JP2006137662A - Optical glass, preform for precision press molding and its manufacturing method and optical element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法および光学素子とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、表面にクモリやヤケなどの変質層の発生による品質低下を起こしにくい精密プレス成形用の光学ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to optical glass, a precision press-molding preform and a manufacturing method thereof, and an optical element and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to an optical glass for precision press molding that is unlikely to cause quality degradation due to the occurrence of an altered layer such as spider or burn on the surface, a precision press molding preform comprising the glass, and a method for producing the same, and The present invention relates to an optical element made of glass and a manufacturing method thereof.
近年、高屈折率・低分散あるいは高屈折率・高分散といった特性を有する高機能性ガラスを使用した非球面レンズなどの光学素子を低コストで大量に安定供給する方法として精密プレス成形法（モールドオプティクス成形法とも言う。）が注目されている。 In recent years, a precision press molding method (mold) has been used as a method for stably supplying a large amount of optical elements such as aspherical lenses using high-functional glass having characteristics such as high refractive index / low dispersion or high refractive index / high dispersion at low cost. It is also called optics molding method).
精密プレス成形法では、プレス成形型や前記型の成形面に設けられる離型膜の損傷を低減するとともに高価なプレス成形型の寿命を延ばすため、比較的低いプレス温度で成形が可能な低温軟化性を有する光学ガラスが使用される。このようなガラスは、特許文献１に開示されているようにガラス転移温度や屈伏点を低下させるためにＬｉ２Ｏがガラス成分として導入されている。 In the precision press molding method, low temperature softening that enables molding at a relatively low press temperature to reduce damage to the press mold and the release film provided on the molding surface of the mold and extend the life of expensive press molds. Optical glass having properties is used. In such a glass, Li 2 O is introduced as a glass component in order to lower the glass transition temperature and the yield point as disclosed in Patent Document 1.
ところで、上記のようなガラスを使用して精密プレス成形すると、精密プレス成形品の表面にクモリやヤケと呼ばれる変質層が発生しやすい。このようなクモリやヤケがレンズ面などに存在すると不良品となるため、クモリやヤケが生じた面は研磨などによって除去しなければならない。しかし、クモリやヤケを除去するために精密プレス成形品のレンズ面などに研磨を施すようでは、精密プレス成形法の特徴が全く活かされなくなってしまう。
本発明は、このような事情のもとで、表面にクモリやヤケなどの変質層の発生による品質低下を起こしにくい精密プレス成形用の光学ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することを第１の目的とする。 Under such circumstances, the present invention is an optical glass for precision press molding that is unlikely to cause quality deterioration due to the generation of a modified layer such as spider or burn on the surface, a precision press molding preform made of the glass, and its A first object is to provide a manufacturing method, an optical element made of the glass, and a manufacturing method thereof.
また、上記目的に加えて精密プレス成形時に使用するプレス成形型との離型性に優れた精密プレス成形用プリフォーム、ならびに前記プリフォームを使用した光学素子の製造方法を提供することを第２の目的とする。 In addition to the above object, a second object of the present invention is to provide a precision press molding preform excellent in releasability from a press mold used during precision press molding, and a method for producing an optical element using the preform. The purpose.
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、次のような知見を得た。
通常、精密プレス成形用の光学ガラスには、特許文献１で示されるようにガラス転移温度を低下させるために比較的多量のＬｉ２Ｏが含まれている。しかしながら、ガラスがプレス成形温度またはプレス成形前後の高温の環境に曝される時間が長いような場合には、Ｌｉイオンの拡散係数が大きいため、Ｌｉに由来する表面でのクモリ・ヤケが発生しやすくなる。高温のガラス表面においてＬｉイオンが雰囲気中に含まれる炭素化合物や離型膜としてガラス表面に被覆されている炭素含有膜と反応するとＬｉの炭酸塩が生成される。炭酸塩が生成されることによりガラス表面近傍のＬｉイオン濃度が一時的に低下するが、Ｌｉイオンはガラス中で移動しやすいため、表面付近のＬｉイオン濃度低下を補うようにガラス内部のＬｉイオンがガラス表面へと移動し、ガラス表面における炭酸塩の生成が進むことになる。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has obtained the following knowledge.
Usually, optical glass for precision press molding contains a relatively large amount of Li 2 O in order to lower the glass transition temperature as disclosed in Patent Document 1. However, when the glass is exposed to a press molding temperature or a high temperature environment before and after the press molding for a long time, the diffusion coefficient of Li ions is large, so that spiders and burns occur on the surface derived from Li. It becomes easy. When Li ions react with a carbon compound contained in the atmosphere or a carbon-containing film coated on the glass surface as a release film on the high-temperature glass surface, Li carbonate is produced. The Li ion concentration near the glass surface temporarily decreases due to the formation of carbonate, but since Li ions easily move in the glass, Li ions inside the glass compensate for the decrease in Li ion concentration near the surface. Moves to the glass surface and the production of carbonate on the glass surface proceeds.
本発明者はこのようにして生成される炭酸塩がガラスのクモリやヤケの正体であると考え、プリフォームを構成するガラスからガラス成分としてＬｉを実質的に除くことにより、本発明を完成するに至った。 The inventor considers that the carbonate thus produced is the true identity of glass spider and burnt, and completes the present invention by substantially removing Li as a glass component from the glass constituting the preform. It came to.
すなわち、本発明は、
（１） Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＺｎＯを含み、精密プレス成形のガラス素材として用いられる光学ガラスにおいて、モル％表示で、
Ｂ２Ｏ３ ２０〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜２０％、ＺｎＯ ２２〜４２％、Ｌａ２Ｏ３ ５〜２４％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％（ただし、Ｌａ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の合計量が１０〜２４％）、ＺｒＯ２ ０〜１０％、Ｔａ２Ｏ５ ０〜１０％、ＷＯ３ ０〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜１０％、ＧｅＯ２ ０〜１０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、Ｙ２Ｏ３ ０〜１０％およびＹｂ２Ｏ３ ０〜１０％、
を含み、かつアッベ数（νｄ）が４０以上で、実質的にリチウムを含まないことを特徴とする光学ガラス、
（２） リチウムの含有量がＬｉ２Ｏ換算で０．５モル％未満である上記（１）項に記載の光学ガラス。
（３） 屈折率（ｎｄ）が１．７９以上である上記（１）または（２）項に記載の光学ガラス、
（４） 上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなる精密プレス成形用プリフォーム、
（５） 表面に炭素含有膜が被覆されている上記（４）項に記載の精密プレス成形用プリフォーム、
（６） 表面に炭素含有膜が被覆されたガラス製の精密プレス成形用プリフォームにおいて、前記ガラスが、転移温度（Ｔｇ）５３０℃以上であり、実質的にリチウムを含まないものであることを特徴とする精密プレス成形用プリフォーム、
（７） 流出する熔融ガラスを分離して、冷却する過程でプリフォームに成形するガラス製の精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、前記ガラスが、上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラスであることを特徴とする精密プレス成形用プリフォームの製造方法、
（８） 上記（１）〜（３）項のいずれか１項に記載の光学ガラスからなることを特徴とする光学素子、
（９） ガラス製の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を使用して精密プレス成形する光学素子の製造方法において、上記（４）〜（６）項のいずれか１項に記載のプリフォームを使用することを特徴とする光学素子の製造方法、
（１０） 精密プレス成形後、精密プレス成形品の表面に残存する炭素含有膜を酸化して除去する上記（９）項に記載の光学素子の製造方法、および
（１１） ガラス製の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を使用して精密プレス成形して精密プレス成形品を作製する工程を含む光学素子の製造方法において、
前記ガラスが実質的にリチウムを含まないものであること、前記プリフォームおよび／または精密プレス成形品を炭素化合物を含む雰囲気中で熱処理すること、および前記熱処理温度が前記ガラスの転移温度（Ｔｇ）より５０℃低い温度よりも高いこと、
を特徴とする光学素子の製造方法、
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) In optical glass containing B 2 O 3 , La 2 O 3 and ZnO and used as a glass material for precision press molding,
B 2 O 3 20-60%, SiO 2 0-20%, ZnO 22-42%, La 2 O 3 5-24%, Gd 2 O 3 0-20% (however, La 2 O 3 and Gd 2 O 3 is 10 to 24%), ZrO 2 0 to 10%, Ta 2 O 5 0 to 10%, WO 3 0 to 10%, Nb 2 O 5 0 to 10%, TiO 2 0 to 10%, Bi 2 O 3 0-10%, GeO 2 0-10%, Ga 2 O 3 0-10%, Al 2 O 3 0-10%, BaO 0-10%, Y 2 O 3 0-10% and Yb 2 O 3 0-10%,
And an Abbe number (ν d ) of 40 or more and substantially free of lithium,
(2) the content of lithium is less than 0.5 mol% Li 2 O in terms of (1) an optical glass as defined in claim.
(3) The optical glass according to (1) or (2) above, wherein the refractive index (n d ) is 1.79 or more,
(4) Precise press-molding preform made of the optical glass according to any one of (1) to (3) above,
(5) Preform for precision press molding according to the above item (4), wherein the surface is coated with a carbon-containing film,
(6) In a precision press-molding preform made of glass whose surface is coated with a carbon-containing film, the glass has a transition temperature (T g ) of 530 ° C. or higher and substantially does not contain lithium. Preform for precision press molding, characterized by
(7) In the method for producing a precision press-molding preform made of glass that separates outflowing molten glass and forms it into a preform in the process of cooling, the glass is any one of the above items (1) to (3) A method for producing a precision press-molding preform, which is the optical glass according to claim 1,
(8) An optical element comprising the optical glass according to any one of (1) to (3) above,
(9) In the method for producing an optical element in which a glass precision press-molding preform is heated and precision press-molded using a press mold, the method described in any one of (4) to (6) above. An optical element manufacturing method characterized by using a preform of
(10) The method for producing an optical element as described in (9) above, wherein the carbon-containing film remaining on the surface of the precision press-molded product is oxidized and removed after the precision press-molding, and (11) glass precision press-molding In the manufacturing method of an optical element including a step of heating a preform for use and producing a precision press-molded product by precision press molding using a press mold,
The glass is substantially free of lithium, the preform and / or precision press-molded product is heat-treated in an atmosphere containing a carbon compound, and the heat treatment temperature is the glass transition temperature (T g ) Higher than 50 ° C lower temperature,
A method for producing an optical element,
Is to provide.
本発明によれば、表面にクモリやヤケなどの変質層の発生による品質低下を起こしにくい精密プレス成形用の光学ガラス、前記ガラスからなる精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、および前記ガラスからなる光学素子とその製造方法を提供することができる。
その上、精密プレス成形時に使用するプレス成形型との離型性に優れた精密プレス成形用プリフォーム、ならびに前記プリフォームを使用した光学素子の製造方法を提供することもできる。
According to the present invention, optical glass for precision press molding that is unlikely to cause quality degradation due to generation of a modified layer such as spider or burn on the surface, a precision press molding preform made of the glass, a method for manufacturing the same, and the glass An optical element and a manufacturing method thereof can be provided.
In addition, it is possible to provide a precision press molding preform excellent in releasability from a press mold used during precision press molding, and a method of manufacturing an optical element using the preform.
本発明の形態について、光学ガラス、精密プレス成形用プリフォームとその製造方法、光学素子とその製造方法の順に説明する。 The form of the present invention will be described in the order of optical glass, precision press-molding preform and its manufacturing method, optical element and its manufacturing method.
［光学ガラス］
本発明の光学ガラスは、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＺｎＯを含み、精密プレス成形のガラス素材として使用される光学ガラスにおいて、モル％表示で、
Ｂ２Ｏ３ ２０〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜２０％、ＺｎＯ ２２〜４２％、Ｌａ２Ｏ３ ５〜２４％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％（ただし、Ｌａ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の合計量が１０〜２４％）、ＺｒＯ２ ０〜１０％、Ｔａ２Ｏ５ ０〜１０％、ＷＯ３ ０〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜１０％、ＧｅＯ２ ０〜１０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、Ｙ２Ｏ３ ０〜１０％およびＹｂ２Ｏ３ ０〜１０％、
を含み、かつアッベ数（νｄ）が４０以上で、実質的にリチウムを含まないことを特徴とする。
[Optical glass]
The optical glass of the present invention contains B 2 O 3 , La 2 O 3 and ZnO, and is an optical glass used as a precision press-molded glass material.
B 2 O 3 20-60%, SiO 2 0-20%, ZnO 22-42%, La 2 O 3 5-24%, Gd 2 O 3 0-20% (however, La 2 O 3 and Gd 2 O 3 is 10 to 24%), ZrO 2 0 to 10%, Ta 2 O 5 0 to 10%, WO 3 0 to 10%, Nb 2 O 5 0 to 10%, TiO 2 0 to 10%, Bi 2 O 3 0-10%, GeO 2 0-10%, Ga 2 O 3 0-10%, Al 2 O 3 0-10%, BaO 0-10%, Y 2 O 3 0-10% and Yb 2 O 3 0-10%,
And an Abbe number (ν d ) of 40 or more and substantially free of lithium.
ここで、実質的にリチウムを含まないとは、ガラス表面に光学素子としての使用に支障が生じるクモリやヤケが発生しないレベルの含有量にＬｉ２Ｏの導入量を抑えることを意味するものであるが、具体的には、Ｌｉ２Ｏの量に換算して０．５モル％未満の含有量に抑えることを意味する。リチウムの量を少なくするほどクモリ、ヤケ発生のリスクを低減することができるので、Ｌｉ２Ｏの量で０．４モル％以下に抑えることが好ましく、０．１モル％以下に抑えることがより好ましく、導入しないことがさらに好ましい。 Here, “substantially free of lithium” means that the amount of Li 2 O introduced is suppressed to a level that does not cause spiders or burns that hinder use as an optical element on the glass surface. Specifically, it means that the content is limited to less than 0.5 mol% in terms of the amount of Li 2 O. As the amount of lithium is reduced, the risk of occurrence of spiders and burns can be reduced. Therefore, the amount of Li 2 O is preferably suppressed to 0.4 mol% or less, and more preferably to 0.1 mol% or less. Preferably, no introduction is more preferable.
以下、各成分の作用について説明する。なお、以下、特に言及のない場合は各成分の含有量や合計量はモル％で表示し、成分の含有量の比もモル比で表わすものとする。 Hereinafter, the operation of each component will be described. Hereinafter, unless otherwise specified, the content and total amount of each component are expressed in mol%, and the component content ratio is also expressed in molar ratio.
Ｂ２Ｏ３は必須成分であり、網目形成酸化物の役割を果たす。Ｌａ２Ｏ３などの高屈折率成分を多く導入する場合、ガラスの形成のためにＢ２Ｏ３を２０％以上導入して主なネットワーク構成成分とし、失透に対する十分な安定性を付与するとともに、ガラスの熔融性を維持する必要があるが、６０％を超えて導入すると、ガラスの屈折率が低下し、高屈折率ガラスを得るという目的に適さなくなる。したがって、その導入量２０〜６０％とする。Ｂ２Ｏ３導入の上記効果を高める上から２２〜５８％の導入が好ましく、２４〜５６％の導入がより好ましい。 B 2 O 3 is an essential component and serves as a network-forming oxide. When a large amount of a high refractive index component such as La 2 O 3 is introduced, 20% or more of B 2 O 3 is introduced as a main network component for glass formation, and sufficient stability against devitrification is imparted. At the same time, it is necessary to maintain the meltability of the glass. However, if it is introduced in excess of 60%, the refractive index of the glass is lowered, and it is not suitable for the purpose of obtaining a high refractive index glass. Therefore, the introduction amount is 20 to 60%. In order to enhance the above-described effect of introducing B 2 O 3, introduction of 22 to 58% is preferable, and introduction of 24 to 56% is more preferable.
ＳｉＯ２は任意成分であり、Ｌａ２Ｏ３やＧｄ２Ｏ３を多量に含有するガラスに対して、ガラスの液相温度を低下させ、高温粘性を向上させ、さらにガラスの安定性を大きく向上させるが、過剰の導入により、ガラスの屈折率が下がることに加え、ガラス転移温度が高くなり精密プレス成形が困難になる。そのため、ＳｉＯ２の導入量を０〜２０％とし、好ましくは０〜１８％とする。 SiO 2 is an optional component, and lowers the liquidus temperature of glass, improves high-temperature viscosity, and greatly improves the stability of glass relative to glass containing a large amount of La 2 O 3 or Gd 2 O 3. However, excessive introduction lowers the refractive index of the glass and increases the glass transition temperature, making precision press molding difficult. Therefore, the amount of SiO 2 introduced is 0 to 20%, preferably 0 to 18%.
ＺｎＯは必須成分であり、ガラスの熔融温度や液相温度及び転移温度を低下させ、屈折率の調整にも欠かせないが、本発明のガラスはＬｉ２Ｏを実質的に含まないため、Ｌｉ２Ｏを含有するガラスよりもＺｎＯの導入量を多くする必要がある。一方、４２％を超えて導入すると、分散も大きくなり、失透に対する安定性も悪化し、化学的耐久性も低下するので、その導入量を２２〜４２％の範囲とする。好ましい範囲は２３〜４１％である。 ZnO is an essential component and lowers the melting temperature, liquidus temperature and transition temperature of the glass and is indispensable for adjusting the refractive index. However, since the glass of the present invention does not substantially contain Li 2 O, LiO It is necessary to increase the amount of ZnO introduced as compared with glass containing 2O. On the other hand, when it is introduced in excess of 42%, the dispersion is increased, the stability against devitrification is deteriorated, and the chemical durability is also lowered. Therefore, the amount introduced is in the range of 22 to 42%. A preferred range is 23-41%.
Ｌａ２Ｏ３も必須成分であり、ガラスの失透に対する安定性を低下させずに、または分散を高めずに、屈折率を高くし、化学的耐久性を向上させる。しかし、５％未満では十分の効果が得られず、一方、２４％を超えると失透に対する安定性が著しく悪化するため、その導入量は５〜２４％とする。上記効果をより高める上からＬａ２Ｏ３の含有量を６〜２３％とすることが好ましく、７〜２２％とすることがより好ましい。 La 2 O 3 is also an essential component, and increases the refractive index and improves the chemical durability without reducing the stability of the glass against devitrification or without increasing the dispersion. However, if it is less than 5%, a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 24%, the stability against devitrification is remarkably deteriorated. In order to further enhance the above effects, the content of La 2 O 3 is preferably 6 to 23%, more preferably 7 to 22%.
Ｇｄ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３と同様、ガラスの失透に対する安定性や低分散性を悪化させずにガラスの屈折率や化学的耐久性を向上させる成分である。Ｇｄ２Ｏ３は、２０％を超えて導入すると失透に対する安定性が悪化し、ガラス転移温度が上昇して精密プレス成形性が悪化する傾向があるため、０〜２０％導入する。高屈折率を付与しつつ、化学的耐久性を高めるため、Ｇｄ２Ｏ３を１〜１９％導入することが好ましい。より好ましい範囲は２〜１８％である。なお、ガラス安定性を高めるためには、Ｌａ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３とがガラス成分として共存する組成が好ましい。特に後述するように熔融ガラスから、ガラスが冷却する過程でガラスを成形して、精密プレス成形用プリフォームを作製するような用途への適用を考える場合には、成形過程でガラスが失透しないようにするため、上記のようにガラスの安定性をより高めることは重要である。 Gd 2 O 3 , like La 2 O 3 , is a component that improves the refractive index and chemical durability of glass without deteriorating the stability of glass against devitrification and low dispersibility. If Gd 2 O 3 is introduced in excess of 20%, the stability against devitrification deteriorates, and the glass transition temperature tends to increase to deteriorate the precision press formability. Therefore, 0 to 20% is introduced. In order to increase chemical durability while imparting a high refractive index, it is preferable to introduce 1 to 19% of Gd 2 O 3 . A more preferable range is 2 to 18%. In order to increase the glass stability, composition and La 2 O 3 and Gd 2 O 3 coexist as a glass component. In particular, glass is not devitrified in the molding process when considering application to applications such as forming a precision press-molding preform by molding the glass from a molten glass as the glass cools as described later. Therefore, it is important to further improve the stability of the glass as described above.
なお、アッベ数（νｄ）が４０以上で、より屈折率が高いガラスを得る上から、Ｌａ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の合計含有量を１０〜２４％とし、好ましくは１２〜２３％とするのがよい。 In order to obtain a glass having an Abbe number (ν d ) of 40 or more and a higher refractive index, the total content of La 2 O 3 and Gd 2 O 3 is 10 to 24%, preferably 12 to 23%. It is good to do.
ＺｒＯ２は高屈折率・低分散の成分として使われる任意成分である。ＺｒＯ２を導入することにより、ガラスの屈折率を低下させずに、高温粘性や失透に対する安定性を改善する効果が得られるが、１０％を超えて導入すると液相温度が急激に上昇し、失透に対する安定性も悪化するので、その導入量を０〜１０％とし、好ましくは０〜８％とする。 ZrO 2 is an optional component used as a high refractive index / low dispersion component. By introducing ZrO 2 , the effect of improving the stability against high temperature viscosity and devitrification can be obtained without lowering the refractive index of the glass, but when introduced over 10%, the liquidus temperature rises rapidly. Further, since the stability against devitrification is also deteriorated, the introduction amount is set to 0 to 10%, preferably 0 to 8%.
Ｔａ２Ｏ５は高屈折率・低分散の成分として使われる任意成分である。少量のＴａ２Ｏ５を導入することにより、ガラスの屈折率を低下させずに、高温粘性や失透に対する安定性を改善する効果があるが、１０％を超えて導入すると液相温度が急激に上昇し、分散が増大するので、その導入量を０〜１０％とし、好ましくは０〜８％とする。 Ta 2 O 5 is an optional component used as a high refractive index / low dispersion component. By introducing a small amount of Ta 2 O 5 , there is an effect of improving the stability against high temperature viscosity and devitrification without lowering the refractive index of the glass. And the dispersion increases, so the amount introduced is 0-10%, preferably 0-8%.
ＷＯ３は、ガラスの安定性、熔融性を改善し、屈折率を向上させるために適宜導入される成分であるが、その導入量が１０％を超えると、分散が大きくなり、必要な低分散特性が得られなくなるため、その導入量を０〜１０％とし、好ましくは０〜８％とする。 WO 3 is a component that is introduced as appropriate in order to improve the stability and meltability of the glass and improve the refractive index. However, if the amount of introduction exceeds 10%, the dispersion becomes large and the required low dispersion. Since the characteristics cannot be obtained, the introduction amount is set to 0 to 10%, preferably 0 to 8%.
Ｎｂ２Ｏ５は、ガラスの安定性を維持しつつ屈折率を高める任意成分であるが、過剰導入により分散が増大するため、その導入量を０〜１０％、好ましくは０〜８％とする。 Nb 2 O 5 is an optional component that increases the refractive index while maintaining the stability of the glass. However, since dispersion increases due to excessive introduction, the introduction amount is 0 to 10%, preferably 0 to 8%. .
ＴｉＯ２は、光学恒数の調整のため導入可能な任意成分であるが、過剰の導入によって分散が大きくなり、目的とする光学恒数を得ることができなくなるため、その導入量を０〜１０％とし、好ましくは０〜８％、より好ましくは導入しない。 TiO 2 is an optional component that can be introduced for the adjustment of the optical constant, but dispersion becomes large due to excessive introduction, and the target optical constant cannot be obtained. %, Preferably 0-8%, more preferably not introduced.
Ｂｉ２Ｏ３は、屈折率を高め、ガラスの安定性を向上する働きをするが、過剰導入によりガラスの安定性が低下し、液相温度が上昇する。そのため、その導入量を０〜１０％とし、好ましくは０〜６％とする。 Bi 2 O 3 functions to increase the refractive index and improve the stability of the glass, but when introduced excessively, the stability of the glass decreases and the liquidus temperature increases. Therefore, the introduction amount is 0 to 10%, preferably 0 to 6%.
ＧｅＯ２は、屈折率を高めるとともに、ガラスの安定性を向上させる働きをする任意成分であり、その導入量は０〜１０％、好ましくは０〜８％とする。ただし、他の成分に比べて桁違いに高価であるため導入しないことがより好ましい。 GeO 2 is an optional component that functions to increase the refractive index and improve the stability of the glass, and its introduction amount is 0 to 10%, preferably 0 to 8%. However, it is more preferable not to introduce since it is extremely expensive compared with other components.
Ｇａ２Ｏ３も、屈折率を高めるとともに、ガラスの安定性を向上させる働きをする任意成分であり、その導入量は０〜１０％、好ましくは０〜８％とする。ただし、他の成分に比べて桁違いに高価であるため導入しないことがより好ましい。 Ga 2 O 3 is also an optional component that functions to increase the refractive index and improve the stability of the glass, and its introduction amount is 0 to 10%, preferably 0 to 8%. However, it is more preferable not to introduce since it is extremely expensive compared with other components.
Ａｌ２Ｏ３はガラスの高温粘性を高めるとともに液相温度を低下させ、ガラスの成形性を向上する働きをし、化学的耐久性を向上させる働きもする。しかし過剰導入により屈折率が低下し、失透に対する安定性も低下するので、その導入量を０〜１０％とし、好ましくは０〜８％とする。 Al 2 O 3 functions to increase the high temperature viscosity of the glass and lower the liquidus temperature, improve the moldability of the glass, and improve the chemical durability. However, since the refractive index decreases and the stability against devitrification decreases due to excessive introduction, the introduction amount is set to 0 to 10%, preferably 0 to 8%.
ＢａＯは高屈折率・低分散の成分として使用される任意成分であり、少量導入する場合、ガラスの安定性を高め、化学的耐久性を向上させるが、１０％より多く導入するとガラスの失透に対する安定性を大きく損ない、転移温度や屈伏点温度を上昇させるため、その導入量を０〜１０％とし、好ましく、０〜８％とする。 BaO is an optional component used as a component having a high refractive index and low dispersion. When introduced in a small amount, it improves the stability of the glass and improves the chemical durability. In order to greatly impair the stability to the temperature and raise the transition temperature and the yield point temperature, the amount introduced is set to 0 to 10%, preferably 0 to 8%.
Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３は高屈折率・低分散の成分として使用される任意成分であり、少量導入する場合、ガラスの安定性を高め、化学的耐久性を向上させるが、過剰の導入によりガラスの失透に対する安定性を大きく損ない、ガラス転移温度や屈伏点温度を上昇させる。そのため、Ｙ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％とする。Ｙｂ２Ｏ３の含有量は０〜１０％、好ましくは０〜８％とする。 Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 are optional components used as components having a high refractive index and low dispersion. When introduced in a small amount, the stability of the glass is improved and the chemical durability is improved. By introducing it, the stability of the glass against devitrification is greatly impaired, and the glass transition temperature and yield point temperature are increased. Therefore, the content of Y 2 O 3 is 0 to 10%, preferably 0 to 8%. The content of Yb 2 O 3 is 0 to 10%, preferably 0 to 8%.
なお、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の合計含有量は１０〜２４％にすることが好ましい。 The total content of La 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Y 2 O 3 and Yb 2 O 3 is preferably 10 to 24%.
この他、Ｓｂ２Ｏ３が脱泡剤として任意に添加されるが、全ガラス成分の合計含有量に対してＳｂ２Ｏ３の添加量が１重量％を超えると、精密プレス成形時にプレス成形型の成形面が損傷を受けるおそれが生じるため、Ｓｂ２Ｏ３は全ガラス成分の合計含有量に対して０〜１重量％添加することが好ましく、０〜０．５重量％添加することがより好ましい。 In addition, Sb 2 O 3 is optionally added as a defoaming agent. However, when the amount of Sb 2 O 3 added exceeds 1% by weight with respect to the total content of all glass components, press molding is performed during precision press molding. Since the molding surface of the mold may be damaged, Sb 2 O 3 is preferably added in an amount of 0 to 1% by weight, preferably 0 to 0.5% by weight, based on the total content of all glass components. More preferred.
一方、ガラス成分として導入しないことが好ましいものとして、ＰｂＯが挙げられる。ＰｂＯは有害であるとともに、ＰｂＯを含むガラスからなるプリフォームを非酸化性雰囲気中で精密プレス成形すると成形品の表面に鉛が析出して光学素子としての透明性が損なわれたり、析出した金属鉛がプレス成形型に付着するといった問題が生じる。 On the other hand, PbO is mentioned as a preferable material not introduced as a glass component. PbO is harmful, and when a preform made of glass containing PbO is precision press-molded in a non-oxidizing atmosphere, lead is deposited on the surface of the molded product and transparency as an optical element is impaired, or deposited metal There arises a problem that lead adheres to the press mold.
Ｌｕ２Ｏ３は、一般に光学ガラスの成分としては、他の成分に比べて使用頻度が少なく、また、希少価値が高く光学ガラス原料としては高価であるため、コスト面から導入しないことが好ましい。上記組成からなる光学ガラスは、Ｌｕ２Ｏ３を導入しなくても精密プレス成形に好適なプリフォームを実現できる。 Lu 2 O 3 is generally used as a component of optical glass less frequently than other components, and is rare and expensive as an optical glass raw material. The optical glass having the above composition can realize a preform suitable for precision press molding without introducing Lu 2 O 3 .
カドミウム、テルルなどの環境上問題となる元素、トリウムなどの放射性元素、ヒ素などの有毒な元素も含まないことが望ましい。また、ガラス熔融時の揮発などの問題からフッ素も含まないことが望ましい。 It is desirable not to contain elements that cause environmental problems such as cadmium and tellurium, radioactive elements such as thorium, and toxic elements such as arsenic. Moreover, it is desirable not to contain fluorine from problems such as volatilization during glass melting.
次に上記ガラスの光学特性について説明する。まず、アッベ数（νｄ）は上記のとおり、４０以上であり、プリフォームの成形に適した極めて優れたガラス安定性を付与する上から、上限を５０とすることが好ましい。また上記ガラスは屈折率（ｎｄ）が１．７９以上の高屈折率特性を備えることがより好ましい。ガラスの屈折率を高めるということは、ガラスを光学素子の材料として考えた場合、ガラスのもつ自由度を広げることに相当する。屈折率を高めることは、前記自由度を広げるという観点から好ましいが、分散を維持しつつ屈折率を高めると、ガラス安定性が低下するという傾向が発生する。したがって、ガラスの安定性を維持しつつ屈折率を高めるには、ガラスの分散も考慮に入れる必要がある。このような点を考慮すると、上記ガラスは、下記（１）式および（２）式で示される範囲の特性を実現するものとして、より優れたものということができる。
νｄ≧−１２５×ｎｄ＋２６８．７５ （ただし、４０≦νｄ＜４５） …（１）
ｎｄ≧１．７９ （ただし、４５≦νｄ≦５０） …（２）
したがって、本発明のガラスとして、上記（１）式および（２）式にて示される範囲の光学特性を示すものがさらに好ましい。
Next, the optical characteristics of the glass will be described. First, the Abbe number (ν d ) is 40 or more as described above, and the upper limit is preferably set to 50 from the viewpoint of providing extremely excellent glass stability suitable for forming a preform. More preferably, the glass has a high refractive index characteristic with a refractive index (n d ) of 1.79 or more. Increasing the refractive index of glass corresponds to expanding the freedom of glass when glass is considered as a material for optical elements. Increasing the refractive index is preferable from the viewpoint of expanding the degree of freedom, but if the refractive index is increased while maintaining dispersion, a tendency that the glass stability is lowered occurs. Therefore, in order to increase the refractive index while maintaining the stability of the glass, it is necessary to take glass dispersion into consideration. Considering such a point, it can be said that the glass is more excellent as a material that realizes the characteristics in the range represented by the following formulas (1) and (2).
ν d ≧ −125 × n d +268.75 (where 40 ≦ ν d <45) (1)
n d ≧ 1.79 (where 45 ≦ ν d ≦ 50) (2)
Therefore, it is more preferable that the glass of the present invention exhibits optical characteristics in the range indicated by the above formulas (1) and (2).
なお、屈折率（ｎｄ）の上限には特に限定はなく、本発明の目的を達成できる限りで屈折率（ｎｄ）を高めることができるが、優れた安定性をガラスに付与する上から屈折率（ｎｄ）を１．９０以下にすることがより一層好ましい。 The upper limit of the refractive index (n d ) is not particularly limited, and the refractive index (n d ) can be increased as long as the object of the present invention can be achieved. From the viewpoint of imparting excellent stability to glass. It is even more preferable that the refractive index (n d ) be 1.90 or less.
次に上記ガラスの転移温度（Ｔｇ）について説明する。本発明のガラスは精密プレス成形用に供するものであるから、プレス成形型の消耗や前記型の成形面に形成する離型膜の損傷を防止する上から、転移温度（Ｔｇ）が低いことが好ましく、転移温度（Ｔｇ）を６３０℃以下とすることが好ましく、６２０℃以下とすることがより好ましい。一方、ガラス表面のクモリやヤケを防ぐ上から、ガラス中のリチウム量を上記のように制限するため、転移温度（Ｔｇ）を過剰に低下させようとすると、屈折率が低下したり、ガラスの安定性が低下するなどの問題が発生しやすくなる。そのため、転移温度（Ｔｇ）を５３０℃以上とすることがさらに好ましく、５４０℃以上とすることがより一層好ましい。 Next, the transition temperature (T g ) of the glass will be described. Since the glass of the present invention is used for precision press molding, it has a low transition temperature (T g ) in order to prevent wear of the press mold and damage to the release film formed on the molding surface of the mold. The transition temperature (T g ) is preferably 630 ° C. or lower, and more preferably 620 ° C. or lower. On the other hand, in order to prevent spiders and burns on the glass surface, the amount of lithium in the glass is limited as described above. Therefore, if the transition temperature (T g ) is excessively decreased, the refractive index decreases or the glass Problems such as a decrease in stability of the product are likely to occur. Therefore, the transition temperature (T g ) is more preferably 530 ° C. or higher, and further preferably 540 ° C. or higher.
なお、上記光学ガラスは、目的のガラス組成が得られるように、原料である酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物などを秤量、調合し、十分に混合して混合バッチとし、熔融容器内で加熱、熔融し、脱泡、攪拌を行い均質かつ泡を含まない熔融ガラスを作り、これを成形することによって得ることができる。具体的には公知の熔融法を用いて作ることができる。 In addition, the optical glass is prepared by weighing and preparing raw materials such as oxides, carbonates, sulfates, nitrates, and hydroxides so that the desired glass composition is obtained. It can be obtained by heating and melting in a melting container, defoaming and stirring to make a molten glass that is homogeneous and does not contain bubbles, and is molded. Specifically, it can be made using a known melting method.
［精密プレス成形用プリフォームとその製造方法］
次に本発明の精密プレス成形用プリフォーム（以下、単にプリフォームをいうことがある。）について説明する。本発明のプリフォームは、加熱して精密プレス成形に供されるガラス予備成形体を意味するが、ここで精密プレス成形とは、周知のようにモールドオプティクス成形とも呼ばれ、光学素子の光学機能面をプレス成形型の成形面を転写することにより形成する方法である。なお、光学機能面とは光学素子において、制御対象の光を屈折したり、反射したり、回折したり、入出射させる面を意味し、レンズにおけるレンズ面などがこの光学機能面に相当する。
[Preform for precision press molding and its manufacturing method]
Next, the precision press-molding preform of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a preform) will be described. The preform of the present invention means a glass preform that is heated and used for precision press molding. Here, precision press molding is also known as mold optics molding, and is known as an optical function of an optical element. In this method, the surface is formed by transferring the molding surface of the press mold. The optical function surface means a surface that refracts, reflects, diffracts, or enters and exits the light to be controlled in the optical element, and the lens surface of the lens corresponds to the optical function surface.
本発明のプリフォームには２つの態様がある。
第１の態様（プリフォームＩという）は、上記本発明の光学ガラスからなるものである。
There are two embodiments of the preform of the present invention.
The first aspect (referred to as preform I) is made of the optical glass of the present invention.
プリフォームＩは、表面が炭素含有膜で被覆されていることが好ましい。炭素含有膜としては、炭素を主成分とするもの（膜中の元素含有量を原子％で表したとき、炭素の含有量が他の元素の含有量よりも多い）が望ましい。具体的には、炭素膜や炭化水素膜などを例示することができる。プリフォーム表面を炭素含有膜により被覆することにより、精密プレス成形時にガラスと型成形面の融着を防止することができる。また、プレス成形時にガラスを型によって構成されるキャビティ内に十分広げる作用を高めることもできる。このような観点から好ましい炭素含有膜として、グラファイト状の炭素膜を例示することができる。炭素含有膜の成膜法としては、炭素原料を使用した真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の公知の方法や、炭化水素などの材料ガスを使用した熱分解などの公知の方法を用いればよい。 Preform I preferably has a surface coated with a carbon-containing film. As the carbon-containing film, a film containing carbon as a main component (when the element content in the film is expressed in atomic%, the carbon content is higher than the content of other elements) is desirable. Specifically, a carbon film, a hydrocarbon film, etc. can be illustrated. By covering the preform surface with a carbon-containing film, it is possible to prevent the glass and the molding surface from being fused during precision press molding. Moreover, the effect | action which fully spreads glass in the cavity comprised with a type | mold at the time of press molding can also be improved. From such a viewpoint, a graphite-like carbon film can be exemplified as a preferable carbon-containing film. As a method for forming a carbon-containing film, a known method such as a vacuum deposition method using a carbon raw material, a sputtering method, an ion plating method, or a thermal decomposition using a material gas such as a hydrocarbon is used. Use it.
ところで、本発明者が発見したことであるが、炭素含有膜は上記のように精密プレス成形時に優れた機能を発揮するものの、従来、ガラス表面におけるクモリやヤケの原因の一つになっていた。これは、高温状態でガラス中のＬｉイオンと膜中の炭素が反応することにより、上述のようにガラス表面に炭酸塩が発生することによるが、プリフォームＩによれば表面に炭素が豊富に存在するにもかかわらず、炭酸塩発生のもう一つの原因であるガラス中のＬｉが抑制あるいは排除されているため、クモリやヤケの発生を防止することができる。 By the way, as the present inventors have discovered, although the carbon-containing film exhibits an excellent function at the time of precision press molding as described above, it has conventionally been one of the causes of spiders and burns on the glass surface. . This is because the Li ions in the glass react with the carbon in the film at a high temperature to generate carbonate on the glass surface as described above. However, according to Preform I, the surface is rich in carbon. In spite of the presence, Li in the glass, which is another cause of carbonate generation, is suppressed or eliminated, so that it is possible to prevent generation of spiders and burns.
第２の態様（プリフォームIIという）は、表面に炭素含有膜が被覆されたガラス製の精密プレス成形用プリフォームにおいて、前記ガラスが、転移温度（Ｔｇ）５３０℃以上であり、実質的にＬｉを含まないものであることを特徴とする。 In a second embodiment (preform II), a glass precision press-molding preform whose surface is coated with a carbon-containing film, the glass has a transition temperature (T g ) of 530 ° C. or higher, and substantially It is characterized by not containing Li.
プリフォームIIにおいて、表面を被覆する炭素含有膜はプリフォームＩにおいて説明したものと同じものである。また、実質的にＬｉを含まないとの表現が意味するものは、本発明の光学ガラスの形態において説明したことと同様である。 In Preform II, the carbon-containing film covering the surface is the same as that described in Preform I. Further, what is meant by the expression that substantially does not contain Li is the same as that described in the form of the optical glass of the present invention.
プリフォームIIは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３０℃以上と精密プレス成形用の光学ガラスとしては比較的高いガラスにより構成されている。ガラス転移温度が高いと、精密プレス成形時の温度や、ガラスの歪点も高くなる。歪点は周知のとおり、ガラス中の歪を低減する際の処理温度の目安になる。したがって、プリフォームIIは表面に炭素含有膜が存在する状態で、プレス成形温度としては比較的高い温度下に置かれるし、精密プレス成形後においては同じく表面に炭素含有膜が存在する状態で比較的高い温度でアニール処理される。プレス成形温度やアニール温度が高くなるほど、ガラス中のＬｉイオンとガラス表面に膜として存在する炭素の反応は促進されるが、プリフォームIIによれば、ガラス中のリチウム量が上記のように抑制されているので、表面に炭素が豊富に存在していてもクモリやヤケのない光学素子を精密プレス成形によって得ることができる。 The preform II has a glass transition temperature (T g ) of 530 ° C. or higher and is made of a relatively high glass as an optical glass for precision press molding. If the glass transition temperature is high, the temperature during precision press molding and the strain point of the glass also increase. As is well known, the strain point is a measure of the processing temperature when reducing the strain in the glass. Therefore, Preform II is placed in a state where a carbon-containing film is present on the surface, and the press molding temperature is relatively high, and after precision press molding, a comparison is also made with a carbon-containing film on the surface. It is annealed at a high temperature. The higher the press molding temperature and annealing temperature, the more the reaction between Li ions in the glass and the carbon present as a film on the glass surface is promoted, but according to Preform II, the amount of lithium in the glass is suppressed as described above. Therefore, even if carbon is present in abundant on the surface, an optical element free from spiders and burns can be obtained by precision press molding.
なお、上記プリフォームIIについての説明は、プリフォームＩの表面が炭素含有膜によって被覆され、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５３０℃以上のガラスによって構成される形態についても当てはまる。 Note that the description of the preform II also applies to a form in which the surface of the preform I is covered with a carbon-containing film and the glass transition temperature (T g ) is made of glass having a temperature of 530 ° C. or higher.
またガラス表面に発生する炭酸塩は、ガラス表面の膜中に存在する炭素とガラス中のＬｉイオンの反応だけでなく、Ｌｉイオンを含むガラスからなるプリフォームや精密プレス成形品を炭素含有雰囲気中で高温状態にすることによっても発生する。例えば、プリフォームの表面に成膜する際、炭素含有の雰囲気中においてプリフォームを加熱したり、炭素含有の雰囲気、例えば大気中にて精密プレス成形品をアニールする際にも発生し得る。しかし、このような処理を行ってもプリフォームＩおよびIIはともにそのガラス中に実質的にＬｉが含まれないため、クモリやヤケの上記問題を解決することもできる。 Carbonate generated on the glass surface is not only the reaction between carbon present in the film on the glass surface and Li ions in the glass, but also preforms and precision press-molded products made of glass containing Li ions in a carbon-containing atmosphere. It is also generated by bringing the temperature to a high temperature. For example, when the film is formed on the surface of the preform, it may also occur when the preform is heated in a carbon-containing atmosphere or when a precision press-molded product is annealed in a carbon-containing atmosphere, for example, air. However, even if such a treatment is performed, the preforms I and II are substantially free of Li in the glass, so that the above problems of spider and burn can be solved.
なお、プリフォームＩにおいて、表面を被覆する離型膜は炭素含有膜に限られない。例えば、有機物からなる液体原料や気体原料にプリフォームＩを接触させることにより、自己組織化膜によってプリフォーム表面を被覆するなどの方法を用いてもよい。 In the preform I, the release film covering the surface is not limited to the carbon-containing film. For example, a method may be used in which the preform surface is covered with a self-assembled film by bringing the preform I into contact with a liquid material or a gas material made of an organic material.
プリフォームIIを構成する光学ガラスとしては、ガラス成分としてＢ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３およびＺｎＯを含有するものであることが好ましく、ガラス成分としてＢ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＧｄ２Ｏ３を含有するものであることがより好ましい。そして、Ｂ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯおよびＧｄ２Ｏ３の好ましい含有量は、Ｂ２Ｏ３ ２５〜６０モル％、Ｌａ２Ｏ３ ５〜２４モル％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０モル％、ＺｎＯ ２２〜４２モル％であり、ガラスの安定性を特に重視する場合はＬａ２Ｏ３ ７〜２２モル％、Ｇｄ２Ｏ３ ２〜１８モル％、ＺｎＯ ２３〜４１モル％とするのがよい。上記組成系は、屈折率（ｎｄ）が１．７５以上かつアッベ数（νｄ）が３０以上の高屈折率低分散ガラスを実現するものとして好ましいが、特に、本発明の光学ガラスの形態において説明した光学特性を有することがより好ましい。なお、プリフォームIIを構成するガラスのより一層好ましい組成は、本発明の光学ガラスの形態において説明した各形態である。
The optical glass constituting the preform II is preferably one containing B 2 O 3 , La 2 O 3 and ZnO as glass components, and B 2 O 3 , La 2 O 3 , ZnO and glass components. More preferably, it contains Gd 2 O 3 . The preferred content of B 2 O 3, La 2 O 3, ZnO and Gd 2 O 3 is, B 2 O 3 25 to 60 mol%, La 2
次にプリフォームＩおよびIIの製造方法について説明する。
本発明のプリフォームの製造方法は、流出する熔融ガラスを分離して、冷却する過程でプリフォームに成形するガラス製の精密プレス成形用プリフォームの製造方法において、前記ガラスが、上記本発明の光学ガラスであることを特徴とする製造方法であり、プリフォームＩやプリフォームIIの製造に好適なものである。
Next, a method for producing the preforms I and II will be described.
The method for producing a preform of the present invention is a method for producing a precision press-molding preform made of glass that separates outflowing molten glass and forms it into a preform in the process of cooling. It is a manufacturing method characterized by being optical glass, and is suitable for manufacturing Preform I and Preform II.
次に、本発明のガラスプリフォームの製造方法について説明する。この方法は、熔融ガラスから所定重量の熔融ガラス塊を分離、冷却して、該熔融ガラス塊と等しい重量を有する精密プレス成形用ガラスプリフォームを製造することを特徴とする。 Next, the manufacturing method of the glass preform of this invention is demonstrated. This method is characterized in that a molten glass lump having a predetermined weight is separated from the molten glass and cooled to produce a precision press-molding glass preform having a weight equal to the molten glass lump.
具体例としては、十分熔解、清澄、均質化された熔融ガラスを用意し、温度調整された流出ノズルあるいは流出パイプから排出することにより、上記プリフォームを製造する。 As a specific example, a sufficiently melted, clarified and homogenized molten glass is prepared, and the preform is manufactured by discharging from a temperature-adjusted outflow nozzle or outflow pipe.
温度調整の方法としては、流出ノズル、流出パイプの温度を制御する方法を例示できる。流出ノズル、流出パイプの材質としては白金または白金合金が望ましい。具体的な製造方法としては、（イ）熔融ガラスを流出ノズルから所望重量の熔融ガラス滴として滴下し、それを受け部材によって受けてガラスプリフォームを製造する方法、（ロ）同じく所望重量の熔融ガラス滴を前記流出ノズルより液体窒素などに滴下してプリフォームを製造する方法、（ハ）白金または白金合金製の流出パイプより熔融ガラス流を流下させ、熔融ガラス流の先端部を受け部材で受け、熔融ガラス流のノズルと受け部材の間にくびれ部を形成した後、くびれ部にて熔融ガラス流を分離して受け部材に所望重量の熔融ガラス塊を受けてガラスプリフォームに成形する方法などがある。 Examples of the temperature adjustment method include a method of controlling the temperature of the outflow nozzle and the outflow pipe. The material of the outflow nozzle and outflow pipe is preferably platinum or a platinum alloy. As specific manufacturing methods, (a) a method in which molten glass is dropped as a molten glass drop of a desired weight from an outflow nozzle and received by a receiving member to produce a glass preform; A method of manufacturing a preform by dropping glass droplets into liquid nitrogen or the like from the outflow nozzle. (C) A molten glass flow is caused to flow down from an outflow pipe made of platinum or a platinum alloy, and the tip of the molten glass flow is received by a receiving member. A method of forming a constricted portion between a nozzle and a receiving member of a receiver and a molten glass flow, then separating the molten glass flow at the constricted portion, and receiving a molten glass lump of a desired weight on the receiving member to form a glass preform and so on.
キズ、汚れ、表面の変質などがない滑らかな表面、例えば自由表面を有するプリフォームを製造するためには、成形型などの上で熔融ガラス塊に風圧を加えて浮上させながらプリフォームに成形したり、液体窒素などの常温、常圧下では気体の物質を冷却して液体にした媒体中に熔融ガラス滴を入れてプリフォームに成形する方法などが用いられる。 In order to produce a preform with a smooth surface, such as a free surface, that is free from scratches, dirt, surface alteration, etc., it is molded into a preform while being floated by applying wind pressure to the molten glass lump on a mold. Alternatively, a method of forming molten glass droplets into a liquid medium by cooling a gaseous substance at room temperature and normal pressure, such as liquid nitrogen, and forming into a preform is used.
熔融ガラス塊を浮上させながらプリフォームに成形する場合、熔融ガラス塊にはガス（浮上ガスという）が吹きつけられ上向きの風圧が加えられることになる。この際、熔融ガラス塊の粘度が低すぎると浮上ガスがガラス中に入り込み、プリフォーム中に泡となって残ってしまう。しかし、熔融ガラス塊の粘度を３〜６０ｄＰａ・ｓにすることにより、浮上ガスがガラス中に入り込むことなく、ガラス塊を浮上させることができる。 When the molten glass lump is formed into a preform while floating, a gas (called floating gas) is blown onto the molten glass lump and an upward wind pressure is applied. At this time, if the viscosity of the molten glass lump is too low, the floating gas enters the glass and remains as foam in the preform. However, by setting the viscosity of the molten glass lump to 3 to 60 dPa · s, the glass lump can be levitated without the levitation gas entering the glass.
プリフォームに浮上ガスが吹き付けられる際に用いられるガスとしては、空気、Ｎ２ガス、Ｏ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、水蒸気等が挙げられる。また、風圧は、プリフォームが成形型表面等の固体と接することなく浮上できれば特に制限はない。 Examples of the gas used when the floating gas is blown onto the preform include air, N 2 gas, O 2 gas, Ar gas, He gas, and water vapor. The wind pressure is not particularly limited as long as the preform can float without coming into contact with a solid such as the mold surface.
本発明のプリフォームの製造方法において、プリフォームの重量は熔融ガラス塊の重量に精密に一致するように定められる。本発明のプリフォームを精密プレス成形することにより各種の精密プレス成形体が得られるが、目的とする精密プレス成形体の重量を基準にした場合、プリフォームの重量が小さすぎると精密プレス成形時にガラスがプレス成形型の成形面に充分充填されず、所望の面精度が得られなかったり、精密プレス成形体の厚みが所望の厚みよりも薄くなるなどの問題が生じる。また、プリフォームの重量が大きすぎると、余分なガラスがプレス成形型間の隙間に入り込んで成形バリを生じたり、成形体の厚みが所望の厚みより厚くなるなどの問題が生じる。このため、プリフォームの重量は、一般的なプレス成形用のプリフォームよりも精密に管理する必要があり、かかる理由により、プリフォームの重量と熔融ガラス塊の重量も精密に一致するように定められる。 In the preform manufacturing method of the present invention, the weight of the preform is determined so as to precisely match the weight of the molten glass gob. Various precision press-molded bodies can be obtained by precision press-molding the preform of the present invention. If the weight of the preform is too small when the weight of the preform is too small, The glass is not sufficiently filled into the molding surface of the press mold, so that a desired surface accuracy cannot be obtained and the thickness of the precision press-molded body becomes thinner than the desired thickness. On the other hand, if the weight of the preform is too large, excessive glass enters the gaps between the press molds to cause molding burrs, and the molded product becomes thicker than desired. For this reason, the weight of the preform needs to be managed more precisely than the general preform for press molding. For this reason, the weight of the preform and the weight of the molten glass gob are determined to be precisely matched. It is done.
このようにして、全表面が熔融状態のガラスが固化して形成されたプリフォームや、全表面が熔融状態のガラスが固化して形成されたものであって、機械加工されていないプリフォームや、全表面が自由表面からなるプリフォームを得ることができるが、このようなプリフォームを形成することにより、滑らかな面（研削痕、研磨痕のない面）を得ることができる。上記プリフォームは本発明のプリフォームとして好ましいものである。なお、ここで言う自由表面とは、熔融状態や軟化状態にあるガラスが冷却する過程で、固体と接して前記固体の表面が転写されずに形成された表面のことである。具体的には熔融状態または軟化状態のガラスを風圧を加えて浮上させたまま冷却することによって全表面が熔融状態のガラスが固化して形成されたプリフォームや全表面が自由表面であるプリフォームを製造することができる。 In this way, a preform formed by solidifying glass whose entire surface is melted, or a preform which is formed by solidifying glass whose entire surface is molten, A preform whose entire surface is a free surface can be obtained. By forming such a preform, a smooth surface (a surface having no grinding trace or polishing trace) can be obtained. The above preform is preferable as the preform of the present invention. In addition, the free surface said here is the surface formed in the process in which the glass in a molten state or a softened state is cooled and the solid surface is not transferred in contact with the solid. Specifically, a preform in which a glass in a molten state or a softened state is cooled by applying wind pressure and then floated and the glass in which the entire surface is melted is solidified or a preform in which the entire surface is a free surface Can be manufactured.
本発明のプリフォームより製造される精密プレス成形品（光学素子）は、レンズのように回転対称軸を有するものが多いため、プリフォームの形状も回転対称軸を有する形状が望ましい。具体例としては、球あるいは回転対称軸を一つ備えるものを示すことができる。回転対称軸を一つ備える形状としては、前記回転対称軸を含む断面において角や窪みがない滑らかな輪郭線をもつもの、例えば上記断面において短軸が回転対称軸に一致する楕円を輪郭線とするものなどがあり、球を扁平にした形状（球の中心を通る軸を一つ定め、前記軸方向に寸法を縮めた形状）を挙げることもできる。 Since many precision press-molded articles (optical elements) produced from the preform of the present invention have a rotationally symmetric axis like a lens, the shape of the preform is preferably a shape having a rotationally symmetric axis. As a specific example, one having a sphere or one axis of rotational symmetry can be shown. A shape having one rotationally symmetric axis has a smooth outline with no corners or depressions in the cross section including the rotationally symmetric axis, for example, an ellipse whose short axis coincides with the rotationally symmetric axis in the cross section is defined as the outline. Examples of the shape include a flattened sphere (a shape in which one axis passing through the center of the sphere is defined and the dimension is reduced in the axial direction).
このように本発明のプリフォームの製造方法は、プリフォームＩやプリフォームIIの製造に好適なものであるが、プリフォームＩやプリフォームIIの製造方法は上記方法に限定されない。例えば、清澄、均質化した熔融ガラスを鋳型に鋳込んで成形した後、成形体の歪をアニールによって除去し、切断、割断などの方法により、所定の寸法、形状に分割し、研磨して表面を滑らかにするとともに、所定の重量のガラスからなるプリフォームとすることもできる。なお、プリフォームIIの場合は、表面を炭素含有膜により被覆する。 As described above, the preform manufacturing method of the present invention is suitable for manufacturing the preform I and preform II, but the manufacturing method of the preform I and preform II is not limited to the above method. For example, after clarified and homogenized molten glass is cast into a mold and molded, the distortion of the molded body is removed by annealing, and it is divided into a predetermined size and shape by a method such as cutting and cleaving, and then polished and polished. Can be made into a preform made of glass having a predetermined weight. In the case of Preform II, the surface is covered with a carbon-containing film.
［光学素子とその製造方法］
本発明の光学素子は、上記本発明の光学ガラスからなることを特徴とする。具体的には、非球面レンズ、球面レンズ、あるいは平凹レンズ、平凸レンズ、両凹レンズ、両凸レンズ、凸メニスカスレンズ、凹メニスカスレンズなどのレンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子付きレンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどを例示することができる。表面には必要に応じて反射防止膜や波長選択性のある部分反射膜などを設けてもよい。
[Optical element and manufacturing method thereof]
The optical element of the present invention is characterized by comprising the optical glass of the present invention. Specifically, lenses such as aspheric lenses, spherical lenses, or plano-concave lenses, plano-convex lenses, biconcave lenses, biconvex lenses, convex meniscus lenses, concave meniscus lenses, micro lenses, lens arrays, lenses with diffraction gratings, prisms, lenses An example is a prism with a function. If necessary, an antireflection film, a wavelength selective partial reflection film, or the like may be provided on the surface.
本発明の光学素子によれば、表面にクモリやヤケのない品質の高い光学素子を提供することができ、特に高屈折率低分散性を有し、表面状態が良好な精密プレス成形による光学素子を提供することができる。 According to the optical element of the present invention, it is possible to provide a high-quality optical element free from spiders and burns on the surface, and in particular, an optical element by precision press molding having a high refractive index and low dispersion and a good surface state. Can be provided.
本発明の光学素子の製造方法は、２つの態様を有する。
第１の態様（光学素子の製法Ｉという）は、ガラス製の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を使用して精密プレス成形する光学素子の製造方法において、前記のプリフォームＩまたはプリフォームIIを使用することを特徴とする。光学素子の製法Ｉは、プリフォームを構成するガラスが実質的にＬｉを含まないので、ガラス外部の炭素とガラス中のＬｉイオンが反応してガラス表面にクモリやヤケが発生するのを防止することができ、表面状態が良好な光学素子を精密プレス成形により製造することができる。特にプリフォーム表面に炭素含有膜が存在していても、クモリやヤケの原因となる炭酸塩が生成されないため、炭素含有膜の被覆によって精密プレス成形時の離型性を高めるとともに、プレス成形時のガラスの伸びを良好にすることができる。
The optical element manufacturing method of the present invention has two aspects.
A first aspect (referred to as optical element manufacturing method I) is a method for manufacturing an optical element in which a precision press molding preform made of glass is heated and precision press molding is performed using a press mold. Alternatively, Preform II is used. Since the glass constituting the preform is substantially free of Li, the optical element manufacturing method I prevents the formation of spiders and burns on the glass surface due to the reaction of carbon outside the glass with Li ions in the glass. An optical element having a good surface condition can be manufactured by precision press molding. In particular, even if a carbon-containing film is present on the preform surface, carbonates that cause spiders and burns are not generated. The elongation of the glass can be improved.
精密プレス成形ならびに精密プレス成形に供するためのプリフォームの加熱は、プレス成形型の成形面あるいは前記成形面に設けられた離型膜の酸化を防止するため、窒素ガス、あるいは窒素ガスと水素ガスの混合ガスなどのような非酸化性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。非酸化性ガス雰囲気中ではプリフォーム表面を被覆する炭素含有膜も酸化されずに、精密プレス成形された成形品の表面に前記膜が残存することになる。この膜は、最終的には除去するべきものであるが、炭素含有膜を比較的容易にしかも完全に除去するには、精密プレス成形品を酸化性雰囲気、例えば大気中において加熱すればよい。本発明によれば、精密プレス成形品を構成するガラスが実質的にＬｉを含まないので、炭素含有膜中の炭素や大気中の二酸化炭素とガラス中のＬｉイオンが反応してガラス表面に炭酸塩が生成することがないため、クモリやヤケを防止しつつ、炭素含有膜を除去することができる。 Preform heating for precision press molding and precision press molding is performed using nitrogen gas or nitrogen gas and hydrogen gas to prevent oxidation of the molding surface of the press mold or the release film provided on the molding surface. It is preferable to carry out in a non-oxidizing gas atmosphere such as a mixed gas. In the non-oxidizing gas atmosphere, the carbon-containing film covering the preform surface is not oxidized, and the film remains on the surface of the precision press-molded product. This film should be finally removed, but in order to remove the carbon-containing film relatively easily and completely, the precision press-molded product may be heated in an oxidizing atmosphere, for example, air. According to the present invention, since the glass constituting the precision press-molded product does not substantially contain Li, carbon in the carbon-containing film, carbon dioxide in the atmosphere, and Li ions in the glass react to form carbonic acid on the glass surface. Since no salt is generated, the carbon-containing film can be removed while preventing spiders and burns.
なお、炭素含有膜の酸化、除去は、精密プレス成形品が加熱により変形しないような温度以下で行うべきである。具体的には、ガラスの転移温度未満の温度範囲において行うことが好ましい。 Note that the oxidation and removal of the carbon-containing film should be performed at a temperature or lower that prevents the precision press-molded product from being deformed by heating. Specifically, it is preferably performed in a temperature range below the glass transition temperature.
第２の態様（光学素子の製法２という）は、ガラス製の精密プレス成形用プリフォームを加熱し、プレス成形型を使用して精密プレス成形して精密プレス成形品を作製する工程を含む光学素子の製造方法において、前記ガラスが実質的にリチウムを含まないものであること、前記プリフォームおよび／または精密プレス成形品を炭素化合物を含む雰囲気中で熱処理すること、および前記熱処理温度が前記ガラスの転移温度（Ｔｇ）より５０℃低い温度よりも高いことを特徴とする。 The second aspect (referred to as optical element production method 2) includes an optical process comprising heating a glass precision press-molding preform and using a press mold to produce a precision press-molded product. In the element manufacturing method, the glass is substantially free of lithium, the preform and / or the precision press-molded product is heat-treated in an atmosphere containing a carbon compound, and the heat treatment temperature is the glass. It is characterized by being higher than a temperature lower by 50 ° C. than the transition temperature (T g ).
光学素子の製法２は、主としてプリフォーム、精密プレス成形品を熱処理する際に雰囲気中に存在する炭素によってガラス表面にクモリやヤケが発生するのを防止する方法である。
The optical
具体的には、二酸化炭素のような炭素化合物を含む大気中で精密プレス成形品をアニール処理して歪を低減あるいは除去する場合や、プリフォーム表面に炭素含有膜を形成する際に炭素化合物を含むガス雰囲気中でプリフォームを加熱する場合において、アニール処理や成膜時の熱処理温度がガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃低い温度よりも高い（熱処理温度が（Ｔｇ−５０℃）よりも高い）と、Ｌｉを含むガラスでは表面に炭酸塩が生成し、クモリやヤケが発生してしまう。熱処理温度を低下させて炭酸塩の生成を抑制することも考えられるが、熱処理に要する時間と熱処理温度はおおよそ下記（３）式で示される関係を有する（ただし、式中のＡ、Ｂは定数）ので、熱処理温度を低下すると熱処理に要する時間が大幅に長くなり、実用的な熱処理は困難になってしまう。 Specifically, when a precision press-molded product is annealed in the atmosphere containing a carbon compound such as carbon dioxide to reduce or remove strain, or when forming a carbon-containing film on the preform surface, the carbon compound is used. In the case where the preform is heated in the gas atmosphere containing the annealing, the heat treatment temperature during annealing or film formation is higher than the temperature lower by 50 ° C. than the glass transition temperature (T g ) (the heat treatment temperature is higher than (T g −50 ° C.)). In the case of glass containing Li, carbonates are generated on the surface, and spiders and burns are generated. Although it is conceivable to suppress the formation of carbonate by lowering the heat treatment temperature, the time required for the heat treatment and the heat treatment temperature are approximately represented by the following formula (3) (where A and B are constants): Therefore, when the heat treatment temperature is lowered, the time required for the heat treatment is significantly increased, and practical heat treatment becomes difficult.
熱処理に要する時間＝Ｂ×ｅｘｐ（−Ａ／熱処理温度） …（３）
しかし、本発明によれば、炭酸塩生成のもう一つの原因であるガラス中のＬｉを抑制あるいは除去することにより、実用的な時間内での熱処理を可能にしつつ、ガラス表面のクモリやヤケを防止することができる。なお、光学素子の製法２において、好ましいプリフォームは上記プリフォームＩあるいはプリフォームIIである。
Time required for heat treatment = B × exp (−A / heat treatment temperature) (3)
However, according to the present invention, by suppressing or removing Li in the glass, which is another cause of carbonate formation, heat treatment within a practical time is possible, and spiders and burns on the glass surface can be removed. Can be prevented. In the optical
精密プレス成形では、予め成形面を所望の形状に高精度に加工されたプレス成形型を用いるが、成形面には、プレス時のガラスの融着を防止するため、離型膜を形成してもよい。離型膜としては、炭素含有膜や窒化物膜、貴金属膜が挙げられ、炭素含有膜としては水素化カーボン膜、炭素膜などが好ましい。精密プレス成形では、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間にプリフォームを供給した後、光学ガラスの粘度で１０５〜１０９ｄＰａ・ｓ相当の温度まで成形型とプリフォームの両者を昇温加熱してプリフォームを軟化し、これを加圧成形することによって、成形型の成形面をプリフォームに転写することができる。 In precision press molding, a press mold in which the molding surface has been processed to a desired shape with high accuracy is used in advance, but a mold release film is formed on the molding surface to prevent glass fusion during pressing. Also good. Examples of the release film include a carbon-containing film, a nitride film, and a noble metal film. As the carbon-containing film, a hydrogenated carbon film, a carbon film, and the like are preferable. In precision press molding, after a preform is supplied between a pair of upper and lower molds whose molding surfaces are precisely shaped, the temperature corresponding to the viscosity of optical glass is 10 5 to 10 9 dPa · s. The molding surface of the molding die can be transferred to the preform by heating and heating both the molding die and the preform until they are softened and pressure-molded.
また、成形面が精密に形状加工された対向した一対の上型と下型との間に、予めガラス粘度で１０４〜１０８ｄＰａ・ｓ相当の温度に昇温したガラスプリフォームを供給してこれを加圧成形することによって、成形型の成形面をガラスプリフォームに転写することができる。 Also, a glass preform having a glass viscosity raised to a temperature equivalent to 10 4 to 10 8 dPa · s is supplied between a pair of opposed upper and lower molds whose molding surfaces are precisely shaped. By subjecting this to pressure molding, the molding surface of the mold can be transferred to the glass preform.
成形時の雰囲気は、成形型表面やプリフォーム表面に設けられた離型膜を保護するため、非酸化性とすることが好ましい。非酸化性雰囲気としては、アルゴン、窒素等の不活性ガス、水素等の還元性ガス又は不活性ガスと還元性ガスの混合ガスを使用することができ、好ましくは窒素ガスまたは少量の水素ガスが混合された窒素ガスを使用することができる。加圧時の圧力及び時間は、光学ガラスの粘度などを考慮して適宜決定することができ、例えば、プレス圧力は約５〜１５ＭＰａ、プレス時間は１０〜３００秒とすることができる。プレス時間、プレス圧力などのプレス条件は成形品の形状、寸法に合わせて周知の範囲で適宜設定すればよい。 The atmosphere during molding is preferably non-oxidizing in order to protect the release film provided on the surface of the mold or the preform. As the non-oxidizing atmosphere, an inert gas such as argon or nitrogen, a reducing gas such as hydrogen, or a mixed gas of an inert gas and a reducing gas can be used. Preferably, nitrogen gas or a small amount of hydrogen gas is used. Mixed nitrogen gas can be used. The pressure and time at the time of pressurization can be appropriately determined in consideration of the viscosity of the optical glass. For example, the press pressure can be about 5 to 15 MPa, and the press time can be 10 to 300 seconds. The pressing conditions such as pressing time and pressing pressure may be appropriately set within a known range in accordance with the shape and dimensions of the molded product.
この後、成形型とガラス成形体を冷却し、好ましくは歪点以下の温度となったところで、離型し、成形されたガラス成形体を取出す。なお、光学特性を精密に所望の値に合わせるため、冷却時におけるガラス成形体のアニール処理条件、例えばアニール速度等を適宜調整してもよい。 Thereafter, the mold and the glass molded body are cooled, and when the temperature is preferably equal to or lower than the strain point, the mold is released and the molded glass molded body is taken out. In order to precisely adjust the optical characteristics to a desired value, the annealing conditions of the glass molded body at the time of cooling, for example, the annealing speed may be adjusted as appropriate.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、光学ガラスの諸特性は、以下に示す方法により測定した。
（１）屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ）
日本光学硝子工業会規格の屈折率測定法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）―屈伏点（Ｔｓ）間の温度で保持し、降温速度−３０℃／時間で降温して得られた光学ガラスについて、屈折率（ｎｄ）とアッベ数（νｄ）を測定した〔（株）島津デバイス製造（旧社名：カルニュー光学社）より販売されている「ＧＭＲ−１」使用〕。
Various characteristics of the optical glass were measured by the following methods.
(1) Refractive index (n d ) and Abbe number (ν d )
Optical glass obtained by holding at a temperature between the glass transition temperature (T g ) and the yield point (T s ) by the refractive index measurement method of the Japan Optical Glass Industry Association standard, and decreasing the temperature at a temperature decreasing rate of −30 ° C./hour. The refractive index (n d ) and the Abbe number (ν d ) were measured (using “GMR-1” sold by Shimadzu Device Manufacturing Co., Ltd. (former name: Calnew Optical Co., Ltd.)).
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）および屈伏点（Ｔｓ）
理学電機株式会社製の熱機械分析装置「ＴＭＡ８５１０」により昇温速度を４℃／分、荷重９８ｍＮとして測定した。
(2) Glass transition temperature (T g ) and yield point (T s )
Measurement was performed with a thermomechanical analyzer “TMA8510” manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd. at a rate of temperature increase of 4 ° C./min and a load of 98 mN.
実施例１〜５１
表１および表２に示すガラス組成になるように、各成分を導入するための原料としてそれぞれ相当する酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物など、例えば、Ｈ３ＢＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｎＣＯ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＺｒＯ２などを用いて２５０〜３００ｇ秤量し、十分に混合して調合バッチと成し、これを白金るつぼに入れ、１２００〜１４５０℃に保持した電気炉中において、攪拌しながら空気中で２〜４時間ガラスの熔融を行った。熔融後、熔融ガラスを４０×７０×１５ｍｍのカーボン製の金型に流し、ガラスの転移温度まで放冷してから直ちにアニール炉に入れ、ガラスの転移温度範囲で約１時間アニール処理した後、炉内で室温まで放冷し光学ガラスを得た。得られた光学ガラス中には、顕微鏡で観察できる結晶は析出しなかった。
このようにして得られた光学ガラスの特性を表３および表４に示す。
Examples 1 to 51
The corresponding oxides, carbonates, sulfates, nitrates, hydroxides and the like as raw materials for introducing each component so as to have the glass compositions shown in Table 1 and Table 2, such as H 3 BO 3 , La 250-300 g is weighed using 2 O 3 , ZnO, ZnCO 3 , Gd 2 O 3 , ZrO 2, etc., mixed well to form a blended batch, put in a platinum crucible, and held at 1200-1450 ° C. In an electric furnace, the glass was melted in air for 2 to 4 hours with stirring. After melting, the molten glass is poured into a 40 × 70 × 15 mm carbon mold, allowed to cool to the glass transition temperature, immediately put into an annealing furnace, and annealed for about 1 hour in the glass transition temperature range, The glass was allowed to cool to room temperature in an oven to obtain an optical glass. In the obtained optical glass, crystals that could be observed with a microscope did not precipitate.
The properties of the optical glass thus obtained are shown in Tables 3 and 4.
次にガラス外部に炭素が存在する条件でガラスをおおよそプレス成形温度に相当する温度まで昇温することにより、精密プレス成形における環境を作り出し、ガラス表面の変化を調べるテストを行った。このテストでは、まず、自由表面を有し、ガラス組成が各々上記ガラスに相当する５１種類の試料を作製し、加熱分解により、二酸化炭素を発生する化合物と共にステンレス容器中に入れた。この状態で、ガラス転移温度より１０℃低い温度に加熱し、３時間保持した後、室温まで冷却し、ステンレス容器から試料を取り出して、試料の表面を目視ならびに光学顕微鏡を使用して拡大観察した。その結果、いずれの試料にもクモリは認められず、光学顕微鏡による拡大観察でも試料表面は滑らかであった。
Next, the temperature of the glass was raised to a temperature approximately corresponding to the press molding temperature under the condition that carbon was present outside the glass, thereby creating an environment for precision press molding and conducting a test for examining changes in the glass surface. In this test, first, 51 types of samples having a free surface and glass compositions each corresponding to the glass were prepared and placed in a stainless steel container together with a compound that generates carbon dioxide by thermal decomposition. In this state, the sample was heated to a
比較例１
表２に示すＬｉ２Ｏを含むガラス組成を有する光学ガラスを、実施例１〜５１と同様にして作製した。この光学ガラスの特性を表４に示す。
Comparative Example 1
Optical glasses having a glass composition containing Li 2 O shown in Table 2 were produced in the same manner as in Examples 1 to 51. Table 4 shows the characteristics of this optical glass.
次に、ガラス組成が上記ガラスに相当する試料を作製し、実施例１〜５１と同様にして、ガラス表面の変化を調べるテストを行った。その結果、目視により明らかなクモリが認められ、光学顕微鏡による拡大観察によっても粒子状の生成物が一面に発生しているのが認められた。 Next, a sample having a glass composition corresponding to the glass was prepared, and a test for examining changes in the glass surface was performed in the same manner as in Examples 1 to 51. As a result, clear spiders were observed by visual observation, and it was confirmed that a particulate product was generated on one side by magnified observation with an optical microscope.
実施例５２
実施例１〜５１の各ガラスを用いて、以下のようにしてプリフォームを作製した。
まず、電気炉内で１０５０〜１４５０℃に保持された熔融ガラス（ガラス粘度で４〜０．０５ｄＰａ・ｓに相当する）を、１０５０℃（ガラス粘度で４ｄＰａ・ｓに相当する）に温度調節した白金合金製パイプから一定流速で連続して流下し、ガラスプリフォーム成形型で熔融ガラス流の先端を受け、所定重量の熔融ガラス塊が前記先端から分離するタイミングで成形型を熔融ガラス流の流下速度よりも十分大きな速度で降下し、熔融ガラス塊を分離した。なお、熔融ガラス滴下時のガラス粘度は、７ｄＰａ・ｓであった。
Example 52
Preforms were produced using the glasses of Examples 1 to 51 as follows.
First, the temperature of a molten glass (corresponding to a glass viscosity of 4 to 0.05 dPa · s) maintained at 1050 to 1450 ° C. in an electric furnace was adjusted to 1050 ° C. (corresponding to a glass viscosity of 4 dPa · s). Flowing continuously from the platinum alloy pipe at a constant flow rate, receiving the tip of the molten glass flow with a glass preform mold, and flowing the molten glass flow at a timing when a molten glass lump of a predetermined weight is separated from the tip. The molten glass lump was separated at a speed sufficiently larger than the speed. In addition, the glass viscosity at the time of molten glass dripping was 7 dPa * s.
分離した熔融ガラス塊を上記成形型上で風圧を加えて浮上させながら球状のガラスプリフォームに成形し、アニール処理した。ガラスプリフォームの重量は０．０１〜５ｇの範囲で設定したが、各熔融ガラス塊とそれに対応する各ガラスプリフォームの重量は等しく、また、設定重量に対する得られたガラスプリフォームの重量精度は±１％以内であった。 The separated molten glass lump was molded into a spherical glass preform while being floated by applying wind pressure on the mold, and annealed. Although the weight of the glass preform was set in the range of 0.01 to 5 g, the weight of each molten glass ingot and the corresponding glass preform was equal, and the weight accuracy of the obtained glass preform with respect to the set weight was Within ± 1%.
このようにして作製されたガラスプリフォームの表面全体は熔融ガラスが固化することにより形成されたものであり、自由表面であった。また表面、内部に脈理、失透、割れ、泡などの欠陥は認められなかった。 The entire surface of the glass preform thus produced was formed by solidification of the molten glass and was a free surface. Further, no defects such as striae, devitrification, cracks and bubbles were observed on the surface and inside.
実施例５３
実施例５２で作製した各ガラスプリフォームを、図１に示す、成形面に炭素含有膜（ダイヤモンド様カーボン膜）が設けられたＳｉＣ製の上型１及び下型２の間に配置した後、石英管１１内を窒素雰囲気としてヒーター１２に通電して石英管１１内を加熱した。成形型内の温度を、被成形ガラスプリフォーム４の粘度が約１０５〜１０９ｄＰａ・ｓとなる温度とした後、この温度を維持しつつ、押し棒１３を降下させて上型１を上方から押して成形型内の被成形ガラスプリフォーム４をプレスした。プレスの圧力は５〜１５ＭＰａ、プレス時間は１０〜３００秒間とした。プレスの後、プレスの圧力を解除し、非球面プレス成形されたガラス成形体を上型１及び下型２と接触させたままの状態でガラス転移温度まで徐冷し、次いで室温付近まで急冷して非球面に成形されたガラスを成形型から取り出した。なお、図１において、符号３は案内型、１０は支持台、９は支持棒、１４は熱電対である。
Example 53
After each glass preform produced in Example 52 was placed between an upper mold 1 and a
得られた精密プレス成形品を大気中にて５６０℃、３時間の条件の下、アニール処理して非球面レンズを得た。得られたレンズの表面には目視によりクモリは認められず、光学顕微鏡による拡大観察でも表面は滑らかであった。なお、上記各レンズの屈折率（ｎｄ）ならびにアッベ数（νｄ）は上記各ガラスプリフォームを形成する各光学ガラスにおける値と一致するものであった。 The obtained precision press-molded product was annealed in the atmosphere at 560 ° C. for 3 hours to obtain an aspheric lens. No spiders were visually observed on the surface of the obtained lens, and the surface was smooth even when magnified by an optical microscope. In addition, the refractive index (n d ) and Abbe number (ν d ) of each lens coincided with the values in each optical glass forming each glass preform.
なお、本実施例では非球面レンズを作製したが、プレス成形型の形状、寸法を適宜選択することにより、球面レンズ、マイクロレンズ、レンズアレイ、回折格子、回折格子付きレンズ、プリズム、レンズ機能付きプリズムなどの各種光学素子を作製することもできるし、各種光学素子の表面に反射防止膜などの光学多層膜を形成することもできる。 In this example, an aspherical lens was produced. However, by appropriately selecting the shape and dimensions of the press mold, a spherical lens, a microlens, a lens array, a diffraction grating, a lens with a diffraction grating, a prism, and a lens function are provided. Various optical elements such as prisms can be produced, and an optical multilayer film such as an antireflection film can be formed on the surfaces of the various optical elements.
比較例２
比較例１で使用したガラスを用い、上記実施例５２と同じ工程、同じ条件で非球面レンズを作製した。得られたレンズの表面を観察したところ、目視でクモリが認められ、光学顕微鏡による拡大観察によって粒子状の生成物が一面に発生しているのが認められた。
Comparative Example 2
Using the glass used in Comparative Example 1, an aspherical lens was produced in the same process and under the same conditions as in Example 52 above. When the surface of the obtained lens was observed, spiders were visually observed, and it was confirmed that a particulate product was generated on one side by magnifying observation with an optical microscope.
本発明の光学ガラスは、表面にクモリやヤケなどの変質層の発生による品質の低下を起こしにくい精密プレス成形用の光学ガラスであって、精密プレス成形用プリフォームを経て、品質に優れる光学素子を作製するのに好適に用いられる。 The optical glass of the present invention is an optical glass for precision press molding that is unlikely to deteriorate in quality due to generation of an altered layer such as spider or burn on the surface, and is an optical element that is excellent in quality through a precision press molding preform. It is used suitably for producing.
１ 上型
２ 下型
３ 案内型（胴型）
４ プリフォーム
９ 支持棒
１０ 支持台
１１ 石英管
１２ ヒーター
１３ 押し棒
１４ 熱電対
1
4 Preform 9
Claims (11)
Ｂ２Ｏ３ ２０〜６０％、ＳｉＯ２ ０〜２０％、ＺｎＯ ２２〜４２％、Ｌａ２Ｏ３ ５〜２４％、Ｇｄ２Ｏ３ ０〜２０％（ただし、Ｌａ２Ｏ３とＧｄ２Ｏ３の合計量が１０〜２４％）、ＺｒＯ２ ０〜１０％、Ｔａ２Ｏ５ ０〜１０％、ＷＯ３ ０〜１０％、Ｎｂ２Ｏ５ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜１０％、Ｂｉ２Ｏ３ ０〜１０％、ＧｅＯ２ ０〜１０％、Ｇａ２Ｏ３ ０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３ ０〜１０％、ＢａＯ ０〜１０％、Ｙ２Ｏ３ ０〜１０％およびＹｂ２Ｏ３ ０〜１０％、
を含み、かつアッベ数（νｄ）が４０以上で、実質的にリチウムを含まないことを特徴とする光学ガラス。 In optical glass containing B 2 O 3 , La 2 O 3 and ZnO and used as a glass material for precision press molding,
B 2 O 3 20-60%, SiO 2 0-20%, ZnO 22-42%, La 2 O 3 5-24%, Gd 2 O 3 0-20% (however, La 2 O 3 and Gd 2 O 3 is 10 to 24%), ZrO 2 0 to 10%, Ta 2 O 5 0 to 10%, WO 3 0 to 10%, Nb 2 O 5 0 to 10%, TiO 2 0 to 10%, Bi 2 O 3 0-10%, GeO 2 0-10%, Ga 2 O 3 0-10%, Al 2 O 3 0-10%, BaO 0-10%, Y 2 O 3 0-10% and Yb 2 O 3 0-10%,
And an Abbe number (ν d ) of 40 or more and substantially free of lithium.
前記ガラスが実質的にリチウムを含まないものであること、前記プリフォームおよび／または精密プレス成形品を炭素化合物を含む雰囲気中で熱処理すること、および前記熱処理温度が前記ガラスの転移温度（Ｔｇ）より５０℃低い温度よりも高いこと、
を特徴とする光学素子の製造方法。 In a method for producing an optical element including a step of heating a glass precision press-molding preform and precision press-molding using a press mold to produce a precision press-molded product,
The glass is substantially free of lithium, the preform and / or precision press-molded product is heat-treated in an atmosphere containing a carbon compound, and the heat treatment temperature is the glass transition temperature (T g ) Higher than 50 ° C lower temperature,
A method for producing an optical element characterized by the above.
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