JP2006108486A - 分子ワイヤの製造方法、分子ワイヤ、分子膜および電子素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 共役ポリマーをベースとした分子スケールの電子素子を大量生産するために、単一分子ワイヤを製造する方法を提供する。
【解決手段】 本発明の分子ワイヤ２４の製造方法は、ハロゲン２１を含む共役モノマー溶液中に導電性基板２０を浸漬し、導電性基板２０の表面にハロゲン２１を吸着させるステップと、導電性基板２０を電極として、導電性基板２０に第１パルスを印加し、ハロゲン２１が吸着された導電性基板２０の表面に共役モノマー２２が２つ以上重合したオリゴマー２３を生成させるステップと、導電性基板２０に第２パルスを印加し、ハロゲン２１が吸着された導電性基板２０の表面に沿ってオリゴマー２３に共役モノマー２２を重合させるステップとを含む。
【選択図】 図５

Description

本発明は、電気化学エピタキシャル重合により分子ワイヤを製造する方法、該方法により製造される分子ワイヤ、複数の分子ワイヤからなる分子膜および該分子ワイヤまたは該分子膜を使用した電子素子に関する。

共役ポリマーは、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、発光ダイオード、太陽電池などに使用される材料として大きな可能性を有している。これは、共役モノマーおよびポリマーが、多重結合の間に単結合を１つ挟んだ構造とされ、多重結合をつくるπ電子が特定の原子間に局在化しない非局在系であるため、電子が動きやすく、導電性を有するからである。共役ポリマーを使用する上記デバイスにおいて、高い性能を満足させるためには、原子または分子スケールの表面上に、高度に組織化された構造を構築しなければならない。ここで、電気化学は、電極上に共役ポリマーを合成する便利な技術である。例えば、電気化学を利用してナノ構造を構築する様々な技術として、電気化学走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）、電気化学ディップペンリソグラフィ、電位プログラム電気重合、ナノワイヤの電着などが挙げられる。

しかしながら、電気化学は、原子または分子スケールの表面上に、充分に組織化された構造を構築するための制限がある。すなわち、従来の電気化学を用いた技術では、分子ワイヤの密度、長さ、方向、形状を制御することが困難であった。したがって、折れ曲がった分子ワイヤ、長さが異なる分子ワイヤ、延びる方向が異なる分子ワイヤなどが互いに結合した、数μｍ〜数十μｍといった比較的長い１つの分子ワイヤを形成する。このため、ＦＥＴでは、電極間の距離が長くなり、また、分子ワイヤ同士の結合部分において電子が飛び移るホッピング伝導を生じるといった問題があった。電子デバイスのサイズを小さくするためには、分子ワイヤの長さを短くする必要があり、安定で、かつデバイスの処理能力を向上させるためには、ホッピング伝導ではなく、高速に流れる弾道型伝導を生じさせる必要があり、そのため、単一分子ワイヤの製造が望まれ、特に、直線状の単一分子ワイヤの製造が望まれている。

ここで、２つの電極と接合させ、その２つの電極間に所定の電圧を印加させることにより、スピン整流された電流を流すことができる単一分子サイズの素子が提案されている（特許文献１参照）。この単一分子サイズの素子は、電子の供受に際して大きなスピン分極を引き起こすスピン分極ドナー部と、スピン分極を伝達しうる分子ワイヤ部と、分子ワイヤ部を金属電極に化学吸着させるための接合部から構成されている。分子ワイヤ部は、不対電子がスピン偏極電流を散乱させることなく伝搬できる分子鎖で、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレンなどから構成され、接合部が、チオールまたはその前駆体から構成されている。この素子は、例えば、フェニルニトロニルニトロキシド誘導体のエタノール溶液に、雲母（マイカ）上に真空蒸着した金基板を一定時間浸漬した後、エタノールで洗浄して自己集合化単分子膜を調整することにより製造される。

また、高配向性の有機物単分子膜を、ヨウ素単原子膜で覆われた金単結晶表面上に生成することが提案されている（非特許文献１参照）。これは、金電極をヨウ素で修飾して不活性化することで、溶液中においてポルフィリン、クリスタルバイオレットその他芳香族環を含む平面的分子が易動化され、高い規則性の下に単分子層だけ配列するというものである。上述した技術はいずれも、複数の単一分子が規則正しく配列し、金属表面に結合して単分子膜を形成するものである。これらの単分子膜は、導電性を有するものの、個々の分子が配列するのみで結合していないため、上述した弾道型伝導を生じさせることはできない。
特開２００３−１２４５４４号公報 板谷謹悟、"ＪＳＴニュース Ｎｏ．１６ １９９８−２"、[on line]、１９９８年２月、科学技術振興事業団、［平成１６年８月２５日検索］、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.jst.go.jp/pr/jst-news/1997/1998-2.html＞

本発明は、上述した問題に鑑み、原子または分子スケールの表面上に、充分に組織化された構造を容易に構築することができる方法を提供することを目的とする。具体的には、一方向に成長させて所定長さの単一分子ワイヤを容易に製造する方法、その方法により製造される分子ワイヤ、表面上に複数の分子ワイヤが密集して製造されることにより形成される分子膜を提供することを目的とし、それに加え、分子ワイヤまたは分子膜を使用した電子素子を提供することも目的とする。

本発明は、電極表面の原子配列に沿って単一共役ポリマーワイヤを着実に成長させる電気化学エピタキシャル重合という新規な製造技術を採用することで達成できることを見出した。上記課題は、本発明の分子ワイヤの製造方法、該方法により製造される分子ワイヤ、分子膜および電子素子を提供することにより達成される。

すなわち、本発明の請求項１の発明によれば、ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させるステップと、
前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合したオリゴマーを生成させるステップと、
前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記オリゴマーに前記共役モノマーを重合させるステップとを含む、分子ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の請求項２の発明によれば、前記共役モノマーを重合させるステップは、前記オリゴマーと重合した共役モノマーに、さらに共役モノマーを重合させることにより分子ワイヤを一方向に成長させるステップを含む分子ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の請求項３の発明によれば、前記第１パルスは、前記導電性基板において前記オリゴマーの酸化ピークを示す電位となるように設定される電圧で、パルスの持続時間が５０〜２００ミリ秒とされ、前記第２パルスは、前記導電性基板において前記共役モノマーの酸化ピークを示す電位となるように設定される電圧で、パルスの持続時間が５０〜２００ミリ秒とされる分子ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の請求項４の発明によれば、前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする分子ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の請求項５の発明によれば、前記ハロゲンを含む共役モノマー溶液は、０．０５〜１ミリモル濃度の前記ハロゲンを含有することを特徴とする分子ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の請求項６の発明によれば、前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体である分子ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の請求項７の発明によれば、前記第１パルスは、前記電圧が０．６〜０．８Ｖで、前記持続時間が１５０ミリ秒であり、前記第２パルスは、前記電圧が１．３〜１．５Ｖで、前記持続時間が１５０ミリ秒である分子ワイヤの製造方法が提供される。

本発明の請求項８の発明によれば、ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させ、前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合したオリゴマーを生成させ、前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記オリゴマーに前記共役モノマーを重合させて製造される分子ワイヤであって、一方向に複数の前記共役モノマーが重合して形成された分岐していない直鎖状重合体であり、前記共役モノマーと同じ分子径であることを特徴とする分子ワイヤが提供される。

本発明の請求項９の発明によれば、前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする分子ワイヤが提供される。

本発明の請求項１０の発明によれば、前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体であることを特徴とする分子ワイヤが提供される。

本発明の請求項１１の発明によれば、前記分子ワイヤの長さが１０ｎｍ〜７５ｎｍである分子ワイヤが提供される。

本発明の請求項１２の発明によれば、ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させ、前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合した複数のオリゴマーを生成させ、前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記複数のオリゴマーの各々に複数の前記共役モノマーを重合させることにより形成される分子膜が提供される。

本発明の請求項１３の発明によれば、前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする分子膜が提供される。

本発明の請求項１４の発明によれば、前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体であることを特徴とする分子膜が提供される。

本発明の請求項１５の発明によれば、ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させ、前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合したオリゴマーを生成させ、前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記オリゴマーに前記共役モノマーを重合させることにより形成される分子ワイヤまたは分子膜を含む電子素子が提供される。

本発明の請求項１６の発明によれば、前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする電子素子が提供される。

本発明の請求項１７の発明によれば、前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体であることを特徴とする電子素子が提供される。

本発明の請求項１８の発明によれば、前記電子素子は、絶縁層に挟まれた導電層を備える基板と、前記基板上に離間して形成される２つの電極と、前記２つの電極を電気的に接続する前記導電構造とを含む有機電界効果トランジスタである電子素子が提供される。

本発明の分子ワイヤの製造方法および分子ワイヤおよび分子膜を提供することにより、共役ポリマーをベースとした分子スケールの電子素子を大量生産することが可能となる。また、本発明の分子ワイヤおよび分子膜を提供することにより、例えば、極めて小さい電極間を分子ワイヤで接合した、高性能で微細なＦＥＴの製作が可能となる。さらに、本発明の分子ワイヤおよび分子膜および電子素子を提供することにより、微細な有機発光素子、極めて薄いフィルムディスプレイ、変形可能なＦＥＴや変形可能な光検出器などの製作が可能となる。

本発明は、上述した電気化学エピタキシャル重合という新規な技術を採用して分子ワイヤを製造する方法である。この技術を採用することにより、様々な共役モノマーを、密度、長さ、方向、形状を調整しながら、単一共役ポリマーワイヤを製造することができる。この電気化学エピタキシャル重合は、以下の特徴を有する。

（ａ）高密度の単一共役ポリマーワイヤを、基板の広いエリア上に大量に製造することができる。
（ｂ）様々な種類のモノマーを採用することができる溶液プロセスである。
（ｃ）キラル分子を使用することにより、新規な構造を構築することができる。
（ｄ）電気化学の使用により、単一ポリマー螺旋構造中へのドープが簡単である。

本発明は、ハロゲンを含む溶液中でモノマーを電気化学重合させることをベースとしている。具体的には、ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬させ、ハロゲンを導電性基板の表面に吸着させた後、その導電性基板を電極として、パルスを印加することにより、ハロゲンが吸着された導電性基板の表面に沿って、高密度の組織化された単一共役ポリマーワイヤを製造するものである。このように、電気化学を使用し、基板上で共役モノマーを重合させ、基板表面に沿って成長させることから、電気化学エピタキシャル重合ということができる。また、本発明は、単一共役ポリマーワイヤを高密度に形成させることにより、複数の単一共役ポリマーワイヤからなる分子膜を製造することもできる。以下、分子ワイヤの製造方法について説明する。

まず、本発明に用いることができるモノマーとしては、多くの種類のモノマーを使用することができ、共役モノマーであればいかなるモノマーでもよく、例えば、チオフェン、フルオレン、ピロール、フラン、セレノフェン、パラフェニレン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、アズレン、パラフェニレンスルフィド、パラフェニレンオキシド、アニリン、ビニレンスルフィド、これらの誘導体、これらの混合物を挙げることができる。本発明で採用する電気化学エピタキシャル重合では、ハロゲンが吸着された導電性基板の表面に付着させるため、ハロゲンに良好に付着することができるヘテロ原子を含む共役モノマーが好ましく、特に硫黄原子を含有する、チオフェン、チオフェンアルデヒド、チオフェンカルバルデヒド、チオフェンカルボン酸、チオフェン酢酸、チオフェンメタノール、アルキルチオフェンといったチオフェン誘導体が好ましい。具体的には、電気化学重合されたポリマーがジクロロメタン（ＤＣＭ）中に極度に可溶であり、他のチオフェン誘導体とは異なり、電極上に容易に不溶沈殿物を形成しない下記式１で表される３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）や、下記式２で表される３，３−ジブチル−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン（ＤＢｕＰＤＯＴ）、下記式３で表される３−オクチルチオフェン、下記式４で表されるキラル置換基（式中星印で示す。）を有する３−［（ｓ）−２−メチルブトキシ］−４−メチルチオフェン（ＭＢｕＯＭＴ）などを挙げることができる。

溶媒としては、共役モノマーを溶解することができるものであれば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、臭化エチル、臭化ブチルといったハロゲン化炭化水素系溶剤や、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタンといった炭化水素系溶剤や、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールといったアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチルといったエステル系溶剤、エチレングリコール、グリセリン、プロパンジオールといった多価アルコール類などの有機溶媒を用いることができる。また、共役モノマー溶液は、導電性を付与するために電解質を含むことができ、電解質としては、カルボン酸、スルホン酸、酢酸、乳酸、ベンゼンスルホン酸、クエン酸、メタクリル酸、フルオロリン酸などの有機酸、その塩、リン酸や塩酸などの無機酸、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＮＢｕ_４ＰＦ_６）などの無機酸塩を挙げることができる。

ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチンであるが、有機溶媒に容易に溶解させることができる液体または固体であることが好ましく、特に、ヨウ素が好ましい。ハロゲンを含む共役モノマー溶液は、ハロゲンを少なくとも０．０５ミリモル濃度以上含有することが好ましく、０．０５〜１ミリモル濃度含有することがより好ましい。ハロゲンは、導電性基板を浸漬させると、その表面に吸着するが、溶液中のハロゲン濃度が０．０５ミリモルより少ない場合、導電性基板を浸漬させても、充分なハロゲンが導電性基板の表面に吸着しないためである。ここで、充分な吸着とは、導電性基板の表面にハロゲンが吸着し、その表面を被覆することをいう。

また、共役モノマーは、例えば、１〜１００ミリモル濃度含有させることができる。電解質は、溶液に導電性を与えるため、例えば、１０〜１０００ミリモル濃度含有させることができる。なお、共役モノマーおよび電解質は、上記値に限らず、必要な量を含有させることができる。

図１に、本発明に使用することができる装置を示す。図１に示す装置は、共役モノマー溶液を収容する容器１０と、対電極（ＣＥ）１１と参照電極（ＲＥ）１２と作用電極（ＷＥ）１３とからなる三電極と、作用電極１３に正電圧パルスを印加するパルス発生手段１４を備え、参照電極１２と作用電極１３との間の電圧が設定値になるように対電極１１と作用電極１３との間を流れる電流を制御する制御手段１５と、作用電極１３に流れる電流を測定する電流測定手段１６と、参照電極１２と作用電極１３との間の電圧を測定する電圧測定手段１７とを含んで構成される。一般に、作用電極１３の電位は、参照電極１２との電位差、すなわち電圧を電圧測定手段１７で測定することにより得ることができる。具体的に制御手段１５としては、ポテンショスタットを使用することができる。

対電極１１および参照電極１２としては、白金ワイヤなどの白金電極を使用することができる。一般に白金電極は、安定した酸化還元対にならないため、理想的な参照電極ではないが、本発明において白金電極を使用しても充分に再現可能であるため、参照電極１２として使用することができる。その他、リチウム／リチウムイオン電極やカロメル電極などを使用することができる。本発明において作用電極１３は、ハロゲンを二次元に密に吸着し、ハロゲン原子配列に沿って成長させるため、原子レベルで平坦な表面であることが好ましく、導電性材料としては、例えば、金、白金、銀、銅などを挙げることができる。本発明では、マイカに金を蒸着させたものを導電性材料として用いることができる。この材料は、結晶がある特定の方向に沿って割れたり、はがれたりして、平滑な面を現わす劈開したマイカを真空蒸着装置内に入れ、例えば、２．７×１０^−７Ｐａの圧力および４５０℃の温度で、金を加熱蒸発させ、その蒸気をマイカ表面に薄膜状に付着させることにより作製することができる。

本発明の方法を、ハロゲンとしてヨウ素を用い、共役モノマー溶液としてＢｕＯＭＴ溶液を用いる場合について説明する。ヨウ素を含むＢｕＯＭＴ溶液と電解質としてＮＢｕ_４ＰＦ_６とを容器１０に入れ、その溶液に対電極１１、参照電極１２、作用電極１３を浸漬し、作用電極１３表面にヨウ素を吸着させる。例えば、作用電極１３を５〜１０分浸漬することにより、作用電極１３表面全体をヨウ素で被覆することができる。

ここで、参照電極１２を浸漬させた時の電極の状態を、図２を参照して説明する。図２は、ヨウ素を含有しない共役モノマー溶液と比較して、ヨウ素を含有する共役モノマー溶液の参照電極１２の電位がどの程度シフトするかを確認するために採用されるサイクリックボルタモグラフである。サイクリックボルタモグラフは、ポテンショスタットといった制御手段１５で電位を掃引し、電流測定手段１６によって電流を測定することにより、電流と電位との関係として得られるサイクリックボルタンメトリの測定結果を示すものである。図２中のＡは、ヨウ素を含有する溶液の結果を示し、Ｂは、ヨウ素を含有しない溶液の結果を示す。なお、共役モノマー溶液は、電解質として０．１モル濃度のＮＢｕ_４ＰＦ_６を含むジクロロメタン（ＤＣＭ）中に、共役モノマーとして１０ミリモル濃度のＢｕＯＭＴを含むものである。ヨウ素を含有する溶液は、０．１ミリモル濃度のヨウ素を含むものである。また、電位を変化させる速度である電位掃引速度は、１．０Ｖ／ｓである。横軸は、参照電極１２に対する作用電極１３の電位（Ｖ）を示し、縦軸は、作用電極１３から参照電極１２へと流れる電流（ｍＡ）を示す。図２に示す曲線において最大値が酸化ピークを示し、ヨウ素を含有することにより、この酸化ピークが約０．２Ｖほど小さくなる方向にシフトする。これは、参照電極１２の表面上にヨウ素が吸着し、参照電極１２の電位が変化したためである。したがって、ヨウ素を含む溶液において、作用電極１３の電位をＢで表される曲線の酸化ピークを示す約１．２Ｖにするためには、印加する電圧を約１．４Ｖにしなければならない。なお、酸化ピークを示すことは、溶液中に酸化力を有する種が存在することを意味する。

次にヨウ素の役割について説明する。ヨウ素を含まない溶液を使用して正電圧パルスを印加すると、図３（ａ）に示すように、約１．４Ｖのパルスでは、作用電極１３の表面上にランダムな点構造しか形成されず、また、図３（ｂ）に示すように、約１．６Ｖのパルスでは、ランダムな束状構造しか形成されなかった。しかしながら、ヨウ素を含む溶液を使用すると、図４に示すように、作用電極１３の表面に沿って横たわるポリチオフェンワイヤを形成させることができた。このことから、ヨウ素は、作用電極１３の表面に沿ってポリチオフェンワイヤを付着させるための接着剤としての役割を果たすことを見出した。したがって、導電性基板としての作用電極表面に沿って分子ワイヤを形成するためには、接着剤としての役割を果たすハロゲンを、電極表面を被覆するように充分に吸着させることが重要である。

本発明の方法では、次に、作用電極１３に０．６〜０．８Ｖの電圧で、持続時間（電圧を１回印加する時間）５０〜２００ミリ秒の第１パルスを１回印加する。本発明では、一方向に延びる直線状の分子ワイヤをチオフェンモノマーの成長によって形成するために、その成長のための前駆体となる核を生成する必要があることを見出した。この核は、スペクトル分析によって吸収する光の波長がＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体と同様であったことから、オリゴマーであることを見出した。このオリゴマーは、電子受容体であるヨウ素によるＢｕＯＭＴの酸化によって形成されたものと推定される。

ここで、オリゴマーは、チオフェンモノマーが２つ以上重合して一方向に延びた構造であるため、そのオリゴマーが配向性を有し、その後のモノマーの重合による成長方向を方向付けするものと推定することができる。しかしながら、本発明では、ＳＴＭ画像の解析により、分子ワイヤを付着する、作用電極１３に吸着したヨウ素原子の原子間隔が変化していることから、この変化により、格子構造に沿って一方向に成長することを見出した。この変化を起こす推進力は、ヨウ素の被覆率と作用電極１３の電位と考えられる。なお、核となるオリゴマーを生成しない場合には、作用電極１３の表面に分子ワイヤは形成されない。

上記オリゴマーは、例えばモノマーが３つ重合したトリマーであり、ＢｕＯＭＴトリマーの場合、サイクリックボルタモグラフによれば、酸化ピークを示す電位が約０．５Ｖである。核となるこのトリマーを効果的に生成するためには、酸化ピークを示す電位が約０．５Ｖであり、参照電極１２の電位の変化により約−０．２Ｖシフトすることから、約０．７Ｖの電圧の第１パルスを作用電極１３に印加する必要がある。したがって、０．７Ｖの電圧を印加することが好ましいが、この場合には、０．６〜０．８Ｖの電圧の第１パルスを印加することができる。この第１パルスは、１回印加することで、複数のオリゴマーを生成することができるため、１回で充分である。しかしながら、本発明では、１回に限らず、複数回印加してもよい。

持続時間が５０〜２００ミリ秒といった短いパルスを印加することについて説明する。約１．４Ｖの電圧で、持続時間が２秒といった長いパルスを印加した場合には、ヨウ素を吸着させていない場合のサイクリックボルタンメトリの測定結果と同様のものとなった。これに対し、約１５０ミリ秒といった短いパルスを１５回印加しても、ヨウ素を吸着させた時のサイクリックボルタンメトリの測定結果と同様であった。このことから、数十ミリ秒から数百ミリ秒といった短い持続時間のパルスであれば、吸着したヨウ素が大幅に脱着することはなく、数秒といった長い持続時間のパルスでは、ヨウ素が大幅に脱着し、作用電極１３の表面が露出することを見出した。したがって、本発明では、上記短い持続時間のパルスを印加する必要があり、そのパルスの持続時間は、数十ミリ秒から数百ミリ秒といった短い持続時間であればいかなる時間であってもよいが、接着剤としての役割を担うハロゲンが大幅に脱着しない５０〜２００ミリ秒とすることが好ましい。パルスを複数印加する場合には、５０〜２００ミリ秒ごとに印加と停止とを繰り返すことができる。

本発明の方法では、次に、作用電極１３に１．３〜１．５Ｖの電圧で、持続時間５０〜２００ミリ秒の第２パルスを少なくとも１回印加する。共役モノマーを重合させるためには、この共役モノマーのラジカルを生成しなければならない。ＢｕＯＭＴモノマーは、サイクリックボルタモグラフの酸化ピークが約１．２Ｖであり、ＢｕＯＭＴの酸化電位が約−０．２Ｖシフトすることから、このモノマーのラジカルを効果的に生成するためには、約１．４Ｖの電圧で第２パルスを印加する必要がある。したがって、１．４Ｖの電圧を印加することが好ましいが、この場合には、１．３〜１．５Ｖの電圧の第２パルスを印加することができる。この第２パルスの印加によってＢｕＯＭＴモノマーのラジカルが生成される。ここで、ＢｕＯＭＴは、チオフェン環の３位にブトキシ基と４位にメチル基とを有しているため、ポリマー生成のために結合することができる反応位置は、２位と５位に限られる。この反応位置の限定により、直線状のポリマー構造を形成することができる。なお、成長して形成される分子ワイヤは、全体として見れば、直線状の分子ワイヤであるものの、詳細に見れば、完全な直線ではなく、ジグザグ構造または螺旋構造である。なお、分子ワイヤは、パルスを印加する回数に依存して成長させることができる。

また、作用電極１３表面は、ヨウ素で被覆されているため、ＢｕＯＭＴモノマーのラジカルは、オリゴマーと反応して結合するとともにヨウ素に付着される。次に結合するＢｕＯＭＴモノマーのラジカルは、オリゴマーに結合されたモノマーの一端に結合されるとともにヨウ素に付着される。このようにして、ヨウ素に付着した、一方向に延びるように成長した単一分子ワイヤを形成することができる。複数回のパルスを印加することで、所定長さに成長した分子ワイヤが、ヨウ素が吸着された作用電極１３表面の格子構造に沿って形成される。上記第１パルスの印加では、複数のオリゴマーが生成され、ランダムに付着するため、その複数のオリゴマーを核として上記格子構造に沿って成長したすべての分子ワイヤは互いに平行に配列しない。しかしながら、分子ワイヤは、パルスの印加によって、ヨウ素が吸着された作用電極１３の表面上の空いたスぺース、すなわち分子ワイヤが付着されていないスペースに密集するように形成されるため、数本の分子ワイヤが互いに平行に配列したものとなる。このように、空いたスペースに分子ワイヤが形成されることにより、高密度の組織化された構造を構築することができる。なお、第１パルスと同様、分子ワイヤを付着するヨウ素が脱着しないようにするため、パルスの持続時間は５０〜２００ミリ秒といった短い時間にする必要がある。

ここで、作用電極１３に印加する第２パルスを５回、１３回、１５回と変えた場合のＳＴＭ画像を図４（ａ）〜（ｃ）に示す。図４の各図の中には、２０ｎｍの目盛りが示されている。図４（ａ）に示すように、第２パルスを５回印加することで、平均１０ｎｍの長さの短い分子ワイヤが形成された。１つのモノマーの長さは、０．３８ｎｍである。また、図４（ｂ）に示すように、第２パルスを１３回印加することで、平均３５ｎｍの長さの分子ワイヤが形成された。これは、約１０ｎｍの短いワイヤと、約２００個のモノマーが重合した約７５ｎｍの長いワイヤとを両方含むものであった。このことから、パルス数の増加によって、ワイヤ長さが長くなることが見出された。しかしながら、第２パルスを１５回と回数を増加させても、図４（ｃ）に示すように、約７５ｎｍの長いワイヤの長さは変化せず、約１０ｎｍの短いワイヤの数が増加した。これは、隣接する長いワイヤ間で摩擦を生じ、約７５ｎｍの最大長で成長が止まり、空いているスペースに短いワイヤが成長したためと考えられる。また、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、単一のポリチオフェンワイヤは、表面上の一方向に沿って成長した。製造される単一ポリチオフェンワイヤはそれぞれ、一方向に成長するため、分岐していない直鎖状で、共役モノマーと同じ分子径であり、その長さは、図４（ｃ）に示すように、約１０ｎｍ〜約７５ｎｍである。

本発明の分子ワイヤ製造のメカニズムの理解を容易にするため、図５を参照してさらに説明する。図５は、分子ワイヤの製造メカニズムを示した図である。図５（ａ）は、ヨウ素を含む共役モノマー溶液に導電性基板を浸漬させたところを示した図である。図５（ａ）に示すように、溶液に基板２０を浸漬させることで、基板２０の表面にヨウ素２１が吸着する。ヨウ素２１は、基板２０の表面を被覆するように二次元にそれぞれが隣接して吸着する。図５（ｂ）は、基板２０に第１パルスを印加したところを示した図である。図５（ｂ）に示すように、第１パルスを印加することで、分子ワイヤの核となるオリゴマー２３を生成する。図５（ｂ）に示す実施の形態では、オリゴマー２３は、３つのモノマー２２が重合したトリマーとされており、ヨウ素２１が吸着された基板２０上に付着する。なお、オリゴマー２３を構成する各モノマーがそれぞれ、ヨウ素２１に付着する。詳細には、このオリゴマー２３はラジカルとして付着しており、他のラジカルと反応して重合する。図５（ｃ）は、基板２０に第２パルスを印加したところを示した図である。図５（ｃ）に示すように、第２パルスを印加することで、共役モノマー２２をラジカルにし、そのラジカルをオリゴマー２３と重合させる。なお、その重合したモノマーは、ヨウ素２１に付着する。さらに第２パルスを印加することで、オリゴマー２３に重合したモノマーと共役モノマー２２とがさらに重合し、ヨウ素２１に付着する。このようにして、複数の第２パルスを印加することにより、一方向に重合して成長した分子ワイヤ２４を基板２０上に形成することができる。なお、成長は、ヨウ素２１が吸着された基板２０上の格子構造に沿って行われるため、略直線状の単一分子ワイヤが形成される。

実際には、第１パルスを印加すると、核となるオリゴマー２３が複数生成する。なお、第１パルスを複数印加することにより、さらに多くのオリゴマー２３を生成させることができる。この複数のオリゴマー２３が付着した基板２０に、複数の第２パルスを印加することで、基板２０上に複数の分子ワイヤ２４を形成することができる。第２パルスを印加する回数を増加することにより、分子ワイヤが形成されていない空いたスペースに分子ワイヤ２４を形成させることができ、これにより、分子ワイヤが密集した状態となり、分子膜を形成することができる。この分子膜は、複数の分子ワイヤから構成されており、分子ワイヤを構成する各分子が互いに重合しているため、電流を流すと、弾道型伝導を生じさせることができる。

これまで、共役モノマーをＢｕＯＭＴとして説明してきたが、上述したその他の共役モノマーを使用することもできる。例えば、ＤＢｕＰＤＯＴであれば、３位と４位にプロピレンジオキシ基を有し、ＢｕＯＭＴと同様、直線状のポリチオフェンワイヤを形成することができる。このＤＢｕＰＤＯＴモノマーから形成された分子ワイヤを、図６（ａ）に示す。図６（ａ）に示すように、ＤＢｕＰＤＯＴモノマーから形成された分子ワイヤは、ＢｕＯＭＴから形成される分子ワイヤに比べて短いものであった。なお、ＤＢｕＰＤＯＴモノマーの酸化ピークを示す電位は、約１．１Ｖであり、核としてＤＢｕＰＤＯＴオリゴマーを生成する。そのＤＢｕＰＤＯＴオリゴマーとして、例えばＤＢｕＰＤＯＴトリマーの酸化ピークを示す電位は、約０．５Ｖである。したがって、ハロゲンとしてヨウ素を使用する場合、ＤＢｕＰＤＯＴトリマーを生成するために、第１パルスとして０．７Ｖの電圧を印加し、ＤＢｕＰＤＯＴモノマーを重合させるために、第２パルスとして１．３Ｖの電圧を印加することができる。３−オクチルチオフェンは、３位にのみオクチル基を有し、パルスを印加することにより生成される分子ワイヤは、図６（ｂ）に示すように、曲がった形状であった。なお、３−オクチルチオフェンモノマーの酸化ピークを示す電位は、約１．２Ｖであり、核として３−オクチルチオフェンオリゴマーを生成する。その３−オクチルチオフェンオリゴマーとして、例えば３−オクチルチオフェントリマーの酸化ピークを示す電位は、約０．５Ｖである。したがって、ハロゲンとしてヨウ素を使用する場合、３−オクチルチオフェントリマーを生成するために、第１パルスとして０．７Ｖの電圧を印加し、３−オクチルチオフェンモノマーを重合させるために、第２パルスとして１．４Ｖの電圧を印加することができる。また、ＭＢｕＯＭＴは、キラル置換基を有し、パルスを印加することにより生成される分子ワイヤは、図６（ｃ）に示すように、新規な直線状の団粒構造であった。キラル置換基を有するポリチオフェンは、団粒構造を形成することがサイクリックダイクロイック分光器で確認された。なお、ＭＢｕＯＭＴモノマーの酸化ピークを示す電位は、約１．４Ｖであり、核としてＭＢｕＯＭＴオリゴマーを生成する。そのＭＢｕＯＭＴオリゴマーとして、例えばＭＢｕＯＭＴトリマーの酸化ピークを示す電位は、約０．５Ｖである。したがって、ハロゲンとしてヨウ素を使用する場合、ＭＢｕＯＭＴトリマーを生成するために、第１パルスとして０．７Ｖの電圧を印加し、ＭＢｕＯＭＴモノマーを重合させるために、第２パルスとして１．６Ｖの電圧を印加することができる。本発明では、作用電極において酸化ピークを示す電位となる電圧をパルスとして印加することが好ましいが、第１パルスの印加でオリゴマーを生成することができるのであればその電圧に限らず、所定範囲の電圧を印加することができる。上記ＭＢｕＯＭＴであれば、第１パルスの電圧は０．７Ｖに限らず、トリマーを生成することができる電圧範囲として、例えば、０．６〜０．８Ｖの電圧を印加することができ、第２パルスの電圧は１．６Ｖに限らず、カチオンラジカルを生成することができる電圧範囲として、例えば、１．５〜１．７Ｖの電圧を印加することができる。

本発明の分子ワイヤの製造方法は、上述したように、電気化学を使用するものであるため、ドーパントを溶解した溶液中に、分子ワイヤを付着した電極を浸漬させ、電圧を印加することで、容易にドーピングすることができる。ドーパントとしては、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化ヨウ素といったハロゲン、五フッ化リン、塩化ホウ素、亜硫酸などのルイス酸、塩酸や硝酸などのプロトン酸、三塩化鉄、塩化チタン、塩化タンタル、フッ化モリブデン、塩化モリブデンなどの遷移金属化合物、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンといった電解質アニオン、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、カルシウムやバリウムなどのアルカリ土類金属を挙げることができる。本発明では、溶液中にハロゲンや電解質を含むため、特に、ドーパントを添加することなく、ドーピングすることができる。

本発明の分子ワイヤを使用した電子素子として、有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例示する。これは例示であるので、本発明の電気素子はこれに限定されるものではない。ＦＥＴは、第１絶縁層上に、イオンプレーティング、スパッタリング、スピンコートなどの物理蒸着（ＰＶＤ）や化学反応を利用して薄膜を形成する化学蒸着（ＣＶＤ）により導電層を形成することができる。第１絶縁層は、絶縁性を有する材料であればいかなるものであってもよく、例えば、酸化珪素、窒化珪素、ガラス、酸化アルミニウムなどを挙げることができる。導電層は、導電性を有する材料であればいかなるものであってもよいが、例えば、金、銀、白金、銅などを挙げることができる。このようにして作製した基板を、図１に示す容器１０に浸漬させて基板表面にハロゲンを吸着させる。吸着させたハロゲンは、第２絶縁層を形成する。次に、基板に第１パルスを印加し、共役モノマーが２つ以上重合したオリゴマーを生成し、ハロゲン原子が吸着された基板上に付着させる。そして次に、第２パルスを印加し、共役モノマーのラジカルを生成させ、オリゴマーに重合させる。この際、ハロゲン原子にも付着する。第２パルスを複数回印加し、共役モノマーを重合させ、一方向に成長した直線状の分子ワイヤを形成させる。

次に、分子ワイヤの両端に、導電性を有する材料を、例えば、フォトリソグラフィを適用して電極を形成することができる。具体的には、電極を形成するための導電性材料を第２絶縁層上に形成し、その上に、スピンコータなどを使用してフォトレジストを塗布し、プリベークする。フォトマスクを通して紫外線を照射することで、フォトレジストを感光させ、現像液によって現像し、ポストベークすることで、フォトマスクパターンをレジストパターンに転写する。また、像形成プロセスにおいて、エキシマーレーザ（ＫｒＦ、ＸｅＦ、ＡｒＦ）、電子線またはＸ線などによる直接描画プロセスを使用することができる。この際のフォトレジストとしては、ノボラック系レジスト、アクリル樹脂系レジスト、酸解離系フォトレジスト、無機系フォトレジストなどを使用することができる。続いて、湿式または乾式エッチング法、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法などによってレジストで被覆されていない部分を除去することにより、所望の形状の電極を得ることができる。ここで、形成されたＦＥＴの断面構造を図７に示す。図７に示すように、第１絶縁層３０、導電層３１、第２絶縁層３２と積層された基板上に、２つの電極３３、３４が離間して形成され、２つの電極３３、３４を導通させるように分子ワイヤ３５で配線している。本発明では、ＢｕＯＭＴを使用して形成される分子ワイヤ３５は、最大約７５ｎｍであることから、電極間の距離を最大約７５ｎｍとしたＦＥＴを製造することができる。また、第１絶縁層３０上に２つの電極３３、３４を設け、それらを分子ワイヤ３５で配線し、その上に第２絶縁層３２を設け、さらに上に導電層３１を設けた構成とすることもできる。

ＦＥＴの１つの製造方法を例示したが、これに限られるものではなく、その他これまで知られたいかなる方法でも採用することができる。また、ＦＥＴ以外にも、配線を必要とするいかなる電子部品にも適用することができる。分子ワイヤを吸着するヨウ素および金基板を除去して分子ワイヤのみを取り出し、第１絶縁層３０、導電層３１、第２絶縁層３２からなる基板を作成し、次に２つの電極３３、３４を形成し、取り出した分子ワイヤ３５を電極３３と電極３４とに接合させてＦＥＴを製造することもできる。また、分子ワイヤに代えて分子膜を使用することもでき、上記導電層３１、上記２つの電極３３、３４を分子膜で形成することもできる。また、上記導電層および電極のほか、有機発光ダイオードの電極など導電性を必要とするいかなる箇所に分子膜を適用することができる。

本発明の分子ワイヤの製造方法により製造された分子ワイヤおよび分子膜は、極微デバイスを安価で、かつ大量生産することを可能にし、特に、微細で、変形可能な有機電界効果トランジスタ、変形可能な光検出器、微細な有機発光素子や薄いフィルムディスプレイに有用である。

本発明の分子ワイヤの製造方法に使用される装置を示した図。 ＢｕＯＭＴモノマー溶液のサイクリックボルタモグラフ。 ヨウ素を含まない溶液を使用した場合に形成される分子ワイヤのＳＴＭ画像。 本発明の方法で製造された分子ワイヤのＳＴＭ画像。 本発明の方法により製造される分子ワイヤの製造メカニズムを示した図。 本発明の方法により製造されるポリチオフェンワイヤのＳＴＭ画像。 本発明の電子素子としてＦＥＴの断面構造を示した図。

符号の説明

１０…容器
１１…対電極
１２…参照電極
１３…作用電極
１４…パルス発生手段
１５…制御手段
１６…電流測定手段
１７…電圧測定手段
２０…基板
２１…ヨウ素
２２…モノマー
２３…オリゴマー
２４…分子ワイヤ
３０…第１絶縁層
３１…導電層
３２…第２絶縁層
３３、３４…電極
３５…分子ワイヤ

Claims (18)

1. ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させるステップと、
   前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合したオリゴマーを生成させるステップと、
   前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記オリゴマーに前記共役モノマーを重合させるステップとを含む、分子ワイヤの製造方法。
2. 前記共役モノマーを重合させるステップは、前記オリゴマーと重合した共役モノマーに、さらに共役モノマーを重合させることにより分子ワイヤを一方向に成長させるステップを含む、請求項１に記載の分子ワイヤの製造方法。
3. 前記第１パルスは、前記導電性基板において前記オリゴマーの酸化ピークを示す電位となるように設定される電圧で、パルスの持続時間が５０〜２００ミリ秒とされ、前記第２パルスは、前記導電性基板において前記共役モノマーの酸化ピークを示す電位となるように設定される電圧で、パルスの持続時間が５０〜２００ミリ秒とされる、請求項１または２に記載の分子ワイヤの製造方法。
4. 前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分子ワイヤの製造方法。
5. 前記ハロゲンを含む共役モノマー溶液は、０．０５〜１ミリモル濃度の前記ハロゲンを含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分子ワイヤの製造方法。
6. 前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分子ワイヤの製造方法。
7. 前記第１パルスは、前記電圧が０．６〜０．８Ｖで、前記持続時間が１５０ミリ秒であり、前記第２パルスは、前記電圧が１．３〜１．５Ｖで、前記持続時間が１５０ミリ秒である、請求項６に記載の分子ワイヤの製造方法。
8. ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させ、前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合したオリゴマーを生成させ、前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記オリゴマーに前記共役モノマーを重合させて製造される分子ワイヤであって、一方向に複数の前記共役モノマーが重合して形成された分岐していない直鎖状重合体であり、前記共役モノマーと同じ分子径であることを特徴とする、分子ワイヤ。
9. 前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする、請求項８に記載の分子ワイヤ。
10. 前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体であることを特徴とする、請求項８または９に記載の分子ワイヤ。
11. 前記分子ワイヤの長さが１０ｎｍ〜７５ｎｍである、請求項１０に記載の分子ワイヤ。
12. ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させ、前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合した複数のオリゴマーを生成させ、前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記複数のオリゴマーの各々に複数の前記共役モノマーを重合させることにより形成される、分子膜。
13. 前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする、請求項１２に記載の分子膜。
14. 前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体であることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の分子膜。
15. ハロゲンを含む共役モノマー溶液中に導電性基板を浸漬し、前記導電性基板の表面に前記ハロゲンを吸着させ、前記導電性基板を電極として、該導電性基板に第１パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に前記共役モノマーが２つ以上重合したオリゴマーを生成させ、前記導電性基板に第２パルスを印加し、前記ハロゲンが吸着された該導電性基板の表面に沿って前記オリゴマーに前記共役モノマーを重合させることにより形成される分子ワイヤまたは分子膜を含む、電子素子。
16. 前記ハロゲンは、ヨウ素であり、前記共役モノマーは、チオフェン誘導体であることを特徴とする、請求項１５に記載の電子素子。
17. 前記共役モノマーは、３−ブトキシ−４−メチルチオフェン（ＢｕＯＭＴ）モノマーであり、前記オリゴマーは、前記ＢｕＯＭＴモノマーが２つ以上重合した重合体であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の電子素子。
18. 前記電子素子は、絶縁層に挟まれた導電層を備える基板と、前記基板上に離間して形成される２つの電極と、前記２つの電極を電気的に接続する前記分子ワイヤまたは分子膜とを含む有機電界効果トランジスタである、請求項１５〜１７のいずれか１項に記載の電子素子。