JP2006131679A - Photo and/or heat curable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光および／または熱硬化性樹脂組成物、その硬化物、並びに、同樹脂組成物からなる液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、ブラックマトリックス等顔料レジスト、ビルドアップ等配線板絶縁材料、またはコーティング保護膜として用いられる光および／または熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、被膜形成後、露光および希アルカリ水溶液による現像で容易に画像形成可能で、かつ、透明性を損なうことなく耐熱性および硬度に優れた光および／または熱硬化性樹脂組成物に関する。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物は、特に、エレクトロニクスに関連するプリント配線板、ＬＳＩ関係、液晶に付随するカラーフィルター、封止剤等のレジストインク用の樹脂として有用である。 The present invention relates to a light and / or thermosetting resin composition, a cured product thereof, a liquid resist comprising the resin composition, a dry film, a color filter used for a liquid crystal display, a pigment resist such as a black matrix, a build The present invention relates to a light and / or thermosetting resin composition used as a wiring board insulating material such as an up-coat or a coating protective film. More specifically, the present invention relates to a light and / or thermosetting resin composition that can be easily imaged by exposure and development with a dilute aqueous alkali solution after film formation, and has excellent heat resistance and hardness without impairing transparency. The light and / or thermosetting resin composition of the present invention is particularly useful as a resin for resist inks such as printed wiring boards related to electronics, LSI-related, color filters associated with liquid crystals, sealants and the like.
近年、環境問題、省資源、省エネルギー、作業性向上等の理由により、各分野で溶剤現像から希アルカリ水溶液現像へ移行した。プリント配線板加工分野においても同様の理由によりレジストインキが溶剤現像タイプから、希アルカリ水溶液現像タイプへ移行した。
プリント配線板では、基盤回路の永久保護被膜としてソルダーレジスト樹脂が広く用いられている。ソルダーレジストは、基盤回路導体の半田付けする部分を除いた全面に被膜形成される。ソルダーレジストの主たる役目はプリント配線板に電子部品を半田付けする際に半田が不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体の酸化や腐食を防ぐものである。従来、プリント配線板上にソルダーレジスト膜を形成させる際には、熱硬化タイプのレジストインキをスクリーン印刷法により印刷し、転写部を熱硬化もしくは紫外線硬化させていた。しかし、スクリーン印刷法は、印刷時のブリード、にじみ、ダレといった現象が発生し、最近の回路基盤の高密度化に対応しきれなくなっている。この問題を解決すべく、写真法が開発された。写真法はパターンを形成したフィルムを介して露光した後、現像して目的のパターンを形成する方法である。
In recent years, there has been a shift from solvent development to dilute alkaline aqueous solution development in various fields for reasons such as environmental problems, resource saving, energy saving, and workability improvement. In the field of printed wiring board processing, for the same reason, resist ink has shifted from a solvent development type to a dilute alkaline aqueous solution development type.
In a printed wiring board, a solder resist resin is widely used as a permanent protective film for a base circuit. The solder resist is formed into a film on the entire surface excluding the part to be soldered of the base circuit conductor. The main role of the solder resist is to prevent solder from adhering to unnecessary parts when soldering electronic components to a printed wiring board, and to prevent oxidation and corrosion of circuit conductors. Conventionally, when a solder resist film is formed on a printed wiring board, a thermosetting resist ink is printed by a screen printing method, and a transfer portion is thermoset or UV cured. However, the screen printing method has problems such as bleeding, bleeding, and sagging during printing, and is unable to cope with the recent increase in density of circuit boards. A photographic method was developed to solve this problem. The photographic method is a method of forming a desired pattern by exposing through a film on which a pattern has been formed and then developing.
特開平５−１６５２１４号には、分子鎖中にエポキシ基とカルボキシル基を導入した樹脂を使い硬度や透明性、耐熱性を向上させる方法が提案されている。
また、特開２００４−９１７７２号では、分子鎖中にエポキシ基を導入した樹脂を用い酸無水物で硬化させる方法も提案されている。さらに、特開２００３−１１９２２８号公報には上記構造式で示される化合物をモノマー成分として含む硬化性樹脂組成物が提案されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-165214 proposes a method for improving hardness, transparency and heat resistance using a resin having an epoxy group and a carboxyl group introduced into the molecular chain.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-91772 also proposes a method of curing with an acid anhydride using a resin having an epoxy group introduced into the molecular chain. Further, JP-A No. 2003-119228 proposes a curable resin composition containing a compound represented by the above structural formula as a monomer component.
特開平５−１６５２１４号に開示されている樹脂は最近の要求レベルに対しては膜硬度が不十分であったり、樹脂溶液自身の保存安定性が悪いなどの問題がある。また、特開２００４−９１７７２号に開示されている樹脂は耐熱性や耐薬品性に対しては効果的であるが、これも同様に最近の要求レベルに対しては膜硬度や膜の透明性に対して不十分であるという問題がある。
さらに、特開２００３−１１９２２８号公報に開示されている硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物の硬度や耐熱性に関してはさらに改良する必要がある。
本発明の課題は、膜の透明性を損なうことなく優れた耐熱性、膜硬度を有する硬化膜を形成することのできる硬化性組成物を提供することにある。
The resin disclosed in JP-A-5-165214 has problems such as insufficient film hardness for the recent required level and poor storage stability of the resin solution itself. In addition, the resin disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-91772 is effective for heat resistance and chemical resistance, but this also applies film hardness and film transparency to recent required levels. There is a problem that it is insufficient.
Furthermore, it is necessary to further improve the hardness and heat resistance of a cured product obtained by curing the curable resin composition disclosed in JP-A No. 2003-119228.
The subject of this invention is providing the curable composition which can form the cured film which has the outstanding heat resistance and film | membrane hardness, without impairing transparency of a film | membrane.
本発明者は、分子内に3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレート構造を有する共重合体〔Ａ〕と多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕からなる樹脂組成物の硬化物が上記問題を解決できることを見出し、本発明に至った。 The present inventor has found that a cured product of a resin composition comprising a copolymer [A] having a 3,3,5-trialkylcyclohexyl (meth) acrylate structure in the molecule and a polyfunctional epoxy compound [B] has the above problem. The inventors have found that this can be solved, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の第１は、（ａ−１）：下記構造式で表される3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、（ａ−２）：エチレン性不飽和モノマー［ただし、上記（ａ−１）および下記の（ａ−3）を除く］、（ａ−３）：（ａ−１）、（ａ−２）モノマーと共重合可能なカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーの共重合体〔Ａ〕、多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕、硬化促進剤〔Ｃ〕および必要に応じて少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕を含むことを特徴とする光および／または熱硬化性樹脂組成物
本発明の第２は、（ａ−１）がcis-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートである上記発明１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第３は、（ａ−１）がtrans-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートまたはcis-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートとtrans-3,3,5-トリアルキルシクロヘキシル(メタ)アクリレートとの混合物である上記発明１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第４は、多官能エポキシ化合物〔Ｂ〕が多官能脂環式エポキシ化合物である上記発明１に記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。本発明の第５は、上記発明１〜４のいずれかに記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物を提供する。本発明の第６は、液状レジスト、ドライフィルム、液晶ディスプレイ用に使用されるカラーフィルター、顔料レジスト、コーティング保護膜から選ばれるいずれか一つの１成分として使用される上記発明１〜４のいずれかに記載の光および／または熱硬化性樹脂組成物を提供する。
That is, the first of the present invention is (a-1): 3,3,5-trialkylcyclohexyl (meth) acrylate represented by the following structural formula, (a-2): an ethylenically unsaturated monomer [wherein Except (a-1) and (a-3) below], (a-3): (a-1), (a-2) of carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with monomer Light comprising a copolymer [A], a polyfunctional epoxy compound [B], a curing accelerator [C] and optionally a compound [D] having at least one (meth) acryloyl group; / Or thermosetting resin composition
A second aspect of the present invention provides the light and / or thermosetting resin composition according to the first aspect, wherein (a-1) is cis-3,3,5-trialkylcyclohexyl (meth) acrylate. According to a third aspect of the present invention, (a-1) is trans-3,3,5-trialkylcyclohexyl (meth) acrylate or cis-3,3,5-trialkylcyclohexyl (meth) acrylate and trans-3,3 The photo and / or thermosetting resin composition according to the invention 1 is a mixture with 1,5-trialkylcyclohexyl (meth) acrylate. 4th of this invention provides the light and / or thermosetting resin composition of the said invention 1 whose polyfunctional epoxy compound [B] is a polyfunctional alicyclic epoxy compound. 5th of this invention provides the hardened | cured material formed by hardening | curing the light and / or thermosetting resin composition in any one of the said invention 1-4. Sixth of the present invention is any one of the above inventions 1 to 4 used as one component selected from a liquid resist, a dry film, a color filter used for a liquid crystal display, a pigment resist, and a coating protective film. The light and / or thermosetting resin composition described in 1. is provided.
本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は透明性を損なうことなく、硬度や耐熱性に優れる。 A cured product obtained by curing the light and / or thermosetting resin composition of the present invention is excellent in hardness and heat resistance without impairing transparency.
以下、本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail below.
共重合体〔Ａ〕を構成するモノマー（ａ−１）は、上記構造式に示される3,3,5-トリアルキルシクロヘキシルメタクリレートである。これはcis型とtrans型を含んでいるが、それらの含有量は通常、原料となる3,3,5−トリアルキルシクロヘキサノールにおけるそれぞれの含有量に依存する。
本発明においては、いずれの異性体でも、又、それらの混合物でも使用可能である。
The monomer (a-1) constituting the copolymer [A] is 3,3,5-trialkylcyclohexyl methacrylate represented by the above structural formula. This includes cis type and trans type, but their contents usually depend on the respective contents in 3,3,5-trialkylcyclohexanol as a raw material.
In the present invention, any isomer or a mixture thereof can be used.
モノマー（ａ−２）の代表例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルなどの（メタ）アクリル酸のＣ1〜Ｃ24のアルキルまたは、シクロアルキルエステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ2〜Ｃ8のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどの芳香族不飽和モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸１−メチル２−ピロリドン、アクリル酸１−エチル２−ピロリドン、メタクリル酸１−メチル２−ピロリドン、メタクリル酸１−エチル−２−ピロリドン、などの（メタ）アクリル酸のピロール環含有のＣ1〜Ｃ24のアルキルエステル；アクリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、アクリル酸１−エチル２−オキサゾリドン、メタクリル酸１−メチル２−オキサゾリドン、メタクリル酸１−エチル２−オキサゾリドン、などの（メタ）アクリル酸のオキサゾール環含有のＣ1〜Ｃ24のアルキルエステル、ポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有の（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。またこれらの一種または二種類以上組み合わせても差しつかえない。
モノマー（ａ−３）の代表例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸などが挙げられる。またこれらの一種または二種類以上組み合わせても差しつかえない。
共重合体〔Ａ〕は上記成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）をアゾビスイソブチロニトリルやパーオキサイド類のような公知のラジカル重合開始剤の存在下、公知の方法でラジカル共重合させることにより製造することができる。
Representative examples of the monomer (a-2) include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, acrylic acid C 1- of (meth) acrylic acid such as stearyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate alkyl to C 24 or, cycloalkyl esters; hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, such as hydroxypropyl methacrylate (meth) acrylate Hydroxyalkyl esters of C 2 -C 8 Le acid; styrene, vinyl toluene, alpha-methyl styrene, N- vinylpyrrolidone, aromatic unsaturated monomers such as vinyl pyridine; glycidyl acrylate, containing epoxy groups, such as glycidyl methacrylate ( (Meth) acrylic acid ester; (meth) acrylic acid such as 1-methyl 2-pyrrolidone acrylate, 1-ethyl 2-pyrrolidone acrylate, 1-methyl 2-pyrrolidone methacrylate, 1-ethyl-2-pyrrolidone methacrylate A pyrrole ring-containing C 1 -C 24 alkyl ester; 1-methyl 2-oxazolidone acrylate, 1-ethyl 2-oxazolidone acrylate, 1-methyl 2-oxazolidone methacrylate, 1-ethyl 2-oxazolidone methacrylate Of (meth) acrylic acid Alkyl esters of C 1 -C 24 of Kisazoru ring-containing, having a polyoxyethylene chain (meth) acrylate; acrylamide, N- methylol acrylamide, N- butoxymethyl acrylamide; diethylaminoethyl acrylate, containing amino groups such as diethylaminoethyl methacrylate Examples include (meth) acrylic acid esters. Also, one or a combination of two or more of these may be used.
Representative examples of the monomer (a-3) include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; and dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. Also, one or a combination of two or more of these may be used.
The copolymer [A] is obtained by mixing the components (a-1), (a-2) and (a-3) in the presence of a known radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile and peroxides. It can be produced by radical copolymerization by a known method.
成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の共重合比率は、モル比で（ａ−１）/（ａ−２）/（ａ−３）＝８０〜２/９〜４３/１１〜５５である。（ａ−１）のモル比が高過ぎると、残留モノマーが増えたり、共重合体の疎水性が高くなりアルカリ現像液に溶解しなくなる、（ａ−２）のモル比が高過ぎると塗膜の透明性や耐熱性が低下する傾向にある。また、（ａ−３）のモル比が高過ぎると共重合体の親水性が大きくなり硬化皮膜の耐水性や酸価が高過ぎるためアルカリ現像液に対して早く溶けすぎてしまうため、好ましくない。逆に、（ａ−１）のモル比が低過ぎると共重合体が塗膜の透明性や耐熱性が十分に発揮しなくなり、（ａ−２）のモル比が低過ぎると残留モノマーが増えたり、共重合体の疎水性が高くなりアルカリ現像液に溶解しなくなる。また、（ａ−３）のモル比が低過ぎると共重合体の酸価が低過ぎてアルカリ現像液に溶解しなくなるので、好ましくない。上記のような条件で得られる共重合体〔Ａ〕は酸価を４０〜２００に設定することが好ましい。 The copolymerization ratio of the components (a-1), (a-2) and (a-3) is (a-1) / (a-2) / (a-3) = 80 to 2/9 in terms of molar ratio. ~ 43 / 11-55. If the molar ratio of (a-1) is too high, residual monomers increase, or the hydrophobicity of the copolymer becomes high and does not dissolve in the alkaline developer. If the molar ratio of (a-2) is too high, the coating film There is a tendency for transparency and heat resistance to decrease. On the other hand, if the molar ratio of (a-3) is too high, the hydrophilicity of the copolymer is increased, and the water resistance and acid value of the cured film are too high, so that it dissolves too quickly in the alkaline developer. . On the other hand, if the molar ratio of (a-1) is too low, the copolymer will not fully exhibit the transparency and heat resistance of the coating film, and if the molar ratio of (a-2) is too low, the residual monomer will increase. In other words, the hydrophobicity of the copolymer is increased and the copolymer is not dissolved in the alkaline developer. On the other hand, if the molar ratio of (a-3) is too low, the acid value of the copolymer is too low to dissolve in the alkali developer, which is not preferable. It is preferable that the copolymer [A] obtained on the above conditions sets an acid value to 40-200.
（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）を共重合させる際、重合反応の安定化、生成した共重合体の希釈等の目的で溶媒を使用することもできる。
溶媒としては、使用する原料および生成する共重合体〔Ａ〕を溶解し、不活性な、特に（ａ−３）および共重合体〔Ａ〕中のカルボキシル基と反応しないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。溶媒の使用量は、共重合に供される各成分（ａ−１）、（ａ−２）および（ａ−３）の合計量１００重量部に対して４０〜９００重量部、好ましくは、６５〜４００重量部、さらに好ましくは、１００〜４００重量部である。溶媒の使用量が９００重量部より多いと重合反応がうまく進行せず、結果として残留モノマーが多くなり好ましくない。逆に少ない場合は溶媒を使用する意味がなくなる。
When (a-1), (a-2) and (a-3) are copolymerized, a solvent can also be used for the purpose of stabilizing the polymerization reaction and diluting the produced copolymer.
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the raw material to be used and the copolymer [A] to be produced, and is inert and particularly does not react with the carboxyl group in (a-3) and the copolymer [A]. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether, dibutyl ether and dioxane Ethers, ethyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoacetate and other esters, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ethers, propylene Recall monoalkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ethers, butylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol mono Examples include alkyl ether acetates, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and chloroform. These solvents may be used alone or in combination. The amount of the solvent used is 40 to 900 parts by weight, preferably 65 parts per 100 parts by weight of the total amount of each component (a-1), (a-2) and (a-3) to be used for copolymerization. It is -400 weight part, More preferably, it is 100-400 weight part. When the amount of the solvent used is more than 900 parts by weight, the polymerization reaction does not proceed well, and as a result, the residual monomer increases, which is not preferable. On the other hand, when the amount is small, there is no point in using the solvent.
〔Ｂ〕成分である多官能エポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエンスチレンブロック共重合体等不飽和基含有エポキシ化樹脂があり、その市販品としては、ダイセル化学（株）製エポリードＰＢ、ＥＳＢＳ等があり、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式エポキシ樹脂［例えば、ダイセル化学（株）製のセロキサイド２０２１］、ＥＨＰＥ［例えば、ダイセル化学（株）製のエポキシ化シクロヘキサンポリエーテル］；三井化学（株）製、エポミックＶＧ−３１０１：油化シェルエポキシ（株）製、Ｅ−１０３１Ｓ；三菱ガス化学（株）製、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ；日本曹達（株）製 ＥＰＢ−１３，ＥＰＢ−２７等があり、共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体である日本油脂（株）製のＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓ，或いはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミド等の共重合体等がある）。その他、特殊な構造を有するエポキシ化樹脂等を挙げることができる。また、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応して得られるもの等。その市販品としては、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ：ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９：大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３、ＶＨ−４１５０等がある）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及びテトラブロムビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンとを反応させ得られるもの等。その市販品として、油化シェル（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウケミカル社製ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等）、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等のエピクロルヒドリン及び／又はメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。その市販品として、日本化薬（株）製ＥＰＰＮ−５０１，ＥＰＰＮ−５０２等があり、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル等も使用することができる。これらのエポキシ樹脂は単独で用いても、混合して用いてもよい。上記の多官能エポキシ化合物の中でも、耐熱性に優れた硬化物を与える３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレートのような脂環式の多官能エポキシ化合物を使用することが好ましい。
多官能エポキシ化合物の配合量は、共重合体〔Ａ〕の酸価(すなわち、カルボキシル基の量)との兼ね合いで決められる。通常、カルボキシル基/エポキシ基の当量比で０．１〜１．５、好ましくは、０．５〜１．１で配合される。カルボキシル基/エポキシ基の当量比が０．１未満では、現像不良や膜残りが起こり、逆に１．５を超える場合、膜の硬化不良を起こすためいずれも好ましくない。
As the polyfunctional epoxy compound [B], for example, there are unsaturated group-containing epoxidized resins such as epoxidized polybutadiene and epoxidized butadiene styrene block copolymer, and commercially available products thereof are manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. And alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-cyclohexanecarboxylate [for example, Celoxide 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.], EHPE [for example, Daicel Chemical Epoxy Cyclohexane Polyether]; Mitsui Chemical Co., Ltd., Epomic VG-3101: Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., E-1031S; Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., TETRAD-X, TETRAD-C; Nippon Soda Co., Ltd. EPB-13, EPB-27 etc. A copolymer type epoxy resin (for example, CP-50M, CP-50S, or glycidyl methacrylate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., which is a copolymer of glycidyl methacrylate and styrene, or a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene, and methyl methacrylate). And a copolymer such as cyclohexylmaleimide). Other examples include epoxidized resins having a special structure. In addition, novolak type epoxy resins (for example, obtained by reacting novolaks obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol with formaldehyde in the presence of an acidic catalyst, and epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Commercially available products include EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., DEN-431 DEN-439: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., N-73, VH-4150, etc.), bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, and tetrabromobisphenol A) Obtained by reacting aldehydes with epichlorohydrin, obtained by reacting a diglycidyl ether of bisphenol A with a condensate of the bisphenol and epichlorohydrin, etc. As a commercially available product, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd. , Epicoat 1004, Epicoat 1002; DER-330, DER-337, etc. manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), trisphenol methane, tris-resole methane, and other epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin. Examples of such commercially available products include EPPN-501 and EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenyldiglycidyl ether, and the like can also be used. These epoxy resins may be used alone or in combination. Among the above polyfunctional epoxy compounds, it is preferable to use an alicyclic polyfunctional epoxy compound such as 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-cyclohexanecarboxylate that gives a cured product having excellent heat resistance. .
The blending amount of the polyfunctional epoxy compound is determined in consideration of the acid value (that is, the amount of carboxyl group) of the copolymer [A]. Usually, it is blended in an equivalent ratio of carboxyl group / epoxy group of 0.1 to 1.5, preferably 0.5 to 1.1. When the carboxyl group / epoxy group equivalent ratio is less than 0.1, development failure or film residue occurs. On the other hand, when it exceeds 1.5, film curing failure occurs.
〔Ｃ〕成分である硬化促進剤としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなどのアルキルグアニジン、ナフテン酸コバルト等に代表される金属化合物、有機金属錯体、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系及びこれらの塩などを挙げることができる。中でも、テトラメチルアンモニウムクロライドやトリフェニルホスフィンに代表される３級のホスフィンが好ましい。上記のような触媒は単独で使用しても混合して使用してもよい。
上記硬化促進剤〔Ｃ〕の配合量は、エポキシ化合物に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部である。０．０１重量部より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量部を越える量を加える必要はない。
[C] Component accelerators include tertiary amines such as dimethylbenzylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, tri-n-octylamine, tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, tetrabutylammonium bromide, etc. Examples include quaternary ammonium salts, alkylureas such as tetramethylurea, alkylguanidines such as tetramethylguanidine, metal compounds typified by cobalt naphthenate, organometallic complexes, phosphines such as triphenylphosphine, and salts thereof. be able to. Among them, tertiary phosphine represented by tetramethylammonium chloride and triphenylphosphine is preferable. The above catalysts may be used alone or in combination.
The compounding quantity of the said hardening accelerator [C] is 0.01-10 weight part with respect to an epoxy compound, Preferably it is 0.5-3.0 weight part. When the amount is less than 0.01 parts by weight, the catalytic effect is low, and it is not necessary to add more than 10 parts by weight.
また、本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物には、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕以外に必要に応じて少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕を添加してもよい。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕としては、メタクリル酸エステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシノルボニル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの一官能（メタ）アクリレート類、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートのような二官能（メタ）アクリル酸エステル類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリル酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリル酸エステル類、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリル酸エステル類などが使用できる。 In addition, the light and / or thermosetting resin composition of the present invention includes a compound having at least one (meth) acryloyl group as necessary in addition to the above components [A], [B], and [C]. D] may be added. Examples of the compound [D] having at least one (meth) acryloyl group include methacrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl ( (Meth) acrylate alkyl esters such as (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl It has a hydroxyl group such as (meth) acrylate, caprocactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxyadamantyl (meth) acrylate, hydroxynorbornyl (meth) acrylate ( T) Acrylic acid esters, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) acrylate, isooctyloxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene Trifunctional (meth) acrylates such as glycol (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylic esters such as 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc. Functional (meth) acrylic acid esters, tetrafunctional (meth) acrylic acid esters such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Sa (meth) hexafunctional (meth) acrylic acid esters such as acrylate and the like can be used.
少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕の添加量は本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物中の成分〔Ａ〕および〔Ｂ〕の合計量１００重量部に対して０〜２００重量部、好ましくは、０〜１００重量部である。２００重量部より多いと膜が硬化不良を起こし好ましくない。少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物〔Ｄ〕を添加する場合、放射線等の光照射により酸を生じる物質を加えることが好ましい。酸発生剤としては、一般式
で示されるs-トリアジン誘導体、一般式
で示されるヨードニウム塩、一般式
で示されるスルホニウム塩、一般式
で示されるジスルホン誘導体、一般式
で示されるイミドスルホネート誘導体、又は一般式
で示されるジアゾニウム塩を使用することが可能である。ただし、これらに限定されるものではない。これらの触媒はエポキシ化合物に対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％用いるのが好ましい。０．０１重量％より少ない場合は触媒効果が低く、１０重量％を越える量を加える必要はない。
The addition amount of the compound [D] having at least one (meth) acryloyl group is based on 100 parts by weight of the total amount of the components [A] and [B] in the light and / or thermosetting resin composition of the present invention. 0 to 200 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight. When the amount is more than 200 parts by weight, the film is unfavorably hardened. When adding the compound [D] which has at least 1 (meth) acryloyl group, it is preferable to add the substance which produces an acid by light irradiation, such as a radiation. As the acid generator, a general formula
S-triazine derivatives represented by the general formula
Iodonium salt represented by the general formula
A sulfonium salt represented by the general formula
Disulfone derivatives represented by the general formula
An imide sulfonate derivative represented by the formula:
It is possible to use a diazonium salt represented by However, it is not limited to these. These catalysts are used in an amount of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.5 to 3.0% by weight, based on the epoxy compound. If it is less than 0.01% by weight, the catalytic effect is low, and it is not necessary to add more than 10% by weight.
本発明の硬化性樹脂組成物を光で硬化させる場合、通常、光重合開始剤が使用される。該組成物に含めることのできる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ジフェニルジサルファイト、α−ヒドロキシイソブチルフェノン等を単独、もしくは混合して使用する。これら光開始剤は、光吸収エネルギーの重合開始遊離基への転換を強めるための相乗剤、例えば第３級アミンをも含有することができる。光重合開始剤の添加量は硬化性樹脂組成物全体に対して０〜２０重量％、好ましくは、０〜１０重量％、さらに好ましくは、０〜５重量％である。光重合開始剤の添加量が２０重量％より多いと硬化性が逆に低下のみならず、コストアップの要因となるので好ましくない。
本発明の硬化性樹脂組成物を電子線照射で硬化させる場合には必ずしも該開始剤の添加を必要としない。
When the curable resin composition of the present invention is cured with light, a photopolymerization initiator is usually used. Examples of the photopolymerization initiator that can be included in the composition include benzophenone, acetophenone benzyl, benzyl dimethyl ketone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, dimethoxyacetophenone, dimethoxyphenylacetophenone, diethoxyacetophenone, Diphenyl disulfite, α-hydroxyisobutylphenone, etc. are used alone or in combination. These photoinitiators can also contain synergists, such as tertiary amines, to enhance the conversion of light absorption energy into polymerization initiated free radicals. The addition amount of a photoinitiator is 0-20 weight% with respect to the whole curable resin composition, Preferably, it is 0-10 weight%, More preferably, it is 0-5 weight%. If the addition amount of the photopolymerization initiator is more than 20% by weight, not only the curability is lowered but also the cost is increased, which is not preferable.
When the curable resin composition of the present invention is cured by electron beam irradiation, it is not always necessary to add the initiator.
上記各成分を混合するためには、通常使用される装置、例えば、ブレンダーのようなミキサー等によって十分混合した後、さらに熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混練し、冷却した後、粉砕して成形材料とする。また、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の成形法により、封止を行なう。
本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物は、温度３０〜２４０℃、好ましくは、３５〜１８０℃、さらに好ましくは、６０〜１５０℃で、硬化時間は特に規定されるものではない。
硬化温度と硬化時間が上記範囲下限値より低い場合は、硬化が不十分となり、逆に上記範囲上限値より高い場合、樹脂成分の分解が起きる場合があるので、何れも好ましくない。硬化条件は種々の条件に依存するが、硬化温度が高い場合は硬化時間は短く、硬化温度が低い場合は硬化時間は長く、適宜調整することができる。通常は、一次硬化（硬化温度３０〜２４０℃、好ましくは３５〜１８０℃、さらに好ましくは３５〜６０℃、硬化時間３０〜３００分、好ましくは４５〜２４０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）させた後、引き続き二次硬化（硬化温度６０〜２４０℃、好ましくは９０〜２００℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃、硬化時間３０〜１８０分、好ましくは４５〜１５０分、さらに好ましくは６０〜１２０分）を行って硬化不足が起きないようにするのが好ましい。
光および／または熱硬化性樹脂組成物は紫外線または電子線等の活性エネルギー線のような光を照射することにより硬化させることもできる。紫外線照射が最も一般的で好ましい。
本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物中の必須の樹脂成分である多官能エポキシ化合物の中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−シクロヘキサンカルボキシレートは低粘度であるため、その硬化性樹脂組成物も低粘度であり加工性に優れた特徴を有する。また、１００℃に満たない温度領域では揮発しないため、作業環境への影響もない。
In order to mix the above components, after sufficiently mixing with a commonly used apparatus, for example, a blender such as a blender, it is further melt-kneaded using a hot roll, a kneader, etc., cooled, and then pulverized. The molding material. In addition, in order to seal an electronic component such as a semiconductor element and manufacture a semiconductor device, sealing is performed by a molding method such as transfer molding, compression molding, injection molding, or the like.
The light and / or thermosetting resin composition of the present invention has a temperature of 30 to 240 ° C., preferably 35 to 180 ° C., more preferably 60 to 150 ° C., and the curing time is not particularly defined.
When the curing temperature and the curing time are lower than the lower limit of the range, curing is insufficient, and when the curing temperature and the curing time are higher than the upper limit of the range, the resin component may be decomposed. Although the curing conditions depend on various conditions, when the curing temperature is high, the curing time is short, and when the curing temperature is low, the curing time is long and can be adjusted as appropriate. Usually, primary curing (curing temperature 30 to 240 ° C., preferably 35 to 180 ° C., more preferably 35 to 60 ° C., curing time 30 to 300 minutes, preferably 45 to 240 minutes, more preferably 60 to 120 minutes) Then, secondary curing (curing temperature 60-240 ° C., preferably 90-200 ° C., more preferably 120-200 ° C., curing time 30-180 minutes, preferably 45-150 minutes, more preferably 60- 120 minutes) is preferably performed so as not to cause insufficient curing.
The light and / or thermosetting resin composition can be cured by irradiating light such as ultraviolet rays or active energy rays such as an electron beam. Ultraviolet irradiation is the most common and preferred.
Among polyfunctional epoxy compounds that are essential resin components in the light and / or thermosetting resin composition of the present invention, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-cyclohexanecarboxylate has a low viscosity, The curable resin composition also has a low viscosity and excellent processability. Moreover, since it does not volatilize in a temperature range below 100 ° C., it does not affect the work environment.
本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物には、その他添加剤として必要に応じて熱重合禁止剤、界面活性剤、光吸収剤、チキソ性付与剤、染料および顔料などを含有し得る。さらには熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂なども配合することができる。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物は、基材上に薄膜として被着させることにより硬化させることができる。薄膜を形成する方法としては、スプレー、ブラシ掛け、ロール塗装、カーテン塗装、電着塗装、静電塗装などが用いられる。硬化は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気下においても硬化させることができる。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物はインキ、プラスチック塗料、紙印刷、フィルムコーティング、家具塗装などの種々のコーティング分野、FRP、ライニング、さらにはエレクトロニクス分野における絶縁ワニス、絶縁シート、積層版、プリント基盤、レジストインキ、カラーフィルター用顔料レジストインキ、半導体封止剤など多くの産業分野への応用が可能である。本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合の光源としては、高圧水銀灯、紫外線、EB、レーザー光線等の光を使用することができる。照射条件は例えば、高圧水銀灯を使用する場合、５０〜１２０℃で５〜２０分間塗膜を乾燥させた後、５０〜２００Ｗ／ｃｍ、好ましくは８０〜１５０Ｗ／ｃｍ、より好ましくは１２０Ｗ／ｃｍ程度の照射強度で、照射時間は１〜１０秒間、好ましくは３〜８秒間、より好ましくは５秒間程度である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。このようにして得られた硬化塗膜厚は５〜５０μ、好ましくは２０μｍ程度である。 The light and / or thermosetting resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization inhibitor, a surfactant, a light absorber, a thixotropic agent, a dye, a pigment, and the like as necessary as other additives. . Furthermore, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can also be mix | blended. The light and / or thermosetting resin composition of the present invention can be cured by depositing it as a thin film on a substrate. As a method for forming the thin film, spraying, brushing, roll coating, curtain coating, electrodeposition coating, electrostatic coating, and the like are used. Curing is preferably performed in an inert gas atmosphere, but can also be cured in an air atmosphere. The light and / or thermosetting resin composition of the present invention is used in various coating fields such as ink, plastic paint, paper printing, film coating, and furniture coating, FRP, lining, and insulating varnish, insulating sheet, and laminate in the electronics field. It can be applied to many industrial fields such as printing plates, printed boards, resist inks, pigment resist inks for color filters, and semiconductor encapsulants. As a light source in the case of photocuring the light and / or thermosetting resin composition of the present invention, light such as a high-pressure mercury lamp, ultraviolet rays, EB, or laser beam can be used. For example, when using a high-pressure mercury lamp, the irradiation conditions are 50 to 200 W / cm, preferably 80 to 150 W / cm, more preferably about 120 W / cm after drying the coating film at 50 to 120 ° C. for 5 to 20 minutes. The irradiation time is 1 to 10 seconds, preferably 3 to 8 seconds, more preferably about 5 seconds. After the ultraviolet irradiation, heating can be performed as necessary to complete the curing. In the case of electron beam irradiation, it is preferable to use an electron beam having an energy in the range of 50 to 1,000 KeV and set the irradiation amount to 2 to 5 Mrad. Usually, an irradiation source having a lamp output of about 80 to 300 W / cm is used. The thickness of the cured coating film thus obtained is about 5 to 50 μm, preferably about 20 μm.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
(参考例)cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートの合成
温度計、蒸留塔および撹拌機を備えた３００ｍｌの３ロフラスコにcis-3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール７１ｇと、メタクリル酸メチル１５０ｇと、エステル交換反応触媒として水酸化リチウム０．２ｇと、重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇとを仕込み、系内の圧力を３４０ｍｍＨｇとし、撹拌しながらオイルバスで加熱した。オイルバス内の温度を９５℃一定でコントロールしたところ、３口フラスコ内の液（釜液）の温度は初期に８０℃、反応終了時には８５℃となった。反応に伴い副生したメタノールは、メタノール−メタクリル酸メチル共沸物として、蒸留塔トップ（塔頂）より間欠的に留出させた。この間、重合の発生は認められなかった。反応は６時間で終了し、cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート約４２重量％を含む反応混合物１９２ｇを得た。
(Reference Example) Synthesis of cis-3,3,5-trimethylcyclohexylmethacrylate 71 g of cis-3,3,5-trimethylcyclohexanol and methyl methacrylate in a 300 ml 3-rottle flask equipped with a thermometer, distillation column and stirrer 150 g, 0.2 g of lithium hydroxide as a transesterification catalyst and 0.1 g of hydroquinone monomethyl ether as a polymerization inhibitor were charged, the pressure in the system was set to 340 mmHg, and the mixture was heated in an oil bath with stirring. When the temperature in the oil bath was controlled at a constant temperature of 95 ° C., the temperature of the liquid (bottle liquid) in the three-necked flask was initially 80 ° C. and 85 ° C. at the end of the reaction. Methanol produced as a by-product in the reaction was intermittently distilled from the top of the distillation column as a methanol-methyl methacrylate azeotrope. During this time, no occurrence of polymerization was observed. The reaction was completed in 6 hours to obtain 192 g of a reaction mixture containing about 42% by weight of cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate.
＜共重合体〔Ａ〕の製造＞
〔合成例１〕
第一段階として、メタクリル酸メチル６０部（以下、部は重量部を表す）、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート１７５部、メタクリル酸６０部を混合し均一なモノマー混合溶液を得た。
次に、撹拌機、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコに溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６８０部を仕込んで窒素ガス気流下に８０℃まで加熱し、ここへ重合開始剤である２，２−アゾビスイソブチロニトリル２０部を添加し残りのモノマー混合溶液を２時間かけて滴下した。このときの重合温度は７９〜８１℃の範囲を維持し、滴下終了後、同温度範囲に２時間維持した後、２，２−アゾビスイソブチロニトリル８部を添加し残存モノマーを重合させ、さらに同温度で３時間保持したあと重合を終結させた。その後、重合生成溶液をシクロヘキサン／酢酸エチル溶媒に滴下して樹脂を凝固させた。この凝固物をシクロヘキサンで洗浄後、ジエチレングリコールジメチルエーテル５００ｇに溶解し、シクロヘキサン／酢酸エチル溶媒で再度、凝固させた。この再溶解／凝固操作を３回行った後、凝固物をジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解し、減圧下でシクロヘキサン／トルエンを留去し、固形分濃度が３０％となるようにジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて共重合体溶液を得た。
<Production of copolymer [A]>
[Synthesis Example 1]
As a first step, 60 parts of methyl methacrylate (hereinafter, parts are parts by weight), 175 parts of 3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate and 60 parts of methacrylic acid were mixed to obtain a uniform monomer mixture solution.
Next, 680 parts of diethylene glycol dimethyl ether as a solvent was charged into a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, heated to 80 ° C. under a nitrogen gas stream, and polymerization started here. 2,2-azobisisobutyronitrile as an agent was added, and the remaining monomer mixed solution was added dropwise over 2 hours. The polymerization temperature at this time is maintained in the range of 79 to 81 ° C. After the completion of the dropping, the temperature is maintained within the same temperature range for 2 hours, and then 8 parts of 2,2-azobisisobutyronitrile is added to polymerize the remaining monomer. Further, after maintaining at the same temperature for 3 hours, the polymerization was terminated. Thereafter, the polymerization product solution was dropped into a cyclohexane / ethyl acetate solvent to solidify the resin. This coagulated product was washed with cyclohexane, dissolved in 500 g of diethylene glycol dimethyl ether, and coagulated again with a cyclohexane / ethyl acetate solvent. After this re-dissolution / coagulation operation was performed three times, the coagulated product was dissolved in diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexane / toluene was distilled off under reduced pressure, and co-polymerization was performed using diethylene glycol dimethyl ether so that the solid concentration was 30%. A coalesced solution was obtained.
〔合成例２〕
合成例１における第一段階で使用したメタクリル酸メチルをメタクリル酸ベンジルに置き換えた以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。
[Synthesis Example 2]
A copolymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that methyl methacrylate used in the first step in Synthesis Example 1 was replaced with benzyl methacrylate.
〔合成例３〕
合成例１における第一段階で便用したメタクリル酸メチルをスチレンに置き換えた以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。
[Synthesis Example 3]
A copolymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1 except that methyl methacrylate used in the first step in Synthesis Example 1 was replaced with styrene.
〔合成例４〕
合成例１における第一段階で使用するモノマーをメタクリル酸メチル１７５部、スチレン６０部、メタクリル酸６０部、すなわち、cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートを用いないモノマー混合液を調製した。それ以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。
[Synthesis Example 4]
As a monomer used in the first stage in Synthesis Example 1, 175 parts of methyl methacrylate, 60 parts of styrene, 60 parts of methacrylic acid, that is, a monomer mixture not using cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate was prepared. Otherwise, a copolymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1.
〔合成例５〕
合成例１における第一段階で使用するモノマーをメタクリル酸ベンジル１７５部、スチレン６０部、メタクリル酸６０部、すなわち、cis-3,3,5−トリメチルシクロヘキシルメタクリレートを用いないモノマー混合液を調製した。それ以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。
[Synthesis Example 5]
As a monomer used in the first stage in Synthesis Example 1, 175 parts of benzyl methacrylate, 60 parts of styrene, 60 parts of methacrylic acid, that is, a monomer mixture not using cis-3,3,5-trimethylcyclohexyl methacrylate was prepared. Otherwise, a copolymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1.
〔合成例６〕
表２に示すモノマー混合液を調製した。それ以外は合成例１と同様の方法で共重合体を製造した。
[Synthesis Example 6]
The monomer mixture shown in Table 2 was prepared. Otherwise, a copolymer was produced in the same manner as in Synthesis Example 1.
（実施例１）
合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇをジエチレングリコールジメチルエーテル１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を８ｇ、テトラメチルアンモニウムブロマイド０．５ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液（１）を得た。また、得られた組成物溶液は下記の要領で試験を行った。
Example 1
After diluting 100 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 with 100 g of diethylene glycol dimethyl ether, 8 g of Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and 0.5 g of tetramethylammonium bromide are dissolved and filtered with a filter having a pore diameter of 0.2 μm. A composition solution (1) was obtained by filtration. Moreover, the obtained composition solution was tested in the following manner.
≪透明性の評価≫
硬化後の膜厚が約３μｍになるように組成物溶液を塗布したガラス板を用い、クリーンオーブン中で２００℃/１時間加熱することで試験用塗膜を形成した。得られた基板を分光光度計を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。このとき最低透過率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。その結果、組成物溶液（１）より得られた塗膜は良好な透明性（○）であった。
≪耐熱性の評価≫
２５０℃のクリーンオーブンを用いて１時間加熱した後、膜厚を測定した。そして透明性評価で作製した基板の膜厚に対する残膜率を用いて、その残膜率が９５％を超えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満の場合を×とした。その結果、組成物溶液（１）より得られた塗膜は良好な耐熱性（○）であった。
≪硬度の測定≫
透明性評価のために作製した基板を用いてＪＩＳ Ｋ−５４００の鉛筆引っかき試験に準拠し、評価は、塗膜のすり傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度の測定を行った。その結果、組成物溶液（１）より得られた塗膜硬度は４Ｈであった。
≪Transparency evaluation≫
A coating film for test was formed by heating at 200 ° C./1 hour in a clean oven using a glass plate coated with the composition solution so that the film thickness after curing was about 3 μm. The transmittance | permeability of 400-800 nm was measured for the obtained board | substrate using the spectrophotometer. At this time, the case where the minimum transmittance exceeded 95% was evaluated as ◯, the case where it was 90 to 95% was evaluated as Δ, and the case where it was less than 90% was evaluated as ×. As a result, the coating film obtained from the composition solution (1) had good transparency (◯).
≪Evaluation of heat resistance≫
After heating for 1 hour using a clean oven at 250 ° C., the film thickness was measured. And using the remaining film ratio with respect to the film thickness of the substrate produced in the transparency evaluation, the case where the remaining film ratio exceeds 95%, Δ when 90 to 95%, and × when less than 90%. did. As a result, the coating film obtained from the composition solution (1) had good heat resistance (◯).
≪Measurement of hardness≫
Based on the pencil scratch test of JIS K-5400 using the board | substrate produced for transparency evaluation, pencil hardness was measured by the scratch of the coating film, and the surface hardness was measured. As a result, the coating film hardness obtained from the composition solution (1) was 4H.
（実施例２）
合成例２で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性、耐熱性は良好(○)で、塗膜硬度も４Ｈであった。
(Example 2)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution obtained in Synthesis Example 2 was used, and the coating film was evaluated. As a result, the transparency and heat resistance of the coating film were good (◯), and the coating film hardness was 4H.
（実施例３）
合成例３で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性、耐熱性は良好(○)で、塗膜硬度も４Ｈであった。
(Example 3)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution obtained in Synthesis Example 3 was used, and the coating film was evaluated. As a result, the transparency and heat resistance of the coating film were good (◯), and the coating film hardness was 4H.
（実施例４）
合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を５０ｇ、ＳＩ−１００Ｌ ０．５ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を得た。また、得られた組成物溶液は実施例１と同じ要領で試験を行った。
Example 4
After diluting 100 g of the copolymer solution obtained in Synthesis Example 1 with 100 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 50 g of Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries) and 0.5 g of SI-100L were dissolved, and the pore size was 0. A composition solution was obtained by filtration through a 2 μm filter. The obtained composition solution was tested in the same manner as in Example 1.
（実施例５〜７）
合成例１、２、３で得られた各共重合体溶液１００ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を５０ｇ、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０ １．０ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を得た。また、得られた組成物溶液は実施例１と同じ要領で試験を行った。
(Examples 5-7)
After 100 g of each copolymer solution obtained in Synthesis Examples 1, 2, and 3 was diluted with 100 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 50 g of Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries) and 1.0 g of Uvacure 1590 were dissolved. The composition solution was obtained by filtering with a filter having a pore size of 0.2 μm. The obtained composition solution was tested in the same manner as in Example 1.
（比較例１）
合成例４で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性は良好(○)であったが、耐熱性は(△)、塗膜硬度は３Ｈであった。
(Comparative Example 1)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution obtained in Synthesis Example 4 was used, and the coating film was evaluated. As a result, the transparency of the coating film was good (◯), but the heat resistance was (Δ) and the coating film hardness was 3H.
（比較例２）
合成例５で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜評価を行った。その結果、塗膜の透明性は良好(○)であったが、耐熱性は(×)、塗膜硬度は３Ｈであった。
(Comparative Example 2)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution obtained in Synthesis Example 5 was used, and the coating film was evaluated. As a result, the transparency of the coating film was good (◯), but the heat resistance was (×) and the coating film hardness was 3H.
（比較例３）
合成例６で得られた共重合体溶液を用いた以外は実施例１と同様に組成物溶液を調製し、塗膜を作成したが、膜が非常に脆く乾燥後の冷却時に前面にクラックが発生し塗膜評価ができなかった。
(Comparative Example 3)
A composition solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer solution obtained in Synthesis Example 6 was used, and a coating film was prepared. However, the film was very brittle and cracked on the front surface during cooling after drying. It was generated and the coating film could not be evaluated.
（比較例４〜５）
合成例４、５で得られた各共重合体溶液１００ｇをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（PGMEA）１００ｇで希釈した後、セロキサイド２０２１（ダイセル化学社製）を５０ｇ、Ｕｖａｃｕｒｅ１５９０ １．０ｇを溶解し、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を得た。また、得られた組成物溶液は実施例１と同じ要領で試験を行った。
(Comparative Examples 4-5)
After 100 g of each copolymer solution obtained in Synthesis Examples 4 and 5 was diluted with 100 g of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), 50 g of Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries) and 1.0 g of Uvacure 1590 were dissolved to obtain a pore size. A composition solution was obtained by filtration through a 0.2 μm filter. The obtained composition solution was tested in the same manner as in Example 1.
表１および表２に評価結果をまとめて示す。 Tables 1 and 2 summarize the evaluation results.
表１および表２の結果から、本発明の光および／または熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は透明性を損なうことなく、硬度や耐熱性に優れることが明らかである。 From the results of Tables 1 and 2, it is clear that a cured product obtained by curing the light and / or thermosetting resin composition of the present invention is excellent in hardness and heat resistance without impairing transparency.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008308640A (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | The Inctec Inc | Alkali-soluble resin, alkali-soluble photosensitive coloring composition and color filter |
| JP2008308642A (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | The Inctec Inc | Alkali-soluble resin, alkali-soluble photosensitive coloring composition and color filter |
| WO2009116182A1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 日立化成工業株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
| JP2012246360A (en) * | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Toagosei Co Ltd | Polymer containing 2-(2-oxo-3-oxazinyl)ethyl=acrylate, dispersant, and pigment dispersion liquid |
| CN107663395A (en) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 韩国太阳油墨股份公司 | Dyed layer dry film composition and the fingerprint Identification sensor module with dyed layer |
| WO2019013097A1 (en) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Active-energy-ray-curable ink composition and method for manufacturing active-energy-ray-curable ink composition, layered body using ink composition, image formation method for forming image on substrate, and method for manufacturing printed matter |
| JP2019019176A (en) * | 2017-07-12 | 2019-02-07 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Active energy ray-curable ink composition, method for producing active energy ray-curable ink composition, laminate using the ink composition, image forming method for forming image on substrate, and method for manufacturing printed matter |
| JPWO2022163701A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-08-04 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63289009A (en) * | 1987-05-21 | 1988-11-25 | Hitachi Chem Co Ltd | Mar-resistant, clear plastic plate |
| JPH07196741A (en) * | 1993-08-09 | 1995-08-01 | Hoechst Ag | Hydroxylated copolymer, its production, and its use in high-solid coating material |
| JP2002146144A (en) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | (meth)acrylic ester-based resin composition |
| JP2003119228A (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Photo- and/or thermosetting resin composition |
-
2004
- 2004-11-02 JP JP2004319765A patent/JP4823508B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63289009A (en) * | 1987-05-21 | 1988-11-25 | Hitachi Chem Co Ltd | Mar-resistant, clear plastic plate |
| JPH07196741A (en) * | 1993-08-09 | 1995-08-01 | Hoechst Ag | Hydroxylated copolymer, its production, and its use in high-solid coating material |
| JP2002146144A (en) * | 2000-11-13 | 2002-05-22 | Nippon Shokubai Co Ltd | (meth)acrylic ester-based resin composition |
| JP2003119228A (en) * | 2001-10-09 | 2003-04-23 | Daicel Chem Ind Ltd | Photo- and/or thermosetting resin composition |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008308640A (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | The Inctec Inc | Alkali-soluble resin, alkali-soluble photosensitive coloring composition and color filter |
| JP2008308642A (en) * | 2007-06-18 | 2008-12-25 | The Inctec Inc | Alkali-soluble resin, alkali-soluble photosensitive coloring composition and color filter |
| WO2009116182A1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | 日立化成工業株式会社 | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
| US8586284B2 (en) | 2008-03-21 | 2013-11-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and process for producing printed wiring board |
| JP2012246360A (en) * | 2011-05-26 | 2012-12-13 | Toagosei Co Ltd | Polymer containing 2-(2-oxo-3-oxazinyl)ethyl=acrylate, dispersant, and pigment dispersion liquid |
| CN107663395A (en) * | 2016-07-29 | 2018-02-06 | 韩国太阳油墨股份公司 | Dyed layer dry film composition and the fingerprint Identification sensor module with dyed layer |
| WO2019013097A1 (en) * | 2017-07-12 | 2019-01-17 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Active-energy-ray-curable ink composition and method for manufacturing active-energy-ray-curable ink composition, layered body using ink composition, image formation method for forming image on substrate, and method for manufacturing printed matter |
| JP2019019176A (en) * | 2017-07-12 | 2019-02-07 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | Active energy ray-curable ink composition, method for producing active energy ray-curable ink composition, laminate using the ink composition, image forming method for forming image on substrate, and method for manufacturing printed matter |
| JPWO2022163701A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-08-04 | ||
| WO2022163701A1 (en) * | 2021-01-28 | 2022-08-04 | 太陽インキ製造株式会社 | Photosensitive resin composition and printed wiring board manufacturing method |
| JP7439307B2 (en) | 2021-01-28 | 2024-02-27 | 太陽ホールディングス株式会社 | Photosensitive resin composition and printed wiring board manufacturing method |
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