JP2006111497A

JP2006111497A - Treating method of used collecting agent for hydrogen sulfide

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Publication number: JP2006111497A
Application number: JP2004301761A
Authority: JP
Inventors: Toyoji Hozumi; 豊治穂積; Yoshifumi Sawada; 好文沢田
Original assignee: AEL KK
Current assignee: AEL KK
Priority date: 2004-10-15
Filing date: 2004-10-15
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2024-10-15
Also published as: JP4634773B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a treating method of a "used collecting agent for hydrogen sulfide" which has generally been treated as a waste to make capable of reusing all of its products. <P>SOLUTION: In this treating method of the used collecting agent for hydrogen sulfide, the used collecting agent for hydrogen sulfide, a sulfide, is reacted with a stronger acid than hydrogen sulfide, and hydrogen sulfide is released and oxidized with an oxidant. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、石炭や石油の処理あるいは下水処理等で発生する硫化水素を酸化金属により化学的に捕捉した結果生成する使用済みの硫化水素用捕集剤の処理方法に関する。 The present invention relates to a method for treating a used collecting agent for hydrogen sulfide, which is generated as a result of chemically capturing hydrogen sulfide generated in the treatment of coal or petroleum or sewage treatment with a metal oxide.

石炭、石油の処理あるいは下水処理時などで発生する硫化水素の除去方法としては、乾式法と湿式法があるが、湿式法はアルカリ性吸収液を使用するため、大量の水を用いるので排水処理が問題となり、そのうえ熱効率も悪い。
そこで、硫化水素用捕集剤として酸化亜鉛のような金属酸化物を用い、下記式（１）の反応
Ｈ_２Ｓ＋ＺｎＯ → ＺｎＳ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）
により、硫化水素を除去する乾式法が主に用いられており、その代表的な技術としては、特許文献１および２などを挙げることができる。これらの方法で発生するＺｎＳなどの金属硫化物を主体とする金属化合物は、廃棄物として処理するのが通常である。 There are two methods for removing hydrogen sulfide generated during the treatment of coal, petroleum, or sewage, but there are two methods: the dry method and the wet method. It becomes a problem and thermal efficiency is also poor.
Therefore, a metal oxide such as zinc oxide is used as a hydrogen sulfide scavenger, and the reaction represented by the following formula (1): H ₂ S + ZnO → ZnS + H ₂ O (1)
Therefore, dry methods for removing hydrogen sulfide are mainly used, and typical techniques thereof include Patent Documents 1 and 2. Metal compounds mainly composed of metal sulfides such as ZnS generated by these methods are usually treated as waste.

ただ特許文献３では前記硫化水素用捕集剤としてＦｅ_２Ｏ_３を用いた場合、
下記式（２）
Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｓ → Ｆｅ_２Ｓ_３＋３Ｈ_２Ｏ・・・（２）
の反応により生成したＦｅ_２Ｓ_３に下記式（３）
Ｆｅ_２Ｓ_３＋３／２Ｏ_２ → Ｆｅ_２Ｏ_３＋３Ｓ・・・（３）
に示すように酸素含有ガスを吹き付けることにより、酸化鉄と硫黄に変化させる方法を提案している。しかしながら、酸素含有ガスの取扱いには常に困難が伴なうのが実情である。 However, in Patent Document 3, when Fe ₂ O ₃ is used as the hydrogen sulfide scavenger,
Following formula (2)
Fe ₂ O ₃ + 3H ₂ S → Fe ₂ S ₃ + 3H ₂ O (2)
Fe ₂ S ₃ produced by the reaction of the following formula (3)
Fe ₂ S ₃ + 3 / 2O ₂ → Fe ₂ O ₃ + 3S (3)
Has proposed a method of changing to iron oxide and sulfur by blowing an oxygen-containing gas as shown in FIG. However, in reality, it is always difficult to handle oxygen-containing gas.

特開昭６０−８７８３４号公報JP 60-87834 A 特開平９−２３４３６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-234366 特開２０００−２９７２８７号公報JP 2000-297287 A

本発明の目的は、今まで廃棄物として処理するのが一般的であった「使用済みの硫化水素用捕集剤」を処理してすべての生成物が再利用可能とするための、前記使用済みの硫化水素用捕集剤の処理方法を提供する点にある。 The object of the present invention is to use the above-mentioned use for treating a “used hydrogen sulfide scavenger”, which has been generally treated as waste, so that all products can be reused. The object is to provide a method for treating a spent hydrogen sulfide scavenger.

本発明は、硫化水素を回収するために使用した使用済みの硫化水素用捕集剤の処理において、せっかく一度捕集剤と吸収させた硫化水素を捕集剤から再度硫化水素として追い出して処理するという予想外のプロセスを採用することにより、捕集剤として用いた金属酸化物を再利用可能な形で回収できる「使用済みの硫化水素用捕集剤」の処理方法に関する。 In the present invention, in the treatment of a used hydrogen sulfide collector used for recovering hydrogen sulfide, the collector and the hydrogen sulfide once absorbed are expelled again from the collector as hydrogen sulfide and processed. It is related with the processing method of the "used hydrogen sulfide collection agent" which can collect | recover the metal oxide used as a collection agent in the reusable form by employ | adopting the unexpected process of.

すなわち、本発明は、使用済みの硫化水素用捕集剤である硫化物に、硫化水素よりも強い酸を作用させて硫化水素を発生させ、ついで、この硫化水素を酸化剤により酸化することを特徴とする使用済みの硫化水素用捕集剤の処理方法に関する。 That is, the present invention is intended to generate hydrogen sulfide by causing an acid stronger than hydrogen sulfide to act on the sulfide, which is a used collector for hydrogen sulfide, and then oxidizing the hydrogen sulfide with an oxidizing agent. The present invention relates to a method for treating a used collecting agent for hydrogen sulfide.

本発明における硫化水素用捕集剤は、1つは金属酸化物であり、他の1つは活性炭であり、いずれも多孔質のものであることが好ましい。
金属酸化物は、硫化水素と反応して金属硫化物となって硫化水素を捕集する。このような金属酸化物の具体例としては酸化亜鉛、酸化鉄、酸化銅などを挙げることができる。これらを更に具体的に説明すれば、例えば破砕鉄鉱石、破砕亜鉛鉱、破砕銅鉱石、担体あるいはバインダーと金属酸化物との混合物、フライアッシュと金属酸化物との混合物などを挙げることができる。
活性炭の場合は、金属酸化物の場合のような反応を伴うことはなく、単に吸収、吸着するのみである。 One of the hydrogen sulfide scavengers in the present invention is a metal oxide, the other is activated carbon, and it is preferable that both are porous.
The metal oxide reacts with hydrogen sulfide to become a metal sulfide and collects hydrogen sulfide. Specific examples of such metal oxides include zinc oxide, iron oxide, and copper oxide. If these are explained more specifically, for example, crushed iron ore, crushed zinc ore, crushed copper ore, a support or a mixture of binder and metal oxide, a mixture of fly ash and metal oxide, and the like can be mentioned.
In the case of activated carbon, there is no reaction as in the case of metal oxide, and it simply absorbs and adsorbs.

硫化水素用捕集剤が金属酸化物である場合には前記使用済みの硫化水素用捕集剤は、前記硫化水素用捕集剤が、硫化水素を吸収、反応して得られた硫化物と未反応の吸収反応剤とを含む組成物と考えることができる。硫化水素用捕集剤と硫化水素との反応は、捕集剤が粒子状で存在するため、粒子表面のみで硫化水素と反応しているため、表面層のみが硫化されているのが実情である。例えば硫化水素用捕集剤が酸化亜鉛である場合には、使用済みの硫化水素用捕集剤は、硫化亜鉛と酸化亜鉛の混合物、あるいは、硫化亜鉛、酸化亜鉛、担体および／またはバインダーとの混合物などであり、硫化水素用捕集剤が酸化鉄である場合には、使用済みの硫化水素用捕集剤は硫化鉄と酸化鉄の混合物、あるいは硫化鉄と酸化鉄、担体および／またはバインダーとの混合物などであり、硫化水素用捕集剤が酸化銅である場合には、使用済みの硫化水素用捕集剤は、硫化銅と酸化銅の混合物、あるいは硫化銅、酸化銅、担体および／またはバインダーとの混合物などである。
硫化水素用捕集剤として活性炭を用いた場合には、使用済みの硫化水素を吸収、吸着している活性炭に、直接酸化剤を作用させてもよいが、使用済みの硫化水素を吸収、吸着している活性炭から通常の手段により硫化水素を脱着させ、脱着した硫化水素に酸化剤を作用させる方が効率よく硫化水素を処理することができる。 When the hydrogen sulfide scavenger is a metal oxide, the used hydrogen sulfide scavenger is the same as the sulfide obtained by absorbing and reacting with the hydrogen sulfide scavenger. It can be considered as a composition containing an unreacted absorption reactant. The reaction between the hydrogen sulfide scavenger and hydrogen sulfide is because the scavenger exists in the form of particles and reacts with hydrogen sulfide only on the particle surface, so only the surface layer is sulfided. is there. For example, when the hydrogen sulfide scavenger is zinc oxide, the used hydrogen sulfide scavenger is a mixture of zinc sulfide and zinc oxide, or zinc sulfide, zinc oxide, carrier and / or binder. When the hydrogen sulfide scavenger is iron oxide, the used hydrogen sulfide scavenger is a mixture of iron sulfide and iron oxide, or iron sulfide and iron oxide, carrier and / or binder. When the hydrogen sulfide scavenger is copper oxide, the used hydrogen sulfide scavenger is a mixture of copper sulfide and copper oxide, or copper sulfide, copper oxide, carrier and And / or a mixture with a binder.
When activated carbon is used as the hydrogen sulfide scavenger, an oxidizing agent may be directly applied to activated carbon that absorbs and adsorbs used hydrogen sulfide, but it absorbs and adsorbs used hydrogen sulfide. Hydrogen sulfide can be treated more efficiently by desorbing hydrogen sulfide from the activated carbon by ordinary means and allowing an oxidizing agent to act on the desorbed hydrogen sulfide.

前記「硫化水素より強い酸」としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸などの無機酸が好適である。 As the “acid stronger than hydrogen sulfide”, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid are suitable.

前記酸化剤としては、とくに制限はないが、通常、過マンガン酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、過酸化水素、過炭酸塩（Ｎａ塩、Ｋ塩など）、重クロム酸カリウム、重クロム酸ナトリウム、過酢酸などを挙げることができる。 Although there is no restriction | limiting in particular as said oxidizing agent, Usually, permanganate (Na salt, K salt, etc.), hydrogen peroxide, percarbonate (Na salt, K salt, etc.), potassium dichromate, potassium dichromate. Examples thereof include sodium acid and peracetic acid.

本発明を具体的に説明するための基本的フローシートを図１に示す。処理槽Ａに、使用済みの硫化水素用捕集剤を投入する。使用済みの硫化水素用捕集剤に図１に示す処理液Ａに相当する「硫化水素より強い酸」の水溶液、例えば硫酸水溶液を注入する。処理槽Ａ中で両者を充分反応させ、発生した硫化水素は、処理槽Ｂに送る。一方、使用済みの硫化水素用捕集剤中の金属は酸化物として処理層Ａ中で沈殿するので沈殿物として回収する。処理槽Ｂ中には酸化剤水溶液Ｂが存在しており、送られてきた硫化水素は酸化剤水溶液Ｂ中に供給される。酸化剤が過マンガン酸カリウムの場合は、処理槽Ｂにおいて、
３Ｈ_２Ｓ＋２ＫＭｎＯ_４ → ２ＭｎＯ_２＋３Ｓ＋２Ｈ_２Ｏ＋２ＫＯＨ・・・（４）
の反応により、ＭｎＯ_２及びＳは沈殿し、その他は溶液状態なので容易に分別回収することが出来る。
このようにして、硫化水素用捕集剤である金属酸化物の回収は勿論、酸化剤として用いた過マンガン酸カリウムもＭｎＯ_２として回収されると共に、Ｈ_２ＳはＳの形で回収され、何れの成分も全て再利用が可能な形で回収されていることが分かる。 A basic flow sheet for specifically explaining the present invention is shown in FIG. A used hydrogen sulfide scavenger is put into the treatment tank A. An aqueous solution of an “acid stronger than hydrogen sulfide” corresponding to the treatment liquid A shown in FIG. 1, for example, a sulfuric acid aqueous solution, is injected into the used hydrogen sulfide collector. Both are sufficiently reacted in the treatment tank A, and the generated hydrogen sulfide is sent to the treatment tank B. On the other hand, since the metal in the used hydrogen sulfide scavenger precipitates in the treatment layer A as an oxide, it is recovered as a precipitate. In the treatment tank B, the oxidizing agent aqueous solution B exists, and the hydrogen sulfide that has been sent is supplied into the oxidizing agent aqueous solution B. When the oxidizing agent is potassium permanganate, in the treatment tank B,
3H ₂ S + 2KMnO ₄ → 2MnO ₂ + 3S + 2H ₂ O + 2KOH (4)
By this reaction, MnO ₂ and S are precipitated, and the others are in a solution state, and can be easily separated and recovered.
Thus, not only the recovery of the metal oxide as the hydrogen sulfide scavenger, but also the potassium permanganate used as the oxidizing agent is recovered as MnO ₂ , and H ₂ S is recovered in the form of S, It can be seen that all the components are recovered in a form that can be reused.

酸化剤液Ｂとして過酸化水溶液を用いる場合は、
Ｈ_２Ｓ＋Ｈ_２Ｏ_２ → ２Ｈ_２Ｏ＋Ｓ・・・（５）
の反応により硫黄となるので、容易に回収することができる。 When using an aqueous peroxide solution as the oxidant liquid B,
H ₂ S + H ₂ O ₂ → 2H ₂ O + S (5)
Since it becomes sulfur by reaction of this, it can collect | recover easily.

本発明の工業的システムを図２に基づいてさらに具体的に説明する。以下の説明は、硫化水素用捕集剤として酸化鉄を、酸化剤として過マンガン酸カリウムまたは過酸化水素を用いたことを前提とするものである。
処理槽１に使用済みの硫化水素用捕集剤（すなわち酸化鉄が相当量硫化鉄に変化しているもの）を投入し、そこに処理液Ａとして希硫酸を加える。すると使用済みの硫化水素用捕集剤中の硫化鉄が硫酸と反応し、
Ｆｅ_２Ｓ_３＋３Ｈ_２ＳＯ_４ → Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３＋３Ｈ_２Ｓ
硫酸鉄と硫化水素に変化する。そこで固形分は前記硫酸鉄と酸化鉄の形で処理槽１中に残るので、これを鉄成分として回収する。一方、発生したガス状の硫化水素は処理槽１より安全槽に送り、ここで随伴してきた液体成分を完全に除去し、硫化水素ガスのみを次の処理槽２に導入する。
処理液２は過マンガン酸カリウムの水溶液もしくは過酸化水素水であり、処理槽２の底部から導入された泡状の硫化水素は式（４）もしくは式（５）により酸化処理される。
すなわち、過マンガン酸カリウムを用いる場合には硫黄と二酸化マンガンと水酸化カリウムに変化する。
二酸化マンガンと硫黄は処理槽２の中で沈殿し、その他は溶液状態で処理槽２中に残留する。
硫化水素を完全に捕捉するため、もう１つの処理槽３を設け、処理槽２で捕捉できなかった硫化水素を含むガスを処理槽３に導入し、処理槽３中に存在する過マンガン酸カリウム水溶液と接触させ、残りのＨ_２Ｓを完全に捕捉する。
処理槽２および３の底部から沈殿した二酸化マンガンと硫黄を回収し、ＫＯＨは処理槽２、３より水溶液の形で回収する。二酸化マンガンからの硫黄の分離は加熱による除去もしくは溶剤抽出等の手段を適宜用いれば容易に出来る。
過酸化水素を用いる場合には、前記式（５）の反応により硫化水素は硫黄へと酸化され、硫黄は処理槽２および３の中で沈殿するので、これを回収する。 The industrial system of the present invention will be described more specifically with reference to FIG. The following explanation is based on the premise that iron oxide is used as the scavenger for hydrogen sulfide and potassium permanganate or hydrogen peroxide is used as the oxidant.
A spent hydrogen sulfide scavenger (that is, one in which iron oxide is changed to a considerable amount of iron sulfide) is put into the treatment tank 1, and dilute sulfuric acid is added as a treatment liquid A thereto. Then, the iron sulfide in the used hydrogen sulfide scavenger reacts with sulfuric acid,
Fe ₂ S ₃ + 3H ₂ SO ₄ → Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ + 3H ₂ S
Changes to iron sulfate and hydrogen sulfide. Therefore, the solid content remains in the treatment tank 1 in the form of iron sulfate and iron oxide, and is recovered as an iron component. On the other hand, the generated gaseous hydrogen sulfide is sent from the treatment tank 1 to the safety tank, where the accompanying liquid components are completely removed, and only the hydrogen sulfide gas is introduced into the next treatment tank 2.
The treatment liquid 2 is an aqueous solution of potassium permanganate or a hydrogen peroxide solution, and the foamed hydrogen sulfide introduced from the bottom of the treatment tank 2 is oxidized by the formula (4) or the formula (5).
That is, when potassium permanganate is used, it changes to sulfur, manganese dioxide, and potassium hydroxide.
Manganese dioxide and sulfur are precipitated in the treatment tank 2, and the others remain in the treatment tank 2 in a solution state.
In order to completely capture hydrogen sulfide, another treatment tank 3 is provided, and a gas containing hydrogen sulfide that could not be captured in the treatment tank 2 is introduced into the treatment tank 3, and potassium permanganate present in the treatment tank 3. Contact with aqueous solution to fully capture the remaining H ₂ S.
Manganese dioxide and sulfur precipitated from the bottoms of the treatment tanks 2 and 3 are collected, and KOH is collected from the treatment tanks 2 and 3 in the form of an aqueous solution. Separation of sulfur from manganese dioxide can be easily performed by appropriately using means such as removal by heating or solvent extraction.
In the case of using hydrogen peroxide, hydrogen sulfide is oxidized into sulfur by the reaction of the above formula (5), and sulfur is precipitated in the treatment tanks 2 and 3, and is recovered.

従来硫化水素を吸収、反応させた使用済みの硫化水素用捕集剤は、そのほとんどが産業廃棄物として廃棄処分するしかなかったが、本発明によりこれを産業廃棄物とすることなく、すべて資源として再利用できる道を開くことができた。 Conventionally, most of the used hydrogen sulfide collectors that have absorbed and reacted with hydrogen sulfide have been disposed of as industrial waste. As a way to re-use.

以下に本発明の効果を確認するため下記の実験を行なった。 The following experiment was conducted to confirm the effect of the present invention.

実験例１
硫化ナトリウム九水和物２．４ｇに１０％硫酸１０ｍｌを加えて発泡する気体を、５％過マンガン酸カリウム水溶液５０ｍｌに導入する。過マンガン酸カリウム水溶液の液の色である紫色が消失して排気には硫化水素が検出された。同様な実験でほぼ過マンガン酸カリウム水溶液の色が消える頃合に更に５０ｍｌの過マンガン酸カリウム水溶液を追加すると発泡が終了した時点でも排気中には硫化水素は検出されなかった。 Experimental example 1
10 ml of 10% sulfuric acid is added to 2.4 g of sodium sulfide nonahydrate and a foaming gas is introduced into 50 ml of 5% aqueous potassium permanganate solution. The color purple of the aqueous solution of potassium permanganate disappeared and hydrogen sulfide was detected in the exhaust. In a similar experiment, when 50 ml of potassium permanganate aqueous solution was further added when the color of the potassium permanganate aqueous solution almost disappeared, hydrogen sulfide was not detected in the exhaust gas even when foaming was completed.

実験例２
硫化水素処理装置より回収された使用済み硫化水素用捕集剤１０ｇに、１０％硫酸１０ｍｌを加え、発泡するガスを０．０５％の過マンガン酸カリウム水溶液２０ｍｌに吸収させた。排気からは硫化水素は検出されなかった。硫化水素用吸収反応剤を加えた水溶液は発泡終了後もｐＨ１であった。残渣の固形物からは硫化水素は放出されず、硫酸鉄と酸化鉄の混合物の形で鉄を回収できた。硫化水素ガスを導入した過マンガン酸カリウム水溶液におけるＫＭｎＯ_４はＭｎＯ_２に変化しており、系は僅かに紫色を残し、黒褐色の二酸化マンガンは沈殿物の形で回収できた。 Experimental example 2
10 ml of 10% sulfuric acid was added to 10 g of used hydrogen sulfide scavenger recovered from the hydrogen sulfide treatment apparatus, and the foaming gas was absorbed in 20 ml of 0.05% potassium permanganate aqueous solution. No hydrogen sulfide was detected from the exhaust. The aqueous solution to which the hydrogen sulfide absorption reagent was added had a pH of 1 even after the end of foaming. Hydrogen sulfide was not released from the solid residue, and iron could be recovered in the form of a mixture of iron sulfate and iron oxide. KMnO ₄ in the potassium permanganate aqueous solution into which hydrogen sulfide gas was introduced was changed to MnO ₂ , the system remained slightly purple, and black-brown manganese dioxide could be recovered in the form of a precipitate.

実験例３
実験例１の過マンガン酸カリウム水溶液の代わりに１０％過酸化水素水を用いて同様な処理を行なった。その結果排気中に硫化水素は検出されず、処理液は白濁した。 Experimental example 3
The same treatment was performed using 10% hydrogen peroxide water instead of the potassium permanganate aqueous solution of Experimental Example 1. As a result, hydrogen sulfide was not detected in the exhaust gas, and the treatment liquid became cloudy.

実験例４
硫化水素を吸着した活性炭を、高温加熱（およそ５００℃）し、そこに空気を送風して得られたガスを過マンガン酸カリウムの水溶液の中に導入すると紫色の液は脱色され、式（４）に示す反応により黒褐色の二酸化マンガンが沈澱した。 Experimental Example 4
Activated carbon adsorbed with hydrogen sulfide is heated to a high temperature (approximately 500 ° C.), and when the gas obtained by blowing air therethrough is introduced into an aqueous solution of potassium permanganate, the purple liquid is decolorized, and the formula (4 ) Resulted in precipitation of black-brown manganese dioxide.

本発明の処理方法を実施するための基本的概念を示すフローシートである。It is a flow sheet which shows the basic concept for enforcing the processing method of the present invention. 本発明の一層具体的な例を示すフローシートである。It is a flow sheet which shows a more specific example of the present invention.

Claims

Used sulfide, a collector for used hydrogen sulfide, reacts with an acid stronger than hydrogen sulfide to generate hydrogen sulfide, and then oxidizes this hydrogen sulfide with an oxidizing agent. Treatment method of hydrogen sulfide scavenger.