JP2006139011A - Negative-type resist composition for photomask and method for forming resist pattern - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ホトマスク用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a negative resist composition for a photomask and a resist pattern forming method.
ホトリソグラフィ技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたホトマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細な寸法のパターンを再現するためには、高解像性を有するレジスト材料が必要である。かかるレジスト材料として、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型のレジスト組成物が用いられている。たとえばネガ型の化学増幅型レジストは、アルカリ可溶性樹脂（ベース樹脂）と、酸発生剤成分と、架橋剤を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が作用して、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる（たとえば特許文献１，２参照。）。
In photolithography technology, for example, a resist film made of a resist composition is formed on a substrate, and the resist film is selected by radiation such as light or electron beam through a photomask having a predetermined pattern formed thereon. A step of forming a resist pattern having a predetermined shape on the resist film is performed by performing a general exposure and developing. A resist composition in which the exposed portion changes to a property that dissolves in the developer is referred to as a positive type, and a resist composition that changes to a property in which the exposed portion does not dissolve in the developer is referred to as a negative type.
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. In order to reproduce a pattern with fine dimensions, a resist material having high resolution is required. As such a resist material, a chemically amplified resist composition containing a base resin and an acid generator that generates an acid upon exposure is used. For example, a negative chemically amplified resist contains an alkali-soluble resin (base resin), an acid generator component, and a cross-linking agent. When acid is generated from an acid generator by exposure during formation of a resist pattern, this takes place. The acid acts to cause crosslinking between the alkali-soluble resin and the crosslinking agent, resulting in alkali insolubility (for example, see Patent Documents 1 and 2).
一方、従来、ホトマスクとしては、透明基板と、その上に所定のパターンに形成された遮蔽層を備えたものが用いられている。かかるホトマスクの製造においても、上記と同様、レジスト組成物が用いられており、通常、以下の様にして製造されている。すなわち、透明基板（ガラス基板）上に、酸化クロムを主成分とする遮蔽層（酸化クロム層）を設けた遮蔽基板材料を用意し、該酸化クロム層の上にレジスト膜を形成する。そして、該レジスト膜に対し、ホトマスク形成用のレジストを介して選択的露光し、現像することにより、酸化クロム層上にレジストパターンを形成する。ついで、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたホトマスクが得られる（たとえば非特許文献１参照。）。
しかしながら、微細なパターンのホトマスクを製造するために、酸化クロム層上に化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成した場合、矩形のパターンが形成できないという問題がある。具体的には、たとえばネガ型のレジスト組成物を用いた場合に、パターンと遮蔽層との界面部分で、パターンの側壁がパターンの内側に食い込んだ形状となったり、該食い込みによってパターン倒れが生じることがある。その原因としては、酸化クロム層の影響により、酸化クロム層との界面部分で、酸発生剤から発生した酸が失活し、アルカリ不溶性にならないことが考えられる。この様な形状不良のレジストパターンをホトマスクとして遮蔽層をエッチングすると、パターンの転写を忠実に行うことができず、精密なホトマスクが得られないため不都合である。 However, when a resist pattern is formed using a chemically amplified resist on a chromium oxide layer in order to manufacture a photomask having a fine pattern, there is a problem that a rectangular pattern cannot be formed. Specifically, when a negative resist composition is used, for example, the pattern side wall is cut into the pattern at the interface between the pattern and the shielding layer, or the pattern collapses due to the bite. Sometimes. The cause is considered to be that the acid generated from the acid generator is deactivated at the interface with the chromium oxide layer due to the effect of the chromium oxide layer and does not become insoluble in alkali. Etching the shielding layer using such a poorly shaped resist pattern as a photomask is disadvantageous because the pattern cannot be transferred faithfully and a precise photomask cannot be obtained.
また、ホトマスクの製造に用いられるレジスト組成物には、成膜時のベーク処理や、露光後のベーク処理（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））の際のベーク温度に多少のずれがあっても、その温度変化に依存しないで目的とするレジストパターンサイズを安定して形成できる「ベーク温度マージン」が重要な特性となる。すなわち、ホトマスクに用いられるガラス基板は、半導体の製造等に用いられる基板（シリコンウェーハ等）に比べて、大きさ、厚さとも大きく、また、ガラス基板上に、熱伝導性が異なる酸化クロム層が積層されているため、ベーク時に、異なる基板ごとに、また同一基板面内においても、ベーク温度にムラが生じやすい。ベーク温度マージンが少ないと、かかる温度ムラにより、形成されるレジストパターンの寸法にバラツキが生じてしまう。 In addition, the resist composition used for the production of a photomask has a slight deviation in the baking temperature at the time of film formation and after baking (post-exposure baking (PEB)). An important characteristic is a “baking temperature margin” that can stably form a desired resist pattern size without depending on temperature changes. That is, a glass substrate used for a photomask is larger in size and thickness than a substrate (silicon wafer or the like) used for manufacturing a semiconductor or the like, and a chromium oxide layer having different thermal conductivity on the glass substrate. Therefore, the baking temperature is likely to be uneven for each different substrate and even within the same substrate surface during baking. If the baking temperature margin is small, the temperature unevenness causes variations in the dimensions of the resist pattern to be formed.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、ベーク温度マージンにも優れたホトマスク用ネガ型レジスト組成物および該ホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of forming a rectangular pattern on a chromium oxide layer, and is excellent in a baking temperature margin, and a negative resist composition for a photomask and a negative resist composition for the photomask It is an object of the present invention to provide a resist pattern forming method using an object.
本発明者らは、鋭意検討の結果、架橋剤として、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）、および架橋剤（Ｃ）を含有し、前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することを特徴とするホトマスク用ネガ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、前記第一の態様のホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いてネガ型レジスト膜を形成し、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by using a melamine-based crosslinking agent and a urea-based crosslinking agent in combination, and have completed the present invention.
That is, the first aspect of the present invention includes an alkali-soluble resin (A), an acid generator (B) that generates an acid upon irradiation with radiation, and a crosslinking agent (C), and the crosslinking agent (C) A negative resist composition for a photomask, comprising a melamine crosslinking agent and a urea crosslinking agent.
Further, in the second aspect of the present invention, a negative resist film is formed on the glass substrate on which the chromium oxide layer is laminated using the negative resist composition for the photomask of the first aspect, and the negative type In this resist pattern forming method, the resist film is selectively exposed to light, then subjected to heat treatment (post-exposure baking), and development processing is performed to form a resist pattern.
なお、本特許請求の範囲及び本明細書において「露光」には電子線等の照射も含むものとする。 In the claims and in this specification, “exposure” includes irradiation with an electron beam or the like.
本発明により、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、ベーク温度マージンにも優れたホトマスク用ネガ型レジスト組成物および該ホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法が提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, a negative resist composition for a photomask that can form a rectangular pattern on a chromium oxide layer and has an excellent baking temperature margin, and a resist pattern forming method using the negative resist composition for a photomask can be provided.
＜ホトマスク用ネガ型レジスト組成物＞
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）（以下、（Ａ）成分という。）、放射線の照射により酸を発生する酸発生剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という。）、および架橋剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分という。）を含有する。
<Negative resist composition for photomask>
The negative resist composition for a photomask of the present invention comprises an alkali-soluble resin (A) (hereinafter referred to as (A) component), an acid generator (B) (hereinafter referred to as (B) component) that generates an acid upon irradiation with radiation. And a crosslinking agent (C) (hereinafter referred to as component (C)).
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、（Ｃ）成分が、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することを特徴とする。メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することにより、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物が、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、かつベーク温度マージンにも優れたものとなる。 The negative resist composition for a photomask of the present invention is characterized in that the component (C) contains a melamine-based crosslinking agent and a urea-based crosslinking agent. By containing a melamine-based crosslinking agent and a urea-based crosslinking agent, the negative resist composition for a photomask of the present invention can form a rectangular pattern on the chromium oxide layer and has an excellent baking temperature margin. Become.
メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
メラミン系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物中、メラミン系架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、５〜１２質量部が好ましく、６〜１２質量部がより好ましく、７〜１１質量部がさらに好ましい。
Melamine-based crosslinking agents include compounds in which melamine and formaldehyde are reacted to replace the amino group hydrogen atom with a hydroxymethyl group, and melamine, formaldehyde and lower alcohol are reacted to convert the amino group hydrogen atom into a lower alkoxy group. Examples include compounds substituted with a methyl group. Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexaethoxymethyl melamine, hexapropoxymethyl melamine, hexabutoxybutyl melamine, and the like, among which hexamethoxymethyl melamine is preferable.
A melamine type crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the negative resist composition for a photomask of the present invention, the content of the melamine crosslinking agent is preferably 5 to 12 parts by mass, more preferably 6 to 12 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the component (A). 11 parts by mass is more preferable.
尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコールとを反応させて、アミノ基の水素原子を低級アルコキシメチル基で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシメチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なかでもビスメトキシメチル尿素が好ましい。 Urea-based crosslinking agents include compounds in which urea and formaldehyde are reacted to replace amino group hydrogen atoms with hydroxymethyl groups, and urea, formaldehyde and lower alcohols are reacted to convert amino group hydrogen atoms into lower alkoxy groups. Examples include compounds substituted with a methyl group. Specific examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea, etc. Among them, bismethoxymethylurea is preferable.
また、尿素系架橋剤として、アルキレン尿素系の架橋剤も好適に用いることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例として、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。
Further, as the urea crosslinking agent, an alkylene urea crosslinking agent can also be suitably used.
Specific examples of the alkylene urea-based crosslinking agent include compounds represented by the following general formula (III).
Ｒ１’とＲ２’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ１’とＲ２’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
Ｒ３’とＲ４’が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基であり、直鎖状でもよく分岐状でもよい。Ｒ３’とＲ４’は同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。同じであることがより好ましい。
ｖは０（エチレン尿素）又は１（プロピレン尿素）であることが好ましい。
When R 1 ′ and R 2 ′ are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched. R 1 ′ and R 2 ′ may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
When R 3 ′ and R 4 ′ are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched. R 3 ′ and R 4 ′ may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
v is preferably 0 (ethylene urea) or 1 (propylene urea).
上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えばモノ及び／又はジヒドロキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化エチレン尿素、モノ及び／又はジヒドロキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジメトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジエトキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び／又はジブトキシメチル化プロピレン尿素１，３−ジ（メトキシメチル）４，５−ジヒドロキシ−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（メトキシメチル）−４，５−ジメトキシ−２−イミダゾリジノンなどを挙げることができる。
The compound represented by the general formula (III) can be obtained by a condensation reaction of alkylene urea and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol.
Specific examples of the alkylene urea crosslinking agent include, for example, mono and / or dihydroxymethylated ethylene urea, mono and / or dimethoxymethylated ethylene urea, mono and / or diethoxymethylated ethylene urea, mono and / or dipropoxymethyl Ethylene urea, mono and / or dibutoxymethylated ethylene urea, mono and / or dihydroxymethylated propylene urea, mono and / or dimethoxymethylated propylene urea, mono and / or diethoxymethylated propylene urea, mono and / or Dipropoxymethylated propylene urea, mono and / or dibutoxymethylated propylene urea 1,3-di (methoxymethyl) 4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di (methoxymethyl) -4, 5-dimethoxy-2-imidazolidinone It can be mentioned.
尿素系架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物中、尿素系架橋剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１〜１０質量部が好ましく、２〜８質量部がより好ましく、３〜７質量部がさらに好ましい。
A urea type crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
In the negative resist composition for a photomask of the present invention, the content of the urea-based crosslinking agent is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). 7 parts by mass is more preferable.
（Ｃ）成分は、本発明の効果に優れることから、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを、９：１〜１：９の比率（質量比）で含有することが好ましく、９：１〜４：６がより好ましく、９：１〜５：５がさらに好ましい。
また、（Ｃ）成分中に占めるメラミン系架橋剤と尿素系架橋剤との合計の割合が、（Ｃ）成分の７０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。
Since the component (C) is excellent in the effects of the present invention, the component (C) preferably contains a melamine-based crosslinking agent and a urea-based crosslinking agent in a ratio (mass ratio) of 9: 1 to 1: 9. ~ 4: 6 is more preferable, and 9: 1 to 5: 5 is more preferable.
Moreover, it is preferable that the ratio of the sum total of the melamine type crosslinking agent and urea type crosslinking agent which occupies in (C) component is 70-100 mass% of (C) component, 90-100 mass% is more preferable, Most preferably, it is 100 mass%.
（Ｃ）成分は、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の架橋剤（メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを除く）を含有していてもよい。かかる架橋剤としては、例えば、グリコールウリル系架橋剤等が挙げられる。 Component (C) is a known crosslinking agent (excluding melamine crosslinking agent and urea crosslinking agent) used in conventional chemically amplified resist compositions, as long as the effects of the present invention are not impaired. You may contain. Examples of such cross-linking agents include glycoluril-based cross-linking agents.
グリコールウリル系架橋剤の具体例として、Ｎ位がヒドロキシアルキル基および炭素数１〜４のアルコキシアルキル基の一方又は両方で置換されたグリコールウリル誘導体が挙げられる。かかるグリコールウリル誘導体は、グリコールウリルとホルマリンとを縮合反応させることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができる。
グリコールウリル系架橋剤としては、例えばモノ，ジ，トリ及び／又はテトラヒドロキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラメトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラエトキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラプロポキシメチル化グリコールウリル、モノ，ジ，トリ及び／又はテトラブトキシメチル化グリコールウリルなどがある。
Specific examples of the glycoluril-based crosslinking agent include glycoluril derivatives in which the N position is substituted with one or both of a hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Such a glycoluril derivative can be obtained by a condensation reaction between glycoluril and formalin and by reacting this product with a lower alcohol.
Examples of the glycoluril-based crosslinking agent include mono, di, tri and / or tetrahydroxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetramethoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetraethoxymethyl. Glycoluril, mono, di, tri and / or tetrapropoxymethylated glycoluril, mono, di, tri and / or tetrabutoxymethylated glycoluril.
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、６〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１０〜２０質量部である。（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。またこの上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的劣化が抑制される。 As for content of (C) component in the negative resist composition for photomasks of this invention, 6-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of (A) component, More preferably, it is 10-20 mass parts. When the content of the component (C) is at least the lower limit value, the crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained. Moreover, when it is below this upper limit, the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity with time is suppressed.
（Ａ）成分は、アルカリ現像液に可溶であり、かつ架橋剤成分との相互作用によりアルカリ不溶となるものであればよく、これまでネガ型化学増幅型のアルカリ可溶性樹脂成分として用いられているものの中から任意に選ぶことができる。
（Ａ）成分としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、および下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有する共重合体等が好適に用いられる。
The component (A) is not particularly limited as long as it is soluble in an alkali developer and becomes insoluble by interaction with the crosslinking agent component, and has been used as a negative chemical amplification type alkali-soluble resin component. You can choose from what you have.
Examples of the component (A) include novolak resin, polyhydroxystyrene, and a structural unit (a1) represented by the following general formula (I) and a structural unit (a2) represented by the following general formula (II). A copolymer having the same is preferably used.
上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）において、Ｒは水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
ｍは、１〜３の整数である。これらのうち、ｍは１であることが好ましい。
水酸基の位置は、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよいが、容易に入手可能で低価格であることから、ｍが１であり、かつｐ−位に水酸基を有するものが好ましい。ｍが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
In the structural unit (a1) represented by the general formula (I), R is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
m is an integer of 1-3. Of these, m is preferably 1.
The position of the hydroxyl group may be any of the o-position, the m-position, and the p-position. However, since it is readily available and inexpensive, m is 1 and has a hydroxyl group at the p-position. preferable. When m is 2 or 3, arbitrary substitution positions can be combined.
上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）において、Ｒは、水素原子又はメチル基であり、水素原子であることが好ましい。
上記Ｒ１は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基又はエチル基が好ましい。
上記ｎは、０または１〜３の整数である。これらのうち、ｎは０または１であることが好ましく、特に工業上０であることが好ましい。
なお、ｎが１である場合には、Ｒ１の置換位置はｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のいずれでもよく、さらに、ｎが２または３の場合には、任意の置換位置を組み合わせることができる。
In the structural unit (a2) represented by the general formula (II), R is a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
R 1 is a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group. Group, neopentyl group and the like. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferable.
The n is 0 or an integer of 1 to 3. Of these, n is preferably 0 or 1, and is particularly preferably 0 industrially.
When n is 1, the substitution position of R 1 may be any of the o-position, m-position, and p-position, and when n is 2 or 3, any substitution position is selected. Can be combined.
中でも、（Ａ）成分として、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とからなる共重合体が矩形なレジストパターンを得ることできる為、特に好ましい。該共重合体における構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）の比率（モル比）（構成単位（ａ１）：構成単位（ａ２））は、９０〜７０：１０〜３０の範囲内であることが好ましく、８５〜７５：１５〜２５がより好ましい。 Especially, since the copolymer which consists of a structural unit (a1) and a structural unit (a2) can obtain a rectangular resist pattern as (A) component, it is especially preferable. The ratio (molar ratio) between the structural unit (a1) and the structural unit (a2) in the copolymer (structural unit (a1): structural unit (a2)) is in the range of 90 to 70:10 to 30. Is preferable, and 85-75: 15-25 are more preferable.
また、（Ａ）成分として、ポリヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子の３〜４０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、これによってアルカリ可溶性が低減されているものを用いてもよい。
また、（Ａ）成分として、前記構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）とを有する共重合体における構成単位（ａ１）の水酸基の水素原子の５〜３０モル％がアルカリ不溶性基で置換され、アルカリ可溶性が低減されているものを用いてもよい。
ここで、「アルカリ不溶性基」とは、未置換のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を低下させる置換基であり、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基などの第三級アルコキシカルボニル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基などの低級アルキル基がある。これらの中で、レジストパターニングが施される周辺環境の影響を受けにくく、良好なレジストパターンが得られることから、低級アルキル基、特にイソプロピル基が好ましい。
このようにアルカリ可溶性が低減されたアルカリ可溶性樹脂を（Ａ）成分として用いることにより、本発明の効果がさらに向上する。
Further, as the component (A), a compound in which 3 to 40 mol% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of polyhydroxystyrene are substituted with an alkali-insoluble group, thereby reducing alkali solubility.
Further, as the component (A), 5 to 30 mol% of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the structural unit (a1) in the copolymer having the structural unit (a1) and the structural unit (a2) are substituted with an alkali-insoluble group. Those having reduced alkali solubility may be used.
Here, the “alkali insoluble group” is a substituent that lowers the alkali solubility of the unsubstituted alkali-soluble resin. For example, a tertiary alkoxycarbonyl group such as a tert-butoxycarbonyl group or a tert-amyloxycarbonyl group. Groups, lower alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl and the like. Among these, lower alkyl groups, particularly isopropyl groups, are preferred because they are not easily affected by the surrounding environment where resist patterning is performed and a good resist pattern can be obtained.
Thus, the effect of this invention improves further by using alkali-soluble resin by which alkali solubility was reduced as (A) component.
（Ａ）成分の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様。以下Ｍｗと記載する。）は１０００〜１００００が好ましく、特にＫｒＦエキシマレーザー、電子線（ＥＢ）用の化学増幅型ネガ型レジストにおいては２０００〜４０００がより好ましい。
また（Ａ）成分の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｎは数平均分子量））は１．０〜２．５程度が好ましく、より好ましい範囲は１．０〜１．５である。
The weight average molecular weight of the component (A) (in terms of polystyrene, hereinafter the same; hereinafter referred to as Mw) is preferably 1000 to 10,000, and particularly 2000 in a chemically amplified negative resist for KrF excimer laser and electron beam (EB). -4000 is more preferable.
Further, the dispersity (Mw / Mn (Mn is the number average molecular weight)) of the component (A) is preferably about 1.0 to 2.5, and more preferably 1.0 to 1.5.
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。 What is necessary is just to adjust content of (A) component in the negative resist composition for photomasks of this invention according to the resist film thickness to form.
（Ｂ）成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。 The component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resists can be used. Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, and poly (bissulfonyl) diazomethanes. There are various known diazomethane acid generators, nitrobenzyl sulfonate acid generators, imino sulfonate acid generators, disulfone acid generators, and the like.
オニウム塩系酸発生剤としては、下記一般式（ｂ−１）または（ｂ−２）で表される化合物が挙げられる。 Examples of the onium salt acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
式（ｂ−１）中、Ｒ１”〜Ｒ３”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ１”〜Ｒ３”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ１”〜Ｒ３”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ１〜Ｒ３はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
In formula (b-1), R 1 ″ to R 3 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 1 ″ to R 3 ″ represents an aryl group. Of R 1 ″ to R 3 ″, two or more are preferably aryl groups, and most preferably all R 1 ″ to R 3 ″ are aryl groups.
The aryl group for R 1 ″ to R 3 ″ is not particularly limited, and is, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms because it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
The alkyl group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a tert-butyl group. Is most preferred.
The alkoxy group that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methoxy group or an ethoxy group.
The halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
The alkyl group for R 1 "~R 3", is not particularly limited, for example, a straight, include alkyl groups such as branched or cyclic. It is preferable that it is C1-C5 from the point which is excellent in resolution. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, and a decanyl group. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
Among these, it is most preferable that all of R 1 to R 3 are phenyl groups.
Ｒ４”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表である。
前記直鎖のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ４”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
R 4 ″ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
The linear alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
The cyclic alkyl group is a cyclic group as indicated by R 1 ″ and preferably has 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and more preferably 6 carbon atoms. Most preferably, it is -10.
The fluorinated alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also. The fluorination rate of the fluorinated alkyl group (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%, and particularly those in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. Since the strength of the acid is increased, it is preferable.
R 4 ″ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
式（ｂ−２）中、Ｒ５”〜Ｒ６”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、少なくとも１つはアリール基を表す。Ｒ５”〜Ｒ６”のうち、２以上がアリール基であることが好ましく、Ｒ５”〜Ｒ６”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアリール基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ５”〜Ｒ６”のアルキル基としては、Ｒ１”〜Ｒ３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ５”〜Ｒ６”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式（ｂ−２）中のＲ４”としては上記式（ｂ−１）のＲ４”と同様のものが挙げられる。
In formula (b-2), R 5 ″ to R 6 ″ each independently represents an aryl group or an alkyl group. At least one of R 5 ″ to R 6 ″ represents an aryl group. Of R 5 ″ to R 6 ″, two or more are preferably aryl groups, and all of R 5 ″ to R 6 ″ are most preferably aryl groups.
As the aryl group for R 5 ″ to R 6 ″, the same as the aryl groups for R 1 ″ to R 3 ″ can be used.
Examples of the alkyl group for R 5 ″ to R 6 ″ include the same as the alkyl group for R 1 ″ to R 3 ″.
Among these, it is most preferable that all of R 5 ″ to R 6 ″ are phenyl groups.
"As R 4 in the formula (b-1)" R 4 in the In the formula (b-2) include the same as.
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（６−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。 Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethane Sulfonate, its heptafluoropropane sulphonate or its Nafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, (4- Trifluoromethanesulfonate of methylphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4 -Tert-bu E) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, diphenyl (1- (6-methoxy) naphthyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, heptafluoropropanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate Is mentioned. In addition, onium salts in which the anion portion of these onium salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
また、前記一般式（ｂ−１）又は（ｂ−２）において、アニオン部を下記一般式（ｂ−３）又は（ｂ−４）で表されるアニオン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン部は（ｂ−１）又は（ｂ−２）と同様）。 Moreover, what replaced the anion part by the anion part represented by the following general formula (b-3) or (b-4) in the said general formula (b-1) or (b-2) can also be used. (The cation moiety is the same as (b-1) or (b-2)).
Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”、Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。
Ｘ”のアルキレン基の炭素数またはＹ”、Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、Ｘ”のアルキレン基またはＹ”、Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
X ″ is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, Preferably it is C3.
Y ″ and Z ″ are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
The carbon number of the alkylene group of X ″ or the carbon number of the alkyl group of Y ″ and Z ″ is preferably as small as possible because the solubility in the resist solvent is good within the above carbon number range.
In addition, in the alkylene group of X ″ or the alkyl group of Y ″ and Z ″, as the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms increases, the strength of the acid increases, and high-energy light or electron beam of 200 nm or less The ratio of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all. Are a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom.
本発明において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式（Ｂ−１）で表される基を少なくとも１つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。 In the present invention, the oxime sulfonate-based acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. . Such oxime sulfonate acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子（たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）等）を有していてもよい。
Ｒ２１の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数１〜６の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましく、炭素数１〜１０がより好ましく、炭素数１〜８がさらに好ましく、炭素数１〜６が特に好ましく、炭素数１〜４が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基（以下、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数４〜２０が好ましく、炭素数４〜１０がより好ましく、炭素数６〜１０が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
Ｒ２１としては、特に、置換基を有さない炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好ましい。
In the present invention, the organic group is a group containing a carbon atom, and has an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)). It may be.
The organic group for R 21 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent. There is no restriction | limiting in particular as this substituent, For example, a fluorine atom, a C1-C6 linear, branched or cyclic alkyl group etc. are mentioned. Here, “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
As an alkyl group, C1-C20 is preferable, C1-C10 is more preferable, C1-C8 is more preferable, C1-C6 is especially preferable, and C1-C4 is the most preferable. As the alkyl group, a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable. The partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an alkyl group substituted with Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
The aryl group preferably has 4 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms. As the aryl group, a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable. The partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the fully halogenated aryl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. Means an aryl group substituted with.
R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ２２の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。Ｒ２２のアルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２１で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ２２としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数１〜８のアルキル基、または炭素数１〜８のフッ素化アルキル基が好ましい。
As the organic group for R 22 , a linear, branched, or cyclic alkyl group, aryl group, or cyano group is preferable. As the alkyl group and aryl group for R 22, the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 can be used.
R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物が挙げられる。 More preferable examples of the oxime sulfonate-based acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
前記一般式（Ｂ−２）において、Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３１としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Ｒ３１におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが好ましい。
In the general formula (B-2), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 31 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably carbon atoms. Numbers 1 to 6 are most preferable.
R 31 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group for R 31 is preferably fluorinated by 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more.
Ｒ３２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントラセル（ａｎｔｈｒａｃｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
Ｒ３２のアリール基は、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜８であることが好ましく、炭素数１〜４がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
As the aryl group of R 32 , one hydrogen atom is removed from an aromatic hydrocarbon ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, or the like. And a heteroaryl group in which a part of carbon atoms constituting the ring of these groups is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom. Among these, a fluorenyl group is preferable.
The aryl group represented by R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group. The alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８がより好ましく、炭素数１〜６が最も好ましい。
Ｒ３３としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
Ｒ３３におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が５０％以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは９０％以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が１００％フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
The alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms.
R 33 is preferably a halogenated alkyl group, more preferably a fluorinated alkyl group, and most preferably a partially fluorinated alkyl group.
The fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
前記一般式（Ｂ−３）において、Ｒ３４の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３１の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ３５の２または３価の芳香族炭化水素基としては、上記Ｒ３２のアリール基からさらに１または２個の水素原子を除いた基が挙げられる。
Ｒ３６の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒ３３の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
ｐは好ましくは２である。
In the general formula (B-3), the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 34 is the same as the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 31. Is mentioned.
Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups obtained by further removing one or two hydrogen atoms from the aryl group for R 32 .
Examples of the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 36 include the same alkyl groups or halogenated alkyl groups as those having no substituent for R 33 .
p is preferably 2.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α‐（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ｐ‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（４‐ニトロ‐２‐トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐クロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，４‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐２，６‐ジクロロベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（２‐クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシベンジルシアニド、α‐（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐チエン‐２‐イルアセトニトリル、α‐（４‐ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐ベンジルシアニド、α‐［（ｐ‐トルエンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐［（ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）‐４‐メトキシフェニル］アセトニトリル、α‐（トシルオキシイミノ）‐４‐チエニルシアニド、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘプテニルアセトニトリル、α‐（メチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロオクテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐エチルアセトニトリル、α‐（プロピルスルホニルオキシイミノ）‐プロピルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロペンチルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐シクロヘキシルアセトニトリル、α‐（シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐（エチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（イソプロピルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α‐（ｎ‐ブチルスルホニルオキシイミノ）‐１‐シクロヘキセニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
Specific examples of oxime sulfonate acid generators include α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -benzyl cyanide, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxy). Imino) -benzylcyanide, α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyl) Oxyimino) -2,4-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorobenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxybenzylcyanide, α- ( 2-Chlorobenzenesulfonyloxyimino) 4-methoxybenzylcyanide, α- (benzenesulfonyloxyimino) -thien-2-ylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -benzylcyanide, α-[(p-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α-[(dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α- (tosyloxyimino) -4-thienyl cyanide, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclo Pentenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cycloheptenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -1-cyclooctene Acetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -ethylacetonitrile, α- (propyl Sulfonyloxyimino) -propylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclopentylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -cyclohexylacetonitrile, α- (cyclohexylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- ( Ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclope Nthenyl acetonitrile, α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclopentenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (isopropylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile , Α- (n-butylsulfonyloxyimino) -1-cyclohexenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoro Methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p- Butoxy phenylacetonitrile, alpha-(propylsulfonyl oxyimino)-p-methylphenyl acetonitrile, alpha-like (methylsulfonyloxyimino)-p-bromophenyl acetonitrile.
Moreover, the compound represented by the following chemical formula is mentioned.
また、前記一般式（Ｂ−２）または（Ｂ−３）で表される化合物のうち、好ましい化合物の例を下記に示す。 Moreover, the example of a preferable compound is shown below among the compounds represented by the said general formula (B-2) or (B-3).
上記例示化合物の中でも、下記の３つの化合物が好ましい。 Among the above exemplified compounds, the following three compounds are preferable.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ）などを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (compound A) and 1,4-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) having the following structure. Butane (compound B), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C), 1,10-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D), 1,2-bis (cyclohexylsulfonyl) Diazomethylsulfonyl) ethane (compound E), 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (compound F), 1,6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound G), 1,10- Bis (cyclohex Le diazomethylsulfonyl) decane (compound H) and the like.
（Ｂ）成分としては、これらの酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、（Ｂ）成分として、オキシムスルホネート系酸発生剤が架橋効率が高く、また高解像性を達成できる為好ましい。前記（Ｃ）成分とオキシムスルホネート系酸発生剤とを組み合わせることで高解像性を達成することができ、かつ架橋効率が高くなるため好ましい。
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
(B) As a component, these acid generators may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Among these, as the component (B), an oxime sulfonate acid generator is preferable because it has high crosslinking efficiency and can achieve high resolution. The combination of the component (C) and the oxime sulfonate acid generator is preferable because high resolution can be achieved and the crosslinking efficiency is increased.
Content of (B) component in the negative resist composition for photomasks of this invention is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
本発明のホトマスク用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げらる。これらの中でも、特に第２級脂肪族アミンや第３級脂肪族アミンが好ましく、炭素数５〜１０のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−ｎ−オクチルアミンが最も好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
In the photomask resist composition of the present invention, a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter referred to as the component (D)) is further added as an optional component in order to improve the resist pattern shape, stability over time and the like. Can be blended.
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used. For example, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, monoalkylamines such as n-decylamine; dialkylamines such as diethylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, Tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decanylamine, tri-n- Trialkylamines such as dodecylamine; diethanolamine, trieta Ruamin, diisopropanolamine, triisopropanolamine, di -n- octanol amine, alkyl alcohol amines tri -n- octanol amine is Ageraru. Among these, a secondary aliphatic amine and a tertiary aliphatic amine are particularly preferable, a trialkylamine having 5 to 10 carbon atoms is more preferable, and tri-n-octylamine is most preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
また、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物には、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化の防止、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
In addition, the negative resist composition for a photomask of the present invention includes, as an optional component, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape, stability of holding, etc. An organic carboxylic acid or an oxo acid of phosphorus or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as “component (E)”) can be contained. In addition, (D) component and (E) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、上記各成分を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類や、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
The negative resist composition for a photomask of the present invention can be produced by dissolving the above components in an organic solvent.
Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and one or two kinds of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
For example, lactones such as γ-butyrolactone, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate Polyhydric alcohols such as dipropylene glycol or dipropylene glycol monoacetate monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, Methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyruvate Le, methyl methoxypropionate, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
A mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable. The blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. It is preferable to be within the range.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
In addition, as the organic solvent, a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
Although the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness. In general, the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5-15% by mass.
本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。 The negative resist composition for photomasks of the present invention further contains miscible additives as desired, for example, additional resins for improving the performance of resist films, surfactants for improving coating properties, and dissolution inhibition. An agent, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
＜レジストパターン形成方法＞
本発明のレジストパターン形成方法は、酸化クロム層が積層されたガラス基板上に、上記本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物を用いてネガ型レジスト膜を形成し、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行った後、加熱処理（ポストエクスポージャーベーク）を行い、現像処理を施してレジストパターンを形成することを特徴とする。
<Resist pattern formation method>
The method for forming a resist pattern of the present invention comprises forming a negative resist film on a glass substrate on which a chromium oxide layer is laminated, using the negative resist composition for a photomask of the present invention, and applying the negative resist film to the negative resist film. Then, after the exposure process is selectively performed, a heat treatment (post-exposure bake) is performed, and a development process is performed to form a resist pattern.
具体的には、まず、片面に酸化クロム層が積層されたガラス基板を用意する。酸化クロム層は、酸化クロムを主成分とする層であり、該酸化クロムとしては、ＣｒａＯｂ（化学式中、ａは１〜２の整数であり、好ましくは１である。ｂは３〜４の整数であり、好ましくは４である。）で表される化合物からなる群から選択される１種、または２種以上の混合物が挙げられる。
該酸化クロム層付のガラス基板上に、溶液状に調製された本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、乾燥させてネガ型レジスト膜を形成する。
次いで、該ネガ型レジスト膜に対して選択的に露光処理を行う。露光処理は、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ２エキシマレーザー光、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ；極端紫外光）、電子線、軟Ｘ線、Ｘ線などを用いることができ、所望のマスクパターンを介しての照射、または直接描画により行うことができる。本発明においては、露光処理に電子線を用いることが好ましく、特に、電子線を用いた直接描画が好適に用いられる。
続いて、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を行う。ＰＥＢ処理における加熱条件は、レジスト組成物中の各成分の種類、配合割合、塗布膜厚などによって変わるが、例えば８０〜１５０℃、４０〜１２０秒間より好ましくは６０〜９０秒間程度である。
ＰＥＢ処理後、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて現像処理し、水洗、乾燥等の必要に応じた処理を施すことにより、ネガ型のレジストパターンが得られる。現像液は、特に限定されず、一般に用いられるアルカリ性水溶液等を用いることができ、例えば、濃度２．３８質量％のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）の水溶液が好適に用いられる。
Specifically, first, a glass substrate having a chromium oxide layer laminated on one side is prepared. The chromium oxide layer is a layer mainly composed of chromium oxide. As the chromium oxide, Cr a O b (in the chemical formula, a is an integer of 1 to 2, and preferably 1, b is 3 to 3). 1 or a mixture of two or more selected from the group consisting of compounds represented by the following formula:
On the glass substrate with the chromium oxide layer, the negative resist composition for a photomask of the present invention prepared in a solution is applied with a spinner or the like and dried to form a negative resist film.
Next, the negative resist film is selectively exposed. The exposure process can use KrF excimer laser light, ArF excimer laser light, F 2 excimer laser light, EUV (Extreme Ultraviolet), electron beam, soft X-ray, X-ray, etc., and a desired mask pattern. It can be performed by irradiation through direct drawing or direct drawing. In the present invention, it is preferable to use an electron beam for the exposure processing, and direct drawing using an electron beam is particularly preferably used.
Subsequently, post-exposure heating (post-exposure baking (PEB)) treatment is performed. The heating conditions in the PEB treatment vary depending on the type of each component in the resist composition, the blending ratio, the coating film thickness, and the like, but are, for example, about 80 to 150 ° C. and 40 to 120 seconds, more preferably about 60 to 90 seconds.
After the PEB treatment, a negative resist pattern can be obtained by developing with a developer such as an alkaline aqueous solution, and performing treatment as necessary, such as washing with water and drying. The developer is not particularly limited, and a commonly used alkaline aqueous solution or the like can be used. For example, an aqueous solution of TMAH (tetramethylammonium hydroxide) having a concentration of 2.38% by mass is preferably used.
さらには、該レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の酸化クロム層をエッチングして当該酸化クロム層にパターンを転写することにより、ガラス基板と、その上に所定のパターンを有する酸化クロム層とを備えたホトマスクが製造できる。 Furthermore, by using the resist pattern as a mask, a portion of the chromium oxide layer where the pattern is not formed is etched to transfer the pattern to the chromium oxide layer, thereby oxidizing the glass substrate and a predetermined pattern thereon. A photomask with a chromium layer can be manufactured.
上述したように、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、酸化クロム層上で矩形のパターンを形成でき、かつベーク温度マージンにも優れている。そのため、形成されるレジストパターンの寸法均一性が高く、酸化クロム層へのパターンの転写を忠実に行うことができ、精密なホトマスクが得られる。したがって、本発明のホトマスク用ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、ホトマスクの製造に好適用いることができる。 As described above, the negative resist composition for a photomask and the resist pattern forming method of the present invention can form a rectangular pattern on the chromium oxide layer and have an excellent baking temperature margin. Therefore, the dimensional uniformity of the resist pattern to be formed is high, the pattern transfer to the chromium oxide layer can be performed faithfully, and a precise photomask can be obtained. Therefore, the negative resist composition for a photomask and the resist pattern forming method of the present invention can be suitably used for the production of a photomask.
実施例１
ヒドロキシスチレン（ＨＳ）／スチレン（ＳＴ）共重合体（ＨＳ／ＳＴ＝７５／２５（モル比），Ｍｗ＝２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）１００質量部と、該共重合体の固形分量に対して１０．０質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ＴＰＳ−ＰＦＢＳ）（酸発生剤）と、９．０質量％のメラミン系架橋剤であるヘキサメトキシメチルメラミン「Ｍｗ３０ＨＭ」（商品名、三和ケミカル社製）と、５．０質量％の尿素系架橋剤であるビスメトキシメチル化プロピレン尿素「Ｎ１９５１」（商品名、三和ケミカル社製）と、０．７質量％のトリオクチルアミンと、０．３質量％のサリチル酸と、０．１質量％の「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業製）とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＥ）＝６／４（質量比）に溶解して、固形分濃度１０質量％のホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチの酸化クロムが積層されたガラス基板上に、スピンナーを用いて３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１００℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１２０℃にて９０秒ベーク処理、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱して、３００ｎｍ，１：１Ｌ／Ｓパターンを形成した。
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターン形状は矩形であった。
また、上記リソグラフィー条件において、ＰＥＢ温度を１１５，１２０および１２５℃と変化させ、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、ＰＥＢ温度変動に対する、単位温度当りのレジストパターンの寸法変動を求めた。その結果、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動は０．３９ｎｍ／℃であった。
Example 1
Hydroxystyrene (HS) / styrene (ST) copolymer (HS / ST = 75/25 (molar ratio), Mw = 2500, Mw / Mn = 1.3) 100 parts by mass, and solid content of the copolymer 10.0% by mass of triphenylsulfonium nonafluoro-n-butanesulfonate (TPS-PFBS) (acid generator) and 9.0% by mass of hexamethoxymethylmelamine “Mw30HM” which is a melamine-based crosslinking agent (Trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), bismethoxymethylated propylene urea “N1951” (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), which is a 5.0 mass% urea crosslinking agent, and 0.7 mass% Trioctylamine, 0.3% by mass of salicylic acid and 0.1% by mass of “XR-104” (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) Was dissolved in ether acetate (PM) / propylene glycol monomethyl ether (PE) = 6/4 (mass ratio) to prepare a photomask for negative resist composition solution having a solid concentration of 10% by mass.
The obtained negative resist composition solution for a photomask is uniformly applied at a film thickness of 300 nm using a spinner on a glass substrate on which 8 inch chromium oxide treated with hexamethyldisilazane (HMDS) is laminated. Then, a baking process was performed at 100 ° C. for 90 seconds to form a film. The substrate was drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage), baked at 120 ° C. for 90 seconds, developed with 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and purified water. The substrate was rinsed for 30 seconds, shaken and dried, and then heated at 100 ° C. for 60 seconds to form a 300 nm, 1: 1 L / S pattern.
When the obtained resist pattern was observed with a scanning electron microscope (SEM), the pattern shape was rectangular.
Further, under the above lithography conditions, the PEB temperature was changed to 115, 120, and 125 ° C., the resist pattern size formed at each temperature was obtained, and the dimensional variation of the resist pattern per unit temperature with respect to the PEB temperature variation was obtained. As a result, the dimensional variation with respect to the PEB temperature variation was 0.39 nm / ° C.
比較例１
ＨＳ／ＳＴ共重合体（ＨＳ／ＳＴ＝７８．５／２１．５（モル比），Ｍｗ＝２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）１００質量部と、該共重合体の固形分量に対して８．０質量％のα−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル（酸発生剤）、１３．０質量％のメラミン系架橋剤「Ｍｗ３０ＨＭ」（商品名、三和ケミカル社製）と、１．０１質量％のトリオクチルアミンと、０．３８質量％のサリチル酸と、０．１質量％の「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業製）とを、ＰＭに溶解して、固形分濃度１０質量％のホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した８インチの酸化クロムが積層されたガラス基板上に３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１１０℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１００℃にて９０秒ベーク処理、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱して、３００ｎｍ，１：１Ｌ／Ｓパターンを形成した。
得られたパターン形状は矩形であった。
また、上記リソグラフィー条件において、ＰＥＢ温度を９５，１００および１０５℃と変化させ、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、ＰＥＢ温度変動に対する、単位温度当りのレジストパターンの寸法変動を求めた。その結果、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動は７．４ｎｍ／℃であった。
Comparative Example 1
100 parts by mass of HS / ST copolymer (HS / ST = 78.5 / 21.5 (molar ratio), Mw = 2500, Mw / Mn = 1.3) and the solid content of the copolymer 8.0% by mass α- (methyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile (acid generator), 13.0% by mass melamine-based crosslinking agent “Mw30HM” (trade name, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) 1.01% by mass of trioctylamine, 0.38% by mass of salicylic acid, and 0.1% by mass of “XR-104” (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) were dissolved in PM. A negative resist composition solution for a photomask having a solid content concentration of 10% by mass was prepared.
The obtained negative resist composition solution for a photomask was uniformly applied at a film thickness of 300 nm on a glass substrate on which 8-inch chromium oxide was subjected to HMDS treatment, and baked at 110 ° C. for 90 seconds. The film was formed. The substrate was drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage), baked at 100 ° C. for 90 seconds, developed with 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and purified water. The substrate was rinsed for 30 seconds, shaken and dried, and then heated at 100 ° C. for 60 seconds to form a 300 nm, 1: 1 L / S pattern.
The pattern shape obtained was rectangular.
Further, under the above lithography conditions, the PEB temperature was changed to 95, 100, and 105 ° C., the resist pattern size formed at each temperature was obtained, and the dimensional variation of the resist pattern per unit temperature with respect to the PEB temperature variation was obtained. As a result, the dimensional variation with respect to the PEB temperature variation was 7.4 nm / ° C.
比較例２
ＨＳ／ＳＴ共重合体（ＨＳ／ＳＴ＝７８．５／２１．５（モル比），Ｍｗ＝２５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３）１００質量部と、該共重合体の固形分量に対して８．０質量％のα−（メチルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル（酸発生剤）と、５．０質量％の尿素系架橋剤であるビスメトキシメチル化尿素「Ｎ８３１４」（商品名、三和ケミカル社製）と、０．５質量％のトリオクチルアミンと、０．１５質量％のサリチル酸と、０．１質量％の「ＸＲ−１０４」（商品名、大日本インキ化学工業製）とをＰＥに溶解して、固形分濃度１０質量％のホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を調整した。
得られたホトマスク用ネガ型レジスト組成物溶液を、ＨＭＤＳ処理を施した８インチの酸化クロムが積層されたガラス基板上に３００ｎｍ膜厚にて均一に塗布し、１００℃にて９０秒ベーク処理を行って成膜した。その基板を電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）にて描画を行い、１１０℃にて９０秒ベーク処理し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液にて６０秒現像し、純水にて３０秒リンスし、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒加熱して、３００ｎｍ，１：１Ｌ／Ｓパターンを形成した。
得られたパターン形状は、パターンと基板との界面部分において、ラインパターン側壁がパターン内側に食い込んだ形状となっていた。
また、上記リソグラフィー条件において、ＰＥＢ温度を１０５，１１０および１１５℃と変化させ、各温度で形成されるレジストパターンサイズを求め、ＰＥＢ温度変動に対する、単位温度当りのレジストパターンの寸法変動を求めた。その結果、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動は２．８ｎｍ／℃であった。
Comparative Example 2
100 parts by mass of HS / ST copolymer (HS / ST = 78.5 / 21.5 (molar ratio), Mw = 2500, Mw / Mn = 1.3) and the solid content of the copolymer 8.0% by mass of α- (methyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile (acid generator) and 5.0% by mass of urea-based crosslinker bismethoxymethylated urea “N8314” (trade name, Sanwa Chemical Co., Ltd.), 0.5 mass% trioctylamine, 0.15 mass% salicylic acid, and 0.1 mass% "XR-104" (trade name, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Were dissolved in PE to prepare a negative resist composition solution for a photomask having a solid content concentration of 10% by mass.
The obtained negative resist composition solution for a photomask was uniformly applied at a film thickness of 300 nm on a glass substrate on which 8-inch chromium oxide subjected to HMDS treatment was laminated, and baked at 100 ° C. for 90 seconds. The film was formed. The substrate was drawn with an electron beam drawing machine (Hitachi HL-800D, 70 kV acceleration voltage), baked at 110 ° C. for 90 seconds, developed with a 2.38 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and purified water. After rinsing at 30 ° C. for 30 seconds and drying by shaking, heating was performed at 100 ° C. for 60 seconds to form a 300 nm, 1: 1 L / S pattern.
The obtained pattern shape had a shape in which the side wall of the line pattern cut into the pattern inside at the interface portion between the pattern and the substrate.
Further, under the above lithography conditions, the PEB temperature was changed to 105, 110, and 115 ° C., the resist pattern size formed at each temperature was obtained, and the dimensional variation of the resist pattern per unit temperature with respect to the PEB temperature variation was obtained. As a result, the dimensional variation with respect to the PEB temperature variation was 2.8 nm / ° C.
上記結果から明らかなように、実施例１のホトマスク用ネガ型レジスト組成物により形成されるレジストパターンは矩形であった。また、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動が小さく、ベーク温度マージンが大きいものであった。
一方、架橋剤としてメラミン系架橋剤のみを用いた比較例１のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、パターンは矩形であったものの、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動が実施例１の約２０倍と非常に大きく、ベーク温度マージンが小さかった。
また、架橋剤として尿素系架橋剤のみを用いた比較例２のホトマスク用ネガ型レジスト組成物は、パターンと基板との界面で食い込みが見られるなど、形状が悪かった。また、ＰＥＢ温度変動に対する寸法変動も、実施例１よりも大きく、ベーク温度マージンが小さかった。
As is clear from the above results, the resist pattern formed by the negative resist composition for photomask of Example 1 was rectangular. Moreover, the dimensional variation with respect to the PEB temperature variation was small, and the baking temperature margin was large.
On the other hand, the negative resist composition for a photomask of Comparative Example 1 using only the melamine-based crosslinking agent as the crosslinking agent had a rectangular pattern, but the dimensional variation with respect to the PEB temperature variation was about 20 times that of Example 1, which was very high. The bake temperature margin was small.
Moreover, the negative resist composition for a photomask of Comparative Example 2 using only the urea-based crosslinking agent as the crosslinking agent had a poor shape such as biting at the interface between the pattern and the substrate. Moreover, the dimensional variation with respect to the PEB temperature variation was larger than that in Example 1, and the baking temperature margin was small.
Claims (6)
前記架橋剤（Ｃ）が、メラミン系架橋剤と尿素系架橋剤とを含有することを特徴とするホトマスク用ネガ型レジスト組成物。 An alkali-soluble resin (A), an acid generator (B) that generates an acid upon irradiation with radiation, and a crosslinking agent (C);
The negative resist composition for a photomask, wherein the crosslinking agent (C) contains a melamine crosslinking agent and a urea crosslinking agent.
で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）
で表される構成単位（ａ２）とを有する共重合体である請求項１〜４のいずれか一項に記載のホトマスク用ネガ型レジスト組成物。 The alkali-soluble resin (A) is represented by the following general formula (I)
A structural unit (a1) represented by the following general formula (II)
The negative resist composition for photomasks as described in any one of Claims 1-4 which is a copolymer which has the structural unit (a2) represented by these.
A negative resist film is formed on the glass substrate on which the chromium oxide layer is laminated using the negative resist composition for a photomask according to any one of claims 1 to 5, and the negative resist film is formed on the negative resist film. A resist pattern forming method characterized in that after a selective exposure process is performed, a heat treatment (post-exposure bake) is performed and a development process is performed to form a resist pattern.
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