JP2006127956A - Anisotropic conductive film, manufacturing method of anisotropic conductive film, and connection body and semi-conductor device using this - Google Patents
Anisotropic conductive film, manufacturing method of anisotropic conductive film, and connection body and semi-conductor device using this Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置に関する。 The present invention relates to an anisotropic conductive film, a method for manufacturing an anisotropic conductive film, a connection body using the same, and a semiconductor device.
半導体素子及び液晶表示素子において、素子中の種々の部材を電気的に接続し固定させる目的で、従来から種々の異方導電性接着剤が使用されている。接着剤に対する要求は、接着性をはじめとして、耐熱性、高温高湿状態における信頼性、接続信頼性等多岐に渡る特性が要求されている。また、接着に使用される被着体は、プリント配線板やポリイミド等の有機基材をはじめ、銅、アルミニウム等の金属やＩＴＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の多種多様な表面状態を有する基材が用いられ、各被着体にあわせた分子設計が必要である。
従来から、前記半導体素子や液晶表示素子用の接着剤としては、高接着性でかつ高信頼性を示すエポキシ樹脂を用いた熱硬化性樹脂が用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。樹脂の構成成分としては、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂と反応性を有するフェノール樹脂等の硬化剤、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進する熱潜在性触媒が一般に用いられている。熱潜在性触媒は硬化温度及び硬化速度を決定する重要な因子となっており、室温での貯蔵安定性と加熱時の硬化速度の観点から種々の化合物が用いられてきた。実際の工程での硬化条件は、１７０〜２５０℃の温度で１〜３時間硬化することにより、所望の接着を得ていた。しかしながら、最近の半導体素子の高集積化、液晶素子の高精細化に伴い、素子間及び配線間ピッチが狭小化し、硬化時の加熱によって、周辺部材に悪影響を及ぼす恐れが出てきた。さらに低コスト化のためには、スループットを向上させる必要性があり、低温(１００〜１７０℃)、短時間(１分以内)、換言すれば低温速硬化での接着が要求されている。この低温速硬化を達成するためには、活性化エネルギーの低い熱潜在性触媒を使用する必要があり、室温付近での貯蔵安定性を兼備することが非常に難しいことが知られている。
最近、アクリレート誘導体やメタアクリレート誘導体(以後、(メタ)アクリレート誘導体とよぶ)とラジカル重合開始剤である過酸化物を併用した、ラジカル硬化型接着剤が注目されている。ラジカル硬化は、反応活性種であるラジカルが反応性に富むため、短時間硬化が可能である（例えば、特許文献２参照）。
In semiconductor elements and liquid crystal display elements, various anisotropic conductive adhesives have been conventionally used for the purpose of electrically connecting and fixing various members in the elements. The adhesives are required to have various properties such as adhesiveness, heat resistance, reliability in a high temperature and high humidity state, connection reliability, and the like. In addition, adherends used for bonding include organic substrates such as printed wiring boards and polyimides, metals such as copper and aluminum, and substrates having various surface states such as ITO, SiN, and SiO 2. It is necessary to design a molecule for each adherend.
Conventionally, as an adhesive for the semiconductor element and the liquid crystal display element, a thermosetting resin using an epoxy resin having high adhesiveness and high reliability has been used (for example, see Patent Document 1). As a constituent component of the resin, a curing agent such as an epoxy resin, a phenol resin having reactivity with the epoxy resin, and a thermal latent catalyst for promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent are generally used. The heat latent catalyst is an important factor for determining the curing temperature and the curing rate, and various compounds have been used from the viewpoint of storage stability at room temperature and curing rate during heating. The curing conditions in the actual process were that desired adhesion was obtained by curing at a temperature of 170 to 250 ° C. for 1 to 3 hours. However, with the recent high integration of semiconductor elements and high definition of liquid crystal elements, the pitch between elements and wirings has narrowed, and there has been a risk of adversely affecting peripheral members due to heating during curing. Further, in order to reduce the cost, it is necessary to improve the throughput, and adhesion at a low temperature (100 to 170 ° C.), a short time (within 1 minute), in other words, low temperature rapid curing is required. In order to achieve this low temperature rapid curing, it is necessary to use a thermal latent catalyst having a low activation energy, and it is known that it is very difficult to combine storage stability near room temperature.
Recently, a radical curable adhesive using an acrylate derivative or a methacrylate derivative (hereinafter referred to as a (meth) acrylate derivative) and a peroxide as a radical polymerization initiator has attracted attention. Radical curing can be cured for a short time because radicals that are reactive species are rich in reactivity (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、ラジカル硬化系の接着剤は、高反応性であるためにプロセスマージンが狭く、硬化温度や硬化時間のばらつきによって、接着力、接続抵抗等の特性が安定して得られないことが分かっている。 However, radical curing adhesives have high reactivity, so the process margin is narrow, and it has been found that characteristics such as adhesive strength and connection resistance cannot be obtained stably due to variations in curing temperature and curing time. Yes.
本発明は、ラジカル硬化系でありながら、プロセスマージンが広く、安定した性能を有し、かつ貯蔵安定性にも優れる異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置を提供するものである。 The present invention relates to an anisotropic conductive film having a wide process margin, stable performance and excellent storage stability while being a radical curing system, a method for producing an anisotropic conductive film, a connection body using the same, and A semiconductor device is provided.
本発明は、[１] フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在している異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［２］ 熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子を含む上記［１］に記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［３］ 異なる濃度のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する上記［１］または上記［２］に記載の異方導電フィルムに関する
また、本発明は、［４］ 異なる構造のラジカル重合開始剤が異方導電フィルム中に存在する上記［１］ないし上記［３］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［５］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる上記［１］ないし上記［４］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する
また、本発明は、［６］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムであって、各層のラジカル重合開始剤の構造が異なる上記［１］ないし上記［５］のいずれかに記載の異方導電フィルムに関する。
また、本発明は、［７］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の濃度を異ならせた層を積層する異方導電フィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、［８］ 少なくとも２層以上に積層された異方導電フィルムの製造方法であって、ラジカル重合開始剤の種類が異なる層を積層する異方導電フィルムの製造方法に関する。
また、本発明は、［９］ 上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の異方導電フィルムを用いて接続された接続体に関する。
また、本発明は、［１０］ 半導体素子を上記［１］ないし上記［６］のいずれかに記載の異方導電フィルムを介して搭載用基板に搭載した半導体装置に関する。
The present invention relates to [1] an anisotropic conductive film in which radical polymerization initiators are present non-uniformly in the thickness direction of the film.
The present invention also relates to [2] an anisotropic conductive film according to the above [1], comprising a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, and conductive particles.
The present invention also relates to [3] the anisotropic conductive film according to [1] or [2] above, wherein radical polymerization initiators of different concentrations are present in the anisotropic conductive film. ] The anisotropic conductive film according to any one of [1] to [3] above, wherein radical polymerization initiators having different structures are present in the anisotropic conductive film.
The present invention also provides [5] An anisotropic conductive film laminated in at least two layers, wherein the concentration of the radical polymerization initiator in each layer is different from one of the above [1] to [4]. In addition, the present invention relates to [6] An anisotropic conductive film laminated in at least two layers, wherein the structure of the radical polymerization initiator in each layer is different from the above [1] to [5] It is related with the anisotropic conductive film in any one.
The present invention also relates to [7] a method for producing an anisotropic conductive film laminated in at least two layers, wherein the method comprises the step of laminating layers having different concentrations of radical polymerization initiators. .
The present invention also relates to [8] a method for producing an anisotropic conductive film laminated in at least two layers, wherein the method comprises the step of laminating layers having different types of radical polymerization initiators.
Moreover, this invention relates to the connection body connected using the anisotropic conductive film in any one of [9] said [1] thru | or said [6].
The present invention also relates to [10] a semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on a mounting substrate via the anisotropic conductive film according to any one of [1] to [6].
本発明によれば、ラジカル硬化系でありながら、プロセスマージンが広く、安定した性能を有する異方導電フィルム、異方導電フィルムの製造方法、これを用いた接続体および半導体装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an anisotropic conductive film having a wide process margin and stable performance while being a radical curing system, a method for manufacturing the anisotropic conductive film, a connection body using the same, and a semiconductor device. it can.
本発明における、異方導電フィルムとは、接着フィルムであり、この接着フィルムを相対向する回路電極を有する基板間に介在させ、相対向する回路電極を有する基板を加圧して加圧方向の電極間を電気的に接続することを可能とするものである。異方導電フィルムの厚み方向とはテープ状の異方導電フィルムをテープに対して直角に切断した断面の上下方向に相当する。 In the present invention, the anisotropic conductive film is an adhesive film. The adhesive film is interposed between substrates having circuit electrodes facing each other, and the substrate having circuit electrodes facing each other is pressed to press the electrodes in the pressing direction. It is possible to electrically connect them. The thickness direction of the anisotropic conductive film corresponds to the vertical direction of a cross section obtained by cutting a tape-shaped anisotropic conductive film at a right angle to the tape.
本発明において用いる熱可塑性樹脂としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。このようなポリマとしては、ポリイミド、ポリアミド、フェノキシ樹脂類、ポリ（メタ）アクリレート類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類などを用いることができる。これらは単独あるいは２種類以上を混合して用いることができる。さらに、これらポリマ中にはシロキサン結合やフッ素置換基が含まれていても良い。これらは、混合する樹脂同士が完全に相溶するか、もしくはミクロ相分離が生じて白濁する状態であれば好適に用いることができる。上記ポリマの分子量は大きいほどフィルム形成性が容易に得られ、また接着剤としての流動性に影響する溶融粘度を広範囲に設定できる。分子量は特に制限を受けるものではないが、一般的な重量平均分子量としては５，０００〜１５０，０００が好ましく、１０，０００〜８０，０００が特に好ましい。この値が、５，０００未満ではフィルム形成性が劣る傾向があり、また１５０，０００を超えると他の成分との相溶性が悪くなる傾向がある。 As the thermoplastic resin used in the present invention, known resins can be used without any particular limitation. As such a polymer, polyimide, polyamide, phenoxy resins, poly (meth) acrylates, polyimides, polyurethanes, polyesters, polyvinyl butyrals, and the like can be used. These can be used alone or in admixture of two or more. Furthermore, these polymers may contain siloxane bonds and fluorine substituents. These can be suitably used as long as the resins to be mixed are completely compatible with each other or microphase separation occurs and becomes cloudy. The higher the molecular weight of the polymer, the easier it is to form a film, and the melt viscosity that affects the fluidity as an adhesive can be set over a wide range. The molecular weight is not particularly limited, but a general weight average molecular weight is preferably from 5,000 to 150,000, particularly preferably from 10,000 to 80,000. If this value is less than 5,000, the film formability tends to be inferior, and if it exceeds 150,000, the compatibility with other components tends to be poor.
本発明において用いる分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物としては、特に制限無く公知のものを使用することができる。 As the radical polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule used in the present invention, known compounds can be used without any particular limitation.
具体的には、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等のオリゴマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性２官能（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性３官能（メタ）アクリレート、２，２'-ジ（メタ）アクリロイロキシジエチルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート等の多官能（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらの化合物は、必要に応じて単独あるいは混合して用いてもよい。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基とメタアクリロイル基の両者を示すものである。 Specifically, epoxy (meth) acrylate oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer, polyether (meth) acrylate oligomer, oligomer such as polyester (meth) acrylate oligomer, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, polyethylene glycol di ( (Meth) acrylate, polyalkylene glycol di (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, Isocyanuric acid modified bifunctional (meth) acrylate, isocyanuric acid modified trifunctional (meth) acrylate, 2,2'-di (meth) acryloyloxydiethyl phosphate Polyfunctional (meth) acrylate compounds such as 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate. These compounds may be used alone or in combination as required. Here, the (meth) acryloyl group represents both an acryloyl group and a methacryloyl group.
分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の配合量は、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５０〜２５０重量部であり、好ましくは６０〜１５０重量部である。配合量が５０重量部未満の場合、硬化後の耐熱性低下が懸念され、また、２００重量部を超えて大きい場合、フィルムとして使用する際にフィルム形成性が低下する恐れがある。 The amount of the radically polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule is 50 to 250 parts by weight, preferably 60 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. is there. If the blending amount is less than 50 parts by weight, the heat resistance after curing may be reduced, and if it exceeds 200 parts by weight, the film formability may be reduced when used as a film.
本発明において用いるラジカル重合開始剤としては、公知の過酸化物を好適に用いることができる。過酸化物の具体例として、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、シリルパーオキサイドなどから選定できる。また、回路電極接続端子の腐食を押さえるために、硬化剤中に含有される塩素イオンや有機酸は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 As the radical polymerization initiator used in the present invention, a known peroxide can be suitably used. Specific examples of the peroxide can be selected from diacyl peroxide, peroxydicarbonate, peroxyester, peroxyketal, dialkyl peroxide, hydroperoxide, silyl peroxide, and the like. Moreover, in order to suppress corrosion of the circuit electrode connection terminals, the chlorine ions and organic acids contained in the curing agent are preferably 5000 ppm or less.
具体的にはクミルパーオキシネオデカノエート、１,１,３,３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシノエデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、３−ヒドロキシ−１，１−ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１'−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、４，４'−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、１，１'−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等がある。 Specifically, cumylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxynoedecanoate, t-hexylperoxy Neodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,5-dimethyl- 2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane, t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyneoheptano Ate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-amyl -Oxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate , T-amylperoxyneodecanoate, t-amylperoxy-2-ethylhexanoate, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1,1′-azobis (1-acetoxy- 1-phenylethane), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), dimethyl-2,2′-azobisisobutyronitrile, 4,4 Examples include '-azobis (4-cyanovaleric acid) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile).
また、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（３−メチルベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２,５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート等も用いることができる。 T-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxylaurate, 2,5-dimethyl- 2,5-di (3-methylbenzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) Hexane, t-butyl peroxybenzoate, dibutyl peroxytrimethyl adipate, t-amyl peroxy normal octoate, t-amyl peroxy isononanoate, t-amyl peroxybenzoate, and the like can also be used.
本発明において用いるラジカル重合開始剤は、異方導電フィルム中に不均一に存在することが必須である。不均一に存在しているとは、異方導電フィルムの厚み方向に対して、（ｉ）ラジカル重合開始剤の濃度が不均一である場合、（ii）ラジカル重合開始剤の構造が不均一である場合、（iii）ラジカル重合開始剤の構造と濃度が不均一である場合等、いずれの状態でも良い。このような操作によって、異方導電フィルムの厚み方向の硬化速度を調整することが可能となり、プロセスマージンが拡大することから好ましい。 It is essential that the radical polymerization initiator used in the present invention is present non-uniformly in the anisotropic conductive film. The presence of non-uniformity means that (i) the concentration of the radical polymerization initiator is non-uniform in the thickness direction of the anisotropic conductive film, and (ii) the structure of the radical polymerization initiator is non-uniform. In some cases, (iii) the structure and concentration of the radical polymerization initiator may be in any state, such as non-uniformity. Such an operation is preferable because the curing rate in the thickness direction of the anisotropic conductive film can be adjusted, and the process margin is increased.
ラジカル重合開始剤を異方導電フィルム中に不均一に存在させるには、異方導電フィルムを多層構造とし、各層に上記の（ｉ）〜（iii）となるように構成することが好ましい。例えば、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる場合や、Ａ層、Ｂ層のラジカル重合開始剤の構造が異なる場合は、容易に異方導電フィルムの厚み方向に対してラジカル重合開始剤が不均一に存在させることができることから望ましい。
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の濃度が異なる場合、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、Ａ層のラジカル重合開始剤の濃度＞Ｂ層のラジカル重合開始剤の濃度であることが望ましい。Ｂ層のラジカル重合開始剤の濃度がＡ層のラジカル重合開始剤の濃度と同じかより高い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。
In order to make the radical polymerization initiator non-uniformly present in the anisotropic conductive film, it is preferable that the anisotropic conductive film has a multilayer structure, and that each layer has the above (i) to (iii). For example, in the anisotropic conductive film in which two layers of the A layer and the B layer are laminated, when the radical polymerization initiators in the A layer and the B layer have different concentrations, the structures of the radical polymerization initiators in the A layer and the B layer are different. If they are different, the radical polymerization initiator can be easily present non-uniformly in the thickness direction of the anisotropic conductive film.
Furthermore, in the anisotropic conductive film in which two layers of the A layer and the B layer are laminated, when the concentrations of radical polymerization initiators in the A layer and the B layer are different, the heating at the time of adhesion of the anisotropic conductive film is started from the B layer side. In the case where it is carried out, it is desirable that the concentration of the radical polymerization initiator in the A layer> the concentration of the radical polymerization initiator in the B layer. When the concentration of the radical polymerization initiator in the B layer is the same as or higher than the concentration of the radical polymerization initiator in the A layer, the curing reaction of the B layer proceeds at a high speed and the process margin tends to be narrowed.
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の構造が異なる場合、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、ラジカル重合開始剤の1分半減期温度（Ｔ１：℃）で比較して、
Ａ層のＴ１ ＜ Ｂ層のＴ１
であることが好ましく、Ｂ層のＴ１は、Ａ層のＴ１より５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。Ｂ層のＴ１がＡ層のＴ１と同じかより低い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。
Furthermore, in the anisotropic conductive film in which the two layers of the A layer and the B layer are laminated, when the radical polymerization initiators of the A layer and the B layer have different structures, the heating at the time of bonding the anisotropic conductive film is started from the B layer side. When performed, compared with the 1 minute half-life temperature (T1: ° C.) of the radical polymerization initiator,
T1 of layer A <T1 of layer B
The T1 of the B layer is more preferably 5 ° C. or more higher than the T1 of the A layer, and more preferably 10 ° C. or more. When T1 of the B layer is the same as or lower than T1 of the A layer, the curing reaction of the B layer proceeds at a high speed and the process margin tends to be narrowed.
さらに、Ａ層とＢ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいて、Ａ層とＢ層のラジカル重合開始剤の構造と濃度がそれぞれ異なる場合や、ラジカル重合開始剤を1層に２種類以上用いる場合は、異方導電フィルムの接着時の加熱がＢ層側から行われる場合において、Ａ層とＢ層のそれぞれの異方導電フィルムをＤＳＣ（示差走査熱量分析）で測定した際のオンセット温度が、
Ａ層のオンセット温度 ＜ Ｂ層のオンセット温度
であることが好ましく、Ｂ層のオンセット温度は、Ａ層のオンセット温度より５℃以上高いことがより好ましく、１０℃以上高いことがさらに好ましい。Ｂ層のオンセット温度がＡ層のオンセット温度と同じかより低い場合、Ｂ層の硬化反応が高速に進行して、プロセスマージンが狭くなる傾向となる。上記は、Ａ層、Ｂ層の２層で説明したが、Ａ、Ｂ、Ｃ層の３層構造や更に多層の積層構成でも同様である。
Furthermore, in the anisotropic conductive film in which two layers of layer A and layer B are laminated, the radical polymerization initiator structure and concentration of layer A and layer B are different, or there are two types of radical polymerization initiators in one layer. When using the above, when heating at the time of adhesion of the anisotropic conductive film is performed from the B layer side, each anisotropic conductive film of the A layer and the B layer is turned on when measured by DSC (differential scanning calorimetry). Set temperature is
It is preferable that the onset temperature of the A layer <the onset temperature of the B layer, and the onset temperature of the B layer is more preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher than the onset temperature of the A layer. preferable. When the onset temperature of the B layer is the same as or lower than the onset temperature of the A layer, the curing reaction of the B layer proceeds at a high speed and the process margin tends to be narrowed. The above has been described with reference to the two layers of the A layer and the B layer, but the same applies to the three-layer structure of the A, B, and C layers and the multilayer structure.
本発明のラジカル重合開始剤の配合量は、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基１００重量部に対して、０.０５〜３０重量部が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましく、０．３〜１５重量部がもっとも好ましい。配合量が、０．０５重量部未満の場合、硬化不足が懸念され、また、３０重量部以上の場合には、放置安定性が低下する恐れがある。 The blending amount of the radical polymerization initiator of the present invention is preferably 0.05 to 30 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Preferably, 0.3 to 15 parts by weight is most preferable. When the blending amount is less than 0.05 parts by weight, there is a concern about insufficient curing, and when it is 30 parts by weight or more, the standing stability may be lowered.
本発明に用いる導電性粒子としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、はんだ等の金属粒子やカーボン等が挙げられる。また、非導電性のガラス、セラミック、プラスチック等を核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものでもよい。導電性粒子が、プラスチックを核とし、この核に前記金属、金属粒子やカーボンを被覆したものや熱溶融金属粒子の場合、加熱加圧により変形性を有するので接続時に電極との接触面積が増加したり、電極の厚みばらつきを吸収し信頼性が向上するので好ましい。またこれらの導電性粒子の表面を、さらに高分子樹脂などで被覆した微粒子は、導電性粒子の配合量を増加した場合の粒子同士の接触による短絡を抑制し、電極回路間の絶縁性が向上できることから、適宜これを単独あるいは導電性粒子と混合して用いてもよい。 Examples of the conductive particles used in the present invention include metal particles such as Au, Ag, Ni, Cu, and solder, and carbon. Further, non-conductive glass, ceramic, plastic, or the like may be used as a core, and the core, metal particles, or carbon may be coated on the core. In the case of conductive particles with plastic as the core and the core coated with the metal, metal particles or carbon, or hot-melt metal particles, the contact area with the electrode during connection increases because it is deformable by heating and pressing. Or the thickness variation of the electrode is absorbed and the reliability is improved. In addition, fine particles with the surface of these conductive particles coated with a polymer resin or the like suppress short-circuiting due to contact between particles when the amount of conductive particles is increased, and improve insulation between electrode circuits. Therefore, it may be used alone or mixed with conductive particles as appropriate.
この導電性粒子の平均粒径は、分散性、導電性の点から１〜１８μｍであることが好ましい。導電性粒子の使用量は、特に制限は受けないが、異方導電フィルムを構成する接着剤組成物トータル１００体積に対して０．１〜３０体積％とすることが好ましく、０．１〜１０体積％とすることがより好ましい。この値が、０．１体積％未満であると導電性が劣る傾向があり、３０体積％を超えると回路の短絡が起こる傾向がある。また、導電性粒子は異方導電フィルムの厚み方向に対して均一に分散させてもよく、不均一に分散させても良い。Ａ層、Ｂ層の２層が積層された異方導電フィルムにおいては、Ａ層のみ、またはＢ層のみに導電性粒子を添加してもよく、Ａ層とＢ層の導電性粒子の濃度が異なっていても良い。なお、体積％は２３℃の硬化前の各成分の体積をもとに決定されるが、各成分の体積は、比重を利用して重量から体積に換算することができる。また、メスシリンダー等にその成分を溶解したり膨潤させたりせず、その成分をよくぬらす適当な溶媒（水、アルコール等）を入れたものに、その成分を投入し増加した体積をその体積として求めることもできる。 The average particle diameter of the conductive particles is preferably 1 to 18 μm from the viewpoint of dispersibility and conductivity. Although the usage-amount of electroconductive particle does not receive a restriction | limiting in particular, It is preferable to set it as 0.1-30 volume% with respect to the adhesive composition total 100 volume which comprises an anisotropic conductive film, 0.1-10 It is more preferable to set it as volume%. If this value is less than 0.1% by volume, the conductivity tends to be inferior, and if it exceeds 30% by volume, a short circuit tends to occur. Moreover, electroconductive particle may be disperse | distributed uniformly with respect to the thickness direction of an anisotropic conductive film, and may be disperse | distributed nonuniformly. In the anisotropic conductive film in which two layers of A layer and B layer are laminated, conductive particles may be added only to the A layer or only to the B layer, and the concentration of the conductive particles of the A layer and the B layer is It may be different. In addition, although volume% is determined based on the volume of each component before 23 degreeC hardening, the volume of each component can be converted into a volume from a weight using specific gravity. In addition, do not dissolve or swell the component in a graduated cylinder, etc., but put in a suitable solvent (water, alcohol, etc.) that wets the component well. You can ask for it.
本発明の異方導電フィルムには、アルコキシシラン誘導体やシラザン誘導体に代表されるカップリング剤や密着向上剤、レベリング剤などの接着助剤を適宜添加してもよい。具体的には、下記の一般式で示される化合物が好ましい。 To the anisotropic conductive film of the present invention, an adhesion assistant such as a coupling agent represented by an alkoxysilane derivative or a silazane derivative, an adhesion improver, or a leveling agent may be appropriately added. Specifically, a compound represented by the following general formula is preferable.
特に、上記の一般式において、Ｒ1、Ｒ２、Ｒ３が炭素数１〜２のアルコキシ基、ｎが２〜４である化合物が、高接着性及び電気的信頼性の観点からより好ましい。
これらの化合物は、単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
In particular, in the above general formula, compounds in which R 1 , R 2 , and R 3 are alkoxy groups having 1 to 2 carbon atoms and n is 2 to 4 are more preferable from the viewpoints of high adhesion and electrical reliability.
These compounds may be used alone or as a mixture of two or more compounds.
本発明の異方導電フィルムは、橋架け率の向上を目的として、前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物の他に、アリル基、マレイミド基、ビニル基等の活性ラジカルによって重合する官能基を有する化合物を適宜添加してもよい。具体的には、Ｎ-ビニルイミダゾール、Ｎ-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニルカプロラクタム、4,４'-ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、N,Ｎ-ジエチルアクリルアミドアクリルアミド等が挙げられる。 The anisotropic conductive film of the present invention has an allyl group, a maleimide group, a vinyl group, etc. in addition to a radical polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule for the purpose of improving the crosslinking rate. You may add suitably the compound which has a functional group superposed | polymerized by this active radical. Specifically, N-vinylimidazole, N-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylcaprolactam, 4,4′-vinylidenebis (N, N-dimethylaniline), N-vinylacetamide N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamideacrylamide and the like.
本発明の異方導電フィルムは、流動性向上を目的に、単官能（メタ）アクリレートを併用しても良い。具体的には、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、2-シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、2-（2-エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、2-エトキシエチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-ヘキシル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、n-ラウリル（メタ）アクリレート、2-メトキシエチル（メタ）アクリレート、2-フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、２-（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート、Ｎ、Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンが挙げられる。 The anisotropic conductive film of the present invention may be used in combination with monofunctional (meth) acrylate for the purpose of improving fluidity. Specifically, pentaerythritol (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, 2- (2- Ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, Isobornyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetra Drofurfuryl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylamino Examples thereof include propyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and (meth) acryloylmorpholine.
本発明の異方導電フィルムは、応力緩和及び接着性向上を目的に、ゴム成分を併用しても良い。具体的には、ポリイソプレン、ポリブタジエン、カルボキシル基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、1,2-ポリブタジエン、カルボキシル基末端1,2-ポリブタジエン、水酸基末端1,2-ポリブタジエン、アクリルゴム、スチレン-ブタジエンゴム、水酸基末端スチレン-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有するアクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルゴム、水酸基末端ポリ（オキシプロピレン）、アルコキシシリル基末端ポリ（オキシプロピレン）、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ-ε-カプロラクトンが挙げられる。
上記ゴム成分としては、接着性向上の観点から、高極性基であるシアノ基、カルボキシル基を側鎖あるいは末端に含むゴム成分が好ましく、さらに流動性向上の観点から、液状ゴムがより好ましい。具体的には、液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、カルボキシル基、水酸基、（メタ）アクリロイル基またはモルホリン基をポリマ末端に含有する液状アクリロニトリル−ブタジエンゴム、液状カルボキシル化ニトリルゴムが挙げられ、極性基であるアクリロニトリル含有量が１０〜６０％が好ましい。
これらの化合物は単独で用いる他に、２種以上の化合物を混合して用いても良い。
The anisotropic conductive film of this invention may use a rubber component together for the purpose of stress relaxation and adhesive improvement. Specifically, polyisoprene, polybutadiene, carboxyl-terminated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, 1,2-polybutadiene, carboxyl-terminated 1,2-polybutadiene, hydroxyl-terminated 1,2-polybutadiene, acrylic rubber, styrene-butadiene rubber, Hydroxyl-terminated styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, carboxylated nitrile rubber, hydroxyl-terminated poly (oxypropylene), alkoxy containing carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group at the polymer end Examples include silyl group-terminated poly (oxypropylene), poly (oxytetramethylene) glycol, polyolefin glycol, and poly-ε-caprolactone.
As the rubber component, a rubber component containing a cyano group or a carboxyl group, which is a highly polar group, in the side chain or terminal is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness, and liquid rubber is more preferable from the viewpoint of improving fluidity. Specific examples include liquid acrylonitrile-butadiene rubber, liquid acrylonitrile-butadiene rubber containing a carboxyl group, hydroxyl group, (meth) acryloyl group or morpholine group at the polymer terminal, and liquid carboxylated nitrile rubber. Acrylonitrile which is a polar group The content is preferably 10 to 60%.
These compounds may be used alone or in admixture of two or more compounds.
本発明の異方導電フィルムには、貯蔵安定性付与を目的に、t-ブチルピロカテコール、t-ブチルフェノール、ｐ-メトキシフェノール等に代表される重合禁止剤などの添加剤を適宜添加してもよい。 To the anisotropic conductive film of the present invention, an additive such as a polymerization inhibitor represented by t-butylpyrocatechol, t-butylphenol, p-methoxyphenol or the like may be appropriately added for the purpose of imparting storage stability. Good.
本発明の異方導電フィルムは、ラジカル重合開始剤と、さらに熱可塑性樹脂、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物、導電性粒子等からなる接着剤組成物に必要により溶剤等を加えた溶液を、フッ素樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、離型紙等のはく離性基材上に塗布し、あるいは不織布等の基材に前記溶液を含浸させてはく離性基材上に載置し、溶剤等を除去してフィルムとして使用することができる。フィルムの形状で使用すると取扱性等の点から一層便利である。 The anisotropic conductive film of the present invention is an adhesive composition comprising a radical polymerization initiator, a thermoplastic resin, a radical polymerizable compound having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule, conductive particles, and the like. If necessary, apply a solution to which a solvent has been added onto a peelable substrate such as a fluororesin film, a polyethylene terephthalate film, or a release paper, or impregnate a substrate such as a nonwoven fabric with the solution onto the peelable substrate. It can be used as a film after placing and removing the solvent. Use in the form of a film is more convenient from the viewpoint of handleability.
本発明の異方導電フィルムは、加熱及び加圧を併用して接着させることができる。加熱温度は、特に制限は受けないが、１３０〜２２０℃の温度が好ましい。圧力は、被着体に損傷を与えない範囲であれば、特に制限は受けないが、一般的にはバンプあたり１０〜２００ＭＰａが好ましい。圧着の推力はバンプ当たり圧力から適宜導かれる。これらの加熱及び加圧は、０.５秒〜１２０秒間の範囲で行うことが好ましい。 The anisotropic conductive film of the present invention can be bonded using heating and pressurization together. The heating temperature is not particularly limited, but a temperature of 130 to 220 ° C. is preferable. The pressure is not particularly limited as long as it does not damage the adherend, but generally 10 to 200 MPa per bump is preferable. The thrust for crimping is appropriately derived from the pressure per bump. These heating and pressurization are preferably performed in the range of 0.5 seconds to 120 seconds.
以下に、本発明の異方導電フィルムと電極の接続の一例について説明する。異方導電フィルムを、基板上の相対時する電極間に存在させ、加熱加圧することにより両電極の接触または導電性粒子を介して電極同士の電気的な接続を得ると共に、基板間の接着を得、電極との接続を行える。電極を形成する基板としては、半導体、ガラス、セラミック等の無機質、ポリイミド、ポリカーボネート等の有機物、ガラス／エポキシ等のこれら複合の各組み合わせが適用できる。
本発明の異方導電フィルムは、ＣＯＧ実装やＣＯＦ実装における、フレキシブルテープやガラス基板とＩＣチップとの回路接続材料として使用することができる。第一の接続端子を有する第一の電極と、第二の接続端子を有する第二の電極とを第一の電極と第二の電極を対向して配置し、前記対向配置した第一の電極と第二の電極の間に本発明の異方導電フィルムをはく離性基材がある場合、はく離性基材を除去した異方導電フィルムを介在させ、加熱加圧して前記対向配置した第一の接続端子電極と第二の接続端子電極を電気的に接続させることができ、接続体を得ることができる。第一の接続端子を有する第一の電極として半導体素子を用い、第二の接続端子を有する第二の電極として搭載用基板を用いて電極同士を接続、固定することにより半導体装置を得ることができる。
Below, an example of the connection of the anisotropic conductive film of this invention and an electrode is demonstrated. An anisotropic conductive film is present between the electrodes on the substrate, and heated and pressed to obtain contact between the electrodes or electrical connection between the electrodes via conductive particles, and adhesion between the substrates. And can be connected to the electrode. As the substrate for forming the electrodes, semiconductors, inorganic substances such as glass and ceramics, organic substances such as polyimide and polycarbonate, and combinations of these composites such as glass / epoxy can be applied.
The anisotropic conductive film of the present invention can be used as a circuit connection material between a flexible tape or glass substrate and an IC chip in COG mounting or COF mounting. A first electrode having a first connection terminal and a second electrode having a second connection terminal are disposed so that the first electrode and the second electrode are opposed to each other, and the opposed first electrode is disposed. When there is a peelable substrate with the anisotropic conductive film of the present invention between the first electrode and the second electrode, the anisotropic conductive film from which the peelable substrate has been removed is interposed, heated and pressed to arrange the first The connection terminal electrode and the second connection terminal electrode can be electrically connected, and a connection body can be obtained. A semiconductor device can be obtained by connecting and fixing electrodes using a semiconductor element as a first electrode having a first connection terminal and a mounting substrate as a second electrode having a second connection terminal. it can.
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（合成実験例１）
(ａ)熱可塑性樹脂の合成−フェノキシ樹脂（Ph-1）の合成
4,4-（9-フルオレニリデン）-ジフェノール４５g、３,３',５,５'-テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル５０gを、N-メチルピロリジオン１０００ｍｌに溶解し、これに炭酸カリウム２１gを加え、１１０℃で攪拌した。３時間攪拌後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ph-1）を７５g得た。分子量を東ソー株式会社製ＧＰＣ８０２０、カラムは東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した結果、ポリスチレン換算でMn=１２，５００、Mw=３０，３００、Mw／Mn＝２．４２であった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto.
(Synthesis Experiment Example 1)
(a) Synthesis of thermoplastic resin-Synthesis of phenoxy resin (Ph-1)
45 g of 4,4- (9-fluorenylidene) -diphenol, 50 g of 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbiphenol diglycidyl ether are dissolved in 1000 ml of N-methylpyrrolidione, and 21 g of potassium carbonate is added thereto. , And stirred at 110 ° C. After stirring for 3 hours, the solution was added dropwise to a large amount of methanol, and the produced precipitate was collected by filtration to obtain 75 g of phenoxy resin (Ph-1). Molecular weight Tosoh Corporation GPC8020, columns manufactured by Tosoh Corporation TSKgelG3000H XL and TSKgelG4000H XL, a result of measuring a flow rate of 1.0ml / min, Mn = 12,500 in terms of polystyrene, Mw = 30,300, Mw / Mn = It was 2.42.
（合成実験例２）
(ａ)熱可塑性樹脂の合成−フェノキシ樹脂（Ph-2）の合成
窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた２リットルの四つ口フラスコに、テトラブロモビスフェノールＡ（ＦＧ−２０００、帝人化成株式会社製商品名）３３３.８３ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＤ−８１２５、分子蒸留品、エポキシ当量１７２ｇ／当量，東都化成株式会社製商品名）２０５.５６ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２５７ｇを入れ、窒素雰囲気下、均一になるまで撹拌混合した。次に、水酸化リチウム０．９４ｇを添加し、温度を徐々に上げながら１２０℃で９時間反応させた。反応の追跡は、一定時間ごとに反応溶液の粘度を測定し、粘度が増加しなくなるまで反応を行った。反応終了後、反応溶液を放冷し、これに活性アルミナ（２００メッシュ）約４２０ｇを加えて一晩放置した。活性アルミナを濾過して、フェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。次いで、窒素導入管、温度計、冷却管およびメカニカルスターラーを取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、得られたフェノキシ樹脂のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液８０７.６２ｇ、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Hycar CTBNX1009−SP，宇部興産株式会社製商品名）５０.８８ｇを入れ、撹拌混合しながら十分に窒素置換した。次に、窒素雰囲気下で撹拌混合し、温度を徐々に上げながら溶剤が還流する状態で８．５時間加熱した。冷却後、多量のメタノールに滴下し、生成した沈殿物をろ取してフェノキシ樹脂（Ph-２）を４７０ｇ得た。
(Synthesis Experiment Example 2)
(a) Synthesis of thermoplastic resin-Synthesis of phenoxy resin (Ph-2) Tetrabromobisphenol A (FG-2000) was added to a 2 liter four-necked flask equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, a cooling tube and a mechanical stirrer. , Teijin Chemicals Ltd. product name) 333.83 g, bisphenol A type epoxy resin (YD-8125, molecular distilled product, epoxy equivalent 172 g / equivalent, Toto Kasei Co., Ltd. product name) 205.56 g and N, N-dimethyl 1257 g of acetamide was added and stirred and mixed under nitrogen atmosphere until uniform. Next, 0.94 g of lithium hydroxide was added and reacted at 120 ° C. for 9 hours while gradually raising the temperature. The reaction was monitored by measuring the viscosity of the reaction solution at regular time intervals until the viscosity did not increase. After completion of the reaction, the reaction solution was allowed to cool, and about 420 g of activated alumina (200 mesh) was added thereto and left overnight. The activated alumina was filtered to obtain an N, N-dimethylacetamide solution of phenoxy resin. Subsequently, 807.62 g of N, N-dimethylacetamide solution of the obtained phenoxy resin, terminal carboxyl group-containing butadiene-acrylonitrile was placed in a 1 liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, a condenser tube and a mechanical stirrer. 50.88 g of a copolymer (Hycar CTBNX1009-SP, trade name, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was added and thoroughly purged with nitrogen while stirring and mixing. Next, the mixture was stirred and mixed in a nitrogen atmosphere, and heated for 8.5 hours in a state where the solvent was refluxed while gradually raising the temperature. After cooling, it was added dropwise to a large amount of methanol, and the produced precipitate was collected by filtration to obtain 470 g of a phenoxy resin (Ph-2).
（実施例１）
異方導電フィルム（＃１）の作製
（ａ）熱可塑性樹脂として、フェノキシ樹脂（Ph-1）（Ph-1/トルエン/酢酸エチル＝４０/３０/３０重量部）溶液１００重量部と、フェノキシ樹脂（Ph-2）（Ph-2/メチルエチルケトン＝５０/５０重量部）溶液２０重量部と、（ｂ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性化合物として、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート（東亞合成株式会社製 M-313）１０重量部と、ウレタンアクリレート（新中村化学工業株式会社製 NKオリゴU-108）３０重量部、さらにγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング・シリコーン株式会社社製、SZ6030）１０重量部、表１の実施例１のＡ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１１９℃）：4重量部）、（ｄ）導電性粒子としてNi/Auめっきポリスチレン粒子（平均粒径４μｍ）１０重量部を混合し、これを、厚み５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、７０℃、５分間乾燥させて、膜厚１２μｍのフィルム状接着剤（＃１−Ａ層）を得た。
次に、表１の実施例１のＡ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O：4重量部）を表１の実施例１のＢ欄に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤（パーヘキサ25O：１重量部）に変更した以外は＃１−Ａ層の作製と同様に操作して、膜厚１２μｍのフィルム状接着剤（＃１−Ｂ層）を得た。
Example 1
Production of anisotropic conductive film (# 1) (a) As a thermoplastic resin, 100 parts by weight of a phenoxy resin (Ph-1) (Ph-1 / toluene / ethyl acetate = 40/30/30 parts by weight) solution and phenoxy Isocyanuric acid as a radically polymerizable compound having 20 parts by weight of a resin (Ph-2) (Ph-2 / methyl ethyl ketone = 50/50 parts by weight) solution and (b) two or more (meth) acryloyl groups in the molecule 10 parts by weight of ethylene oxide-modified diacrylate (M-313 manufactured by Toagosei Co., Ltd.), 30 parts by weight of urethane acrylate (NK Oligo U-108 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane ( 10 parts by weight of Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., SZ6030), (c) radical polymerization initiator (Perhexa 25O (manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature = 119 ° C.): 4 parts by weight), (d) 10 parts by weight of Ni / Au plated polystyrene particles (average particle diameter 4 μm) as conductive particles are mixed, and this is placed on a PET film having a thickness of 50 μm. And dried at 70 ° C. for 5 minutes to obtain a film adhesive (# 1-A layer) having a film thickness of 12 μm.
Next, (c) radical polymerization initiator (perhexa25O: 4 parts by weight) shown in column A of Example 1 in Table 1 is shown in column B of Example 1 in Table 1 (c) radical polymerization initiator (perhexa). A film-like adhesive (# 1-B layer) having a film thickness of 12 μm was obtained in the same manner as in the production of the # 1-A layer except that it was changed to 25 parts by weight.
引き続き、＃１−Ａ層と＃１−Ｂ層をフィルム状接着剤が向き合う方向に合わせ、ラミネーター（Dupont社製RISTON、モデル；HRL、ロール圧力はバネ加重のみ、ロール温度４０℃、速度５０ｃｍ／分）を用いてラミネートして、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が不均一に存在している厚み２４μｍの異方導電フィルム（＃１）を得た。 Subsequently, the # 1-A layer and the # 1-B layer are aligned in the direction in which the film adhesive faces, and a laminator (RISTON, model by Dupont, model; HRL, roll pressure is spring load only, roll temperature 40 ° C., speed 50 cm / The anisotropic conductive film (# 1) having a thickness of 24 μm in which (c) the radical polymerization initiator is present non-uniformly in the thickness direction of the anisotropic conductive film was obtained.
（実施例２〜５）
異方導電フィルム（＃２〜５）の作製
異方導電フィルム（＃２〜５）は、表１に示す（ｃ）ラジカル重合開始剤をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様に操作して作製した。
(Examples 2 to 5)
Production of anisotropic conductive film (# 2-5) The anisotropic conductive film (# 2-5) was operated in the same manner as in Example 1 except that (c) radical polymerization initiator shown in Table 1 was used. Produced.
パーヘキサ25O（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１１９℃）：2,5-ジメチル-2,5-ジ（2-エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン
パーヘキサＶ（日本油脂株式会社製、1分半減期温度=１７２℃）：n-ブチル-4,4-ビス（t-ブチルパーオキシ）バレート
カヤエステルHTP-65W(化薬アクゾ株式会社製、1分半減期温度=１４２℃）：ジ-t-ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート
Perhexa 25O (Nippon Yushi Co., Ltd., 1 minute half-life temperature = 119 ° C.): 2,5-dimethyl-2,5-di (2-ethylhexanoylperoxy) hexane perhexa V (Nippon Yushi Co., Ltd., 1-minute half-life temperature = 172 ° C.): n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valate kaya ester HTP-65W (manufactured by Kayaku Akzo, 1-minute half-life temperature = 142 ° C.): Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate
（比較例１、２）
異方導電フィルム（＃５、６）の作製
異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が均一に存在している異方導電フィルム（＃５、＃６）は、表２に示す同種、同量の（ｃ）ラジカル重合開始剤を用いた以外は実施例１と同様に操作して作製した。
(Comparative Examples 1 and 2)
Production of anisotropic conductive film (# 5, 6) Anisotropic conductive film (# 5, # 6) in which (c) radical polymerization initiator is uniformly present in the thickness direction of the anisotropic conductive film is The same kind and the same amount of (c) radical polymerization initiator as shown in 2 were used, and the same operation as in Example 1 was performed.
（回路の接続）
バンプ面積５０μｍ×５０μｍ、ピッチ１００μｍ、高さ２０μｍの金バンプを配置したＩＣチップと厚み１．１ｍｍのガラス上にインジュウム−錫酸化物（ＩＴＯ）を蒸着により形成したＩＴＯ基板（表面抵抗、≦２０Ω／□）とを、上記異方導電フィルムを用い、石英ガラスと加圧ヘッドで挟み、１５０〜２１０℃、４０ＭＰａ(バンプ面積換算)でＩＣチップ側から３秒間加熱加圧して接続した。このとき、フィルム状接着剤はあらかじめＩＴＯ基板上に、異方導電フィルムのＡ層側のＰＥＴフィルムをはく離して、異方導電フィルムのＡ層がＩＴＯ基板と貼り合うように配置し、７０℃、１ＭＰａ(異方導電フィルム面積換算)で２秒間加熱加圧して貼り付け、その後、Ｂ層側のＰＥＴフィルムをはく離してＩＣチップと接続し、接続体である半導体装置を得た。加熱はＩＣチップ側から行ったのでＢ層側から加熱されることとなる。この接続体をフィルム状接着剤1種類に対して１０個ずつ作製した。
(Circuit connection)
ITO substrate (surface resistance, ≦ 20Ω) formed by vapor deposition of indium-tin oxide (ITO) on an IC chip having a bump area of 50 μm × 50 μm, a pitch of 100 μm and a height of 20 μm and a glass of 1.1 mm thickness / □) is sandwiched between quartz glass and a pressure head using the anisotropic conductive film, and connected by heating and pressing at 150 to 210 ° C. and 40 MPa (in terms of bump area) from the IC chip side for 3 seconds. At this time, the film-like adhesive is placed on the ITO substrate in advance so that the PET film on the A layer side of the anisotropic conductive film is peeled off, and the A layer of the anisotropic conductive film is attached to the ITO substrate. The film was applied by heating and pressing at 1 MPa (in terms of anisotropic conductive film area) for 2 seconds, and then the B layer side PET film was peeled off and connected to the IC chip to obtain a semiconductor device as a connection body. Since the heating is performed from the IC chip side, the heating is performed from the B layer side. Ten connectors were prepared for one type of film adhesive.
（接続信頼性測定方法）
上記で得られた接続体（半導体装置）を接続信頼性測定用のサンプルとして用い、接続信頼性を評価するため耐湿試験を行った。この耐湿試験として、８５℃、８５％ＲＨに５００時間放置後の接続抵抗を四端子法で測定した。また、ＩＴＯ基板側からICチップの接着状態を観察した。
１０サンプルの接続抵抗の平均値を接続抵抗（Ω）とし、接続抵抗が２０Ω未満の場合で、かつ、すべてのサンプルではく離を生じなかった場合を合格（○）とし、接続抵抗が２０Ω以上の場合、または1サンプルでもはく離を生じている場合には不合格（×）として評価した。その評価結果を表３に示した。
(Connection reliability measurement method)
The connection body (semiconductor device) obtained above was used as a sample for connection reliability measurement, and a moisture resistance test was performed to evaluate the connection reliability. As this moisture resistance test, the connection resistance after standing at 85 ° C. and 85% RH for 500 hours was measured by a four-terminal method. Further, the adhesion state of the IC chip was observed from the ITO substrate side.
The average value of the connection resistance of 10 samples is the connection resistance (Ω), and when the connection resistance is less than 20Ω, and when no separation occurs in all the samples, the pass (○) is passed, and the connection resistance is 20Ω or more. In the case where peeling occurred even in one sample, it was evaluated as a failure (x). The evaluation results are shown in Table 3.
本発明の異方導電フィルムにおいて、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が不均一に存在している実施例1〜５では、接続信頼性が良好な圧着温度の範囲が、３０〜４０℃と広く、プロセスマージンが大きいことが分かる。一方、異方導電フィルムの厚み方向に対して（ｃ）ラジカル重合開始剤が均一に存在している比較例１、２は、接続信頼性が良好な圧着温度の範囲が狭く、プロセスマージンが小さいことが分かる。 In the anisotropic conductive film of the present invention, in Examples 1 to 5 in which the radical polymerization initiator (c) is present non-uniformly in the thickness direction of the anisotropic conductive film, the bonding temperature of the connection reliability is good. It can be seen that the range is as wide as 30 to 40 ° C. and the process margin is large. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 in which the radical polymerization initiator (c) is uniformly present in the thickness direction of the anisotropic conductive film, the range of pressure bonding temperature with good connection reliability is narrow and the process margin is small. I understand that.
Claims (10)
A semiconductor device in which a semiconductor element is mounted on a mounting substrate through the anisotropic conductive film according to any one of claims 1 to 6.
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009028241A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Anisotropic electroconductive film, and process for producing connection structure using the same |
| JP2009074027A (en) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive, and connected structure of circuit material |
| WO2009075198A1 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Fujifilm Corporation | Anisotropic conductive joint package |
| JP2009256619A (en) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive for circuit connection, connected product, and semiconductor device |
| JP2010528153A (en) * | 2007-05-23 | 2010-08-19 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | Anticorrosive adhesive composition |
| JP2012033495A (en) * | 2006-08-22 | 2012-02-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Circuit connecting material, connection structure of circuit member, and method for manufacturing connection structure of circuit member |
| JP2014170794A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Dexerials Corp | Conductive adhesive, solar cell module, and method for manufacturing solar cell module |
| KR20170081664A (en) | 2015-03-20 | 2017-07-12 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | Anisotropic electroconduction connection method and anisotropic electroconduction connection structure |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000046315A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-10 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive, electrode-connecting structure, and method of connecting electrodes |
| WO2001082363A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive for circuit connection, circuit connection method using the same, and circuit connection structure |
| JP2002167556A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Circuit connecting film adhesive, circuit terminal- connected structure and method for connecting circuit terminals |
| JP2002222403A (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Konica Corp | Ic-mounted card base material, ic-mounted individual identifying card and its manufacturing method |
| JP2003045515A (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-14 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive for connecting circuits, and circuit connecting method and connection structure using the same |
| JP2003160771A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive with support and circuit connecting structure using the same |
| JP2003257247A (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Anisotropy conductive adhesive composite for circuit connection, connection method using the same, and connection structure |
| JP2004217781A (en) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Anisotropically conductive adhesive composition for circuit connection, method for connecting circuit terminals by using the same, and connected structure of circuit terminals |
-
2004
- 2004-10-29 JP JP2004315770A patent/JP4555943B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000046315A1 (en) * | 1999-02-08 | 2000-08-10 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive, electrode-connecting structure, and method of connecting electrodes |
| WO2001082363A1 (en) * | 2000-04-25 | 2001-11-01 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | Adhesive for circuit connection, circuit connection method using the same, and circuit connection structure |
| JP2002167556A (en) * | 2000-11-29 | 2002-06-11 | Hitachi Chem Co Ltd | Circuit connecting film adhesive, circuit terminal- connected structure and method for connecting circuit terminals |
| JP2002222403A (en) * | 2001-01-25 | 2002-08-09 | Konica Corp | Ic-mounted card base material, ic-mounted individual identifying card and its manufacturing method |
| JP2003045515A (en) * | 2001-07-31 | 2003-02-14 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive for connecting circuits, and circuit connecting method and connection structure using the same |
| JP2003160771A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-06 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive with support and circuit connecting structure using the same |
| JP2003257247A (en) * | 2002-02-28 | 2003-09-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Anisotropy conductive adhesive composite for circuit connection, connection method using the same, and connection structure |
| JP2004217781A (en) * | 2003-01-15 | 2004-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Anisotropically conductive adhesive composition for circuit connection, method for connecting circuit terminals by using the same, and connected structure of circuit terminals |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012033495A (en) * | 2006-08-22 | 2012-02-16 | Hitachi Chem Co Ltd | Circuit connecting material, connection structure of circuit member, and method for manufacturing connection structure of circuit member |
| JP2010528153A (en) * | 2007-05-23 | 2010-08-19 | ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン | Anticorrosive adhesive composition |
| WO2009028241A1 (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-05 | Sony Chemical & Information Device Corporation | Anisotropic electroconductive film, and process for producing connection structure using the same |
| JP2009054377A (en) * | 2007-08-24 | 2009-03-12 | Sony Chemical & Information Device Corp | Anisotropic conductive film, and manufacturing method of connecting structure using the same |
| JP2009074027A (en) * | 2007-08-30 | 2009-04-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive, and connected structure of circuit material |
| WO2009075198A1 (en) * | 2007-12-10 | 2009-06-18 | Fujifilm Corporation | Anisotropic conductive joint package |
| US8516690B2 (en) | 2007-12-10 | 2013-08-27 | Fujifilm Corporation | Anisotropic conductive joint package |
| JP2009256619A (en) * | 2008-03-28 | 2009-11-05 | Hitachi Chem Co Ltd | Adhesive composition, adhesive for circuit connection, connected product, and semiconductor device |
| JP2014170794A (en) * | 2013-03-01 | 2014-09-18 | Dexerials Corp | Conductive adhesive, solar cell module, and method for manufacturing solar cell module |
| KR20170081664A (en) | 2015-03-20 | 2017-07-12 | 데쿠세리아루즈 가부시키가이샤 | Anisotropic electroconduction connection method and anisotropic electroconduction connection structure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4555943B2 (en) | 2010-10-06 |
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