JP2006098920A - Storage element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、外部刺激を与えることによって状態を変化させることができ、また別の刺激に対する応答から状態を読みとることができる、記憶素子に関するものである。 The present invention relates to a memory element that can change a state by applying an external stimulus and can read the state from a response to another stimulus.
近年の情報化社会においては、多大な情報の管理が必要である。その根幹となっている技術が記憶素子である。記憶素子を満たす要件としては、外部刺激によって素子の状態を変化させられることと、別の外部刺激によって素子の状態を読みとることができることが挙げられる。現在、大半の情報はデジタル化され、０か１の二値の組合せによって取り扱われる。よって、記憶素子としては、Ａ，Ｂ二つの安定状態を取りうることが必要である。そして、Ａ，Ｂをそれぞれ０，１に割り当てて、情報を保管する。
記憶素子には様々なものが存在する。DVD-RAMに代表される光記憶素子、フラッシュメモリなどの電場記憶素子、ハードディスクなどの磁場記憶素子が例として挙げられる。DVD-RAMでは光照射によって素子における原子レベル構造が変化する。フラッシュメモリでは電圧を印可することにより素子の電子数が変化する。ハードディスクでは磁場を印可することにより素子の磁化あるいは磁化の向きが変化する。
In the information-oriented society in recent years, management of a great deal of information is necessary. The fundamental technology is the memory element. The requirements for satisfying the storage element include that the state of the element can be changed by an external stimulus and that the state of the element can be read by another external stimulus. Currently, most information is digitized and handled by binary combinations of 0 or 1. Therefore, it is necessary for the memory element to have two stable states A and B. Then, A and B are assigned to 0 and 1, respectively, and information is stored.
There are various kinds of memory elements. Examples include optical storage elements typified by DVD-RAM, electric field storage elements such as flash memories, and magnetic field storage elements such as hard disks. In the DVD-RAM, the atomic level structure in the device changes due to light irradiation. In the flash memory, the number of electrons of the element changes by applying a voltage. In a hard disk, the magnetization of the element or the direction of magnetization changes by applying a magnetic field.
このような記憶素子を構築する新しい物質として期待されているものに、金属錯体がある(非特許文献2,5,6)。特に、金属シアノ錯体は様々な外部刺激によって様々な形で状態を変化させることが知られている(非特許文献1,9)。外部刺激としては、温度変化、光、電気化学的処理などが挙げられる。状態変化の形態としては、磁性の有無、磁化の方向、色、体積などの変化が知られている。また、これらの状態の違いは、状態を変化させるためのものとは別の外部刺激により読みとることが可能である。例えば、色の違いは弱い光照射を行った時の反射率などで知ることができるし、磁性の有無は磁場に対する応答で知ることができる。金属錯体を用いた記憶素子を実際の媒体に利用するには、現在使用されている形状を用いる。光照射による記憶を行う場合には、CD-Rにおける色素部を錯体に変更することで対応できる。また、温度変化による記憶の場合はOUMの構造を模倣することで対応できる(非特許文献7,8)。このように現状の媒体を模倣するためには、結晶ではなく、微粒子化や薄膜化などの微細構造化を用いるのが有効である。また、新規記憶素子開発に必須である、高密度化の点においても、微細構造化は重要な加工技術である。実際に金属錯体の微粒子化及び薄膜化の技術が近年確立されつつある(非特許文献3, 4)。 Metal complexes are expected as new materials for constructing such memory elements (Non-patent Documents 2, 5, and 6). In particular, metal cyano complexes are known to change state in various forms by various external stimuli (Non-Patent Documents 1 and 9). Examples of external stimuli include temperature change, light, and electrochemical treatment. As forms of state changes, changes in the presence or absence of magnetism, the direction of magnetization, color, volume, etc. are known. The difference between these states can be read by an external stimulus different from that for changing the state. For example, the color difference can be known from the reflectance when weak light irradiation is performed, and the presence or absence of magnetism can be known from the response to the magnetic field. In order to use a memory element using a metal complex for an actual medium, a shape currently used is used. When performing storage by light irradiation, it can be dealt with by changing the dye part in the CD-R to a complex. Moreover, the case of memory by temperature change can be dealt with by imitating the structure of OUM (Non-patent Documents 7 and 8). As described above, in order to imitate the current medium, it is effective to use not a crystal but a fine structure such as a fine particle or a thin film. In addition, microstructuring is an important processing technique in terms of increasing the density, which is essential for developing new memory elements. Actually, techniques for forming fine particles and thin films of metal complexes have recently been established (Non-Patent Documents 3 and 4).
金属錯体は結晶でも記憶素子として利用するにはいくつかの性能改善が必要になる。例えば、外部刺激に対する応答の高速化や敏感化(例えば弱い光で機能が発現するなど)、記憶機能が発現する温度の室温化などである。外部刺激に対する状態変化の応答速度は記憶素子の書き込み速度を決定する。余りに強い光を利用することは記憶素子の繰り返し耐性等に悪影響を及ぼすし、省エネルギーの観点からも、弱い光照射での状態変化は有用である。また、記憶機能が高温や低温で失われると、記憶素子としての利用範囲が狭まるので、できるだけ常温付近で広い温度範囲で記憶機能が発現する必要がある。
しかし、微細構造化を行うと、これらの性能が逆に落ちる場合が多い。低温でしか機能が発現しなかったり、応答性が悪化したりといったことが起こる。結局、微細構造化された金属錯体を記憶素子として利用するためには、上記の外部刺激応答性を改善する必要がある。
本発明で改善すべき課題は、微細構造化された金属錯体の外部刺激応答性を記憶素子利用に合致するよう改善することである。例としては以下の三点が挙げられる。
・弱い外部刺激でも状態変化が起こる様にする。
・外部刺激を与えた際に、状態変化が起こる速度を速める。
・記憶機能が発現する温度をコントロールする。
Even if the metal complex is used as a memory element even if it is a crystal, some performance improvement is required. For example, the response to external stimuli is accelerated and sensitized (for example, the function is manifested by weak light), the temperature at which the memory function is manifested, and the like. The response speed of the state change to the external stimulus determines the writing speed of the storage element. Use of too strong light adversely affects the repetition resistance of the memory element, and the state change by weak light irradiation is useful also from the viewpoint of energy saving. In addition, if the memory function is lost at high or low temperatures, the range of use as a memory element is narrowed. Therefore, the memory function needs to be exhibited in a wide temperature range as close to room temperature as possible.
However, when microstructuring is performed, these performances often decrease. Functions occur only at low temperatures and responsiveness deteriorates. After all, in order to use the microstructured metal complex as a memory element, it is necessary to improve the external stimulus responsiveness.
The problem to be improved in the present invention is to improve the external stimulus responsiveness of the microstructured metal complex so as to match the use of the memory element. Examples include the following three points.
・ Make changes in state even with weak external stimuli.
-Increase the speed at which state changes occur when external stimuli are applied.
・ Control the temperature at which the memory function appears.
本発明における記憶素子性能の改善された外部刺激応答素子は、金属錯体微粒子を、その表面を界面活性剤や付加分子で修飾することを目的として、表面処理することによって行われる。表面処理する最大の利点は、表面処理によって、素子全体の性能が向上することである。
例えば微粒子の場合、表面に露出している原子の比率は微粒子サイズによって異なり、サイズが大きくなればなるほど表面原子のしめる割合は減る。しかし、微粒子のサイズがある程度の範囲であれば、表面修飾によって微粒子全体の性能が改善できる。図１に微粒子の場合の模式図を示す。表面処理によって金属錯体微細構造中の、表面に露出している部分(図１微粒子内斜線部)は表面修飾によってその状態が変化する。表面に露出していない部分(図１微粒子内白部)は直接には表面修飾に影響されないものの、微粒子中の原子間相互作用により、間接的には表面修飾の影響を受ける。結果として、表面修飾により、微粒子全体の性質を変えることができる。この手続きによって、本発明が解決する高速応答化と機能発現温度のコントロールが可能になることがわかった。
The external stimulus response element with improved memory element performance in the present invention is performed by subjecting metal complex fine particles to a surface treatment for the purpose of modifying the surface with a surfactant or an additional molecule. The greatest advantage of surface treatment is that the performance of the entire device is improved by the surface treatment.
For example, in the case of fine particles, the ratio of the atoms exposed on the surface varies depending on the size of the fine particles, and the larger the size, the lower the proportion of surface atoms. However, if the size of the fine particles is within a certain range, the performance of the whole fine particles can be improved by surface modification. FIG. 1 shows a schematic diagram in the case of fine particles. The state of the portion of the metal complex microstructure that is exposed on the surface by the surface treatment (the hatched portion in FIG. 1) is changed by the surface modification. Although the portion not exposed on the surface (the white portion in the fine particles in FIG. 1) is not directly affected by the surface modification, it is indirectly influenced by the surface modification due to the interatomic interaction in the fine particles. As a result, the properties of the entire microparticle can be changed by surface modification. It has been found that this procedure makes it possible to achieve high-speed response and control of the function expression temperature that the present invention solves.
本発明の記憶素子に用いる外部刺激応答素子の構造模式図を図１に示す。金属錯体微粒子錯体微粒子表面を保護している界面活性剤の錯体吸着末端を変更するか、追加的に別の分子を導入することによって微粒子全体の記憶素子としての特性を改善できることがわかった。
本発明の記憶素子に用いる外部刺激応答素子における具体的な表面修飾手法を以下に示す。金属錯体の微粒子は、図１に示すようにその表面は界面活性剤や付加分子で修飾する。本発明では、この界面活性剤のうち、金属錯体に配位する部位(配位部)の構造を変えることにより、有効に上記課題を解決することが可能になる。また、微細構造形成後に別種の分子を追加付加することによっても課題を解決できることがわかった。すなわち、本発明は、
界面活性剤及び付加分子で表面が修飾された金属錯体微粒子からなる外部刺激応答素子を用いた記憶素子である。
また、本発明においては、錯体がシアノ錯体であり、中心金属がMa及びMbの２種の金属とすることができる。
さらに、本発明は、MaをFe又はCr、とし、MbをFe又はCoとすることができる。
また、本発明においては、付加分子を、ピリジン分子とすることができる。
さらに、別の見方をすれば、本発明は、製造方法の発明でもある。すなわち、
界面活性剤及び付加分子で表面が修飾された金属錯体微粒子からなる外部刺激応答素子を用いた記憶素子の製造に際して、
１）Maを中心金属とする金属シアノ錯体（陰イオン）を含む第一逆ミセル溶液と、Mbを中心金属とする金属錯陽イオンを含む第二逆ミセル溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
２）第一逆ミセル溶液と第二逆ミセル溶液とを混合する第二工程、及び
３）第二工程で得られた混合液に長鎖アルキル保護剤を添加し、得られたナノ結晶を単離する第三工程から得られる外部刺激応答素子を用いる記憶素子の製造方法でもある。
FIG. 1 shows a structural schematic diagram of an external stimulus response element used in the memory element of the present invention. Metal complex fine particles It was found that the properties of the entire fine particles as a memory element can be improved by changing the complex adsorption terminal of the surfactant protecting the surface of the complex fine particles or additionally introducing another molecule.
A specific surface modification technique in the external stimulus response element used for the memory element of the present invention is shown below. The surface of the metal complex fine particles is modified with a surfactant or an additional molecule as shown in FIG. In the present invention, by changing the structure of the site coordinated to the metal complex (coordination part) in the surfactant, the above problem can be effectively solved. It was also found that the problem could be solved by adding another kind of molecule after the fine structure was formed. That is, the present invention
It is a memory element using an external stimulus responsive element composed of metal complex fine particles whose surface is modified with a surfactant and an additional molecule.
In the present invention, the complex may be a cyano complex, and the central metal may be two metals, Ma and Mb.
Further, in the present invention, Ma can be Fe or Cr, and Mb can be Fe or Co.
In the present invention, the addition molecule can be a pyridine molecule.
Furthermore, from another viewpoint, the present invention is also an invention of a manufacturing method. That is,
When manufacturing a memory element using an external stimulus response element composed of metal complex fine particles whose surface is modified with a surfactant and an additional molecule,
1) A first step of preparing a first reverse micelle solution containing a metal cyano complex (anion) having Ma as a central metal and a second reverse micelle solution containing a metal complex cation having Mb as a central metal,
2) a second step of mixing the first reverse micelle solution and the second reverse micelle solution; and 3) adding a long-chain alkyl protecting agent to the mixture obtained in the second step, It is also a method for manufacturing a memory element using an external stimulus response element obtained from the third step of separating.
本発明の外部刺激応答素子を用いる記憶素子は、弱い外部刺激でも状態変化が起こり、外部刺激を与えた際に、状態変化が起こる速度を速められ、かつ記憶機能が発現する温度をコントロールすることができる。
また、本発明の外部刺激応答素子を用いる記憶素子は、応用範囲が広くDVD-RAM、光磁気ディスク(MO)、DVD-Rなど幅広い記憶素子として用いることが出来る。
The memory element using the external stimulus response element of the present invention can change the state even with a weak external stimulus, and can control the temperature at which the state change occurs when the external stimulus is applied and the memory function is manifested. Can do.
The storage element using the external stimulus response element of the present invention has a wide application range and can be used as a wide range of storage elements such as DVD-RAM, magneto-optical disk (MO), and DVD-R.
本発明で用いる界面活性剤としては、デカン酸、ステアリン酸の化合物が挙げられ、特にステアリルアミンを好適に用いることが出来る。また、CTAB (cetyltrimethylammonium bromide)等のカチオン系界面活性剤も状態の異なる微粒子を作成するために用いることができる。
また、本発明で用いる付加分子としては、アミン、ピリジン基等を有する化合物であり、代表的にはピリジン系化合物を用いることが出来る。また、分光化学系列がピリジンよりも配位力の強い配位子、つまりNH3やNO2 -においては 同様の効果を得られる。また、[Ni(en)2]2+ (en: エチレンジアミン)等の金属錯体分子も利用可能である。
本発明の記憶素子に用いる外部刺激応答素子の例として、シアノ錯体微粒子の場合を具体的に説明する。
１）Maを中心金属とする金属シアノ錯体（陰イオン）を含む第一逆ミセル溶液と、Mbを中心金属とする金属錯陽イオンを含む第二逆ミセル溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
２）第一逆ミセル溶液と第二逆ミセル溶液とを混合する第二工程、及び
３）第二工程で得られた混合液に長鎖アルキル保護剤を添加し、得られたナノ結晶を単離する第三工程を経て本発明の記憶素子に用いる外部刺激応答素子を作成する。これについて詳細に説明する。
Examples of the surfactant used in the present invention include decanoic acid and stearic acid compounds, and stearylamine can be particularly preferably used. In addition, cationic surfactants such as CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) can also be used to prepare fine particles having different states.
Moreover, as an addition molecule used by this invention, it is a compound which has an amine, a pyridine group, etc., and a pyridine type compound can be used typically. Further, spectrochemical series is strong ligands of coordination force than pyridine, i.e. NH 3 or NO 2 - the same effect can be obtained in the. In addition, metal complex molecules such as [Ni (en) 2 ] 2+ (en: ethylenediamine) can also be used.
As an example of the external stimulus response element used in the memory element of the present invention, the case of cyano complex fine particles will be specifically described.
1) A first step of preparing a first reverse micelle solution containing a metal cyano complex (anion) having Ma as a central metal and a second reverse micelle solution containing a metal complex cation having Mb as a central metal,
2) a second step of mixing the first reverse micelle solution and the second reverse micelle solution; and 3) adding a long-chain alkyl protecting agent to the mixture obtained in the second step, An external stimulus response element used for the memory element of the present invention is created through a third step of separation. This will be described in detail.
（第一工程）
第一工程では、Maを中心金属とする金属錯陰イオンを含む第一逆ミセル溶液と、Mbの陽イオンを含む第二逆ミセル溶液とをそれぞれ調製する。Ma及びMbは、規則配列膜を構成する金属成分となるものであり、例えば、Maは代表的にはFe，Cr、であり、Mbは代表的にはFe，Coが挙げられる。
金属シアノ錯体は、6配位子である（[Ma(CN)6]x-）。第一逆ミセル溶液は、予めMaを中心金属とする金属錯陰イオンを含む第一溶液を調製する必要がある。第一溶液は、上記の金属錯陰イオンを水に溶解させることによって得られる。第一溶液の濃度は、0.1から1 mol/Lとすることが望ましい。次いで、第一溶液と逆ミセル化界面活性剤の溶解した有機溶媒（シクロヘキサン、ヘキサン、イソオクタン等）とを混合することによって第一逆ミセル溶液が得られる。逆ミセル化界面活性剤の種類としては、AOT（Di-2-ethylhexylsulfosuccinate sodium salt）または、NP-5(Polyethylene glycol mono 4-nonylphenyl ether (n = 5))が挙げられる。逆ミセル化剤の使用量は第一溶液が逆ミセルとして可溶化するような濃度とすれば良いが、一般的には水と逆ミセル界面活性剤とのモル比、w = [Water]/[AOT or NP-5] が5から50とすれば良い。
同様に、第二逆ミセル溶液の場合は、Mbの陽イオンを含む第二溶液を同様に調製し、これと逆ミセル化界面活性剤の溶解した有機溶媒とを混合することによって第二逆ミセル溶液が得られる。第二溶液は、Mbを含む金属塩（CoCl2、Fe(NO3)3等）の水溶液である。第二溶液の濃度、逆ミセル化剤の種類・使用量も、第一逆ミセル溶液の場合と同様にすれば良い。有機溶媒の体積は特に限定しないが、10から100 ml程度が望ましい。
(First step)
In the first step, a first reverse micelle solution containing a metal complex anion having Ma as a central metal and a second reverse micelle solution containing an Mb cation are prepared. Ma and Mb are metal components constituting the ordered film. For example, Ma is typically Fe or Cr, and Mb is typically Fe or Co.
The metal cyano complex has 6 ligands ([Ma (CN) 6 ] x- ). As the first reverse micelle solution, it is necessary to prepare a first solution containing a metal complex anion having Ma as a central metal in advance. The first solution is obtained by dissolving the metal complex anion in water. The concentration of the first solution is preferably 0.1 to 1 mol / L. Next, the first reverse micelle solution is obtained by mixing the first solution and an organic solvent (cyclohexane, hexane, isooctane, etc.) in which the reverse micelle surfactant is dissolved. Examples of the reverse micelle surfactant include AOT (Di-2-ethylhexylsulfosuccinate sodium salt) or NP-5 (Polyethylene glycol mono 4-nonylphenyl ether (n = 5)). The amount of the reverse micelle agent used may be a concentration such that the first solution is solubilized as reverse micelles, but in general, the molar ratio of water to reverse micelle surfactant, w = [Water] / [ AOT or NP-5] should be 5 to 50.
Similarly, in the case of the second reverse micelle solution, a second solution containing the Mb cation is prepared in the same manner, and this is mixed with an organic solvent in which the reverse micellization surfactant is dissolved, to thereby obtain the second reverse micelle. A solution is obtained. The second solution is an aqueous solution of a metal salt containing Mb (CoCl 2 , Fe (NO 3 ) 3, etc.). The concentration of the second solution and the type and amount of reverse micelle agent may be the same as in the case of the first reverse micelle solution. The volume of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably about 10 to 100 ml.
（第二工程）
第二工程では、第一逆ミセル溶液と第二逆ミセル溶液とを混合する。基本的には、この混合によって金属錯体ナノ結晶が形成される。ナノ結晶の生成速度は、上記溶液の濃度、逆ミセル化剤の濃度等によって調節することができる。混合方法は特に限定されず、公知の混合装置を使用できる。両者の混合割合は、モル比で金属錯陰イオン：金属陽イオン＝１：０．７〜１．３程度となるようにすれば良い。
(Second step)
In the second step, the first reverse micelle solution and the second reverse micelle solution are mixed. Basically, metal complex nanocrystals are formed by this mixing. The production rate of nanocrystals can be adjusted by the concentration of the above solution, the concentration of the reverse micelle agent, and the like. The mixing method is not particularly limited, and a known mixing device can be used. What is necessary is just to make it the mixing ratio of both be a metal complex anion: metal cation = 1: 0.7-1.3 grade by molar ratio.
（第三工程）
第三工程では、第二工程で得られた混合液に長鎖アルキル配位子を添加する。使用する長鎖配位子は、混合液中の金属成分の種類等に応じて適宜選択することができるが、特に炭素数８〜２０のアルキル配位子が望ましい。微粒子表面を保護する配位部は、アミン、ピリジン基等がある。本発明では、例えばステアリルアミン、デカン酸、ステアリン酸、４−ジーオクタデシルアミノピリジン等を好適に使用することができる。
これらの工程により、界面活性剤によって保護されたナノメートルスケールの金属錯体の微粒子を作成できる。また、ナノメートルスケールの薄膜も界面活性剤の表面保護を用いて作成できることが知られている。
(Third process)
In the third step, a long-chain alkyl ligand is added to the mixed solution obtained in the second step. The long-chain ligand to be used can be appropriately selected according to the type of metal component in the mixed solution, and an alkyl ligand having 8 to 20 carbon atoms is particularly desirable. Coordination units that protect the surface of the fine particles include amines and pyridine groups. In the present invention, for example, stearylamine, decanoic acid, stearic acid, 4-dioctadecylaminopyridine and the like can be preferably used.
By these steps, nanometer-scale metal complex fine particles protected by a surfactant can be produced. It is also known that nanometer-scale thin films can be produced using surface protection of surfactants.
界面活性剤及び吸着分子を選択することにより、微粒子全体の状態が変化する。ここでは、シアノ架橋型錯体における具体例を示す。
[Fe(CN)6]3-とCo2+水溶液を内包した逆ミセル(AOT)のヘキサン溶液を混合し、粒子径10から20nmの可溶性の立方体型AOT保護Co-Feシアノ架橋錯体ナノ微粒子を合成した。混合直後は、Fe(III)-CN-Co(II)の高スピン状態であるが、この溶液に、Ni錯体やピリジンを添加すると直ちに低スピン状態に転移することがわかった。このことより、微粒子合成後の分子添加により微粒子全体の状態が変化することが明らかとなった。図２はピリジンを添加した場合の光吸収係数の変化を表している。400nm及び550nm付近の強度増加はそれぞれ高スピン状態及び低スピン状態を示すものとしてよく知られている。このスペクトル変化が非常に大きく、微粒子全体が状態変化していると結論づけられる。また、分光化学系列がピリジンよりも配位力の強い配位子、つまりNH3やNO2 -においては 同様の効果を得られる。さらに、図３に示したように、同様の変化は、[Ni(en)2]2+錯体分子を添加した場合にも観測される。
By selecting the surfactant and the adsorbed molecule, the state of the whole fine particle changes. Here, a specific example in a cyano bridged complex is shown.
[Fe (CN) 6 ] 3- and reverse micelle (AOT) hexane solution encapsulating Co 2+ aqueous solution are mixed to form soluble cubic AOT-protected Co-Fe cyano-bridged complex nanoparticles with a particle size of 10 to 20 nm. Synthesized. Immediately after mixing, the high spin state of Fe (III) -CN-Co (II) was found, but when a Ni complex or pyridine was added to this solution, it immediately turned to a low spin state. From this, it was clarified that the state of the whole fine particle changes by the addition of the molecule after the fine particle synthesis. FIG. 2 shows the change in the light absorption coefficient when pyridine is added. It is well known that an increase in intensity near 400 nm and 550 nm indicates a high spin state and a low spin state, respectively. This spectral change is very large and it can be concluded that the entire microparticle is changing state. Further, spectrochemical series is strong ligands of coordination force than pyridine, i.e. NH 3 or NO 2 - the same effect can be obtained in the. Furthermore, as shown in FIG. 3, the same change is observed when [Ni (en) 2 ] 2+ complex molecules are added.
また、微粒子を合成する際に用いる界面活性剤の末端を変化させることによって、金属微粒子全体の状態を変化させられることもわかっている。以下に例を示す。図４に、0.1 M界面活性剤/シクロヘキサン逆ミセル溶液中で合成したFe-CN-Co錯体ナノ微粒子の、合成から24時間後の光吸収スペクトルを示す。(a)は0.1M AOTを、(b)は0.1M NP-5を使用した場合のものである。それぞれの界面活性剤の構造は図中に示す。AOTの場合は400nm付近にスペクトルのピークがあり、NP-5の場合は550nm付近にある。これは、界面活性剤の種類により微粒子全体の状態が変化していることを指している。
微粒子状態の変化は、他の界面活性剤を用いた場合にも観測される。図４(c)はカチオン系界面活性剤CTABを用いた場合の光吸収スペクトルである。これはAOT,NP-5のいずれとも異なる形状を示しており、さらに異なる状態の微粒子を合成できることが確認できた。
以上説明したのように、界面活性剤の配位部を変更することと、追加の分子付加によって、金属錯体微粒子全体の状態を変えることが可能であることがわかった。これらの結果は、本発明が課題とする外部刺激応答性の改善が、表面修飾によって可能であることを示している。
It has also been found that the state of the entire metal fine particle can be changed by changing the end of the surfactant used when synthesizing the fine particle. An example is shown below. FIG. 4 shows a light absorption spectrum of Fe—CN—Co complex nanoparticles synthesized in a 0.1 M surfactant / cyclohexane reverse micelle solution 24 hours after the synthesis. (a) is when 0.1M AOT is used, and (b) is when 0.1M NP-5 is used. The structure of each surfactant is shown in the figure. In the case of AOT, there is a spectrum peak around 400 nm, and in the case of NP-5, it is around 550 nm. This indicates that the state of the entire fine particle changes depending on the type of the surfactant.
Changes in the fine particle state are also observed when other surfactants are used. FIG. 4 (c) shows a light absorption spectrum when the cationic surfactant CTAB is used. This shows a different shape from both AOT and NP-5, and it was confirmed that fine particles in different states could be synthesized.
As described above, it has been found that the state of the entire metal complex fine particles can be changed by changing the coordination part of the surfactant and adding additional molecules. These results indicate that the external stimulus responsiveness which is the subject of the present invention can be improved by surface modification.
微粒子全体の状態が、界面活性剤の種類や追加付加する分子によって、大きく変化することを示した。さらに、微粒子全体の外部刺激応答性も表面修飾によって改善できることを計算機シミュレーションで確かめた。
以下にシミュレーション結果の内容を示す。具体的には古典イジングモデルのモンテカルロシミュレーションを行った。この手法は実際に、金属錯体の状態変化に対する温度変化、磁場印可、光照射等の外部刺激依存性の研究に良く用いられており、実際の振る舞いの定量的な解析も数多くなされている(非特許文献5,6)。
It was shown that the state of the whole microparticle changes greatly depending on the type of surfactant and additional molecules. Furthermore, it was confirmed by computer simulation that the external stimulus responsiveness of the whole fine particles can be improved by surface modification.
The contents of the simulation results are shown below. Specifically, a Monte Carlo simulation of the classical Ising model was performed. In fact, this method is often used for studies on the dependence of external stimuli such as temperature change, magnetic field application, and light irradiation on the state change of metal complexes, and many quantitative analyzes of actual behavior have been made (non- Patent Documents 5 and 6).
用いたシミュレーション技法は具体的には以下のようになる。 本シミュレーションでは、ハミルトニアンすなわちシステムの全エネルギーは以下のモデルを用いた。
ここで、式１は温度変化を考えない場合のモデルであり、温度変化を考える場合は式２を用いる。添え字i 微粒子中に含まれる遷移金属の番号を表す。Si は各々の遷移金属の状態を示す。遷移金属は二つの安定状態を取りうるものを想定する。例えば、鉄コバルトシアノ錯体における鉄やコバルト原子である。Si ＝１、−１がめいめいの安定状態をi番目の原子が取っていることを示す。右辺第一項は金属原子間の相互作用を表している。また、右辺第二項は各々の金属の安定状態間エネルギー差を表している。本シミュレーションで重要なのは第二項である。今、ある原子i に注目する。Si =1,-1のとき、1/2DiSiはそれぞれ1/2 Di,-1/2 Diとなる。すなわちSi =1とSi =-1の場合のエネルギー差はDiとなる。具体例と比較すると、鉄コバルトシアノ錯体の場合、各々の原子は高スピン状態と低スピン状態の二つの状態を取るが、この二つの状態のエネルギー差がDiと考えればよい。式２では、二状態間エネルギー差の温度依存性を取り込むために右辺第二項に追加の項が含まれる。光励起の効果は、光を吸収した分子の強制的な状態変化によって取り込む。このモデルを用いて、表面修飾された微粒子の光誘起相転移シミュレーションを行う。
表面修飾を施した微粒子の計算を行った構造を図５に示す。図中の丸は錯体分子を模式的に示したものである。白丸は結晶と同じ状態を持つ金属錯体分子、黒丸は表面修飾によって状態が変化した金属錯体分子を表す。つまり、表面に露出した分子は内部と異なる状態を持っている。この内部分子と表面分子の違いは、式１においてはDiの違いによって導入される。すなわち、表面分子(黒丸)はDi= DSとし、内部分子(白丸)はDi= D0とした。
The simulation technique used is specifically as follows. In this simulation, the following model was used for the Hamiltonian, that is, the total energy of the system.
Here, Equation 1 is a model when temperature change is not considered, and Equation 2 is used when temperature change is considered. Subscript i Indicates the number of the transition metal contained in the fine particles. S i indicates the state of each transition metal. The transition metal is assumed to have two stable states. For example, an iron or cobalt atom in an iron cobalt cyano complex. S i = 1, -1 indicates that the i-th atom is in a stable state. The first term on the right side represents the interaction between metal atoms. The second term on the right side represents the energy difference between the stable states of the respective metals. The second term is important in this simulation. Now focus on an atom i. When S i = 1, -1, 1 / 2D i S i each 1/2 D i, a -1 / 2 D i. That is, the energy difference when S i = 1 and S i = −1 is D i . Compared to example, in the case of iron-cobalt cyanide complex, each atom takes two states of high-spin state and a low spin state but the energy difference between the two states may be considered that D i. In Equation 2, an additional term is included in the second term on the right side in order to capture the temperature dependence of the energy difference between the two states. The effect of photoexcitation is captured by a forced change of state of the molecule that has absorbed light. This model is used to simulate light-induced phase transition of surface-modified fine particles.
FIG. 5 shows the calculated structure of the surface-modified fine particles. Circles in the figure schematically show complex molecules. A white circle represents a metal complex molecule having the same state as a crystal, and a black circle represents a metal complex molecule whose state has been changed by surface modification. That is, molecules exposed on the surface have a different state from the inside. The difference of this internal molecules and surface molecule, in Formula 1 is introduced by the difference in D i. That is, the surface molecules (black circle) is set to D i = D S, internal molecule (open circles) was D i = D 0.
図６に表面分子の相対的エネルギーを変化させた際のスイッチング挙動の変化を示す。本計算は直径が20個の分子である球状微粒子の例である。光励起強度を上げていけばスイッチングが起こるが、弱い光励起強度の場合はスイッチングが起こらない。その境界を実線で示した。これより、スイッチングが起こる強度閾値が表面擬スピンのエネルギーによって変化することがわかる。DS=1の場合が内部分子と表面分子が同じエネルギー差を持っている場合なので、表面のエネルギーをコントロールすることによって弱い光励起強度でスイッチングが起こることがわかる。
また、図中点線は微粒子全体が同じ状態を取るか(一様相)、表面と内部で異なる状態を取るか(相分離)の境界を示している。これより、表面擬スピンのエネルギーを極端に変えない限りは、微粒子全体が一様に状態を変化させることがわかる。
FIG. 6 shows the change in switching behavior when the relative energy of surface molecules is changed. This calculation is an example of a spherical fine particle having a diameter of 20 molecules. If the photoexcitation intensity is increased, switching occurs. However, if the photoexcitation intensity is weak, switching does not occur. The boundary is shown by a solid line. From this, it can be seen that the intensity threshold at which switching occurs varies depending on the surface pseudospin energy. When D S = 1, the internal molecule and the surface molecule have the same energy difference, and it can be seen that switching occurs with weak photoexcitation intensity by controlling the surface energy.
Also, the dotted line in the figure shows the boundary between whether the entire fine particles are in the same state (uniform phase) or whether they are in different states on the surface and inside (phase separation). From this, it can be seen that unless the surface pseudospin energy is changed drastically, the state of the entire fine particles changes uniformly.
光照射に対する応答速度も、表面修飾によって大きく改善される。図7に、光照射時の状態変化挙動の表面状態依存性を示す。DSが表面分子の二状態間エネルギー差を示す。内部分子の二状態間エネルギー差はD0=1としているので、DS =1が内部と表面が同じエネルギー差の場合を示している。光照射は時間=0から行っている。
これに比べて、DS =-1の場合、非常に速やかに状態変化が起こることがわかる。これは、表面修飾によって、表面分子の二状態間エネルギー差をコントロールして光照射に対する応答性を改善できることを示している。
The response speed to light irradiation is also greatly improved by surface modification. FIG. 7 shows the surface state dependence of the state change behavior during light irradiation. D S indicates an energy difference between two states of the surface molecules. Since the energy difference between the two states of the internal molecule is D 0 = 1, D S = 1 indicates the case where the inside and the surface have the same energy difference. Light irradiation is performed from time = 0.
Compared to this, it can be seen that the state change occurs very quickly when D S = -1. This indicates that the surface modification can control the energy difference between the two states of the surface molecules to improve the response to light irradiation.
外部刺激による状態変化が起こる温度が表面修飾によって操作できることも、シミュレーションにより明らかとなった。このシミュレーションでは、式２を用いて温度変化を評価する。図8に温度操作による、状態変化挙動の図を示す。DSは表面分子の二状態間相対的エネルギー差を表しており、内部分子の二状態間相対的エネルギー差はD0=4.0としている。
最初に温度０、状態変化比率０から、徐々に温度Tを上げていき、温度Tが３に達した後に、再度温度を０まで下げるという過程を計算した。その場合、ある転移温度で状態変化比率が１になり、急激に状態変化が起こっていることがわかる。また、温度を下げていくと、ある温度で再度状態変化比率が０になるが、その温度は温度上昇時に急激な変化が起こった温度よりは低くなっている。この現象は履歴現象と呼ばれている。この、履歴現象が起こっている温度範囲では、二つの状態が安定であり、その間の状態変化を別の外部刺激(例えば光)によって誘起できる（非特許文献９）。
すなわち、この履歴現象が起こっている温度を操作することができれば、記憶素子として利用できる温度範囲を操作することができることになる。図8に示したとおり、DS=4.0とDS=7.0では、明らかに履歴現象が観測される温度が異なっており、表面分子の状態を変えることによって記憶素子機能が発現する温度を変えることができる。この結果は、今まで低温でしか記憶機能が発現していなかった材料で表面修飾した微粒子を作ることにより、室温での機能発現が可能になることを示している。
Simulations also showed that the temperature at which state changes due to external stimuli can be manipulated by surface modification. In this simulation, the temperature change is evaluated using Equation 2. Fig. 8 shows a diagram of the state change behavior by temperature operation. D S represents the relative energy difference between two states of surface molecules, relative energy difference between two states of the internal molecules are a D 0 = 4.0.
First, the temperature T was gradually increased from the temperature 0 and the state change ratio 0, and after the temperature T reached 3, the temperature was decreased to 0 again. In that case, the state change ratio becomes 1 at a certain transition temperature, and it can be seen that the state change suddenly occurs. When the temperature is lowered, the state change ratio becomes 0 again at a certain temperature, but the temperature is lower than the temperature at which the rapid change occurs when the temperature rises. This phenomenon is called a history phenomenon. In this temperature range where the hysteresis phenomenon occurs, the two states are stable, and the state change between them can be induced by another external stimulus (for example, light) (Non-patent Document 9).
That is, if the temperature at which this hysteresis phenomenon occurs can be manipulated, the temperature range that can be used as a memory element can be manipulated. As shown in Fig. 8, the temperature at which the hysteresis phenomenon is clearly observed is different between D S = 4.0 and D S = 7.0, and the temperature at which the memory element function appears is changed by changing the surface molecule state. Can do. This result shows that the function can be expressed at room temperature by making fine particles whose surface has been modified with a material that has been developed only at low temperatures until now.
これらの外部刺激応答性金属錯体を記憶素子に利用するためにはいくつかの実施形態が考えられる。なぜなら、金属錯体は二状態間で色、体積、磁性など様々な物性が異なるからである。以下に例を挙げる。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
DVD-RAMのような光記憶素子として使用する場合、強力な光照射によって状態変化の誘起すなわち情報書き込みを行い、状態変化を誘起しない程度の弱い光照射によって行われる。
また、磁性が変化する金属錯体の場合は、ハードディスクのように磁場印可に対する応答で読み出すことや、光磁気ディスク(MO)の様に、磁気光学効果を用いて読み出すことも想定される。また、温度変化によっても状態変化を起こすことで書き込みを行うことも可能である。
具体的に実施可能な素子構造としては、既存の記憶素子に倣ったものを利用できる。例として、光記憶素子の場合について以下に述べる。光記憶素子として利用するには、現在利用されているDVD-Rと同型の構造を作成することが考えられる。DVD-Rは一度だけの情報書き込みを行う円盤状記憶媒体である。記憶素子部には各種色素を用いている。透明基板上に塗布された色素薄膜に光照射を行い、化学変化を起こして光学特性を変化させることによって、情報の書き込みを行っている。
色素薄膜は一般にスピンコート法で製膜されている。同様の光記憶媒体に本発明を利用することは、DVD-Rにおける色素部を金属錯体微粒子に変更することで達成できる。金属錯体微粒子は、溶媒中に分散したものを作成できるため、スピンコート法をそのまま適用でき、色素の場合とほぼ同じ工程で円盤状記憶媒体を作成できる。
温度変化による書き込み、消去を行う場合は、レーザ照射による加熱か、隣接して設置した抵抗部への通電が考えられる。前者はDVD-RAMなどの光記憶素子で使われている手法であり、後者はOvonic Unified Memoryで用いられている技術である。
In order to utilize these external stimulus responsive metal complexes for a memory element, several embodiments are conceivable. This is because metal complexes differ in various physical properties such as color, volume, and magnetism between two states. Examples are given below. However, the present invention is not limited to these examples.
When used as an optical storage element such as a DVD-RAM, state change is induced by powerful light irradiation, that is, information writing is performed, and light irradiation that is weak enough not to induce state change is performed.
Further, in the case of a metal complex in which magnetism changes, it is assumed that reading is performed in response to magnetic field application like a hard disk, or reading is performed using a magneto-optical effect like a magneto-optical disk (MO). It is also possible to perform writing by causing a state change due to a temperature change.
As a concretely feasible element structure, a structure following an existing memory element can be used. As an example, the case of an optical storage element will be described below. In order to use it as an optical storage element, it is conceivable to create a structure of the same type as the DVD-R currently used. DVD-R is a disk-shaped storage medium for writing information only once. Various dyes are used in the memory element portion. Information is written by irradiating a dye thin film coated on a transparent substrate with light and causing a chemical change to change optical characteristics.
The dye thin film is generally formed by a spin coating method. Utilization of the present invention for a similar optical storage medium can be achieved by changing the dye portion in DVD-R to metal complex fine particles. Since the metal complex fine particles dispersed in a solvent can be prepared, the spin coating method can be applied as it is, and a disk-shaped storage medium can be prepared in substantially the same process as that for the dye.
When writing and erasing due to temperature change, heating by laser irradiation or energization to the adjacent resistance portion can be considered. The former is a technique used in optical storage elements such as DVD-RAM, and the latter is a technique used in Ovonic Unified Memory.
本発明の界面活性剤及び付加分子で表面が修飾された金属錯体微粒子からなる外部刺激応答素子を用いた記憶素子は、応用範囲が広くDVD-RAM、光磁気ディスク(MO)、DVD-Rなど幅広い記憶素子として用いることができ、産業上の利用可能性は高いものである。 The memory element using the external stimulus response element composed of the surface active agent of the present invention and the metal complex fine particle whose surface is modified with an additional molecule has a wide range of applications such as DVD-RAM, magneto-optical disk (MO), DVD-R, etc. It can be used as a wide range of memory elements and has high industrial applicability.
Claims (5)
１）Maを中心金属とする金属シアノ錯体（陰イオン）を含む第一逆ミセル溶液と、Mbを中心金属とする金属錯陽イオンを含む第二逆ミセル溶液とをそれぞれ調製する第一工程、
２）第一逆ミセル溶液と第二逆ミセル溶液とを混合する第二工程、及び
３）第二工程で得られた混合液に長鎖アルキル保護剤を添加し、得られたナノ結晶を単離する第三工程から得られる外部刺激応答素子を用いる記憶素子の製造方法。
When manufacturing a memory element using an external stimulus response element composed of metal complex fine particles whose surface is modified with a surfactant and an additional molecule,
1) A first step of preparing a first reverse micelle solution containing a metal cyano complex (anion) having Ma as a central metal and a second reverse micelle solution containing a metal complex cation having Mb as a central metal,
2) a second step of mixing the first reverse micelle solution and the second reverse micelle solution; and 3) adding a long-chain alkyl protecting agent to the mixture obtained in the second step, A method for manufacturing a memory element using an external stimulus response element obtained from the third step of separating.
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