JP2006095380A - Visible light-respondent photocatalyst thin film and manufacturing method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は可視光領域で応答する光触媒薄膜およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a photocatalytic thin film that responds in the visible light region and a method for producing the same.
代表的な光触媒はアナターゼ型の結晶構造をもつ二酸化チタンである。二酸化チタンに紫外線を当てると二酸化チタン表面で強い酸化・還元反応が起き、その表面に接している物質を分解する。例えば、有機物は炭酸ガスと水に分解される。すなわち、光触媒は紫外線を当てるだけで菌やウイルス、悪臭物質、ダイオキシン、トリクロロエチレンなどの環境汚染物質やシックハウス症候群を引き起こす環境ホルモンなどを分解する優れた触媒である。一方、光触媒は紫外線が当たらないところでは触媒作用を示さないため、光源のないところでは使用することができない。また、光触媒の表面でのみ反応が起こるため、汚染物質が光触媒に接触しないと分解できない、光触媒の分解能力を超えると光触媒表面が汚れで覆われてしまい紫外線が光触媒表面にあたらなくなり触媒作用を示せないという問題もある。 A typical photocatalyst is titanium dioxide having an anatase type crystal structure. When titanium dioxide is exposed to ultraviolet light, a strong oxidation / reduction reaction occurs on the surface of titanium dioxide, and the substance in contact with the surface is decomposed. For example, organic matter is decomposed into carbon dioxide and water. That is, a photocatalyst is an excellent catalyst that decomposes environmental pollutants such as bacteria, viruses, malodorous substances, dioxins, and trichlorethylene, and environmental hormones that cause sick house syndrome by simply irradiating ultraviolet rays. On the other hand, the photocatalyst does not exhibit a catalytic action when it is not exposed to ultraviolet rays, and therefore cannot be used where there is no light source. In addition, since the reaction occurs only on the surface of the photocatalyst, the contaminant cannot be decomposed unless it contacts the photocatalyst. There is also a problem of not.
現在研究されている光触媒チタン酸化物はそのほとんどが活性の高い粉末であるが、実用化のためには薄膜化することが必要である。一方、チタン酸化物の光効率改善については硫黄原子や窒素原子をドープすることにより光効率が改善されるという報告があるが、その安定性に関して議論されているものは少ない。光触媒として知られるチタン酸化物は現在幅広い分野で用いられているが、バンドギャップが3.0eV近傍のため地上に到達する太陽光の全エネルギーのうちわずか4%程度の紫外線領域の光の照射でしか光触媒能が発現しないという問題がある。 Most of the photocatalytic titanium oxides currently studied are highly active powders, but it is necessary to make them thin for practical use. On the other hand, there is a report that the light efficiency is improved by doping sulfur atoms or nitrogen atoms with respect to the light efficiency improvement of titanium oxide, but there are few discussions regarding the stability. Titanium oxide, known as a photocatalyst, is currently used in a wide range of fields, but its band gap is around 3.0 eV, so only 4% of the total energy of sunlight reaching the ground can be irradiated with light in the ultraviolet region. There is a problem that the photocatalytic ability does not appear.
このため可視光領域での光触媒の開発ならびに大面積を得るための光触媒薄膜の開発が行われてきている。例えば可視光領域で感度の高い光触媒として硫化チタンがあるが光溶解現象のため水分解反応に対して不安定という問題がある。これは、水の光分解の場合、触媒表面ではプロトンが電子を貰って水素に、水酸化物イオンが電子を離して酸素になるが、硫化硫黄構造の格子硫黄が反応に入ってしまうと、自身が酸化され水に溶解してしまうためである。このような不安定な硫化チタンの安定化法として硫化チタンと酸化チタン薄膜を多層に重ねて安定な可視光応答を得る手法が提案されている（特許文献１）。しかしながらその素材としては活性の高い粉末を用いるもので、薄膜を得るというもう一つの課題については解決に至っていない。
本発明では、チタン酸化物の部分硫化により、光触媒活性の高効率化を提案する。ただ、硫化物そのものは光溶解により安定に機能しないため短時間で劣化するという問題がある。従って、本発明では、チタン酸化物の硫化による光触媒活性の高効率化を行うと同時に、構造および膜厚を制御したチタン酸化物膜で部分硫化膜をキャップすることにより、光溶解による経時劣化を抑制した多層構造を持つ可視光応答型光触媒薄膜を提供する。 In the present invention, high efficiency of photocatalytic activity is proposed by partial sulfidation of titanium oxide. However, since sulfide itself does not function stably by photodissolution, there is a problem that it deteriorates in a short time. Therefore, in the present invention, the photocatalytic activity is improved by sulfurization of titanium oxide, and at the same time, the partial sulfide film is capped with a titanium oxide film whose structure and film thickness are controlled, so that deterioration with time due to light dissolution is prevented. A visible light responsive photocatalytic thin film having a suppressed multilayer structure is provided.
本発明によれば、一定ガス圧力の硫化ガス雰囲気中で、レーザー光をパルス状にチタン酸化物に照射し、該チタン酸化物と対抗する位置に配した基板上に部分硫化酸化物薄膜を得ることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。 According to the present invention, a titanium oxide thin film is obtained on a substrate disposed at a position facing the titanium oxide by irradiating the titanium oxide with a pulsed laser beam in a sulfide gas atmosphere at a constant gas pressure. A visible light responsive photocatalytic thin film manufacturing method is obtained.
又、前記一定ガス圧力は、１．０×１０―２Ｔｏｒｒから１．４×１０―２Ｔｏｒｒの間であること特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。 The constant gas pressure is 1.0 × 10 −2 Torr to 1.4 × 10 −2 Torr, whereby a visible light responsive photocatalytic thin film manufacturing method is obtained.
又、前記硫化ガスは、二硫化炭素ガスであること特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。 Further, the visible light responsive photocatalytic thin film manufacturing method is obtained, wherein the sulfurized gas is a carbon disulfide gas.
又、前記硫化ガスは、硫化水素ガスであること特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。 In addition, the visible light responsive photocatalytic thin film manufacturing method is obtained, wherein the sulfide gas is hydrogen sulfide gas.
更に、雰囲気制御型レーザーアブレーション法において、ターゲットをチタン酸化物、充填ガスを硫化ガスとし、部分硫化チタン酸化物薄膜を得ることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜製造方法が得られる。 Furthermore, in the atmosphere control type laser ablation method, a visible light responsive photocatalytic thin film manufacturing method is obtained, in which a target is titanium oxide and a filling gas is a sulfide gas to obtain a partially sulfided titanium oxide thin film.
又、雰囲気制御型レーザーアブレーション法により製造し、部分硫化チタン酸化物薄膜として ＴｉＯ２−ＸＳＸ の組成を持つことを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜が得られる。 Further, a visible light responsive photocatalytic thin film produced by an atmosphere control type laser ablation method and having a composition of TiO 2 -X S X as a partially oxidized titanium oxide thin film is obtained.
又、前記可視光応答型光触媒薄膜の表面に保護層を配し多層構造にしたことを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜が得られる。 In addition, a visible light responsive photocatalytic thin film characterized in that a protective layer is provided on the surface of the visible light responsive photocatalytic thin film to form a multilayer structure.
又、前記保護層はチタン酸化物薄膜であることを特徴とする可視光応答型光触媒薄膜が得られる。 In addition, a visible light responsive photocatalytic thin film is obtained in which the protective layer is a titanium oxide thin film.
本発明によれば、硫化ガス雰囲気中でガス圧力を制御しつつ部分硫化チタン薄膜を得るようにしたので、光触媒薄膜において薄膜でかつ可視光領域で高い活性能力を持つという効果が得られる。 According to the present invention, since the partially titanium sulfide thin film is obtained while controlling the gas pressure in the sulfurized gas atmosphere, the photocatalytic thin film has an effect of being a thin film and having a high activity ability in the visible light region.
本発明では、高い活性を有するものの光溶解現象のためこれまで実用化されていないチタン酸化物の部分硫化を敢えて用いて、原料であるチタン酸化物から可視光応答型光触媒薄膜を直接作製することを目的とする。チタン酸化物の部分硫化薄膜作製のため、雰囲気制御型レーザーアブレーション法を用いる。ここでは、二硫化炭素や硫化水素といった硫黄を含んだ化合物のガス雰囲気で成膜を行い、可視光領域に広い吸収を有する部分硫化薄膜を作製する。更に、その上にチタン酸化物薄膜をキャップし、得られた部分硫化薄膜の優れた光触媒能の劣化を防止する。このことにより経時変化しにくい可視光応答型光触媒薄膜ならびにその製造方法を提供する。 In the present invention, a visible light responsive photocatalytic thin film is directly produced from titanium oxide as a raw material by using partial sulfidation of titanium oxide which has high activity but has not been put to practical use because of the photodissolution phenomenon. With the goal. An atmosphere-controlled laser ablation method is used to produce a titanium oxide partially sulfided thin film. Here, a film is formed in a gas atmosphere of a compound containing sulfur such as carbon disulfide or hydrogen sulfide, and a partially sulfided thin film having a wide absorption in the visible light region is manufactured. Further, a titanium oxide thin film is capped thereon to prevent deterioration of the excellent photocatalytic ability of the obtained partial sulfide thin film. This provides a visible light responsive photocatalytic thin film that hardly changes with time and a method for producing the same.
更に具体的には、紫外領域で応答する光触媒の酸化チタン薄膜を硫化ガス中で、レーザーアブレーション法により部分硫化する。この部分硫化した酸化チタン薄膜は、可視光線領域で反応する光触媒となり、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍで大きな光吸収を示す。さらに、その上に酸化チタン薄膜を形成することで安定化を図る。安定度を示す特性として、例えばエタノールからアセトアルデヒドへの転化率の経時変化で見ることができる。光触媒活性能力を示すその転化率の値は経時変化が安定しており、硫化チタンの欠点である光溶解性を防止することが可能であることを示している。 More specifically, the titanium oxide thin film of the photocatalyst that responds in the ultraviolet region is partially sulfided by a laser ablation method in a sulfide gas. This partially sulfurized titanium oxide thin film becomes a photocatalyst that reacts in the visible light region, and exhibits large light absorption at a wavelength of 400 nm to 800 nm. Furthermore, stabilization is achieved by forming a titanium oxide thin film thereon. The characteristic indicating the stability can be seen, for example, as a change with time of the conversion rate from ethanol to acetaldehyde. The value of the conversion rate indicating the photocatalytic activity ability is stable with time, indicating that it is possible to prevent photodissolution, which is a drawback of titanium sulfide.
本発明による部分硫化チタン酸化物の可視光応答型光触媒薄膜製造装置の一例を図１に示す。雰囲気を制御できるチャンバー１内は二酸化炭素ガスが所定圧で充填され、ターゲット２が置かれている。二硫化炭素ガスはチャンバー１外に置かれたガスボンベ３より供給され、これもチャンバー１の外に配されたポンプ４とバルブ５により所定内圧に制御される。
An example of a visible light responsive photocatalytic thin film manufacturing apparatus for partially sulfided titanium oxide according to the present invention is shown in FIG. A
一方、ターゲット２は複数ターゲットホルダー６上に保持され、レーザーアブレーションが実施される。レーザーアブレーション用のレーザー光は、チャンバー１の外に配されたＹＡＧパルスレーザーをレーザー光源７として、ミラー８により方向を制御され、サファイア窓９を通してチャンバー１内に導かれている。
On the other hand, the
チャンバー１内に導かれたレーザー光は、ターゲット２上に照射されターゲットを溶解、蒸発する。この蒸発により形成されたプルームは、チャンバー１中心付近に配置された基板１０上に部分硫化膜を形成する。この一連の動作により基板１０上に部分硫化チタン酸化薄膜が形成されることとなる。
The laser beam guided into the
基板１０は基板ホルダー１１上に配されている。より詳細には、ターゲット２にルチル型二酸化チタンを用い、レーザー光源７にはＮｄ：ＹＡＧパルスレーザー（λ＝１０６４ｎｍ）を用いており、成膜時にチャンバー１内には二硫化炭素ガス（ＣＳ２）を充填し所定の分圧にした後成膜を行っている。ここで、ターゲット２と基板１０上への部分硫化薄膜形成の仕組みを図２により説明する。
The
レーザー光をパルス状に発光し、二酸化チタン（Ｔｉ０２）のターゲット２上にレーザー光が照射される。ターゲット２にはパルス状のレーザー光により瞬時に大きなエネルギーが加えられるためターゲット２である酸化チタンは溶解、蒸発し、ターゲット２と基板１０の間にプルームを形成する。
Emits a laser beam in a pulse shape, the laser beam is irradiated onto a
このプルームとチャンバー１内に満された二酸化炭素（Ｃ０２）により基板１０上に部分硫化チタン酸化物薄膜（ＴｉＯ２−ＸＳＸ）が形成される。この薄膜は光触媒特性を示すもので、得られた部分硫化チタン酸化物光触媒薄膜を膜厚測定器、ＡＦＭ観察、ＴＥＭ観察、ＳＩＭＳ測定、紫外可視光測定を用いて評価した。二硫化炭素ガス圧力を、１０−６Ｔｏｒｒから２．０×１０―２Ｔｏｒｒまで変化したが、その構造と光触媒特性の関係について次に述べる。
A partial titanium oxide thin film (TiO 2 -X S X ) is formed on the
成膜時の二硫化炭素ガス圧が１．４×１０―２Ｔｏｒｒまではガス圧の上昇につれ薄膜表面の凸凹が大きくなり膜厚も増大するが、それ以上の圧力では凸凹構造、膜厚ともに小さくなっていくことが薄膜表面の原子間力顕微鏡観察で判った。 As the gas pressure increases up to 1.4 × 10 −2 Torr, the film surface unevenness increases and the film thickness increases, but at higher pressures, both the uneven structure and film thickness increase. It was found by atomic force microscope observation of the thin film surface that it was getting smaller.
又、薄膜の色は二硫化炭素圧の上昇に伴い変化し、１×１０―２Ｔｏｒｒ以上の圧力ではオレンジ色になる。本発明の主題を説明するには、ガス圧をパラメーターとした光の紫外―可視光（ＵＶ）吸収スペクトルの波長対透過率特性が適切であるのでその特性を図３に示す。 The color of the thin film changes as the carbon disulfide pressure increases, and becomes orange at a pressure of 1 × 10 −2 Torr or higher. To explain the subject matter of the present invention, the wavelength-to-transmittance characteristic of the ultraviolet-visible light (UV) absorption spectrum of light with gas pressure as a parameter is appropriate, and the characteristic is shown in FIG.
図３において部分硫化チタン酸化物光触媒薄膜の光吸収中心位置は、二硫化炭素圧の上昇に伴いレッドシフトし、１．４×１０―２Ｔｏｒｒの圧力で作成した薄膜の光吸収位置は可視光領域となっている。従って、二硫化炭素雰囲気でレーザーアブレーション法により作製した部分硫化チタン酸化物薄膜は、その光触媒効率が大幅に改善するものと期待される。 In FIG. 3, the light absorption center position of the partially-sulfurized titanium oxide photocatalyst thin film is red-shifted as the carbon disulfide pressure increases, and the light absorption position of the thin film prepared at a pressure of 1.4 × 10 −2 Torr is visible light. It is an area. Therefore, it is expected that the photocatalytic efficiency of the partially-sulfurized titanium oxide thin film produced by the laser ablation method in the carbon disulfide atmosphere is greatly improved.
本発明は、他では行われていない雰囲気制御型レーザーアブレーション法を用いて、二硫化炭素という硫黄を含んだ化合物のガス圧を厳密に制御することにより部分硫化チタン酸化物を作製するものである。作製した薄膜の光特性をUV吸収スペクトル測定を用いることにより評価したが、図４に示すように可視光領域に広い光吸収を持つ薄膜である。このことにより二硫化炭素ガス雰囲気で作成した部分硫化チタン酸化物薄膜の光吸収位置は可
視光領域となっていることがわかる。
The present invention produces a partially titanium sulfide oxide by strictly controlling the gas pressure of a sulfur-containing compound called carbon disulfide using an atmosphere control type laser ablation method that is not performed elsewhere. . The optical characteristics of the prepared thin film were evaluated by using UV absorption spectrum measurement. As shown in FIG. 4, the thin film has a wide light absorption in the visible light region. This shows that the light absorption position of the partially oxidized titanium oxide thin film prepared in the carbon disulfide gas atmosphere is in the visible light region.
又、高い光効率を示すものの光溶解現象により劣化してしまう硫化物膜を、チタン酸化物膜でキャップし安定化した。薄膜の光触媒活性をエタノールの酸化反応を用いて評価した結果、図５に示すように光触媒能力を劣化することなく経時変化しにくい薄膜となっている。即ち、図５は、エタノールからアセトアルデヒドへの転化率を測定することにより評価した光触媒活性経時変化を示すものである。部分硫化薄膜の光触媒活性能力はチタン酸化物薄膜に比べ高いものの時間の経過とともに劣化する。しかしながら、その上にチタン酸化物薄膜をキャップしたものは高い光触媒活性が劣化することなく経時変化が改善していることがわかる。 In addition, the sulfide film which shows high light efficiency but deteriorates due to the light dissolution phenomenon was stabilized by capping with a titanium oxide film. As a result of evaluating the photocatalytic activity of the thin film using an oxidation reaction of ethanol, as shown in FIG. 5, the thin film hardly changes with time without deteriorating the photocatalytic ability. That is, FIG. 5 shows the change in photocatalytic activity over time evaluated by measuring the conversion rate from ethanol to acetaldehyde. Although the photocatalytic activity ability of the partially sulfided thin film is higher than that of the titanium oxide thin film, it deteriorates with time. However, it can be seen that when the titanium oxide thin film is capped thereon, the change over time is improved without deteriorating the high photocatalytic activity.
以上述べたように本発明による部分硫化チタン酸化物光触媒には多くの長所があるが更に次のような利点も得られる。本発明の製造方法で得られる部分硫化酸化チタン薄膜は非晶質であることが、Ｘ線および電子顕微鏡観察により確認されている。また、他の方法と比較して、本発明は、製造温度が室温から400℃程度の低温で製造できることも特徴である。また、本発明は薄膜なので様々な形状での使用が可能であり、特に大面積を要求する用途に適している。又、本発明の実施例の説明では、キャビティ１内の充填ガスを二硫化炭素ガスとしたが、例えば硫化水素といた他の硫黄を含んだ化合物のガスでも良い。
As described above, the partially sulfurized titanium oxide photocatalyst according to the present invention has many advantages, but further has the following advantages. It has been confirmed by X-ray and electron microscope observation that the partially sulfurized titanium oxide thin film obtained by the production method of the present invention is amorphous. Further, as compared with other methods, the present invention is also characterized in that the production temperature can be produced at a low temperature of room temperature to about 400 ° C. Further, since the present invention is a thin film, it can be used in various shapes, and is particularly suitable for applications requiring a large area. In the description of the embodiment of the present invention, the filling gas in the
本発明は、二硫化炭素のガス雰囲気中で、レーザーアブレーション法による、部分硫化酸化チタンを用いた可視光応答型光触媒薄膜を形成する製造方法ならびにその可視光応答型光触媒薄膜である。 The present invention is a production method for forming a visible light responsive photocatalytic thin film using partially sulfurized titanium oxide by a laser ablation method in a carbon disulfide gas atmosphere, and the visible light responsive photocatalytic thin film.
本発明による可視光応答型光触媒薄膜の主な用途として、水の光分解による水素の発生装置がある。得られた水素は、省エネルギーと環境負荷低減効果を狙った燃料電池の燃焼が考えられ今後の産業上大きく役立つものである。 The main application of the visible light responsive photocatalytic thin film according to the present invention is a hydrogen generator by photolysis of water. The obtained hydrogen is considered to be useful for the future industry because the fuel cell can be burned with the aim of saving energy and reducing the environmental impact.
１ チャンバー
２ ターゲット
３ ガスボンベ
４ ポンプ
５ バルブ
６ 複数ターゲットホルダー
７ レーザー光源
８ ミラー
９ サファイア窓
１０ 基板
１１ 基板ホルダー
1 chamber
2 Target
3 Gas cylinder
4 Pump
5 Valve
6 Multiple target holders
7 Laser light source
8 Mirror
9 Sapphire window
10 Substrate
11 Substrate holder
Claims (11)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004282183A JP2006095380A (en) | 2004-09-28 | 2004-09-28 | Visible light-respondent photocatalyst thin film and manufacturing method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2004282183A JP2006095380A (en) | 2004-09-28 | 2004-09-28 | Visible light-respondent photocatalyst thin film and manufacturing method therefor |
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| JP2006095380A true JP2006095380A (en) | 2006-04-13 |
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ID=36235704
Family Applications (1)
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| JP2004282183A Pending JP2006095380A (en) | 2004-09-28 | 2004-09-28 | Visible light-respondent photocatalyst thin film and manufacturing method therefor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006095380A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10319825B2 (en) * | 2013-03-26 | 2019-06-11 | The Penn State Research Foundation | Controlled synthesis and transfer of large area heterostructures made of bilayer and multilayer transition metal dichalocogenides |
-
2004
- 2004-09-28 JP JP2004282183A patent/JP2006095380A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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