JP2006095996A - Foamed wallpaper excellent in surface characteristics and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面特性（表面強度、耐汚染性、耐候性等）が優れた発泡壁紙とその製造方法に関する。 The present invention relates to a foam wallpaper having excellent surface characteristics (surface strength, stain resistance, weather resistance, etc.) and a method for producing the same.
従来、発泡壁紙の分野において、電離放射線硬化型樹脂を用いることにより壁紙の表面特性を向上させる試みがなされている。 Conventionally, in the field of foamed wallpaper, attempts have been made to improve the surface characteristics of wallpaper by using ionizing radiation curable resins.
例えば、特許文献１には、基材上に発泡性樹脂層を有し、任意に印刷層を設けてなる発泡エンボス化粧シートにおいて、表面に紫外線硬化性樹脂層を設けてなることを特徴とする発泡エンボス化粧シートが開示されている。 For example, Patent Document 1 is characterized in that a foamed embossed decorative sheet having a foamable resin layer on a base material and optionally provided with a printed layer is provided with an ultraviolet curable resin layer on the surface. A foamed embossed decorative sheet is disclosed.
しかしながら、この技術では、表面保護層に紫外線硬化型樹脂を用いているため、表面特性の中でも、特に耐汚染性が性能不十分であり、更なる改善の余地がある。しかも、紫外線硬化型樹脂には殆どＵＶ開始剤が含まれているため、それにより化粧シートの耐候性が不十分となる傾向がある。 However, in this technique, since an ultraviolet curable resin is used for the surface protective layer, among the surface characteristics, the stain resistance is particularly insufficient, and there is room for further improvement. In addition, since the UV curable resin almost contains a UV initiator, the weather resistance of the decorative sheet tends to be insufficient.
また、特許文献１には、該化粧シートの製造方法として、基材上に発泡性樹脂を塗布、乾燥し、任意に印刷により印刷層を設け、その上に紫外線硬化性樹脂を塗布、乾燥し、加熱により発泡性樹脂を発泡させ、表面にエンボスを施し、その後表面に紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を完全に硬化させる工程が開示されている。 Further, in Patent Document 1, as a method for producing the decorative sheet, a foamable resin is applied and dried on a base material, a printing layer is optionally provided by printing, and an ultraviolet curable resin is applied and dried thereon. A process of foaming a foamable resin by heating, embossing the surface, and then irradiating the surface with ultraviolet rays to completely cure the ultraviolet curable resin is disclosed.
しかしながら、この製造方法では、発泡工程、エンボス工程等において、シートが移送ロールにまとわりつき化粧シートの円滑な製造が阻害されるという問題がある。 However, this manufacturing method has a problem that the sheet is clung to the transfer roll in the foaming step, the embossing step, and the like, and the smooth production of the decorative sheet is hindered.
電離放射線硬化型樹脂を用いる壁紙としては、例えば、特許文献２にも開示がある。具体的には、特許文献２には、基材シート上に活性エネルギー線で硬化された発泡樹脂層と印刷層とが順次積層されたことを特徴とする発泡壁紙が開示されている。 As a wallpaper using an ionizing radiation curable resin, for example, Patent Document 2 also discloses. Specifically, Patent Document 2 discloses a foamed wallpaper in which a foamed resin layer cured with active energy rays and a printed layer are sequentially laminated on a base sheet.
この技術は、活性エネルギー線の照射により樹脂硬化させた発泡樹脂層を設けることにより、発泡壁紙の表面特性を改善しようとするものである。 This technique is intended to improve the surface characteristics of foamed wallpaper by providing a foamed resin layer cured with resin by irradiation with active energy rays.
しかしながら、この技術により作製された発泡壁紙も、表面特性が十分ではなく、更なる改良が求められている。 However, the foamed wallpaper produced by this technique also has insufficient surface characteristics, and further improvements are required.
また、引用文献２では、基材シート上に、活性エネルギー線硬化型の発泡性樹脂層を積層し、該発泡性樹脂層上に印刷層を積層して発泡用シートを作製し、該発泡用シートの発泡性樹脂層を発泡させて発泡樹脂層を形成し、しかる後に活性エネルギー線を照射して発泡樹脂層を硬化させる発泡壁紙の製造方法が開示されている。 In Cited Document 2, an active energy ray-curable foamable resin layer is laminated on a base material sheet, a printed layer is laminated on the foamable resin layer, and a foaming sheet is produced. A method for producing a foamed wallpaper is disclosed in which a foamable resin layer is formed by foaming a foamable resin layer of a sheet, and then the foamed resin layer is cured by irradiation with active energy rays.
この製造方法も、上記特許文献１記載の製造方法と同様に、印刷層形成、発泡、エンボス工程等において、シートが移送ロールにまとわりつき発泡壁紙の円滑な製造の支障となることが指摘されている。
本発明は、優れた表面強度、耐汚染性及び耐候性を有する発泡壁紙を提供することを主な目的とする。また、かかる発泡壁紙を円滑に製造することができる製造方法を提供することも目的とする。 The main object of the present invention is to provide a foam wallpaper having excellent surface strength, stain resistance and weather resistance. Another object of the present invention is to provide a production method capable of smoothly producing such foamed wallpaper.
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の層を形成してなる発泡壁紙、及び特定の工程を順に有する発泡壁紙の製造方法が上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that a foamed wallpaper formed with a specific layer and a method for producing a foamed wallpaper having specific steps in order can achieve the above object, The present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の発泡壁紙とその製造方法に係るものである。
１．紙質基材上に、電子線硬化型発泡樹脂層及び電子線硬化型表面保護層を順に形成してなることを特徴とする発泡壁紙。
２．電子線硬化型発泡樹脂層と電子線硬化型表面保護層との間にさらに絵柄模様層が形成されている上記項１記載の発泡壁紙。
３．下記工程を順に有する、発泡壁紙の製造方法：
（１）紙質基材上に電子線硬化型発泡樹脂層形成用組成物からなる層を形成する工程１、
（２）工程１で得られた層の上に電子線硬化型表面保護層形成用組成物からなる層を形成する工程２、
（３）電子線を照射することにより前記２層に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋させる工程３、及び
（４）加熱により熱分解型発泡剤を発泡させる工程４。
以下、本発明の発泡壁紙とその製造方法について詳細に説明する。
That is, the present invention relates to the following foamed wallpaper and its manufacturing method.
1. A foamed wallpaper comprising an electron beam curable foamed resin layer and an electron beam curable surface protective layer formed in this order on a paper substrate.
2. Item 2. The foamed wallpaper according to Item 1, wherein a pattern layer is further formed between the electron beam curable foamed resin layer and the electron beam curable surface protective layer.
3. A method for producing foam wallpaper having the following steps in order:
(1) Step 1 of forming a layer made of a composition for forming an electron beam curable foamed resin layer on a paper substrate,
(2) Step 2 of forming a layer comprising the electron beam curable surface protective layer forming composition on the layer obtained in Step 1;
(3) Step 3 of crosslinking the electron beam curable resin contained in the two layers by irradiating an electron beam, and (4) Step 4 of foaming the pyrolytic foaming agent by heating.
Hereinafter, the foamed wallpaper of the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に、電子線硬化型発泡樹脂層及び電子線硬化型表面保護層を順に形成してなることを特徴とする。 The foamed wallpaper of the present invention is characterized in that an electron beam curable foamed resin layer and an electron beam curable surface protective layer are sequentially formed on a paper-based substrate.
紙質基材
紙質基材としては特に限定されず、従来、壁紙用裏打紙として知られているものが広く使用できる。例えば、難燃紙（パルプ主体のシートをスルファミン酸グアニジン、リン酸グアニジンなどの難燃剤で処理したシート）；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機質剤を混抄した無機質紙；上質紙、薄用紙、和紙等の一般紙などが挙げられる。
The paper-based substrate is not particularly limited, and those conventionally known as backing paper for wallpaper can be widely used. For example, flame retardant paper (sheets made by treating pulp-based sheets with flame retardants such as guanidine sulfamate and guanidine phosphate); inorganic paper mixed with inorganic agents such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; fine paper, thin paper And general paper such as Japanese paper.
紙質基材の坪量は特に限定的ではないが、通常２０〜３００ｇ／ｍ2、好ましくは４０〜１１０ｇ／ｍ2程度である。 The basis weight of the paper-based substrate is not particularly limited, but is usually about 20 to 300 g / m 2 , preferably about 40 to 110 g / m 2 .
電子線硬化（架橋）型発泡樹脂層
紙質基材上には、電子線硬化型発泡樹脂層（以下、「発泡樹脂層」と略記する）が形成されている。
Electron beam curable (crosslinked) foamed resin layer An electron beam curable foamed resin layer (hereinafter abbreviated as “foamed resin layer”) is formed on a paper-based substrate.
発泡樹脂層は、該層を構成する樹脂が電子線照射により架橋されている。 In the foamed resin layer, the resin constituting the layer is crosslinked by electron beam irradiation.
発泡樹脂層を構成する樹脂としては特に限定されないが、加工適性、発泡適性等を考慮するとエチレン系樹脂が好ましい。例えば、エチレン単独重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＭＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体樹脂（ＥＥＡ）、炭素数３〜５のエチレン−アルキルアクリレート共重合体樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合体樹脂（ＥＭＭＡ）等のオレフィン系共重合体樹脂、これらの樹脂の混合物等が挙げられる。これらの樹脂は、いずれも電子線照射により容易に樹脂架橋させることができる。この中でも、特にＥＶＡが好ましい。 Although it does not specifically limit as resin which comprises a foamed resin layer, Considering processability, foamability, etc., ethylene-type resin is preferable. For example, ethylene homopolymer resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ethylene-methyl acrylate copolymer resin (EMA), ethylene-ethyl acrylate copolymer resin (EEA), 3 to 5 carbon atoms Examples thereof include olefin copolymer resins such as ethylene-alkyl acrylate copolymer resins and ethylene-methyl methacrylate copolymer resins (EMMA), and mixtures of these resins. Any of these resins can be easily crosslinked by electron beam irradiation. Among these, EVA is particularly preferable.
ＥＶＡとしては、酢酸ビニル含有量が１０〜３０重量％であり、１９０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が４０〜１２０ｇ／１０分であるものが好ましい。 EVA preferably has a vinyl acetate content of 10 to 30% by weight and a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. of 40 to 120 g / 10 min.
発泡樹脂層に含まれる発泡剤としては熱分解型発泡剤が好ましい。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド等のアゾ系化合物、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等のヒドラジット系化合物が挙げられる。これらの発泡剤は、１種又は２種以上を混合して使用できる。 The foaming agent contained in the foamed resin layer is preferably a pyrolytic foaming agent. Examples thereof include azo compounds such as azodicarbonamide and azobisformamide, and hydrazine compounds such as 4,4′-oxybisbenzenesulfonyl hydrazide. These foaming agents can be used alone or in combination of two or more.
発泡剤の添加量は発泡度合、発泡壁紙の意匠性等を考慮して適宜決めればよいが、樹脂１００重量部に対して、通常２〜１５重量部、好ましくは３〜６重量部程度である。 The addition amount of the foaming agent may be appropriately determined in consideration of the degree of foaming, the design of the foamed wallpaper, etc., but is usually about 2 to 15 parts by weight, preferably about 3 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin. .
発泡樹脂層は、必要に応じて、無機充填剤を含有してもよい。無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物等が挙げられる。この中でも、特に水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムが好ましい。無機充填剤を含有することにより、発泡壁紙の目透きを抑制する効果、発泡壁紙の表面特性を高める効果等が得られる。無機充填剤の添加量としては、樹脂１００重量部に対して、０〜１００重量部であり、２０〜７０重量部が好ましい。 The foamed resin layer may contain an inorganic filler as necessary. Examples of the inorganic filler include calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, antimony trioxide, zinc borate, and a molybdenum compound. Among these, aluminum hydroxide and calcium carbonate are particularly preferable. By containing an inorganic filler, the effect of suppressing the see-through of the foamed wallpaper, the effect of enhancing the surface characteristics of the foamed wallpaper, and the like can be obtained. As addition amount of an inorganic filler, it is 0-100 weight part with respect to 100 weight part of resin, and 20-70 weight part is preferable.
発泡樹脂層は、必要に応じて、電子線照射による樹脂架橋を促進する架橋助剤を含有してもよい。 The foamed resin layer may contain a crosslinking aid that promotes resin crosslinking by electron beam irradiation, if necessary.
架橋助剤としては、電子線照射による樹脂架橋を促進するものであれば特に限定されず、例えば、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー、オリゴマーなどが挙げられる。架橋助剤の添加量としては、樹脂１００重量部に対して、０〜１０重量部であり、１〜４重量部が好ましい。 The crosslinking aid is not particularly limited as long as it promotes resin crosslinking by electron beam irradiation, and examples thereof include polyfunctional monomers such as neopentyl glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, oligomers, and the like. As addition amount of a crosslinking adjuvant, it is 0-10 weight part with respect to 100 weight part of resin, and 1-4 weight part is preferable.
発泡樹脂層は、必要に応じて、顔料等を添加して着色してもよい。また、発泡セル調整剤、熱安定剤、難燃剤等の周知の助剤を添加してもよい。これらの助剤の種類、添加量等は特に限定されず、発泡壁紙の所望の特性に応じて適宜設定できる。 The foamed resin layer may be colored by adding a pigment or the like, if necessary. Moreover, you may add well-known adjuvants, such as a foaming cell regulator, a heat stabilizer, a flame retardant. There are no particular limitations on the type, amount, and the like of these auxiliaries, which can be set as appropriate according to the desired characteristics of the foam wallpaper.
発泡樹脂層は、例えば、発泡樹脂層形成用組成物（樹脂、発泡剤、各種助剤等を含む混合物）からなる層を紙質基材上に形成後、該層を電子線照射により架橋させ、さらに発泡剤を発泡させることにより形成できる。 The foamed resin layer is formed by, for example, forming a layer made of a composition for forming a foamed resin layer (a mixture containing a resin, a foaming agent, various auxiliary agents, and the like) on a paper substrate, and then crosslinking the layer by electron beam irradiation. Furthermore, it can form by making a foaming agent foam.
発泡樹脂層の形成には、例えば、ドライラミネーション法、押出しラミネーション法等が適用できる。また、Ｔダイ式押出し法、カレンダー法等により発泡樹脂層形成用組成物をシート化（フィルム化）すると同時に発泡樹脂層形成用組成物を紙質基材上に積層してもよい。発泡樹脂層形成用組成物が加工温度において高い流動性を示す場合には、例えば、ロールコート法、グラビアコート法、コンマコート法等の塗布技術を採用してもよい。本発明では、上記のＴダイ押出し法の中でも、同時多層押出し成形が可能なフィードブロックを備えたＴダイ押出し機又はマルチマニホールドタイプのＴダイ押出し機を用いて発泡樹脂層を形成する発泡樹脂層形成用組成物と後記する電子線硬化型表面保護層（以下「表面保護層」と略記する）を形成する表面保護層形成用組成物とを多層同時押出し法により紙質基材上に一体形成してもよい。この方法は、両層を形成する組成物の温度特性が同等である場合に、特に好適である。多層同時押出し法を用いる場合には、２層の樹脂層が同時に形成後、電子線照射及び加熱発泡を行えばよい。 For example, a dry lamination method or an extrusion lamination method can be applied to the formation of the foamed resin layer. Alternatively, the foamed resin layer forming composition may be formed into a sheet (film) by a T-die extrusion method, a calendering method, or the like, and at the same time, the foamed resin layer forming composition may be laminated on a paper base. When the foamed resin layer forming composition exhibits high fluidity at the processing temperature, for example, a coating technique such as a roll coating method, a gravure coating method, or a comma coating method may be employed. In the present invention, among the above T-die extrusion methods, the foamed resin layer is formed using a T-die extruder or a multi-manifold type T-die extruder equipped with a feed block capable of simultaneous multilayer extrusion. A composition for forming and a composition for forming a surface protective layer for forming an electron beam curable surface protective layer (hereinafter abbreviated as “surface protective layer”), which will be described later, are integrally formed on a paper substrate by a multilayer coextrusion method. May be. This method is particularly suitable when the temperature characteristics of the compositions forming both layers are equivalent. When the multilayer coextrusion method is used, electron beam irradiation and heat foaming may be performed after the two resin layers are simultaneously formed.
発泡樹脂層を構成する樹脂を架橋させるには電子線を照射すればよい。電子線照射機器としては、例えば、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が使用できる。 What is necessary is just to irradiate an electron beam in order to bridge | crosslink resin which comprises a foamed resin layer. As the electron beam irradiation device, for example, various electron beam accelerators such as a cockcroft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type can be used.
電子線のエネルギーは、通常５０〜３００ｋＶ、好ましくは８０〜２００ｋＶ程度である。照射量は、通常１〜３０Ｍｒａｄ、好ましくは２〜１０Ｍｒａｄ程度である。 The energy of the electron beam is usually 50 to 300 kV, preferably about 80 to 200 kV. The irradiation amount is usually about 1 to 30 Mrad, preferably about 2 to 10 Mrad.
熱分解型発泡剤は、加熱により発泡させることができる。加熱条件は特に限定されず、所望の発泡度合、発泡壁紙の意匠性等に応じて適宜設定できる。通常は２００〜２４０℃で２０〜４０秒加熱すればよい。 The pyrolytic foaming agent can be foamed by heating. The heating conditions are not particularly limited, and can be appropriately set according to the desired degree of foaming, the design of the foamed wallpaper, and the like. Usually, it may be heated at 200 to 240 ° C. for 20 to 40 seconds.
発泡樹脂層（発泡後）の厚みは特に限定されないが、通常３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜８００μｍ程度である。 Although the thickness of a foamed resin layer (after foaming) is not specifically limited, Usually, it is 300-1000 micrometers, Preferably it is about 400-800 micrometers.
電子線硬化型表面保護層
発泡樹脂層（後記する絵柄模様層が表面に形成されていてもよい）の上には、表面保護層が形成されている。なお、絵柄模様層が形成されている場合には、表面保護層は透明性である。該表面保護層は電子線硬化型であり、電子線照射により構成樹脂が架橋されている。このような表面保護層を形成することにより、発泡壁紙の表面特性が高められる。
A surface protective layer is formed on the electron beam curable surface protective layer foamed resin layer (a pattern layer to be described later may be formed on the surface). In addition, when the pattern layer is formed, the surface protective layer is transparent. The surface protective layer is an electron beam curable type, and the constituent resin is cross-linked by electron beam irradiation. By forming such a surface protective layer, the surface characteristics of the foamed wallpaper are enhanced.
表面保護層を構成する樹脂としては特に限定されないが、電子線照射により重合架橋反応可能なラジカル重合性二重結合を分子中に含むプレポリマー（オリゴマーを含む）及び／又はモノマーを主成分とする透明性樹脂が使用できる。これらのプレポリマー又はモノマーは、単体又は複数を混合して使用できる。硬化反応は、通常、架橋硬化反応である。 Although it does not specifically limit as resin which comprises a surface protective layer, It has as a main component the prepolymer (including an oligomer) and / or monomer which contain the radically polymerizable double bond which can carry out a polymerization crosslinking reaction by electron beam irradiation in a molecule | numerator. A transparent resin can be used. These prepolymers or monomers can be used alone or in combination. The curing reaction is usually a cross-linking curing reaction.
具体的には、前記プレポリマー又はモノマーとしては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等のラジカル重合性不飽和基、エポキシ基等のカチオン重合性官能基等を有する化合物が挙げられる。また、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーも好ましい。ここで、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基の意味である。 Specifically, as the prepolymer or monomer, a compound having in the molecule a radically polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group or (meth) acryloyloxy group, or a cationically polymerizable functional group such as an epoxy group. Is mentioned. Further, a polyene / thiol prepolymer based on a combination of polyene and polythiol is also preferable. Here, the (meth) acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group.
ラジカル重合性不飽和基を有するプレポリマーとしては、例えば、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、トリアジン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの分子量としては、通常２５０〜１０００００程度が好ましい。 Examples of the prepolymer having a radically polymerizable unsaturated group include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, triazine (meth) acrylate, and silicone (meth) acrylate. Etc. These molecular weights are usually preferably about 250 to 100,000.
ラジカル重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、単官能モノマーとして、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。 As a monomer which has a radically polymerizable unsaturated group, methyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate etc. are mentioned as a monofunctional monomer, for example. Examples of the polyfunctional monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( And (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
カチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ化合物等のエポキシ系樹脂、脂肪酸系ビニルエーテル、
芳香族系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂のプレポリマーが挙げられる。また、チオールとしては、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等のポリチオールが挙げられる。ポリエンとしては、例えば、ジオール及びジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したものが挙げられる。
Examples of the prepolymer having a cationic polymerizable functional group include, for example, epoxy resins such as bisphenol type epoxy resins and novolak type epoxy compounds, fatty acid type vinyl ethers,
Examples include prepolymers of vinyl ether resins such as aromatic vinyl ethers. Examples of the thiol include polythiols such as trimethylolpropane trithioglycolate and pentaerythritol tetrathioglycolate. Examples of the polyene include those in which allyl alcohol is added to both ends of polyurethane by diol and diisocyanate.
表面保護層は、必要に応じて、シリカを含んでもよい。シリカを含むことにより、耐スクラッチ性向上、及び耐ブロッキング性向上の効果が得られる。シリカの含有量は特に限定的ではないが、樹脂１００重量部に対して、通常１〜５０重量部、好ましくは５〜２０重量部程度である。 The surface protective layer may contain silica as necessary. By including silica, the effect of improving scratch resistance and blocking resistance can be obtained. The content of silica is not particularly limited, but is usually about 1 to 50 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin.
表面保護層は、必要に応じて、架橋助剤、熱安定剤、難燃剤等の周知の助剤を含有してもよい。これらの助剤の種類、添加量等は特に限定されず、発泡壁紙の所望の特性に応じて適宜設定できる。 The surface protective layer may contain a known auxiliary agent such as a crosslinking auxiliary agent, a heat stabilizer, a flame retardant, etc., if necessary. There are no particular limitations on the type, amount, and the like of these auxiliaries, which can be set as appropriate according to the desired characteristics of the foam wallpaper.
表面保護層の形成には、発泡樹脂層の形成方法と同様に、ドライラミネーション法、押出しラミネーション法等が適用できる。 For the formation of the surface protective layer, a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like can be applied as in the method of forming the foamed resin layer.
電子線照射機器、照射条件等も前記した発泡樹脂層の場合と同じである。通常は、前記発泡樹脂層と表面保護層とを形成後、表面保護層側から一度に両層に対して電子線を照射すればよい。また、発泡樹脂層の加熱発泡は、両層を形成後、電子線照射により両層の樹脂を架橋後に行うことが好ましい。 Electron beam irradiation equipment, irradiation conditions, etc. are the same as in the case of the foamed resin layer described above. Usually, after forming the foamed resin layer and the surface protective layer, both layers may be irradiated with an electron beam at once from the surface protective layer side. The foaming of the foamed resin layer is preferably carried out after forming both layers and then crosslinking the resins in both layers by electron beam irradiation.
表面保護層の厚さは特に限定されず、最終製品の特性に応じて適宜設定できるが、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ程度である。 The thickness of the surface protective layer is not particularly limited and can be appropriately set according to the characteristics of the final product, but is usually about 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 20 μm.
絵柄印刷層
発泡樹脂層と表面保護層との間にはさらに絵柄模様層が形成されていてもよい。
A picture pattern layer may be further formed between the picture print layer foamed resin layer and the surface protective layer.
絵柄模様層は、発泡壁紙に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に限定的ではない。例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。 The design pattern layer imparts design properties with a desired design to the foamed wallpaper, and the type of the design is not particularly limited. Examples thereof include a wood grain pattern, a stone pattern, a grain pattern, a tiled pattern, a brickwork pattern, a cloth pattern, a leather pattern, a geometric figure, a character, a symbol, and an abstract pattern.
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより、発泡樹脂層表面に形成すればよい。従って、発泡樹脂層表面に絵柄模様層を形成する場合には、発泡樹脂層と表面保護層とは多層同時押出しによっては形成できないため、絵柄模様層を形成後、該絵柄模様層を被覆するように表面保護層をさらに形成すればよい。 The method for forming the pattern layer is not particularly limited. For example, a colored ink or coating obtained by dissolving (or dispersing) a known colorant (dye or pigment) in a solvent (or dispersion medium) together with a binder resin. What is necessary is just to form in the foaming resin layer surface by the printing method etc. which used the agent etc. Therefore, when a pattern layer is formed on the surface of the foamed resin layer, the foamed resin layer and the surface protective layer cannot be formed by multilayer coextrusion. A surface protective layer may be further formed.
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、チタン白、亜鉛華、弁柄、紺青、カドミウムレッド等の無機顔料；アゾ顔料、レーキ顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料等の有機顔料；アル
ミニウム粉、ブロンズ粉等の金属粉顔料；酸化チタン被覆雲母、酸化塩化ビスマス等の真珠光沢顔料；蛍光顔料；夜光顔料等が挙げられる。これらの着色剤は、単独又は２種以上を混合して使用できる。これらの着色剤には、シリカ等のフィラー、有機ビーズ等の体質顔料、中和剤、界面活性剤等がさらに配合してもよい。
Examples of the colorant include inorganic pigments such as carbon black, titanium white, zinc white, dial, bitumen, and cadmium red; azo pigments, lake pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, phthalocyanine pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments. Organic pigments such as aluminum powder, metal powder pigments such as bronze powder, pearlescent pigments such as titanium oxide-coated mica and bismuth oxide chloride; fluorescent pigments; These colorants can be used alone or in admixture of two or more. These colorants may further contain fillers such as silica, extender pigments such as organic beads, neutralizing agents, surfactants and the like.
結着剤樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the binder resin include acrylic resins, styrene resins, polyester resins, urethane resins, chlorinated polyolefin resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins, alkyd resins, petroleum Resin, ketone resin, epoxy resin, melamine resin, fluorine resin, silicone resin, fiber derivative, rubber resin and the like. These resins can be used alone or in admixture of two or more.
溶剤（又は分散媒）としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等の無機溶剤等が挙げられる。これらの溶剤（又は分散媒）は、単独又は２種以上を混合して使用できる。 Examples of the solvent (or dispersion medium) include petroleum organic solvents such as hexane, heptane, octane, toluene, xylene, ethylbenzene, cyclohexane, and methylcyclohexane; ethyl acetate, butyl acetate, 2-methoxyethyl acetate, and acetic acid-2 -Ester-based organic solvents such as ethoxyethyl; alcohol-based organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, isobutyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone Organic solvents; ether organic solvents such as diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; dichloromethane, carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethylene Inorganic solvents and the like, such as water; chlorinated organic solvents. These solvents (or dispersion media) can be used alone or in admixture of two or more.
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、グラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、静電印刷法、インクジェット印刷法等が挙げられる。また、全面ベタ状の絵柄模様層を形成する場合には、例えば、ロールコート法、ナイフコート法、エアーナイフコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、キスコート法、フローコート法、ディップコート法等の各種コーティング法が挙げられる。その他、手描き法、墨流し法、写真法、転写法、レーザービーム描画法、電子ビーム描画法、金属等の部分蒸着法、エッチング法等を用いたり、他の形成方法と組み合わせて用いたりしてもよい。 Examples of the printing method used for forming the pattern layer include a gravure printing method, an offset printing method, a screen printing method, a flexographic printing method, an electrostatic printing method, and an inkjet printing method. When forming a solid pattern pattern layer, for example, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, die coating method, lip coating method, comma coating method, kiss coating method, flow coating method, dip coating Various coating methods such as a coating method may be mentioned. In addition, the hand-drawn method, the ink-sink method, the photographic method, the transfer method, the laser beam drawing method, the electron beam drawing method, the metal partial evaporation method, the etching method, etc. may be used or combined with other forming methods. Good.
絵柄模様層の厚みは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、塗工時の層厚は１〜１５μｍ程度、乾燥後の層厚は０．１〜１０μｍ程度である。 The thickness of the pattern layer is not particularly limited and can be set as appropriate according to product characteristics. The layer thickness at the time of coating is about 1 to 15 μm, and the layer thickness after drying is about 0.1 to 10 μm.
エンボス
本発明の発泡壁紙は、発泡により生じるエンボス模様に加えて、任意にエンボス模様が付与されていてもよい。即ち、表面保護層から発泡樹脂層にかけて任意の凹凸模様を有していてもよい。
Embossing The foamed wallpaper of the present invention may optionally be provided with an embossed pattern in addition to the embossed pattern generated by foaming. That is, you may have arbitrary uneven | corrugated patterns from a surface protective layer to a foamed resin layer.
通常は、凹凸模様はエンボス加工により付与する。エンボス加工方法は特に限定されず、例えば、表面保護層のおもて面を加熱軟化させてエンボス版により加圧・賦形後、冷却する方法が好ましい方法として挙げられる。エンボス加工には、公知の枚葉式又は輪転式のエンボス機が用いられる。凹凸形状としては、例えば、木目板導管溝、石板表面凹凸（花崗岩劈開面等）、布表面テクスチャア、梨地、砂目、ヘアライン、万線条溝等がある。 Usually, the concavo-convex pattern is applied by embossing. The embossing method is not particularly limited, and for example, a preferable method is to heat soften the front surface of the surface protective layer, pressurize and shape with an emboss plate, and then cool. For embossing, a known single-wafer or rotary embossing machine is used. Examples of the concavo-convex shape include a wood grain plate conduit groove, a stone plate surface unevenness (such as granite cleaved surface), a cloth surface texture, a satin texture, a grain, a hairline, a ridge line, and the like.
発泡壁紙の製造方法
本発明の発泡壁紙の製造方法は特に限定されないが、例えば、下記工程を順に有する製造方法が好適な製造方法として挙げられる。
（１）紙質基材上に電子線硬化型発泡樹脂層形成用組成物からなる層を形成する工程１、
（２）工程１で得られた層の上に電子線硬化型表面保護層形成用組成物からなる層を形成する工程２、
（３）電子線を照射することにより前記２層に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋させる工程３、及び
（４）加熱により熱分解型発泡剤を発泡させる工程４。
Production method of foamed wallpaper The production method of the foamed wallpaper of the present invention is not particularly limited, and for example, a production method having the following steps in order can be mentioned as a suitable production method.
(1) Step 1 of forming a layer made of a composition for forming an electron beam curable foamed resin layer on a paper substrate,
(2) Step 2 of forming a layer comprising the electron beam curable surface protective layer forming composition on the layer obtained in Step 1;
(3) Step 3 of crosslinking the electron beam curable resin contained in the two layers by irradiating an electron beam, and (4) Step 4 of foaming the pyrolytic foaming agent by heating.
以下、本製造方法について説明する。 Hereinafter, this manufacturing method will be described.
工程１では、紙質基材上に発泡樹脂層形成用組成物からなる層を形成する。 In step 1, a layer made of the foamed resin layer forming composition is formed on the paper substrate.
工程２では、工程１で得られた層の上に表面保護層形成用組成物からなる層を形成する。 In step 2, a layer made of the surface protective layer forming composition is formed on the layer obtained in step 1.
工程１及び２において、各層の形成方法としては、前記の通り、ドライラミネーション法、押出しラミネーション法等が適用できる。 In steps 1 and 2, as described above, a dry lamination method, an extrusion lamination method, or the like can be applied as a method for forming each layer.
発泡樹脂層表面には、必要に応じて、絵柄模様層を形成してもよい。絵柄模様層を形成する場合には、工程１と工程２との間で形成する。絵柄模様層の形成方法については、前記の通りである。 A pattern layer may be formed on the surface of the foamed resin layer as necessary. When the pattern layer is formed, it is formed between step 1 and step 2. The method for forming the pattern layer is as described above.
工程３では、電子線を照射することにより前記２層に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋させる。 In step 3, the electron beam curable resin contained in the two layers is crosslinked by irradiating an electron beam.
電子線の照射条件等については、前記の通りである。本製造方法では、発泡剤の加熱発泡に先立って電子線照射による樹脂架橋を行うため、樹脂架橋の作用により樹脂層が硬化し、次に続く発泡剤の発泡工程において、積層シートが移送ロールにまとわりつくことが抑制される。これにより、積層シートの円滑な移送が実現でき、円滑に後続の発泡剤の発泡が行える。 The electron beam irradiation conditions and the like are as described above. In this production method, resin crosslinking by electron beam irradiation is performed prior to heating and foaming of the foaming agent. Therefore, the resin layer is cured by the action of resin crosslinking, and in the subsequent foaming agent foaming step, the laminated sheet is transferred to the transfer roll. The clinging is suppressed. Thereby, the smooth transfer of a lamination sheet is realizable, and the subsequent foaming agent can be foamed smoothly.
工程４では、加熱により熱分解型発泡剤を発泡させる。加熱条件等については、前記の通り、発泡壁紙の意匠性、発泡程度に応じて、適宜調整できる。 In step 4, the pyrolytic foaming agent is foamed by heating. About heating conditions etc., as above-mentioned, it can adjust suitably according to the designability of foaming wallpaper, and the foaming degree.
本発明の発泡壁紙は、紙質基材上に電子線硬化型発泡樹脂層及び電子線硬化型表面保護層を順に形成してなり、優れた表面強度、耐汚染性及び耐候性を有する。 The foamed wallpaper of the present invention is formed by sequentially forming an electron beam curable foamed resin layer and an electron beam curable surface protective layer on a paper-based substrate, and has excellent surface strength, stain resistance and weather resistance.
本発明の製造方法によれば、発泡剤の加熱発泡に先立って電子線照射による樹脂架橋を行うため、樹脂架橋の作用により樹脂層が硬化し、次に続く発泡剤の発泡工程において、積層シートが移送ロールにまとわりつくことが抑制される。これにより、積層シートの円滑な移送が実現でき、円滑に後続の工程を実施し、発泡壁紙を製造できる。 According to the production method of the present invention, the resin layer is cured by electron beam irradiation prior to the heat foaming of the foaming agent, so that the resin layer is cured by the action of the resin crosslinking, and in the subsequent foaming agent foaming step, the laminated sheet Is prevented from clinging to the transfer roll. Thereby, a smooth transfer of a lamination sheet is realizable, a subsequent process can be implemented smoothly and a foam wallpaper can be manufactured.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples.
実施例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（１９０℃におけるＭＦＲ：７０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量：２０重量％）、無機充填剤（炭酸カルシウム）、着色剤（酸化チタン）、発泡剤及び安定剤の混合物を発泡樹脂層形成用組成物とした。該発泡樹脂層形成用組成物の組成を下記表１に示す。
Example 1
Ethylene-vinyl acetate copolymer resin (MFR at 190 ° C .: 70 g / 10 min, vinyl acetate content: 20% by weight), inorganic filler (calcium carbonate), colorant (titanium oxide), foaming agent and stabilizer The mixture was used as a foamed resin layer forming composition. The composition of the foamed resin layer forming composition is shown in Table 1 below.
該組成物を、厚み１１０μｍの裏打ち紙（坪量７０ｇ）上に、Ｔダイ成形機を用いて厚み１００μｍとなるようにシーティングした。 The composition was sheeted on a backing paper having a thickness of 110 μm (basis weight: 70 g) to a thickness of 100 μm using a T-die molding machine.
次いで、発泡樹脂層表面にアクリル系水性インキにより絵柄模様層を形成後、その表面に１０μｍ厚の電子線硬化型樹脂層（表面保護層）を形成した。電子線硬化型樹脂層形成用組成物の組成を下記表２に示す。 Next, after a pattern layer was formed on the surface of the foamed resin layer with an acrylic water-based ink, an electron beam curable resin layer (surface protective layer) having a thickness of 10 μm was formed on the surface. The composition of the electron beam curable resin layer forming composition is shown in Table 2 below.
電子線硬化型樹脂層側から１７５ｋＶの電子線を３Ｍｒａｄ照射して発泡樹脂層及び表面保護層に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋させた。 An electron beam of 175 kV was irradiated from the electron beam curable resin layer side by 3 Mrad to crosslink the electron beam curable resin contained in the foamed resin layer and the surface protective layer.
次いで、２３０℃の炉で３０秒間加熱することにより発泡エンボス模様を付与し、発泡壁紙を作製した。 Next, a foamed embossed pattern was imparted by heating in a 230 ° C. oven for 30 seconds to produce a foamed wallpaper.
電子線硬化型樹脂層（表面保護層）の代わりに紫外線（ＵＶ）硬化型樹脂層を形成し、発泡エンボス模様付与後に樹脂架橋のためのＵＶ照射を行うこととした以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。該電子線硬化型樹脂層形成用組成物の組成を下記表３に示す。
Example 1 except that an ultraviolet (UV) curable resin layer was formed instead of the electron beam curable resin layer (surface protective layer) and UV irradiation for resin crosslinking was performed after the foamed embossed pattern was applied. A foamed wallpaper was prepared in the same manner. The composition of the electron beam curable resin layer forming composition is shown in Table 3 below.
ＵＶ照射を発泡エンボス模様付与前に行うこととした以外は、比較例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that UV irradiation was performed before the foamed embossed pattern was applied.
比較例３
電子線硬化型樹脂層を形成しない以外は、実施例１と同様にして発泡壁紙を作製した。
Comparative Example 3
A foamed wallpaper was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electron beam curable resin layer was not formed.
試験例１
実施例及び比較例で作製した発泡壁紙の特性（製造工程中の表面ベタツキ、表面強度、耐汚染性及び耐候性）を評価した。
（製造工程中の表面ベタツキ）
金属ロールとゴムロールとが接触して同時回転している部分（ラミネート部分）にシートを通すことによりロールへのまとわりつきの有無を肉眼観察した。ベタツキ程度が高い程、製造工程におけるロール取られ（ロールへのまとわりつき）が発生し易い。
（表面強度）
日本ビニル工業会建装部会制定の「表面強化商品性能表示規定」の方法により発泡壁紙の表面強度を評価した。
（耐汚染性）
日本ビニル工業会建装部会制定の「汚れ防止商品性能表示規定」の方法により耐汚染性を評価した。
Test example 1
The characteristics (surface roughness, surface strength, contamination resistance and weather resistance during the production process) of the foamed wallpaper produced in the examples and comparative examples were evaluated.
(Surface stickiness during the manufacturing process)
The presence or absence of clinging to the roll was visually observed by passing the sheet through a portion (laminate portion) where the metal roll and the rubber roll were in contact and rotating simultaneously. The higher the degree of stickiness, the easier it is for rolls to be taken (attachment to the rolls) in the manufacturing process.
(Surface strength)
The surface strength of the foamed wallpaper was evaluated by the method of “Surface-Enhanced Product Performance Labeling Regulations” established by the Japan Vinyl Industry Association Building Committee.
(Contamination resistance)
Contamination resistance was evaluated by the method of “Prevention of Anti-Smudge Product Performance Labeling” established by the Japan Vinyl Industry Association Construction Committee
これらの評価結果を下記表４に示す。 These evaluation results are shown in Table 4 below.
△：やや不良
×：不良
Claims (3)
（１）紙質基材上に電子線硬化型発泡樹脂層形成用組成物からなる層を形成する工程１、
（２）工程１で得られた層の上に電子線硬化型表面保護層形成用組成物からなる層を形成する工程２、
（３）電子線を照射することにより前記２層に含まれる電子線硬化型樹脂を架橋させる工程３、及び
（４）加熱により熱分解型発泡剤を発泡させる工程４。
A method for producing foam wallpaper having the following steps in order:
(1) Step 1 of forming a layer made of a composition for forming an electron beam curable foamed resin layer on a paper substrate,
(2) Step 2 of forming a layer comprising the electron beam curable surface protective layer forming composition on the layer obtained in Step 1;
(3) Step 3 of crosslinking the electron beam curable resin contained in the two layers by irradiating an electron beam, and (4) Step 4 of foaming the pyrolytic foaming agent by heating.
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