JP2006096614A - Pyrotechnic gas generating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガスの火工式発生（pyrotechnic generation）に関し、特に、自動車の乗員を保護するためのシステムにおいて使用される膨張エアバッグに関する。本発明は、より具体的には、自動車の安全性から許容可能な温度で、窒素の含有量が高く、無毒でクリーンなガス、いわゆる「コールドガス」を発生する火工組成物（pyrotechnic composition）に関する。 The present invention relates to pyrotechnic generation of gas, and more particularly to inflatable airbags used in systems for protecting automobile occupants. More specifically, the present invention relates to a pyrotechnic composition that generates a non-toxic clean gas, so-called “cold gas”, at a temperature that is acceptable from the safety of automobiles, and has a high nitrogen content. About.
様々な火工要件に合わせ、そして特に、エアバッグの正確な膨張を確実にするために、３０ミリ秒程度の非常に短い時間で、火工式ガス発生器はクリーンなガス、すなわちエアバッグの壁に損傷を与え得るホットスポットとなりやすい固体粒子を含まず、無毒な、すなわち窒素酸化物、炭素酸化物及び塩素化生成物の含有量が低いガスを供給するものでなくてはならない。 In order to meet the various pyrotechnic requirements and in particular to ensure the correct inflation of the airbag, in a very short time of around 30 milliseconds, the pyrotechnic gas generator is a clean gas, ie the airbag It must be free of solid particles, which tend to be hot spots that can damage the walls, and provide a non-toxic gas, that is, a low content of nitrogen oxides, carbon oxides and chlorinated products.
この目的のために様々な種類の組成物が開発された。それらの種類のうちの１つは、有機バインダーと、過塩素酸アンモニウム等の酸化性装薬から基本的になる「複合材料」組成物に関する。これらの組成物は、燃焼速度が良好で、エージングに対する安定性に優れているために、非常に有用である。 Various types of compositions have been developed for this purpose. One of those types relates to “composite” compositions consisting essentially of an organic binder and an oxidizing charge such as ammonium perchlorate. These compositions are very useful because of their good burning rates and excellent aging stability.
例えば、仏国特許出願公開第２，１３７，６１９号明細書及びその対応特許、すなわち米国特許第３，７２３，２０５号明細書には、内部塩素捕捉剤としての硝酸ナトリウムの存在下、酸化性装薬が過塩素酸アンモニウムである組成物が提案されている。それでもなお、高エネルギー装薬の存在下での塩素化バインダーの使用は、特に発生するガスの安全性及び無毒性の点で実施することが困難である。 For example, French Patent Application No. 2,137,619 and its corresponding patent, ie US Pat. No. 3,723,205, are oxidizable in the presence of sodium nitrate as an internal chlorine scavenger. Compositions have been proposed in which the charge is ammonium perchlorate. Nevertheless, the use of chlorinated binders in the presence of high energy charges is particularly difficult to carry out in terms of the safety and non-toxicity of the gas generated.
アジド類又は金属窒化物等の窒素含有化合物と混合された過塩素酸アンモニウム及び硝酸ナトリウムをベースとした組成物も提案されている。この種の組成物は、例えば米国特許第３，８１４，６９４号明細書に記載されている。しかしながら、実施した場合には、組成物を非常に毒性の高いものにするアジド類の存在を考慮すると、それらの組成物は推奨されない。 Compositions based on ammonium perchlorate and sodium nitrate mixed with nitrogen-containing compounds such as azides or metal nitrides have also been proposed. Such compositions are described, for example, in US Pat. No. 3,814,694. However, when practiced, those compositions are not recommended in view of the presence of azides that make the compositions highly toxic.
米国特許第４，９０９，５４９号明細書には、過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムの混合物と、トリアゾール又はテトラゾールである窒素含有化合物とから成る組成物が記載されている。そのような組成物は、確かに、窒素含有量が高いクリーンなガスを発生するが、それらのガスは、比較的毒性があり、自動車の安全装置において使用するには、空気で希釈されねばならない。 U.S. Pat. No. 4,909,549 describes a composition comprising a mixture of ammonium perchlorate and sodium nitrate and a nitrogen-containing compound which is triazole or tetrazole. Such compositions certainly produce clean gases with high nitrogen content, but they are relatively toxic and must be diluted with air for use in automotive safety devices. .
過塩素酸アンモニウムと硝酸ナトリウムの混合物とシリコーンバインダーとから成る組成物も提案されている。例えば仏国特許出願公開第２，７２８，５６２号明細書又はその対応米国特許第５，６１０，４４４号明細書に記載されているそのような組成物は、確かに窒素含有量が高いクリーンなガスを発生するが、それらの組成物には、燃焼が非常に高い温度で起こるという欠点がある。 Compositions comprising a mixture of ammonium perchlorate and sodium nitrate and a silicone binder have also been proposed. Such a composition as described, for example, in French Patent Application No. 2,728,562 or its corresponding US Pat. No. 5,610,444 is indeed clean with a high nitrogen content. Although generating gas, their compositions have the disadvantage that combustion occurs at very high temperatures.
ガス発生用の火工組成物は米国特許第６，１９０，４７４号明細書からも知られている。この火工組成物は、具体的には、ニトログアニジンから成る還元性装薬と、例えば硝酸アルカリ金属塩もしくは硝酸アルカリ土類金属塩又は金属酸化物、あるいはそれらのうちの２種の混合物から構成される酸化剤とを含み、２０００〜２２００Ｋの比較的低い温度で燃焼する。この組成物は、例えば、２０〜８０質量％のニトログアニジンと８０〜２０質量％の酸化剤を含む。この種の組成物は、２２００Ｋ未満の温度でガスを発生し、このことは、自動車の安全装置において使用する場合の利点を成す。しかしながら、これらの組成物の燃焼速度は低すぎるため、自動車の安全装置用のガス発生器においてそれらを有効に使用することはできない。 A pyrotechnic composition for gas generation is also known from US Pat. No. 6,190,474. This pyrotechnic composition is specifically composed of a reducing charge comprising nitroguanidine and, for example, an alkali metal nitrate or alkaline earth metal nitrate or metal oxide, or a mixture of two of them. It burns at a relatively low temperature of 2000-2200K. This composition contains, for example, 20 to 80% by weight of nitroguanidine and 80 to 20% by weight of an oxidizing agent. This type of composition generates gas at temperatures below 2200K, which constitutes an advantage when used in automotive safety devices. However, because the burning rate of these compositions is too low, they cannot be used effectively in gas generators for automotive safety devices.
仏国特許出願公開第２，７７２，３７０号又はその対応米国特許第６，５３３，８７８号明細書には、自動車の安全装置に対して許容可能な温度、すなわち２２００Ｋ未満でクリーンで無毒なガスを発生する組成物が記載されている。この組成物は、より具体的には、架橋した還元性バインダーと主たる酸化性装薬とを含み、その酸化性装薬は過塩素酸アンモニウムと、硝酸ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウムからなる群から選ばれる塩素捕捉剤とを含む。この組成物は、酸化銅のような少なくとも１種の銅化合物と、例えばニトログアニジン又は硝酸グアニジニウムのような窒素含有有機化合物を含む添加剤も含む。この組成物は、自動車の安全装置において使用するのに十分に適する燃焼速度及び温度で燃焼する。 French Patent Application No. 2,772,370 or its corresponding US Pat. No. 6,533,878 describes a clean and non-toxic gas at an acceptable temperature for automobile safety devices, ie below 2200K. A composition is described that generates. More specifically, the composition comprises a crosslinked reducing binder and a main oxidizing charge, the oxidizing charge being selected from the group consisting of ammonium perchlorate and sodium nitrate, potassium carbonate and lithium carbonate. Selected chlorine scavengers. The composition also includes an additive comprising at least one copper compound, such as copper oxide, and a nitrogen-containing organic compound, such as nitroguanidine or guanidinium nitrate. The composition burns at a burning rate and temperature that is well suited for use in automotive safety devices.
この特許出願明細書には、過塩素酸アンモニウムが主たる構成成分である特定の組成物が記載されている。過塩素酸アンモニウムが非常に酸化性が高く非常に良好なガス収量を有することは事実であるが、過塩素酸アンモニウムは組成物の燃焼温度を高め、塩化水素等の塩素系生成物の発生増大にかなり寄与し、これらの生成物は、濾過するのが困難であり、また、多量の煙霧の原因となる液滴及び粒子を形成する。煙霧の形成は、最大限抑えられるべき現象である。 This patent application describes a specific composition in which ammonium perchlorate is the main constituent. Although it is true that ammonium perchlorate is highly oxidizing and has a very good gas yield, ammonium perchlorate increases the combustion temperature of the composition and increases the generation of chlorinated products such as hydrogen chloride. These products form droplets and particles that are difficult to filter and cause a large amount of fumes. The formation of fumes is a phenomenon that should be minimized.
ガス発生用組成物は、独国特許出願公開第２９８ ２１ ５４１号（欧州特許出願公開第１ ００６ ０９６号に対応）からも知られており、そこに記載されているガス発生組成物は、２０〜６０％の燃料と４０〜８０％の酸化性混合物を含む。その燃料は、少なくとも９５％の窒素含有有機化合物（硝酸グアニジン）を含み、一方、その酸化性混合物は２０〜８０％の金属酸化物、０〜５０％の塩基性硝酸銅、１〜１５％の金属塩素酸塩又は過塩素酸アンモニウム、及び１〜１５％のアルカリ金属硝酸塩又はアルカリ土類金属硝酸塩を含む。この組成物は過塩素酸アンモニウム含有量が低く、この低い過塩素酸アンモニウム含有量によって、煙霧の形成と塩化水素（ＨＣｌ）の生成を抑えることができる。しかしながら、過塩素酸アンモニウムは、特に、組成物に、良好なガス収量、より高い燃焼速度及び良好な点火性を付与するのを可能にする。さらに、過塩素酸アンモニウムの粒子サイズを制御することによって、組成物の弾道学的特性を制御することができる。独国特許出願公開第２９８ ２１ ５４１号明細書に記載されている組成物において低い過塩素酸アンモニウム含有量を使用すると、これらの利益を十分に受けることができなくなる。結局、金属酸化物を主として使用することに基づくこの組成物は、ペレット化する場合にのみ使用できる。高い酸素バランスを有する過塩素酸アンモニウムの含有量が低いと、バインダーを非常に多量に使用することはできないため、押出を用いることができない。 A gas generating composition is also known from German Patent Application No. 298 21 541 (corresponding to European Patent Application No. 1 006 096), and the gas generating composition described therein is 20 Contains -60% fuel and 40-80% oxidizing mixture. The fuel contains at least 95% nitrogen-containing organic compound (guanidine nitrate), while the oxidizing mixture is 20-80% metal oxide, 0-50% basic copper nitrate, 1-15% Contains metal chlorate or ammonium perchlorate and 1-15% alkali metal nitrate or alkaline earth metal nitrate. This composition has a low ammonium perchlorate content, and this low ammonium perchlorate content can suppress the formation of fumes and the generation of hydrogen chloride (HCl). However, ammonium perchlorate makes it possible in particular to give the composition a good gas yield, a higher burning rate and a good ignitability. Furthermore, the ballistic properties of the composition can be controlled by controlling the particle size of the ammonium perchlorate. The use of low ammonium perchlorate content in the composition described in DE 298 21 541 makes it impossible to fully receive these benefits. In the end, this composition based mainly on the use of metal oxides can only be used when pelletizing. When the content of ammonium perchlorate having a high oxygen balance is low, the binder cannot be used in a very large amount, so that extrusion cannot be used.
欧州特許出願公開第１ １３０ ００８号明細書（米国特許第６，５９２，７７８号明細書に対応）には、４５％の硝酸グアニジン、１３％の酸化銅、２５％の塩基性硝酸銅、４％の過塩素酸アンモニウム、３％の硝酸ナトリウム、１０％の酸化鉄及び２４％のヒドロキシエチルセルロース２％溶液を含むガス発生用組成物が記載されている。この組成物の場合、ヒドロキシエチルセルロースは増粘剤として使用される。独国特許出願公開第２９８ ２１ ５４１号明細書に記載されているように、欧州特許出願公開第１ １３０ ００８号明細書に記載されている組成物は、低い過塩素酸アンモニウム含有量を有する。従って、この組成物は、先に記載した欠点と同様の欠点を有する。しかしながら、この特許明細書には、増粘剤を使用することによって押出による製造を可能にする方法が記載されている。 EP 1 130 008 (corresponding to US Pat. No. 6,592,778) includes 45% guanidine nitrate, 13% copper oxide, 25% basic copper nitrate, 4% A gas generating composition is described comprising 1% ammonium perchlorate, 3% sodium nitrate, 10% iron oxide and 24% hydroxyethylcellulose 2% solution. In the case of this composition, hydroxyethyl cellulose is used as a thickener. As described in DE 298 21 541, the composition described in EP 1 130 008 has a low ammonium perchlorate content. This composition therefore has the same drawbacks as those described above. However, this patent specification describes a method that allows production by extrusion by using thickeners.
従って、本発明の目的は、２２００Ｋよりも低い温度でクリーンで無毒なガスを発生し、弾道学的特性の点で価値があり、良好なガス収量及び良好な点火性を保証し、煙霧及び塩化水素を殆ど発生しない火工組成物を提供することである。 The object of the present invention is therefore to generate clean and non-toxic gases at temperatures below 2200K, which are valuable in terms of ballistic properties, ensure good gas yield and good ignitability, It is to provide a pyrotechnic composition that hardly generates hydrogen.
この目的は、ガス発生用火工組成物であって、当該組成物の全質量の１５〜３０％の質量濃度で存在する過塩素酸アンモニウムから成る第１の酸化性装薬と、酸化銅、酸化マンガンおよびこれら２種類の化合物の混合物から成る群から選ばれる金属酸化物から成る第２の酸化性装薬とを含み、第１の酸化性装薬と第２の酸化性装薬の質量比が１未満であり、ニトログアニジン、硝酸グアニジニウム、オキサミド、ジシアンジアミド及び金属シアナミドから成る群から選ばれる窒素含有有機化合物の形態にある還元性装薬も含むことを特徴とするガス発生用火工組成物によって達成される。 This object is a pyrotechnic composition for gas generation, comprising a first oxidizing charge consisting of ammonium perchlorate present at a mass concentration of 15-30% of the total mass of the composition, copper oxide, A second oxidizing charge comprising a metal oxide selected from the group consisting of manganese oxide and a mixture of these two compounds, and a mass ratio of the first oxidizing charge and the second oxidizing charge A pyrotechnic composition for gas generation, characterized in that it also comprises a reducing charge in the form of a nitrogen-containing organic compound selected from the group consisting of nitroguanidine, guanidinium nitrate, oxamide, dicyandiamide and metal cyanamide Achieved by:
本発明によれば、第１の酸化性装薬、すなわち過塩素酸アンモニウムの質量濃度は、当該組成物の全質量の１５〜３０％である。過塩素酸アンモニウムは非常に強い酸化剤であり、非常に良好なガス収量を有する。その強い酸化特性は、特に、当該組成物中の還元性装薬の割合を高めることを可能にし、例えば硝酸グアニジニウムの割合を高めることを可能にする。硝酸グアニジニウムもそれ自体非常に良好なガス収量を有する。当該組成物中に過塩素酸アンモニウムが存在することによって、当該組成物で高い燃焼速度を達成することが可能となる。燃焼速度は、燃焼させるべき火工配合物中に存在する過塩素酸アンモニウムの粒子サイズによって制御することができる。燃焼速度は、当該組成物の燃焼のための触媒を使用することによっても制御することができる。その構成成分の性質に依存する燃焼の速度が非常に高い組成物を利用できるようにすることは、ある利点を与える。確かに、自動車の安全装置では、実質的に全ての火工組成物は、乗員又は運転手用のエアバッグで使用される場合には３０〜４０ミリ秒以内で、また、サイドエアバッグで使用される場合には１０ミリ秒以内で、２００ＭＰａ程度の圧力のもとで、燃焼しなくてはならない。これらの燃焼時間は、自動車の安全装置用の組成物で満たされるべき基本的要件を成す。燃焼時間は、ちょうど燃焼すべき厚さを燃焼速度で割った商であるため、組成物の燃焼速度が高い場合には、より厚い、従って、場合によっては押出可能なモノリシックなブロック又はより厚いペレットを製造することが可能であることがすぐに分かるであろう。押出可能なモノリシックなブロック又はより厚いペレットの製造は、短い燃焼時間を維持したまま、製造するのがより簡単である。本発明によると、組成物に高い燃焼速度を与える過塩素酸アンモニウムの使用は、当該組成物を、燃焼させようとする配合物の製造中に生じ得る厚さの変動に依存しないものにするため、その配合物の燃焼中のそれらの変動に関連する作動の相違を防止することができる。 According to the invention, the mass concentration of the first oxidizing charge, i.e. ammonium perchlorate, is 15-30% of the total mass of the composition. Ammonium perchlorate is a very strong oxidant and has a very good gas yield. Its strong oxidizing properties make it possible in particular to increase the proportion of reducing charge in the composition, for example to increase the proportion of guanidinium nitrate. Guanidinium nitrate itself has a very good gas yield. The presence of ammonium perchlorate in the composition makes it possible to achieve a high burning rate with the composition. The burning rate can be controlled by the particle size of ammonium perchlorate present in the pyrotechnic formulation to be burned. The burning rate can also be controlled by using a catalyst for burning the composition. Having access to a composition with a very high rate of combustion depending on the nature of its constituents provides certain advantages. Indeed, in automotive safety devices, virtually all pyrotechnic compositions are used within 30-40 milliseconds when used in passenger or driver airbags, and in side airbags. If done, it must burn within 10 milliseconds under a pressure of about 200 MPa. These burning times constitute a basic requirement to be met with a composition for automotive safety devices. The burning time is just the quotient of the thickness to be burned divided by the burning rate, so if the burning rate of the composition is high, it is thicker and therefore possibly extrudable monolithic block or thicker pellets It will be readily apparent that can be manufactured. The production of extrudable monolithic blocks or thicker pellets is easier to produce while maintaining a short burn time. According to the present invention, the use of ammonium perchlorate, which gives the composition a high burning rate, makes the composition independent of thickness variations that may occur during the manufacture of the formulation to be burned. , Operational differences associated with their variation during combustion of the formulation can be prevented.
さらに、得られた火工製品が平行な複数の層中で燃焼した場合、燃焼速度Ｖc は次の法則：Ｖc ＝ａ×ｐn （式中、ａは定数であり、ｎは圧力指数である）を満たす。火工配合物の燃焼は、何はさておき、化学反応であるため、温度に依存する。過塩素酸アンモニウムの使用は、圧力指数を減少させるのを可能にするため、組成物の圧力に対する依存性が低くなり、そのため温度に対する依存性も低くなる。本発明によると、圧力指数は特に低く、概して０．７未満であり、火工配合物を−３５℃〜８５℃の温度で使用することができる。従って、本発明の組成物を自動車で使用することができるであろう。 Further, when the obtained pyrotechnic product is burned in a plurality of parallel layers, the burning velocity V c is the following law: V c = a × pn (where a is a constant and n is a pressure index) Meet). The combustion of the pyrotechnic formulation is aside a chemical reaction and therefore temperature dependent. The use of ammonium perchlorate makes it possible to reduce the pressure index, thus making the composition less dependent on pressure and therefore less dependent on temperature. According to the present invention, the pressure index is particularly low, generally less than 0.7, and the pyrotechnic formulation can be used at temperatures between -35 ° C and 85 ° C. Thus, the composition of the present invention could be used in automobiles.
本発明の組成物は、バインダーを含めることを必要としない。しかしながら、ペレット、ディスク又はモノリシックブロック等の得られる最終的な火工配合物に良好な機械的強度を与えるために、組成物にバインダーを添加することができる。 The composition of the present invention does not require the inclusion of a binder. However, a binder can be added to the composition to give good mechanical strength to the resulting final pyrotechnic formulation, such as pellets, discs or monolithic blocks.
自動車の安全装置の分野において、組成物が、釣り合いのとれた酸素バランス（ＯＢと呼ばれる）を有しなくてはならないことは知られている。定義によれば、組成物が十分な酸素を有し、反応後に、組成物の様々な化合物がＣＯ2 、Ｈ2 Ｏ及びＮ2 の形態で見出される場合には、その組成物は酸素のバランスが取れていると言われる。バインダーの酸素バランスは一般的に非常に低く、往々にして補償されねばならない。組成物中に過塩素酸アンモニウムが存在することによって、そのような補償が可能となる。しかしながら、過塩素酸アンモニウムは、その使用に関連する欠点を防止するために、例えば塩化水素の生成又は煙霧の発生を防止するために、組成物中に非常に高い濃度で存在すべきではない。 In the field of automotive safety devices, it is known that compositions must have a balanced oxygen balance (referred to as OB). By definition, if the composition has sufficient oxygen and after reaction, the various compounds of the composition are found in the form of CO 2 , H 2 O and N 2 , the composition is oxygen balanced. It is said that has been removed. The oxygen balance of the binder is generally very low and often must be compensated. The presence of ammonium perchlorate in the composition allows such compensation. However, ammonium perchlorate should not be present in very high concentrations in the composition in order to prevent the disadvantages associated with its use, for example to prevent the formation of hydrogen chloride or the formation of fumes.
バインダーの酸素バランスは、できるだけ低いほうがよい。酸素バランスが均衡するように調節することによって、形成される塩化物の量を抑えることもできる。 The oxygen balance of the binder should be as low as possible. By adjusting the oxygen balance to be balanced, the amount of chloride formed can be suppressed.
本発明によると、本発明の組成物中の比較的高い割合の過塩素酸アンモニウムによって、押出して使用しようとする組成物に比較的高いレベルでバインダーを含めることができる。 According to the present invention, the relatively high proportion of ammonium perchlorate in the composition of the present invention allows the composition to be extruded and used to include a binder at a relatively high level.
本発明の一態様によると、組成物は、メチルセルロース及びポリビニルアルコールから成る群から選ばれるバインダーを含む。本発明の好ましい態様によると、選ばれるバインダーはナトリウムカルボキシメチルセルロース（以下、Ｎａ−ＣＭＣと表す）である。実際に、本発明によると、このバインダーは、１０７℃で４００時間行なわれるエージング試験に従って測定されるエージングで特に良好な強度を有する。 According to one aspect of the invention, the composition comprises a binder selected from the group consisting of methylcellulose and polyvinyl alcohol. According to a preferred embodiment of the present invention, the binder selected is sodium carboxymethyl cellulose (hereinafter referred to as Na-CMC). Indeed, according to the invention, this binder has a particularly good strength with aging measured according to an aging test carried out at 107 ° C. for 400 hours.
本発明によると、選ばれるバインダーはナトリウムカルボキシメチルセルロースである。このバインダーは、−１０３．５％の酸素バランス（０．７度の置換度）を有する。この酸素バランスは、特に、エラストマー型のバインダーの酸素バランスよりも非常に高い。ナトリウムカルボキシメチルセルロースバインダーは、また、それ自体、押出し、粒状化し、圧縮するのに非常に適するものであり、そのため、ペレット、ディスクまたはモノリシックブロックの形態で本発明の組成物で使用するのに最適である。 According to the present invention, the binder chosen is sodium carboxymethylcellulose. This binder has an oxygen balance (0.7 degree of substitution) of -103.5%. This oxygen balance is in particular much higher than that of elastomeric binders. Sodium carboxymethylcellulose binders are themselves very suitable for extruding, granulating and compressing and are therefore suitable for use in the compositions of the present invention in the form of pellets, discs or monolithic blocks. is there.
先行特許出願である仏国特許出願公開第２ ７７２ ３７０号明細書に記載されている組成物は、シリコーン樹脂をベースとした又はエポキシ樹脂をベースとした架橋した還元性バインダーを含む。このバインダーは、組成物の全質量の６％〜１０％の濃度で組成物中に存在する。二軸スクリュー押出機を用いた押出により得るには、組成物の全質量の４又は５％程度の最低限の含有量のバインダーを含まなくてはならず、バインダー用の溶剤の使用を必要とする。この先行技術のこの組成物で選ばれたバインダーは、有機又はハロゲン化溶剤の使用を必要とするものである。例えばトリクロロエチレン等のハロゲン化溶剤の使用は規制に従わねばならず、そのため、そのような組成物の製造はかなり複雑になり、その製造費を増大させる。同様に、有機溶剤の使用によって、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出を制御するための複雑な溶液の形成をもたらす。 The composition described in the prior patent application FR 2 772 370 comprises a crosslinked reducing binder based on a silicone resin or based on an epoxy resin. This binder is present in the composition at a concentration of 6% to 10% of the total weight of the composition. In order to obtain by extrusion using a twin screw extruder, it must contain a binder with a minimum content of about 4 or 5% of the total mass of the composition, which requires the use of a solvent for the binder. To do. The binder chosen in this prior art composition is one that requires the use of an organic or halogenated solvent. The use of halogenated solvents such as, for example, trichlorethylene has to comply with regulations, which makes the production of such compositions quite complex and increases its production costs. Similarly, the use of organic solvents results in the formation of complex solutions to control the release of volatile organic compounds (VOC).
本発明によると、例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース等のバインダーは水溶性であり、このようなバインダーによって、上記の先行技術におけるように、火工配合物の製造の際に関係する造粒又は押出工程の間にハロゲン化溶剤又は有機溶剤の助けを借りる必要をなくすことができる。 According to the present invention, binders such as sodium carboxymethylcellulose are water soluble, such as in the prior art described above, during the granulation or extrusion process involved in the production of pyrotechnic formulations. It is possible to eliminate the need for the aid of halogenated solvents or organic solvents.
ある特殊な態様によると、バインダーの質量濃度は、バインダーの全質量の最高６％までである。上記のように、バインダーは、通常は、非常に低い酸素バランスを有する。上記組成物の酸素バランスに過度に大きな不利益にならないように、上記組成物中のバインダーの割合は非常に低いままであることが必要である。 According to one particular embodiment, the mass concentration of the binder is up to 6% of the total mass of the binder. As mentioned above, binders usually have a very low oxygen balance. The percentage of binder in the composition needs to remain very low so as not to be overly detrimental to the oxygen balance of the composition.
別の特別な態様によると、上記組成物は、その製造を容易にする添加剤を含む。これらの添加剤は、例えば、ステアリン酸カルシウムであり、それがバインダーを含まない場合には、本発明の組成物の製造を促進することができる。 According to another particular embodiment, the composition comprises additives that facilitate its manufacture. These additives are, for example, calcium stearate, which can facilitate the production of the composition of the present invention when it does not contain a binder.
本発明の一態様によると、ニトログアニジン、硝酸グアニジニウム、オキサミド、ジシアンジアミドおよび金属シアナミドから選ばれる窒素含有有機化合物は、当該組成物の全質量の３０〜５０％の質量濃度を有する。当該組成物中の窒素含有有機化合物は還元性装薬であり、当該組成物の不可欠な構成要素であり、バインダーは、存在する場合には、一添加剤としてより重要な役割を果たす。選ばれる還元性装薬は好ましくは硝酸グアニジニウムである。実際に、硝酸グアニジニウムは、１０７℃で４００時間の試験により測定した場合に、非常に良好な耐エージング性を示す。さらに、組成物中に硝酸グアニジニウムの存在は、当該組成物のガス収量を高める。硝酸グアニジニウムは、負の生成エンタルピーを有し、当該組成物の燃焼温度を下げる効果も有する。 According to one aspect of the invention, the nitrogen-containing organic compound selected from nitroguanidine, guanidinium nitrate, oxamide, dicyandiamide and metal cyanamide has a mass concentration of 30-50% of the total mass of the composition. The nitrogen-containing organic compound in the composition is a reducing charge and is an essential component of the composition, and the binder, when present, plays a more important role as an additive. The reducing charge chosen is preferably guanidinium nitrate. In fact, guanidinium nitrate exhibits very good aging resistance when measured by a 400 hour test at 107 ° C. Furthermore, the presence of guanidinium nitrate in the composition increases the gas yield of the composition. Guanidinium nitrate has a negative production enthalpy and also has the effect of lowering the combustion temperature of the composition.
本発明の好ましい態様によると、第２の酸化性装薬の質量濃度は、当該組成物の全質量の３０〜４５％である。この第２の酸化性装薬の存在は、特に、当該組成物中の過塩素酸アンモニウムの量を抑えることを可能にする。けれども、上記のとおり、過塩素酸アンモニウムは強い酸化剤であり、有益な燃焼特性を示し、組成物中でのその使用は、実際に、高い燃焼温度が得られるということと、塩化水素含有量が非常に高い燃焼ガスの発生とをもたらす。この第２の酸化性装薬は、金属酸化物であり、好ましくは酸化銅ＣｕＯ又は酸化マンガンＭｎＯ2 である。これら２種類の酸化物の混合物は、第２の酸化性装薬としても使用できる。この第２の酸化性装薬は、組成物中に非常に高いレベルであって、過塩素酸アンモニウムの濃度よりも高いレベルで存在する。第２の酸化性装薬は、低い生成エンタルピーを有するため、当該組成物の燃焼温度は低下する。実際に、例えば、酸化銅ＣｕＯの生成エンタルピーは−１５５ｋＪ／ｍｏｌである。酸化銅も、過塩素酸アンモニウム用の優れた燃焼触媒であるという利点を有し、このことによって組成物に高い燃焼速度を与えることができ、そのため、組成物は自動車の安全装置で使用するのに非常に適するものとなる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the mass concentration of the second oxidative charge is 30-45% of the total mass of the composition. The presence of this second oxidizing charge makes it possible in particular to suppress the amount of ammonium perchlorate in the composition. However, as noted above, ammonium perchlorate is a strong oxidant and exhibits beneficial combustion properties, and its use in the composition actually results in high combustion temperatures and hydrogen chloride content. Leads to very high combustion gas generation. This second oxidizing charge is a metal oxide, preferably copper oxide CuO or manganese oxide MnO 2 . A mixture of these two oxides can also be used as the second oxidizing charge. This second oxidative charge is present at a very high level in the composition and higher than the concentration of ammonium perchlorate. Since the second oxidizing charge has a low production enthalpy, the combustion temperature of the composition decreases. Actually, for example, the enthalpy of formation of copper oxide CuO is −155 kJ / mol. Copper oxide also has the advantage of being an excellent combustion catalyst for ammonium perchlorate, which can give the composition a high burn rate, so that the composition can be used in automotive safety devices. Very suitable for.
本発明によると、組成物は、濾過するのに十分に大ききサイズを有する残渣を生じるように、燃焼時に放出される固体粒子を捕捉するための薬剤も含むことができる。例えばアルミナ又はシリカのような自動車の安全装置のための組成物の分野でよく知られている添加剤を本発明の組成物に加えることができる。 According to the present invention, the composition can also include an agent for trapping solid particles released during combustion so as to produce a residue having a size large enough to be filtered. Additives well known in the field of compositions for automotive safety devices such as alumina or silica can be added to the compositions of the present invention.
ある特別な態様によると、組成物中に存在してもよい金属シアナミドには、ナトリウムのシアナミド、亜鉛のシアナミド、及び銅のシアナミドがある。選ばれる金属シアナミドは、亜鉛シアナミドＺｎＣＮ2 であることが好ましい。 According to one particular embodiment, metal cyanamides that may be present in the composition include sodium cyanamide, zinc cyanamide, and copper cyanamide. The metal cyanamide chosen is preferably zinc cyanamide ZnCN 2 .
本発明によると、上記のような組成を有する火工配合物は、ディスク圧縮により又はペレット化により高速で製造できる。ペレット化の前に粉末準備段階を行なう必要がある。この段階は、たんに様々な構成成分をドライ混合することを意味するものではない。確かに、ペレット化工程を行なえるようにするには、十分に流動する粉末を得る必要がある。この準備段階は、数百ミクロン程度のより大きな粒子サイズを有する粒子を調製するために、本発明の組成物の構成要素となり粉末状で存在する様々な材料から始めることから構成される造粒工程である。この粉末が得られたら、ペレット化工程を行なうことができる。 According to the present invention, a pyrotechnic compound having the above composition can be produced at high speed by disk compression or by pelletization. It is necessary to perform a powder preparation step before pelletization. This stage does not simply mean that the various components are dry mixed. Certainly, it is necessary to obtain a sufficiently fluid powder in order to be able to perform the pelletization process. This preparatory step consists of starting with various materials that are constituents of the composition of the present invention and exist in powder form to prepare particles having larger particle sizes on the order of hundreds of microns. It is. Once this powder is obtained, a pelletization step can be performed.
本発明によると、二軸スクリュー押出機を用いる押出によって火工製品を得ることもできる。このため、ナトリウムカルボキシメチルセルロース等のバインダーを組成物に含め、溶剤を使用することが必要である。上記のように、幾つかのバインダー、特に従来技術で使用されているものとは違って、ナトリウムカルボキシメチルセルロースは水溶性である。従って、ナトリウムカルボキシメチルセルロースの使用は、ハロゲン化又は有機溶剤の使用を必要としない。過塩素酸アンモニウムの可溶化を妨げるために、小さな割合の水を混合物に含める。本発明によると、上記のような本発明の組成物を有する火工配合物を製造する方法は、まず第１に、例えば二軸スクリュー押出機等のブレンドして押出す装置に、一方では２種類の酸化性装薬を、他方ではバインダーと予備混合された窒素含有有機化合物を、連続的に供給する工程を含む。押出機を用いてブレンドした後、例えば、管状体を押出し、オーブン硬化させ、そして望ましい長さに切断して、集合体（aggregates）を形成する。 According to the present invention, pyrotechnic products can also be obtained by extrusion using a twin screw extruder. For this reason, it is necessary to include a binder such as sodium carboxymethyl cellulose in the composition and use a solvent. As noted above, unlike some binders, particularly those used in the prior art, sodium carboxymethylcellulose is water soluble. Thus, the use of sodium carboxymethylcellulose does not require the use of halogenated or organic solvents. A small proportion of water is included in the mixture to prevent solubilization of ammonium perchlorate. According to the present invention, the method for producing a pyrotechnic formulation having the composition of the present invention as described above is firstly applied to a blending and extruding apparatus such as a twin screw extruder, A step of continuously supplying a type of oxidizing charge, on the other hand, a nitrogen-containing organic compound premixed with a binder. After blending using an extruder, for example, the tubular body is extruded, oven cured, and cut to the desired length to form aggregates.
下記表は、本発明の組成物の処方についての幾つかの例及びそれらの処方の各々について示された性能を示すものである。 The following table shows some examples of the formulation of the composition of the present invention and the performance shown for each of those formulations.
この表では、以下の略語を用いた。
「Ｎａ−ＣＭＣ」はナトリウムカルボキシメチルセルロースである（量は百分率で表示）。
「Glyc.」はグリセリンである（量は百分率で表示）。
「A.P.」は過塩素酸アンモニウムである（量は百分率で表示）。
「ＭｎＯ2」は二酸化マンガンである（量は百分率で表示）。
「ＣｕＯ」は酸化銅である（量は百分率で表示）。
「Ｇ．ニトレート」は硝酸グアニジニウムである（量は百分率で表示）。
「Ｔ」は温度（Ｋ単位で測定）である。
「O.B.」は酸素バランス（百分率で表示）である。
「収量」はガス収量（燃焼した組成物の１ｋｇ当たりのモル数で表示）である。
「Res.」は、１０００Ｋ及び１バールでのガス中の固体残渣の百分率（％）で表示した全濃度である（１０００Ｋの温度は、ガス発生器から出るガスの温度に実質的に対応する）。
The following abbreviations were used in this table.
“Na-CMC” is sodium carboxymethylcellulose (amounts expressed in percentage).
“Glyc.” Is glycerin (quantity expressed in percentage).
“AP” is ammonium perchlorate (quantity expressed in percentage).
“MnO 2 ” is manganese dioxide (quantity expressed in percentage).
“CuO” is copper oxide (amount expressed in percentage).
“G. nitrate” is guanidinium nitrate (amounts are expressed as percentages).
“T” is temperature (measured in K).
“OB” is oxygen balance (expressed as a percentage).
“Yield” is the gas yield (expressed in moles per kg of combusted composition).
“Res.” Is the total concentration expressed as a percentage of solid residue in the gas at 1000 K and 1 bar (a temperature of 1000 K substantially corresponds to the temperature of the gas leaving the gas generator). .
組成物に一定量のグリセリンを添加できることに注目すべきである。 It should be noted that a certain amount of glycerin can be added to the composition.
２％のＮａ−ＣＭＣバインダー、２６．４％の過塩素酸アンモニウム、３０％の酸化銅及び４１．６％の硝酸グアニジニウムを含む組成物２４ｇを６０リットルのタンク内に向けて燃焼させた場合に以下の結果を得た。 When 24 g of a composition containing 2% Na-CMC binder, 26.4% ammonium perchlorate, 30% copper oxide and 41.6% guanidinium nitrate is burned into a 60 liter tank. The following results were obtained.
下記表は、２％のＮａ−ＣＭＣバインダー、２６．４％の過塩素酸アンモニウム、３０％の酸化銅及び４１．６％の硝酸グアニジニウムを含む組成物１８ｇを、１０７℃で４００時間のエージング後及びサイクル後の６０リットルのタンク内に向けて燃焼させた場合の結果を示すものである。ここで、サイクルは、１回のサイクルが上記組成物を−４０℃に４０分間維持し、温度を６０分間で１０７℃に上げ、この１０７℃の温度に４０分間維持し、温度を６０分間で−４０℃に下げることからなる１８３回のサイクルに上記組成物をかけることから成った。 The table below shows 18 g of a composition containing 2% Na-CMC binder, 26.4% ammonium perchlorate, 30% copper oxide and 41.6% guanidinium nitrate after aging at 107 ° C. for 400 hours. And the result at the time of making it burn in the tank of 60 liters after a cycle is shown. Here, the cycle is such that one cycle maintains the composition at −40 ° C. for 40 minutes, raises the temperature to 107 ° C. in 60 minutes, maintains this temperature at 107 ° C. for 40 minutes, and raises the temperature in 60 minutes. The composition consisted of 183 cycles consisting of lowering to -40 ° C.
１０７℃で４００時間エージング後、組成物はその全質量の０．２４％を失っていた。２００時間経った時点では、組成物は、すでにその全質量の０．２３％を失っていた。１０７℃での４００時間のこのエージング後、組成物は、エージング前に有していた性能と同等の性能を有していたことも認められた。 After aging at 107 ° C. for 400 hours, the composition lost 0.24% of its total mass. At the end of 200 hours, the composition had already lost 0.23% of its total mass. It was also observed that after this aging at 107 ° C. for 400 hours, the composition had performance equivalent to that it had before aging.
当業者には、本発明が、特許請求の範囲に記載されている通りの本発明の範囲から外れることなく多くの他の具体的形態で実現可能であることが明らかであろう。従って、上記の態様は、例示と見なされるべきで、特許請求の範囲により規定される範囲内で変更を成すことができ、本発明は、上記の詳細な説明に限定されるべきではない。 It will be apparent to those skilled in the art that the present invention can be implemented in many other specific forms without departing from the scope of the invention as set forth in the claims. The above aspects are therefore to be regarded as illustrative and can be varied within the scope defined by the claims, and the present invention should not be limited to the above detailed description.
Claims (12)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004284879A JP2006096614A (en) | 2004-09-29 | 2004-09-29 | Pyrotechnic gas generating composition |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2513919C2 (en) * | 2012-06-14 | 2014-04-20 | Открытое акционерное общество "Федеральный научно-производственный центр "Научно-исследовательский институт прикладной химии" | Pyrotechnic low temperature rapidly burning gas-generating composition |
| KR101444658B1 (en) * | 2014-04-15 | 2014-10-28 | 국방과학연구소 | Nitrogen-rich 4,4'-(ethane-1,2-yl)bis(5-nitroiminotetrazol-1-ate) organic salts based plastic bonded explosive formulations |
-
2004
- 2004-09-29 JP JP2004284879A patent/JP2006096614A/en active Pending
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