JP2006104255A - Metal nanorod-polymer composite and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電場増強効果を発揮する貴金属ナノロッド−高分子複合体に関する。
The present invention relates to a noble metal nanorod-polymer composite that exhibits an electric field enhancing effect.
金属の微粒子に光を照射するとプラズモン吸収と呼ばれる共鳴吸収現象が生じる。この吸収現象は金属の種類と形状によって吸収波長域が異なる。例えば、球状の金微粒子が水に分散した金コロイドは５３０nm付近に吸収域を持つが、微粒子の形状を短軸１０nmのロッド状にすると、ロッドの短軸に起因する５３０nm付近の吸収の他に、ロッドの長軸に起因する長波長側の吸収を有することが知られている（例えばS-S.Chang et al，Langmuir,1999,15.p701-709が知られている）。 When a metal fine particle is irradiated with light, a resonance absorption phenomenon called plasmon absorption occurs. This absorption phenomenon has different absorption wavelength ranges depending on the type and shape of the metal. For example, a colloidal gold particle in which spherical gold fine particles are dispersed in water has an absorption region around 530 nm, but if the shape of the fine particles is made into a rod shape with a short axis of 10 nm, in addition to absorption around 530 nm caused by the short axis of the rod. It is known to have absorption on the long wavelength side due to the long axis of the rod (for example, SS. Chang et al., Langmuir, 1999, 15. p701-709 is known).
このプラズモン共鳴とは、電子のプラズマ振動に起因するものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。したがって、金属微粒子が光を吸収する際に、微粒子周辺に強い電場が誘起される。この電場を利用することで、近接しておかれた蛍光物質の蛍光強度が変化することが期待できる。
最近、新しい光物理現象である「量子相関を有するもつれ合い光子」の 特異な振る舞いを利用した、光の回折限界をはるかに超えるナノメートルスケールの加工分解能を実現する多光子ナノ加工技術の開発が検討されている。量子的に相関を持つ複数の光子が同時に使用されることによって、たとえば波長８００ｎｍの２つの光子を用いれば、２００ｎｍの加工が可能である。このような複数光子の吸収を有効に利用するためには、プラズモン共鳴による電場の増強が有効であることが期待できる。
This plasmon resonance is caused by electron plasma oscillation. Color development due to this plasmon absorption is considered to be because free electrons in the metal are shaken by the photoelectric field, electric charges appear on the particle surface, and nonlinear polarization occurs. Therefore, when the metal fine particles absorb light, a strong electric field is induced around the fine particles. By using this electric field, it can be expected that the fluorescence intensity of the fluorescent substance placed in the vicinity changes.
Recently, the development of multi-photon nanomachining technology that realizes nanometer-scale processing resolution far beyond the diffraction limit of light using the unique behavior of a new photophysical phenomenon, entangled photons with quantum correlation, is being investigated. Has been. By using a plurality of photons having a quantum correlation at the same time, for example, if two photons having a wavelength of 800 nm are used, processing of 200 nm is possible. In order to effectively use such absorption of a plurality of photons, it can be expected that electric field enhancement by plasmon resonance is effective.
従来、金属微粒子がこのようなプラズモン吸収を示すことは知られているが、この現象による電場増強効果を利用することを主目的とした組成物はこれまで知られていない。例えば、特許文献１（特開平１１−８０６４７号）および特許文献２（特開平１１−３１９５３８号）には貴金属や銅のコロイド粒子と高分子顔料分散剤を含むコロイド溶液が記載されているが、これは塗料としての着色性や溶液の安定性を高めることを目的としたものであって、金属微粒子の形状を特定して近赤外光による電場増強効果を得るようにしたものではない。 Conventionally, it is known that metal fine particles exhibit such plasmon absorption. However, a composition mainly aimed at utilizing the electric field enhancement effect by this phenomenon has not been known so far. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-80647) and Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-319538) describe colloidal solutions containing noble metal or copper colloidal particles and a polymer pigment dispersant. This is intended to improve the colorability as a paint and the stability of the solution, and is not intended to obtain the electric field enhancement effect by near infrared light by specifying the shape of the metal fine particles.
また、特許文献３において、金属炭化物ナノ微粒子とその製造方法に関する報告はあるが、金属微粒子の短軸と長軸の比を特定して近赤外光に対する吸収機能を高めることは認識されておらず、これを塗料に具体化することは示されていない。 Further, in Patent Document 3, although there is a report on metal carbide nanoparticles and a manufacturing method thereof, it is not recognized that the ratio of the short axis to the long axis of the metal fine particles is specified to enhance the absorption function for near infrared light. Neither is it shown to make this a paint.
さらに、特許文献４において、金属配線パターンを形成することを目的として、固体表面に担持させたプラズモン吸収する無機質微粒子を直径１００ｎｍ未満およびアスペクト比１以上に成長させた微細ロッドにして使用することが知られている。 Furthermore, in Patent Document 4, for the purpose of forming a metal wiring pattern, it is possible to use plasmon-absorbing inorganic fine particles carried on a solid surface as a fine rod grown to a diameter of less than 100 nm and an aspect ratio of 1 or more. Are known.
しかし、この方法は、微細ロッドは固体表面に担持された状態で成長するため、各種溶媒、バインダーに分散させることができないので塗料化することができない。また、金属微粒子のプラズモン吸収は合成過程における成長目的にのみ利用されており、金属ナノロッドの長軸に起因する可視光・近赤外光の特定波長の選択的な吸収に利用したものではない。 However, in this method, since the fine rod grows in a state of being supported on the solid surface, it cannot be dispersed in various solvents and binders, so that it cannot be made into a paint. In addition, plasmon absorption of metal fine particles is used only for the purpose of growth in the synthesis process, and is not used for selective absorption of specific wavelengths of visible light and near infrared light caused by the long axis of the metal nanorods.
本発明は、透明高分子媒体中に金属ナノロッドを凝集させることなく、幅広い範囲の粒子密度で、任意の形状を有する金属ナノロッド−高分子複合体を簡便に製造することができる金属ナノロッド−高分子複合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
The present invention is a metal nanorod-polymer that can easily produce a metal nanorod-polymer composite having an arbitrary shape with a wide range of particle densities without aggregating the metal nanorod in a transparent polymer medium. It aims at providing the manufacturing method of a composite_body | complex.
金に代表される金属のナノ粒子（ナノメーターサイズの超微粒子）は比較的古くから知られているが、近年、電解法により金 のナノロッドが得られることや化学的な合成法も報告された。（例えばY. Yu他、J. Phys. Chem. B, 101,6661 (1997)およびN. R. Jana他、J. Phys. Chem. B, 105, 4065 (2001) ） Metal nanoparticles represented by gold (nanometer-sized ultrafine particles) have been known for a relatively long time, but recently gold nanorods were obtained by electrolysis and chemical synthesis methods were also reported. . (For example, Y. Yu et al., J. Phys. Chem. B, 101,6661 (1997) and N. R. Jana et al., J. Phys. Chem. B, 105, 4065 (2001))
高分子媒体中に、長軸と短軸との長さの比（以下アスペクト比）が１〜２５である金属棒状粒子（以下、金属ナノロッドと云う）が分散していることを特徴とする金属ナノロッド−高分子複合体に関する。 Metals characterized in that metal rod-like particles (hereinafter referred to as metal nanorods) having a length ratio between the major axis and the minor axis (hereinafter referred to as aspect ratio) of 1 to 25 are dispersed in the polymer medium. The present invention relates to a nanorod-polymer composite.
金属ナノロッドがカチオン性界面活性剤共存下で還元され、かつ含窒素高分子で保護されていることを特徴とする上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。 The present invention relates to the metal nanorod-polymer composite described above, wherein the metal nanorod is reduced in the presence of a cationic surfactant and protected with a nitrogen-containing polymer.
高分子媒体が、カルボキシル基を持つモノマーと疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体であることを特徴とする、上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。 The present invention relates to the metal nanorod-polymer composite, wherein the polymer medium is a copolymer of a monomer having a carboxyl group and a raw material monomer of a hydrophobic transparent polymer.
該含窒素高分子が、ポリエチレンイミンであることを特徴とする、上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。 The nitrogen-containing polymer is polyethyleneimine, and relates to the metal nanorod-polymer composite described above.
該カルボキシル基を持つモノマーが、アクリル酸、もしくはメタクリル酸であることを特徴とする上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。 The metal nanorod-polymer composite described above, wherein the monomer having a carboxyl group is acrylic acid or methacrylic acid.
該疎水性透明高分子を生成するモノマーが、スチレン、もしくはメタクリル酸メチルであることを特徴とする、上記の金属ナノロッド−高分子複合体に関する。 The metal nanorod-polymer composite described above, wherein the monomer that forms the hydrophobic transparent polymer is styrene or methyl methacrylate.
上記の金属微粒子−高分子複合体のうち、該金属ナノロッドが金、銀、銅またはそれらの複合体であることを特徴とする金属ナノロッド−高分子複合体に関する。 Of the metal fine particle-polymer composite, the metal nanorod is gold, silver, copper, or a composite thereof.
カチオン性界面活性剤共存下で還元され、かつ含窒素高分子で保護されている金属ナノロッドと、カルボキシル基を持つモノマーと疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体である高分子媒体とを溶液状態で混合することを特徴とする請求項１に記載の金属ナノロッド―高分子複合体の製造方法に関する。 A metal nanorod reduced in the presence of a cationic surfactant and protected by a nitrogen-containing polymer; a polymer medium that is a copolymer of a monomer having a carboxyl group and a raw material monomer of a hydrophobic transparent polymer; The method according to claim 1, wherein the metal nanorods and the polymer composite are mixed.
上記の溶液に関して、ドナー数が２５以上である溶媒を使用することを特徴とする金属ナノロッド―高分子複合体の製造方法に関する。
With respect to the above solution, the present invention relates to a method for producing a metal nanorod-polymer composite, wherein a solvent having a donor number of 25 or more is used.
本発明の金属ナノロッド−高分子複合体溶液は、常温常圧で安定に存在させることができ、空気中で放置した場合でも高分子の凝集を起こさない。この金属ナノロッド―高分子複合体溶液により作製した金属ナノロッド―高分子複合体は、水中で安定に存在させることができる。また、製造法は非常に簡便であり、安価に作製することができる。 The metal nanorod-polymer complex solution of the present invention can be stably present at normal temperature and pressure, and does not cause polymer aggregation even when left in the air. The metal nanorod-polymer composite produced by the metal nanorod-polymer composite solution can be stably present in water. Further, the production method is very simple and can be produced at low cost.
本発明において、上記目的を実現するため、透明高分子中に金属ナノロッドが取り込まれた構造の金属ナノロッド―高分子金属微粒子を、以下の手順で製造する。まず、界面活性剤によって保護された金属ナノロッドを調製する。次に、そのナノロッドを、窒素を含有する高分子により安定化する。続いて高分子により安定化された金属微粒子を、アクリル酸と疎水性を示す透明高分子の原料モノマーにおける共重合体とを混合する。その結果、透明高分子中に金属ナノロッドが取り込まれた構造の金属ナノロッド―高分子複合体が形成される。 In the present invention, in order to realize the above object, a metal nanorod-polymer metal fine particle having a structure in which a metal nanorod is incorporated in a transparent polymer is produced by the following procedure. First, metal nanorods protected by a surfactant are prepared. The nanorods are then stabilized with a nitrogen-containing polymer. Subsequently, the metal fine particles stabilized by the polymer are mixed with acrylic acid and a copolymer in the raw material monomer of the transparent polymer exhibiting hydrophobicity. As a result, a metal nanorod-polymer composite having a structure in which the metal nanorod is incorporated into the transparent polymer is formed.
また、本発明は、金属ナノロッド−高分子複合体中の金属ナノロッド表面近傍に光学活性を持つ分子、たとえば蛍光を発する分子を配置することにより、ナノロッドによる電場増強効果によって光学特性を制御することが可能である。 In addition, the present invention can control the optical characteristics by the electric field enhancement effect of the nanorod by arranging a molecule having optical activity, for example, a molecule emitting fluorescence, in the vicinity of the surface of the metal nanorod in the metal nanorod-polymer composite. Is possible.
金属ナノロッドとは、縦横比が概ね２０以下のものを指す。それ以上のものは、ナノワイヤーと呼ぶ。 A metal nanorod refers to one having an aspect ratio of approximately 20 or less. More than that is called nanowires.
金属ナノロッドの形成には、界面活性剤が共存していることが必要である。 The formation of metal nanorods requires the coexistence of a surfactant.
界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が適用できる。 As the surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be applied.
カチオン性界面活性剤の種類としては、逆性石けん、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム（クオータニウム−３３、カチオンＬＱ）、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムなどがある。 The types of cationic surfactants include reverse soap, ethyl lanolin sulfate fatty acid aminopropylethyldimethylammonium (quaternium-33, cation LQ), alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and chloride. Examples include stearyldimethylbenzylammonium, stearyltrimethylammonium chloride, benzalkonium chloride, and benzethonium chloride.
アニオン性界面活性剤の種類としては、石けん（高級脂肪酸石けん）、石けん用素地、
金属石けん、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム（Ｎ−ココイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム液およびラウロイルメチルタウリンナトリウムなどがある。
The types of anionic surfactants include soap (higher fatty acid soap), soap base,
Metal soap, N-acyl-L-glutamic acid triethanolamine, N-acyl-L-glutamic acid sodium, sodium alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid, polyoxyethylene alkyl phenyl ether phosphorus Acids, coconut oil fatty acid sodium methyltaurine (N-cocoyl-N-methyltaurine sodium), lauryl sulfate triethanolamine, sodium lauryl sulfate, lauroyl sarcosine sodium, lauroyl methyl β-alanine sodium solution and lauroyl methyl taurine sodium.
両性界面活性剤の種類としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどがある。 Examples of the amphoteric surfactant include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, alkyldiaminoethylglycine hydrochloride, lauryldimethylaminoacetic acid betaine, and the like.
非イオン性界面活性剤の種類としては、ジメチコンコポリオール、ショ糖脂肪酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット（テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール）、ニコムルス４１（親油性ポリグリセリン脂肪酸エステル系混合乳化剤）、ベミュレン、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリグリセリン脂肪酸エステル、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸グリセリン、モノステアリン酸ソルビタン、モノステアリン酸プロビレングリコール、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビット、ラウリン酸ジエタノールアミドなどがある。 Examples of the nonionic surfactant include dimethicone copolyol, sucrose fatty acid ester, sucrose stearate ester, tetraoleic acid polyoxyethylene sorbitol (polyoxyethylene sorbitol tetraoleate), and nicomulus 41 (lipophilic polyglycerin). Fatty acid ester mixed emulsifier), bemulene, poly (oxyethylene oxypropylene) methyl polysiloxane copolymer, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene stearamide , Polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan monooleate, Ethylene glycol stearate, glyceryl monostearate, sorbitan monostearate, propylene glycol monostearate, polyoxyethylene glyceryl monostearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyethylene glycol monolaurate , Polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitol monolaurate, diethanolamide laurate, and the like.
適用できる界面活性剤の中でもカチオン性界面活性剤を用いる方が望ましく、その中でも特にヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）を用いることが好ましい。 Of the applicable surfactants, it is desirable to use a cationic surfactant, and among them, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) is particularly preferred.
本発明で用いられる金属微粒子−高分子複合体において、金属微粒子を保護する作用のある高分子として、含窒素高分子が望ましく、含窒素高分子の具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアニリン等があげられる。特に含窒素高分子が、ポリエチレンイミンであることが最も好ましい。 In the metal fine particle-polymer composite used in the present invention, a nitrogen-containing polymer is desirable as a polymer having a function of protecting the metal fine particles. Specific examples of the nitrogen-containing polymer include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinyl Examples thereof include pyridine and polyaniline. In particular, the nitrogen-containing polymer is most preferably polyethyleneimine.
また、相互作用を行う高分子媒体としては、カルボキシル基をもつモノマーと、疎水性透明高分子の原料モノマーとの共重合体から構成されることが好ましい。 In addition, the polymer medium that interacts is preferably composed of a copolymer of a monomer having a carboxyl group and a raw material monomer of a hydrophobic transparent polymer.
カルボキシル基をもつモノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸などが上げられる。 Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid and methacrylic acid.
疎水性透明高分子の原料モノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニル等があげられる。 Examples of the raw material monomer for the hydrophobic transparent polymer include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, styrene, vinyl acetate and the like.
金属ナノロッドを保護する作用のある高分子としては、含窒素高分子が良く、具体例としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルピリジン、ポリアニリン等があげられる。特に、ポリエチレンイミンが最も好ましい。 Nitrogen-containing polymers are good as the polymer having the function of protecting the metal nanorods, and specific examples include polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylpyridine, polyaniline and the like. In particular, polyethyleneimine is most preferable.
金属微粒子の金属としては、可視光領域でＬＰＲを起こす金属が好ましい。具体的には、金、銀、銅またはそれらの複合体の貴金属が挙げられる。特に、金を用いることが最も好ましい。 As the metal of the metal fine particles, a metal that causes LPR in the visible light region is preferable. Specific examples include noble metals such as gold, silver, copper, and composites thereof. In particular, it is most preferable to use gold.
界面活性剤によって保護された金属ナノロッドの作成法として、金を陽極（アノード）に、白金を陰極（カソード）にし、且つ、白金電極の近くに銀板を配置して、カチオン性界面活性剤の存在下、少量のアセトンやシクロヘキサンなどを含有する水溶液を電解液として、恒温、超音波照射下に定電流電解を行うことで金のナノロッドを白金極近傍に生成する方法（既述のY. Yuらによる文献の他、C. R. C. Wang他、Langmuir, 15, 701 (1999)等参照）、もしくは、カチオン性界面活性剤の存在下、少量のアセトンやシクロヘキサンなどを含有する水溶液に紫外光を照射する方法があげられる。（Y. Niidome他、Chemical Communications, 2003, 2376参照） As a method for producing metal nanorods protected by a surfactant, gold is used as an anode (anode), platinum is used as a cathode (cathode), and a silver plate is disposed near the platinum electrode. A method of generating gold nanorods in the vicinity of the platinum electrode by conducting constant-current electrolysis under constant temperature and ultrasonic irradiation using an aqueous solution containing a small amount of acetone or cyclohexane in the presence of the electrolyte as an electrolyte (Y. Yu described above) Et al., CRC Wang et al., Langmuir, 15, 701 (1999), etc.) or a method of irradiating an aqueous solution containing a small amount of acetone or cyclohexane in the presence of a cationic surfactant. Can be given. (See Y. Niidome et al., Chemical Communications, 2003, 2376)
本発明で用いられる溶媒としては、ドナー数２５以上となる有機溶媒が望ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２６．６）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２７．８）、ジメチルスルホオキシド（２９．８）、ピリジン（３３．１）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２７．３）、エチレンジアミン（５５）、ピペリジン（５１）等が挙げられる。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が最も好ましい。 As the solvent used in the present invention, an organic solvent having a donor number of 25 or more is desirable. Specifically, N, N-dimethylformamide (26.6), N, N-dimethylacetamide (27.8), dimethyl sulfoxide (29.8), pyridine (33.1), N-methyl-2 -Pyrrolidone (27.3), ethylenediamine (55), piperidine (51) and the like. In particular, N, N-dimethylformamide (DMF) is most preferable.
ドナー数とは、溶媒分子がルイス塩基として作用する際の電子対供与性を表す尺度の一つである。１，２−ジクロロエタン中で１０−３ｍｏｌ／ｌのＳｂＣｌ５と、溶媒分子とが反応する際のエンタルピーをｋｃａｌ／ｍｏｌ単位で表したときの絶対値である。 The number of donors is one of the scales representing electron pair donating properties when solvent molecules act as Lewis bases. It is an absolute value when the enthalpy when 10 −3 mol / l of SbCl 5 reacts with solvent molecules in 1,2-dichloroethane is expressed in units of kcal / mol.
本発明で用いられる金属ナノロッド−高分子複合体において、金属微粒子の金属としては、可視光領域でＬＰＲを起こす金属が好ましい。具体的には、金、銀、銅またはそれらの複合体等の貴金属が挙げられる。
In the metal nanorod-polymer composite used in the present invention, the metal of the metal fine particle is preferably a metal that causes LPR in the visible light region. Specific examples include noble metals such as gold, silver, copper, and composites thereof.
（実施例１）
界面活性剤保護金ナノロッドの作製
塩化金（III）酸 ２ｍＭ、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム臭化物（ＣＴＡＢ）８０ｍＭ水溶液 ３ｍLに、アセトン ６５μｌ、シクロヘキサノン ４５μｌ、１００ｍＭ硝酸銀水溶液２０μlを混合した。このときの溶液色は黄色である。該溶液に４０ｍＭアスコルビン酸水溶液２００μｌを滴下すると、5分経過までに溶液が透明となった。該溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、キセノンランプ（Ｕｓｈｉｕｏ社製 Ｘ５００）の光を、可視光カットフィルタ（朝日テクノグラス製 ＵＶ−Ｄ３５）を通して紫外光を10分間照射した。界面活性剤で保護した金ナノロッドの可視吸収スペクトルを図１に示す。５４０ｎｍと８００ｎｍに吸収を持つため、アスペクト比を持つ構造を持っていることが示されている。
Example 1
Preparation of surfactant-protected gold nanorods 3 mL of gold chloride (III) acid 2 mM, hexadecyltrimethylammonium bromide (CTAB) 80 mM aqueous solution was mixed with 65 μl acetone, 45 μl cyclohexanone, and 20 μl 100 mM silver nitrate aqueous solution. The solution color at this time is yellow. When 200 μl of 40 mM ascorbic acid aqueous solution was dropped into the solution, the solution became transparent by 5 minutes. The solution was put into a quartz cell having an optical path length of 10 mm, and light from a xenon lamp (Ushio X500) was irradiated with ultraviolet light for 10 minutes through a visible light cut filter (Asahi Techno Glass UV-D35). The visible absorption spectrum of gold nanorods protected with a surfactant is shown in FIG. It has been shown that it has a structure with an aspect ratio because it has absorption at 540 nm and 800 nm.
（実施例２）
高分子マトリクスとの複合化
界面活性剤保護金ナノロッド水溶液 １ｇを１ｗｔ％ポリエチレンイミン０．４ｇと混合し、ポリエチレンイミン保護金ナノロッド水溶液を作製した。該溶液に５ｗｔ％ ポリ（メタクリル酸メチルーメタクリル酸共重合体）DMF溶液 ２ｇを混合したのち、ロータリーエバポレーターを用いて２ｍｌに濃縮した。該溶液をスライドガラス上に塗布し、６０℃で乾燥することによって金ナノロッド―高分子複合体膜を作製した。金ナノロッド―高分子複合体膜の可視吸収スペクトルを図２に示す。界面活性剤で保護した金ナノロッドと同じく５４０ｎｍと８００ｎｍに吸収を持つため、ナノロッドの形状を維持したまま高分子膜に取り込まれている。実施例２において、透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。図中の金粒子が、短軸１０ｎｍ，長軸４０ｎｍの棒状粒子であることが示される。
(Example 2)
1 g of a surfactant-protected gold nanorod aqueous solution combined with a polymer matrix was mixed with 0.4 g of 1 wt% polyethyleneimine to prepare a polyethyleneimine-protected gold nanorod aqueous solution. The solution was mixed with 2 g of a 5 wt% poly (methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer) DMF solution, and then concentrated to 2 ml using a rotary evaporator. The solution was applied on a slide glass and dried at 60 ° C. to prepare a gold nanorod-polymer composite film. The visible absorption spectrum of the gold nanorod-polymer composite film is shown in FIG. Since the gold nanorods protected with a surfactant have absorption at 540 nm and 800 nm, they are incorporated into the polymer film while maintaining the shape of the nanorods. In Example 2, a transmission electron micrograph is shown in FIG. It is shown that the gold particles in the figure are rod-like particles having a short axis of 10 nm and a long axis of 40 nm.
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