JP2006114254A - Battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池に関する。 The present invention relates to a battery in which a positive electrode and a negative electrode are disposed to face each other via a separator, and an electrolyte layer is provided between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator.
近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、携帯型電子機器の小型化および軽量化が進められており、それに伴い二次電池に対しても、機器内の収納スペースに応じるように小型であること、また機器の重量を極力増やさないように軽量であることが求められている。 In recent years, portable electronic devices have been developed one after another, and secondary batteries have become an important position as the power source. In recent years, in particular, portable electronic devices have been reduced in size and weight, and as a result, secondary batteries are also small enough to accommodate the storage space in the device, and the weight of the device is minimized. It is required to be lightweight so as not to increase.
このような要求に応える二次電池としては、リチウムイオン二次電池などがあり、電解液を高分子化合物に保持させたいわゆるゲル状の電解質を備えたものも実用化されている(例えば、特許文献1参照)。このようにゲル状の電解質を備えたリチウムイオン二次電池では、液漏れの心配がなく、また、外装部材としてアルミラミネートフィルムを用いることができ、形状の自由度を高めることができると共に小型化あるいは軽量化を実現することができる。
しかしながら、このようなゲル状の電解質を用いる場合には、例えば電極にゲル状の電解質層を形成したのちに電池を組み立てるので、沸点が150℃以下の低粘度溶媒は電解質層の製造工程において揮発してしまい、電解質に含ませることが難しかった。そのため、電極の厚みが厚くなるほど負荷特性、低温特性およびサイクル特性が低下してしまうという問題があった。そこで、最近では、電極に高分子化合物を含む塗布層を形成して外装部材の内部に収納したのち、外装部材の内部に低粘度溶媒を注入して添加することが検討されている。 However, when such a gel electrolyte is used, for example, a battery is assembled after the gel electrolyte layer is formed on the electrode. Therefore, a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower is volatilized in the manufacturing process of the electrolyte layer. Therefore, it was difficult to include in the electrolyte. Therefore, there has been a problem that load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics deteriorate as the electrode thickness increases. Therefore, recently, it has been studied to form a coating layer containing a polymer compound on the electrode and store it in the exterior member, and then inject and add a low-viscosity solvent into the exterior member.
ところが、電極表面には予め高分子化合物を含む塗布層が形成されているので、低粘度溶媒を注入しても電池内部までは浸透拡散させることが難しく、低粘度溶媒を多量に注入することが難しかった。よって、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの特性を向上させるには限界があった。 However, since a coating layer containing a polymer compound is formed on the electrode surface in advance, even if a low viscosity solvent is injected, it is difficult to permeate and diffuse into the battery, and a large amount of low viscosity solvent can be injected. was difficult. Therefore, there are limits to improving characteristics such as load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics.
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。 The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide a battery capable of improving battery characteristics such as load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics.
本発明の電池は、正極と負極とがセパレータを介して対向配置されると共に、正極とセパレータとの間および負極とセパレータとの間に電解質層がそれぞれ設けられた電池であって、電解質層は、電解液と、高分子化合物を含み複数の空孔を有する保持体とを含有し、この保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合は、20%以上70%以下の範囲内であり、セパレータとの界面における空孔の1つについての面積は、それぞれ3mm2 以下のものである。 The battery of the present invention is a battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte layer is provided between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator. And an electrolytic solution and a holding body containing a polymer compound and having a plurality of pores, and the ratio of the total area of the pores at the interface between the holding body and the separator is in the range of 20% to 70%. The area of one of the holes at the interface with the separator is 3 mm 2 or less.
本発明の電池によれば、保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合を20%以上70%以下とし、セパレータとの界面における空孔の1つについての面積をそれぞれ3mm2 以下とするようにしたので、セパレータと電解質層との接着性を維持しつつ、電解液を電池内部まで浸透拡散させることができる。よって、電解質層のイオン伝導率を向上させることができ、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。 According to the battery of the present invention, the ratio of the total area of the pores at the interface between the holder and the separator is 20% or more and 70% or less, and the area per one of the pores at the interface with the separator is 3 mm 2 or less. Therefore, it is possible to permeate and diffuse the electrolytic solution into the battery while maintaining the adhesiveness between the separator and the electrolyte layer. Therefore, the ionic conductivity of the electrolyte layer can be improved, and battery characteristics such as load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics can be improved.
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図1は本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード11および負極リード12が取り付けられた電池素子10をフィルム状の外装部材21の内部に収納した構成を有している。
FIG. 1 shows a configuration of a secondary battery according to an embodiment of the present invention. This secondary battery has a configuration in which a
正極リード11および負極リード12は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材21の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード11は、例えばアルミニウム(Al)などの金属材料により構成されており、負極リード12は、例えばニッケル(Ni)などの金属材料により構成されている。
Each of the
外装部材21は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材21は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
The
絶縁層は、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレン,変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス,ニッケルあるいは鉄(Fe)などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材21は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。
The insulating layer is made of, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, modified polypropylene, or a copolymer thereof. This is because moisture permeability can be lowered and airtightness is excellent. The metal layer is made of foil-like or plate-like aluminum, stainless steel, nickel, iron (Fe), or the like. The outermost layer may be made of, for example, the same resin as the insulating layer, or may be made of nylon or the like. This is because the strength against tearing and piercing can be increased. The
外装部材21と正極リード11および負極リード12との間には、正極リード11および負極リード12と、外装部材21の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム22が挿入されている。密着フィルム22は、正極リード11および負極リード12に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード11および負極リード12が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
An
図2は、図1に示した電池素子10のI−I線に沿った断面構造を表すものである。電池素子10は、正極13と負極14とをセパレータ15および電解質層16を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ17により保護されている。
FIG. 2 shows a cross-sectional structure taken along line II of the
正極13は、例えば、正極集電体13Aと、この正極集電体13Aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層13Bとを有している。正極集電体13Aには、例えば長手方向における一方の端部に正極活物質層13Bが設けらず露出している部分があり、この露出部分に正極リード11が取り付けられている。正極集電体13Aは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。
The
正極活物質層13Bは、例えば、正極活物質として、リチウム(Li)を吸蔵および離脱することが可能な正極材料(以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。)のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電剤およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料としては、例えば、リチウムと遷移金属とを含むリチウム複合酸化物あるいはリチウムリン酸化合物が好ましい。これらは高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、高容量化を図ることができるからである。
The positive electrode
リチウム複合酸化物としては、遷移金属として、コバルト(Co),ニッケル,マンガン(Mn),鉄,バナジウム(V)、チタン(Ti)、クロム(Cr)および銅(Cu)からなる群のうちの少なくとも1種を含むものが好ましく、特に、コバルト,ニッケルおよびマンガンからなる群のうちの少なくとも1種を含むものがより好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO2 ,LiNiO2 ,LiMn2 O4 あるいはLiNi0.5 Co0.5 O2 などが挙げられる。リチウムリン酸化合物としては、例えばLiFePO4 あるいはLiFe0.5 Mn0.5 PO4 が挙げられる。 As a lithium composite oxide, as a transition metal, cobalt (Co), nickel, manganese (Mn), iron, vanadium (V), titanium (Ti), chromium (Cr) and copper (Cu) What contains at least 1 type is preferable, and what contains at least 1 type in the group which consists of cobalt, nickel, and manganese is especially more preferable. Specific examples of such a lithium composite oxide include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and LiNi 0.5 Co 0.5 O 2 . Examples of the lithium phosphate compound include LiFePO 4 or LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .
負極14は、例えば、正極13と同様に、負極集電体14Aと、この負極集電体14Aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層14Bとを有している。負極集電体14Aには、例えば長手方向における一方の端部に負極活物質層14Bが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード12が取り付けられている。負極集電体14Aは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されている。
The
負極活物質層14Bは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料(以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。)のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じてポリフッ化ビニリデンあるいはスチレンブタジエンゴムなどの結着剤を含んでいてもよい。
The negative electrode
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、黒鉛,難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon. Any one of these carbon materials may be used alone, or two or more of them may be mixed and used, or two or more of them having different average particle diameters may be mixed and used.
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが挙げられる。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。 Examples of the negative electrode material capable of inserting and extracting lithium include a metal element or a metalloid element capable of forming an alloy with lithium as a constituent element. The negative electrode material may be a single element, alloy or compound of a metal element or metalloid element, or may have at least a part of one or more of these phases. In the present invention, alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Moreover, the nonmetallic element may be included. There are structures in which a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or two or more of them coexist.
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)あるいはスズ(Sn)が好ましく挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ds Et Liu で表されるものが挙げられる。この化学式において、Dはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を表し、EはリチウムおよびD以外の元素のうちの少なくとも1種を表す。s、tおよびuの値はそれぞれs>0、t≧0、u≧0である。 Preferred examples of the metal element or metalloid element capable of forming an alloy with lithium include silicon (Si), germanium (Ge), and tin (Sn). Examples of these alloys or compounds include those represented by the chemical formula D s E t Li u . In this chemical formula, D represents at least one of a metal element and a metalloid element capable of forming an alloy with lithium, and E represents at least one of elements other than lithium and D. The values of s, t, and u are s> 0, t ≧ 0, and u ≧ 0, respectively.
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、SiB4 ,SiB6 ,Mg2 Si,Mg2 Sn,Ni2 Si,TiSi2 ,MoSi2 ,CoSi2 ,NiSi2 ,CaSi2 ,CrSi2 ,Cu5 Si,FeSi2 ,MnSi2 ,NbSi2 ,TaSi2 ,VSi2 ,WSi2 ,ZnSi2 ,SiC,Si3 N4 ,Si2 N2 O,SiOv (0<v≦2),SnOw (0<w≦2),SnSiO3 ,LiSiOあるいはLiSnOなどがある。 Specific examples of such alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Mg 2 Sn, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2. , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0 <v ≦ 2), SnO w (0 <w ≦ 2), SnSiO 3 , LiSiO, or LiSnO.
セパレータ15は、電気的に安定であると共に、正極活物質,負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布,多孔質フィルム,ガラスやセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド,ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。 Any separator may be used as long as it is electrically stable, chemically stable with respect to the positive electrode active material, the negative electrode active material, or the solvent, and has no electrical conductivity. . For example, a polymer non-woven fabric, a porous film, a glass or ceramic fiber in the form of paper can be used, and a plurality of these may be laminated. In particular, it is preferable to use a porous polyolefin film, and a composite of this with a heat-resistant material made of polyimide, glass or ceramic fibers may be used.
電解質層16は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解質層16は、正極13とセパレータ15との間、および負極14とセパレータ15との間にそれぞれ設けられている。
The
電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、LiClO4 ,LiPF6 ,LiBF4 ,LiN(SO2 CF3 )2 ,LiN(SO2 C2 F5 )2 ,あるいはLiAsF6 などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか1種を用いてもよいが、2種以上を混合して用いてもよい。 The electrolytic solution includes an electrolyte salt and a solvent that dissolves the electrolyte salt. Examples of the electrolyte salt include lithium salts such as LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , or LiAsF 6 . Any one of the electrolyte salts may be used, or two or more of them may be mixed and used.
溶媒は、例えば、大気圧(1.01325×105 Pa)において沸点が150℃よりも高い高粘度溶媒と、大気圧において沸点が150℃以下である低粘度溶媒とを含んでいることが好ましい。高粘度溶媒は誘電率が高いのでリチウムイオンの数を増加させることができるが、粘度も高いのでリチウムイオンの移動度が低く、一方、低粘度溶媒は誘電率は低いが粘度も低いのでリチウムイオンの移動度を高くすることができるからである。 The solvent preferably contains, for example, a high-viscosity solvent having a boiling point higher than 150 ° C. at atmospheric pressure (1.01325 × 10 5 Pa) and a low-viscosity solvent having a boiling point of 150 ° C. or less at atmospheric pressure. . The high viscosity solvent has a high dielectric constant and can increase the number of lithium ions, but the viscosity is also high, so the mobility of lithium ions is low, while the low viscosity solvent has a low dielectric constant but low viscosity, so This is because the mobility of can be increased.
高粘度溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられ、これらのうちの少なくとも1種を含むことが好ましい。高粘度溶媒としては、また例えば、γ−ブチロラクトンあるいはγ−バレロラクトンなどのラクトン類も挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルあるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換したものが挙げられる。 Examples of the high-viscosity solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, or those obtained by substituting at least a part of hydrogen with halogen, and preferably include at least one of these. Examples of the high-viscosity solvent include lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone. Examples of the low-viscosity solvent include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, or those obtained by substituting at least part of hydrogen with halogen.
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメタクリニトリルを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。 The polymer compound may be any one that gels upon absorption of a solvent. For example, a fluorine-based polymer compound such as polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, polyethylene oxide or polyethylene oxide. And ether-based polymer compounds such as crosslinked products containing polyacrylonitrile, polypropylene oxide, or polymethacrylonitrile as repeating units. Any one of these polymer compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。ビニリデンフルオライドに共重合させる成分の共重合量、例えば、ヘキサフルオロプロピレン、不飽和二塩基酸を有するモノエステル、ハロゲン化エチレン、不飽和化合物の環状炭酸エステルおよびエポキシ基含有アクリルビニルモノマーを合計した共重合量は、共重合体全体に対して、3質量%以上20質量%以下であることが好ましい。これよりも少ないと共重合体の合成が困難であり、これよりも多いと共重合体の電気化学的安定性が低下し、電池特性が低下してしまうからである。 In particular, from the viewpoint of redox stability, a fluorine-based polymer compound is desirable, and among them, a copolymer containing vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components is preferable. Furthermore, this copolymer contains a monoester of an unsaturated dibasic acid such as monomethylmaleic acid ester, a halogenated ethylene such as ethylene trifluoride chloride, a cyclic carbonate of an unsaturated compound such as vinylene carbonate, or an epoxy group. An acrylic vinyl monomer may be included as a component. This is because higher characteristics can be obtained. Copolymerization amount of components copolymerized with vinylidene fluoride, for example, hexafluoropropylene, monoester having unsaturated dibasic acid, ethylene halide, cyclic carbonate of unsaturated compound and epoxy group-containing acrylic vinyl monomer The amount of copolymerization is preferably 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire copolymer. If the amount is less than this, it is difficult to synthesize the copolymer. If the amount is more than this, the electrochemical stability of the copolymer is lowered, and the battery characteristics are lowered.
また、保持体は複数の空孔を有しており、これにより電解液の浸透性を向上させることができるようになっている。空孔の形状はどのようなものでもよい。この保持体のセパレータ15との界面における空孔の合計面積割合は、20%以上70%以下の範囲内であることが好ましい。20%未満では電解液の浸透性を十分に向上させることができず、70%を超えると電解質層16とセパレータ15との接着性が低下してしまい、イオン伝導性が低下してしまうからである。また、保持体のセパレータ15との界面における空孔の1つについての面積は、それぞれ3mm2 以下であることが好ましい。これよりも大きくなると、内部短絡が発生しやすくなり、電池特性が低下してしまうからである。
Moreover, the holding body has a plurality of pores, so that the permeability of the electrolytic solution can be improved. Any shape of the holes may be used. The total area ratio of pores at the interface between the holder and the
なお、保持体のセパレータ15との界面における空孔の合計面積割合および1つの面積は、例えば、電池素子10を取り出して電解質層16とセパレータ15との界面を剥がしたのち、電解質層16の表面をCCDカメラなどで撮影し、得られた画像を画像処理ソフトなどを用いて解析することにより算出する。その際、電解液は洗い流してもよく、洗い流さなくてもよい。また、空孔の大きさが極めて小さい場合には走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope;SEM)を用いてもよい。その際、電解液を洗い流さずに観察する場合には、電解質層16を液体窒素などで冷却して溶媒の揮発を防止することが好ましい。
The total area ratio of pores and one area at the interface with the
このような構成を有する二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。 The secondary battery having such a configuration can be manufactured, for example, as follows.
図3ないし図5は、本実施の形態に係る二次電池の製造工程を表すものである。まず、例えば、正極活物質と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、図3(A)に示したように、正極合剤スラリーを正極集電体13Aの両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層13Bを形成し、正極13を作製する。続いて、例えば、正極集電体13Aに正極リード11を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合する。
3 to 5 show the manufacturing process of the secondary battery according to the present embodiment. First, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a positive electrode mixture slurry. Next, as shown in FIG. 3A, the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces or one surface of the positive electrode
そののち、例えば、溶媒成分の一部である高粘度溶媒と、電解質塩と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、前駆溶液を作製する。混合溶剤としては、例えば、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジメチルを用いる。次いで、この前駆溶液中に例えばバブル発生装置を用いて気泡を生じさせたのち、この前駆溶液を正極活物質層13Bの上、すなわち正極13の両面あるいは片面に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質層16の前駆体である塗布層31を形成する。
After that, for example, a high-viscosity solvent that is a part of the solvent component, an electrolyte salt, and a polymer compound are mixed using a mixed solvent to prepare a precursor solution. As the mixed solvent, for example, ethyl methyl carbonate or dimethyl carbonate is used. Next, bubbles are generated in the precursor solution using, for example, a bubble generator, and then the precursor solution is applied on the positive electrode
これにより塗布層31は、高分子化合物よりなる保持体に高粘度溶媒と電解質塩とが保持され、保持体に複数の空孔が形成された状態となる。この空孔の大きさおよび割合は、前駆溶液の流入量および空気の流入量を調節することにより制御することができる。例えば、前駆溶液の流入量を増加させれば空孔の数が増えて大きさが小さくなり、空気の流入量を増加させれば空孔の大きさが大きくなる。空孔の大きさおよび割合は、上述したように、塗布層31の表面、すなわちセパレータ15との界面において、1つが3mm2 以下、合計面積が20%以上70%以下となるようにすることが好ましい。
As a result, the
また、例えば、負極活物質と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N−メチルピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、図3(B)に示したように、負極合剤スラリーを負極集電体14Aの例えば両面あるいは片面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層14Bを形成し、負極14を作製する。続いて、負極集電体14Aに負極リード12を、例えば超音波溶接あるいはスポット溶接により接合すると共に、負極活物質層14Bの上、すなわち負極14の両面あるいは片面に、正極13と同様にして塗布層31を形成する。
Further, for example, a negative electrode active material and a binder are mixed to prepare a negative electrode mixture, which is dispersed in a solvent such as N-methylpyrrolidone to obtain a negative electrode mixture slurry. Next, as shown in FIG. 3B, the negative electrode mixture slurry is applied to, for example, both surfaces or one surface of the negative electrode
そののち、例えば、図4に示したように、塗布層31を形成した負極14、セパレータ15、塗布層31を形成した正極13、およびセパレータ15を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ17を接着して電池素子10の前駆体である巻回体32を形成したのち、外装部材21の間に巻回体32を挟み込み、外装部材21の一辺を除く外周縁部を熱融着する。その際、正極リード11および負極リード12と外装部材21との間には密着フィルム22を挿入する。
After that, for example, as shown in FIG. 4, the
次いで、例えば図5に示したように、外装部材21の内部に溶媒成分の一部である低沸点溶媒を含む注入溶液33を注入し、電解質層16および電池素子10を形成する。その際、本実施の形態では、塗布層31の保持体に複数の空孔が形成されているので、低粘度溶媒が電池の内部まで容易に浸透する。注入溶液33には、低沸点溶媒に加えて電解質塩を添加してもよい。この場合、電解質塩は塗布層31に含まれるものと同一でも異なっていてもよい。そののち、外装部材21の開口部を減圧下で熱融着し、図1に示した二次電池を組み立てる。
Next, for example, as shown in FIG. 5, an injection solution 33 containing a low-boiling solvent that is a part of the solvent component is injected into the
この二次電池では、充電を行うと、正極13からリチウムイオンが離脱し、電解質層16を介して負極14に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極14からリチウムイオンが離脱し、電解質層16を介して正極13に吸蔵される。その際、電解質層16には低粘度溶媒が多く含まれているので、イオン伝導性が向上する。
In this secondary battery, when charged, lithium ions are released from the
このように本実施の形態の二次電池によれば、保持体のセパレータ15との界面における空孔の合計面積の割合を20%以上70%以下とし、セパレータ15との界面における空孔の1つについての面積を3mm2 以下とするようにしたので、セパレータ15と電解質層16との接着性を維持しつつ、低粘度溶媒を電池内部まで浸透拡散させることができると共に、低粘度溶媒の注入量を増加させることもできる。よって、電解質層16のイオン伝導率を向上させることができ、負荷特性、低温特性およびサイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
Thus, according to the secondary battery of the present embodiment, the ratio of the total area of the pores at the interface with the
更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。 Further, specific embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
(実施例1−1〜1−6)
まず、正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2 )を92質量%と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを3質量%と、導電剤として粉末状黒鉛を5質量%とを、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体13Aの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層13Bを形成し、正極13を作製した。そののち、正極13の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード11を溶接した。
(Examples 1-1 to 1-6)
First, 92% by mass of lithium cobaltate (LiCoO 2 ) as a positive electrode active material, 3% by mass of powdered polyvinylidene fluoride as a binder, and 5% by mass of powdered graphite as a conductive agent are solvents. N-methyl-2-pyrrolidone was used for kneading to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode
また、負極活物質としてメソフェーズ系球状黒鉛を90質量%と、結着剤として粉末状ポリフッ化ビニリデンを10質量%とを、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体14Aの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層14Bを形成し、負極14を作製した。そののち、負極14の端部にニッケルリボンよりなる負極リード12を溶接した。
Also, 90% by mass of mesophase-based spherical graphite as a negative electrode active material and 10% by mass of powdered polyvinylidene fluoride as a binder were kneaded using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent, An agent slurry was prepared. Next, the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode
次いで、高粘度溶媒として炭酸エチレンを40質量%と、炭酸プロピレンを60質量%とを混合し、この高粘度溶媒混合物に、電解質塩として高粘度溶媒混合物に対して0.78mol/kgのLiPF6 を溶解させた。続いて、保持体である高分子化合物として、フッ化ビニリデン(VDF)とヘキサフルオロプロピレン(HFP)と三フッ化塩化エチレン(クロロトリフルオロエチレン;CTFE)との質量比(質量%)を表1に示したように変化させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、高粘度溶媒混合物に電解質塩を溶解させた溶液とを、混合溶剤である炭酸ジメチルを用いて混合し、ゾル状の前駆溶液を作製した。 Next, 40% by mass of ethylene carbonate and 60% by mass of propylene carbonate were mixed as a high-viscosity solvent, and 0.78 mol / kg of LiPF 6 with respect to the high-viscosity solvent mixture as an electrolyte salt was added to the high-viscosity solvent mixture. Was dissolved. Subsequently, Table 1 shows the mass ratio (% by mass) of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and ethylene trifluoride chloride (chlorotrifluoroethylene; CTFE) as a polymer compound as a support. A copolymer changed as shown in Fig. 1 was prepared, and this polymer compound and a solution in which an electrolyte salt was dissolved in a high-viscosity solvent mixture were mixed using dimethyl carbonate, which is a mixed solvent, to form a sol A precursor solution was prepared.
得られた前駆溶液をバブル発生装置に通して気泡を生じさせたのち、正極13および負極14にそれぞれ塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の塗布層31を形成した。その際、バブル発生装置へ流入させる前駆溶液流入量および空気流入量をそれぞれ表1に示したように調整し、気泡量および気泡の大きさを制御することにより、保持体のセパレータ15との界面における空孔の合計面積の割合が20%〜70%、1つの空孔の最大面積が3mm2 以下となるようにした。保持体のセパレータ15との界面における空孔の合計面積の割合、および1つの空孔の最大面積は、塗布層31の表面を上記実施の形態で説明した方法で解析することにより算出した。
The obtained precursor solution was passed through a bubble generator to generate bubbles, and then applied to the
そののち、塗布層31をそれぞれ形成した正極13と負極14とを、多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ15を介して貼り合わせ、扁平巻回して巻回体32を形成した。次いで、得られた巻回体32を、アルミラミネートフィルムよりなる外装部材21に挟んだのち、外装部材21の外縁部を一辺のみを除いて貼り合わせた。続いて、外装部材21の外縁部の貼り合わされていない部分から、低粘度溶媒である炭酸エチルメチルに電解質塩として2.0mol/kgのLiPF6 を溶解させた注入溶液33を注入した。その際、注入溶液33の注入量は正負極上に形成したゲル状の塗布層31の30質量%とした。そののち、外装部材21の外縁部の残りの一辺を貼り合わせ、図1および図2に示した二次電池を作製した。
After that, the
また、実施例1−1〜1−6の比較例1−1〜1−4として、保持体を構成する共重合体の成分を表1に示したように変化させると共に、空孔の合計面積の割合が20%未満、または70%を超えるようにしたことを除き、他は実施例1−1〜1−6と同様にして二次電池を作製した。比較例1−1〜1−4についても、実施例1−1〜1−6と同様にして、保持体のセパレータとの界面における空孔の合計面積の割合、および1つの空孔の最大面積を算出した。 Further, as Comparative Examples 1-1 to 1-4 of Examples 1-1 to 1-6, the components of the copolymer constituting the holding body were changed as shown in Table 1, and the total area of the pores A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6, except that the ratio was less than 20% or more than 70%. Also in Comparative Examples 1-1 to 1-4, in the same manner as in Examples 1-1 to 1-6, the ratio of the total area of the pores at the interface with the separator of the holder, and the maximum area of one pore Was calculated.
作製した実施例1−1〜1−6および比較例1−1〜1−4の二次電池について充放電を行い、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。 The fabricated secondary batteries of Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4 were charged and discharged, and the load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics were evaluated.
負荷特性は、23℃において電流0.2C、終止電圧3Vで定電流放電を行った時の放電容量と、23℃において電流3C、終止電圧3Vで定電流放電を行った時の放電容量とから、式1により求めた。その際、充電は、23℃において上限電圧4.2V、電流1Cで充電時間の総計が3時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、0.2Cは理論容量を5時間で放電しきる電流値であり、3Cは理論容量を20分で放電しきる電流値であり、1Cは理論容量を1時間で放電しきる電流値である。
(式1)
負荷特性(%)=(電流3Cでの放電容量/電流0.2Cでの放電容量)×100
The load characteristics are as follows: a discharge capacity when performing a constant current discharge at 23 ° C. with a current of 0.2 C and a final voltage of 3 V, and a discharge capacity when performing a constant current discharge with a current of 3 C and a final voltage of 3 V at 23 ° C. This was determined by Equation 1. At that time, the charging was performed at a constant current and a constant voltage until the total charging time reached 3 hours at 23 ° C. with an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. Here, 0.2 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 5 hours, 3 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 20 minutes, and 1 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 1 hour.
(Formula 1)
Load characteristics (%) = (discharge capacity at current 3 C / discharge capacity at current 0.2 C) × 100
低温特性は、23℃において電流0.5C、終止電圧3Vで定電流放電を行った時の放電容量と、−20℃において電流0.5C、終止電圧3Vで定電流放電を行った時の放電容量とから、式2により求めた。その際、充電は、23℃において上限電圧4.2V、電流1Cで充電時間の総計が3時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、0.5Cは理論容量を2時間で放電しきる電流値である。
(式2)
低温特性(%)=(−20℃での放電容量/23℃での放電容量)×100
The low temperature characteristics are: discharge capacity when a constant current discharge is performed at 23 ° C. with a current of 0.5 C and a final voltage of 3 V, and discharge when a constant current discharge is performed at a current of 0.5 C and a final voltage of 3 V at −20 ° C. It calculated | required by Formula 2 from the capacity | capacitance. At that time, charging was performed at a constant current and constant voltage at 23 ° C. until the total charging time reached 3 hours at an upper limit voltage of 4.2 V and a current of 1 C. 0.5 C is a current value at which the theoretical capacity can be discharged in 2 hours.
(Formula 2)
Low temperature characteristic (%) = (discharge capacity at −20 ° C./discharge capacity at 23 ° C.) × 100
サイクル特性は、23℃において上限電圧4.2V、電流1Cで充電時間の総計が3時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、23℃において電流1C、終止電圧3Vで定電流放電を行い、1サイクル目の放電容量と、500サイクル目の放電容量とから、式3により求めた。
(式3)
サイクル特性(%)
=(1サイクル目の放電容量/500サイクル目の放電容量)×100
The cycle characteristics are: constant current and constant voltage charging at 23 ° C. until the total charging time reaches 3 hours at an upper limit voltage of 4.2 V and current of 1 C, then a constant current discharge at 23 ° C. with a current of 1 C and a final voltage of 3 V. It was calculated by Equation 3 from the discharge capacity at the first cycle and the discharge capacity at the 500th cycle.
(Formula 3)
Cycle characteristics (%)
= (Discharge capacity at the first cycle / discharge capacity at the 500th cycle) × 100
実施例1−1〜1−6および比較例1−1〜1−4における空孔の合計面積割合および1つの空孔の最大面積の観察結果、並びに負荷特性、低温特性およびサイクル特性の結果を表1に示す。 The observation results of the total area ratio of holes and the maximum area of one hole in Examples 1-1 to 1-6 and Comparative Examples 1-1 to 1-4, and the results of load characteristics, low temperature characteristics, and cycle characteristics are shown. Table 1 shows.
表1に示したように、空孔の合計面積割合を増加させると、負荷特性、低温特性およびサイクル特性は極大値まで向上しそれ以降は低下に転じる傾向が見られた。すなわち、保持体のセパレータ15との界面における空孔の合計面積の割合を20%以上70%以下の範囲内とするようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
As shown in Table 1, when the total area ratio of the vacancies was increased, the load characteristics, the low temperature characteristics and the cycle characteristics were improved to the maximum values, and thereafter the tendency to turn down was observed. That is, it has been found that battery characteristics such as cycle characteristics can be improved if the ratio of the total area of the pores at the interface with the
(実施例2−1〜2−5)
保持体を構成する共重合体の成分を表2に示したように変化させると共に、1つの空孔の最大面積を3mm2 以下の範囲で変化させたことを除き、他は実施例1−4〜1−6と同様にして二次電池を作製した。また、実施例2−1〜2−5の比較例2−1〜2−4として、保持体を構成する共重合体の成分を表2に示したように変化させると共に、1つの空孔の最大面積が3mm2 を超えるようにしたことを除き、他は実施例1−4〜1−6と同様にして二次電池を作製した。
(Examples 2-1 to 2-5)
Example 1-4 except that the components of the copolymer constituting the holder were changed as shown in Table 2 and the maximum area of one hole was changed within a range of 3 mm 2 or less. A secondary battery was produced in the same manner as ˜1-6. Further, as Comparative Examples 2-1 to 2-4 of Examples 2-1 to 2-5, the components of the copolymer constituting the holding body were changed as shown in Table 2, and one hole A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 1-4 to 1-6, except that the maximum area exceeded 3 mm 2 .
実施例2−1〜2−5および比較例2−1〜2−4ついても、実施例1−1〜1−6と同様にして、保持体のセパレータ15との界面における空孔の合計面積の割合、および1つの空孔の最大面積を算出した。また、実施例1−1〜1−6と同様にして充放電を行い、負荷特性、低温特性およびサイクル特性を評価した。これらの結果を実施例1−4〜1−6の結果と共に表2に示す。
For Examples 2-1 to 2-5 and Comparative Examples 2-1 to 2-4, the total area of the pores at the interface with the
表2に示したように、1つの空孔の最大面積を3mm2 以下とした実施例2−1〜2−5によれば、最大面積が3mm2 を超えるようにした比較例2−1〜2−4に比べて、負荷特性、低温特性およびサイクル特性のいずれについても高い値が得られた。すなわち、保持体のセパレータ15との界面における空孔の1つについての最大面積を3mm2 以下の範囲内とするようにすれば、サイクル特性などの電池特性を向上させることができることが分かった。
As shown in Table 2, according to Examples 2-1 to 2-5 in which the maximum area of one hole was 3 mm 2 or less, Comparative Examples 2-1 having a maximum area exceeding 3 mm 2 were used. Compared with 2-4, high values were obtained for all of the load characteristics, low temperature characteristics and cycle characteristics. That is, it has been found that battery characteristics such as cycle characteristics can be improved by setting the maximum area of one of the holes at the interface with the
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電池素子10が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、2以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。
Although the present invention has been described with reference to the embodiments and examples, the present invention is not limited to the embodiments and examples, and various modifications can be made. For example, in the above-described embodiments and examples, the case where the
また、上記実施の形態および実施例においては、高分子化合物を含む保持体を用いる場合について説明したが、高分子化合物に加えて無機化合物を混合して用いてもよい。 Moreover, in the said embodiment and Example, although the case where the holding body containing a high molecular compound was used was demonstrated, you may mix and use an inorganic compound in addition to a high molecular compound.
更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属,またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、正極活物質, 負極活物質および電解質塩については、その軽金属に応じた物質が用いられる。他は上記実施の形態と同様に構成することができる。 Further, in the above embodiments and examples, the case where lithium is used for the electrode reaction has been described, but other alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or alkaline earth such as magnesium or calcium (Ca). The present invention can also be applied to the case where a similar metal, other light metal such as aluminum, lithium, or an alloy thereof is used, and similar effects can be obtained. In that case, as the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the electrolyte salt, materials corresponding to the light metal are used. Others can be configured similarly to the above embodiment.
加えて、本発明は二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。 In addition, the present invention can be applied not only to secondary batteries but also to primary batteries.
10…電池素子、11…正極リード、12…負極リード、13…正極、13A…正極集電体、13B…正極活物質層、14…負極、14A…負極集電体、14B…負極活物質層、15…セパレータ、16…電解質層、17…保護テープ、21…外装部材、22…密着フィルム、31…塗布層、32…巻回体、33…注入溶液
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記電解質層は、電解液と、高分子化合物を含み複数の空孔を有する保持体とを含有し、
この保持体の前記セパレータとの界面における空孔の合計面積の割合は、20%以上70%以下の範囲内であり、
前記セパレータとの界面における空孔の1つについての面積は、それぞれ3mm2 以下である
ことを特徴とする電池。 A battery in which a positive electrode and a negative electrode are arranged opposite to each other with a separator, and an electrolyte layer is provided between the positive electrode and the separator and between the negative electrode and the separator,
The electrolyte layer contains an electrolytic solution and a holding body containing a polymer compound and having a plurality of pores,
The ratio of the total area of the pores at the interface between the holding body and the separator is in the range of 20% to 70%,
The area of one of the holes at the interface with the separator is 3 mm 2 or less, respectively.
In the copolymer, the copolymerization amount of hexafluoropropylene, monoester having unsaturated dibasic acid, epoxy group-containing vinyl acrylate monomer, halogenated ethylene and cyclic carbonate of unsaturated compound is the total amount of copolymer. 5. The battery according to claim 4, wherein the content is 3% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the whole.
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