JP2006116796A - Laminated film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐熱性、難燃性に優れた積層フィルムに関する。特に積層膜とフィルムとの密着力の高い積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film excellent in heat resistance and flame retardancy. In particular, the present invention relates to a laminated film having high adhesion between the laminated film and the film.
従来から、ポリエステルフィルムやポリオレフィンフィルムなどの熱可塑性樹脂フィルムは、その透明性、機械的特性、電気的特性などから磁気記録材料、電気絶縁材料、コンデンサ用材料、包装材料、写真、グラフィック、感熱転写などの各種工業材料として使用されている。しかし、熱可塑性樹脂フィルムには、熱によって軟化あるいは溶融し、かつ燃焼しやすいなどの耐熱性、難燃性に関する欠点があった。 Conventionally, thermoplastic resin films such as polyester film and polyolefin film are magnetic recording materials, electrical insulating materials, capacitor materials, packaging materials, photographs, graphics, thermal transfer due to their transparency, mechanical properties, and electrical properties. It is used as various industrial materials. However, the thermoplastic resin film has drawbacks related to heat resistance and flame retardancy, such as being softened or melted by heat and easily combusted.
そのため、熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法として、従来からハロゲン系難燃剤、含水無機化合物などを熱可塑性樹脂中に含有させフィルム化する方法や、これらを含有する組成物をフィルム表面に塗布などで積層する方法、あるいはポリイミドフィルムなどの難燃性フィルムを張り合わせるなどの方法が知られている。また近年、脱ハロゲン化合物での難燃性を目的として、リン系化合物と熱可塑性樹脂を共重合したり、リン系化合物を含む重合体を添加するなどの方法が提案されている（例えば、特許文献１−４参照）。 Therefore, as a method for improving the heat resistance and flame retardancy of a thermoplastic resin film, a method of forming a film by conventionally containing a halogen-based flame retardant, a water-containing inorganic compound, etc. in a thermoplastic resin, or a composition containing these A method of laminating a film on the surface of the film by coating or the like, or a method of pasting together a flame retardant film such as a polyimide film is known. Recently, for the purpose of flame retardancy with dehalogenated compounds, methods such as copolymerization of a phosphorus compound and a thermoplastic resin or addition of a polymer containing a phosphorus compound have been proposed (for example, patents). Reference 1-4).
また、ポリアミドイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂等の耐熱樹脂溶液を熱可塑性樹脂フィルムに塗布、乾燥して、耐熱樹脂層を積層させることで、熱可塑性樹脂フィルムの耐熱性、難燃性を向上させる方法も知られている。ところが、これらの樹脂は、熱可塑性樹脂フィルムとの接着力が十分とはいえず、フィルムを使用する際の加工処理などにおいて、積層した樹脂層が剥離してしまうなどの問題が生じていた。そこで、接着力を向上させる目的で耐熱樹脂溶液中に接着性樹脂成分を添加する方法などが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかし、従来のかかるハロゲン系難燃剤、含水無機化合物、リン系化合物を用いた方法では、いずれも耐熱性が不足して、熱により簡単に熱可塑性樹脂フィルムが変形する問題があった。また、ポリイミドフィルムのような難燃性フィルムの張り合わせ品は、燃焼粒の滴下防止には効果があるものの、貼り合わせるフィルムの厚みを厚くしなければ難燃効果が発現しないため、生産性やコストの面で問題があった。 However, the conventional methods using halogenated flame retardants, hydrated inorganic compounds, and phosphorus compounds all have a problem that heat resistance is insufficient and the thermoplastic resin film is easily deformed by heat. In addition, a flame-retardant film laminate such as a polyimide film is effective in preventing dripping of burning particles, but the flame-retardant effect does not appear unless the thickness of the film to be bonded is increased. There was a problem in terms of.
また、特許文献５の技術を用いても、熱可塑性樹脂フィルムと耐熱樹脂層との接着力は、満足できるものではなかった。さらに接着力を上げようとして接着性樹脂成分を添加すると、耐熱樹脂層の耐熱性、難燃性が損なわれるなどの問題が生じていた。 Moreover, even if the technique of patent document 5 was used, the adhesive force of a thermoplastic resin film and a heat resistant resin layer was not satisfactory. When an adhesive resin component is added to further increase the adhesive force, problems such as the heat resistance and flame resistance of the heat resistant resin layer being impaired have occurred.
本発明は、これら従来技術の背景に鑑み、各積層膜の接着性に優れ、耐熱性、難燃性に優れた積層フィルムを提供せんとするものである。 In view of the background of these prior arts, the present invention is intended to provide a laminated film excellent in adhesiveness of each laminated film and excellent in heat resistance and flame retardancy.
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの両面に、リン系難燃剤及び／又は窒素系難燃剤を必須成分とする難燃性樹脂組成物からなるアンカーコート層とポリイミドを主成分とする樹脂層をこの順に積層せしめてなる少なくとも５層からなる構造としたことを特徴とするものである。かかる積層フィルムの好ましい態様は、
（ｉ）該リン系難燃剤が、分子内にリンを含有するエポキシ樹脂であること、
（ii）該分子内にリンを含有するエポキシ樹脂が、下記一般式（１）または（２）で表される構造を分子内に有するものを含むこと、
The present invention employs the following means in order to solve such problems. That is, the laminated film of the present invention is mainly composed of an anchor coat layer made of a flame retardant resin composition containing a phosphorus-based flame retardant and / or a nitrogen-based flame retardant as essential components on both sides of a thermoplastic resin film and polyimide. It is characterized by having a structure composed of at least five layers obtained by laminating resin layers to be laminated in this order. A preferred embodiment of such a laminated film is
(I) the phosphorus flame retardant is an epoxy resin containing phosphorus in the molecule;
(Ii) the epoxy resin containing phosphorus in the molecule includes one having a structure represented by the following general formula (1) or (2) in the molecule;
（iii）該分子内にリンを含有するエポキシ樹脂が、ノボラック型エポキシ樹脂であること、
（iv）該窒素系難燃剤が、トリアジン変性ノボラック樹脂であること、
（ｖ）該難燃性樹脂組成物が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を更に含有するものであること、
（vi）該難燃性樹脂組成物が、カルボキシル基含有アクリルニトリルブタジエンゴムを更に含有するものであること、
(Iii) the epoxy resin containing phosphorus in the molecule is a novolac type epoxy resin;
(Iv) the nitrogen flame retardant is a triazine-modified novolac resin;
(V) The flame retardant resin composition further contains a bisphenol A type epoxy resin or a bisphenol F type epoxy resin,
(Vi) the flame retardant resin composition further contains a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber;
本発明によれば、熱可塑性フィルムの両面に難燃性、耐熱性、接着性に優れたアンカーコート層と樹脂層を積層しているため、燃えにくく、熱に強いフィルムを低コストで作製することができる。特に難燃化については、本発明によれば、実質的にハロゲンを含まない難燃剤でも、良好な難燃性を示すことができるため、地球環境衛生に優れたフィルムを提供することができ、特に電子部品、電気絶縁用途等に広く用いることができる。 According to the present invention, since an anchor coat layer and a resin layer excellent in flame retardancy, heat resistance and adhesiveness are laminated on both surfaces of a thermoplastic film, a film which is hard to burn and is resistant to heat is produced at low cost. be able to. Especially for flame retardancy, according to the present invention, even a flame retardant containing substantially no halogen can exhibit good flame retardancy, and thus can provide a film excellent in global environmental health, In particular, it can be widely used for electronic parts, electrical insulation applications and the like.
本発明は、前記課題、つまり各積層膜の接着性に優れ、耐熱性、難燃性にも優れた積層フィルムについて、鋭意検討し、特定な難燃剤を含有するアンカーコート層と特定な樹脂層を熱可塑性フィルムの両面に積層してみたところ、かかる課題を一挙に解決をすることを究明することができたものである。 The present invention, which is an object of the present invention, that is, a laminated film excellent in adhesiveness of each laminated film, heat resistance and flame retardancy, has been intensively studied, and an anchor coat layer containing a specific flame retardant and a specific resin layer. As a result of laminating the film on both sides of the thermoplastic film, it was found that this problem could be solved all at once.
本発明の積層フィルムにおける熱可塑性樹脂フィルムとは、溶融押し出し可能な熱可塑性樹脂から製造されたフィルムであれば特に限定されない。かかる熱可塑性樹脂としては、たとえばポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネートなどを使用することができるが、好ましくはポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィドであり、これらの中でも、ポリエステルからなるフィルムが、さらに透明性、寸法安定性、機械的特性などの点で好ましく使用される。かかるポリエステルとしては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどが、さらに好ましく使用され、かかるポリエステルは２種以上を混合して用いてもよい。また、かかるポリエステルは、さらに他のジカルボン酸成分やジオール成分が共重合されたものであってもよい。 The thermoplastic resin film in the laminated film of the present invention is not particularly limited as long as it is a film produced from a thermoplastic resin that can be melt extruded. As such a thermoplastic resin, for example, polyester, polyolefin, polyamide, polyphenylene sulfide, polycarbonate, and the like can be used, preferably polyester, polyolefin, polyamide, polyphenylene sulfide, and among these, a film made of polyester, Further, it is preferably used in terms of transparency, dimensional stability, mechanical properties and the like. As such polyester, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene naphthalate and the like are more preferably used, and such polyesters may be used in combination of two or more. Further, the polyester may be a copolymer obtained by further copolymerizing another dicarboxylic acid component or a diol component.
本発明の熱可塑性樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂として、上述したポリエステルを使用する場合には、その極限粘度（２５℃のｏ−クロロフェノール中で測定）は０．４〜１．２ｄｌ／ｇが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇであることがより好ましい。 When the above-mentioned polyester is used as the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin film of the present invention, its intrinsic viscosity (measured in o-chlorophenol at 25 ° C.) is 0.4 to 1.2 dl / g. Is preferable, and it is more preferable that it is 0.5-0.8 dl / g.
また かかる熱可塑性樹脂フィルム中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の添加剤や樹脂組成物、架橋剤などが含有されていてもよい。例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機，無機の粒子、顔料、染料、帯電防止剤、核剤、難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。 In addition, the thermoplastic resin film may contain various additives, resin compositions, cross-linking agents, and the like within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, organic and inorganic particles, pigments, dyes, antistatic agents, nucleating agents, flame retardants, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, alkyds Resin, epoxy resin, urea resin, phenol resin, silicone resin, rubber resin, wax composition, melamine compound, oxazoline-based crosslinking agent, methylolated, alkylolized urea-based crosslinking agent, acrylamide, polyamide, epoxy resin, An isocyanate compound, an aziridine compound, various silane coupling agents, various titanate coupling agents, and the like can be used.
これらの中でも無機の粒子、例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ゼオライト、酸化チタン、金属微粉末などを添加した場合には、易滑性、耐傷性などが向上するので好ましい。かかる無機粒子の平均粒子径は好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍであるのが前記易滑性、耐傷性の効果の上からよい。また、その添加量は、好ましくは０．０５〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であるのが、前記効果の上からよい。 Among these, when inorganic particles such as silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, carbon black, zeolite, titanium oxide, metal fine powder, etc. are added, it is easy to slip. This is preferable because the property and scratch resistance are improved. The average particle diameter of such inorganic particles is preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm, from the viewpoint of the above-mentioned slidability and scratch resistance. Moreover, the addition amount is preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight, in view of the above effects.
また、本発明の効果をより効果的に発現させるために各種難燃性化合物を添加したり、あるいは、リン系化合物との共重合体を用いるのが好ましい。添加する難燃剤としては、たとえば三酸化アンチモン、酸化スズ、酸化モリブデン、ホウ酸亜鉛、各水酸化アルミニウムなどの種金属水酸化物、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン元素を含有したもの、リン化合物などが用いられる。これらの中でも、特に非ハロゲン（ハロゲンを含まない）系難燃剤は環境に対する負荷も小さく、より好ましい。 Moreover, it is preferable to add various flame retardant compounds or to use a copolymer with a phosphorus compound in order to more effectively express the effects of the present invention. Examples of the flame retardant to be added include antimony trioxide, tin oxide, molybdenum oxide, zinc borate, seed metal hydroxides such as aluminum hydroxide, halogen compounds such as fluorine, bromine and chlorine, phosphorus compounds Etc. are used. Among these, non-halogen (not containing halogen) flame retardants are particularly preferable because they have a low environmental load.
本発明における熱可塑性樹脂フィルムは、二軸配向されたものであることが、機械的強度や寸法安定性などの点で好ましい。二軸配向しているとは、広角Ｘ線回折で二軸配向のパターンを示すものを言い、例えば、未延伸、すなわち結晶配向が完了する前の熱可塑性樹脂フィルムを長手方向および幅方向にそれぞれ２．５〜５．０倍程度延伸し、その後熱処理することにより、結晶配向を完了させたものである。熱可塑性樹脂フィルムが二軸配向していない場合には、本発明の積層フィルムの寸法安定性、特に、高温、高湿下での寸法安定性や機械的強度が不十分であったり、平面性が悪化することがある。 The thermoplastic resin film in the present invention is preferably biaxially oriented in terms of mechanical strength, dimensional stability, and the like. Biaxially oriented means that the pattern of biaxial orientation is shown by wide-angle X-ray diffraction, for example, unstretched, that is, the thermoplastic resin film before crystal orientation is completed in the longitudinal direction and the width direction, respectively. The crystal orientation is completed by stretching about 2.5 to 5.0 times and then heat-treating. When the thermoplastic resin film is not biaxially oriented, the dimensional stability of the laminated film of the present invention, in particular, the dimensional stability and mechanical strength under high temperature and high humidity are insufficient, or flatness May get worse.
また、かかる熱可塑性樹脂フィルムとしては、内層と表層の２層以上から成る複合体フィルムであってもよい。かかる熱可塑性フィルムの膜厚は、好ましくは５〜５００μｍ程度であり、用途に応じて適宜選択されて使用される。例えば、かかる複合体フィルムの好ましい態様として、内層は実質的に粒子を含有せず、表層に粒子を含有する層を設けた複合体フィルム、内層は粗大粒子を含有し、表層に微細粒子を含有する層を複合させた複合体フィルム、内層が微細な気泡を含有した層であって表層は実質的に気泡を含有しない層である複合体フィルムなどが挙げられる。また、上記複合体フィルムは、内層と表層が異種のポリマーであっても同種のポリマーであってもよい。 Moreover, as this thermoplastic resin film, the composite film which consists of two or more layers of an inner layer and a surface layer may be sufficient. The film thickness of such a thermoplastic film is preferably about 5 to 500 μm, and is appropriately selected and used depending on the application. For example, as a preferred embodiment of such a composite film, the inner layer substantially does not contain particles, and a composite film in which a layer containing particles is provided on the surface layer, the inner layer contains coarse particles, and the surface layer contains fine particles. And a composite film in which the inner layer is a layer containing fine bubbles and the surface layer is a layer containing substantially no bubbles. Further, the composite film may be a polymer of the same type or of a different type in the inner layer and the surface layer.
また、かかる熱可塑性フィルムの表面を改質するために、予め熱可塑性フィルムにコロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理、プライマー処理等を施し、濡れ性改善や接着力の強化を図ることができるので好ましい。 Further, in order to modify the surface of such a thermoplastic film, the thermoplastic film is preliminarily subjected to corona treatment, plasma treatment, sandblast treatment, primer treatment, etc., so that wettability can be improved and adhesive strength can be improved. .
次に、本発明のアンカーコート層について説明する。本発明の積層フィルムは、熱可塑性樹脂フィルムの両面に、リン系難燃剤及び／又は窒素系難燃剤を必須成分とする難燃性樹脂組成物からなるアンカーコート層とポリイミドを主成分とする樹脂層がこの順に積層されてなることを特徴とする積層フィルムである。かかるアンカーコート層の膜厚は、０．０１〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。アンカーコート層の膜厚がこの範囲より厚いと、積層フィルムの耐熱性、難燃性が低下し、好ましくない。また薄すぎると、熱可塑性フィルムと樹脂層の接着力が低下し、好ましくない。 Next, the anchor coat layer of the present invention will be described. The laminated film of the present invention is a resin mainly composed of an anchor coat layer composed of a flame retardant resin composition containing a phosphorus-based flame retardant and / or a nitrogen-based flame retardant as essential components on both sides of a thermoplastic resin film and a polyimide. The laminated film is characterized in that the layers are laminated in this order. The thickness of the anchor coat layer is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 2 μm, and still more preferably 0.1 to 1 μm. When the thickness of the anchor coat layer is larger than this range, the heat resistance and flame retardancy of the laminated film are lowered, which is not preferable. Moreover, when too thin, the adhesive force of a thermoplastic film and a resin layer will fall, and it is unpreferable.
本発明のアンカーコート層に用いられる難燃性樹脂組成物について説明する。本発明のアンカーコートに用いられる必須の難燃剤の１つであるリン系難燃剤としては、赤リンやポリリン酸、リン酸エステル、リン酸アミド、各種反応型リン化合物が挙げられる。この中でも、有機系のリン系難燃剤が好ましい。高い難燃効果を有するリンは、吸湿性を併せ持つため、アンカーコート層中に含まれる量を出来るだけ少量にして、かつ、燃えにくい化学構造を有する化合物とすることが好ましい。そのため、ポリマー骨格内にリンを固定できる反応型リン系難燃剤がより好ましい。ポリマーとしては、熱可塑性樹脂フィルム及びポリイミドを主成分とする樹脂層との接着性が高く、また高い耐熱性を有することから、エポキシ樹脂を用いることが特に好ましい。分子内にリンを含有するエポキシ樹脂としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドやその誘導体と、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、トルキノン、１，４−ナフトキノン等が反応して得られる化合物に、エポキシ樹脂を予め反応させたもの等が挙げられる。これらの中でも、分子内にリンを含有するエポキシ樹脂としては、下記一般式（１）又は（２）の構造単位を分子内に有するものであることがより好ましい。 The flame retardant resin composition used for the anchor coat layer of the present invention will be described. Examples of the phosphorus-based flame retardant that is one of the essential flame retardants used in the anchor coat of the present invention include red phosphorus, polyphosphoric acid, phosphoric ester, phosphoric amide, and various reactive phosphorus compounds. Among these, an organic phosphorus flame retardant is preferable. Phosphorus having a high flame retardant effect has a hygroscopic property, so that it is preferable to make the amount contained in the anchor coat layer as small as possible and to have a chemical structure that does not easily burn. Therefore, a reactive phosphorus flame retardant capable of fixing phosphorus in the polymer skeleton is more preferable. As the polymer, it is particularly preferable to use an epoxy resin because it has high adhesiveness with a thermoplastic resin film and a resin layer mainly composed of polyimide and has high heat resistance. Examples of epoxy resins containing phosphorus in the molecule include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and derivatives thereof, 1,4-benzoquinone, 1,2-benzoquinone, A compound obtained by reacting an epoxy resin in advance with a compound obtained by reaction of tolquinone, 1,4-naphthoquinone or the like can be mentioned. Among these, it is more preferable that the epoxy resin containing phosphorus in the molecule has a structural unit represented by the following general formula (1) or (2) in the molecule.
かかる一般式（１）又は（２）の構造単位を分子内に有するリン含有エポキシ樹脂を用いた難燃性樹脂組成物は、接着性、耐熱性の点からもより好ましく、熱硬化後の硬化物のガラス転位温度（Ｔｇ）が高く、機械特性（屈曲特性）、特に高温環境下での高耐熱、高屈曲特性が良好である。かかる難燃性樹脂組成物の硬化後のガラス転位温度（Ｔｇ）は、８０℃より高いものであることが好ましい。かかるガラス転移温度が８０℃以下では、例えば、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、フラットケーブル、面状発熱体やモーター、電子部品等の絶縁材料等に使用された場合、車載用途など過酷な使用条件下では温度が８０℃程度まで上昇することがあるため、密着力、機械強度、屈曲特性の低下を招く。ここでいう熱硬化後とは、アンカーコート層を塗工した後、所定のキュアを行って少なくともアンカーコート層の硬化反応が８０％以上進行した状態のことをいう。また硬化反応の進行は示差走査熱量計法（ＤＳＣ法）での発熱量測定によって判断することができる。アンカーコート用難燃性樹脂組成物を室温で乾燥し、室温から硬化反応が終了する温度（例えば２００℃）まで昇温させ、硬化反応熱量Ａ（Ｊ／ｇ）を測定する。この後、所定のキュアを終了したアンカー層を同様にして硬化反応熱量Ｂ（Ｊ／ｇ）を測定し、反応率＝１００×Ｂ／Ａ（％）を求めることができる。 The flame retardant resin composition using the phosphorus-containing epoxy resin having the structural unit of the general formula (1) or (2) in the molecule is more preferable from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance, and curing after thermosetting The glass transition temperature (Tg) of the product is high, and mechanical properties (bending properties), particularly high heat resistance and high bending properties in a high temperature environment are good. The glass transition temperature (Tg) after curing of the flame retardant resin composition is preferably higher than 80 ° C. When the glass transition temperature is 80 ° C. or lower, for example, when used in insulating materials such as adhesive tapes, flexible printed boards, membrane switches, flat cables, planar heating elements, motors, electronic parts, etc. Since the temperature may rise to about 80 ° C. under use conditions, the adhesion, mechanical strength, and bending characteristics are reduced. The term “after heat curing” as used herein refers to a state in which at least 80% or more of the curing reaction of the anchor coat layer has progressed by applying a predetermined cure after applying the anchor coat layer. The progress of the curing reaction can be determined by measuring the calorific value by the differential scanning calorimeter method (DSC method). The flame retardant resin composition for anchor coat is dried at room temperature, heated from room temperature to a temperature at which the curing reaction is completed (for example, 200 ° C.), and the amount of curing reaction A (J / g) is measured. Thereafter, the anchor layer that has been subjected to the predetermined cure is measured in the same manner as the curing reaction heat quantity B (J / g), and the reaction rate = 100 × B / A (%) can be obtained.
上記構造単位を分子内にリンを含有するエポキシ樹脂とは、単純な反応型リン系難燃剤である９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、レゾルシルジフェニルフォスフェート、フェニルホスフィン酸、ジフェニルフォスフィン酸等を含むようなものとは異なり、該エポキシ樹脂中の構造単位としてリンを含んでいるものを意味するものである。そのため、上記分子内にリンを含有するエポキシ樹脂を接着剤組成物のベースとなるエポキシ樹脂として反応させることによって、接着剤の基本性能である接着力等をコントロールし易く、また未反応のリン化合物を残すことなく、かつ確実にリンを樹脂マトリックス中に固定することができる。そのため、単純な反応型リン系難燃剤にくらべて吸水率がより小さく、これを含む樹脂組成物も吸湿しにくいほか、リンの加水分解による弊害もほとんどない。単純な反応型リン系難燃剤のように、樹脂中で加水分解などの影響を受けて未反応のリン系難燃剤が存在したり、遊離のリンなどを発生する場合は、過酷な使用条件下、例えば８０℃以上の高温で、リンが溶出してくることが懸念されるが、上記構造単位として分子内にリンを含有するエポキシ樹脂を使用することにより、はじめてそのような問題を回避・解決することに成功したものである。 The epoxy resin containing phosphorus in the molecule as a structural unit includes 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, resorcyldiphenylphosphine, which are simple reactive phosphorus flame retardants. Unlike those containing fete, phenylphosphinic acid, diphenylphosphinic acid and the like, it means those containing phosphorus as a structural unit in the epoxy resin. Therefore, by reacting the epoxy resin containing phosphorus in the molecule as an epoxy resin which is the base of the adhesive composition, it is easy to control the adhesive force, which is the basic performance of the adhesive, and unreacted phosphorus compound It is possible to reliably fix phosphorus in the resin matrix without leaving any residue. Therefore, the water absorption rate is smaller than that of a simple reactive phosphorus flame retardant, and the resin composition containing the water absorption is less likely to absorb moisture, and there is almost no adverse effect due to phosphorus hydrolysis. When unreacted phosphorus-based flame retardants are present in the resin due to hydrolysis or other effects, such as simple reactive phosphorus-based flame retardants, or when free phosphorus is generated, the conditions are severe. For example, there is a concern that phosphorus will be eluted at a high temperature of 80 ° C. or higher. However, by using an epoxy resin containing phosphorus in the molecule as the structural unit, such problems can be avoided and solved for the first time. Has been successful.
さらに単純な反応型リン系難燃剤やリン酸エステルなどの添加型リン系難燃剤を用いた場合、難燃性樹脂組成物中に含まれるリン含有量が多いと、アンカーコート層の粘着性が強くなり、ポリイミドを主成分とする樹脂層の加工に悪影響を及ぼすが、前記構造単位として分子内にリンを含有するエポキシ樹脂を用いた場合は、そのような問題を生じない。そのため、本発明の難燃性樹脂組成物をアンカーコート層として用いることにより、良好な耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易加工性を同時に満足に達成することができたものである。 In addition, when a simple reactive phosphorus flame retardant or additive type phosphorus flame retardant such as phosphate ester is used, if the phosphorus content contained in the flame retardant resin composition is large, the anchor coat layer will become sticky. It becomes stronger and adversely affects the processing of the resin layer mainly composed of polyimide. However, when an epoxy resin containing phosphorus in the molecule is used as the structural unit, such a problem does not occur. Therefore, by using the flame retardant resin composition of the present invention as an anchor coat layer, good heat resistance, adhesive strength, high insulation and easy processability can be achieved satisfactorily at the same time.
かかる構造単位を分子内にリンを含有するエポキシ樹脂としては、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものであれば使用することができるが、非臭素化エポキシ樹脂であることが好ましく使用される。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが好ましく使用される。これらの中でも難燃性に対する効果を高めるために、ノボラック型エポキシ樹脂が特に好ましい。 Any epoxy resin containing phosphorus in the molecule can be used as long as it contains at least two epoxy groups in the molecule, but a non-brominated epoxy resin is preferably used. The For example, diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dicyclopentadiene diphenol, epoxidized phenol novolac, epoxidized cresol novolac, epoxidized cresol novolac, epoxidized trisphenylol methane, epoxy An alicyclic epoxy resin such as tetraphenylol ethane, a biphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin is preferably used. Among these, a novolac type epoxy resin is particularly preferable in order to enhance the effect on flame retardancy.
また、本発明のアンカーコート層に用いられる難燃性樹脂組成物には、リン含有エポキシ樹脂とは別に、リンを含有しないエポキシ樹脂として、非臭素化エポキシ樹脂であって、エポキシ基を分子中に少なくとも２個以上含むものを添加することができる。その種類は特に限定されないが、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエンジフェノール等のジグリシジルエーテル、エポキシ化フェノールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化クレゾールノボラック、エポキシ化トリスフェニロールメタン、エポキシ化テトラフェニロールエタン等の脂環式エポキシ樹脂、あるいはビフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、特に接着剤層の柔軟性を向上させ、接着力を向上させる上で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく使用される。 In addition, the flame retardant resin composition used in the anchor coat layer of the present invention is a non-brominated epoxy resin as an epoxy resin that does not contain phosphorus, in addition to the phosphorus-containing epoxy resin, and has an epoxy group in the molecule. Those containing at least two can be added. The type is not particularly limited, but for example, diglycidyl ethers such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, resorcinol, dihydroxynaphthalene, dicyclopentadiene diphenol, epoxidized phenol novolac, epoxidized cresol novolak, epoxidized cresol novolak, epoxy And cycloaliphatic epoxy resins such as trisphenylol methane and epoxidized tetraphenylol ethane, biphenol type epoxy resins, and novolac type epoxy resins. Among these, bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is preferably used particularly in improving the flexibility of the adhesive layer and improving the adhesive force.
また本発明のアンカーコート層に用いられる難燃性樹脂組成物中のリン含有量としては、２重量％から１０重量％が好ましく、３重量％から７重量％がより好ましい。２重量％未満では十分な難燃性が得られない場合があり、１０重量％より多くなると硬化後のエポキシ樹脂の架橋密度が低下すること等により耐熱性、接着性などの物性が低下する傾向がある。なお、上記リン含有量は元素分析法で測定することができる。例えば、難燃性樹脂を強酸で分解させ、ＩＣＰ発光分析法でリンの含有量を定量する。また、リン含有エポキシ樹脂だけで所定のリン含有量を確保できない場合には、リン含有エポキシ樹脂のもつ優れた特性を失わない範囲内で、別の反応型リン化合物を添加することはなんら制限されない。アンカーコート層として用いた際に、安定した耐熱性、接着強度、高絶縁性及び易加工性を達成するためにはリン含有量の内の少なくとも１２％以上がリン含有エポキシ樹脂由来のリンであることが好ましい。 The phosphorus content in the flame retardant resin composition used for the anchor coat layer of the present invention is preferably 2% by weight to 10% by weight, and more preferably 3% by weight to 7% by weight. If it is less than 2% by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained, and if it exceeds 10% by weight, physical properties such as heat resistance and adhesiveness tend to decrease due to a decrease in the crosslinking density of the epoxy resin after curing. There is. The phosphorus content can be measured by elemental analysis. For example, the flame-retardant resin is decomposed with a strong acid, and the phosphorus content is quantified by ICP emission spectrometry. In addition, when a predetermined phosphorus content cannot be secured only with a phosphorus-containing epoxy resin, addition of another reactive phosphorus compound is not limited as long as the excellent characteristics of the phosphorus-containing epoxy resin are not lost. . When used as an anchor coat layer, at least 12% of the phosphorus content is phosphorus derived from a phosphorus-containing epoxy resin in order to achieve stable heat resistance, adhesive strength, high insulation and easy processability. It is preferable.
本発明のアンカーコート層に用いられる必須の難燃剤の１つである窒素系難燃剤としては、メラミンやその誘導体であるメラミンシアヌレート、メラミンフォスフェート、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、トリグアナミン、トリアジン変性フェノールノボラック樹脂などが挙げられる。この中でも、有機溶媒に可溶で、他の樹脂との相溶性に優れており、かつ窒素含有量の調整が容易なことからトリアジン変性フェノールノボラック樹脂が特に好ましい。かかるトリアジン変性フェノールノボラック樹脂としては、例えば、下記一般式（３）で表されるものが挙げられる。 Nitrogen-based flame retardants, which are one of the essential flame retardants used in the anchor coat layer of the present invention, include melamine and its derivatives melamine cyanurate, melamine phosphate, melam, succinoguanamine, ethylene dimelamine, Examples thereof include guanamine and triazine-modified phenol novolac resin. Among these, triazine-modified phenol novolac resins are particularly preferable because they are soluble in organic solvents, have excellent compatibility with other resins, and can easily adjust the nitrogen content. Examples of the triazine-modified phenol novolac resin include those represented by the following general formula (3).
かかる窒素系難燃剤の難燃性効果を高めるために、該トリアジン変性フェノールノボラック樹脂中の窒素含有量は、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは１２重量％以上のものがよい。 In order to enhance the flame retardant effect of such a nitrogen-based flame retardant, the nitrogen content in the triazine-modified phenol novolac resin is preferably at least 8% by weight, more preferably 12% by weight or more.
また、本発明の難燃性樹脂組成物には、硬化剤として、芳香族ポリアミンである３，３´５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジメチル−５，５´−ジエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、２，２´３，３´−テトラクロロ−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノジフェニルスルホン、３，４´−ジアミノジフェニルスルホン、４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，４，４´−トリアミノジフェニルスルホン等やフェノールノボラック樹脂などを更に添加配合して用いても良い。さらにはフェノールアラルキル樹脂、ナフタレンアラルキル樹脂なども、吸水率を低くしたり、難燃性を高めるために添加配合して用いることはより好ましいことである。 In addition, the flame retardant resin composition of the present invention has 3,3′5,5′-tetramethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′5,5 which is an aromatic polyamine as a curing agent. '-Tetraethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2, , 2'3,3'-tetrachloro-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'- Diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,4,4'-triaminodiphenyl sulfone, etc. It may be used such further added blended Runoborakku resin. Furthermore, it is more preferable to add and use a phenol aralkyl resin, a naphthalene aralkyl resin, or the like in order to reduce the water absorption rate or increase the flame retardancy.
また、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯体等の三フッ化ホウ素のアミン錯体、２−アルキル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−アルキルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の有機酸、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独または２種以上混合して用いても良い。 Moreover, a hardening accelerator can be added as needed. Curing accelerators include boron trifluoride amine complexes such as boron trifluoride triethylamine complex, imidazole derivatives such as 2-alkyl-4-methylimidazole and 2-phenyl-4-alkylimidazole, phthalic anhydride, and trimellitic anhydride. Examples thereof include organic acids such as acids, dicyandiamide and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
また本発明の難燃性樹脂組成物中の窒素含有量としては０．５重量％から１０重量％が好ましく、１重量％から８重量％がより好ましい。０．５重量％未満では十分な難燃性が得られないことがあり、１０重量％より多くなると硬化後の吸湿性が高くなり、耐熱性、接着性などの物性が低下する傾向がある。なお、上記窒素含有量は元素分析法で測定することができる。すなわち難燃性樹脂組成物を熱分解させ、窒素成分はＮ２ガスに分解し、ガスクロマトグラフィー法で定量化する。 Further, the nitrogen content in the flame retardant resin composition of the present invention is preferably 0.5% by weight to 10% by weight, and more preferably 1% by weight to 8% by weight. If it is less than 0.5% by weight, sufficient flame retardancy may not be obtained. If it exceeds 10% by weight, the hygroscopicity after curing tends to be high, and physical properties such as heat resistance and adhesion tend to be lowered. The nitrogen content can be measured by elemental analysis. That is, the flame retardant resin composition is thermally decomposed, the nitrogen component is decomposed into N 2 gas, and quantified by a gas chromatography method.
本発明のアンカーコート層は、リン系難燃剤又は窒素系難燃剤を必須成分としており、特にリン系難燃剤と窒素系難燃剤の両方を混合して用いるのがより好ましい。リン系難燃剤は炭化促進、酸素濃度希釈効果により、高い難燃性を示すが、高濃度に添加すると吸湿性が高く、電気絶縁抵抗が低くなるという欠点もある。一方、窒素系難燃剤は不燃性ガス放出による酸素濃度希釈効果による燃焼抑制により難燃性を示すと考えられており、リン系難燃剤と窒素系難燃剤を組み合わせて使うのが、より好ましい。 The anchor coat layer of the present invention contains a phosphorus-based flame retardant or a nitrogen-based flame retardant as an essential component, and it is more preferable to use a mixture of both a phosphorus-based flame retardant and a nitrogen-based flame retardant. Phosphorus flame retardants exhibit high flame retardancy due to carbonization promotion and oxygen concentration dilution effects. However, when added at a high concentration, phosphorus flame retardants have a drawback of high hygroscopicity and low electrical insulation resistance. On the other hand, nitrogen-based flame retardants are considered to exhibit flame retardancy by suppressing combustion due to the oxygen concentration dilution effect due to the release of non-flammable gas, and it is more preferable to use a combination of phosphorus-based flame retardants and nitrogen-based flame retardants.
本発明のアンカーコート層は、難燃性樹脂を有機溶剤に溶解させ、各種塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などにより塗布して形成することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族系、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎメチルピロリドン等の非プロトン系極性溶剤の単独あるいは混合物が好ましく用いられる。 The anchor coat layer of the present invention is obtained by dissolving a flame-retardant resin in an organic solvent and applying various coating methods such as reverse coating method, gravure coating method, rod coating method, bar coating method, Mayer bar coating method, die coating method, spraying method. It can be formed by coating by a coating method or the like. The organic solvent is preferably an aromatic solvent such as toluene, xylene or chlorobenzene, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or acetone, or an aprotic polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or N-methylpyrrolidone alone or as a mixture. Used.
この他に、本発明の難燃性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂フィルムとポリイミドを主成分とする樹脂層との接着性を向上させるために、エラストマー成分としてカルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム（以下ＮＢＲ−Ｃと称する）を含むことが好ましく、例えばアクリロニトリルとブタジエンを約１０／９０〜５０／５０のモル比で共重合させた共重合ゴムの末端基をカルボキシル化したもの、あるいはアクリロニトリル、ブタジエンとアクリル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有重合性単量体の三元共重合ゴムなどを添加配合するのが好ましい。かかるカルボキシル基含有量は１〜８モル％が好ましい。１モル％未満ではエポキシ樹脂との反応点が少なく、最終的に得られる硬化物の耐熱性が劣る傾向がある。一方、８モル％を越えると、塗布の際に接着剤溶液とした場合の粘度増加および安定性の低下を招く傾向がある。アクリロニトリル量は１０〜５０モル％が好ましく、１０モル％未満では硬化物の耐薬品性が悪くなる傾向がある。一方、５０モル％を越えると通常の溶剤に溶解しにくくなるので、生産性の低下につながる。 In addition, the flame retardant resin composition of the present invention includes a carboxyl group-containing acrylonitrile butadiene rubber (hereinafter referred to as an elastomer component) in order to improve the adhesion between the thermoplastic resin film and the polyimide resin layer. NBR-C), for example, a copolymer rubber obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene in a molar ratio of about 10/90 to 50/50, carboxylated at the end group, or acrylonitrile, butadiene and It is preferable to add and blend a terpolymer rubber of a carboxyl group-containing polymerizable monomer such as acrylic acid or maleic acid. The carboxyl group content is preferably 1 to 8 mol%. If it is less than 1 mol%, there are few reaction points with an epoxy resin, and there exists a tendency for the heat resistance of the hardened | cured material finally obtained to be inferior. On the other hand, if it exceeds 8 mol%, there is a tendency to increase the viscosity and decrease the stability when an adhesive solution is used during coating. The amount of acrylonitrile is preferably 10 to 50 mol%, and if it is less than 10 mol%, the chemical resistance of the cured product tends to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 50 mol%, it becomes difficult to dissolve in a normal solvent, leading to a decrease in productivity.
具体的なＮＢＲ−Ｃとしては、ＰＮＲ−１Ｈ（日本合成ゴム（株）製）、“ニポール”（Ｒ）１０７２Ｊ、“ニポール”ＤＮ６１２、“ニポール”ＤＮ６３１（以上日本ゼオン（株）製）、“ハイカー”（Ｒ）ＣＴＢＮ（ＢＦグッドリッチ社製）等がある。上記のＮＢＲ−Ｃと全エポキシ樹脂との配合割合は、ＮＢＲ−Ｃが１００重量部に対してエポキシ樹脂５０〜６００重量部が好ましい。５０重量部未満ではアンカーコート層に使用した場合の耐熱性の低下を招く傾向がある。また、６００重量部を越えると接着性が低下する傾向があるので好ましくない。 As specific NBR-C, PNR-1H (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.), “Nipol” (R) 1072J, “Nipol” DN612, “Nipol” DN631 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), “ Hiker "(R) CTBN (manufactured by BF Goodrich). As for the compounding ratio of said NBR-C and all the epoxy resins, 50-600 weight part of epoxy resins are preferable with respect to 100 weight part of NBR-C. If it is less than 50 parts by weight, the heat resistance tends to be lowered when used in the anchor coat layer. On the other hand, if it exceeds 600 parts by weight, the adhesiveness tends to decrease, which is not preferable.
一方、本発明のアンカーコート層の中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の無機系添加剤を添加配合してもよい。例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ジルコニウム系難燃剤、モリブデン系難燃剤などであり、これらを添加した場合には、易滑性、耐傷性、耐熱性、難燃性などが向上するので好ましい。特に難燃性の点で水酸化アルミニウムが好ましい。無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、その添加量は、０．０５〜９０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜６０重量％、特に好ましくは０．５〜４０重量％である。かかる平均粒子径や添加量は、前記効果を好都合に発揮させる上から選択されるものである。 On the other hand, you may mix | blend various inorganic type additives in the anchor coat layer of this invention within the range which does not inhibit the effect of this invention. For example, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate hydrate, antimony oxide, titanium oxide, zinc oxide, oxidation Magnesium, zinc borate, zinc stannate, zirconium-based flame retardant, molybdenum-based flame retardant, and the like are preferably added because they improve lubricity, scratch resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. In particular, aluminum hydroxide is preferable in terms of flame retardancy. The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm. Moreover, the addition amount is preferably 0.05 to 90% by weight, more preferably 0.1 to 60% by weight, and particularly preferably 0.5 to 40% by weight. Such average particle diameter and addition amount are selected from the viewpoint of conveniently exhibiting the above effects.
さらに、アンカーコート層の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、イオン捕捉剤、シリコーン系化合物等の有機、無機成分を添加することができる。 Furthermore, organic and inorganic components such as antioxidants, ion scavengers, and silicone compounds can be added as long as the properties of the anchor coat layer are not impaired.
次に、本発明のポリイミドを主成分とする樹脂層について説明する。本発明の積層フィルムは、前記難燃性樹脂組成物からなるアンカーコート層と、以下に説明するポリイミドを主成分とする樹脂層が、熱可塑性樹脂フィルムの両面に、該アンカーコート層／該樹脂層の順に積層された積層フィルムである。かかる樹脂層の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは０．７〜３μｍである。かかる樹脂層の膜厚がこの範囲より厚いと、生産性が低下したり、樹脂層の応力により積層フィルムがカールしたり、難燃性が低下する傾向があり、また、この範囲より薄いと、耐熱性、密着性が低下する傾向が出てくる。 Next, the resin layer mainly composed of the polyimide of the present invention will be described. In the laminated film of the present invention, an anchor coat layer made of the flame retardant resin composition and a resin layer mainly composed of polyimide described below are formed on both sides of the thermoplastic resin film. It is a laminated film laminated in the order of layers. The thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 10 μm, more preferably 0.5 to 5 μm, and particularly preferably 0.7 to 3 μm. If the thickness of the resin layer is thicker than this range, the productivity tends to decrease, the laminated film curls due to the stress of the resin layer, or the flame retardancy tends to decrease. There is a tendency for heat resistance and adhesion to decrease.
本発明において、かかる樹脂層に用いられるポリイミドとしては、については特に限定されないが、一般には、有機溶剤に可溶なポリアミド酸の溶液を塗布、乾燥した後、さらに熱処理によりアミド基とカルボキシル基を脱水閉環させ、イミド化せしめるのが好ましい。本発明の樹脂層に用いられるポリイミドは、ポリアミド酸のイミド化率が５０％以上であることが好ましい。イミド化率が５０％未満であると、耐熱性、難燃性の機能を十分に発現することができず、好ましくない。イミド化率は、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。 In the present invention, the polyimide used in the resin layer is not particularly limited, but in general, after a polyamide acid solution soluble in an organic solvent is applied and dried, an amide group and a carboxyl group are further treated by heat treatment. It is preferable to perform dehydration ring closure and imidization. The polyimide used for the resin layer of the present invention preferably has an imidization ratio of polyamic acid of 50% or more. When the imidation ratio is less than 50%, the heat resistance and flame retardancy functions cannot be sufficiently exhibited, which is not preferable. The imidation ratio is more preferably 75% or more, and further preferably 90% or more.
ここで言うイミド化率とは、ポリアミド酸中のアミド基とカルボキシル基の間で脱水閉環反応が起こり、イミド基となっている割合のことである。このイミド化率を測定する方法としては特に限定されないが、本発明では、樹脂層の赤外吸収スペクトルを赤外分光光度計を用いてＡＴＲ法によって測定し、そのとき１４００ｃｍ−１から１３００ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収の強度から求める方法を用いて計算する。 The imidation rate referred to here is the ratio of dehydration ring closure reaction between the amide group and the carboxyl group in the polyamic acid to form an imide group. The method for measuring the imidation ratio is not particularly limited, but in the present invention, the infrared absorption spectrum of the resin layer is measured by an ATR method using an infrared spectrophotometer, and at that time, from 1400 cm −1 to 1300 cm −1. It calculates using the method calculated | required from the intensity | strength of characteristic absorption of the imide group which appears in.
本発明の樹脂層に使用されるポリイミドの種類は、耐熱性、難燃性などの点から、ポリアミド酸としては、下記式（４）および／または（５）で表される単位構造が全単位構造中の７０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは９０モル％以上含まれるのが好ましい。７０モル％以上にすることにより、耐熱性、難燃性の効果が著しく向上し、樹脂層の積層膜厚を薄くすることができ、アミド酸合成時の原料コストを安くできるなど、生産性やコスト面で優位になり、特に好ましい。 The type of polyimide used in the resin layer of the present invention is such that the unit structure represented by the following formula (4) and / or (5) is all units as the polyamic acid from the viewpoints of heat resistance and flame retardancy. It is preferably 70 mol% or more in the structure, more preferably 90 mol% or more. By making it 70 mol% or more, the heat resistance and flame retardancy effects are remarkably improved, the laminated film thickness of the resin layer can be reduced, and the raw material cost at the time of amidic acid synthesis can be reduced. This is advantageous in terms of cost.
式（４）、（５）中のＲは、下記式(６) の中から選ばれる少なくとも１種の基であり、ここで、式(６)中のＸ、Ｙは、Ｏ，ＣＨ２ ，ＣＯ，ＳＯ２ ，Ｓ，Ｃ（ＣＨ３ ）２ の中から選ばれる少なくとも１種の基である。 R in the formulas (4) and (5) is at least one group selected from the following formula (6), where X and Y in the formula (6) are O, CH 2 , It is at least one group selected from CO, SO 2 , S, C (CH 3 ) 2 .
さらに、上記式（４）および／または（５）で表される構造単位のうち、下記式（７）で表される構造単位を有するポリアミド酸は、耐熱性、難燃性、生産性、コストなどの面で特に優れており、下記式（７）で表される構造単位を７０モル％以上含有することが好ましく、下記式（７）で表される構造単位を９０モル％以上含有することが特に好ましい。 Furthermore, among the structural units represented by the above formulas (4) and / or (5), the polyamic acid having the structural unit represented by the following formula (7) is heat resistant, flame retardant, productivity, and cost. In particular, it is preferable to contain 70 mol% or more of the structural unit represented by the following formula (7), and 90 mol% or more of the structural unit represented by the following formula (7). Is particularly preferred.
これらのポリアミド酸樹脂の溶剤としては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスフォルアミド等のアミド系溶媒、γ−ブチロラクタム等のラクタム系溶媒などが用いられる。 Examples of solvents for these polyamic acid resins include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, N, N. An amide solvent such as dimethylimidazolidinone and hexamethylphosformamide, a lactam solvent such as γ-butyrolactam, and the like are used.
本発明の樹脂層としてポリアミド酸溶液を塗布して形成する場合、該溶液中には、下記式（８）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、下記式（９）で示されるイミダゾ−ル系化合物、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物が、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％以上含まれていることが好ましい。 When the polyamic acid solution is applied and formed as the resin layer of the present invention, the solution contains a hydroxypyridine compound represented by the following formula (8), an imidazole compound represented by the following formula (9), It is preferable that at least one compound selected from m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, and p-phenolsulfonic acid is contained in an amount of 1 mol% or more based on the repeating unit of the polyamic acid.
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5のうち少なくとも１つは水酸基を示し、その他は、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。 In the formula, at least one of R 1, R 2, R 3, R 4 and R 5 represents a hydroxyl group, and the others represent any of hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, cycloalkyl group, aralkyl group and formyl group, respectively. Show.
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ、水素原子、脂肪族基、芳香族基、シクロアルキル基、アラルキル基、ホルミル基のいずれかを示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4としては、例えば、脂肪族基の場合は炭素数１〜１７のアルキル基、ビニル基、ヒドロキシアルキル基、シアノアルキル基が好ましく、芳香族基の場合はフェニル基が好ましく、アラルキル基の場合はベンジル基が好ましい。 In the formula, each of R1, R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom, an aliphatic group, an aromatic group, a cycloalkyl group, an aralkyl group or a formyl group. As R1, R2, R3 and R4, for example, an aliphatic group is preferably an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, a vinyl group, a hydroxyalkyl group or a cyanoalkyl group, and in the case of an aromatic group, a phenyl group is preferred. In the case of an aralkyl group, a benzyl group is preferred.
上記式（８）で示されるヒドロキシピリジン系化合物、式（９）で示されるイミダゾ−ル系化合物、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−フェノールスルホン酸には、アミド酸成分の脱水閉環促進効果があることから、これらの化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が添加されていると、添加しない場合よりも低温、短時間の熱処理でイミド化率を上げることができるので、生産効率が良くなり好ましい。 The hydroxypyridine compound represented by the above formula (8), the imidazole compound represented by the formula (9), m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxyphenylacetic acid, and p-phenolsulfonic acid include an amide acid component. Since at least one compound selected from these compounds is added due to the effect of promoting dehydration and cyclization, the imidization rate can be increased by a heat treatment at a lower temperature and in a shorter time than when not added. It is preferable because efficiency is improved.
式（８）のヒドロキシピリジン系化合物の具体例としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、３−ヒドロキシ−２−メチルピリジンなどが挙げられる。 Specific examples of the hydroxypyridine compound of the formula (8) include 2-hydroxypyridine, 3-hydroxypyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, 3-hydroxy-6-methylpyridine, 3-hydroxy- Examples include 2-methylpyridine.
式（９）のイミダゾール系化合物の具体例としては、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、１−ベンジルイミダゾール、１−ビニルイミダゾール、１−ヒドロキシエチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ブチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、４−ベンジルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，５−ジメチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ブチル−４−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−ブチル−４−ホルミルイミダゾール、２，４−ジフェニルイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１，２，５−トリメチルイミダゾール、１，４，５−トリメチルイミダゾール、１−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。 Specific examples of the imidazole compound of the formula (9) include 1-methylimidazole, 1-ethylimidazole, 1-propylimidazole, 1-phenylimidazole, 1-benzylimidazole, 1-vinylimidazole, 1-hydroxyethylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-propylimidazole, 2-isopropylimidazole, 2-butylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-benzylimidazole, 4-methyl Imidazole, 4-phenylimidazole, 4-benzylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1,4-dimethylimidazole, 1,5-dimethylimidazole, 1-ethyl-2-methylimidazo 1-vinyl-2-methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-butyl-4-hydroxymethylimidazole, 2-butyl- 4-formylimidazole, 2,4-diphenylimidazole, 4,5-dimethylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1,2,5- Trimethylimidazole, 1,4,5-trimethylimidazole, 1-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2-methyl-4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-trimethylimidazole, 2,4,5-tri Phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methyl Imidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecyl imidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like.
これらの化合物の添加量は、より好ましくはポリアミド酸の繰り返し単位に対して１０モル％以上であり、さらに好ましくは５０モル％以上である。添加量がポリアミド酸の繰り返し単位に対して１モル％未満であると低温、短時間でイミド化率を上げる効果が得られにくい。添加量の上限は特に規定されないが、ポリアミド酸の繰り返し単位に対して３００モル％以下であることが好ましい。３００モル％を越えて添加しても効果を著しく向上させるものではなく、逆に使用量が多くなることによりコスト面で不利益になることがある。 The amount of these compounds added is more preferably 10 mol% or more, and still more preferably 50 mol% or more, based on the repeating unit of the polyamic acid. When the addition amount is less than 1 mol% with respect to the repeating unit of the polyamic acid, it is difficult to obtain the effect of increasing the imidization rate at a low temperature in a short time. The upper limit of the amount added is not particularly limited, but is preferably 300 mol% or less with respect to the repeating unit of the polyamic acid. Even if it exceeds 300 mol%, the effect is not remarkably improved, and conversely, the use amount increases, which may be disadvantageous in terms of cost.
本発明の樹脂層には、ポリイミド樹脂成分以外の樹脂や有機化合物等が、共重合や混合により含有されていてもよい。ポリイミド樹脂成分以外の樹脂や有機化合物としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、有機粒子、顔料、染料、帯電防止剤、各種難燃剤、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂、ワックス組成物、メラミン化合物、オキサゾリン系架橋剤、メチロール化、アルキロール化された尿素系架橋剤、アクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、イソシアネート化合物、アジリジン化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤などを用いることができる。特に、絶縁性材料が好ましい。しかし、ポリイミド樹脂成分以外の樹脂や有機化合物等が過度に含有される場合は耐熱性、難燃性の低下などを招くことがあり、かかる理由から、本発明におけるポリイミドを主成分とする樹脂層とは、樹脂層中におけるイミド化率５０％以上のポリアミド酸樹脂の含有量が７０重量％以上である。より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。 The resin layer of the present invention may contain a resin or an organic compound other than the polyimide resin component by copolymerization or mixing. As resins and organic compounds other than polyimide resin components, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, organic particles, pigments, dyes, antistatic agents, various flame retardants, acrylic resins, polyester resins, urethane resins, Polyolefin resin, polycarbonate resin, alkyd resin, epoxy resin, urea resin, phenol resin, silicone resin, rubber resin, wax composition, melamine compound, oxazoline crosslinking agent, methylolated, alkylolized urea crosslinking agent, Acrylamide resins, polyamide resins, isocyanate compounds, aziridine compounds, various silane coupling agents, various titanate coupling agents, and the like can be used. In particular, an insulating material is preferable. However, if the resin or organic compound other than the polyimide resin component is excessively contained, the heat resistance and flame retardancy may be reduced. For this reason, the resin layer mainly composed of polyimide in the present invention. The content of the polyamic acid resin having an imidization ratio of 50% or more in the resin layer is 70% by weight or more. More preferably, it is 80 weight% or more, Most preferably, it is 90 weight% or more.
一方、本発明の樹脂層の中には、本発明の効果が阻害されない範囲内で、各種の無機系添加剤を添加配合してもよい。例えばシリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ゼオライト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、ジルコニウム系難燃剤、モリブデン系難燃剤などであり、これらの無機系添加剤は、易滑性、耐傷性、耐熱性、難燃性などが向上するので好ましい。かかる無機粒子の平均粒子径は０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１μｍである。また、その添加量は、０．０５〜６０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜４０重量％、特に好ましくは０．５〜２０重量％である。 On the other hand, various inorganic additives may be added and blended in the resin layer of the present invention as long as the effects of the present invention are not inhibited. For example, silica, colloidal silica, alumina, alumina sol, kaolin, talc, mica, calcium carbonate, barium sulfate, zeolite, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium aluminate hydrate, antimony oxide, titanium oxide, zinc oxide, oxidation Magnesium, zinc borate, zinc stannate, zirconium-based flame retardant, molybdenum-based flame retardant, and the like. These inorganic additives are preferable because they improve slipperiness, scratch resistance, heat resistance, flame retardancy, and the like. The average particle diameter of such inorganic particles is preferably 0.005 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm. Moreover, the addition amount is preferably 0.05 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight, and particularly preferably 0.5 to 20% by weight.
また、本発明の積層フィルムにおいて、該樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合は、０．３％以上３０％以下であることが好ましい。より好ましくは１％以上１５％以下、特に好ましくは２％以上１０％以下である。ここで、かかる樹脂層の厚みは、両面の樹脂層の合計厚みである。樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合が０．３％未満であると、耐熱性、難燃性の効果が十分に発揮されないなどの問題が生じ、好ましくない。また、樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合が３０％を越えると、生産性が低下すること、また原料価格が高くなる傾向になり、好ましくない。 In the laminated film of the present invention, the ratio of the thickness of the resin layer to the whole laminated film is preferably 0.3% or more and 30% or less. More preferably, it is 1% or more and 15% or less, and particularly preferably 2% or more and 10% or less. Here, the thickness of the resin layer is the total thickness of the resin layers on both sides. When the ratio of the thickness of the resin layer to the whole laminated film is less than 0.3%, problems such as insufficient heat resistance and flame retardancy are caused, which is not preferable. On the other hand, if the ratio of the thickness of the resin layer to the whole laminated film exceeds 30%, productivity is lowered and the raw material price tends to be high, which is not preferable.
本発明において、ポリアミド酸溶液の塗布方法は公知の各種塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法などを用いることができる。 In the present invention, the polyamic acid solution is applied by various known coating methods such as reverse coating, gravure coating, rod coating, bar coating, Mayer bar coating, die coating, and spray coating. Can do.
この後、熱処理によりポリアミド酸中のアミド基とカルボキシル基を脱水閉環させ、イミド化する。熱処理方法は、好ましくは１５０℃以上の熱風又は遠赤外線等により加熱処理して脱水閉環させる方法が好適に用いられる。かかる加熱処理の温度条件としては、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。加熱処理時間は、１秒から１２０秒が好ましく、より好ましくは５秒から６０秒、さらに好ましくは１０秒から３０秒である。これより温度が低かったり、加熱処理時間が短いとイミド化率が低くなり、好ましくない。また、加熱処理時間がこれより長くなると生産性が悪くなり、好ましくない。加熱処理は、樹脂層形成後、その都度行っても良いが、両面の樹脂層を形成後、一括して行っても良い。 Thereafter, the amide group and carboxyl group in the polyamic acid are dehydrated and closed by heat treatment to imidize. As the heat treatment method, a method in which heat treatment is preferably performed with hot air of 150 ° C. or higher, far infrared rays, or the like to perform dehydration and ring closure is suitably used. The temperature condition for such heat treatment is more preferably 180 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. The heat treatment time is preferably 1 second to 120 seconds, more preferably 5 seconds to 60 seconds, and still more preferably 10 seconds to 30 seconds. If the temperature is lower than this, or if the heat treatment time is short, the imidization rate is lowered, which is not preferable. Further, if the heat treatment time is longer than this, the productivity is deteriorated, which is not preferable. The heat treatment may be performed each time after the resin layer is formed, or may be performed collectively after the resin layers on both sides are formed.
このようにして得られた本発明の積層フィルムは、耐熱性、難燃性に優れており、かつ各層の接着性にも優れているため、粘着テープ、フレキシブルプリント基板、メンブレンスイッチ、フラットケーブル、面状発熱体やモーター、電子部品等の絶縁材料として好適に使用することができる。これ以外のも、包装材料、建築材料、コンデンサー材料、磁気記録材料等各種工業材料として好適に使用できる。 The laminated film of the present invention thus obtained has excellent heat resistance and flame retardancy, and also has excellent adhesion of each layer, so that an adhesive tape, a flexible printed circuit board, a membrane switch, a flat cable, It can be suitably used as an insulating material for planar heating elements, motors, electronic components and the like. Other than these, it can be suitably used as various industrial materials such as packaging materials, building materials, capacitor materials, and magnetic recording materials.
また、本発明の積層フィルムは、熱可塑性フィルム、アンカーコート層、樹脂層の各材料に非ハロゲン化物を用いることにより、環境に優しい難燃性フィルムとして、特に有用である。 The laminated film of the present invention is particularly useful as an environmentally friendly flame retardant film by using non-halogenated materials for the thermoplastic film, anchor coat layer, and resin layer.
［特性の測定方法および効果の評価方法］
本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
[Characteristic measurement method and effect evaluation method]
The characteristic measurement method and effect evaluation method in the present invention are as follows.
（１）アンカーコート層、樹脂層、及び積層フィルム全体の厚み：
（株）日立製作所製の透過型電子顕微鏡ＨＵ−１２型を用い、アンカーコート層、樹脂層を設けた積層フィルムの断面を観察した写真から、一方の面のアンカーコート層の厚み、樹脂層の厚み、もう一方の面のアンカーコート層の厚み、樹脂層の厚み、さらに積層フィルム全体の厚みを求めた。
(1) Anchor coat layer, resin layer, and total thickness of laminated film:
From the photograph which observed the cross section of the laminated film which provided the transmission type electron microscope HU-12 type made from Hitachi, Ltd., the anchor coat layer and the resin layer, the thickness of the anchor coat layer of one side, the resin layer The thickness, the thickness of the anchor coat layer on the other side, the thickness of the resin layer, and the thickness of the entire laminated film were determined.
（２）樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合：
Ｒ上記（１）で求めた両面の樹脂層の厚みの和（ＴＢ）、積層フィルム全体の厚み（Ｔ）から樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒを、下記式より求めた
Ｒ（％）＝１００×ＴＢ／Ｔ 。
(2) Ratio of the thickness of the resin layer to the entire laminated film:
R The thickness ratio R of the resin layer to the entire laminated film was calculated from the following formula from the sum (TB) of the thickness of the resin layers on both sides determined in (1) above, and the thickness (T) of the entire laminated film. ) = 100 × TB / T.
（３）イミド化率：Ｉｍ
樹脂層の赤外吸収スペクトルを、日本分光（株）社製フーリエ変換型赤外吸収分光光度計ＦＴ／ＩＲ−５０００を用いて、Ｇｅの４５°の結晶をプリズムとしたＡＴＲ法にて測定し、１５５０ｃｍ−１から１４５０ｃｍ−１に現れるベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ1）と１４００ｃｍ−１から１３００ｃｍ−１に現れるイミド基の特性吸収の吸光度（ａ2）を求めた。このとき下記式から、ａ1を基準にしたａ2の相対値を求め、それをｒとする
ｒ＝ａ2／ａ1
続いて、この積層フィルムを２５０℃で１２０分間熱処理し、このフィルムにおける樹脂層の赤外吸収スペクトルを、同様にＡＴＲ法で測定し、ベンゼン環の特性吸収の吸光度（ａ1’）を基準にしたイミド基の特性吸収の吸光度（ａ2’）の相対値を求め、それをｒ’とする。ここで、この熱処理後のポリアミド酸のイミド化率は１００％とする
ｒ’＝ａ2’／ａ1’
本発明においては、下記式から、ｒ’を基準にしたｒの相対値を求めてイミド化率Ｉｍとした
Ｉｍ（％）＝１００×（ｒ／ｒ’） 。
(3) Imidization rate: Im
The infrared absorption spectrum of the resin layer was measured by the ATR method using a 45 ° Ge crystal as a prism using a Fourier transform infrared absorption spectrophotometer FT / IR-5000 manufactured by JASCO Corporation. was determined absorbance of characteristic absorption of the benzene ring which appears from 1550 cm -1 to 1450 cm -1 (a1) and the absorbance of characteristic absorption of an imide group appearing from 1400 cm -1 to 1300 cm -1 to (a2). At this time, a relative value of a2 with respect to a1 is obtained from the following equation, and is defined as r. R = a2 / a1
Subsequently, this laminated film was heat-treated at 250 ° C. for 120 minutes, and the infrared absorption spectrum of the resin layer in this film was similarly measured by the ATR method, and the absorbance (a1 ′) of the characteristic absorption of the benzene ring was used as a reference. The relative value of the absorbance (a2 ′) of the characteristic absorption of the imide group is determined, and this is defined as r ′. Here, the imidation ratio of the polyamic acid after the heat treatment is 100%. R ′ = a2 ′ / a1 ′
In the present invention, from the following formula, the relative value of r based on r ′ is obtained and set as the imidation ratio Im: Im (%) = 100 × (r / r ′).
（４）剥離強度（接着力）：
本発明の積層フィルムの片面に、接着シート（＃７１００、東レ（株）製、）を１００℃、２．７ＭＰａの押し圧でラミネートし、接着剤を積層した。カバーフィルムを剥離した後、接着剤と１／２ｏｚの電解銅箔（日鉱グルード・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）の非光沢面を合わせるようにして１５０℃、２．７ＭＰａの押し圧でラミネートし、さらに１５０℃５時間熱処理を行い、銅張りサンプルを作製した。エッチングにより、２ｍｍ幅の長細いパターンを形成し、テンシロンを用いて２ｍｍ幅の銅箔を９０°方向に５０ｍｍ／分の速度で引き剥がした場合の強度（ｇ）を測定する。この値を５倍し、単位ｇ／ｃｍで剥離強度を示す。３段階評価として、×：４００ｇ／ｃｍ未満、○：４００ｇ／ｃｍ以上８００ｇ／ｃｍ未満、◎：８００ｇ／ｃｍ以上とし、◎と○を剥離強度（接着力）良好とした。
(4) Peel strength (adhesive strength):
On one side of the laminated film of the present invention, an adhesive sheet (# 7100, manufactured by Toray Industries, Inc.) was laminated at a pressure of 100 ° C. and 2.7 MPa, and an adhesive was laminated. After peeling off the cover film, laminating the adhesive with the non-glossy surface of 1 / 2oz electrolytic copper foil (manufactured by Nikko Glide Foil Co., Ltd., JTC foil) at 150 ° C and 2.7 MPa pressure Further, heat treatment was performed at 150 ° C. for 5 hours to prepare a copper-clad sample. A long and thin pattern with a width of 2 mm is formed by etching, and the strength (g) when a copper foil with a width of 2 mm is peeled off at a rate of 50 mm / min in the 90 ° direction using Tensilon is measured. This value is multiplied by 5 and the peel strength is shown in units of g / cm. As a three-step evaluation, x: less than 400 g / cm, ◯: 400 g / cm or more and less than 800 g / cm, ◎: 800 g / cm or more, and と and ◯ were considered to have good peel strength (adhesive strength).
（５）難燃性：
積層フィルムを１２．７ｍｍ×１２７ｍｍの短冊状に切り出し、このフィルムの長手方向の一端を長手方向が地面と垂直方向になるように把持し、他端を、約２０ｍｍの火炎に１０秒間さらした後、離炎した。このとき、離炎後の積層フィルムの燃焼状態を観察し、３段階評価（◎：５秒以内に自己消火する、○：１０秒以内に自己消火する、×：１０秒以内に自己消火しないまたは燃え尽きる）した。◎と○を難燃性良好とした。
(5) Flame retardancy:
After the laminated film is cut into a 12.7 mm × 127 mm strip shape, one end in the longitudinal direction of the film is gripped so that the longitudinal direction is perpendicular to the ground, and the other end is exposed to a flame of about 20 mm for 10 seconds. Flared. At this time, the state of combustion of the laminated film after flame release was observed, and three-stage evaluation (◎: self-extinguishes within 5 seconds, ○: self-extinguishes within 10 seconds, x: self-extinguishes within 10 seconds or Burned out). ◎ and ○ are considered to have good flame retardancy.
次に、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this.
＜熱可塑性フィルム＞
平均粒径０．４μｍのコロイダルシリカを０．０１５重量％、平均粒径１．４μｍのコロイダルシリカを０．００５重量％含有するポリエチレンテレフタレート樹脂ペレット（以降、ＰＥＴペレットと記載することがある）（極限粘度０．６３ｄｌ／ｇ）を十分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し２８５℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度２５℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化し未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを９０℃に加熱して長手方向に３．３倍延伸し、一軸延伸フィルム（基材ＰＥＴフィルム）とした。ついで、一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、９０℃で乾燥後、引き続き連続的に１０５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸し、更に、２３０℃の加熱ゾーンで熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ＰＥＴフィルムを得た。ＰＥＴフィルム厚みは７５μｍであった。
<Thermoplastic film>
Polyethylene terephthalate resin pellets containing 0.015% by weight of colloidal silica having an average particle size of 0.4 μm and 0.005% by weight of colloidal silica having an average particle size of 1.4 μm (hereinafter sometimes referred to as PET pellets) ( After being sufficiently dried in a vacuum at an intrinsic viscosity of 0.63 dl / g), it is supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet form from a T-shaped die, and a surface temperature of 25 ° C. using an electrostatic application casting method. The film was wound around a mirror casting drum and cooled and solidified to obtain an unstretched film. This unstretched film was heated to 90 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction to obtain a uniaxially stretched film (substrate PET film). Next, the uniaxially stretched film is guided to the preheating zone while being gripped with a clip, dried at 90 ° C., continuously stretched 3.5 times in the width direction in the 105 ° C. heating zone, and further in the 230 ° C. heating zone. Heat treatment was performed to obtain a laminated PET film in which crystal orientation was completed. The PET film thickness was 75 μm.
＜アンカーコート層形成用塗液１〜５＞
水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、Ｈ−４２１）をトルエンを加え、サンドミルで分散し、分散液を作製した。この分散液に、
(1) リン含有ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、ＺＸ−１５４８−３、リン含有率３ｗｔ％又は、東都化成（株）製、ＦＸ−２７９ＢＥＫ、リン含有率２ｗｔ％）、
(2) クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ工業（株）製、“エピクロン”（Ｒ）Ｎ−６６０）又はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル（株）製、“エピコート”（Ｒ）８３４）、
(3) リン化合物（三光（株）製、ＨＣＡ−ＨＱ、リン含有率９．５ｗｔ％）、
(4) トリアジン変性ノボラック樹脂（大日本インキ化学工業（株）製、“フェノライト”（Ｒ）ＬＡ−１３９８、窒素含有率２２ｗｔ％又は、大日本インキ化学工業（株）製、フェノライトＬＡ−７０５４、窒素含有率１２ｗｔ％）、
(5) ＮＢＲ−Ｃ（日本合成ゴム（株）製、ＰＲ−１Ｈ）、
および溶媒としてメチルエチルケトンを加え、攪拌混合し、アンカーコート層形成用塗液１〜５を作製した。アンカーコート層形成用塗液１〜５の組成比を表１に示す。
<Anchor coat layer forming coating solutions 1 to 5>
Aluminum hydroxide (Showa Denko Co., Ltd., H-421) was added with toluene and dispersed with a sand mill to prepare a dispersion. In this dispersion,
(1) Phosphorus-containing novolak epoxy resin (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., ZX-1548-3, phosphorus content 3 wt%, or Toto Kasei Co., Ltd., FX-279BEK, phosphorus content 2 wt%),
(2) Cresol novolac type epoxy resin (Dainippon Ink Industries, “Epicron” (R) N-660) or bisphenol A type epoxy resin (Oka Shell Co., Ltd., “Epicoat” (R) 834 ),
(3) Phosphorus compound (manufactured by Sanko Co., Ltd., HCA-HQ, phosphorus content 9.5 wt%),
(4) Triazine-modified novolak resin (Dainippon Ink and Chemicals, “Phenolite” (R) LA-1398, nitrogen content 22 wt%, or Dainippon Ink and Chemicals, Phenolite LA- 7054, nitrogen content 12 wt%),
(5) NBR-C (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd., PR-1H),
Then, methyl ethyl ketone was added as a solvent and mixed by stirring to prepare anchor coating layer forming coating solutions 1 to 5. Table 1 shows the composition ratio of the coating liquids 1 to 5 for forming the anchor coat layer.
＜アンカーコート層形成用塗液６＞
下記のポリエステル樹脂１とポリエステル樹脂２を、固形分重量比で７０／３０となるように混合した樹脂の水溶液をプライマー塗液とした。
（１）ポリエステル樹脂１（Ｔｇ８２℃）
・酸成分
テレフタル酸 ９０モル％
５−ナトリウムスルホイフタル酸 １０モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ９８モル％
ジエチレングリコール ２モル％
（２）ポリエステル樹脂２
・酸成分
イソフタル酸 ９５モル％
５−ナトリウムスルホイフタル酸 ５モル％
・ジオール成分
エチレングリコール ８モル％
ジエチレングリコール ９２モル％ 。
<Anchor coat layer forming coating solution 6>
An aqueous solution of a resin in which the following polyester resin 1 and polyester resin 2 were mixed so as to have a solid content weight ratio of 70/30 was used as a primer coating solution.
(1) Polyester resin 1 (Tg 82 ° C.)
Acid component 90 mol% terephthalic acid
5-sodium sulfoiphthalic acid 10 mol%
・ Diol component Ethylene glycol 98 mol%
Diethylene glycol 2 mol%
(2) Polyester resin 2
・ Acid component Isophthalic acid 95mol%
5-sodium sulfoiphthalic acid 5 mol%
・ Diol component Ethylene glycol 8mol%
92% by mole of diethylene glycol.
＜樹脂層形成用ポリアミド酸溶液＞
ステンレス製の重合釜に、秤量した４，４’−ジアミノジフェニルエーテルをＮ−メチル−２−ピロリドンとともに加え、撹拌して溶解した。次に、この溶液にピロメリット酸二無水物を４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００ｍｏｌに対して１００ｍｏｌ、反応温度が６０℃以下になるように添加した。その後、粘度が一定になったところで重合を終了し、ポリアミド酸の重合溶液を得た。これに、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、”ハジライト”（Ｒ）Ｈ−４２Ｍ）を固形分重量比で、ポリアミド酸／水酸化アルミニウム＝７０／３０となるように添加し、分散させた。樹脂層の厚みに応じた所望濃度となるように、この溶液をＮ−メチル−２−ピロリドンで適宜希釈して、さらに塗布前に４−ヒドロキシピリジンをポリアミド酸の繰り返し単位に対して１００モル％添加し、これをポリアミド酸溶液とした。なお、このポリアミド酸は、下記式（７）における２種の構造単位の両方が混在したものであった。
<Polyamic acid solution for resin layer formation>
A weighed 4,4′-diaminodiphenyl ether was added together with N-methyl-2-pyrrolidone to a stainless steel polymerization kettle and dissolved by stirring. Next, pyromellitic dianhydride was added to this solution so that 100 mol and reaction temperature might be 60 degrees C or less with respect to 100 mol of 4,4'- diaminodiphenyl ether. Thereafter, when the viscosity became constant, the polymerization was terminated to obtain a polyamic acid polymerization solution. To this, aluminum hydroxide (manufactured by Showa Denko Co., Ltd., “Hajilite” (R) H-42M) was added and dispersed so that the solid weight ratio was polyamic acid / aluminum hydroxide = 70/30. It was. This solution is appropriately diluted with N-methyl-2-pyrrolidone so as to have a desired concentration according to the thickness of the resin layer, and 4-hydroxypyridine is added at 100 mol% with respect to the repeating unit of polyamic acid before coating. This was added to obtain a polyamic acid solution. This polyamic acid was a mixture of both two structural units in the following formula (7).
実施例１
膜厚７５μｍのポリエステルフィルムの片面に、アンカーコート層形成用塗液１をグラビアコーターで塗布、１５０℃で３０秒間乾燥した。同様にしてポリエステルフィルムの反対面にも同様にしてアンカーコート層を積層した。
Example 1
The coating liquid 1 for anchor coat layer formation was applied to one side of a polyester film having a thickness of 75 μm with a gravure coater and dried at 150 ° C. for 30 seconds. Similarly, an anchor coat layer was laminated on the opposite surface of the polyester film in the same manner.
次に、ポリアミド溶液を、ポリエステルフィルムの片面に、グラビアコーターで塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥し、樹脂層を形成した。ポリエステルフィルムの反対面にも同様にしてポリアミド溶液をグラビアコーターで塗布し、乾燥した。このあと、２００℃で３０秒間熱処理して積層フィルムを形成した。 Next, the polyamide solution was applied to one side of the polyester film with a gravure coater and dried at 150 ° C. for 30 seconds to form a resin layer. Similarly, the polyamide solution was applied to the other side of the polyester film with a gravure coater and dried. Thereafter, a laminated film was formed by heat treatment at 200 ° C. for 30 seconds.
アンカーコート層の膜厚は１．５μｍであった。樹脂層の膜厚は、両面とも２．３μｍで、イミド化率Ｉｍは９３％であった。樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒは５．６％であった。剥離強度は１０００ｇ／ｃｍと、◎レベルであった。難燃試験では５秒以内に自己消火し、◎レベルであった。 The film thickness of the anchor coat layer was 1.5 μm. The film thickness of the resin layer was 2.3 μm on both sides, and the imidation ratio Im was 93%. The ratio R of the thickness of the resin layer to the entire laminated film was 5.6%. The peel strength was 1000 g / cm, which was ◎ level. In the flame retardant test, the fire extinguishes within 5 seconds and is at the level of ◎.
実施例２
アンカーコート層形成用塗液２を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを形成した。アンカーコート層の膜厚は１．５μｍであった。樹脂層の膜厚は、両面とも２．３μｍで、イミド化率Ｉｍは９３％であった。樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒは５．６％であった。剥離強度は１０００ｇ／ｃｍと、◎レベルであった。難燃試験では５秒以内に自己消火し、◎レベルであった。
Example 2
A laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the anchor coating layer forming coating solution 2 was used. The film thickness of the anchor coat layer was 1.5 μm. The film thickness of the resin layer was 2.3 μm on both sides, and the imidation ratio Im was 93%. The ratio R of the thickness of the resin layer to the entire laminated film was 5.6%. The peel strength was 1000 g / cm, which was ◎ level. In the flame retardant test, the fire extinguishes within 5 seconds and is at the level of ◎.
実施例３
アンカーコート層形成用塗液３を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを形成した。アンカーコート層の膜厚は１．５μｍであった。樹脂層の膜厚は、両面とも２．３μｍで、イミド化率Ｉｍは９３％であった。樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒは５．４％であった。剥離強度は８００ｇ／ｃｍと、○レベルであった。難燃試験では５秒以内に自己消火し、◎レベルであった。
Example 3
A laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the anchor coat layer forming coating solution 3 was used. The film thickness of the anchor coat layer was 1.5 μm. The film thickness of the resin layer was 2.3 μm on both sides, and the imidation ratio Im was 93%. The ratio R of the thickness of the resin layer to the entire laminated film was 5.4%. The peel strength was 800 g / cm, which was a ◯ level. In the flame retardant test, the fire extinguishes within 5 seconds and is at the level of ◎.
実施例４
アンカーコート層形成用塗液４を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを形成した。アンカーコート層の膜厚は１．５μｍであった。樹脂層の膜厚は、両面とも２．３μｍで、イミド化率Ｉｍは９３％であった。樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒは５．６％であった。剥離強度は１０００ｇ／ｃｍと、◎レベルであった。難燃試験では１０秒以内に自己消火し、○レベルであった。
Example 4
A laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the anchor coat layer forming coating solution 4 was used. The film thickness of the anchor coat layer was 1.5 μm. The film thickness of the resin layer was 2.3 μm on both sides, and the imidation ratio Im was 93%. The ratio R of the thickness of the resin layer to the entire laminated film was 5.6%. The peel strength was 1000 g / cm, which was ◎ level. In the flame retardant test, self-extinguishment was made within 10 seconds, and the level was good.
実施例５
アンカーコート層形成用塗液５を用いた以外は実施例１と同様にして積層フィルムを形成した。アンカーコート層の膜厚は１．５μｍであった。樹脂層の膜厚は、両面とも２．３μｍで、イミド化率Ｉｍは９３％であった。樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒは５．６％であった。剥離強度は７００ｇ／ｃｍと、○レベルであった。難燃試験では１０秒以内に自己消火し、○レベルであった。
Example 5
A laminated film was formed in the same manner as in Example 1 except that the anchor coat layer forming coating solution 5 was used. The film thickness of the anchor coat layer was 1.5 μm. The film thickness of the resin layer was 2.3 μm on both sides, and the imidation ratio Im was 93%. The ratio R of the thickness of the resin layer to the entire laminated film was 5.6%. The peel strength was 700 g / cm, which was a ◯ level. In the flame retardant test, self-extinguishment was made within 10 seconds, and the level was good.
比較例１
膜厚７５μｍのポリエステルフィルムの片面に、アンカーコート層形成用塗液６をグラビアコーターで塗布、１５０℃で６０秒間乾燥した。同様にしてポリエステルフィルムの反対面にも同様にしてアンカーコート層を積層した。
Comparative Example 1
The coating liquid 6 for forming an anchor coat layer was applied on one side of a polyester film having a thickness of 75 μm with a gravure coater and dried at 150 ° C. for 60 seconds. Similarly, an anchor coat layer was laminated on the opposite surface of the polyester film in the same manner.
次に、ポリアミド溶液を、ポリエステルフィルムの片面に、グラビアコーターで塗布し、１５０℃で３０秒間乾燥し、樹脂層を形成した。ポリエステルフィルムの反対面にも同様にしてポリアミド溶液をグラビアコーターで塗布し、乾燥した。このあと、２００℃で３０秒間熱処理して積層フィルムを形成した。 Next, the polyamide solution was applied to one side of the polyester film with a gravure coater and dried at 150 ° C. for 30 seconds to form a resin layer. Similarly, the polyamide solution was applied to the other side of the polyester film with a gravure coater and dried. Thereafter, a laminated film was formed by heat treatment at 200 ° C. for 30 seconds.
アンカーコート層の膜厚は１．５μｍであった。樹脂層の膜厚は、両面とも２．３μｍで、イミド化率Ｉｍは９３％であった。樹脂層の積層フィルム全体に対する厚みの割合Ｒは５．６％であった。剥離強度は３００ｇ／ｃｍと低く、×レベルであった。難燃試験では１０秒以内に自己消火せず、×レベルであった。 The film thickness of the anchor coat layer was 1.5 μm. The film thickness of the resin layer was 2.3 μm on both sides, and the imidation ratio Im was 93%. The ratio R of the thickness of the resin layer to the entire laminated film was 5.6%. The peel strength was as low as 300 g / cm and was x level. In the flame retardant test, self-extinguishing did not occur within 10 seconds, and the level was x.
Claims (7)
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| JP2004306523A JP2006116796A (en) | 2004-10-21 | 2004-10-21 | Laminated film |
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|---|---|---|---|---|
| JP2008126713A (en) * | 2006-11-17 | 2008-06-05 | Suminoe Textile Co Ltd | Non-halogen system vehicular cushion flooring seat |
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2004
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| US8722823B2 (en) | 2012-05-08 | 2014-05-13 | Industrial Technology Research Institute | Polymers, polymer blends, and flame retardant materials |
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