JP2006102587A - Photocatalytic material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は環境浄化に用いる光触媒に係り、活性を低下させることなく分散性の高い光触媒性材料に係る。 The present invention relates to a photocatalyst used for environmental purification, and relates to a photocatalytic material having high dispersibility without reducing activity.
近年、高度な工業発展、大都市化に伴った環境汚染問題が地球規模で顕在化し、人類の生存を脅かす深刻な問題となっている。例えば、芳香族アミン等のがん原生物質の摂取による発癌の問題や、環境ホルモン等の内分泌撹乱物質の摂取による生殖異常などが報告されている。こういった問題は飲料水に帰属されるのみならず、食物連鎖に関連しているため、上水処理以外にも、下水処理、工業用排水処理、農業用水など様々な処理設備において対策しなければいけない大きな問題となっている。また、石油タンカーの事故による原油の流出は生態系に大きな悪影響を及ぼす。 In recent years, environmental pollution problems associated with advanced industrial development and urbanization have become evident on a global scale, and have become serious problems that threaten the survival of mankind. For example, problems of carcinogenesis due to ingestion of carcinogenic substances such as aromatic amines and reproductive abnormalities due to ingestion of endocrine disrupting substances such as environmental hormones have been reported. These problems are not only attributed to drinking water but also related to the food chain, so in addition to drinking water treatment, various treatment facilities such as sewage treatment, industrial wastewater treatment, and agricultural water must be addressed. It has become a big problem that must be done. In addition, oil spills caused by oil tanker accidents have a major negative impact on the ecosystem.
近年、光触媒による水質浄化方法が提案されている。光触媒反応の特徴は反応が量子化されていることにある。つまり、光エネルギーは量子化されており、光が強くても弱くても波長が同じであれば個々の光子が持つエネルギーは同じである。代表的な光触媒である酸化チタンのバンドギャップのエネルギーに相当する400nmの光子のエネルギーは、約36,000Kの熱子に相当する。すなわち、どんなに弱い紫外線下でも酸化チタンの表面では36,000Kで進行する化学反応を起こすことができる。酸化チタンの正孔のエネルギーは対標準水素電極電位に換算して＋３Vの位置にある。酸化チタンの酸化力は極めて高いため、ほとんど全ての有機物を酸化分解し、無害化させることが可能である。 In recent years, water purification methods using photocatalysts have been proposed. The characteristic of the photocatalytic reaction is that the reaction is quantized. That is, the light energy is quantized, and the energy of each photon is the same if the wavelength is the same whether the light is strong or weak. The energy of a 400 nm photon corresponding to the energy of the band gap of titanium oxide, which is a typical photocatalyst, corresponds to a heatn of about 36,000K. In other words, even under weak UV light, the surface of titanium oxide can cause a chemical reaction that proceeds at 36,000K. The energy of positive holes in titanium oxide is in the position of +3 V in terms of standard hydrogen electrode potential. Since the oxidizing power of titanium oxide is extremely high, almost all organic substances can be oxidatively decomposed and rendered harmless.
代表的な光触媒である酸化チタンの表面は親水性で等電点でのpHが中性のため、水中においては酸やアルカリ等の解膠剤を添加しなければ沈殿してしまう。分散性をあげる手段として、酸化チタンの粒子にシリカをコーティングする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、活性面である酸化チタンに不活性なシリカをコーティングしてしまうと必然的に光触媒活性が低下してしまう。 Since the surface of titanium oxide, which is a typical photocatalyst, is hydrophilic and has a neutral pH at the isoelectric point, it precipitates in water unless a peptizer such as acid or alkali is added. As a means for improving dispersibility, a method of coating silica particles on titanium oxide particles has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, if the inactive silica is coated on the active surface titanium oxide, the photocatalytic activity is inevitably lowered.
また、光触媒を環境浄化用途として使用する場合、有害汚染物質に対する有効表面積の増加、つまり、比表面積の増大も効果的である。比表面積の大きい光触媒材料として、メソポーラス構造をもつ酸化チタンが知られている。メソポーラス酸化チタンは、その出発原料の不安定性から製造が困難であると言われているが、例えば、チタンアルコキシドと水を混合したスラリーを水熱処理することで製造する方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。これらのメソポーラス材料の均一な径の細孔は等方的な粒子が凝集することによって作られる。これらの細孔は、粒子間の空隙に作られるため、液相界面から離れている内部の細孔への汚染物質の拡散は制限される。 Further, when the photocatalyst is used for environmental purification, it is also effective to increase the effective surface area against harmful pollutants, that is, increase the specific surface area. Titanium oxide having a mesoporous structure is known as a photocatalytic material having a large specific surface area. Mesoporous titanium oxide is said to be difficult to produce due to the instability of its starting material. For example, a method of producing a slurry by mixing a titanium alkoxide and water by hydrothermal treatment has been reported (for example, , See Patent Document 2). The uniform diameter pores of these mesoporous materials are created by agglomeration of isotropic particles. Because these pores are created in the voids between the particles, the diffusion of contaminants to the internal pores away from the liquid phase interface is limited.
また、比表面積の大きい光触媒として、中空ファイバ状の光触媒が注目を集めている。これまで、中空ファイバ状のチタン系酸化物の作製や、結晶構造の解析が既に報告されている（例えば、特許文献３、非特許文献１参照）。
光触媒活性を低下させることが無く、分散性の高い光触媒材料を提供する。また、分解対象物質への能動的なターゲッティングが可能な光触媒材料を提供する。 A photocatalytic material having high dispersibility without reducing photocatalytic activity is provided. Also provided is a photocatalytic material that can be actively targeted to a substance to be decomposed.
酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸塩、非晶質の酸化チタンから選ばれる少なくとも一種の中空ファイバからなる光触媒性材料であって、前記中空ファイバの外壁の表面には修飾分子が固定化してあって、前記修飾分子はリンカー部と主鎖部からなり、前記リンカー部と前記中空ファイバの外壁の表面が結合していることを特徴とする光触媒性材料を提供する。 A photocatalytic material comprising at least one hollow fiber selected from titanium oxide, titanium hydroxide, titanate, and amorphous titanium oxide, wherein a modifying molecule is immobilized on the surface of the outer wall of the hollow fiber. The modification molecule comprises a linker part and a main chain part, and provides a photocatalytic material characterized in that the linker part and the surface of the outer wall of the hollow fiber are bonded.
本発明によれば、活性を低下させること無く、分散性の高い光触媒性材料を提供することができる。また、分解対象物質に対するターゲッティングができるため、分解活性が向上する。 According to the present invention, a highly dispersible photocatalytic material can be provided without reducing activity. In addition, since the target substance for decomposition can be targeted, the decomposition activity is improved.
本発明に係る中空ファイバ状の光触媒材料は酸化チタン、チタン水酸化物、チタン酸塩、非晶質の酸化チタンから選ばれる少なくとも一種である。これらの材料はいずれも、光触媒活性（酸化−還元反応、光誘起親水化反応）を有している。また、これらは生体に対して無毒の材料として知られている。本発明に係る中空ファイバ状の光触媒が酸化チタンの場合、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型、TiO2(B)が好適に使用できる。本発明に係る中空ファイバ状の光触媒がチタン酸塩の場合、三チタン酸、四チタン酸、五チタン酸、六チタン酸、七チタン酸、八チタン酸等のプロトンを含む多価チタン酸や、チタン酸カリウム、チタン酸カルシウム、チタン酸セシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の多価チタン酸塩であっても構わない。 The hollow fiber-like photocatalytic material according to the present invention is at least one selected from titanium oxide, titanium hydroxide, titanate, and amorphous titanium oxide. All of these materials have photocatalytic activity (oxidation-reduction reaction, photoinduced hydrophilization reaction). These are also known as non-toxic materials for living bodies. When the hollow fiber-like photocatalyst according to the present invention is titanium oxide, rutile type, anatase type, brookite type, and TiO 2 (B) can be preferably used. When the hollow fiber photocatalyst according to the present invention is titanate, polytitanic acid containing protons such as trititanic acid, tetratitanic acid, pentatitanic acid, hexatitanic acid, heptitanic acid, octatitanic acid, Polyvalent titanates such as potassium titanate, calcium titanate, cesium titanate, sodium titanate, magnesium titanate, aluminum titanate, strontium titanate, and barium titanate may be used.
本発明の光触媒材料は紫外線を照射することにより、酸化、還元反応が生じる。これらの反応によって、内包した汚染物質を分解することが可能である。本発明の光触媒材料はナノ構造であるため、内部まで紫外線が進入する。また、本発明の光触媒性材料は透明であるため、汚染物質が着色している場合に、その汚染物質が中空ファイバの内部に入っているかどうか、あるいは、分解除去されたかどうかを、外部から分光光度計等で簡易的に観察することが可能である。中空ファイバの内部に入っている汚染物質を可視化できれば、必要なときに必要なだけの光照射をおこなえば良いため、省エネ効果へとつながる。 The photocatalytic material of the present invention undergoes oxidation and reduction reactions when irradiated with ultraviolet rays. By these reactions, it is possible to decompose the contained contaminants. Since the photocatalytic material of the present invention has a nanostructure, ultraviolet rays enter the inside. In addition, since the photocatalytic material of the present invention is transparent, when the pollutant is colored, whether or not the pollutant is inside the hollow fiber or decomposed and removed is spectroscopically analyzed from the outside. It is possible to observe simply with a photometer or the like. If the contaminants inside the hollow fiber can be visualized, it is only necessary to irradiate as much light as necessary, which leads to an energy saving effect.
本発明の光触媒性材料の態様を模式的に図1に示す。修飾分子にはリンカー部と主鎖部が存在し、リンカー部を介して中空ファイバの外壁と結合している。外壁への修飾分子の固定化により、使用環境への親和性を高く設計できる。すなわち、水中で使用する場合には水との分散性が向上する。一方、中空ファイバの内部においては光触媒活性の高い中空ファイバの真性面が露出し、汚染物質にとっては活性の高い表面に取り囲まれる環境となるため、高度な光触媒活性が発現する。本発明の光触媒材料は外壁（環境との親和性）と内壁（高い光触媒活性）の２つの表面物性を同時に発現することができ、こうした機能は、従来の粒子状の光触媒材料では実現が困難である。 An embodiment of the photocatalytic material of the present invention is schematically shown in FIG. The modifying molecule has a linker portion and a main chain portion, and is bonded to the outer wall of the hollow fiber via the linker portion. By immobilizing the modifying molecule on the outer wall, it is possible to design with high affinity to the usage environment. That is, when used in water, dispersibility with water is improved. On the other hand, since the intrinsic surface of the hollow fiber with high photocatalytic activity is exposed inside the hollow fiber and the environment is surrounded by a highly active surface for contaminants, high photocatalytic activity is exhibited. The photocatalyst material of the present invention can simultaneously exhibit two surface properties of the outer wall (affinity with the environment) and the inner wall (high photocatalytic activity), and such a function is difficult to realize with conventional particulate photocatalyst materials. is there.
本発明の好ましい態様においては、前記修飾分子の分子長（R）の2倍（２R）は前記中空ファイバの内径（ｒ）よりも大きく設計する。一般的に、修飾分子に極性が存在する場合、多くの界面活性剤と同様に水中でミセルを形成し得る。この際、ミセルの径は修飾分子の長さ（R）の2倍（2R）に相当する。中空ファイバの外壁のみに修飾分子を固定化させるためには、前記ミセル形成時の径を中空ファイバの内径よりも大きく設計する、つまり、修飾分子の分子長（R）の2倍（２R）を中空ファイバの内径（ｒ）よりも大きく設定するのが好ましい。このように設定すると、中空ファイバの外壁部に選択的に修飾分子が固定化される。
一方、前記修飾分子を中空ファイバに結合する方法として、例えば、CVD、PVD、真空蒸着、レーザーアブレーション、イオンプレーティング、スパッタ等から選択される少なくとも一つの乾式コーティング法を用いた場合、修飾分子の分子長によらず、外壁部に効率的に固定化することができる。
In a preferred embodiment of the present invention, the molecular length (R) of the modifying molecule is designed to be twice (2R) larger than the inner diameter (r) of the hollow fiber. In general, if the modifying molecule is polar, it can form micelles in water as well as many surfactants. At this time, the micelle diameter corresponds to twice (2R) the length (R) of the modifying molecule. In order to immobilize the modifying molecule only on the outer wall of the hollow fiber, the diameter when forming the micelle is designed to be larger than the inner diameter of the hollow fiber, that is, twice the molecular length (R) of the modifying molecule (2R). It is preferable to set it larger than the inner diameter (r) of the hollow fiber. With this setting, the modifying molecule is selectively immobilized on the outer wall portion of the hollow fiber.
On the other hand, as a method for binding the modifying molecule to the hollow fiber, for example, when using at least one dry coating method selected from CVD, PVD, vacuum deposition, laser ablation, ion plating, sputtering, etc., Regardless of the molecular length, it can be efficiently immobilized on the outer wall.
本発明のより好ましい態様においては、前記修飾分子のリンカー部と中空ファイバの表面は、共有結合、水素結合、イオン結合、配位結合からなる郡より選択される少なくとも一つの結合で固定化されている。単純な物理吸着で固定化されるよりも熱的、化学的な安定性が高い。修飾分子の結合は中空ファイバの外壁表面の一部であっても全て覆ってもかまわない。 In a more preferred embodiment of the present invention, the linker portion of the modifying molecule and the surface of the hollow fiber are immobilized with at least one bond selected from the group consisting of a covalent bond, a hydrogen bond, an ionic bond, and a coordinate bond. Yes. Thermal and chemical stability is higher than that of immobilization by simple physical adsorption. The binding of the modifying molecule may be part or all of the outer wall surface of the hollow fiber.
本発明に係る修飾分子のリンカー部として、例えば、カルボンキシル基、リン酸基、スルホン基、水酸基、アミノ基、ピリジン、アセチルアセトン等のジケトン類、ポリエチレングリコール等のエチレンオキサイド類、シロキサン類からなる郡より選択される少なくとも一つの官能基を使用することができる。これらの官能基と中空ファイバとの間の結合力は高い。 Examples of the linker portion of the modifying molecule according to the present invention include groups consisting of, for example, diketone such as carboxyxyl group, phosphate group, sulfone group, hydroxyl group, amino group, pyridine, acetylacetone, ethylene oxide such as polyethylene glycol, and siloxane. At least one functional group selected from more can be used. The bonding force between these functional groups and the hollow fiber is high.
本発明に係る修飾分子の主鎖部は使用環境に応じて適宜設定することができる。例えば水中での分散性を上げるためには、ポリカチオンやポリアニオンといったポリマーが使用できる。前記ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアリルアミン、ポリアリルアルキルアンモニウム、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール等から選択される少なくとも一つのポリマー、ないし、これらのポリマーの共重合体を使用することができる。 The main chain portion of the modifying molecule according to the present invention can be appropriately set according to the use environment. For example, in order to increase the dispersibility in water, polymers such as polycations and polyanions can be used. As the polymer, at least one polymer selected from polyethyleneimine, polyethylene glycol, polyallylamine, polyallylalkylammonium, polyacrylic acid, polyethylene glycol and the like, or a copolymer of these polymers can be used. .
また、本発明の光触媒性材料において、有機溶媒への親和性を高めたり、水面に浮かべて使用する場合は疎水性の高い主鎖部を用いればよい。疎水性の高い主鎖部としては、アルキル、フッ素樹脂、芳香族系分子を含む物質が選択できる。水面に浮かぶことが可能となると、水面に存在する原油などの汚染物質を効率的に捕獲、分解するには好適である。このように、中空ファイバの外壁に疎水性を付与する場合、好ましくは、前記修飾分子として長鎖状のシランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤は中空ファイバの表面に容易に、かつ、強固に結合することができる。シランカップリング剤を用いた場合、シランに修飾された親水部の官能基と中空ファイバの間で脱水中縮合が起き、共有結合で強く結合される。また、シランカップリング剤は光触媒活性によって分解されにくく、安定である。シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン；エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン；ｎ−オクタデシルトリクロルシラン、ｎ−オクタデシルトリブロムシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタデシルトリｔ−ブトキシシラン；フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリｔ−ブトキシシラン；テトラクロルシラン、テトラブロムシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン；ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン；ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン；フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン；トリクロルヒドロシラン、トリブロムヒドロシラン、トリメトキシヒドロシラン、トリエトキシヒドロシラン、トリイソプロポキシヒドロシラン、トリｔ−ブトキシヒドロシラン；ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン；トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン；β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(３、４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの群から選択される少なくとも一つが使用できる。
また、本発明の光触媒性材料に疎水性の性質を付与するための、別の修飾分子として、アルキルアミンを使用することができる。この際、アルキルアミンのアミノ基と中空ファイバは水素結合によって固定化される。
In addition, in the photocatalytic material of the present invention, when the affinity to an organic solvent is increased or the surface is used floating on the water surface, a main chain portion having high hydrophobicity may be used. As the main chain portion having high hydrophobicity, a substance containing an alkyl, a fluororesin, or an aromatic molecule can be selected. When it becomes possible to float on the water surface, it is suitable for efficiently capturing and decomposing pollutants such as crude oil existing on the water surface. Thus, when imparting hydrophobicity to the outer wall of the hollow fiber, a long-chain silane coupling agent is preferably used as the modifying molecule. The silane coupling agent can be easily and firmly bonded to the surface of the hollow fiber. When the silane coupling agent is used, condensation occurs during dehydration between the functional group of the hydrophilic portion modified with silane and the hollow fiber, and strong bonds are formed by covalent bonds. In addition, the silane coupling agent is not easily decomposed by the photocatalytic activity and is stable. Examples of the silane coupling agent include methyltrichlorosilane, methyltribromosilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriisopropoxysilane, methyltrit-butoxysilane; ethyltrichlorosilane, ethyltribromosilane, ethyl Trimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltriisopropoxysilane, ethyltri-t-butoxysilane; n-propyltrichlorosilane, n-propyltribromosilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, n- Propyltriisopropoxysilane, n-propyltri-t-butoxysilane; n-hexyltrichlorosilane, n-hexyltribromosilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-hexyl Ethoxysilane, n-hexyltriisopropoxysilane, n-hexyltri-t-butoxysilane; n-decyltrichlorosilane, n-decyltribromosilane, n-decyltrimethoxysilane, n-decyltriethoxysilane, n-decyltri Isopropoxysilane, n-decyltri-t-butoxysilane; n-octadecyltrichlorosilane, n-octadecyltribromosilane, n-octadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltriethoxysilane, n-octadecyltriisopropoxysilane, n-octadecyl Tri-t-butoxysilane; phenyltrichlorosilane, phenyltribromosilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltriisopropoxysilane, phenyltri-t-butoxy Lan; tetrachlorosilane, tetrabromosilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, dimethoxydiethoxysilane; dimethyldichlorosilane, dimethyldibromosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane; diphenyldichlorosilane , Diphenyldibromosilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane; phenylmethyldichlorosilane, phenylmethyldibromosilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenylmethyldiethoxysilane; trichlorohydrosilane, tribromohydrosilane, trimethoxyhydrosilane, trimethyl Ethoxyhydrosilane, triisopropoxyhydrosilane, tri-t-butoxyhydrosilane; vinyltrichlorosilane, vinylto Ribromosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltri-t-butoxysilane; trifluoropropyltrichlorosilane, trifluoropropyltribromosilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, trifluoropropyltriethoxysilane , Trifluoropropyltriisopropoxysilane, trifluoropropyltri-t-butoxysilane; γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriisopropoxysilane, γ-glycidoxypropyltri-t-butoxysilane; Roxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriisopropoxysilane, γ- Methacryloxypropyltri-t-butoxysilane; γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxy Silane, γ-aminopropyltri-t-butoxysilane; γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ- Mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltriisopropoxysilane, γ-mercaptopropyltrit-butoxysilane; β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) At least one selected from the group of ethyltriethoxysilane can be used.
Moreover, an alkylamine can be used as another modifying molecule for imparting hydrophobic properties to the photocatalytic material of the present invention. At this time, the amino group of the alkylamine and the hollow fiber are fixed by hydrogen bonding.
一方、前記修飾分子の主鎖部を分解対象物質の能動的ターゲッティングとして機能させることができる。例えば、生体内のガン等の悪性組織を分解するため、細胞との親和性の高い主鎖部を選択すると、細胞内への中空ファイバの取り込みが容易となる。細胞との親和性の高い主鎖部としては、例えば、ポリエチレングリコール、キチン、キトサン等が挙げられる。 On the other hand, the main chain portion of the modifying molecule can function as active targeting of the degradation target substance. For example, in order to decompose malignant tissue such as cancer in a living body, when a main chain portion having high affinity with a cell is selected, the hollow fiber can be easily taken into the cell. Examples of the main chain portion having high affinity with cells include polyethylene glycol, chitin, chitosan and the like.
修飾分子を中空ファイバに結合する方法として、例えば、修飾分子を含む溶媒に中空ファイバを浸漬することで中空ファイバの外壁の表面に修飾分子を固定化することができる。結合を促進するため、加熱処理や酸、アルカリなどの化学処理をしてもかまわない。 As a method of binding the modifying molecule to the hollow fiber, for example, the modifying molecule can be immobilized on the surface of the outer wall of the hollow fiber by immersing the hollow fiber in a solvent containing the modifying molecule. In order to promote bonding, heat treatment or chemical treatment such as acid or alkali may be performed.
本発明に係る中空ファイバと修飾分子が結合しているかを検証するためには、FT-IRやNMR等の機器分析が好適に使用できる。例えば、前記修飾分子がアルキルアミンの場合、フリーのアミンイオンと中空ファイバに吸着させたアミンイオンのNH伸縮振動をFT-IRで測定すれば、化学結合したか否かが判定できる。フリーのアミンイオンにて3300cm-1付近に観察されるNH伸縮振動が、中空ファイバに化学結合すると低波数側にシフトする。また、化学結合の指標として中空ファイバのOH基の伸縮振動を観察しても構わない。中空ファイバのOH基に修飾分子が化学結合した場合、中空ファイバにもともと存在する化学吸着したOH基からの信号が消失する。 In order to verify whether the hollow fiber according to the present invention and the modifying molecule are bonded, instrumental analysis such as FT-IR and NMR can be suitably used. For example, when the modifying molecule is an alkylamine, it can be determined whether or not chemical bonding has occurred by measuring the NH stretching vibration of free amine ions and amine ions adsorbed on the hollow fiber by FT-IR. NH stretching vibration observed in the vicinity of 3300 cm −1 with free amine ions shifts to the lower wavenumber side when chemically bonded to the hollow fiber. Further, the stretching vibration of the OH group of the hollow fiber may be observed as an index of chemical bonding. When the modifying molecule is chemically bonded to the OH group of the hollow fiber, the signal from the chemisorbed OH group originally present in the hollow fiber disappears.
特に好ましい態様においては、本発明の中空ファイバ状の光触媒材料は巻物状の層状のチタン酸で構成されている。前記巻物状の層状のチタン酸は、均一な細孔径を有しており、比表面積も大きい。また、前記巻物状の層状のチタン酸は低コストで大量合成することができる。結晶性を高めて光触媒活性を向上させるため、熱処理をしても構わない。熱処理温度としては、50℃〜600℃が好適である。 In a particularly preferred embodiment, the hollow fiber-like photocatalytic material of the present invention is composed of a scroll-like layered titanic acid. The scroll-like layered titanic acid has a uniform pore diameter and a large specific surface area. The scroll-like layered titanic acid can be synthesized in large quantities at low cost. In order to improve crystallinity and improve photocatalytic activity, heat treatment may be performed. The heat treatment temperature is preferably 50 ° C to 600 ° C.
前記中空ファイバの内径は3nm〜8nmの範囲である。内壁を汚染物質の吸着サイトとして使用する場合、内径よりも小さい汚染物質を効率的に捕獲することができる。中空ファイバの内径はBET吸着法による細孔径分布の測定や、TEMによる直接観察で測定することができる。 The inner diameter of the hollow fiber is in the range of 3 nm to 8 nm. When the inner wall is used as a contaminant adsorption site, contaminants smaller than the inner diameter can be efficiently captured. The inner diameter of the hollow fiber can be measured by measuring the pore size distribution by the BET adsorption method or directly by TEM.
本発明の光触媒を可視光化させたり、表面の固体酸性度をあげて修飾分子との結合を高めるため、前記中空ファイバの酸素位置に酸素以外のアニオンが置換、または格子間に酸素以外のアニオンが割り込み、または粒界部に酸素以外のアニオンが配してあっても構わない。アニオンを導入することによる可視化の発現機構は定かではないが、次のように予想される。ただし、以下の理論はあくまで予想であって、本発明はこの理論に限定されるものではない。中空ファイバに酸素よりも共有結合性の高い酸素以外のアニオンを導入した場合、価電子帯を形成する酸素の2p軌道よりも卑なポテンシャルに酸素以外のアニオンで形成される準位が出現する。この準位は中空ファイバの禁制帯（バンドギャップ）の中にあっても良いし、中空ファイバの酸素の2p軌道と混成しても構わない。このように酸素以外のアニオンを導入することによって新たに出現する準位によって、可視光の吸収が可能となる。酸素以外のアニオンを導入するサイトは、中空ファイバの酸素位置に置換、格子間に割り込み、粒界部のうちいずれか一項で構わない。 In order to make the photocatalyst of the present invention visible or increase the solid acidity of the surface to enhance the binding with the modifying molecule, an anion other than oxygen is substituted at the oxygen position of the hollow fiber, or an anion other than oxygen is present between the lattices. May be interrupted, or an anion other than oxygen may be arranged at the grain boundary. The expression mechanism of visualization by introducing an anion is not clear, but is expected as follows. However, the following theory is only an expectation, and the present invention is not limited to this theory. When an anion other than oxygen having a higher covalent bond than oxygen is introduced into the hollow fiber, a level formed by the anion other than oxygen appears at a lower potential than the 2p orbit of oxygen forming the valence band. This level may be in the forbidden band (band gap) of the hollow fiber, or may be mixed with the oxygen 2p orbit of the hollow fiber. In this way, by introducing an anion other than oxygen, it is possible to absorb visible light by the level newly appearing. The site for introducing an anion other than oxygen may be any one of substitution at the oxygen position of the hollow fiber, interruption between lattices, and grain boundary part.
前記中空ファイバに導入するアニオンとして、特に好ましくは窒素を用いる。窒素を用いた場合、窒素の2p軌道が他のアニオンと比べて貴なポテンシャルを有し、正孔の酸化力が高いため、可視光での光触媒活性が高い。また、非特許文献３に開示されているように、窒素を導入することによって、材料表面の固体酸性を高めることができ、修飾分子とより強い結合をつくることができる。
Nitrogen is particularly preferably used as the anion introduced into the hollow fiber. When nitrogen is used, the 2p orbit of nitrogen has a noble potential compared with other anions, and the oxidizing power of holes is high, so the photocatalytic activity in visible light is high. Moreover, as disclosed in
酸素以外のアニオンが導入された本発明の光触媒は波長400nm以上の可視光の照射によって高度な光触媒活性を示す。したがって、太陽光や室内照明の照射下において、高度な光触媒活性を有する。可視光の波長よりも短い光の照射によっても光触媒機能を発揮することは言うまでもない。 The photocatalyst of the present invention into which an anion other than oxygen is introduced exhibits a high photocatalytic activity when irradiated with visible light having a wavelength of 400 nm or more. Therefore, it has high photocatalytic activity under irradiation of sunlight or indoor lighting. It goes without saying that the photocatalytic function is exhibited even by irradiation with light shorter than the wavelength of visible light.
本発明の光触媒性部材の電荷分離を促進させるため、前記中空ファイバにPt, Pd, Ag, Cu, Au, Ni等の金属を担持させてもよい。前記金属を担持することによって光励起した電子正孔対が効率的に分離し、親水化活性、酸化分解活性が増大する。また、特にAgやCuを担持した場合、抗菌性や防藻性も発揮する。 In order to promote charge separation of the photocatalytic member of the present invention, a metal such as Pt, Pd, Ag, Cu, Au, or Ni may be supported on the hollow fiber. By carrying the metal, photoexcited electron-hole pairs are efficiently separated, and hydrophilization activity and oxidative degradation activity increase. In particular, when Ag or Cu is supported, antibacterial and antialgal properties are also exhibited.
本発明の光触媒性材料を光励起するための光源として、例えば、蛍光灯、ブラックライト、殺菌ランプ、白熱電球、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ（白色、青、緑、赤）、レーザー光、太陽光等が好適に使用できる。 As a light source for photoexciting the photocatalytic material of the present invention, for example, fluorescent lamp, black light, sterilization lamp, incandescent lamp, low pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, xenon lamp, mercury-xenon lamp, halogen lamp, metal halide lamp, LEDs (white, blue, green, red), laser light, sunlight, and the like can be suitably used.
本発明の光触媒性材料は、使用環境に応じて高度な分散性を有し、かつ、高い光触媒活性を発現する。また、外壁に分解対象物質のターゲッティングとなる修飾分子を固定化することで、能動的な光触媒分解が可能となる。水質浄化、大気浄化等の環境浄化以外にも、生体内での悪性物質や組織を分解するといった医療分野等、様々な分野に応用することが可能となる。 The photocatalytic material of the present invention has a high degree of dispersibility depending on the use environment and exhibits high photocatalytic activity. Moreover, active photocatalytic degradation can be achieved by immobilizing a modifying molecule that targets the substance to be decomposed on the outer wall. In addition to environmental purification such as water purification and air purification, it can be applied to various fields such as the medical field of decomposing malignant substances and tissues in vivo.
本発明の光触媒性材料を水質浄化用用途として使用する場合、水に分散させたり水に浮かべて使用しても良いし、基材に担持して使用しても構わない。本発明の光触媒を懸濁させたり、分散させて使用する場合、水質を浄化した後に、遠心分離やろ過によって光触媒を回収しても構わない。また、磁石で回収するために本発明の光触媒に磁性材料を固定化しても構わない。また、汚染物質との接触効率を上げるため、多孔質やハニカム等のフィルター状物質に本発明の光触媒性材料を固定化し、汚染水や空気をこのフィルターに流通させて処理しても構わない。光触媒に対し光照射をおこないながら流通させても構わないし、流通させた後に光触媒に対し光照射をしても構わない。 When the photocatalytic material of the present invention is used for water purification purposes, it may be dispersed in water, floated on water, or supported on a substrate. When the photocatalyst of the present invention is suspended or dispersed for use, the photocatalyst may be recovered by centrifugation or filtration after purifying the water quality. Moreover, you may fix | immobilize a magnetic material to the photocatalyst of this invention in order to collect | recover with a magnet. Further, in order to increase the contact efficiency with the pollutant, the photocatalytic material of the present invention may be fixed to a filter-like substance such as a porous or honeycomb, and the contaminated water or air may be circulated through the filter for treatment. The photocatalyst may be distributed while being irradiated with light, or the photocatalyst may be irradiated with light after being distributed.
本発明の光触媒性材料を空気浄化用の用途として使用する場合、空気清浄機のフィルターに担持させても良いし、タイル、ガラス、壁紙等の建材にコーティングして使用しても構わない。 When the photocatalytic material of the present invention is used as an air purification application, it may be supported on a filter of an air purifier, or may be used after being coated on a building material such as tile, glass or wallpaper.
本発明の光触媒性材料を生体内の悪性腫瘍の治療として用いる場合、ポリエチレングリコール等の細胞との親和性の高い主鎖部を持つ修飾分子を前記中空ファイバの外壁部に固定化し、経口や注射によって生体内に注入して使用することができる。注入後、外皮や経口ファイバー等の光照射、ファイバー光を直接生体内に挿入して光照射をおこない、前記中空ファイバを励起することができ、ガン細胞等の悪性腫瘍を分解、治療することが可能である。 When the photocatalytic material of the present invention is used as a treatment for malignant tumors in vivo, a modified molecule having a main chain portion having high affinity with cells, such as polyethylene glycol, is immobilized on the outer wall portion of the hollow fiber, and is orally or injected. Can be used by being injected into a living body. After injection, light irradiation such as outer skin or oral fiber, fiber light can be directly inserted into the living body, light irradiation can be performed, the hollow fiber can be excited, malignant tumors such as cancer cells can be decomposed and treated Is possible.
以下は、本発明の光触媒性材料の具体的な製造方法について述べる。以下に述べる製造方法は一例であって、本発明の構成になんら制約をもたらさない。 The following describes a specific method for producing the photocatalytic material of the present invention. The manufacturing method described below is an example and does not restrict the configuration of the present invention.
（中空ファイバの製造）
前記巻物状の層状のチタン酸の作製方法としては、例えば、酸化チタン粒子を水酸化ナトリウム水溶液中において、水熱処理する方法が好ましく用いられる。
また、中空ファイバを水中に分散させて使用する場合、好ましくは、前記水熱処理にて作製した中空ファイバを酸水溶液に接触させる工程の後、アミン水溶液に分散させることができる。酸水溶液に接触させることによって中空ファイバの内部ないし表面にプロトンが付加されて安定化し、その後四級アンモニウム水酸化物の水溶液を溶媒にすることによって高度に分散する。
一方、本発明の光触媒を基材へ担持する場合、例えば、前記中空ファイバが分散した溶液と、カチオン性ポリマーを含む溶液に対し、基材を交互に浸漬することによって製造できる。前記中空ファイバの表面はアニオン性なので、カチオン性のポリマーと交互に積層することによって、単粒子膜が容易に製造でき、浸漬回数によって精密な膜厚の制御が可能となる。
(Manufacture of hollow fiber)
As a method for producing the scroll-like layered titanic acid, for example, a method of hydrothermally treating titanium oxide particles in a sodium hydroxide aqueous solution is preferably used.
Moreover, when using a hollow fiber disperse | distributed in water, Preferably, after the process of making the hollow fiber produced by the said hydrothermal treatment contact an acid aqueous solution, it can be made to disperse | distribute to amine aqueous solution. Protons are added to the inside or the surface of the hollow fiber by contacting with an acid aqueous solution and stabilized, and then highly dispersed by using an aqueous solution of quaternary ammonium hydroxide as a solvent.
On the other hand, when carrying the photocatalyst of this invention on a base material, it can manufacture by immersing a base material alternately with the solution in which the said hollow fiber was disperse | distributed, and the solution containing a cationic polymer, for example. Since the surface of the hollow fiber is anionic, a single particle film can be easily manufactured by alternately laminating with a cationic polymer, and the film thickness can be precisely controlled by the number of immersions.
（修飾分子の固定化）
修飾分子としてシランカップリング剤を用いる場合について述べる。溶媒中にシランカップリング剤を溶解し、中空ファイバの粉末や分散体、ないし、基材に担持した中空ファイバを前記シランカップリング剤が溶解した溶媒中に浸漬する。溶媒は水系、アルコール系、有機溶媒のいずれかで構わない。溶媒中で20℃〜100℃で加熱し、シランカップリング剤の親水部と中空ファイバの表面の間で脱水中縮合を誘起する。結合を早めるため、水、酸、アルカリ、ないし、重合開始剤を前記溶媒中に添加しても構わない。
一方、修飾分子としてアルキルアミンを用いた場合、アルキルアミン水溶液に中空ファイバの粉末や分散体、ないし、基材に担持した中空ファイバを浸漬しても構わない。結合を早めるため加熱処理をおこなっても良いが、アルキルアミンのアミノ基と中空ファイバは水素結合で結合されるので、加熱処理をしなくても構わない。
(Immobilization of modifying molecules)
The case where a silane coupling agent is used as the modifying molecule will be described. A silane coupling agent is dissolved in a solvent, and a hollow fiber powder or dispersion, or a hollow fiber supported on a substrate is immersed in the solvent in which the silane coupling agent is dissolved. The solvent may be any of aqueous, alcoholic and organic solvents. Heating in a solvent at 20 ° C. to 100 ° C. induces condensation during dehydration between the hydrophilic part of the silane coupling agent and the surface of the hollow fiber. In order to accelerate the bonding, water, an acid, an alkali, or a polymerization initiator may be added to the solvent.
On the other hand, when alkylamine is used as the modifying molecule, a hollow fiber powder or dispersion, or a hollow fiber supported on a substrate may be immersed in an alkylamine aqueous solution. Although heat treatment may be performed in order to accelerate the bonding, the amino group of the alkylamine and the hollow fiber are bonded by a hydrogen bond, so that the heat treatment may not be performed.
請求項８に、本発明に係る中空ファイバを可視光化させるため、酸素以外のアニオンを中空ファイバに導入しても構わないと述べた。以下に、酸素以外のアニオンを中空ファイバに導入する方法について述べる。例えば、中空ファイバを酸水溶液に接触させてプロトン化処理する工程と、酸素以外のアニオンを含む化合物を含有する水溶液に接触させる工程と、大気中で熱処理する工程を備えたことを特徴とする方法によって製造可能である。
In
酸素以外のアニオンを含む化合物を含有する水溶液に接触させる工程の前に、酸水溶液に接触させてプロトン化する工程をおこなうことで、中空ファイバを形成する結晶層の層間を拡大することができ、酸素以外のアニオンを導入しやすくなる。ここで用いる酸の種類としては、硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、フッ酸、臭素酸、沃素酸、亜硝酸、酢酸、蓚酸などが挙げられる。また、導入したアニオンの安定化や、結晶性の向上のため、前記水溶液に接触後、大気中80℃以上で熱処理しても構わない。 Before the step of contacting with an aqueous solution containing a compound containing an anion other than oxygen, the step of protonating by contacting with an aqueous acid solution can expand the interlayer of the crystal layer forming the hollow fiber, It becomes easy to introduce anions other than oxygen. Examples of the acid used here include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, perchloric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid, nitrous acid, acetic acid, and oxalic acid. Further, in order to stabilize the introduced anion and improve the crystallinity, the contact with the aqueous solution may be followed by heat treatment at 80 ° C. or higher in the atmosphere.
前記酸素以外のアニオンを含む化合物として、好ましくは含窒素化合物を使用することを請求項９に記述した。この場合、含窒素化合物中の窒素が中空ファイバへのドーパントとして働く。含窒素化合物としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン等のアルキルアミンやそのハロゲン酸塩、またはエチレンジアミン、プロパンジアミンなどのジアミン類、更に、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウムなどの四級アンモニウム水酸化物、また、尿素やグアニジン等の化合物からなる群から選択される少なくとも一種を好適に使用することができる。 The nitrogen-containing compound is preferably used as the compound containing an anion other than oxygen. In this case, nitrogen in the nitrogen-containing compound serves as a dopant for the hollow fiber. Examples of nitrogen-containing compounds include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, tert-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, and other alkylamines and their halogenates, or ethylenediamine. Diamines such as propanediamine, quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and compounds such as urea and guanidine At least one selected from the group consisting of can be preferably used.
窒素を導入した中空ファイバ状の光触媒の更に好ましい製造方法として、前記含窒素化合物がアンモニアであって、前記大気中で熱処理する際の温度が300℃〜500℃である。アンモニアは分子径が小さく、中空ファイバ内に容易に浸透することができる。また、300℃〜500℃の熱処理によって窒素を安定化することができる。熱処理温度を300℃以上にすることで、格子振動により中空ファイバ内での窒素の拡散が促進されて容易にドープできる。また、前記加熱温度を500℃以下にすることで、ドープされた窒素が再酸化されて消失してしまうのを防いだり、中空ファイバの結晶相転移を防ぐことができる。 As a more preferable method for producing a hollow fiber-like photocatalyst into which nitrogen is introduced, the nitrogen-containing compound is ammonia, and the temperature at which the heat treatment is performed in the atmosphere is 300 ° C to 500 ° C. Ammonia has a small molecular diameter and can easily penetrate into the hollow fiber. Moreover, nitrogen can be stabilized by heat treatment at 300 ° C. to 500 ° C. By setting the heat treatment temperature to 300 ° C. or higher, the diffusion of nitrogen in the hollow fiber is promoted by lattice vibration, and doping can be easily performed. Further, by setting the heating temperature to 500 ° C. or lower, it is possible to prevent the doped nitrogen from being reoxidized and disappear, or to prevent the crystal phase transition of the hollow fiber.
本発明に係る光触媒の酸素以外のアニオンを導入する方法として、前記中空ファイバを、アンモニア、炭化水素、りん酸、硫化水素、ホウ酸、フッ酸からなる群より選択される各種反応性ガスのうち少なくとも一つを含む気流中で熱処理する方法が挙げられる。各種反応性ガスで熱処理する際の温度は、300℃〜500℃であることが好ましい。300℃以上にすることで、中空ファイバ内におけるアニオンの拡散が促進され、容易にアニオンをドープすることが可能である。また、500℃以下にすることで、光触媒活性の低い金属の生成を防ぐことができる。また、結晶性を上げるため、前記各種反応性ガスで熱処理した後に、大気中で熱処理してもかまわない。大気中で熱処理する際の好ましい温度は200℃〜500℃である。200℃以上にすることで、中空ファイバの結晶性を上げることができ、また、500℃以下にすることで、中空ファイバの結晶相転移を防いだり、ドープされたアニオンが酸化されて消失しまうのを防ぐことができる。 As a method for introducing an anion other than oxygen of the photocatalyst according to the present invention, the hollow fiber is selected from various reactive gases selected from the group consisting of ammonia, hydrocarbon, phosphoric acid, hydrogen sulfide, boric acid, and hydrofluoric acid. The method of heat-processing in the airflow containing at least one is mentioned. The temperature at the time of heat treatment with various reactive gases is preferably 300 ° C to 500 ° C. By setting the temperature to 300 ° C. or higher, diffusion of anions in the hollow fiber is promoted, and the anions can be easily doped. Moreover, the production | generation of a metal with low photocatalytic activity can be prevented by setting it as 500 degrees C or less. Moreover, in order to improve crystallinity, after heat-processing with the said various reactive gas, you may heat-process in air | atmosphere. A preferable temperature for heat treatment in the air is 200 ° C to 500 ° C. By setting the temperature to 200 ° C or higher, the crystallinity of the hollow fiber can be improved. By setting the temperature to 500 ° C or lower, the crystal phase transition of the hollow fiber can be prevented, or the doped anion is oxidized and disappears. Can be prevented.
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は一例であって、本発明になんら制限を与えるものではない。
１．光触媒性材料の作製
１−１．中空ファイバの作製
酸化チタン粉末（商品名F6、昭和電工（株））０．６４ｇを１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌに投入し、ガラス棒にて１分間攪拌することにより、白色懸濁液を得た。この白色懸濁液を１００ｍｌフッ素樹脂製容器に入れ、さらにステンレス製容器にこのフッ素樹脂製の容器を入れた。乾燥器の中にこのステンレス容器を入れて、１１０℃で２０時間保持した。反応終了後、室温までステンレス容器を自然放冷させ、白色沈殿物を含む溶液を回収した。洗浄工程として、この白色沈殿物を含む溶液から、上澄み液をまずスポイトにて除去した。残った白色沈殿物に０．１Ｍ塩酸水溶液１００ｍｌを少量ずつ添加した。塩酸水溶液を全量添加後、室温（２０℃）で３時間静置した。静置後、上澄み液を除去した。この洗浄工程を合計３回行い、上澄み液がｐＨ７以下であることを確認した。これらの中和操作の後、残った白色沈殿物を蒸留水で２回洗浄することにより、白色粉末を得た。この白色粉末を走査型透過電子顕微鏡（日立製作所（株）、ＳＴＥＭ Ｓ−５２００）で観察したところ、１５万倍の倍率において、この方法で得られる白色粉末が中空ファイバの集合体であり、各ファイバの中心部は直径3.5nmの中空構造になっていることを確認した。また、XRD（マック・サイエンス製、MXP-18）で結晶構造を解析したところ、チタン酸構造であることがわかった。更に、比表面積／細孔分布測定装置（アサップ２０００,マイクロメリティックス社製）を用いて解析したところ、細孔径分布については中空ファイバの内径3.5nmに相当する急峻なピークが観察され、比表面積は78m2/gであった。ここで得られた粉末を＃１試料とする。
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention concretely, these Examples are examples and do not give a restriction | limiting at all to this invention.
1. 1. Production of photocatalytic material 1-1. Preparation of hollow fiber 0.64 g of titanium oxide powder (trade name F6, Showa Denko KK) was put into 80 ml of 10M aqueous sodium hydroxide solution and stirred with a glass rod for 1 minute to obtain a white suspension. . This white suspension was placed in a 100 ml fluororesin container, and the fluororesin container was placed in a stainless steel container. This stainless steel container was put in a drier and kept at 110 ° C. for 20 hours. After completion of the reaction, the stainless steel container was allowed to cool naturally to room temperature, and a solution containing a white precipitate was collected. As a washing step, the supernatant was first removed from the solution containing the white precipitate with a dropper. To the remaining white precipitate, 100 ml of 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was added little by little. After the entire amount of aqueous hydrochloric acid was added, the mixture was allowed to stand at room temperature (20 ° C.) for 3 hours. After standing, the supernatant was removed. This washing step was performed three times in total, and it was confirmed that the supernatant liquid had a pH of 7 or less. After these neutralization operations, the remaining white precipitate was washed twice with distilled water to obtain a white powder. When this white powder was observed with a scanning transmission electron microscope (Hitachi, Ltd., STEM S-5200), at a magnification of 150,000 times, the white powder obtained by this method was an aggregate of hollow fibers. It was confirmed that the center of the fiber had a hollow structure with a diameter of 3.5 nm. Moreover, when the crystal structure was analyzed with XRD (manufactured by Mac Science, MXP-18), it was found to be a titanic acid structure. Furthermore, when analyzed using a specific surface area / pore distribution measuring apparatus (Asap 2000, manufactured by Micromeritics), a sharp peak corresponding to the inner diameter of the hollow fiber of 3.5 nm was observed for the pore size distribution. The surface area was 78 m 2 / g. Let the powder obtained here be a # 1 sample.
１−２．窒素ドープした中空ファイバの作製
＃１試料を２Ｍ硝酸水溶液６４ｍｌ中に添加し、室温で１５時間マグネティックスターラーによって攪拌した。攪拌後、得られた半透明溶液を遠心分離機（佐久間製作所（株） Ｍ２００−ＩＶＤ）により５０００ｒｐｍで３０分遠心分離することで、プロトンを付加した白色ゲルを得た。さらに、この白色ゲルを1Mのアンモニア水溶液に加え、室温で24時間経過後、前記と同様の遠心分離によって中空ファイバを回収して乾燥させた。乾燥した中空ファイバを大気中で400℃、30分間の熱処理をおこなった。この粉末を走査型透過電子顕微鏡（日立製作所（株）、ＳＴＥＭ Ｓ−５２００）で観察した結果、前記工程を経た粉末が中空ファイバの集合体であり、各ファイバの中心部は内径3.5ｎｍの中空構造になっていることを確認した。また、この粉末を前述した３．細孔径分布の測定と同様に評価したところ、内径に相当する3.5nmにおいて、細孔径のピークが存在していた。得られた中空ファイバは、淡黄色を有しており、可視光を吸収することが明らかとなった。この淡黄色の粉末状サンプルを＃２試料とした。
1-2. Preparation of nitrogen-doped
１−３．中空ファイバが担持された薄膜の作製
１−１記載の方法で作製した＃１試料の粉末を２Ｍ硝酸水溶液６４ｍｌ中に添加し、室温で１５時間マグネティックスターラーによって攪拌した。攪拌後、得られた半透明溶液を遠心分離機（佐久間製作所（株） Ｍ２００−ＩＶＤ）により５０００ｒｐｍで３０分遠心分離することで、プロトンを付加した白色ゲルを得た。さらに、この白色ゲルを0.1Mの水酸化テトラブチルアンモニウムの水溶液に加え、室温で24時間マグネティックスターラーによって攪拌し、半透明な溶液を得た。更にこの溶液に100mmolの塩酸を加えpHが9.5になるように調整し、中空ファイバが分散した水溶液を作製した。基材として石英ガラス（東芝ガラス、T-4040）を用い、熱濃硫酸中で表面に付着した有機物を除去した後、純水で洗浄した。この基材をポリエチレンイミン（和光純薬工業、平均分子量：10000）の0.25wt%の水溶液に10分間浸漬した後、純水で洗浄した。更に、前記中空ファイバを含む溶液中に10分間浸漬し、純水で洗浄した。また、更に、この基材を、ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム（PDDA：Aldrich社製、平均分子量：100000- 200000）の2wt%水溶液に10分間浸漬し、純水で洗浄した。以後、中空ファイバを含む溶液とPDDA水溶液への浸漬と洗浄を繰り返し、中空ファイバの層が5層となるような薄膜を作製した。いずれも、最表面は中空ファイバが露出している。得られた薄膜に対し、紫外線照射によって層間のカチオン性ポリマーを除去した。紫外線照射は200Wの水銀-キセノンランプ（林時計工業製、LA-210UV）を用い、24時間照射した。得られた薄膜の断面を走査型電子顕微鏡（日立、S-4100）で観察したところ、膜厚は50nmであった。
1-3. Production of thin film carrying hollow fiber The powder of
１−４．修飾分子の固定化
（アルキルアミンの固定）
各種分子長のアルキルアミンイオン水溶液に前記粉末状の＃１試料を添加した。アルキルアミンは、エチルアミン（炭素鎖C=2）、ヘキシルアミン（C=6）、オクチルアミン（C=8）、デシルアミン（C=10）、ドデシルアミン（C=12）の５種類とした。前記各種アルキルアミンの濃度はいずれも0.2mM、50mLの水溶液中に＃１試料0.1gを添加し、室温、暗所にてスターラーで攪拌した。表面へ固定化量を測定するため、水溶液中に残存している各種アルキルアミンイオンの濃度をキャピラリー電気泳動システム(HP 3DCE、HEWLETT PACKARD)を用いて測定した。暗所にて結合させる時間は2時間とした。得られた粉末状のサンプルはそれぞれ、＃３：エチルアミン、＃４：ヘキシルアミン、＃５：オクチルアミン、＃６：デシルアミン、＃７：ドデシルアミンとした。
1-4. Immobilization of modified molecules (immobilization of alkylamine)
The
（シランカップリング剤の固定）
粉末状の＃１試料を、トルエンに溶解したオクタデシルトリエトキシシラン（アヅマックス、SIO6642.0）溶液中に投入した。オクタデシルトリエトキシシランの濃度は1w％、反応温度、反応時間は、60℃×一晩とした。得られた粉末状の試料を＃８試料とした。また、１−３で作製した薄膜状の中空ファイバに２種類の分子長のシランカップリング剤（炭素鎖：C=6とC=18）を固定化した。用いたシランカップリング剤はヘキシルトリエトキシシラン（アヅマックス、SIH6167.5）とオクタデシルトリエトキシシラン（アヅマックス、SIO6642.0）とした。前記シランカップリング剤はエタノール中に濃度2wt％で溶解した。60℃に加熱したシランカップリング剤が溶解した溶媒中に、前記中空ファイバの薄膜を浸漬し、4日間維持した。4日後、薄膜をエタノールで洗浄した。得られた薄膜状の試料のうち、未処理の薄膜を＃９試料、炭素鎖C=6を修飾したものを＃１０試料、C=18を修飾したものを＃１１試料とした。
(Fix silane coupling agent)
The
２．結果
２−１．窒素ドープした中空ファイバの可視光活性
イソプロパノールが酸化分解によってアセトンに変化する反応を利用して、窒素ドープした中空ファイバ（＃２試料）の光触媒活性を評価した。0.3gの＃２試料をガラス製のシャーレ（内径80mm）に均一に敷き、このシャーレを800mLのガラス製の反応用セル内に設置した。セル内を相対湿度50％の合成空気で置換した後、セル内にイソプロパノールを注入して暗所で2時間放置した。次いで、試料に光照射を行いながら、イソプロパノールと分解生成物であるアセトンおよび二酸化炭素の濃度変化を測定した。光源として250Wのキセノンランプ（林時計工業、LA-250Xe）を用い、紫外線カットフィルター（旭テクノグラス、Y-43）および長波長カットフィルター（旭テクノグラス、V-50）を介して、400〜500nmの波長域の可視光を試料に照射した。イソプロパノール、アセトン、二酸化炭素の濃度はマルチガスモニタ（Innova社、1312）で測定した。イソプロパノールの初期濃度は、中空ファイバを設置しない条件で500ppmとなるように設定した。結果を図２に示した。可視光の照射によって、イソプロパノールが分解し、アセトンと二酸化炭素が発生していることが明らかとなった。
2. Result 2-1. The photocatalytic activity of the nitrogen-doped hollow fiber (# 2 sample) was evaluated using a reaction in which visible-light-active isopropanol of nitrogen-doped hollow fiber was changed to acetone by oxidative decomposition. 0.3 g of the # 2 sample was uniformly spread on a glass petri dish (inner diameter 80 mm), and this petri dish was placed in an 800 mL glass reaction cell. After the inside of the cell was replaced with synthetic air having a relative humidity of 50%, isopropanol was injected into the cell and left in the dark for 2 hours. Next, while the sample was irradiated with light, changes in the concentrations of isopropanol and decomposition products acetone and carbon dioxide were measured. Using a 250W xenon lamp (Hayashi Watch Industries, LA-250Xe) as the light source, and 400 ~ through UV cut filter (Asahi Techno Glass, Y-43) and long wavelength cut filter (Asahi Techno Glass, V-50) The sample was irradiated with visible light having a wavelength range of 500 nm. The concentrations of isopropanol, acetone and carbon dioxide were measured with a multi-gas monitor (Innova, 1312). The initial concentration of isopropanol was set to 500 ppm under the condition where no hollow fiber was installed. The results are shown in FIG. It was revealed that isopropanol was decomposed by irradiation with visible light, and acetone and carbon dioxide were generated.
２−２．アルキルアミンの固定化量
＃３〜＃７試料について、アミンイオンの分子長の2倍値（２R）と固定化量の関係を図３に示した。アルキルアミンの分子の長さはdensity functional theory (DFT)を用いて計算した（Accelyl社、Dmol3）。この結果、２Rが3nmよりも小さい領域ではアルキルアミンの長さに応じて固定化量が増加した。アルキルアミンの分子長が長くなると分子の双極子が大きくなり、吸着力が増大する。一方、アルキルアミンの長さが3.0nmよりも長くなると、固定化量が減少することがわかった。２Rの値が中空ファイバの内径と同等になると、アルキルアミンの中空ファイバの内部への拡散が抑制される。２Rの値が中空ファイバの内径よりも大きいと、アルキルアミンは外壁のみに固定化すると予想される。つまり、＃７試料が本発明の光触媒性材料と言える。
2-2. Fig. 3 shows the relationship between the immobilization amount of alkylamine and the immobilization amount of # 3 to # 7 samples. The molecular length of the alkylamine was calculated using density functional theory (DFT) (Accelyl, Dmol3). As a result, in the region where 2R was smaller than 3 nm, the amount of immobilization increased according to the length of the alkylamine. As the molecular length of the alkylamine increases, the dipole of the molecule increases and the adsorption power increases. On the other hand, it was found that the amount of immobilization decreases when the length of the alkylamine is longer than 3.0 nm. When the value of 2R is equal to the inner diameter of the hollow fiber, diffusion of alkylamine into the hollow fiber is suppressed. When the value of 2R is larger than the inner diameter of the hollow fiber, the alkylamine is expected to be immobilized only on the outer wall. That is, sample # 7 can be said to be the photocatalytic material of the present invention.
２−３．修飾分子と中空ファイバの間の化学結合の検証
＃１試料（未処理の中空ファイバ）と＃６試料（修飾分子：デシルアミン）のFT-IRを装置（Nicholet、710）を用い測定した。比較のため、中空ファイバに吸着していない分子状のフリーのデシルアミンについても測定した。物理吸着水を除去するための前処理として、真空中で150℃の熱処理をおこなった。この結果、フリーのデシルアミンで観察されたNH伸縮振動（3219 cm-1, 1649 cm-1）が中空ファイバに吸着すると低波数側（3219 cm-1, 1607 cm-1）にシフトし、ピークがブロード化した。このシフトは修飾分子末端のアミノ基と中空ファイバの間で水素結合がおこった結果、誘起される。更に、未処理の中空ファイバ（＃１試料）に存在した化学吸着水のピーク（3660 cm-1）が修飾分子を結合させることによって消失した。これらの結果から、修飾分子の末端にあるアミノ基が中空ファイバの内壁および外壁部にある水酸基に水素結合で結合していることを示唆している。
2-3. Verification of chemical bond between modified molecule and hollow fiber FT-IR of # 1 sample (untreated hollow fiber) and # 6 sample (modified molecule: decylamine) was measured using an apparatus (Nicholet, 710). For comparison, the molecular free decylamine not adsorbed on the hollow fiber was also measured. As a pretreatment for removing physically adsorbed water, a heat treatment at 150 ° C. was performed in vacuum. As a result, when NH stretching vibration (3219 cm -1 , 1649 cm -1 ) observed in free decylamine is adsorbed to the hollow fiber, it shifts to the lower wavenumber side (3219 cm -1 , 1607 cm -1 ), and the peak is Broadened. This shift is induced as a result of hydrogen bonding between the amino group at the end of the modified molecule and the hollow fiber. Furthermore, the peak of chemisorbed water (3660 cm −1 ) present in the untreated hollow fiber (# 1 sample) disappeared by binding the modifying molecule. From these results, it is suggested that the amino group at the terminal of the modifying molecule is bonded to the hydroxyl groups on the inner wall and the outer wall of the hollow fiber by hydrogen bonds.
２−４．シランカップリング剤を固定化したサンプルの水中での形態
＃８試料を水中に投入した場合の写真を図５に示す。未処理の中空ファイバ（＃１）についても示した。＃８試料において、修飾分子であるシランカップリング剤の分子長（R）の2倍（２R）は中空ファイバの内径（r）よりもは長いため、＃８試料のシランカップリング剤は中空ファイバの外壁に固定化される。外壁が疎水的になるため、水との親和性が損なわれ、粒子が水面に浮くようになる。
2-4. Form of sample with silane coupling agent immobilized in water Photo of when # 8 sample is put into water is shown in FIG. An untreated hollow fiber (# 1) is also shown. In # 8 sample, the silane coupling agent of the # 8 sample is hollow fiber because twice the molecular length (R) of the modifying silane coupling agent (R) is longer than the inner diameter (r) of the hollow fiber. Fixed to the outer wall. Since the outer wall becomes hydrophobic, the affinity with water is impaired, and the particles float on the water surface.
２−５．シランカップリング剤を固定化したサンプルのメチレンブルーの吸着
＃９試料（未処理）、＃10試料（炭素鎖C=6を固定化）、＃１１試料（炭素鎖C=18を固定化）のそれぞれの薄膜のメチレンブルー吸着能を測定した。それぞれの薄膜を１ｍMの濃度のメチレンブルーに浸漬し、5分後に取り出し、ブロアーで水滴状のメチレンブルーを吹き飛ばした後に、薄膜に吸着したメチレンブルーの吸光度（波長615nm）を分光光度計（島津製作所、UV-3150）で測定した。メチレンブルーの吸着量を図６に示す。この結果、未処理の＃９試料が最も吸着量が多く、次いで＃１１試料、最も吸着しなかったのは＃１０試料であった。＃１０試料で用いた炭素鎖C=6のシランカップリング剤の２Rは中空ファイバの内径よりも小さいため、内壁と外壁に固定化される。メチレンブルーはカチオン性のイオンなので、元々チタン酸からなる中空ファイバとの親和性が高い。シランカップリング剤が固定化された部分はメチレンブルーの吸着サイトのブロック層として働くため、メチレンブルーの吸着量が低下する。＃１１試料で用いた炭素鎖C=18のシランカップリング剤は中空ファイバの外壁にしか固定化されず、未処理の中空ファイバよりもメチレンブルーの吸着量が劣るが、内壁部分がメチレンブルーの吸着サイトとして作用しうるため、＃１０試料よりも吸着量が多い。すなわち、本発明の＃１１試料においては、外壁のみに修飾分子が固定化され、内壁には光触媒活性の高い中空ファイバの真性面が露出している構造となっている。
2-5. Adsorption of methylene blue on sample with silane coupling agent immobilized # 9 sample (untreated), # 10 sample (carbon chain C = 6 immobilized), and # 11 sample (carbon chain C = 18 immobilized) The methylene blue adsorption ability of the thin film was measured. Each thin film is immersed in methylene blue at a concentration of 1 mM, taken out 5 minutes later, blown off water-drop-like methylene blue with a blower, and then the absorbance (wavelength 615 nm) of methylene blue adsorbed on the thin film is measured with a spectrophotometer (Shimadzu Corporation, UV- 3150). The amount of methylene blue adsorbed is shown in FIG. As a result, the untreated # 9 sample had the largest adsorption amount, followed by the # 11 sample, and the # 10 sample which did not most adsorb. Since 2R of the silane coupling agent of carbon chain C = 6 used in the # 10 sample is smaller than the inner diameter of the hollow fiber, it is immobilized on the inner wall and the outer wall. Since methylene blue is a cationic ion, it has a high affinity with hollow fibers that are originally made of titanic acid. Since the portion where the silane coupling agent is immobilized serves as a block layer for the adsorption site of methylene blue, the amount of methylene blue adsorbed decreases. The silane coupling agent with carbon chain C = 18 used in the # 11 sample is only immobilized on the outer wall of the hollow fiber, and the adsorption amount of methylene blue is inferior to that of the untreated hollow fiber, but the inner wall portion is the adsorption site of methylene blue. The amount of adsorption is larger than that of the # 10 sample. That is, in the # 11 sample of the present invention, the modifying molecule is immobilized only on the outer wall, and the intrinsic surface of the hollow fiber having high photocatalytic activity is exposed on the inner wall.
本発明によれば、大気浄化、水質浄化等の環境浄化や、生体内の悪性物質の除去、悪性組織の治療等の医療用途へと適用することが可能な光触媒材料を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocatalyst material which can be applied to medical uses, such as environmental purification | cleaning, such as air purification | cleaning and water purification | cleaning, removal of the malignant substance in a biological body, and the treatment of a malignant tissue, can be provided.
Claims (9)
9. The photocatalytic material according to claim 8, wherein the anion other than oxygen is nitrogen.
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