JP2006124486A - Polycarbonate/polyether block copolymer having hydroxy group at its terminal - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体に関する。 The present invention relates to a polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at a terminal.
従来、脂肪族ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐熱性が良好なジオールであるために、スパンデックス、繊維処理剤、コーティング剤、合成皮革、成型体等の分野において高機能ポリウレタンの原料として使用されている。一般的に、1,6-ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートやアルキレンカーボネートから得られるヘキサメチレン基を有するポリカーボネートジオールは、ポリエステルジオールと比較して、耐加水分解性、耐カビ性に優れ、ポリエーテルジオールと比較して耐光性、耐熱性、耐油性に優れるために、高耐久性ポリウレタンを製造するための原料として使用されている。 Conventionally, aliphatic polycarbonate diol is a diol with good hydrolysis resistance and heat resistance, so it has been used as a raw material for high-performance polyurethane in the fields of spandex, fiber treatment agents, coating agents, synthetic leather, molded products, etc. ing. Generally, a polycarbonate diol having a hexamethylene group obtained from 1,6-hexanediol and dialkyl carbonate or alkylene carbonate is superior in hydrolysis resistance and mold resistance to polyester diol, and polyether diol. Compared to its excellent light resistance, heat resistance, and oil resistance, it is used as a raw material for producing highly durable polyurethane.
しかし、このカーボネートジオールは結晶性を有するため、これを用いたポリウレタンは、柔軟性や弾性回復性に乏しいという欠点を有しており、低温では、これらの性質がさらに低下する。また、ポリカーボネートジオール自身、またはこれを用いた末端イソシアネートプレポリマーやウレタンアクリレートプレポリマーなどの誘導体は、ポリカーボネートジオール鎖の部分が融点を有するために、温度５０℃以下で結晶が生成しやすく、このために製品の流動性が阻害され、取り扱いが著しく困難になる欠点を有する。この点を改良する技術として、特許文献１には炭素数５および６のジオールを原料とした共重合ポリカーボネートジオールや特許文献２には炭素数４および６のジオールを原料とした共重合ポリカーボネートジオールが提案されている。これらの共重合ポリカーボネートジオールは常温で液体であるためにポリウレタンやウレタンプレポリマーを合成する際の取扱いが容易であり、また、得られたポリウレタンやウレタンプレポリマーが柔軟である特長を有する。
However, since this carbonate diol has crystallinity, a polyurethane using the carbonate diol has a defect that it is poor in flexibility and elastic recovery, and these properties are further deteriorated at low temperatures. In addition, polycarbonate diol itself, or derivatives such as terminal isocyanate prepolymers and urethane acrylate prepolymers using the same tend to produce crystals at temperatures of 50 ° C. or lower because the polycarbonate diol chain portion has a melting point. In addition, the fluidity of the product is hindered and the handling becomes extremely difficult. As techniques for improving this point,
しかし、用途によってはさらに低粘度化されたポリカーボネート系ジオールが望まれている。特に、UV・EB硬化型樹脂や、水系ウレタン塗料用樹脂の分野では、低粘度化されたポリカーボネート系ジオールの要求が強い。UV・EB硬化型樹脂として使用されるウレタンアクリレートの場合、その原料であるポリオールが低粘度化されれば、製品のウレタンアクリレートを低粘度化することができるので、低温流動性が良好になり、さらにウレタンアクリレートの基材への塗布が容易になり、硬化後の皮膜は柔軟であってしかも低温においてもそれを維持できるなどの利点がある。水系ポリウレタンの分野では、ポリウレタンあるいは、ウレタンプレポリマーが低粘度化できれば、水へ分散させる工程が容易になる利点があり、その皮膜は柔軟であってしかも低温でもそれを維持できるなどの利点がある。
本発明の課題は、従来技術の問題点を解決しうるポリカーボネート系ジオール共重合体を提供するものであり、これを原料とした、ウレタンプレポリマー、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、バルク重合ポリウリタン、ウレタンアクリレート等の製品が、溶融状態で低粘度化でき、これらの製品を使用したとき、塗布、成型、攪拌などの機械的操作が容易であり、ポリウレタンにした場合耐光性の低下が少なく、ポリカーボネートジオールおよびポリエーテルジオールの両者との親和性が良好であるため、これらの両者を混合する場合の相溶化剤として使用できる共重合体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a polycarbonate-based diol copolymer that can solve the problems of the prior art, and using this as a raw material, a urethane prepolymer, a solvent-based polyurethane, a water-based polyurethane, a bulk-polymerized polyuritan, a urethane Products such as acrylates can be reduced in viscosity in the molten state, and when these products are used, mechanical operations such as coating, molding, and stirring are easy, and when polyurethane is used, there is little decrease in light resistance, and polycarbonate diol It is an object of the present invention to provide a copolymer which can be used as a compatibilizing agent in the case of mixing both of them because of good affinity with both of them and polyether diol.
本発明は、前記課題を解決するため、炭素数４および６の脂肪族ジオール成分からなる共重合ポリカーボネート鎖とポリオキシアルキレン鎖とをブロック共重合させた末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体が低粘度であることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、下記（１）から（１０）の発明である。
（１） 下記の繰り返し単位式(I)、式(II)および式(III)を含み、ポリカーボネート鎖の部分は繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合鎖を形成し、該ポリカーボネート鎖と繰り返し単位式(III)からなるポリエーテル鎖とはブロック共重合鎖を形成し、製品中に含まれる繰り返し単位式(I)と式(II)の個数の合計をc、繰り返し単位式(III)の個数をeとした場合、カーボネート組成比c/(c+e)が0.1以上0.9以下であり、末端に水酸基を有する、数平均分子量３００以上５００００以下のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a polycarbonate / polyether block copolymer having a terminal hydroxyl group obtained by block copolymerization of a copolymerized polycarbonate chain composed of an aliphatic diol component having 4 and 6 carbon atoms and a polyoxyalkylene chain. The present inventors have found that the polymer has a low viscosity and have made the present invention.
That is, the present invention is the following (1) to (10).
(1) Including the following repeating unit formula (I), formula (II) and formula (III), the polycarbonate chain part forms a copolymer chain consisting of repeating unit formula (I) and formula (II), The polycarbonate chain and the polyether chain composed of the repeating unit formula (III) form a block copolymer chain, and the total number of the repeating unit formula (I) and the formula (II) contained in the product is c, the repeating unit formula When the number of (III) is e, the polycarbonate / polyether block copolymer having a carbonate composition ratio c / (c + e) of 0.1 to 0.9 and having a hydroxyl group at the terminal and having a number average molecular weight of 300 to 50,000 Coalescence.
(Rはオキシテトラメチレン基およびまたはオキシ2,2-ジメチルトリメチレン基である)
（２） 繰り返し単位式(III)が、オキシテトラメチレン基である前記（１）のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体
（３） 繰り返し単位式(III)が、オキシテトラメチレン基およびオキシ2,2-ジメチルトリメチレン基である前記（１）のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体。
（４） 繰り返し単位式(III)が、その数平均重合度が２以上１４以下である前記（１）、（２）または（３）のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体。
（５） 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネート鎖が、その数平均重合度が２以上２３以下である前記（１）、（２）または（３）のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体。
(R is an oxytetramethylene group and / or an oxy 2,2-dimethyltrimethylene group)
(2) The polycarbonate / polyether block copolymer of the above (1) wherein the repeating unit formula (III) is an oxytetramethylene group (3) The repeating unit formula (III) is an oxytetramethylene group and oxy 2,2 -The polycarbonate / polyether block copolymer of the above (1) which is a dimethyltrimethylene group.
(4) The polycarbonate / polyether block copolymer according to (1), (2) or (3), wherein the repeating unit formula (III) has a number average degree of polymerization of 2 or more and 14 or less.
(5) The polycarbonate / polycarbonate of the above (1), (2) or (3), wherein the copolymer polycarbonate chain comprising the repeating unit formulas (I) and (II) has a number average degree of polymerization of 2 or more and 23 or less. Ether block copolymer.
（６） 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールとポリオキシテトラメチレングリコールをエステル交換反応させることにより前記（２）のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体を製造する方法。
（７） 繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールと、オキシテトラメチレン基およびオキシ2,2-ジメチルトリメチレン基からなる共重合ポリオキシアルキレングリコールをエステル交換反応させることにより前記（３）のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体を製造する方法。
（８） ポリオキシテトラメチレングリコールが、数平均重合度２以上１４以下である前記（６）の方法。
（９） ポリオキシアルキレングリコールが数平均重合度２以上１４以下である前記（７）の方法。
(6) A process for producing the polycarbonate / polyether block copolymer of (2) above by transesterifying a copolymer polycarbonate diol comprising repeating unit formulas (I) and (II) with polyoxytetramethylene glycol. .
(7) Transesterification of a copolymerized polycarbonate diol composed of repeating unit formulas (I) and (II) with a copolymerized polyoxyalkylene glycol composed of oxytetramethylene and oxy 2,2-dimethyltrimethylene groups To produce the polycarbonate / polyether block copolymer of (3) above.
(8) The method according to (6), wherein the polyoxytetramethylene glycol has a number average degree of polymerization of 2 or more and 14 or less.
(9) The method according to (7), wherein the polyoxyalkylene glycol has a number average degree of polymerization of 2 or more and 14 or less.
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体は低粘度である特徴を有するために、これを原料とした、ウレタンプレポリマー、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、バルク重合ポリウリタン、ウレタンアクリレート等の製品が、溶融状態で低粘度化できるために、これらの製品を使用したとき、塗布、成型、攪拌などの機械的操作が容易になる利点があり、ポリウレタンにした場合耐光性の低下が少なくなる。また、ポリカーボネートジオールおよびポリエーテルジオールの両者との親和性が良好であるため、これらの両者を混合する場合の相溶化剤として使用できる共重合体を提供できる。 Since the polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention has a characteristic of low viscosity, a urethane prepolymer, a solvent-based polyurethane, a water-based polyurethane, a bulk-polymerized polyuritan, and a urethane acrylate are used as a raw material. Since these products can be reduced in viscosity in the molten state, when these products are used, there is an advantage that mechanical operations such as coating, molding, stirring, etc. are facilitated, and light resistance is reduced when polyurethane is used. Less. Moreover, since the affinity with both polycarbonate diol and polyether diol is good, it is possible to provide a copolymer that can be used as a compatibilizing agent in the case of mixing both.
本発明について、以下具体的に説明する。本発明のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体は、ポリカーボネート鎖とポリエーテル鎖とが、ブロック共重合体を形成し、末端に水酸基を有する。繰り返し単位式(I)中のメチレン鎖の数は４であり、繰り返し式(II)中のメチレン鎖の数は６であるが、これらの繰り返し単位は共重合鎖を形成し、この炭素数４と炭素数６の比は１／９から９／１である。これらの範囲を外れた場合は、カーボネート結合を含む繰り返し単位よりなる部分の結晶性が増加するので好ましくない。繰り返し単位式(I)と式(II)からなる共重合ポリカーボネート鎖の数平均重合度の好ましい範囲は、２以上３８以下である。３８を超えた場合、本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体や、これを応用した製品である、末端イソシアナートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマーやポリウレタンの粘度が高くなるため取り扱いが困難になる。より好ましい範囲は、２以上２３以下である。
繰り返し単位式(III)からなるポリエーテル鎖は、下記に示すオキシテトラメチレン基式(IV)あるいはオキシテトラメチレン基式(IV)およびオキシ2,2-ジメチルトリメチレン基式(V)の共重合鎖からなる。
The present invention will be specifically described below. In the polycarbonate / polyether block copolymer of the present invention, the polycarbonate chain and the polyether chain form a block copolymer having a hydroxyl group at the terminal. The number of methylene chains in the repeating unit formula (I) is 4, and the number of methylene chains in the repeating formula (II) is 6, but these repeating units form a copolymer chain and have 4 carbon atoms. And the ratio of 6 carbon atoms is 1/9 to 9/1. When it is out of these ranges, the crystallinity of the portion composed of the repeating unit containing a carbonate bond increases, which is not preferable. A preferred range of the number average degree of polymerization of the copolymer polycarbonate chain comprising the repeating unit formulas (I) and (II) is 2 or more and 38 or less. When it exceeds 38, the viscosity of the polyurethane / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention or a urethane prepolymer such as a terminal isocyanate urethane prepolymer, which is an applied product thereof, or polyurethane is increased. Therefore, handling becomes difficult. A more preferable range is 2 or more and 23 or less.
The polyether chain consisting of repeating unit formula (III) is a copolymer of oxytetramethylene group formula (IV) or oxytetramethylene group formula (IV) and oxy 2,2-dimethyltrimethylene group formula (V) shown below. Consists of chains.
式(IV)の割合(個数比)(IV/(IV+V))は0.1以上1.0以下が好ましい。この範囲を外れると、ポリウレタンにした場合に柔軟性が低下する。繰り返し単位式(III)の数平均重合度の好ましい範囲は、２以上７０以下である。７０を超えた場合、本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体や、これを応用した製品である、末端イソシアナートウレタンプレポリマー等のウレタンプレポリマーやポリウレタンの粘度が高くなるため取り扱いが困難になり易い。より好ましい範囲は、２以上４２以下であり、さらに好ましくは２以上２８以下である。本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体の一分子中にカーボネート結合とエーテル結合の両者が含まれる確率を高くするためには、繰り返し単位(III)の数平均重合度は２以上１４以下がもっとも好ましい。本発明のポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体の数平均分子量は３００以上５００００以下である。３００未満では、ポリウレタンのソフトセグメントとしての性質が失われ、５００００以上では、該ブロック共重合体の粘度が著しく高くなるため、取り扱い難くなる。より好ましくは、３００以上５０００以下である。 The ratio (number ratio) of formula (IV) (IV / (IV + V)) is preferably from 0.1 to 1.0. Outside this range, flexibility is reduced when polyurethane is used. A preferred range of the number average polymerization degree of the repeating unit formula (III) is 2 or more and 70 or less. When it exceeds 70, the viscosity of the urethane prepolymer such as a polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention or a terminal isocyanate urethane prepolymer, which is an application of this, becomes high. Therefore, handling is likely to be difficult. A more preferable range is 2 or more and 42 or less, and further preferably 2 or more and 28 or less. In order to increase the probability that both a carbonate bond and an ether bond are contained in one molecule of a polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the end of the present invention, the number average degree of polymerization of the repeating unit (III) is: 2 to 14 is most preferable. The number average molecular weight of the polycarbonate / polyether block copolymer of the present invention is from 300 to 50,000. If it is less than 300, the properties of the polyurethane as a soft segment are lost, and if it is 50000 or more, the viscosity of the block copolymer becomes remarkably high, which makes it difficult to handle. More preferably, it is 300 or more and 5000 or less.
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体一分子中のポリカーボネート鎖からなるブロック部分とポリエーテル鎖からなるブロック部分はそれぞれ１個で存在しても、複数で存在しても良い。また、末端は-(CH2)6OH、-(CH2)4OH、-CH2C(CH3)2CH2-OHのいずれでも良い。また、不純物としてのこれら以外の末端が含まれていても良い。これら以外の末端としては、-(CH2)2-OH、二級水酸基末端、アルキル基末端等が例示できる。不純物としての末端がイソシアナートに対して不活性である場合、ポリウレタンの最終到達分子量が低くなる。したがって、イソシアナートと反応性が良好な末端一級水酸基の純度は極力高い方が好ましい。具体的には、末端一級水酸基の純度は、その個数で計算した場合、95%以上が好ましく、さらには、97%以上が好ましい。末端一級水酸基純度の測定は、ＷＯ０１／９０２１３公報に記載の方法で行うことができる。本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体の製品中に含まれるカーボネート繰り返し単位(I)および(II)の合計個数をc、エーテル繰り返し単位(III)の個数をeとした場合、カーボネート組成比c/(c+e)は0.1以上0.9以下である。0.1より小さい場合は、ポリウレタンにした場合耐光性が低下し、0.9より大きい場合はポリオールの流動性が低下する。 The block part which consists of a polycarbonate chain and the block part which consists of a polyether chain in one molecule of the polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention may be present alone or in plural. good. The terminal may be any of — (CH 2 ) 6 OH, — (CH 2 ) 4 OH, and —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 —OH. Moreover, the terminal other than these as an impurity may be contained. Examples of terminals other than these include — (CH 2 ) 2 —OH, secondary hydroxyl terminal, alkyl group terminal and the like. When the terminal as an impurity is inert to the isocyanate, the final molecular weight of the polyurethane is lowered. Therefore, it is preferable that the purity of the terminal primary hydroxyl group having good reactivity with the isocyanate is as high as possible. Specifically, the purity of the terminal primary hydroxyl group is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, when calculated by the number thereof. The terminal primary hydroxyl group purity can be measured by the method described in WO01 / 90213. The total number of carbonate repeating units (I) and (II) contained in the polycarbonate / polyether block copolymer product having a hydroxyl group at the terminal of the present invention is c, and the number of ether repeating units (III) is e. In this case, the carbonate composition ratio c / (c + e) is 0.1 or more and 0.9 or less. When it is less than 0.1, the light resistance is lowered when polyurethane is used, and when it is more than 0.9, the fluidity of the polyol is lowered.
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体の末端水酸基は、用途により種々の官能基に変換することが可能である。例えば末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入することができ、これは紫外線-電子線(UV-EB)硬化型プレポリマーとして使用可能である。この紫外線−電子線硬化型プレポリマーは、塗料や接着剤として使用される。脂肪族ポリカーボネートジオールは、芳香族ポリカーボネート樹脂への親和性が高いので、特に芳香族ポリカーボネート樹脂用のUV-EB硬化型接着剤として好適である。末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を導入する方法としては、末端の水酸基をアクリロイルクロライドまたはメタクリロイルクロライドと直接反応させる方法や、一旦末端を芳香族あるいは脂肪族ポリイソシアナートと反応させて末端をイソシアナートにした後ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアルキレートまたはヒドロキシアルキルメタクリレートと反応させる方法がある。 The terminal hydroxyl group of the polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention can be converted into various functional groups depending on the application. For example, an acryloyl group or a methacryloyl group can be introduced at the terminal, and this can be used as an ultraviolet-electron beam (UV-EB) curable prepolymer. This ultraviolet-electron beam curable prepolymer is used as a paint or an adhesive. Since the aliphatic polycarbonate diol has a high affinity for the aromatic polycarbonate resin, it is particularly suitable as a UV-EB curable adhesive for the aromatic polycarbonate resin. As a method of introducing an acryloyl group or a methacryloyl group at the terminal, a method in which the terminal hydroxyl group is directly reacted with acryloyl chloride or methacryloyl chloride, or a terminal is reacted with an aromatic or aliphatic polyisocyanate to convert the terminal to an isocyanate. Then, there is a method of reacting with hydroxyalkyl alkylate or hydroxyalkyl methacrylate such as hydroxyethyl acrylate or hydroxyethyl methacrylate.
末端にイソシアナート基を導入したものはウレタンプレポリマーとして使用できる。末端にイソシアナート基を導入する方法としては、末端の水酸基をOH当量と等量あるいはOH当量より過剰の芳香族ポリイソシアナートあるいは脂肪族ポリイソシアナートと反応させれば良い。
末端にアルコキシシランあるいはシラノールを導入したものは、常温架橋型プレポリマーとして使用できる。末端にアルコキシシラン基を導入するには、例えば芳香族あるいは脂肪族ポリイソシアナートと反応させて末端をイソシアナートにした後、アミノアルキルアルコキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤と反応させればよい。
Those having an isocyanate group introduced at the terminal can be used as a urethane prepolymer. As a method for introducing an isocyanate group at the terminal, the terminal hydroxyl group may be reacted with an aromatic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate equivalent to or equivalent to an OH equivalent or in excess of the OH equivalent.
Those having an alkoxysilane or silanol introduced at the terminal can be used as a room temperature crosslinkable prepolymer. In order to introduce an alkoxysilane group at the terminal, for example, it is reacted with an aromatic or aliphatic polyisocyanate to make the terminal isocyanate, and then reacted with a silane coupling agent having an amino group such as aminoalkylalkoxysilane. That's fine.
末端にエポキシ基またはオキセタニル基を導入したものは、エポキシ樹脂の添加剤やカチオン硬化型プレポリマーとして使用可能である。エポキシ基あるいはオキセタン基を導入するには、例えば芳香族あるいは脂肪族ポリイソシアナートと反応させて末端をイソシアナートにした後、水酸基を有するエポキシ化合物や水酸基を有するオキセタン化合物と反応させればよい。
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体は平均２官能を超える官能基数を有するポリオールに変換することも可能である。この方法としては例えば、水酸基を一分子中に３個以上有する低分子あるいは高分子アルコールで解重合を行うか、３官能以上のポリイソシアナートと反応させれば良い。
Those having an epoxy group or oxetanyl group introduced at the end can be used as an additive for an epoxy resin or a cationically curable prepolymer. In order to introduce an epoxy group or an oxetane group, for example, it may be reacted with an aromatic or aliphatic polyisocyanate to make the terminal isocyanate, and then reacted with an epoxy compound having a hydroxyl group or an oxetane compound having a hydroxyl group.
The polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention can be converted into a polyol having an average number of functional groups exceeding two functions. As this method, for example, depolymerization may be performed with a low molecular or high molecular alcohol having 3 or more hydroxyl groups in one molecule, or reaction with a polyisocyanate having 3 or more functional groups may be performed.
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体は、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリコールにカーボネート化合物を反応させて合成することができる。カーボネート化合物としては、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートが使用できる。より具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ-n-プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、4-メチル-1,3-ジオキソラン-2-オン、1,3-プロピレンカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが例示できる。1,4ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリコール、およびカーボネート化合物の反応はエステル交換反応による縮重合反応であり、次式に示すとおり、カーボネート化合物に対応するモノアルコールまたはジオールを反応系外に留出させることにより重合反応が進行する。
(n+1) HO-R-OH + n R1-OCOO-R1→ HO-(R-OCOO-)n-R-OH + 2n R1-OH
(HO-R-OHは1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリコールを表す。)
上記式中の左辺のカーボネート化合物に対応するモノアルコールまたはジオールが留出した後にさらに分子量を上げるためには、以下の式に示す自己縮重合反応を利用する。
HO-(R-OCOO-)a-R-OH + HO-(R-OCOO-)b-R-OH→ HO-(R-OCOO-)a+b-R-OH + HO-R-OH
The polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention can be synthesized by reacting a carbonate compound with 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, or polyoxyalkylene glycol. As the carbonate compound, dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diaryl carbonate can be used. More specifically, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-n-propyl carbonate, diisopropyl carbonate, ethylene carbonate, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,3-propylene carbonate, diphenyl carbonate, etc. It can be illustrated. The reaction of 1,4 butanediol, 1,6-hexanediol, polyoxyalkylene glycol, and carbonate compound is a polycondensation reaction by transesterification. As shown in the following formula, a monoalcohol or diol corresponding to the carbonate compound is added. By distilling out of the reaction system, the polymerization reaction proceeds.
(n + 1) HO-R-OH + n R 1 -OCOO-R 1 → HO- (R-OCOO-) n -R-OH + 2n R 1 -OH
(HO-R-OH represents 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, or polyoxyalkylene glycol.)
In order to further increase the molecular weight after the monoalcohol or diol corresponding to the carbonate compound on the left side in the above formula is distilled, a self-condensation polymerization reaction shown in the following formula is used.
HO- (R-OCOO-) a -R-OH + HO- (R-OCOO-) b -R-OH → HO- (R-OCOO-) a + b -R-OH + HO-R-OH
このとき反応系から、原料ジオールが留出し、その結果分子量が増大する。これらの反応の温度は通常100-250℃である。上に示したこれらの反応においては、エステル交換触媒を使用することができる。このエステル交換触媒として一般的に使用されている触媒が使用可能である。アルカリ金属アルコラート、有機酸、無機酸、イオン交換樹脂、遷移金属アルコラート、金属酸化物などが例示できるが、より具体的には、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムエチラート、酢酸鉛、チタニウムテトラアルコキシド、酸化カルシウム、酸化亜鉛SnO(OR)3などが好適である。原料として1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ポリオキシアルキレングリコール以外の低分子ポリオールを上記ジオール化合物と共に併用することが可能である。また、３官能以上の多価アルコールを使用した場合は、目的物を多官能アルコールにすることができる。これらの低分子ジオールとしては、炭素数２から１０のポリオールが例示できる。さらに具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレン1,2-ジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,5-ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが例示できる。
At this time, the raw material diol is distilled from the reaction system, and as a result, the molecular weight increases. The temperature of these reactions is usually 100-250 ° C. In these reactions shown above, a transesterification catalyst can be used. A catalyst generally used as the transesterification catalyst can be used. Alkali metal alcoholates, organic acids, inorganic acids, ion exchange resins, transition metal alcoholates, metal oxides and the like can be exemplified. More specifically, sodium methylate, potassium methylate, sodium ethylate, potassium ethylate, acetic acid Lead, titanium tetraalkoxide, calcium oxide, zinc oxide SnO (OR) 3 and the like are suitable. As raw materials, low molecular polyols other than 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and polyoxyalkylene glycol can be used in combination with the diol compound. In addition, when a trifunctional or higher polyhydric alcohol is used, the target product can be a polyfunctional alcohol. Examples of these low molecular diols include polyols having 2 to 10 carbon atoms. More specifically, ethylene glycol, propylene glycol,
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体の他の製造方法として、下記式に示す解重合による方法が採用可能である。
a HO-(R-OCOO-)n-R-OH + b HO-R-OH → cHO-(R-OCOO-)p-R-OH (p＜n)
この方法は、繰り返し単位(I)と(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールと、ポリオキシアルキレングリコールとをエステル交換反応させる方法である。この方法においても、前記の方法と同様にポリカーボネートとポリエーテルのブロック共重合体が生成する。繰り返し単位(I)と(II)からなる共重合ポリカーボネートジオールの数平均重合度には特に制限はないが、数平均重合度が大になると粘度が高くなるので、反応器への仕込の容易さから通常、２以上３８以下とすることが好ましい。繰り返し単位(III)の数平均重合度の好ましい範囲は、２以上２８以下である。本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体の一分子中にカーボネート結合とエーテル結合の両者が含まれる確率を高くするためには、繰り返し単位(III)の数平均重合度は２以上１４以下がもっとも好ましい。
As another production method of the polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention, a method by depolymerization represented by the following formula can be employed.
a HO- (R-OCOO-) n -R-OH + b HO-R-OH → cHO- (R-OCOO-) p -R-OH (p <n)
This method is a method in which a copolymerized polycarbonate diol composed of repeating units (I) and (II) is transesterified with polyoxyalkylene glycol. Also in this method, a block copolymer of polycarbonate and polyether is formed in the same manner as described above. There is no particular limitation on the number average degree of polymerization of the copolymer polycarbonate diol composed of the repeating units (I) and (II), but the viscosity increases as the number average degree of polymerization increases, so that it is easy to charge into the reactor. In general, it is preferably 2 or more and 38 or less. A preferred range of the number average degree of polymerization of the repeating unit (III) is 2 or more and 28 or less. In order to increase the probability that both a carbonate bond and an ether bond are contained in one molecule of a polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the end of the present invention, the number average degree of polymerization of the repeating unit (III) is: 2 to 14 is most preferable.
反応温度は通常100-250℃である。このエステル交換反応すなわち解重合反応においても前述の方法と同様なエステル交換触媒を使用することができる。分子量分布の正確な制御と、ポリエーテルの熱分解反応を極力避けるために、このエステル交換反応を採用することが好ましい。ポリオキシアルキレングリコールと共に低分子ポリオールを併用することも可能である。また、３官能以上の多価アルコールを使用した場合は、目的物を多官能アルコールにすることができる。これらの低分子ジオールとしては、炭素数２から１０のポリオールが例示できる。具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレン1,2-ジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが例示できる。
The reaction temperature is usually 100-250 ° C. In the transesterification reaction, that is, the depolymerization reaction, the same transesterification catalyst as that described above can be used. In order to accurately control the molecular weight distribution and to avoid the thermal decomposition reaction of the polyether as much as possible, this transesterification reaction is preferably employed. It is also possible to use a low molecular polyol together with the polyoxyalkylene glycol. In addition, when a trifunctional or higher polyhydric alcohol is used, the target product can be a polyfunctional alcohol. Examples of these low molecular diols include polyols having 2 to 10 carbon atoms. Specifically, ethylene glycol, propylene glycol,
本発明の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体は、ウレタンプレポリマー、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、バルク重合ポリウレタン、ウレタンアクリレート、熱可塑性ポリウレタン、熱硬化性ポリウレタン、ポリウレタン系粉体樹脂などのポリウレタンの原料として使用できる。さらに具体には、自動車用耐チッピング塗料、溶剤系接着剤、水系接着剤、ポリウレタン成型体、靴底、パッキン、ポリウレタン発泡体、スポーツ用品、シーリング剤、半導体封止剤、エポキシ樹脂改質剤、UV・EB硬化型接着剤、UV・EB硬化型樹脂、樹脂用塗料、スラッシュ成型用粉体、木工用塗料、粉体塗料、UV硬化型粉体塗料、水系UV硬化型塗料、繊維処理剤、合成皮革、人工皮革、スパンデックス等の原料としての用途や、ポリカーボネートジオールとポリエーテルジオールを混合する場合の相溶化剤としての用途が例示できる。 The polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal of the present invention is a urethane prepolymer, solvent-based polyurethane, water-based polyurethane, bulk-polymerized polyurethane, urethane acrylate, thermoplastic polyurethane, thermosetting polyurethane, polyurethane-based powder resin. It can be used as a raw material for polyurethane. More specifically, chipping-resistant paints for automobiles, solvent-based adhesives, water-based adhesives, polyurethane moldings, shoe soles, packings, polyurethane foams, sports equipment, sealing agents, semiconductor sealants, epoxy resin modifiers, UV / EB curable adhesive, UV / EB curable resin, resin coating, slush molding powder, wood coating, powder coating, UV curable powder coating, water-based UV curable coating, fiber treatment agent, Examples include use as a raw material for synthetic leather, artificial leather, spandex, etc., and use as a compatibilizing agent in the case of mixing polycarbonate diol and polyether diol.
本発明を実施例に基づいて説明する。
〔実施例１〕
攪拌機と蒸留塔を備えた減圧可能な反応器に、1,6-ヘキサンジオール100重量部、1,4-ブタンジオール91.5重量部、エチレンカーボネート74.6重量部、チタニウムテトラブトキシド0.0187重量部を仕込み、150℃常圧でエステル交換反応を開始し、徐々に反応温度を200℃まで昇温し、同時に圧力を徐々に5Torrまで減じた。このとき、反応の前半では、蒸留塔の塔頂からエチレングリコールが少量の共沸するエチレンカーボネートを伴って留出し、反応の後半では、自己縮合反応により生成した1,6-ヘキサンジオールと1,4-ブタンジオールが留出した。反応終了後に反応器内には生成物である共重合ポリカーボネートジオール(PCD-a)が残った。苛性ソーダ水溶液によりPCD-aを分解して、繰り返し単位(I)と(II)の組成比を求めたところ、４７／５３であった。PCD-aの数平均分子量を、アセチル化法による水酸基末端定量により求めたところ、2129(OH価=52.7mgKOH/g)であった。
The present invention will be described based on examples.
[Example 1]
A pressure-reducible reactor equipped with a stirrer and a distillation column was charged with 100 parts by weight of 1,6-hexanediol, 91.5 parts by weight of 1,4-butanediol, 74.6 parts by weight of ethylene carbonate, and 0.0187 parts by weight of titanium tetrabutoxide, 150 The transesterification reaction was started at normal temperature, and the reaction temperature was gradually raised to 200 ° C. At the same time, the pressure was gradually reduced to 5 Torr. At this time, in the first half of the reaction, ethylene glycol was distilled off from the top of the distillation column with a small amount of azeotropic ethylene carbonate, and in the second half of the reaction, 1,6-hexanediol and 1,6-hexanediol produced by the self-condensation reaction were distilled. 4-Butanediol distilled. After completion of the reaction, the product copolymerized polycarbonate diol (PCD-a) remained in the reactor. When PCD-a was decomposed with an aqueous caustic soda solution and the composition ratio of the repeating units (I) and (II) was determined, it was 47/53. The number average molecular weight of PCD-a was determined to be 2129 (OH value = 52.7 mgKOH / g) by hydroxyl group terminal quantification by the acetylation method.
攪拌機付き反応器にPCD-aを197.5重量部、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)(BASF社製PolyTHF250、数平均分子量=253、OH価=443.7mgKOH/g)を52.52重量部仕込み、150℃で4時間エステル交換反応(解重合反応)を行った。反応系は、前半は二相系であったが、後半は均一になった。得られた末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体(PCPED-10)は室温で無色あるいは淡黄色透明の粘性液体であり、数平均分子量は832(OH価=134.8mgKOH/g)であった。37℃での粘度をB型粘度計No.4ローター(東京計器)で測定したところ1990mPa・sであり、比較例１のPCD-cよりも低粘度であった。製品PCPED-10中のカーボネート組成比c/(c+e)は0.681である。表１にカーボネート組成比と37℃での粘度を示した。
GPCとIRを測定した結果を図１、図２に示す。なお、これらの測定条件は以下の通りである。
GPC測定装置 東ソーHLC-8820、カラム TSKgel G4000HXL×1 G3000HXL×1 G2000HXL×2
ガードカラム、溶離液 THF、流量 1mL/min、温度 40℃、検出器 RI。
IR
測定装置 日本分光FT-IR430、KBr結晶板
A reactor equipped with a stirrer was charged with 197.5 parts by weight of PCD-a and 52.52 parts by weight of polyoxytetramethylene glycol (PTMG) (PolyTHF250 manufactured by BASF, number average molecular weight = 253, OH number = 443.7 mgKOH / g) at 150 ° C. A transesterification reaction (depolymerization reaction) was performed for 4 hours. The reaction system was a two-phase system in the first half, but became uniform in the second half. The obtained polycarbonate / polyether block copolymer (PCPED-10) having a hydroxyl group at the terminal is a colorless or pale yellow transparent viscous liquid at room temperature, and the number average molecular weight is 832 (OH value = 134.8 mgKOH / g). there were. When the viscosity at 37 ° C. was measured with a B-type viscometer No. 4 rotor (Tokyo Keiki), it was 1990 mPa · s, which was lower than that of PCD-c in Comparative Example 1. The carbonate composition ratio c / (c + e) in the product PCPED-10 is 0.681. Table 1 shows the carbonate composition ratio and the viscosity at 37 ° C.
The results of measuring GPC and IR are shown in FIGS. These measurement conditions are as follows.
GPC measuring device Tosoh HLC-8820, column TSKgel G4000HXL × 1 G3000HXL × 1 G2000HXL × 2
Guard column, eluent THF, flow
IR
Measuring equipment JASCO FT-IR430, KBr crystal plate
本実施例１の末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体は、低粘度である特徴を有するために、これを原料とした、ウレタンプレポリマー、溶剤系ポリウレタン、水系ポリウレタン、バルク重合ポリウリタン、ウレタンアクリレート等の製品が、溶融状態で低粘度化でき、これらの製品を使用したとき、塗布、成型、攪拌などの機械的操作が容易になる利点があり、ポリウレタンにした場合耐光性の低下が少なく、また、ポリカーボネートジオールおよびポリエーテルジオールの両者との親和性が良好であるため、これらの両者を混合する場合の相溶化剤として使用できる共重合体を提供できた。 Since the polycarbonate / polyether block copolymer having a hydroxyl group at the terminal in Example 1 has a characteristic of low viscosity, a urethane prepolymer, a solvent-based polyurethane, a water-based polyurethane, and a bulk-polymerized polyuritan using this as a raw material. Products such as urethane acrylate can be reduced in the molten state, and when these products are used, there is an advantage that mechanical operations such as coating, molding, and stirring are easy, and light resistance is reduced when polyurethane is used. In addition, since the affinity with both the polycarbonate diol and the polyether diol is good, a copolymer that can be used as a compatibilizing agent when mixing both of them can be provided.
〔実施例２〕
実施例１と同様な方法で、1,6-ヘキサンジオール100重量部、1,4-ブタンジオール91.5重量部、エチレンカーボネート74.6重量部、チタニウムテトラブトキシド0.0187重量部を反応させ、数平均分子量1018(OH価=110.2mgKOH/g)の共重合ポリカーボネートジオール(PCD-b)を得た。苛性ソーダ水溶液によりPCD-bを分解して、繰り返し単位(I)と(II)の組成比を求めたところ、４８／５２であった。
実施例１と同様な方法で、PCD-bを145.13重量部、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)(BASF社製PolyTHF650、数平均分子量=655、OH価=171.2mgKOH/g)105.03重量部を仕込み、150℃で4時間エステル交換反応(解重合反応)を行った。反応系は、前半は二相系であったが、後半は均一になった。得られた末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体(PCPED-20)は室温で無色あるいは淡黄色透明の粘性液体であり、数平均分子量は826(OH価＝135.8mgKOH/g)であった。37℃での粘度をB型粘度計No.4ローター(東京計器)で測定したところ1140mPa・sであり、比較例１のPCD-cよりも低粘度であった。製品PCPED-20中のカーボネート組成比c/(c+e)は0.414である。表１にカーボネート組成比と37℃での粘度を示した。GPCとIRを測定した結果を図３、図４に示す。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of 1,6-hexanediol, 91.5 parts by weight of 1,4-butanediol, 74.6 parts by weight of ethylene carbonate, and 0.0187 parts by weight of titanium tetrabutoxide were reacted to give a number average molecular weight of 1018 ( A copolymer polycarbonate diol (PCD-b) having an OH value of 110.2 mg KOH / g was obtained. When PCD-b was decomposed with an aqueous caustic soda solution and the composition ratio of the repeating units (I) and (II) was determined, it was 48/52.
In the same manner as in Example 1, 145.13 parts by weight of PCD-b and 105.03 parts by weight of polyoxytetramethylene glycol (PTMG) (BASF PolyTHF650, number average molecular weight = 655, OH value = 171.2 mgKOH / g) were charged. The transesterification reaction (depolymerization reaction) was performed at 150 ° C. for 4 hours. The reaction system was a two-phase system in the first half, but became uniform in the second half. The obtained polycarbonate / polyether block copolymer (PCPED-20) having a hydroxyl group at the terminal is a colorless or pale yellow transparent viscous liquid at room temperature, and the number average molecular weight is 826 (OH value = 135.8 mgKOH / g). there were. When the viscosity at 37 ° C. was measured with a B-type viscometer No. 4 rotor (Tokyo Keiki), it was 1140 mPa · s, which was lower than that of PCD-c in Comparative Example 1. The carbonate composition ratio c / (c + e) in the product PCPED-20 is 0.414. Table 1 shows the carbonate composition ratio and the viscosity at 37 ° C. The results of measuring GPC and IR are shown in FIGS.
〔実施例３〕
実施例１と同様な方法で、PCD-bを145.25重量部、オキシテトラメチレングリコールユニットとオキシ2,2-ジメチルトリメチレングリコールユニットがこの順に90対10の割合で含有された共重合ポリオキシアルキレングリコール(数平均分子量=652、OH価=172.1mgKOH/g)105.22重量部を仕込み、150℃で4時間エステル交換反応(解重合反応)を行った。反応系は、前半は二相系であったが、後半は均一になった。得られた末端に水酸基を有するポリカーボネート／ポリエーテルブロック共重合体(PCPED-30)は室温で無色あるいは淡黄色透明の粘性液体であり、数平均分子量は824(OH価=136.2mgKOH/g)であった。37℃での粘度をB型粘度計No.4ローター(東京計器)で測定したところ1070mPa・sであり、比較例１のPCD-cよりも低粘度であった。製品PCPED-30中のカーボネート組成比c/(c+e)は0.418である。表１にカーボネート組成比と37℃での粘度を示した。
Example 3
Copolymerized polyoxyalkylene containing 145.25 parts by weight of PCD-b and oxytetramethylene glycol unit and oxy 2,2-dimethyltrimethylene glycol unit in this order in a ratio of 90 to 10 in the same manner as in Example 1. 105.22 parts by weight of glycol (number average molecular weight = 652, OH value = 172.1 mg KOH / g) was charged, and transesterification (depolymerization reaction) was performed at 150 ° C. for 4 hours. The reaction system was a two-phase system in the first half, but became uniform in the second half. The obtained polycarbonate / polyether block copolymer (PCPED-30) having a hydroxyl group at the terminal is a colorless or pale yellow transparent viscous liquid at room temperature, and the number average molecular weight is 824 (OH value = 136.2 mgKOH / g). there were. When the viscosity at 37 ° C. was measured with a B-type viscometer No. 4 rotor (Tokyo Keiki), it was 1070 mPa · s, which was lower than that of PCD-c in Comparative Example 1. The carbonate composition ratio c / (c + e) in the product PCPED-30 is 0.418. Table 1 shows the carbonate composition ratio and the viscosity at 37 ° C.
〔比較例１〕
実施例１と同様な方法で、1,6-ヘキサンジオール100重量部、1,4-ブタンジオール91.5重量部、エチレンカーボネート74.6重量部、チタニウムテトラブトキシド0.0187重量部を仕込み、数平均分子量825(OH価=136.0mgKOH/g)の共重合ポリカーボネートジオール(PCD-c)を得た。PCD-cは室温で無色あるいは淡黄色透明の粘性液体であった。苛性ソーダ水溶液によりPCD-Cを分解して、繰り返し単位(I)と(II)の組成比を求めたところ、４９／５１であった。37℃での粘度をB型粘度計No.4ローター(東京計器)で測定したところ3010mPa・sであった。表１にカーボネート組成比と37℃での粘度を示した。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, 100 parts by weight of 1,6-hexanediol, 91.5 parts by weight of 1,4-butanediol, 74.6 parts by weight of ethylene carbonate, and 0.0187 parts by weight of titanium tetrabutoxide were added, and the number average molecular weight 825 (OH Copolycarbonate diol (PCD-c) having a value of 136.0 mg KOH / g) was obtained. PCD-c was a colorless or pale yellow transparent viscous liquid at room temperature. When PCD-C was decomposed with an aqueous caustic soda solution and the composition ratio of the repeating units (I) and (II) was determined, it was 49/51. The viscosity at 37 ° C. measured with a B-type viscometer No. 4 rotor (Tokyo Keiki) was 3010 mPa · s. Table 1 shows the carbonate composition ratio and the viscosity at 37 ° C.
本発明は水系ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン、ポリウレタン樹脂、ウレタンプレポリマー、ウレタンアクリレートなどの分野で好適に利用できる。 The present invention can be suitably used in the fields of water-based polyurethane, solvent-based polyurethane, polyurethane resin, urethane prepolymer, urethane acrylate and the like.
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