JP2006091180A - Heat developable photosensitive material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野等に好適に用いられる熱現像感光材料に関する。 The present invention relates to a photothermographic material suitably used in the field of medical diagnostic films, the field of photoengraving films and the like.
近年、医療診断用フィルム分野や写真製版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッター又はレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度及び鮮鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用フィルム及び写真製版用フィルムとしての熱現像画像記録材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像画像記録材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。 In recent years, in the medical diagnostic film field and the photoengraving film field, it is strongly desired to reduce the amount of processing waste liquid from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, heat as a medical diagnostic film and a photoengraving film that can be efficiently exposed by a laser image setter or a laser imager and can form a clear black image with high resolution and sharpness. There is a need for techniques relating to developed image recording materials. According to these heat-developable image recording materials, a heat-development processing system that does not require solution-based processing chemicals and that is simpler and does not impair the environment can be supplied to customers.
一般の画像記録材料の分野でも同様の要求はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真等顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画像の出力システムとしては満足できるものがない。 There are similar demands in the field of general image recording materials, but medical diagnostic images in particular require fine depiction, so they require high image quality with excellent sharpness and graininess, and ease of diagnosis. From the viewpoint, a cool black image is preferred. At present, various hard copy systems using pigments and dyes such as inkjet printers and electrophotography are distributed as general image forming systems, but none of them are satisfactory as a medical image output system.
一方、有機銀塩を利用した熱画像形成システムが、例えば、米国特許3152904号、同3457075号の各明細書及びD.クロスタボーア(Klosterboer)著「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第8版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第9章、第279頁、1989年)に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒(例えば、ハロゲン化銀)、還元剤、還元可能な銀塩(例えば、有機銀塩)、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、画像露光後、高温(例えば80℃以上)に加熱し、還元可能な銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。 On the other hand, thermal imaging systems using organic silver salts are disclosed in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,152,904 and 3,457,075 and D.C. Klosterboer, “Thermally Processed Silver Systems” (Imaging Processes and Materials), 8th edition, J. Sturge. (Walworth, A. Shepp, Chapter 9, 279, 1989). In particular, the photothermographic material generally contains a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), a reducing agent, a reducible silver salt (for example, an organic silver salt), and, if necessary, a toning agent that controls the color tone of silver. And a photosensitive layer dispersed in a binder matrix. The photothermographic material is heated to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after image exposure, and a black silver image is formed by a redox reaction between a reducible silver salt (functioning as an oxidizing agent) and a reducing agent. Form. The oxidation-reduction reaction is promoted by the catalytic action of the latent image of silver halide generated by exposure. Therefore, a black silver image is formed in the exposure area.
従来からこのタイプの熱現像感光材料は知られているが、これらの記録材料の多くは、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール等の有機溶剤を溶媒とすることにより感光性層を形成している。有機溶剤を溶媒として用いることは、製造工程での人体への影響だけではなく、溶剤の回収等、その他の要因で、コスト上でも不利である。 Conventionally, this type of photothermographic material is known, but in many of these recording materials, a photosensitive layer is formed by using an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone, or methanol as a solvent. The use of an organic solvent as a solvent is disadvantageous in terms of cost due not only to the influence on the human body in the manufacturing process but also to other factors such as recovery of the solvent.
そこで、このような心配のない水媒体の塗布液を用いて感光性層(以下、「水系感光性層」ということもある)を形成する方法が開示されている。例えば、特開昭49−52626号公報、特開昭53−116144号公報等には、ゼラチンをバインダーとする技術が開示されている。また、特開昭50−151138号公報にはポリビニルアルコールをバインダーとする技術が開示されている。 Therefore, a method for forming a photosensitive layer (hereinafter sometimes referred to as an “aqueous photosensitive layer”) using an aqueous medium coating solution without such a concern is disclosed. For example, JP-A-49-52626 and JP-A-53-116144 disclose techniques using gelatin as a binder. Japanese Patent Laid-Open No. 50-151138 discloses a technique using polyvinyl alcohol as a binder.
しかし、これら技術は、カブリが多く、また、形成された画像の色調が悪く、実用に供するレベルに達していなかった。一方、特開平10−10669号公報、特開平10−62899号公報には、ポリマーラテックスバインダーとし、水系媒体を用いて感光性層を形成する技術が開示されている。 However, these techniques have a lot of fogging, and the color tone of the formed image is poor, so that it has not reached a practical level. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-10669 and 10-62899 disclose techniques for forming a photosensitive layer using an aqueous medium as a polymer latex binder.
特定の物性を有するポリマーラテックスをバインダーとして使用することで感光材料の加工脆性改良及び暗所画像保存性(保存時カブリ)改良されることが示されている(例えば、特許文献1参照。)。また、画像形成層及び保護層のバインダーとして特定のポリマーラテックスを使用し低Dminおよび高Dmaxが得られることが示されている(例えば、特許文献2参照。)。 It has been shown that the use of a polymer latex having specific physical properties as a binder improves the processing brittleness and dark image storage stability (fogging during storage) of the photosensitive material (see, for example, Patent Document 1). Further, it has been shown that a low polymer Dmin and a high Dmax can be obtained by using a specific polymer latex as a binder for the image forming layer and the protective layer (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、ここで示された組成のポリマーラテックスを用いても、未だ十分とは言えず、特に、画像の保存安定性は熱現像感光材料特有の課題であって、その改良は絶えず改良が望まれている。
また、ポリマーラテックスをバインダーに用いた塗布液はセット性を有しないため、均一な塗布面状を得ることが大きな課題であって、非感光性層にゼラチンなどのセット性バインダーを用いることが提案されているが十分とは言えず、改良が求められた。
In addition, since coating liquids using polymer latex as a binder do not have setability, it is a major challenge to obtain a uniform coated surface, and it is proposed to use a settable binder such as gelatin for the non-photosensitive layer However, it was not enough and improvement was required.
本発明の目的は、塗布面状に優れ、かつ画像の保存安定性に優れた熱現像感光材料を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a photothermographic material excellent in coated surface shape and excellent in image storage stability.
上記課題は、以下の手段により解決された。
<1> 支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層及び非感光性層を有する熱現像感光材料であって、前記非感光性層のバインダーの50質量%以上がゼラチンであり、下記一般式(FX−1)または(FX−2)で表されるモノマー単位を有する増粘剤を含有することを特徴とする熱現像感光材料:
一般式(FX−1)
The above problems have been solved by the following means.
<1> A photothermographic material having an image forming layer and a non-photosensitive layer containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on at least one surface of a support. In addition, 50% by mass or more of the binder of the non-photosensitive layer is gelatin and contains a thickener having a monomer unit represented by the following general formula (FX-1) or (FX-2). Photothermographic material:
Formula (FX-1)
(式中、R1は水素原子または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。Lは1〜20個の炭素原子を有する2価の連結基を表す。Eは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環基を表す。nは0または1の整数である。);
一般式(FX−2)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. L represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms. E represents a carbon atom. Represents a heterocyclic group containing a nitrogen atom having a double bond as a constituent component, n is an integer of 0 or 1);
Formula (FX-2)
(式中、R1、L、nは一般式(FX−1)と同義である。R4,R5は互いに独立に1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは7〜20個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。R4,R5は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成しても良い。)。
<2> 前記増粘剤が、前記ゼラチンと前記増粘剤との総量に対して0.01質量%以上50質量%以下含有することを特徴とする<1>に記載の熱現像感光材料。
<3> 前記非感光性層を前記支持体の前記画像形成層とは反対の面側に有することを特徴とする<1>または<2>に記載の熱現像感光材料。
<4> 前記非感光性層を前記画像形成層の前記支持体とは反対の面側に有することを特徴とする<1>または<2>に記載の熱現像感光材料。
<5> 前記非感光性層がポリマーラテッックスを含有することを特徴とする<1>〜<4>のいずれか1項に記載の熱現像感光材料。
<6> 前記画像形成層のバインダーの50質量%以上がポリマーラテッックスであることを特徴とする<1>〜<5>のいずれか1項に記載の熱現像感光材料。
<7> 前記増粘剤がビニルイミダゾールをモノマー成分とするポリマーであることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載の熱現像感光材料。
<8> 前記非感光性層と前記画像形成層との間に非感光性中間層が設けられてなり、該非感光性中間層の50質量%以上がポリマーラテックスであることを特徴とする<4>〜<7>のいずれか1項に記載の熱現像感光材料。
<9> 前記ポリマーラテックスが、下記一般式(M)で表されるモノマー成分を10質量%以上70質量%以下有するポリマーラテックスであることを特徴とする<8>に記載の熱現像感光材料:
一般式(M)
CH2=CR01−CR02=CH2
(式中、R01およびR02は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。)。
<10> 前記一般式(M)のR01およびR02が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基であることを特徴とする<9>に記載の熱現像感光材料。
(Wherein R 1 , L and n are as defined in formula (FX-1). R 4 and R 5 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 7 to 20 Represents an aralkyl group having a carbon atom, and R 4 and R 5 may be linked to each other to form a cyclic structure together with a nitrogen atom.
<2> The photothermographic material according to <1>, wherein the thickener is contained in an amount of 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the gelatin and the thickener.
<3> The photothermographic material according to <1> or <2>, wherein the non-photosensitive layer is provided on the side of the support opposite to the image forming layer.
<4> The photothermographic material according to <1> or <2>, wherein the non-photosensitive layer is provided on the side of the image forming layer opposite to the support.
<5> The photothermographic material according to any one of <1> to <4>, wherein the non-photosensitive layer contains a polymer latex.
<6> The photothermographic material according to any one of <1> to <5>, wherein 50% by mass or more of the binder of the image forming layer is a polymer latex.
<7> The photothermographic material according to any one of <1> to <6>, wherein the thickener is a polymer containing vinylimidazole as a monomer component.
<8> A non-photosensitive intermediate layer is provided between the non-photosensitive layer and the image forming layer, and 50% by mass or more of the non-photosensitive intermediate layer is a polymer latex <4 The photothermographic material according to any one of> to <7>.
<9> The photothermographic material according to <8>, wherein the polymer latex is a polymer latex having a monomer component represented by the following general formula (M) of 10% by mass to 70% by mass:
General formula (M)
CH 2 = CR 01 -CR 02 = CH 2
(In the formula, R 01 and R 02 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group).
<10> The photothermographic material according to <9>, wherein R 01 and R 02 in the general formula (M) are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
本発明により、塗布面状に優れ、かつ画像の保存安定性に優れた熱現像感光材料が提供される。 According to the present invention, a photothermographic material excellent in coated surface shape and excellent in image storage stability is provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、少なくとも感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する画像形成層及び非感光性層を有する熱現像感光材料であって、前記非感光性層のバインダーの50質量%以上がゼラチンであり、一般式(FX−1)または(FX−2)で表されるモノマー単位を有する増粘剤を含有することを特徴とする。好ましくは、前記増粘剤を前記ゼラチンに対して
0.01質量%以上50質量%以下含有する。好ましくは、前記増粘剤はビニルイミダゾールをモノマー成分とするポリマーである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the invention has an image forming layer and a non-photosensitive layer containing at least a photosensitive silver halide, a non-photosensitive organic silver salt, a reducing agent and a binder on at least one surface of a support. A photothermographic material, wherein a thickener having a monomer unit represented by general formula (FX-1) or (FX-2), wherein 50% by mass or more of the binder of the non-photosensitive layer is gelatin: It is characterized by containing. Preferably, the thickener is contained in an amount of 0.01% by mass to 50% by mass with respect to the gelatin. Preferably, the thickener is a polymer containing vinylimidazole as a monomer component.
従来、ゼラチンの増粘剤として、ポリスチレンスルホン酸塩、およびその共重合ポリマーのようなアニオン性ポリマーが一般的に良く知られ、利用されてきた。また、一部の分野ではポリアルキレンオキシドが増粘剤として知られている。しかしながらこれらの増粘剤は熱現像感光材料においてもゼラチン含有層塗布液の増粘には有効ではあるが、熱現像感光材料に特有の画像保存性を悪化させる問題を有することが判明した。本発明者らによる原因解明の結果、アニオン性増粘剤の場合は、塗布膜中の塩濃度の増加が画像保存性を悪化させることが判明した。ポリアルキレンオキシド類による画像保存性悪化の原因は特定には至らなかったがアルキレンオキシド部分の特異的な銀イオンとの相互作用が原因していると推測された。そこで本発明者らはこれらの弊害のない新たな増粘剤を探索し、本発明に到達した。
本発明のように、弊害のない新たな増粘剤を使用することで、ゼラチンを含有する層の塗布液粘度と、隣接各層の塗布液との粘度バランスを調整することができるようになり、塗布面状が改善されることがわかった。
特開昭51−35320号公報には、保護層のバインダーとしてポリ(アクリルアミド/ビニルイミダゾール)共重合ポリマーが記載され、また、特開2002−244242号公報には画像形成層のバインダーとしてビニルイミダゾールを共重合したポリビニルブチラールが記載されているが、いずれにおいてもゼラチンの増粘作用については何ら記載あるいは示唆されていない。
Conventionally, anionic polymers such as polystyrene sulfonate and its copolymer have been generally well known and utilized as thickeners for gelatin. In some fields, polyalkylene oxides are known as thickeners. However, it has been found that these thickeners are effective in increasing the viscosity of the gelatin-containing layer coating solution even in the photothermographic material, but have the problem of deteriorating the image storage stability unique to the photothermographic material. As a result of elucidating the cause by the present inventors, in the case of an anionic thickener, it has been found that an increase in salt concentration in the coating film deteriorates the image storage stability. Although the cause of deterioration in image storage stability due to polyalkylene oxides was not specified, it was speculated that this was caused by the interaction of the alkylene oxide moiety with specific silver ions. Therefore, the present inventors have searched for a new thickener that does not have these harmful effects, and have reached the present invention.
As in the present invention, by using a new thickener that does not have any harmful effects, it becomes possible to adjust the viscosity of the coating solution of the gelatin-containing layer and the coating solution of each adjacent layer, It was found that the coated surface was improved.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-35320 describes a poly (acrylamide / vinyl imidazole) copolymer as a protective layer binder, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-244242 uses vinyl imidazole as a binder for an image forming layer. Copolymerized polyvinyl butyral is described, but in any case, there is no description or suggestion about the thickening action of gelatin.
本発明においては、好ましくは、前記非感光性層を前記画像形成層の前記支持体とは反対の面側に有する。
好ましくは、前記非感光性層がポリマーラテッックスを含有する。
好ましくは、前記画像形成層のバインダーの50質量%以上がポリマーラテッックスである。
好ましくは、前記非感光性層と前記画像形成層との間に非感光性中間層が設けられてなり、該非感光性中間層の50質量%以上がポリマーラテックスである。さらに好ましくは、前記ポリマーラテックスが、下記一般式(M)で表されるモノマー成分を10質量%以上70質量%以下有するポリマーラテックスである。
一般式(M) CH2=CR01−CR02=CH2
式中、R01およびR02は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。さらに好ましくは前記一般式(M)のR01およびR02が共に水素原子、または一方が水素原子であり、他方がメチル基である。
In the present invention, preferably, the non-photosensitive layer is provided on the side of the image forming layer opposite to the support.
Preferably, the non-photosensitive layer contains a polymer latex.
Preferably, 50% by mass or more of the binder of the image forming layer is a polymer latex.
Preferably, a non-photosensitive intermediate layer is provided between the non-photosensitive layer and the image forming layer, and 50% by mass or more of the non-photosensitive intermediate layer is a polymer latex. More preferably, the polymer latex is a polymer latex having a monomer component represented by the following general formula (M) of 10% by mass or more and 70% by mass or less.
Formula (M) CH 2 = CR 01 -CR 02 = CH 2
In the formula, R 01 and R 02 are a group selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group. More preferably, R 01 and R 02 in the general formula (M) are both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a methyl group.
(増粘剤を含有する非感光性層)
本発明における増粘剤は、下記一般式(FX−1)または(FX−2)で表わされるモノマー単位を含有するポリマーである。
(Non-photosensitive layer containing thickener)
The thickener in the present invention is a polymer containing a monomer unit represented by the following general formula (FX-1) or (FX-2).
一般式(FX−1)
式中、R1は水素原子または1〜6個の炭素原子を有する低級アルキル基を表わす。Lは1〜20個の炭素原子を有する2価の連結基を表わす。Eは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表わす。
nは0または1である。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. L represents a divalent linking group having 1 to 20 carbon atoms. E represents a heterocycle containing a nitrogen atom having a double bond with a carbon atom as a constituent component.
n is 0 or 1.
一般式(FX−2)
式中、R1、L、nは一般式(FX−1)と同義である。R4、R5は互いに独立に1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは7〜20個の炭素原子を有するアラルキル基を表わし、R4、R5は相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成してもよい。
一般式(FX−1)および(FX−2)において、R1は好ましくはメチル基、エチル基、n−ブチル基、n−アミル基、n−ヘキシル基などを表わし、より好ましくは水素原子あるいはメチル基である。
Lは、好ましくはアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基など)、フェニレン基(例えばo−フェニレン基、p−フェニレン基、m−フェニレン基など)、下記一般式で表されるアリ−レンアアルキレン基(式中、R2は炭素数1〜約12のアルキレン基を表わす。)、
In the formula, R 1 , L, and n have the same meaning as in the general formula (FX-1). R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and R 4 and R 5 are connected to each other and together with a nitrogen atom An annular structure may be formed.
In the general formulas (FX-1) and (FX-2), R 1 preferably represents a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, an n-amyl group, an n-hexyl group, etc., more preferably a hydrogen atom or It is a methyl group.
L is preferably an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, trimethylene group, hexamethylene group, etc.), a phenylene group (for example, o-phenylene group, p-phenylene group, m-phenylene group, etc.), and represented by the following general formula. An arylene alkylene group (wherein R 2 represents an alkylene group having 1 to about 12 carbon atoms),
−CO2−基、−CO2−R3−基(但しR3はアルキレン基、フェニレン基、アリ−レンアルキレン基を表わす。)、−CONH−R3−基(但しR3は上記と同義である。)、下記一般式で会わされるアシルアミノ基(式中、R1、R3は上記と同義である。)などを表わす。 —CO 2 — group, —CO 2 —R 3 — group (where R 3 represents an alkylene group, phenylene group, arylene alkylene group), —CONH—R 3 — group (where R 3 is as defined above). And an acylamino group represented by the following general formula (wherein R 1 and R 3 are as defined above) and the like.
Lとしてより好ましくは、下記の2価基、 L is more preferably the following divalent group:
−CO2−CH2CH2−、−CO2−CH2CH2CH2−、−CONHCH2−、−CONHCH2CH2−、および−CONHCH2CH2CH2−である。 -CO 2 -CH 2 CH 2 -, - CO 2 -CH 2 CH 2 CH 2 -, - CONHCH 2 -, - CONHCH 2 CH 2 -, and -CONHCH 2 CH 2 CH 2 - it is.
一般式(FX−1)において、Eは炭素原子との二重結合を有する窒素原子を構成成分として含むヘテロ環を表し、好ましくは、下記に示すイミダゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、およびピリミジン環などを表わし、より好ましくは、イミダゾール環、ピリジン環である。 In the general formula (FX-1), E represents a heterocycle containing a nitrogen atom having a double bond with a carbon atom as a constituent component, preferably an imidazole ring, a triazole ring, a pyrazole ring, a pyridine ring shown below, And a pyrimidine ring, and more preferably an imidazole ring or a pyridine ring.
一般式(FX−1)で表わされる三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては、米国特許第4,282,305号、同4,115,124号、同3,148,061号などに記載されているポリマーを含め、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Preferred examples of the polymer containing a vinyl monomer unit having a tertiary amino group represented by the general formula (FX-1) include US Pat. Nos. 4,282,305, 4,115,124, 3, Although the following are mentioned including the polymer described in 148,061, etc., this invention is not limited to these.
一般式(FX−2)において、R4、R5は好ましくは無置換アルキル基(メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−アミノ基、ヘキシル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基など。)、置換アルキル基(メトキシエチル基、3−シアノプロピル基、エトキシカルボニルエチル基、アセトキシエチル基、ヒドロキシエチル基、2−ブテニル基など。)、無置換アラルキル基(ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基など。)、および置換アラルキル基(4−メチルベンジル基、4−イソプロピルベンジル基、4−メトキシベンジル基、4−(4−メトキシフェニル)ベンジル基、3−クロロベンジルなど。)を表わす。
また、R4、R5が相互に連結して窒素原子とともに環状構造を形成する例として、下記の例を挙げることができる。
In the general formula (FX-2), R 4 and R 5 are preferably unsubstituted alkyl groups (methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amino group, hexyl group, n-nonyl group). , N-decyl group, n-dodecyl group, etc.), substituted alkyl group (methoxyethyl group, 3-cyanopropyl group, ethoxycarbonylethyl group, acetoxyethyl group, hydroxyethyl group, 2-butenyl group, etc.), none Substituted aralkyl groups (benzyl, phenethyl, diphenylmethyl, naphthylmethyl, etc.) and substituted aralkyl groups (4-methylbenzyl, 4-isopropylbenzyl, 4-methoxybenzyl, 4- (4-methoxy) Phenyl) benzyl group, 3-chlorobenzyl and the like.
Moreover, the following example can be given as an example in which R 4 and R 5 are connected to each other to form a cyclic structure with a nitrogen atom.
一般式(FX−2)で表わされる三級アミノ基を有するビニルモノマー単位を含むポリマーの好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。 Preferable specific examples of the polymer containing a vinyl monomer unit having a tertiary amino group represented by the general formula (FX-2) include the following.
本発明で用いる増粘剤の分子量は、好ましくは1,000〜1,000,000、特に10,000〜200,000である。 The molecular weight of the thickener used in the present invention is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly 10,000 to 200,000.
増粘剤を含有する非感光性層は、バインダーの50質量%以上が動物性蛋白質由来の親水性ポリマーである。動物性蛋白質由来の親水性ポリマーの例としては、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等、カゼイン、アルブミン、およびそれらの誘導体等などを含む。この中でもゼラチンが特に好ましい。 In the non-photosensitive layer containing the thickener, 50% by mass or more of the binder is a hydrophilic polymer derived from animal protein. Examples of the hydrophilic polymer derived from animal protein include, for example, gelatin, gelatin derivatives, casein, albumin, and derivatives thereof. Of these, gelatin is particularly preferred.
本発明の非感光性中間層の全バインダー量は好ましくは0.2g/m2〜30g/m2、より好ましくは1g/m2〜15g/m2、さらに好ましくは2g/m2〜10g/m2の範囲である。 The total binder amount of the non-photosensitive intermediate layer of the present invention is preferably 0.2 g / m 2 to 30 g / m 2 , more preferably 1 g / m 2 to 15 g / m 2 , still more preferably 2 g / m 2 to 10 g / m 2 . The range is m 2 .
バインダーに対する増粘剤の混合比は、バインダーの濃度、増粘剤の種類や塗布液組成などに応じて、当業者が容易に定めることができるが、前記ゼラチンと増粘剤との総量に対して0.01質量%〜50質量%、好ましくは0.05質量%〜20質量%添加される。 The mixing ratio of the thickener to the binder can be easily determined by those skilled in the art according to the concentration of the binder, the type of the thickener, the composition of the coating solution, etc., but is based on the total amount of the gelatin and the thickener. 0.01 mass% to 50 mass%, preferably 0.05 mass% to 20 mass% is added.
(非感光性中間層)
本発明においては、画像形成層と上記増粘剤を含む非感光性層との間に非感光性中間層を有することが好ましい。該非感光性中間層は、バインダーとして疎水性ポリマーラテックスを50質量%以上含有するのが好ましい。該非感光性中間層にはバインダーの他に、後述する現像促進剤あるいは抑制剤、染料や含量、可塑剤や潤滑剤、および架橋剤や界面活性剤などの添加剤を含有しても良い。疎水性ポリマーラテックスは、より好ましくは、80質量%以上100質量%以下であり、さらに好ましくは、90質量%以上100質量%以下である。疎水性ポリマーラテックスが50質量%より少ない場合、画像保存性の改良効果が小さくなり好ましくない。
(Non-photosensitive interlayer)
In the present invention, it is preferable to have a non-photosensitive intermediate layer between the image forming layer and the non-photosensitive layer containing the thickener. The non-photosensitive intermediate layer preferably contains 50% by mass or more of a hydrophobic polymer latex as a binder. In addition to the binder, the non-photosensitive intermediate layer may contain additives such as a development accelerator or inhibitor described later, dyes and contents, plasticizers and lubricants, and crosslinking agents and surfactants. The hydrophobic polymer latex is more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and still more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less. When the amount of the hydrophobic polymer latex is less than 50% by mass, the effect of improving the image storability is reduced, which is not preferable.
本発明において、疎水性ポリマーラテックスとは、水系溶媒に水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。
分散粒子の平均粒径は1nm以上50000nm以下、好ましくは5nm以上1000nm以下の範囲で、より好ましくは10nm以上500nm以下の範囲、さらに好ましくは50nm以上200nm以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを2種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
In the present invention, the hydrophobic polymer latex may be any latex in which fine particles of a hydrophobic polymer insoluble in an aqueous solvent are dispersed, or a polymer molecule dispersed in a molecular state or a micelle. However, latex dispersed particles are more preferable.
The average particle size of the dispersed particles is 1 nm or more and 50000 nm or less, preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
本発明の疎水性ポリマーのTgは−30℃以上70℃以下の範囲にあるものが好ましい。さらに好ましくは−10℃以上35℃以下であり、最も好ましくは0℃以上35℃以下である。Tgが−30℃より低い場合、成膜性に優れてはいるが、耐熱強度の弱い膜となり、70℃よりも高い場合には、ポリマーの耐熱強度は優れているが、成膜性が不十分な膜となるため好ましくない。ただし、このようなTgとするために、2種以上のポリマーを用いて調製することも可能である。すなわち、上記範囲外のTgを有するポリマーであっても、その質量平均Tgが上記の範囲に入ることが好ましい。
疎水性ポリマーは、I/O値が、0.09以上0.5以下であることが好ましい。より好ましくは、0.1以上0.3以下である。I/O値とは、有機概念図に基づく無機性基を有機性基で割った値である。I/O値が、0.09より低い場合は、疎水性が高すぎるため成膜時に均一な膜になりにくく、0.5より高い場合には、親水的な膜となり水分や汚れなどの浸透に対する効果が小さいために好ましくない。I/O値は、「有機概念図−基礎と応用−」(1984年、甲田善生著、三共出版発行)に記載の方法によって求めることができる。
The Tg of the hydrophobic polymer of the present invention is preferably in the range of −30 ° C. or more and 70 ° C. or less. More preferably, it is -10 degreeC or more and 35 degrees C or less, Most preferably, it is 0 degreeC or more and 35 degrees C or less. When Tg is lower than −30 ° C., the film formability is excellent, but the film has weak heat resistance strength. When it is higher than 70 ° C., the polymer has excellent heat resistance strength, but the film formability is poor. Since it becomes a sufficient film | membrane, it is not preferable. However, in order to obtain such a Tg, it is also possible to prepare using two or more kinds of polymers. That is, even if the polymer has a Tg outside the above range, the mass average Tg is preferably within the above range.
The hydrophobic polymer preferably has an I / O value of 0.09 or more and 0.5 or less. More preferably, it is 0.1 or more and 0.3 or less. The I / O value is a value obtained by dividing an inorganic group based on an organic conceptual diagram by an organic group. When the I / O value is lower than 0.09, the hydrophobicity is too high to form a uniform film at the time of film formation, and when it is higher than 0.5, it becomes a hydrophilic film and penetrates moisture and dirt. This is not preferable because of its small effect on. The I / O value can be obtained by the method described in “Organic Conceptual Diagram—Basics and Applications—” (1984, Yoshio Koda, Sankyo Publishing).
ここで、有機概念図とは、化合物の性質を共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基に分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の1点ずつに位置づけて示すものであり、これに基づく無機性値とは無機性、すなわち種々の置換基の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に定め、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数5の付近で取ると約100℃となるので、水酸基1個の影響力を数値で100と定めた値である。一方有機性値とは、有機性の数値の大小は分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の数で測ることができるとし、基本になる炭素数1個の数値は、直鎖化合物の炭素数5〜10付近での炭素1個加わることによる沸点上昇の平均値20℃を取り、これを基準に20と定めた値である。この無機性値と有機性値は、グラフ上で1対1に対応する様に定めてある。I/O値はこれらの値から算出したものである。 Here, an organic conceptual diagram is an orthogonal coordinate system in which the properties of a compound are divided into an organic group representing a covalent bond and an inorganic group representing an ionic bond, and all organic compounds are named organic and inorganic axes. The inorganic value based on this is determined based on the hydroxyl group based on the inorganicity, that is, the influence of various substituents on the boiling point. If the distance between the boiling point curve of the straight-chain paraffin and the straight-line paraffin is about 100 ° C., the influence of one hydroxyl group is 100. On the other hand, the organic value is based on the number of carbon atoms that represent the methylene group in units of the number of methylene groups in the molecule. The average value of the boiling point increase due to addition of one carbon in the vicinity of 5 to 10 carbon atoms of the linear compound is 20 ° C., and this is a value determined as 20 on the basis of this. The inorganic value and the organic value are determined so as to correspond one-to-one on the graph. The I / O value is calculated from these values.
1)疎水性ポリマーラテックス
本発明に用いられる疎水性ポリマーラテックスとしては、下記一般式(M)で表されるモノマー成分を共重合させたポリマーラテックスが好ましく、下記一般式(M)で表されるモノマー成分を10質量%以上70質量%以下有するポリマーラテックスがより好ましい。
1) Hydrophobic polymer latex As the hydrophobic polymer latex used in the present invention, a polymer latex obtained by copolymerizing a monomer component represented by the following general formula (M) is preferable, and is represented by the following general formula (M). A polymer latex having a monomer component of 10% by mass to 70% by mass is more preferable.
一般式(M)
CH2=CR01−CR02=CH2
式中、R01およびR02は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基より選ばれる基である。
General formula (M)
CH 2 = CR 01 -CR 02 = CH 2
In the formula, R 01 and R 02 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, or a cyano group.
R01およびR02の好ましいアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜2のアルキル基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
R01およびR02として、特に好ましくは、両方が水素原子か、または、一方が水素原子で他方がメチル基、又は塩素原子である。
The preferred alkyl group for R 01 and R 02 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. As the halogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom is preferable, and a chlorine atom is more preferable.
R 01 and R 02 are particularly preferably both hydrogen atoms, or one is a hydrogen atom and the other is a methyl group or a chlorine atom.
本発明における一般式(M)で表されるモノマーの具体例としては、1、3−ブタジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2‐n‐プロピル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2‐クロル‐1,3−ブタジエン、1−ブロム−1,3−ブタジエン、2‐フルオロ‐1,3−ブタジエン、2,3−ジクロル−1,3−ブタジエン及び2‐シアノ−1,3−ブタジエンがあげられる。 Specific examples of the monomer represented by the general formula (M) in the present invention include 1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3. -Dimethyl-1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2 , 3-dichloro-1,3-butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene.
本発明において、一般式(M)で表されるモノマーと共重合され得る他のモノマーとしては、特に制限はなく、通常のラジカル重合又はイオン重合法で重合可能なものであれば、好適に用いることができる。
好ましく用いることができるモノマーとして、下記に示すモノマー群(a)〜(j)から独立かつ自由に組み合わせて選択することができる。
In the present invention, the other monomer that can be copolymerized with the monomer represented by formula (M) is not particularly limited, and any monomer that can be polymerized by a normal radical polymerization or ionic polymerization method is preferably used. be able to.
The monomers that can be preferably used can be selected independently and freely in combination from the monomer groups (a) to (j) shown below.
−モノマー群(a)〜(j)−
(a)共役ジエン類:1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブタジエン、1−ブロム−1,3−ブタジエン、1−クロル−1,3−ブタジエン、1,1,2−トリクロル−1,3−ブタジエン、シクロペンタジエン等。
(b)オレフィン類:エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、6−ヒドロキシ−1−ヘキセン、4−ペンテン酸、8−ノネン酸メチル、ビニルスルホン酸、トリメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,2,5−トリビニルシクロヘキサン等。
(c)α,β−不飽和カルボン酸及びその塩類:アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、イタコン酸カリウム等。
-Monomer group (a)-(j)-
(A) Conjugated dienes: 1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3 -Butadiene, 1-bromo-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, 1,1,2-trichloro-1,3-butadiene, cyclopentadiene and the like.
(B) Olefin: ethylene, propylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, 6-hydroxy-1-hexene, 4-pentenoic acid, methyl 8-nonenoate, vinylsulfonic acid, trimethylvinylsilane, trimethoxyvinylsilane, 1,4- Divinylcyclohexane, 1,2,5-trivinylcyclohexane, etc.
(C) α, β-unsaturated carboxylic acid and salts thereof: acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, sodium acrylate, ammonium methacrylate, potassium itaconate and the like.
(d)α,β−不飽和カルボン酸エステル類:アルキルアクリレ−ト(例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、シクロヘキシルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−ト、ドデシルアクリレ−ト等)、置換アルキルアクリレ−ト(例えば、2−クロロエチルアクリレ−ト、ベンジルアクリレ−ト、2−シアノエチルアクリレ−ト等)、アルキルメタクリレ−ト(例えば、メチルメタクリレ−ト、ブチルメタクリ−レ−ト、2−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ドデシルメタクリレ−ト等)、置換アルキルメタクリレ−ト(例えば、2−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、グリセリンモノメタクリレ−ト、2−アセトキシエチルメタクリレ−ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレ−ト、2−メトキシエチルメタクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ルモノメタクリレ−ト(ポリオキシプロピレンの付加モル数=2ないし100のもの)、3−N,N−ジメチルアミノプロピルメタクリレ−ト、クロロ−3−N,N,N−トリメチルアンモニオプロピルメタクリレ−ト、2−カルボキシエチルメタクリレ−ト、3−スルホプロピルメタクリレ−ト、4−オキシスルホブチルメタクリレ−ト、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレ−ト、アリールメタクリレ−ト、2−イソシアナトエチルメタクリレ−ト等)、不飽和ジカルボン酸の誘導体(例えば、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等)、多官能エステル類(例えばエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、1,4−シクロヘキサンジアクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルテトラメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルエタントリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタメタクリレ−ト、ペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、1,2,4−シクロヘキサンテトラメタクリレ−ト等)。 (D) α, β-unsaturated carboxylic acid esters: alkyl acrylates (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate) A substituted alkyl acrylate (for example, 2-chloroethyl acrylate, benzyl acrylate, 2-cyanoethyl acrylate, etc.), an alkyl methacrylate (for example, methyl methacrylate). Acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, etc.), substituted alkyl methacrylate (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate). Glycerin monomethacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate Acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate (polyoxypropylene added mole number = 2 to 100), 3-N, N-dimethylaminopropyl methacrylate Chloro-3-N, N, N-trimethylammoniopropyl methacrylate, 2-carboxyethyl methacrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, 4-oxysulfobutyl methacrylate, 3- Trimethoxysilylpropyl methacrylate, aryl methacrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate, etc.) and unsaturated dicarboxylic acid derivatives (eg, monobutyl maleate, dimethyl maleate, monomethyl itaconate, itaconic acid) Dibutyl, etc.), polyfunctional esters (for example, ethylene glycol diacrylate) Ethylene glycol dimethacrylate, 1,4-cyclohexane diacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylol Ethane triacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, 1,2,4-cyclohexanetetramethacrylate, etc.).
(e)β−不飽和カルボン酸のアミド類:例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−tertブチルアクリルアミド、N−tertオクチルメタクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−アクリロイルモルフォリン、ジアセトンアクリルアミド、イタコン酸ジアミド、N−メチルマレイミド、2−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸、メチレンビスアクリルアミド、ジメタクリロイルピペラジン等。
(f)不飽和ニトリル類:アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。
(g)スチレン及びその誘導体:スチレン、ビニルトルエン、p−tertブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレン、p−クロロメチルスチレン、ビニルナフタレン、p−ヒドロキシメチルスチレン、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、p−スチレンスルフィン酸カリウム塩、p−アミノメチルスチレン、1,4−ジビニルベンゼン等。
(h)ビニルエ−テル類:メチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テル、メトキシエチルビニルエ−テル等。
(i)ビニルエステル類:酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルクロロ酢酸ビニル等。
(j)その他の重合性単量体:N−ビニルイミダゾール、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン、2−ビニルオキサゾリン、2−イソプロペニルオキサゾリン、ジビニルスルホン等。
(E) Amides of β-unsaturated carboxylic acid: for example, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methyl-N-hydroxyethylmethacrylamide, N-tertbutylacrylamide, N- tert-octylmethacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N-acryloylmorpholine, diacetoneacrylamide, itaconic acid diamide, N-methylmaleimide, 2-acrylamido-methyl Propanesulfonic acid, methylenebisacrylamide, dimethacryloylpiperazine, etc.
(F) Unsaturated nitriles: acrylonitrile, methacrylonitrile and the like.
(G) Styrene and its derivatives: styrene, vinyl toluene, p-tertbutyl styrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, α-methyl styrene, p-chloromethyl styrene, vinyl naphthalene, p-hydroxymethyl styrene, p- Styrene sulfonic acid sodium salt, p-styrene sulfinic acid potassium salt, p-aminomethylstyrene, 1,4-divinylbenzene and the like.
(H) Vinyl ethers: methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether and the like.
(I) Vinyl esters: vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chloroacetate, and the like.
(J) Other polymerizable monomers: N-vinylimidazole, 4-vinylpyridine, N-vinylpyrrolidone, 2-vinyloxazoline, 2-isopropenyloxazoline, divinylsulfone, and the like.
本発明の一般式(M)で表されるモノマーを共重合させたポリマーの好ましい例としては、スチレンとの共重合体(例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等)、スチレンおよびブタジエン、イソプレンとの共重合体(例えばランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−イソプレン−スチレンブロック共重合体等)、エチレン−プロピレンとの共重合体、アクリロニトリルとの共重合体、イソブチレンとの共重合体、アクリル酸エステルとの共重合体(例えばアクリル酸エステルとしては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等)、及びアクリル酸エステルおよびアクリトニトリルとの共重合体(アクリル酸エステルとしては前記と同様なものが使用できる)を挙げることができ、この中でも、スチレンとの共重合体が最も好ましい。 Preferred examples of the polymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the general formula (M) of the present invention include copolymers with styrene (for example, random copolymers, block copolymers, etc.), styrene, butadiene, and isoprene. Copolymer (eg, random copolymer, butadiene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-isoprene-styrene block copolymer, etc.), copolymer with ethylene-propylene, copolymer with acrylonitrile Copolymers, copolymers with isobutylene, copolymers with acrylic esters (eg, acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate), and copolymers with acrylic esters and acrylonitrile (acrylic) As the acid ester, the same ones as described above can be used) Among them, a copolymer of styrene are most preferred.
また、本発明のポリマーは、これらの組成に、さらに酸基を有するモノマーを共重合するのが好ましい。酸基としては、カルボキシル酸、スルホン酸、リン酸が好ましい。酸基の共重合比率は、1〜20質量%が好ましく、より好ましくは1〜10質量%である。
酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、p−スチレンスルホン酸ナトリウム塩、イソピレンスルホン酸、ホスホリルエチルメタクリレートなどが挙げられる。
一般式(M)で表されるモノマーと他のモノマーとの共重合比率は特に制限は無いが、好ましくは、一般式(M)で表されるモノマーを10質量%以上70質量%以下、より好ましくは15質量%以上65質量%以下、さらに好ましくは20質量%以上60質量%以下で共重合する場合である。
Moreover, it is preferable that the polymer of this invention copolymerizes the monomer which has an acid group further in these compositions. As the acid group, carboxylic acid, sulfonic acid, and phosphoric acid are preferable. The copolymerization ratio of the acid group is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 10% by mass.
Specific examples of the monomer having an acid group include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, p-styrenesulfonic acid sodium salt, isopropylenesulfonic acid, and phosphorylethyl methacrylate.
The copolymerization ratio between the monomer represented by the general formula (M) and another monomer is not particularly limited, but preferably the monomer represented by the general formula (M) is 10% by mass or more and 70% by mass or less. The copolymerization is preferably 15% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 60% by mass or less.
一般式(M)で表されるモノマーを共重合させたポリマーのTgは、−30℃以上70℃以下の範囲にあるものが好ましい。さらに好ましくは−10℃以上35℃以下であり、最も好ましくは0℃以上35℃以下である。Tgが−30℃より低い場合、成膜性に優れてはいるが、耐熱強度の弱い膜となり、70℃よりも高い場合には、ポリマーの耐熱強度は優れているが、成膜性が不十分な膜となるため好ましくない。ただし、このようなTgとするために、2種以上のポリマーを用いて調製することも可能である。すなわち、上記範囲外のTgを有するポリマーであっても、その質量平均Tgが上記の範囲に入ることが好ましい。 The Tg of the polymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the general formula (M) is preferably in the range of −30 ° C. or more and 70 ° C. or less. More preferably, it is -10 degreeC or more and 35 degrees C or less, Most preferably, it is 0 degreeC or more and 35 degrees C or less. When Tg is lower than −30 ° C., the film formability is excellent, but the film has low heat resistance. When the Tg is higher than 70 ° C., the polymer has excellent heat resistance, but the film formability is poor. Since it becomes a sufficient film | membrane, it is not preferable. However, in order to obtain such Tg, it is also possible to prepare using two or more kinds of polymers. That is, even if the polymer has a Tg outside the above range, the mass average Tg is preferably within the above range.
本発明において、一般式(M)で表されるモノマーを共重合させたポリマーは、水分散物として塗布溶液に含有させることが好ましい。水分散物は、水系溶媒に水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや、ポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。
分散粒子の平均粒径は1nm以上50000nm以下、好ましくは5nm以上1000nm以下の範囲で、より好ましくは10nm以上500nm以下の範囲、さらに好ましくは50nm以上200nm以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを2種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。
In the present invention, the polymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the general formula (M) is preferably contained in the coating solution as an aqueous dispersion. The aqueous dispersion may be either latex in which fine particles of a hydrophobic polymer insoluble in an aqueous solvent are dispersed, or in which polymer molecules are dispersed in a molecular state or forming micelles. Is more preferable.
The average particle size of the dispersed particles is 1 nm or more and 50000 nm or less, preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
<1>好ましいラテックス
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−イソプレン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体又はスチレン−イソプレン共重合体における、スチレンのモノマー単位とブタジエン又はイソプレンのモノマー単位との質量比は、40:60〜95:5であることが好ましい。
また、本発明におけるポリマーラッテクスは、アクリル酸またはメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して1質量%以上6質量%以下含有することが好ましく、より好ましくは2質量%以上5質量%以下含有する。本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
<1> Preferred Latex The polymer latex used in the present invention is particularly preferably a styrene-butadiene copolymer or styrene-isoprene copolymer latex. In the styrene-butadiene copolymer or styrene-isoprene copolymer, the mass ratio of the styrene monomer unit to the butadiene or isoprene monomer unit is preferably 40:60 to 95: 5.
Further, the polymer latex in the present invention preferably contains acrylic acid or methacrylic acid in an amount of 1% by mass to 6% by mass, more preferably 2% by mass to 5% by mass with respect to the sum of styrene and butadiene. . The polymer latex in the present invention preferably contains acrylic acid. The preferred molecular weight range is the same as described above.
<2>ラテックスの具体例
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。Tgはポリマーから得られる乾膜のガラス転移温度を表す。
<2> Specific Examples of Latex Specific examples of the preferable polymer latex include the following. Tg represents the glass transition temperature of the dry film obtained from the polymer.
表中のモノマーの略記号は、それぞれ下記を意味する。
IP:イソプレン、CP:クロロプレン、Br−BU:2−ブロモ−1,3−ブタジエン、PBU:2−ペンチル−1,3−ブタジエン、DMB:2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、EBU:2−エチル−1,3−ブタジエン、AA:アクリル酸、IA:イタコン酸、MA:メタクリル酸、4BuSt:4−tert−ブチルスチレン。
Abbreviations of monomers in the table mean the following, respectively.
IP: isoprene, CP: chloroprene, Br-BU: 2-bromo-1,3-butadiene, PBU: 2-pentyl-1,3-butadiene, DMB: 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, EBU: 2-ethyl-1,3-butadiene, AA: acrylic acid, IA: itaconic acid, MA: methacrylic acid, 4BuSt: 4-tert-butylstyrene.
本発明に用いることが好ましい市販のスチレン−ブタジエン共重合体のラテックスとしては、LACSTAR−3307B、7132C(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、Nipol Lx416(日本ゼオン(株)製)等が挙げられる。 Examples of commercially available latexes of styrene-butadiene copolymers that are preferably used in the present invention include LACSTAR-3307B and 7132C (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Nipol Lx416 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and the like. Is mentioned.
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。また、これら以外のポリマーを併用してもよい。 These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required. Further, other polymers may be used in combination.
併用できるポリマーは、疎水性ポリマーであっても、親水性ポリマーであってもよい。
併用し得る親水性ポリマーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの親水性ポリマーの添加量は非感光性中間層の全バインダーの30質量%以下、より好ましくは10質量%以下が好ましい。
併用し得る疎水性ポリマーとしては、例えば、後述する疎水性ポリマー層に使用することができる、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリメタクリレートまたはこれらを含む共重合体と同様(のラテックス)などが挙げられる。これらの疎水性ポリマーの添加量は非感光性中間層の全バインダーの30質量%以下、より好ましくは10質量%以下が好ましい。
The polymer that can be used in combination may be a hydrophobic polymer or a hydrophilic polymer.
Examples of the hydrophilic polymer that can be used in combination include gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium polyacrylate. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total binder of the non-photosensitive intermediate layer.
Examples of the hydrophobic polymer that can be used in combination include polyacrylate, polyurethane, polymethacrylate, or a copolymer containing these (latex) that can be used in the hydrophobic polymer layer described below. The amount of these hydrophobic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, based on the total binder of the non-photosensitive intermediate layer.
本発明のバインダーに用いられるポリマーは、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、アニオン重合法、カチオン重合等により容易に得ることができるが、ラテックスとして得られる乳化重合法が最も好ましい。乳化重合法は、例えば、水、或いは、水と水に混和し得る有機溶媒(例えばメタノール、エタノール、アセトン等)との混合溶媒を分散媒とし、分散媒に対して5質量%〜150質量%のモノマー混合物と、モノマー総量に対して乳化剤と重合開始剤を用い、30℃〜100℃程度、好ましくは60℃〜90℃で3時間〜24時間、攪拌下重合させることにより行われる。分散媒、モノマー濃度、開始剤量、乳化剤量、分散剤量、反応温度、モノマー添加方法等の諸条件は、使用するモノマーの種類を考慮し、適宜設定される。また、必要に応じて分散剤を用いることが好ましい。 The polymer used for the binder of the present invention can be easily obtained by a solution polymerization method, suspension polymerization method, emulsion polymerization method, dispersion polymerization method, anionic polymerization method, cationic polymerization, etc., but the emulsion polymerization method obtained as a latex Is most preferred. In the emulsion polymerization method, for example, water or a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water (for example, methanol, ethanol, acetone, etc.) is used as a dispersion medium, and 5 mass% to 150 mass% with respect to the dispersion medium. The polymerization is carried out by stirring at 30 ° C. to 100 ° C., preferably 60 ° C. to 90 ° C. for 3 hours to 24 hours, using an emulsifier and a polymerization initiator with respect to the total monomer amount. Various conditions such as the dispersion medium, the monomer concentration, the initiator amount, the emulsifier amount, the dispersant amount, the reaction temperature, and the monomer addition method are appropriately set in consideration of the type of monomer used. Moreover, it is preferable to use a dispersing agent as needed.
乳化重合法は、一般的には次に示す文献に従って行うことができる。「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」。本発明のポリマーラテックスを合成する乳化重合法において、一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法、シード重合法などを選択することができ、ラテックスの生産性の観点から一括重合法、モノマー(連続・分割)添加法、エマルジョン添加法が好ましい。 The emulsion polymerization method can be generally performed according to the following literature. “Synthetic Resin Emulsions (Edited by Taira Okuda, Hiroshi Inagaki, Published by Polymer Publishing Company (1978))”, “Application of Synthetic Latex (Takaaki Sugimura, Akio Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Published by Polymer Publishing Company (1993)) ) ”,“ Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)) ”. In the emulsion polymerization method for synthesizing the polymer latex of the present invention, a batch polymerization method, a monomer (continuous / divided) addition method, an emulsion addition method, a seed polymerization method, and the like can be selected. A combination method, a monomer (continuous / divided) addition method, and an emulsion addition method are preferred.
前記重合開始剤としてはラジカル発生能があればよく、過硫酸塩や過酸化水素などの無機過酸化物、日本油脂(株)有機過酸化物カタログなどに記載の過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載のアゾ化合物を用いることができる。その中でも、過硫酸塩などの水溶性過酸化物および和光純薬工業(株)アゾ重合開始剤カタログなどに記載の水溶性アゾ化合物が好ましく、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)塩酸塩、アゾビス(2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、アゾビスシアノ吉草酸がより好ましく、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過酸化物が画像保存性、溶解性、コストの観点から好ましい。 The polymerization initiator only needs to have radical generating ability, such as inorganic peroxides such as persulfate and hydrogen peroxide, peroxides described in Nippon Oil & Fats Co., Ltd. organic peroxide catalog, and Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The azo compounds described in the azo polymerization initiator catalog can be used. Among these, water-soluble peroxides such as persulfate and water-soluble azo compounds described in the Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Azo Polymerization Initiator Catalog are preferable. Ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, azobis ( 2-methylpropionamidine) hydrochloride, azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide), azobiscyanovaleric acid is more preferable, and in particular, peroxidation such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate and the like. The product is preferable from the viewpoint of image preservability, solubility, and cost.
前記重合開始剤の添加量としては、重合開始剤がモノマー総量に対して0.3質量%〜2.0質量%であることが好ましく、0.4質量%〜1.75質量%であることがより好ましく、0.5質量%〜1.5質量%であることが特に好ましい。この重合開始剤量が0.3質量%未満であると画像保存性が低下し、2.0%を超えるとラテックスが凝集しやすくなり塗布性を低下させる。 As the addition amount of the polymerization initiator, the polymerization initiator is preferably 0.3% by mass to 2.0% by mass, and 0.4% by mass to 1.75% by mass with respect to the total amount of monomers. Is more preferable, and 0.5% by mass to 1.5% by mass is particularly preferable. When the amount of the polymerization initiator is less than 0.3% by mass, the image storability is lowered, and when it exceeds 2.0%, the latex tends to aggregate and the coatability is lowered.
前記重合乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも用いることができるが、アニオン性界面活性剤が分散性と画像保存性の観点から好ましく、少量で重合安定性が確保でき、加水分解耐性もあることからスルホン酸型アニオン界面活性剤がより好ましく、ペレックスSS−H(花王(株))に代表される長鎖アルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸塩がさらに好ましく、パイオニンA−43−S(竹本油脂(株))のような低電解質タイプが特に好ましい。
As the polymerization emulsifier, any of an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant can be used, but the anionic surfactant has dispersibility and image storability. From the viewpoint, it is preferable to use a sulfonic acid type anionic surfactant because polymerization stability can be secured in a small amount and it has hydrolysis resistance. Acid salts are more preferable, and a low electrolyte type such as Pionine A-43-S (Takemoto Yushi Co., Ltd.) is particularly preferable.
前記重合乳化剤として、スルホン酸型アニオン界面活性剤がモノマー総量に対して0.1質量%〜10.0質量%使用されていることが好ましく、0.2質量%〜7.5質量%使用されていることがより好ましく、0.3質量%〜5.0質量%使用されていることが特に好ましい。この重合乳化剤が0.1質量%未満であると乳化重合時の安定性を確保できず、10.0%を超えると画像保存性が低下する。 As the polymerization emulsifier, a sulfonic acid type anionic surfactant is preferably used in an amount of 0.1% by mass to 10.0% by mass with respect to the total amount of monomers, and 0.2% by mass to 7.5% by mass is used. It is more preferable that 0.3% by mass to 5.0% by mass is used. If the polymerization emulsifier is less than 0.1% by mass, stability during emulsion polymerization cannot be ensured, and if it exceeds 10.0%, the image storage stability decreases.
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、キレート剤を使用するのが好ましい。キレート剤は、鉄イオンなど金属イオンやカルシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンなどの多価イオンを配位(キレート)できる化合物であり、特公平6−8956号 、米国特許5053322号、特開平4−73645号、特開平4−127145号、特開平4−247073号、特開平4−305572号、特開平6−11805号、特開平5−173312号、特開平5−66527号、特開平5−158195号、特開平6−118580号、特開平6−110168号、特開平6−161054号、特開平6−175299号、特開平6−214352号、特開平7−114161号、特開平7−114154号、特開平7−120894号、特開平7−199433号、特開平7−306504号、特開平9−43792号、特開平8−314090号、特開平10−182571号、特開平10−182570号、特開平11−190892号に記載の化合物を用いることができる。 In the synthesis of the polymer latex used in the present invention, it is preferable to use a chelating agent. The chelating agent is a compound capable of coordinating (chelating) multivalent ions such as metal ions such as iron ions and alkaline earth metal ions such as calcium ions. Japanese Patent Publication No. 6-8956, US Pat. -73645, JP-A-4-127145, JP-A-4-247703, JP-A-4-305572, JP-A-6-11805, JP-A-5-1773312, JP-A-5-66527, JP-A-5-67527. 158195, JP-A-6-118580, JP-A-6-110168, JP-A-6-161054, JP-A-6-175299, JP-A-6-214352, JP-A-7-114161, JP-A-7-114154 JP-A-7-120894, JP-A-7-199433, JP-A-7-306504, JP-A-9-4379 No., JP-A-8-314090, JP-A-10-182571, JP-A-10-182570, can be employed compounds described in JP-A-11-190892.
前記キレート剤としては、無機キレート化合物(トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム等)、アミノポリカルボン酸系キレート化合物(ニトリロトリ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸等)、有機ホスホン酸系キレート化合物(Research Disclosure18170号、特開昭52−102726号、同53−42730号、同56−97347号、同54−121127号、同55−4024号、同55−4025号、同55−29883号、同55−126241号、同55−65955号、同55−65956号、同57−179843号、同54−61125号、及び西独特許1045373号などに記載の化合物)、ポリフェノール系キレート剤、ポリアミン系キレート化合物など好ましく、アミノポリカルボン酸誘導体が特に好ましい。 Examples of the chelating agent include inorganic chelate compounds (sodium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, sodium tetrapolyphosphate, etc.), aminopolycarboxylic acid chelate compounds (nitrilotritriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, etc.), organic phosphonic acid chelate compounds ( Research Disclosure 18170, JP-A-52-102726, 53-42730, 56-97347, 54-121127, 55-4024, 55-4025, 55-29883, 55 -126241, 55-65955, 55-65956, 57-17943, 54-61125, and West German Patent No. 1045373), polyphenol-based chelating agents, polyamine-based chelates Preferably such DOO compounds, with aminopolycarboxylic acid derivatives being particularly preferred.
前記アミノポリカルボン酸誘導体の好ましい例としては、「EDTA(−コンプレキサンの化学−)」(南江堂、1977年)の付表の化合物があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されてもよい。特に好ましいアミノカルボン酸誘導体としては、イミノ二酢酸、N−メチルイミノ二酢酸、N−(2−アミノエチル)イミノ二酢酸、N−(カルバモイルメチル)イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N’−ジ−β−プロピオン酸、N,N’−エチレン−ビス(α−o−ヒドロキシフェニル)グリシン、N,N’−ジ(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−二酢酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジアセトヒドロキサム酸、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−N,N’,N’−三酢酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,2−プロピレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、d,l−2,3−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、meso−2,3−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、1−フェニルエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、d,l−1,2−ジフェニルエチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,4−ジアミノブタン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロブタン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロペンタン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、cis−シクロヘキサン−1,2−ジアミン−N,N,N’
,N’−四酢酸、シクロヘキサン−1,3−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、シクロヘキサン−1,4−ジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、o−フェニレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、cis−1,4−ジアミノブテン−N,N,N’,N’−四酢酸、trans−1,4−ジアミノブテン−N,N,N’,N’−四酢酸、α,α’−ジアミノ−o−キシレン−N,N,N’,N’−四酢酸、2−ヒドロキシ−1,3−プロパンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、2,2’−オキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、2,2’−エチレンジオキシ−ビス(エチルイミノ二酢酸)、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジ−α−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N’−二酢酸−N,N’−ジ−β−プロピオン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラプロピオン酸、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N”,N”−五酢酸、トリエチレンテトラミン−N,N,N,N”,N’’’,N’’’−六酢酸、1,2,3−トリアミノプロパン−N,N,N’,N”,N’’’,N’’’−六酢酸があげられ、またこれら化合物のカルボキシル基の一部がナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩やアンモニウム塩など置換されたものもあげることができる。
Preferable examples of the aminopolycarboxylic acid derivatives include the compounds listed in the appendix of “EDTA (-Complexane Chemistry)” (Nanedo, 1977), and some of the carboxyl groups of these compounds are sodium or potassium. Alkali metal salts and ammonium salts such as may be substituted. Particularly preferred aminocarboxylic acid derivatives include iminodiacetic acid, N-methyliminodiacetic acid, N- (2-aminoethyl) iminodiacetic acid, N- (carbamoylmethyl) iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediamine-N, N '-Diacetic acid, ethylenediamine-N, N'-di-α-propionic acid, ethylenediamine-N, N'-di-β-propionic acid, N, N'-ethylene-bis (α-o-hydroxyphenyl) glycine N, N′-di (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid-N, N′-diacethydroxamic acid, N-hydroxyethylethylenediamine-N , N ′, N′-triacetic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,2-propylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, d l-2,3-diaminobutane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, meso-2,3-diaminobutane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1-phenylethylenediamine-N , N, N ′, N′-tetraacetic acid, d, l-1,2-diphenylethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,4-diaminobutane-N, N, N ′, N'-tetraacetic acid, trans-cyclobutane-1,2-diamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, trans-cyclopentane-1,2-diamine-N, N, N', N'- Tetraacetic acid, trans-cyclohexane-1,2-diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, cis-cyclohexane-1,2-diamine-N, N, N ′
, N′-tetraacetic acid, cyclohexane-1,3-diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, cyclohexane-1,4-diamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, o -Phenylenediamine-N, N, N ', N'-tetraacetic acid, cis-1,4-diaminobutene-N, N, N', N'-tetraacetic acid, trans-1,4-diaminobutene-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, α, α′-diamino-o-xylene-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 2-hydroxy-1,3-propanediamine-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 2,2′-oxy-bis (ethyliminodiacetic acid), 2,2′-ethylenedioxy-bis (ethyliminodiacetic acid), ethylenediamine-N, N′-diacetic acid-N , N′-di-α-propionic acid, ethylenediamine-N, N′-diacetic acid-N, N′-di-β-propionic acid, ethylenedia -N, N, N ′, N′-tetrapropionic acid, diethylenetriamine-N, N, N ′, N ″, N ″ -pentaacetic acid, triethylenetetramine-N, N, N, N ″, N ″ ', N'''-hexaacetic acid, 1,2,3-triaminopropane-N, N, N ', N ", N''', N '''-hexaacetic acid Examples thereof include those in which a part of the carboxyl group is substituted with an alkali metal salt such as sodium or potassium or an ammonium salt.
前記キレート剤の添加量は、モノマー総量に対して0.01質量%〜0.4質量%であることが好ましく、0.02質量%〜0.3質量%であることがより好ましく、0.03質量%〜0.15質量%であることが特に好ましい。キレート剤量が0.01質量%未満であると、ポリマーラテックスの製造工程で混入する金属イオンの捕捉が不十分となり、ラテックスの凝集に対する安定性が低下し、塗布性を悪化させる。また、0.4%を超えると、ラテックスの粘度が上昇し塗布性を低下させる。 The addition amount of the chelating agent is preferably 0.01% by mass to 0.4% by mass, more preferably 0.02% by mass to 0.3% by mass with respect to the total amount of monomers. It is especially preferable that it is 03 mass%-0.15 mass%. When the amount of the chelating agent is less than 0.01% by mass, capture of metal ions mixed in the production process of the polymer latex becomes insufficient, stability against aggregation of the latex is lowered, and applicability is deteriorated. On the other hand, if it exceeds 0.4%, the viscosity of the latex increases and the coatability is lowered.
本発明に用いられるポリマーラテックスの合成には、連鎖移動剤を使用することが好ましい。連鎖移動剤としては、Polymer Handbook,第3版、(Wiley−Interscience、1989)に記載されているものが好ましい。硫黄化合物は連鎖移動能が高く、少量で用いることで済むことからより好ましい。tert−ドデシルメルカプタンやn−ドデシルメルカプタン等疎水的なメルカプタン系の連鎖移動剤が特に好ましい。 A chain transfer agent is preferably used for the synthesis of the polymer latex used in the present invention. As the chain transfer agent, those described in Polymer Handbook, 3rd edition, (Wiley-Interscience, 1989) are preferable. Sulfur compounds are more preferred because they have high chain transfer ability and can be used in small amounts. Hydrophobic mercaptan-based chain transfer agents such as tert-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan are particularly preferred.
前記連鎖移動剤量は、モノマー総量に対して0.2質量%〜2.0質量%が好ましく、0.3質量%〜1.8質量%がより好ましく、0.4質量%〜1.6質量%が特に好ましい。連鎖移動剤量が0.2質量%未満である加工脆性が低下し、2.0質量%を超えると、画像保存性が悪化する。 The amount of the chain transfer agent is preferably 0.2% by mass to 2.0% by mass, more preferably 0.3% by mass to 1.8% by mass, and 0.4% by mass to 1.6% by mass with respect to the total amount of monomers. Mass% is particularly preferred. When the amount of the chain transfer agent is less than 0.2% by mass, the processing brittleness is lowered, and when it exceeds 2.0% by mass, the image storage stability is deteriorated.
乳化重合では、上記化合物以外に、電解質、安定化剤、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、加硫剤、凍結防止剤、ゲル化剤、加硫促進剤など合成ゴムハンドブック等に記載の添加剤を使用してもよい。 In emulsion polymerization, in addition to the above compounds, electrolytes, stabilizers, thickeners, antifoaming agents, antioxidants, vulcanizing agents, antifreezing agents, gelling agents, vulcanization accelerators, etc. are described in synthetic rubber handbooks, etc. These additives may be used.
以下、本発明に用いられるポリマーの合成例を示すが、ここに示される合成方法に限定されるわけではない。また、他の例示化合物でも同様な合成方法により合成することができる。 Hereinafter, although the synthesis example of the polymer used for this invention is shown, it is not necessarily limited to the synthesis method shown here. Other exemplified compounds can be synthesized by the same synthesis method.
<合成例1−例示化合物P−1の合成−>
ガスモノマー反応装置(耐圧硝子工業(株)製TAS−2J型)の重合釜に蒸留水1500g添加し、90℃で3時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、窒素ガスを1時間バブリングした蒸留水584.86g、界面活性剤(パイオニンA−43−S(竹本油脂(株)製))9.45g、1mol/リットルのNaOHを20.25g、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩0.216g、スチレン332.1g、イソプレン191.7g、アクリル酸16.2g、tert−ドデシルメルカプタン4.32gを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度225rpmで撹拌し、内温60℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム2.7gを水50mlに溶解した液を添加し、そのまま7時間撹拌した。さらに90℃に昇温して3時間撹拌し、反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布(メッシュ:225)でろ過し、例示化合物P−1を1145g(固形分45質量%、粒径112nm)得た。
<Synthesis Example 1-Synthesis of Exemplified Compound P-1>
Add 1500g of distilled water to the polymerization kettle of the gas monomer reactor (Pressure Glass Industry Co., Ltd. TAS-2J type), heat at 90 ° C for 3 hours, and passivate to the stainless steel surface of the polymerization kettle and members of the stainless steel stirrer A film is formed. In this polymerization kettle, 584.86 g of distilled water bubbled with nitrogen gas for 1 hour, 9.45 g of surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)), 1 mol / liter NaOH 20.25 g, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium 0.216 g, styrene 332.1 g, isoprene 191.7 g, acrylic acid 16.2 g, tert-dodecyl mercaptan 4.32 g, and the reaction vessel was sealed and stirred at 225 rpm. The mixture was stirred and heated to an internal temperature of 60 ° C. A solution prepared by dissolving 2.7 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto, and the mixture was stirred as it was for 7 hours. The temperature was further raised to 90 ° C. and the mixture was stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and the obtained polymer was filtered with a filter cloth (mesh: 225). 1145 g (solid content 45% by mass, particle size 112 nm) was obtained.
<合成例2−例示化合物P−2の合成−>
ガスモノマー反応装置(耐圧硝子工業(株)製TAS−2J型)に上記合成例1と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを1時間バブリングした蒸留水350.92g、界面活性剤(パイオニンA−43−S(竹本油脂(株)製))3.78g、1mol/リットルのNaOHを20.25g、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩0.216g、スチレン34.02g、イソプレン18.36g、アクリル酸1.62g、tert−ドデシルメルカプタン2.16gを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度225rpmで撹拌し、内温65℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム1.35gを水50mlに溶解した液を添加し、そのまま2時間撹拌した。別途、蒸留水233.94g、界面活性剤(パイオニンA−43−S(竹本油脂(株)製))5.67g、スチレン306.18g、イソプレン165.24g、アクリル酸14.58g、tert−ドデシルメルカプタン2.16g、過硫酸アンモニウム1.35gを添加し、撹拌して乳化物を調製し、この乳化物を前記反応容器に8時間かけて添加した。添加終了後、さらに2時間撹拌した。さらに90℃に昇温して3時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布(メッシュ:225)でろ過し、例示化合物P−2を1147g(固形分45質量%、粒径121nm)得た。
<Synthesis Example 2-Synthesis of Exemplified Compound P-2>
In the same manner as in Synthesis Example 1 above, a gas monomer reactor (Pressure Glass Industry Co., Ltd. TAS-2J type) was formed, and 350.92 g of distilled water in which nitrogen gas was bubbled for 1 hour, a surfactant (Pionine) A-43-S (manufactured by Takemoto Oil & Fat Co., Ltd.)) 3.78 g, 20.25 g of 1 mol / liter NaOH, 0.216 g of ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt, 34.02 g of styrene, 18.36 g of isoprene, acrylic acid 1.62 g and 2.16 g of tert-dodecyl mercaptan were added, the reaction vessel was sealed, stirred at a stirring speed of 225 rpm, and the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. A solution prepared by dissolving 1.35 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto and stirred as it was for 2 hours. Separately, 233.94 g of distilled water, 5.67 g of a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)), 306.18 g of styrene, 165.24 g of isoprene, 14.58 g of acrylic acid, tert-dodecyl 2.16 g of mercaptan and 1.35 g of ammonium persulfate were added and stirred to prepare an emulsion, which was added to the reaction vessel over 8 hours. After completion of the addition, the mixture was further stirred for 2 hours. The temperature was further raised to 90 ° C. and the mixture was stirred for 3 hours. After the completion of the reaction, the internal temperature was lowered to room temperature, and then the obtained polymer was filtered with a filter cloth (mesh: 225). (Solid content 45% by mass, particle size 121 nm).
<合成例3−例示化合物P−4の合成−>
ガスモノマー反応装置(耐圧硝子工業(株)製TAS−2J型)に上記合成例1と同様に不動態皮膜を形成させ、窒素ガスを1時間バブリングした蒸留水578.11g、界面活性剤(ペレックスSS−H(花王(株)製))16.2g、1mol/リットルのNaOHを20.25g、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩0.216g、スチレン321.3g、イソプレン202.5g、アクリル酸16.2g、tert−ドデシルメルカプタン4.32gを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度225rpmで撹拌し、内温60℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム2.7gを水25mlに溶解した液を添加し、そのまま5時間撹拌した。さらに過硫酸アンモニウム1.35gを水25mlに溶解した液を添加し、90℃に昇温して3時間撹拌した。反応終了後、内温が室温になるまで下げた後、得られたポリマーをろ布(メッシュ:225)でろ過し、例示化合物P−4を1139g(固形分45質量%、粒径105nm、)得た。
<Synthesis Example 3-Synthesis of Exemplified Compound P-4->
In the same manner as in Synthesis Example 1 above, a gas monomer reactor (Pressure Glass Industry Co., Ltd. TAS-2J type) was formed, and 578.11 g of distilled water in which nitrogen gas was bubbled for 1 hour, a surfactant (Perex) SS-H (manufactured by Kao Corporation)) 16.2 g, 2 mol of 1 mol / liter NaOH, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.216 g, styrene 321.3 g, isoprene 202.5 g, acrylic acid 16.2 g Then, 4.32 g of tert-dodecyl mercaptan was added, the reaction vessel was sealed, and stirred at a stirring speed of 225 rpm, and the temperature was raised to an internal temperature of 60 ° C. A solution prepared by dissolving 2.7 g of ammonium persulfate in 25 ml of water was added thereto and stirred as it was for 5 hours. Further, a solution prepared by dissolving 1.35 g of ammonium persulfate in 25 ml of water was added, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixture was stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the internal temperature was lowered to room temperature, and then the obtained polymer was filtered with a filter cloth (mesh: 225), and 1139 g of Exemplified Compound P-4 (solid content: 45 mass%, particle size: 105 nm) Obtained.
<合成例4−例示化合物P−31の合成>
ガスモノマー反応装置(耐圧硝子工業(株)製TAS−2J型)の重合釜に蒸留水1500g添加し、90℃で3時間加熱し、重合釜のステンレス表面やステンレス製撹拌装置の部材に不動態皮膜を形成させる。この処理を行った重合釜に、蒸留水584.86g、界面活性剤(パイオニンA−43−S(竹本油脂(株)製))9.70g、1mol/L、NaOH20.25g、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩0.216g、スチレン372.6g、アクリル酸16.2g、tert−ドデシルメルカプタン4.32gを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度225rpmで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、1,3−ブタジエン151.2gを圧入して内温60℃まで昇温した。
ここに過硫酸アンモニウム2.7gを水50mlに溶解した液を添加し、そのまま5時間撹拌した。さらに90℃に昇温して3時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、1mol/LのNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン:NH4 +イオン=1:5.3(モル比)になるように添加処理し、pH8.4に調整した。その後、孔径1.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、例示化合物P−31を1150g(固形分44%、粒径91nm、Tg=20℃)得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度3ppmであった。
<Synthesis Example 4-Synthesis of Exemplified Compound P-31>
Add 1500g of distilled water to the polymerization kettle of the gas monomer reactor (Pressure Glass Industry Co., Ltd. TAS-2J type), heat at 90 ° C for 3 hours, and passivate to the stainless steel surface of the polymerization kettle and members of the stainless steel stirrer A film is formed. In this polymerized kettle, 58.86 g of distilled water, surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)) 9.70 g, 1 mol / L, NaOH 20.25 g, ethylenediaminetetraacetic acid 4 0.216 g of sodium salt, 372.6 g of styrene, 16.2 g of acrylic acid, and 4.32 g of tert-dodecyl mercaptan were added, and the reaction vessel was sealed and stirred at a stirring speed of 225 rpm. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 151.2 g of 1,3-butadiene was injected and the temperature was raised to an internal temperature of 60 ° C.
A solution prepared by dissolving 2.7 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto and stirred as it was for 5 hours. The temperature was further raised to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After completion of the reaction, the internal temperature was lowered to room temperature, and then Na + ion: NH 4 + ion = 1 using 1 mol / L NaOH and NH 4 OH = 1. Addition treatment was performed so that the molar ratio was 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored to obtain 1150 g of exemplified compound P-31 (solid content 44%, particle size 91 nm, Tg = 20 ° C.). It was. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm.
本発明に用いられるポリマーラテックスは、その塗布液における溶媒として、水系溶媒を用いることができるが、水混和性の有機溶媒を併用してもよい。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド等を挙げることができる。これら有機溶媒の添加量は、溶媒の50質量%以下、より好ましくは30質量%以下であることが好ましい。
In the polymer latex used in the present invention, an aqueous solvent can be used as a solvent in the coating solution, but a water-miscible organic solvent may be used in combination.
Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide. The amount of these organic solvents added is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less of the solvent.
また、本発明のポリマーラテックスは、ポリマー濃度がラテックス液に対して10〜70質量%であることが好ましく、さらに20質量%〜60質量%、特に30質量%〜55質量%であることが好ましい。 The polymer latex of the present invention preferably has a polymer concentration of 10 to 70% by mass, more preferably 20% to 60% by mass, and particularly preferably 30% to 55% by mass with respect to the latex liquid. .
本発明のポリマーラテックスは、25℃60%RHにおける平衡含水率は2質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、平衡含水率は0.01質量%以上1.5質量%以下、さらに好ましくは0.02質量%以上1.0質量%以下である。 The polymer latex of the present invention preferably has an equilibrium moisture content of 2% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. More preferably, the equilibrium water content is 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass or more and 1.0% by mass or less.
「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの質量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率=[(W1−W0)/W0]×100(質量%)
“Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH” means that the following is used: Can be expressed as:
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = [(W1-W0) / W0] × 100 (mass%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。 For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
本発明の非感光性中間層の全バインダー量は好ましくは0.2g/m2〜30g/m2、より好ましくは1g/m2〜15g/m2、さらに好ましくは2g/m2〜10g/m2の範囲である。 The total binder amount of the non-photosensitive intermediate layer of the present invention is preferably 0.2 g / m 2 to 30 g / m 2 , more preferably 1 g / m 2 to 15 g / m 2 , still more preferably 2 g / m 2 to 10 g / m 2 . The range is m 2 .
(有機銀塩の説明)
1)組成
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された感光性ハロゲン化銀及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀イオン供給体として機能し、銀画像を形成せしめる銀塩である。有機銀塩は還元剤により還元されうる銀イオンを供給できる任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有機銀塩については、特開平10−62899号の段落番号0048〜0049、欧州特許公開第0803764A1号の第18ページ第24行〜第19ページ第37行、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11−349591号、特開2000−7683号、同2000−72711号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、リグノセリン酸銀、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、エルカ酸銀及びこれらの混合物などを含む。本発明においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは50モル%以上100モル%以下、より好ましくは85モル%以上100モル%以下、さらに好ましくは95モル%以上100モル%以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。更に、エルカ酸銀含有率が2モル%以下、より好ましくは1モル%以下、更に好ましくは0.1モル%以下の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
(Description of organic silver salt)
1) Composition The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is heated to 80 ° C. or higher in the presence of exposed photosensitive silver halide and a reducing agent. In this case, the silver salt functions as a silver ion supplier to form a silver image. The organic silver salt may be any organic substance that can supply silver ions that can be reduced by a reducing agent. As for such non-photosensitive organic silver salt, paragraph numbers 0048 to 0049 of JP-A-10-62899, page 18 line 24 to page 19 line 37 of European Patent Publication No. 0803764A1, European Patent Publication. No. 0968212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, and the like. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long-chain aliphatic carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preferred examples of the fatty acid silver salt include silver lignocerate, silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver erucate and the like. Including a mixture of In the present invention, among these fatty acid silvers, the silver behenate content is preferably 50 mol% to 100 mol%, more preferably 85 mol% to 100 mol%, still more preferably 95 mol% to 100 mol%. The following fatty acid silver is preferably used. Furthermore, it is preferable to use fatty acid silver having a silver erucate content of 2 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, and still more preferably 0.1 mol% or less.
また、ステアリン酸銀含有率が1モル%以下であることが好ましい。前記ステアリン酸含有率を1モル%以下とすることにより、Dminが低く、高感度で画像保存性に優れた有機酸の銀塩が得られる。前記ステアリン酸含有率としては、0.5モル%以下が好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。 Moreover, it is preferable that silver stearate content rate is 1 mol% or less. By making the stearic acid content 1 mol% or less, a silver salt of an organic acid having a low Dmin, high sensitivity and excellent image storage stability can be obtained. As said stearic acid content rate, 0.5 mol% or less is preferable and it is especially preferable not to contain substantially.
さらに、有機酸の銀塩としてアラキジン酸銀を含む場合は、アラキジン酸銀含有率が6モル%以下であることが、低いDminを得ること及び画像保存性の優れた有機酸の銀塩を得る点で好ましく、3モル%以下であることが更に好ましい。 Furthermore, when silver arachidate is included as the silver salt of the organic acid, the silver arachidate content is 6 mol% or less to obtain a low Dmin and an organic acid silver salt excellent in image storability. It is preferable at a point and it is still more preferable that it is 3 mol% or less.
2)形状
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。
本発明においてはりん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が5未満の短針状、直方体、立方体又はジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が5以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。特に、長軸と単軸の比が3以下の粒子は塗布膜の機械的安定性が向上し好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直方体の辺を一番短かい方からa、b、cとした(cはbと同じであってもよい。)とき、短い方の数値a、bで計算し、次のようにしてxを求める。
x=b/a
2) Shape The shape of the organic silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be any of a needle shape, a rod shape, a flat plate shape, and a flake shape.
In the present invention, scaly organic silver salts are preferred. In addition, short needle-shaped, rectangular parallelepiped, cubic or potato-shaped irregular particles having a major axis / uniaxial length ratio of less than 5 are also preferably used. These organic silver particles have a feature that there is less fog at the time of thermal development than long needle-like particles having a major axis / uniaxial length ratio of 5 or more. In particular, particles having a major axis / uniaxial ratio of 3 or less are preferable because the mechanical stability of the coating film is improved. In the present specification, the scaly organic silver salt is defined as follows. The organic acid silver salt was observed with an electron microscope, and the shape of the organic acid silver salt particle was approximated to a rectangular parallelepiped. Then, the shorter numerical values a and b are calculated, and x is obtained as follows.
x = b / a
このようにして200個程度の粒子についてxを求め、その平均値x(平均)としたとき、x(平均)≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧x(平均)≧1.5、より好ましくは15≧x(平均)≧1.5である。因みに針状とは1≦x(平均)<1.5である。 In this way, x is obtained for about 200 particles, and when the average value x (average) is obtained, particles satisfying the relationship of x (average) ≧ 1.5 are defined as flakes. Preferably, 30 ≧ x (average) ≧ 1.5, more preferably 15 ≧ x (average) ≧ 1.5. Incidentally, the needle shape is 1 ≦ x (average) <1.5.
りん片状粒子において、aはbとcを辺とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることができる。aの平均は0.01μm以上0.3μm以下が好ましく0.1μm以上0.23μm以下がより好ましい。c/bの平均は1以上9以下であることが好ましく、より好ましくは1以上6以下、さらに好ましくは1以上4以下、最も好ましくは1以上3以下である。 In the flake shaped particle, a can be regarded as a thickness of a tabular particle having a main plane with b and c as sides. The average of a is preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less, and more preferably 0.1 μm or more and 0.23 μm or less. The average c / b is preferably 1 or more and 9 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, still more preferably 1 or more and 4 or less, and most preferably 1 or more and 3 or less.
前記球相当直径を0.05μm以上1μm以下とすることにより、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる。前記球相当直径としては、0.1μm以上1μm以下が好ましい。本発明において、球相当直径の測定方法は、電子顕微鏡を用いて直接サンプルを撮影し、その後、ネガを画像処理することによって求められる。
前記リン片状粒子において、粒子の球相当直径/aをアスペクト比と定義する。リン片状粒子のアスペクト比としては、感光材料中で凝集を起こしにくく、画像保存性が良好となる観点から、1.1以上30以下であることが好ましく、1.1以上15以下がより好ましい。
By setting the equivalent sphere diameter to 0.05 μm or more and 1 μm or less, aggregation is hardly caused in the photosensitive material, and image storability is improved. The sphere equivalent diameter is preferably 0.1 μm or more and 1 μm or less. In the present invention, the method for measuring the equivalent sphere diameter is obtained by directly photographing a sample using an electron microscope and then image-processing the negative.
In the flake shaped particles, the spherical equivalent diameter / a of the particles is defined as the aspect ratio. The aspect ratio of the flake-like particles is preferably 1.1 or more and 30 or less, more preferably 1.1 or more and 15 or less, from the viewpoint of preventing aggregation in the photosensitive material and improving the image storage stability. .
有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。 The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 50% of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short and long axes by the short and long axes. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more Preferably it is 80% or less, More preferably, it is 50% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to the temporal change of the fluctuation of the scattered light. Can do.
3)調製
本発明に用いられる有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平10−62899号、欧州特許公開第0803763A1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11−349591号、特開2000−7683号、同2000−72711号、同2001−163889号、同2001−163890号、同2001−163827号、同2001−33907号、同2001−188313号、同2001−83652号、同2002−6442、同2002−49117号、同2002−31870号、同2002−107868号等を参考にすることができる。
3) Preparation Known methods and the like can be applied to the production and dispersion method of organic acid silver used in the present invention. For example, the above-mentioned JP-A-10-62899, European Patent Publication No. 0803763A1, European Patent Publication No. 0968212A1, JP-A-11-349591, JP-A-2000-7683, JP-A-2000-72711, JP-A-2001-163889, 2001-163890, 2001-163825, 2001-33907, 2001-188313, 2001-83651, 2002-6442, 2002-49117, 2002-31870, 2002-107868 You can refer to the issue.
なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩1molに対し1mol%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1mol%以下であり、さらに好ましいのは積極的な感光性銀塩の添加を行わないものである。 In addition, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist at the time of dispersion of the organic silver salt, the fog is increased and the sensitivity is remarkably lowered. Therefore, it is more preferable that the photosensitive silver salt is not substantially contained at the time of dispersion. In the present invention, the amount of the photosensitive silver salt in the aqueous dispersion to be dispersed is preferably 1 mol% or less, more preferably 0.1 mol% or less with respect to 1 mol of the organic acid silver salt in the liquid. Further, it is more preferable that no positive photosensitive silver salt is added.
本発明において有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1モル%以上30モル%以下の範囲が好ましく、更に2モル%以上20モル%以下、特に3モル%以上15モル%以下の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。 In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 mol% to 30 mol%, more preferably 2 mol% to 20 mol%, particularly preferably 3 mol% to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
4)添加量
本発明における有機銀塩は所望の量で使用できるが、ハロゲン化銀も含めた全塗布銀量として0.1g/m2以上5.0g/m2以下が好ましく、より好ましくは0.3g/m2以上3.0g/m2以下、さらに好ましくは0.5g/m2以上2.0g/m2以下である。特に、画像保存性を向上させるためには、全塗布銀量が1.8g/m2以下、より好ましくは1.6g/m2以下であることが好ましい。本発明における好ましい還元剤を使用すれば、このような低銀量においても十分な画像濃度を得ることが可能である。
4) Addition amount Although the organic silver salt in the present invention can be used in a desired amount, the total coating silver amount including silver halide is preferably 0.1 g / m 2 or more and 5.0 g / m 2 or less, more preferably. It is 0.3 g / m 2 or more and 3.0 g / m 2 or less, more preferably 0.5 g / m 2 or more and 2.0 g / m 2 or less. In particular, in order to improve image storability, the total coated silver amount is preferably 1.8 g / m 2 or less, more preferably 1.6 g / m 2 or less. If the preferred reducing agent in the present invention is used, a sufficient image density can be obtained even with such a low silver amount.
(還元剤の説明)
本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のための還元剤である熱現像剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤の例は、特開平11−65021号の段落番号0043〜0045や、欧州特許公開第0803764A1号の第7ページ第34行〜第18ページ第12行に記載されている。
本発明において、還元剤としてはフェノール性水酸基のオルト位に置換基を有するいわゆるヒンダードフェノール系還元剤あるいはビスフェノール系還元剤が好ましく、下記一般式(R)で表される化合物がより好ましい。
一般式(R)
(Description of reducing agent)
The photothermographic material of the present invention preferably contains a heat developer which is a reducing agent for the organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt may be any substance (preferably an organic substance) that reduces silver ions to metallic silver. Examples of such reducing agents are described in JP-A No. 11-65021, paragraphs 0043 to 0045, and European Patent Publication No. 0803764A1, page 7, line 34 to page 18, line 12.
In the present invention, the reducing agent is preferably a so-called hindered phenol-based reducing agent or bisphenol-based reducing agent having a substituent at the ortho position of the phenolic hydroxyl group, and more preferably a compound represented by the following general formula (R).
Formula (R)
一般式(R)において、R11及びR11'は、各々独立に炭素数1〜20のアルキル基を表す。R12及びR12'は、各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Lは、−S−基又は−CHR13−基を表す。R13は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。X1及びX1'は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。 In the general formula (R), R 11 and R 11 ′ each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R 12 and R 12 ′ each independently represent a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on a benzene ring. L represents a —S— group or a —CHR 13 — group. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. X 1 and X 1 ′ each independently represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring.
一般式(R)について詳細に説明する。
以下でアルキル基と称するとき、特に明記していない場合はシクロアルキル基もこれに含まれる。
1)R11及びR11'
R11及びR11'は各々独立に置換又は無置換の炭素数1〜20のアルキル基であり。アルキル基の置換基は特に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル基、エステル基、ウレイド基、ウレタン基、ハロゲン原子等があげられる。
The general formula (R) will be described in detail.
When referred to as an alkyl group in the following, a cycloalkyl group is also included in this unless otherwise specified.
1) R 11 and R 11 '
R 11 and R 11 ′ are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The substituent of the alkyl group is not particularly limited, but preferably an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acylamino group, a sulfonamido group, a sulfonyl group, a phosphoryl group, Examples thereof include an acyl group, a carbamoyl group, an ester group, a ureido group, a urethane group, and a halogen atom.
2)R12及びR12'、X1及びX1'
R12及びR12'は各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な置換基であり、X1及びX1'も各々独立に水素原子又はベンゼン環に置換可能な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基としては、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。
2) R 12 and R 12 ', X 1 and X 1 '
R 12 and R 12 ′ each independently represent a hydrogen atom or a substituent that can be substituted on a benzene ring, and X 1 and X 1 ′ each independently represent a hydrogen atom or a group that can be substituted on a benzene ring. Preferred examples of the group that can be substituted on the benzene ring include an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, and an acylamino group.
3)L
Lは−S−基又は−CHR13−基を表す。R13は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。R13の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イソプロピル基、1−エチルペンチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル基、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル基などがあげられる。アルキル基の置換基の例はR11の置換基と同様で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基などがあげられる。
3) L
L represents an —S— group or a —CHR 13 — group. R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may have a substituent. Specific examples of the unsubstituted alkyl group for R 13 are methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, undecyl group, isopropyl group, 1-ethylpentyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, cyclohexyl group. Group, 2,4-dimethyl-3-cyclohexenyl group, 2,4-dimethyl-3-cyclohexenyl group and the like. Examples of the substituent of the alkyl group are the same as the substituent of R 11 , and are a halogen atom, alkoxy group, alkylthio group, aryloxy group, arylthio group, acylamino group, sulfonamido group, sulfonyl group, phosphoryl group, oxycarbonyl group, Examples thereof include a carbamoyl group and a sulfamoyl group.
4)好ましい置換基
R11及びR11'として好ましくは炭素数1〜15の1級、2級又は3級のアルキル基であり、具体的にはメチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−メチルシクロプロピル基などがあげられる。R11及びR11'としてより好ましくは炭素数1〜4のアルキル基で、その中でもメチル基、t−ブチル基、t−アミル基、1−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、メチル基、t−ブチル基が最も好ましい。
4) Preferred substituents R 11 and R 11 ′ are preferably primary, secondary or tertiary alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms, specifically methyl, isopropyl, t-butyl, t -Amyl group, t-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-methylcyclopropyl group and the like can be mentioned. R 11 and R 11 ′ are more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and among them, a methyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group are more preferable, and a methyl group and a t-butyl group are preferable. Groups are most preferred.
R12及びR12'として好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、t−ブチル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
X1及びX1'は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子である。
R 12 and R 12 ′ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a cyclohexyl group. Group, 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group and the like. More preferred are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group and t-butyl group, and particularly preferred are methyl group and ethyl group.
X 1 and X 1 ′ are preferably a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
Lは好ましくは−CHR13−基である。
R13として好ましくは水素原子又は炭素数1〜15のアルキル基であり、該アルキル基としては鎖状のアルキル基の他、環状のアルキル基も好ましく用いられる。また、これらのアルキル基の中にC=C結合を有しているものも好ましく用いることができる。アルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2,4,4−トリメチルペンチル基、シクロヘキシル基、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル基、3,5−ジメチル−3−シクロヘキセニル基等が好ましい。R13として特に好ましいのは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル基である。
L is preferably a —CHR 13 — group.
R 13 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. As the alkyl group, a cyclic alkyl group is also preferably used in addition to a chain alkyl group. Moreover, what has a C = C bond in these alkyl groups can also be used preferably. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, cyclohexyl group, 2,4-dimethyl-3-cyclohexenyl group, 3,5-dimethyl-3- A cyclohexenyl group and the like are preferable. R 13 is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a 2,4-dimethyl-3-cyclohexenyl group.
R11、R11'が3級のアルキル基でR12、R12'がメチル基の場合、R13は炭素数1〜8の1級又は2級のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル基等)が好ましい。
R11、R11'が3級のアルキル基でR12、R12'がメチル基以外のアルキル基の場合、R13は水素原子が好ましい。
R11、R11'が3級のアルキル基でない場合、R13は水素原子又は2級のアルキル基であることが好ましく、2級のアルキル基であることが特に好ましい。R13の2級アルキル基として好ましい基はイソプロピル基、2,4−ジメチル−3−シクロヘキセニル基である。
上記還元剤はR11、R11'、R12、R12'及びR13の組み合わせにより、熱現像性、現像銀色調などが異なる。2種以上の還元剤を組み合わせることでこれらを調整することができるため、目的によっては2種以上を組み合わせて使用することが好ましい。
When R 11 and R 11 ′ are tertiary alkyl groups and R 12 and R 12 ′ are methyl groups, R 13 is a primary or secondary alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (methyl group, ethyl group, propyl group). Group, isopropyl group, 2,4-dimethyl-3-cyclohexenyl group and the like).
When R 11 and R 11 ′ are tertiary alkyl groups and R 12 and R 12 ′ are alkyl groups other than methyl groups, R 13 is preferably a hydrogen atom.
When R 11 and R 11 ′ are not a tertiary alkyl group, R 13 is preferably a hydrogen atom or a secondary alkyl group, and particularly preferably a secondary alkyl group. Preferred groups as the secondary alkyl group for R 13 are isopropyl group and 2,4-dimethyl-3-cyclohexenyl group.
The reducing agent has different heat developability, developed silver color tone and the like depending on the combination of R 11 , R 11 ′, R 12 , R 12 ′ and R 13 . Since these can be adjusted by combining two or more kinds of reducing agents, it is preferable to use two or more kinds in combination depending on the purpose.
以下に、一般式(R)で表される化合物をはじめとする本発明における還元剤の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Although the specific example of the reducing agent in this invention including the compound represented by general formula (R) below is shown, this invention is not limited to these.
上記以外の本発明における好ましい還元剤の例は特開2001−188314号、同2001−209145号、同2001−350235号、同2002−156727号、EP1278101A2号に記載された化合物である。
本発明において還元剤の添加量は0.1g/m2以上3.0g/m2以下であることが好ましく、より好ましくは0.2g/m2以上2.0g/m2以下で、さらに好ましくは0.3g/m2以上1.0g/m2以下である。画像形成層を有する面の銀1モルに対しては5モル%以上50モル%以下含まれることが好ましく、より好ましくは8モル%以上30モル%以下であり、10モル%以上20モル%以下で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好ましい。
Examples of preferable reducing agents in the present invention other than the above are the compounds described in JP-A Nos. 2001-188314, 2001-209145, 2001-350235, 2002-156727, and EP1278101A2.
In the present invention, the addition amount of the reducing agent is preferably 0.1 g / m 2 or more and 3.0 g / m 2 or less, more preferably 0.2 g / m 2 or more and 2.0 g / m 2 or less, and still more preferably. Is 0.3 g / m 2 or more and 1.0 g / m 2 or less. 5 mol% or more and 50 mol% or less is preferably contained with respect to 1 mol of silver on the surface having the image forming layer, more preferably 8 mol% or more and 30 mol% or less, and 10 mol% or more and 20 mol% or less. More preferably, it is contained. The reducing agent is preferably contained in the image forming layer.
還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させてもよい。
よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルセバケートあるいはトリ(2−エチルヘキシル)ホスフェートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやオレオイル−N−メチルタウリン酸ナトリウム、ジ(2−エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤を添加して機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。このとき、油滴の粘度や屈折率の調整の目的でαメチルスチレンオリゴマーやポリ(t−ブチルアクリルアミド)等のポリマーを添加することも好ましい。
The reducing agent may be contained in the coating solution by any method such as a solution form, an emulsified dispersion form, or a solid fine particle dispersion form, and may be contained in the photosensitive material.
Well-known emulsification and dispersion methods include oils such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, dioctyl sebacate or tri (2-ethylhexyl) phosphate, and dissolution using an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and dodecylbenzene. Examples include a method of mechanically preparing an emulsified dispersion by adding a surfactant such as sodium sulfonate, oleoyl-N-methyl taurate, sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate. At this time, it is also preferable to add a polymer such as α-methylstyrene oligomer or poly (t-butylacrylamide) for the purpose of adjusting the viscosity and refractive index of the oil droplets.
また、固体微粒子分散法としては、還元剤の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を作製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド(例えば、ポリビニルアルコール)、界面活性剤(例えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム(3つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合物)などのアニオン性界面活性剤)を用いてもよい。上記ミル類では分散媒体としてジルコニア等のビーズが使われるのが普通であり、これらのビーズから溶出するZr等が分散物中に混入することがある。分散条件にもよるが通常は1ppm以上1000ppm以下の範囲である。感材中のZrの含有量が銀1g当たり0.5mg以下であれば実用上差し支えない。
水分散物には防腐剤(例えばベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩)を含有させることが好ましい。
特に好ましいのは、還元剤の固体粒子分散法であり、平均粒子サイズ0.01μm以上10μm以下、好ましくは0.05μm以上5μm以下、より好ましくは0.1μm以上2μm以下の微粒子して添加するのが好ましい。本願においては他の固体分散物もこの範囲の粒子サイズに分散して用いるのが好ましい。
Further, as a solid fine particle dispersion method, a reducing agent powder is dispersed in an appropriate solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, a vibration ball mill, a sand mill, a jet mill, a roller mill, or an ultrasonic wave to produce a solid dispersion. A method is mentioned. In this case, a protective colloid (for example, polyvinyl alcohol) or a surfactant (for example, an anionic surfactant such as sodium triisopropylnaphthalenesulfonate (a mixture of three isopropyl groups having different substitution positions)) may be used. Good. In the mills, beads such as zirconia are usually used as a dispersion medium, and Zr and the like eluted from these beads may be mixed in the dispersion. Although it depends on the dispersion conditions, it is usually in the range of 1 ppm to 1000 ppm. If the content of Zr in the light-sensitive material is 0.5 mg or less per 1 g of silver, there is no practical problem.
The aqueous dispersion preferably contains a preservative (for example, benzoisothiazolinone sodium salt).
Particularly preferred is a solid particle dispersion method of a reducing agent, in which fine particles having an average particle size of 0.01 μm to 10 μm, preferably 0.05 μm to 5 μm, more preferably 0.1 μm to 2 μm are added. Is preferred. In the present application, it is preferable to use other solid dispersions dispersed in a particle size within this range.
(現像促進剤の説明)
本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤として特開2000−267222号明細書や特開2000−330234号明細書等に記載の一般式(A)で表されるスルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001−92075記載の一般式(II)で表されるヒンダードフェノール系の化合物、特開平10−62895号明細書や特開平11−15116号明細書等に記載の一般式(I)、特開2002−156727号の一般式(D)や特開2002−278017号明細書に記載の一般式(1)で表されるヒドラジン系の化合物、特開2001−264929号明細書に記載されている一般式(2)で表されるフェノール系又はナフトール系の化合物が好ましく用いられる。また、特開2002−311533号、特開2002−341484号明細書に記載されたフェノール系の化合物も好ましい。特に特開2003−66558号明細書に記載のナフトール系の化合物が好ましい。これらの現像促進剤は還元剤に対して0.1モル%以上20モル%以下の範囲で使用され、好ましくは0.5モル%以上10モル%以下の範囲で、より好ましくは1モル%以上5モル%以下の範囲である。感材への導入方法は還元剤同様の方法があげられるが、特に固体分散物又は乳化分散物として添加することが好ましい。乳化分散物として添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加するか、若しくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳化分散物として添加することが好ましい。
本発明においては上記現像促進剤の中でも、特開2002−156727号、特開2002−278017号明細書に記載ヒドラジン系の化合物及び特開2003−66558号明細書に記載されているナフトール系の化合物がより好ましい。
(Description of development accelerator)
In the photothermographic material of the present invention, a sulfonamide phenol compound represented by the general formula (A) described in JP-A-2000-267222, JP-A-2000-330234, or the like as a development accelerator, Hindered phenol compounds represented by general formula (II) described in JP-A-2001-92075, general formula (I) described in JP-A-10-62895, JP-A-11-15116, and the like, A hydrazine-based compound represented by the general formula (D) of JP-A No. 2002-156727 or the general formula (1) described in JP-A No. 2002-278017, and described in the specification of JP-A No. 2001-264929 Phenol-based or naphthol-based compounds represented by the general formula (2) are preferably used. Moreover, the phenol type compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-311533 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-341484 is also preferable. In particular, naphthol compounds described in JP-A No. 2003-66558 are preferable. These development accelerators are used in the range of 0.1 mol% or more and 20 mol% or less, preferably 0.5 mol% or more and 10 mol% or less, more preferably 1 mol% or more with respect to the reducing agent. The range is 5 mol% or less. The introduction method to the light-sensitive material includes the same method as the reducing agent, but it is particularly preferable to add as a solid dispersion or an emulsified dispersion. When added as an emulsified dispersion, it is added as an emulsified dispersion dispersed using a high-boiling solvent and a low-boiling auxiliary solvent that are solid at room temperature, or as a so-called oilless emulsified dispersion that does not use a high-boiling solvent. It is preferable to add.
In the present invention, among the above development accelerators, hydrazine compounds described in JP-A Nos. 2002-156727 and 2002-278017 and naphthol compounds described in JP-A No. 2003-66558 are used. Is more preferable.
本発明における特に好ましい現像促進剤は、下記一般式(A−1)及び(A−2)で表される化合物である。
一般式(A−1)
Q1−NHNH−Q2
(式中、Q1は炭素原子で−NHNH−Q2と結合する芳香族基、又はヘテロ環基を表し、Q2はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基、又はスルファモイル基を表す。)
Particularly preferred development accelerators in the invention are compounds represented by the following general formulas (A-1) and (A-2).
Formula (A-1)
Q 1 -NHNH-Q 2
(Wherein Q 1 represents an aromatic group or a heterocyclic group bonded to —NHNH—Q 2 at a carbon atom, and Q 2 represents a carbamoyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfonyl group, Or represents a sulfamoyl group.)
一般式(A−1)において、Q1で表される芳香族基又はヘテロ環基としては5〜7員の不飽和環が好ましい。好ましい例としては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、1,2,4−トリアジン環、1,3,5−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、1,2,5−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオフェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮合した縮合環も好ましい。 In the general formula (A-1), the aromatic group or heterocyclic group represented by Q 1 is preferably a 5- to 7-membered unsaturated ring. Preferred examples include benzene ring, pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, pyridazine ring, 1,2,4-triazine ring, 1,3,5-triazine ring, pyrrole ring, imidazole ring, pyrazole ring, 1,2 , 3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring, 1,2,4-thiadiazole ring, 1,2,5-thiadiazole ring, 1,3,4 -Oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, 1,2,5-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, thiophene ring, etc. are preferable, and these Also preferred are fused rings in which the rings are fused together.
これらの環は置換基を有していてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びアシル基を挙げることができる。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びアシルオキシ基を挙げることができる。 These rings may have a substituent, and when they have two or more substituents, these substituents may be the same or different. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, arylsulfonamido groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano Groups, alkylsulfonyl groups, arylsulfonyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, and acyl groups. When these substituents are substitutable groups, they may further have substituents. Examples of preferred substituents include halogen atoms, alkyl groups, aryl groups, carbonamido groups, alkylsulfonamido groups, aryls. Sulfonamide group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, and acyloxy group Can be mentioned.
Q2で表されるカルバモイル基は、好ましくは炭素数1〜50、より好ましくは炭素数6〜40のカルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、メチルカルバモイル、N−エチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−sec−ブチルカルバモイル、N−オクチルカルバモイル、N−シクロヘキシルカルバモイル、N−tert−ブチルカルバモイル、N−ドデシルカルバモイル、N−(3−ドデシルオキシプロピル)カルバモイル、N−オクタデシルカルバモイル、N−{3−(2,4−tert−ペンチルフェノキシ)プロピル}カルバモイル、N−(2−ヘキシルデシル)カルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−(4−ドデシルオキシフェニル)カルバモイル、N−(2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル)カルバモイル、N−ナフチルカルバモイル、N−3−ピリジルカルバモイル、N−ベンジルカルバモイルが挙げられる。 The carbamoyl group represented by Q 2 is preferably a carbamoyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms. For example, unsubstituted carbamoyl, methylcarbamoyl, N-ethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl N-sec-butylcarbamoyl, N-octylcarbamoyl, N-cyclohexylcarbamoyl, N-tert-butylcarbamoyl, N-dodecylcarbamoyl, N- (3-dodecyloxypropyl) carbamoyl, N-octadecylcarbamoyl, N- {3 -(2,4-tert-pentylphenoxy) propyl} carbamoyl, N- (2-hexyldecyl) carbamoyl, N-phenylcarbamoyl, N- (4-dodecyloxyphenyl) carbamoyl, N- (2-chloro-5 Dodecyloxycarbo Butylphenyl) carbamoyl, N- naphthylcarbamoyl, N-3- pyridylcarbamoyl include N- benzylcarbamoyl.
Q2で表されるアシル基は、好ましくは炭素数1〜50、より好ましくは炭素数6〜40のアシル基であり、例えば、ホルミル、アセチル、2−メチルプロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイル、2−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロアセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、4−ドデシルオキシベンゾイル、2−ヒドロキシメチルベンゾイルが挙げられる。Q2で表されるアルコキシカルボニル基は、好ましくは炭素数2〜50、より好ましくは炭素数6〜40のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニルが挙げられる。 The acyl group represented by Q 2 is preferably an acyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as formyl, acetyl, 2-methylpropanoyl, cyclohexylcarbonyl, octanoyl, 2 -Hexyldecanoyl, dodecanoyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl, 2-hydroxymethylbenzoyl. The alkoxycarbonyl group represented by Q2 is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, cyclohexyloxycarbonyl, dodecyl. Examples include oxycarbonyl and benzyloxycarbonyl.
Q2で表されるアリールオキシカルボニル基は、好ましくは炭素数7〜50、より好ましくは炭素数7〜40のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル、4−オクチルオキシフェノキシカルボニル、2−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニル、4−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げられる。Q2で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素数1〜50、より好ましくは炭素数6〜40のスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニル、オクチルスルホニル、2−ヘキサデシルスルホニル、3−ドデシルオキシプロピルスルホニル、2−オクチルオキシ−5−tert−オクチルフェニルスルホニル、4−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられる。 The aryloxycarbonyl group represented by Q 2 is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 50 carbon atoms, more preferably 7 to 40 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 4-octyloxyphenoxycarbonyl, 2-hydroxy Examples thereof include methylphenoxycarbonyl and 4-dodecyloxyphenoxycarbonyl. The sulfonyl group represented by Q2 is preferably a sulfonyl group having 1 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as methylsulfonyl, butylsulfonyl, octylsulfonyl, 2-hexadecylsulfonyl, 3-dodecyl. Examples include oxypropylsulfonyl, 2-octyloxy-5-tert-octylphenylsulfonyl, and 4-dodecyloxyphenylsulfonyl.
Q2で表されるスルファモイル基は、好ましくは炭素数0〜50、より好ましくは炭素数6〜40のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイル、N−エチルスルファモイル基、N−(2−エチルヘキシル)スルファモイル、N−デシルスルファモイル、N−ヘキサデシルスルファモイル、N−{3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル}スルファモイル、N−(2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル)スルファモイル、N−(2−テトラデシルオキシフェニル)スルファモイルが挙げられる。Q2で表される基は、さらに、置換可能な位置に前記のQ1で表される5〜7員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有していてもよく、2個以上の置換基を有する場合には、それ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。 The sulfamoyl group represented by Q 2 is preferably a sulfamoyl group having 0 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, such as an unsubstituted sulfamoyl group, an N-ethylsulfamoyl group, N- (2- Ethylhexyl) sulfamoyl, N-decylsulfamoyl, N-hexadecylsulfamoyl, N- {3- (2-ethylhexyloxy) propyl} sulfamoyl, N- (2-chloro-5-dodecyloxycarbonylphenyl) sulfamoyl, N- (2-tetradecyloxyphenyl) sulfamoyl is mentioned. The group represented by Q 2 may further have a group exemplified as an example of the substituent of the 5- to 7-membered unsaturated ring represented by Q 1 at a substitutable position. When it has two or more substituents, these substituents may be the same or different.
次に、式(A−1)で表される化合物の好ましい範囲について述べる。Q1としては5〜6員の不飽和環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、1,2,3−トリアゾール環、1,2,4−トリアゾール環、テトラゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,3,4−オキサジアゾール環、1,2,4−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、及びこれらの環がベンゼン環若しくは不飽和ヘテロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Q2はカルバモイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有するカルバモイル基が好ましい。 Next, preferred range for the compound represented by formula (A-1) is to be described. Q 1 is preferably a 5- to 6-membered unsaturated ring, such as a benzene ring, pyrimidine ring, 1,2,3-triazole ring, 1,2,4-triazole ring, tetrazole ring, 1,3,4-thiadiazole ring. 1,2,4-thiadiazole ring, 1,3,4-oxadiazole ring, 1,2,4-oxadiazole ring, thiazole ring, oxazole ring, isothiazole ring, isoxazole ring, and these rings Is more preferably a ring fused with a benzene ring or an unsaturated heterocycle. Q 2 is preferably a carbamoyl group, particularly preferably a carbamoyl group having a hydrogen atom on a nitrogen atom.
一般式(A−2) Formula (A-2)
一般式(A−2)においてR1はアルキル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基を表す。R2は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシルオキシ基、炭酸エステル基を表す。R3、R4はそれぞれ一般式(A−1)の置換基例で挙げたベンゼン環に置換可能な基を表す。R3とR4は互いに連結して縮合環を形成してもよい。
R1は好ましくは炭素数1〜20のアルキル基(例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−オクチル基、シクロヘキシル基など)、アシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基、4−シアノフェニルウレイド基など)、カルバモイル基(n−ブチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、2−クロロフェニルカルバモイル基、2,4−ジクロロフェニルカルバモイル基など)でアシルアミノ基(ウレイド基、ウレタン基を含む)がより好ましい。R2は好ましくはハロゲン原子(より好ましくは塩素原子、臭素原子)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、ブトキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−デシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ナフトキシ基など)である。
R3は好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20のアルキル基であり、ハロゲン原子がもっとも好ましい。R4は水素原子、アルキル基、アシルアミノ基が好ましく、アルキル基又はアシルアミノ基がより好ましい。これらの好ましい置換基の例はR1と同様である。R4がアシルアミノ基である場合R4はR3と連結してカルボスチリル環を形成することも好ましい。
In the general formula (A-2), R 1 represents an alkyl group, an acyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, an alkoxycarbonyl group, or a carbamoyl group. R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an acyloxy group, or a carbonate ester group. R 3 and R 4 each represents a group that can be substituted on the benzene ring mentioned in the example of the substituent of formula (A-1). R 3 and R 4 may be connected to each other to form a condensed ring.
R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a butyl group, a tert-octyl group, a cyclohexyl group, etc.), an acylamino group (for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, a methyl group). Ureido group, 4-cyanophenylureido group, etc.), carbamoyl group (n-butylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, phenylcarbamoyl group, 2-chlorophenylcarbamoyl group, 2,4-dichlorophenylcarbamoyl group, etc.) acylamino Groups (including ureido groups and urethane groups) are more preferred. R 2 is preferably a halogen atom (more preferably a chlorine atom or a bromine atom), an alkoxy group (for example, methoxy group, butoxy group, n-hexyloxy group, n-decyloxy group, cyclohexyloxy group, benzyloxy group, etc.), aryl An oxy group (phenoxy group, naphthoxy group, etc.).
R 3 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and most preferably a halogen atom. R 4 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an acylamino group, more preferably an alkyl group or an acylamino group. Examples of these preferable substituents are the same as those for R 1 . When R 4 is an acylamino group, R 4 is preferably linked to R 3 to form a carbostyryl ring.
一般式(A−2)においてR3とR4が互いに連結して縮合環を形成する場合、縮合環としてはナフタレン環が特に好ましい。ナフタレン環には一般式(A−1)で挙げた置換基例と同じ置換基が結合していてもよい。一般式(A−2)がナフトール系の化合物であるとき、R1はカルバモイル基であることが好ましい。その中でもベンゾイル基であることが特に好ましい。R2はアルコキシ基、アリールオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。 In the general formula (A-2), when R 3 and R 4 are connected to each other to form a condensed ring, a naphthalene ring is particularly preferable as the condensed ring. The same substituent as the example of a substituent quoted by general formula (A-1) may couple | bond with the naphthalene ring. When general formula (A-2) is a naphthol-based compound, R 1 is preferably a carbamoyl group. Of these, a benzoyl group is particularly preferable. R 2 is preferably an alkoxy group or an aryloxy group, and particularly preferably an alkoxy group.
以下、本発明における現像促進剤の好ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, preferred specific examples of the development accelerator in the present invention will be given. The present invention is not limited to these.
(水素結合性化合物の説明)
本発明における還元剤が芳香族性の水酸基(−OH)又はアミノ基(−NHR、Rは水素原子又はアルキル基)を有する場合、特に前述のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ましい。
水酸基又はアミノ基と水素結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、3級アミノ基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基(但し、>N−H基を持たず、>N−Ra(RaはH以外の置換基)のようにブロックされている。)、ウレタン基(但し、>N−H基を持たず、>N−Ra(RaはH以外の置換基)のようにブロックされている。)、ウレイド基(但し、>N−H基を持たず、>N−Ra(RaはH以外の置換基)のようにブロックされている。)を有する化合物である。
本発明で、特に好ましい水素結合性の化合物は下記一般式(D)で表される化合物である。
一般式(D)
(Description of hydrogen bonding compounds)
When the reducing agent in the present invention has an aromatic hydroxyl group (—OH) or amino group (—NHR, R is a hydrogen atom or an alkyl group), particularly in the case of the aforementioned bisphenols, these groups and hydrogen bonds It is preferable to use together a non-reducing compound having a group capable of forming.
Examples of the group that forms a hydrogen bond with a hydroxyl group or an amino group include a phosphoryl group, a sulfoxide group, a sulfonyl group, a carbonyl group, an amide group, an ester group, a urethane group, a ureido group, a tertiary amino group, and a nitrogen-containing aromatic group. Can be mentioned. Among them, preferred are a phosphoryl group, a sulfoxide group, an amide group (however, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a urethane group. (However, it has no> N—H group and is blocked like> N—Ra (Ra is a substituent other than H)), a ureido group (however, it has no> N—H group,> N-Ra (Ra is a substituent other than H).)
In the present invention, a particularly preferred hydrogen bonding compound is a compound represented by the following general formula (D).
Formula (D)
一般式(D)においてR21ないしR23は各々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基又はヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
R21ないしR23が置換基を有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好ましいのはアルキル基又はアリール基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−オクチル基、フェニル基、4−アルコキシフェニル基、4−アシルオキシフェニル基などがあげられる。
R21ないしR23のアルキル基としては具体的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、イソプロピル基、t−ブチル基、t−アミル基、t−オクチル基、シクロヘキシル基、1−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、2−フェノキシプロピル基などがあげられる。
アリール基としてはフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、4−t−ブチルフェニル基、4−t−オクチルフェニル基、4−アニシジル基、3,5−ジクロロフェニル基などが挙げられる。
アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、3,5,5−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、4−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
アリールオキシ基としてはフェノキシ基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、4−t−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。
アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、N−メチル−N−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、N−メチル−N−フェニルアミノ基等が挙げられる。
In the general formula (D), R 21 to R 23 each independently represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a heterocyclic group, and these groups may be substituted even if they are unsubstituted. You may have.
When R 21 to R 23 have a substituent, examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an amino group, an acyl group, an acylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonamide group, an acyloxy group, Examples thereof include an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, and a phosphoryl group. Preferred as a substituent is an alkyl group or an aryl group such as a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, and a t-octyl group. Group, phenyl group, 4-alkoxyphenyl group, 4-acyloxyphenyl group and the like.
Specific examples of the alkyl group represented by R 21 to R 23 include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, a t-butyl group, a t-amyl group, a t-octyl group, a cyclohexyl group, Examples thereof include 1-methylcyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, 2-phenoxypropyl group and the like.
Examples of the aryl group include a phenyl group, a cresyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a 4-t-butylphenyl group, a 4-t-octylphenyl group, a 4-anisidyl group, and a 3,5-dichlorophenyl group.
Alkoxy groups include methoxy, ethoxy, butoxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, dodecyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, benzyl An oxy group etc. are mentioned.
Examples of the aryloxy group include a phenoxy group, a cresyloxy group, an isopropylphenoxy group, a 4-t-butylphenoxy group, a naphthoxy group, and a biphenyloxy group.
Examples of the amino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, a dibutylamino group, a dioctylamino group, an N-methyl-N-hexylamino group, a dicyclohexylamino group, a diphenylamino group, and an N-methyl-N-phenylamino group. .
R21ないしR23としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではR21ないしR23のうち少なくとも一つ以上がアルキル基又はアリール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基又はアリール基であることがより好ましい。また、安価に入手する事ができるという点ではR21ないしR23が同一の基である場合が好ましい。
以下に本発明における一般式(D)の化合物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
R 21 to R 23 are preferably an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an aryloxy group. In view of the effects of the present invention, at least one of R 21 to R 23 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably two or more are an alkyl group or an aryl group. Further, it is preferable that R 21 to R 23 are the same group in that they can be obtained at low cost.
Specific examples of the hydrogen bonding compound including the compound of the general formula (D) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
水素結合性化合物の具体例は上述の他に欧州特許1096310号明細書、特開2002−156727号、特開2002−318431号に記載のものがあげられる。
本発明における一般式(D)の化合物は、還元剤と同様に溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができるが、固体分散物として使用することが好ましい。これらの化合物は、溶液状態でフェノール性水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成しており、還元剤と本発明における一般式(D)の化合物との組み合わせによっては錯体として結晶状態で単離することができる。
このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明における一般式(D)の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いることができる。
本発明における一般式(D)の化合物は、還元剤に対して、1モル%以上200モル%以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは10モル%以上150モル%以下の範囲で、さらに好ましくは20モル%以上100モル%の範囲である。
Specific examples of the hydrogen bonding compound include those described in European Patent No. 1096310, JP-A No. 2002-156727, and JP-A No. 2002-318431 in addition to the above.
The compound of the general formula (D) in the present invention can be used in a light-sensitive material by being incorporated in a coating solution in the form of a solution, an emulsified dispersion, or a solid dispersion fine particle dispersion in the same manner as the reducing agent. It is preferable to use it as a product. These compounds form a hydrogen-bonding complex with a compound having a phenolic hydroxyl group or an amino group in a solution state. It can be isolated in the state.
The use of the crystal powder isolated in this way as a solid dispersed fine particle dispersion is particularly preferable for obtaining stable performance. Further, a method in which the reducing agent and the compound of the general formula (D) in the present invention are mixed in a powder and complexed at the time of dispersion with a sand grinder mill or the like using an appropriate dispersant can be preferably used.
The compound of the general formula (D) in the present invention is preferably used in the range of 1 mol% to 200 mol%, more preferably in the range of 10 mol% to 150 mol%, based on the reducing agent. More preferably, it is the range of 20 mol% or more and 100 mol%.
(画像形成層バインダー)
本発明における画像形成層のバインダーは、いかなるポリマーを使用してもよく、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ(ビニルアルコール)類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ(ビニルピロリドン)類、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)類、ポリ(メチルメタクリル酸)類、ポリ(塩化ビニル)類、ポリ(メタクリル酸)類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(酢酸ビニル)類、ポリ(オレフィン)類、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒又はエマルションから被覆形成してもよい。
(Image forming layer binder)
Any polymer may be used as the binder of the image-forming layer in the present invention. Suitable binders are transparent or translucent and generally colorless, and are natural resins, polymers and copolymers, synthetic resins, polymers and copolymers, and other films. Forming media such as gelatins, gums, poly (vinyl alcohol) s, hydroxyethyl celluloses, cellulose acetates, cellulose acetate butyrates, poly (vinyl pyrrolidone) s, casein, starch, poly (acrylic acid) , Poly (methyl methacrylic acid) s, poly (vinyl chloride) s, poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, Poly (vinyl acetal) s (for example, poly (vinyl acetal) (Formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethane) s, phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) s, poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate) s , Poly (olefin) s, cellulose esters, and poly (amides). The binder may be formed from water, an organic solvent or an emulsion.
本発明では、有機銀塩を含有する層に併用できるバインダーのガラス転移温度は0℃以上80℃以下である(以下、高Tgバインダーということあり)ことが好ましく、10℃〜70℃であることがより好ましく、15℃以上60℃以下であることが更に好ましい。 In the present invention, the glass transition temperature of the binder that can be used in combination with the layer containing the organic silver salt is preferably 0 ° C. or higher and 80 ° C. or lower (hereinafter sometimes referred to as a high Tg binder), and preferably 10 ° C. to 70 ° C. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 15 degreeC or more and 60 degrees C or less.
バインダーは必要に応じて2種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が20℃以上のものとガラス転移温度が20℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Tgの異なるポリマーを2種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Tgが上記の範囲にはいることが好ましい。 Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
本発明においては、画像形成層が溶媒の30質量%以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥して被膜を形成させることが好ましい。
本発明においては、画像形成層が溶媒の30質量%以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成される場合に、さらに画像形成層のバインダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶又は分散可能である場合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2質量%以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
In the present invention, it is preferable that the image forming layer is coated and dried using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water to form a film.
In the present invention, when the image forming layer is formed using a coating solution in which 30% by mass or more of the solvent is water and dried, the binder of the image forming layer is further added to an aqueous solvent (aqueous solvent). When it is soluble or dispersible, the performance is improved particularly when it is made of a latex of a polymer having an equilibrium water content of 2 mass% or less at 25 ° C. and 60% RH. The most preferable form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and as such a preparation method, there is a method of purifying using a separation functional membrane after polymer synthesis.
ここでいう前記ポリマーが可溶又は分散可能である水系溶媒とは、水又は水に70質量%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。 The aqueous solvent in which the polymer is soluble or dispersible here is a mixture of water or water and 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide.
本発明におけるバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は、2質量%以下であることが好ましいが、より好ましくは0.01質量%以上1.5質量%以下、さらに好ましくは0.02質量%以上1質量%以下が望ましい。 The equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer in the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and still more preferably 0.02%. Desirably, the content is from 1% by mass to 1% by mass.
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は1nm以上50000nm以下、好ましくは5nm以上1000nm以下の範囲で、より好ましくは10nm以上500nm以下の範囲、さらに好ましくは50nm以上200nm以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを2種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。 In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles. preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 nm or more and 50000 nm or less, preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
本発明において水系溶媒に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ(エステル)類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ(ウレタン)類、ポリ(塩化ビニル)類、ポリ(酢酸ビニル)類、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリ(オレフィン)類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000以上1000000以下、好ましくは10000以上200000以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。 In the present invention, preferred embodiments of the polymer that can be dispersed in an aqueous solvent include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (eg, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (acetic acid). Hydrophobic polymers such as vinyl), poly (vinylidene chloride) and poly (olefin) can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of these polymers is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
<ラテックスの具体例>
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量%、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Tgはガラス転移温度を表す。
<Specific examples of latex>
Specific examples of the preferred polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkable and the molecular weight description was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
・P−1;−MMA(70)−EA(27)−MAA(3)−のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
・P−2;−MMA(70)−2EHA(20)−St(5)−AA(5)−のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
・P−3;−St(50)−Bu(47)−MAA(3)−のラテックス(架橋性、Tg−17℃)
・P−4;−St(68)−Bu(29)−AA(3)−のラテックス(架橋性、Tg17℃)
・P−5;−St(71)−Bu(26)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg24℃)
・P−6;−St(70)−Bu(27)−IA(3)−のラテックス(架橋性)
・P−7;−St(75)−Bu(24)−AA(1)−のラテックス(架橋性、Tg29℃)
・P−8;−St(60)−Bu(35)−DVB(3)−MAA(2)−のラテックス(架橋性)
・P−9;−St(70)−Bu(25)−DVB(2)−AA(3)−のラテックス(架橋性)
・P−10;−VC(50)−MMA(20)−EA(20)−AN(5)−AA(5)−のラテックス(分子量80000)
・P−11;−VDC(85)−MMA(5)−EA(5)−MAA(5)−のラテックス(分子量67000)
・P−12;−Et(90)−MAA(10)−のラテックス(分子量12000)
・P−13;−St(70)−2EHA(27)−AA(3)のラテックス(分子量130000、Tg43℃)
・P−14;−MMA(63)−EA(35)−AA(2)のラテックス(分子量33000、Tg47℃)
・P−15;−St(70.5)−Bu(26.5)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg23℃)
・P−16;−St(69.5)−Bu(27.5)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
-P-1; latex of -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-(molecular weight 37000, Tg 61 ° C.)
-Latex of P-2; -MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg 59 ° C.)
-P-3; Latex of -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
-P-4; Latex of -St (68) -Bu (29) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 17 ° C)
-P-5; Latex of -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 24 ° C)
-P-6; -St (70) -Bu (27) -IA (3)-latex (crosslinkable)
-P-7; Latex of -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C.)
-P-8; Latex (crosslinkability) of -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-
-Latex (crosslinkable) of P-9; -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-
-Latex (molecular weight 80000) of P-10; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-
-Latex of P-11; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
-P-12; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight 12000)
-P-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130000, Tg 43 ° C)
-P-14; -MMA (63) -EA (35) -AA (2) latex (molecular weight 33000, Tg 47 ° C.)
-P-15; Latex of -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 23 ° C.)
-P-16; Latex of -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 20.5 ° C)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA;メチルメタクリレート,EA;エチルアクリレート、MAA;メタクリル酸,2EHA;2−エチルヘキシルアクリレート,St;スチレン,Bu;ブタジエン,AA;アクリル酸,DVB;ジビニルベンゼン,VC;塩化ビニル,AN;アクリロニトリル,VDC;塩化ビニリデン,Et;エチレン,IA;イタコン酸。 The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; Methyl methacrylate, EA; Ethyl acrylate, MAA; Methacrylic acid, 2EHA; 2-Ethylhexyl acrylate, St; Styrene, Bu; Butadiene, AA; Acrylic acid, DVB; Divinylbenzene, VC; Vinyl chloride, AN; Acrylonitrile, VDC Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA−4635,4718,4601(以上、ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ(エステル)類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上、大日本インキ化学(株)製)、WD−size、WMS(以上、イーストマンケミカル製)など、ポリ(ウレタン)類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上、大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ(塩化ビニル)類の例としては、G351、G576(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ(塩化ビニリデン)類の例としては、L502、L513(以上、旭化成工業(株)製)など、ポリ(オレフィン)類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。 The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of the acrylic polymer include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. Examples of poly (esters) include poly (urethane) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (above, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (above, manufactured by Eastman Chemical). Examples of rubbers include HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). (Made by Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (above, Nippon Zeo) As examples of poly (vinyl chloride) such as G351 and G576 (above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), examples of poly (vinylidene chloride) such as L502, L513 (above Examples of poly (olefin) s such as Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. include Chemipearl S120 and SA100 (above Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。 These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
<好ましいラテックス>
本発明に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテックスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけるスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位との共重合体に占める割合は60〜99質量%であることが好ましい。また、本発明におけるポリマーラッテクスは、アクリル酸又はメタクリル酸をスチレンとブタジエンの和に対して1〜6質量%含有することが好ましく、より好ましくは2〜5質量%含有する。本発明におけるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。
<Preferred latex>
As the polymer latex used in the present invention, a styrene-butadiene copolymer latex is particularly preferable. The weight ratio of the styrene monomer unit to the butadiene monomer unit in the styrene-butadiene copolymer is preferably 40:60 to 95: 5. The proportion of the styrene monomer unit and the butadiene monomer unit in the copolymer is preferably 60 to 99% by mass. Moreover, it is preferable that the polymer latex in this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid with respect to the sum of styrene and butadiene, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex in the present invention preferably contains acrylic acid. The preferred molecular weight range is the same as described above.
本発明に用いることが好ましいスチレン−ブタジエン酸共重合体のラテックスとしては、前記のP−3〜P−8,15、市販品であるLACSTAR−3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられる。 Examples of latexes of styrene-butadiene acid copolymer that are preferably used in the present invention include the above-mentioned P-3 to P-8,15, commercially available products LACSTAR-3307B, 7132C, Nipol Lx416, and the like.
本発明における有機銀塩含有層(即ち、画像形成層)は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。 The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) in the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the image forming layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. Range.
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(画像形成層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲である。 Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (image forming layer) containing a photosensitive silver halide that is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver halide is in the range of 400-5, more preferably 200-10.
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは0.2g/m2以上30g/m2以下、より好ましくは1g/m2以上15g/m2以下、さらに好ましくは2g/m2以上10g/m2以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。 The total binder amount of the image forming layer in the present invention is preferably 0.2 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, more preferably 1 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less, and further preferably 2 g / m 2 or more and 10 g. / M 2 or less. In the image forming layer of the present invention, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added.
<好ましい塗布液の溶媒>
本発明において感光材料の画像形成層塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあわせて溶媒と表す。)は、水を30質量%以上含む水系溶媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量%以上、より好ましくは70質量%以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルアルコール=70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアルコール=85/10/5などがある(数値は質量%)。
<Preferable solvent for coating solution>
In the present invention, the solvent of the image forming layer coating solution of the light-sensitive material (here, for simplicity, the solvent and the dispersion medium are collectively referred to as a solvent) is preferably an aqueous solvent containing 30% by mass or more of water. As a component other than water, any water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate may be used. The water content of the solvent of the coating solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more. Examples of preferred solvent compositions include water, water / methyl alcohol = 90/10, water / methyl alcohol = 70/30, water / methyl alcohol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methyl alcohol / There are ethyl cellosolve = 85/10/5, water / methyl alcohol / isopropyl alcohol = 85/10/5, etc. (numerical value is mass%).
本発明の感光材料の画像形成層には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30質量%以下、より好ましくは20質量%以下が好ましい。 If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose may be added to the image forming layer of the light-sensitive material of the present invention. The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, based on the total binder of the image forming layer.
本発明における有機銀塩含有層(即ち、画像形成層)は、ポリマーラテックスを用いて形成されたものが好ましい。画像形成層のバインダーの量は、全バインダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、より好ましくは1/3〜5/1の範囲、さらに好ましくは1/1〜3/1の範囲である。 The organic silver salt-containing layer (that is, the image forming layer) in the present invention is preferably formed using a polymer latex. The amount of binder in the image forming layer is such that the weight ratio of total binder / organic silver salt is 1/10 to 10/1, more preferably 1/3 to 5/1, and still more preferably 1/1 to 3/1. Range.
また、このような有機銀塩含有層は、通常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された感光性層(画像形成層)でもあり、このような場合の、全バインダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好ましくは200〜10の範囲である。 Further, such an organic silver salt-containing layer is usually a photosensitive layer (image forming layer) containing a photosensitive silver halide that is a photosensitive silver salt. The weight ratio of silver halide is in the range of 400-5, more preferably 200-10.
本発明における画像形成層の全バインダー量は、好ましくは0.2g/m2以上30g/m2以下、より好ましくは1g/m2以上15g/m2以下、さらに好ましくは2g/m2以上10g/m2以下の範囲である。本発明における画像形成層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。 The total binder amount of the image forming layer in the present invention is preferably 0.2 g / m 2 or more and 30 g / m 2 or less, more preferably 1 g / m 2 or more and 15 g / m 2 or less, and further preferably 2 g / m 2 or more and 10 g. / M 2 or less. In the image forming layer of the present invention, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added.
(ハロゲン化銀の説明)
1)ハロゲン組成
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも臭化銀、ヨウ臭化銀及びヨウ化銀が好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができる。また塩化銀、臭化銀又は塩臭化銀粒子の表面に臭化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
(Description of silver halide)
1) Halogen composition The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and is silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide, silver iodide. Can be used. Of these, silver bromide, silver iodobromide and silver iodide are preferred. The distribution of the halogen composition in the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. A preferable structure is a 2- to 5-fold structure, and more preferably 2- to 4-fold core / shell particles can be used. A technique for localizing silver bromide or silver iodide on the surface of silver chloride, silver bromide or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
2)粒子形成方法
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており、例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、及び米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。また、特開平11−119374号公報の段落番号0217〜0224に記載されている方法、特開平11−352627、特開2000−347335号記載の方法も好ましい。
2) Grain Forming Methods Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art and are described, for example, in Research Disclosure No. 17029, June 1978, and US Pat. No. 3,700,458. In particular, a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound in gelatin or other polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. Use the method. Further, the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374, and the methods described in JP-A Nos. 11-352627 and 2000-347335 are also preferable.
3)粒子サイズ
感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μm以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μm以上0.12μm以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子の投影面積(平板粒子の場合は主平面の投影面積)と同面積の円像に換算したときの直径をいう。
3) Grain size The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of reducing the cloudiness after image formation, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less. More preferably, it is 0.02 μm or more and 0.12 μm or less. The grain size here means the diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of silver halide grains (in the case of tabular grains, the projected area of the main plane).
4)粒子形状
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数(ミラー指数)については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
4) Grain shape Examples of the shape of silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-like grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains are particularly preferred. Grains with rounded corners of silver halide grains can also be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grain is not particularly limited, but the ratio of the {100} plane having high spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index {100} plane is determined by T.T. Tani; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
5)重金属
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表(第1〜18族までを示す)の第8族〜第13族の金属または金属錯体を含有することができる。より好ましくは、第8族〜第10族の金属または金属錯体を含有することができる。周期律表の第8族〜第10族の金属又は金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、および鉄である。これら金属錯体は1種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を2種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀1モルに対し1×10-9モルから1×10-3モルの範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法については特開平7−225449号、特開平11−65021号段落番号0018〜0024、特開平11−119374号段落番号0227〜0240に記載されている。
5) Heavy Metal The photosensitive silver halide grain of the present invention can contain a metal or metal complex of Group 8 to Group 13 of the Periodic Table (showing Groups 1 to 18). More preferably, a metal or metal complex of Group 8 to Group 10 can be contained. As the central metal of the group 8 to group 10 metal or metal complex of the periodic table, rhodium, ruthenium, iridium, and iron are preferable. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is in the range of 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol with respect to 1 mol of silver. These heavy metals and metal complexes and methods for adding them are described in JP-A-7-225449, JP-A-11-65021, paragraphs 0018 to 0024, and JP-A-11-119374, paragraphs 0227 to 0240.
本発明においては、六シアノ金属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、[Ru(CN)6]4-、[Os(CN)6]4-、[Co(CN)6]3-、[Rh(CN)6]3-、[Ir(CN)6]3-、[Cr(CN)6]3-、[Re(CN)6]3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ましい。 In the present invention, silver halide grains in which a hexacyano metal complex is present on the outermost surface of the grains are preferred. The hexacyano metal complexes include [Fe (CN) 6 ] 4− , [Fe (CN) 6 ] 3− , [Ru (CN) 6 ] 4− , [Os (CN) 6 ] 4− , [Co ( CN) 6 ] 3− , [Rh (CN) 6 ] 3− , [Ir (CN) 6 ] 3− , [Cr (CN) 6 ] 3− , [Re (CN) 6 ] 3− and the like. . In the present invention, a hexacyano Fe complex is preferred.
六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン及びリチウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン(例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラ(n−ブチル)アンモニウムイオン)を用いることが好ましい。 The hexacyano metal complex is present in the form of ions in aqueous solution, so the counter cation is not important, but it is easy to mix with water and is suitable for precipitation of silver halide emulsions. Sodium ion, potassium ion, rubidium It is preferable to use alkali metal ions such as ions, cesium ions, and lithium ions, ammonium ions, and alkylammonium ions (for example, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, tetrapropylammonium ions, tetra (n-butyl) ammonium ions).
六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和しうる適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することができる。 In addition to water, the hexacyano metal complex is miscible with a mixed solvent or gelatin with an appropriate organic solvent miscible with water (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides, etc.). Can be added.
六シアノ金属錯体の添加量は、銀1モル当たり1×10-5モル以上1×10-2モル以下が好ましく、より好ましくは1×10-4モル以上1×10-3モル以下である。 The addition amount of the hexacyano metal complex is preferably 1 × 10 −5 mol or more and 1 × 10 −2 mol or less, more preferably 1 × 10 −4 mol or more and 1 × 10 −3 mol or less per mol of silver.
六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増感及びテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、水洗工程中、分散工程中、又は化学増感工程前に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないためには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加することが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好ましい。 In order for the hexacyano metal complex to be present on the outermost surface of the silver halide grain, the chalcogen sensitization of sulfur sensitization, selenium sensitization and tellurium sensitization is completed after the addition of the silver nitrate aqueous solution used for grain formation. It is added directly before the completion of the preparation step before the chemical sensitization step for performing noble metal sensitization such as sensitization and gold sensitization, during the washing step, during the dispersion step, or before the chemical sensitization step. In order to prevent the silver halide fine grains from growing, it is preferable to add the hexacyano metal complex immediately after the grain formation, and it is preferable to add it before the completion of the preparation step.
尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成をするために添加する硝酸銀の総量の96質量%を添加した後から開始してもよく、98質量%添加した後から開始するのがより好ましく、99質量%添加した後が特に好ましい。 The addition of the hexacyano metal complex may be started after adding 96% by mass of the total amount of silver nitrate to be added to form grains, more preferably starting after adding 98% by mass, The addition of 99% by mass is particularly preferable.
これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほとんどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。この六シアノ鉄(II)の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可能となった。 When these hexacyanometal complexes are added after the addition of the aqueous silver nitrate solution just before the completion of grain formation, they can be adsorbed on the outermost surface of the silver halide grains, and most of them form slightly soluble salts with silver ions on the grain surface. To do. This silver salt of hexacyanoiron (II) is a less soluble salt than AgI, so that re-dissolution by fine particles can be prevented and silver halide fine particles having a small particle size can be produced. .
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属原子(例えば[Fe(CN)6]4-)、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法については特開平11−84574号段落番号0046〜0050、特開平11−65021号段落番号0025〜0031、特開平11−119374号段落番号0242〜0250に記載されている。 Further, regarding a metal atom (for example, [Fe (CN) 6 ] 4− ), a silver halide emulsion desalting method and a chemical sensitization method that can be contained in the silver halide grains used in the present invention, JP-A-11-11 No. 84574, paragraph numbers 0046 to 0050, JP-A No. 11-65021, paragraph numbers 0025 to 0031, and JP-A No. 11-119374, paragraph numbers 0242 to 0250.
6)ゼラチン
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持することが必要であり、分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンの置換基をフタル化処理することも好ましい。これらのゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、粒子形成時に使用することが好ましい。
6) Gelatin As the gelatin contained in the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention, various gelatins can be used. It is necessary to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the coating solution containing an organic silver salt, and gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000 is preferably used. It is also preferable to phthalate the gelatin substituent. These gelatins may be used at the time of grain formation or at the time of dispersion after desalting, but are preferably used at the time of grain formation.
7)増感色素
本発明に適用できる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。増感色素及び添加法については、特開平11−65021号の段落番号0103〜0109、特開平10−186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11−119374号の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例5に記載の色素、特開平2−96131号、特開昭59−48753号に開示されている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜第20ページ第35行、特開2001−272747号、特開2001−290238号、特開2002−23306号等に記載されている。これらの増感色素は単独で用いてもよく、2種以上組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成が終了する前までの時期である。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀1モル当たり10-6〜1モルが好ましく、さらに好ましくは10-4〜10-1モルである。
7) Sensitizing Dye Sensitizing dyes applicable to the present invention are those that can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and are suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. Sensitizing dyes with sensitivity can be advantageously selected. Regarding the sensitizing dye and the addition method, paragraphs 0103 to 0109 of JP-A No. 11-65021, compounds represented by the general formula (II) of JP-A No. 10-186572, and general formulas (I of JP-A No. 11-119374) ) And the dye described in Example 5 of U.S. Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, JP-A-2-96131, JP-A-59-48753. No. 19, line 38 to page 20, line 35 of JP-A-0803764A1, JP-A No. 2001-272747, JP-A No. 2001-290238, JP-A No. 2002-23306, etc. It is described in. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, the time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion is preferably the time from the desalting step to the coating, and more preferably the time from desalting to the end of chemical ripening.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with sensitivity and fogging performance, but is preferably 10 −6 to 1 mol, more preferably 1 mol per mol of silver halide in the image forming layer. Is 10 −4 to 10 −1 mol.
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5−341432号、同11−109547号、同10−111543号等に記載の化合物が挙げられる。 In the present invention, a supersensitizer can be used to improve spectral sensitization efficiency. As the supersensitizer used in the present invention, European Patent Publication No. 587,338, US Pat. Nos. 3,877,943, 4,873,184, JP-A-5-341432, 11- 109547, 10-111543, etc. are mentioned.
8)化学増感
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法若しくはテルル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7−128768号等に記載の化合物等を使用することができる。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11−65021号段落番号0030に記載の文献に記載の化合物、特開平5−313284号中の一般式(II),(III),(IV)で示される化合物がより好ましい。
8) Chemical Sensitization The photosensitive silver halide grain in the invention is preferably chemically sensitized by sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method or tellurium sensitizing method. As compounds that are preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method, and tellurium sensitization method, known compounds such as compounds described in JP-A-7-128768 can be used. In the present invention, tellurium sensitization is particularly preferred. The compounds described in the literature described in paragraph No. 0030 of JP-A-11-65021, and the general formulas (II), (III), (IV) in JP-A-5-313284 The compound shown by is more preferable.
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、上記カルコゲン増感と組み合わせて、あるいは単独で金増感法にて化学増感されていることが好ましい。金増感剤としては、金の価数が+1価又は+3価が好ましく、金増感剤としては通常用いられる金化合物が好ましい。代表的な例としては塩化金酸、臭化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムブロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどが好ましい。また、米国特許第5858637号、特願2001−79450号に記載の金増感剤も好ましく用いられる。 The photosensitive silver halide grains in the present invention are preferably chemically sensitized by gold sensitization alone or in combination with the chalcogen sensitization described above. As the gold sensitizer, the valence of gold is preferably +1 or +3, and the gold sensitizer is preferably a commonly used gold compound. Typical examples are chloroauric acid, bromoauric acid, potassium chloroaurate, potassium bromoaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold. Etc. are preferable. Further, gold sensitizers described in US Pat. No. 5,858,637 and Japanese Patent Application No. 2001-79450 are also preferably used.
本発明においては、化学増感は粒子形成後で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感後、(4)塗布直前等があり得る。
本発明で用いられる硫黄、セレン及びテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり10-8モル以上10-2モル以下、好ましくは10-7モル以上10-3モル以下程度を用いる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり10-7モル以上10-3モル以下、より好ましくは10-6モル以上5×10-4モル以下である。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、pHとしては5〜8、pAgとしては6〜11、温度としては40〜95℃程度である。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
In the present invention, chemical sensitization can be performed at any time after particle formation and before coating. After desalting, (1) before spectral sensitization, (2) simultaneously with spectral sensitization, (3) spectral After sensitization, there may be (4) immediately before application.
The amount of sulfur, selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but from 10 −8 mol to 10 −2 mol per mol of silver halide, Preferably, about 10 −7 mol to 10 −3 mol is used.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions, but as a guideline, it is 10 −7 mol or more and 10 −3 mol or less, more preferably 10 −6 mol or more and 5 × 10 −4 mol or less per mol of silver halide. It is.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, and the temperature is about 40 to 95 ° C.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion used in the present invention by the method described in European Patent Publication No. 293,917.
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は、還元剤を用いることが好ましい。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、アミノイミノメタンスルフィン酸が好ましく、その他に塩化第一スズ、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることが好ましい。還元増感剤の添加は、結晶成長から塗布直前の調製工程までの感光乳剤製造工程のどの過程でも良い。また、乳剤のpHを7以上又はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することが好ましく、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することも好ましい。 A reducing agent is preferably used for the photosensitive silver halide grains in the present invention. As specific compounds for the reduction sensitization, ascorbic acid and aminoiminomethanesulfinic acid are preferable, and in addition, it is preferable to use stannous chloride, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, and the like. The reduction sensitizer may be added at any stage in the photosensitive emulsion production process from crystal growth to the preparation process immediately before coating. Further, reduction sensitization is preferable by ripening while maintaining the pH of the emulsion at 7 or more or pAg at 8.3 or less, and reduction sensitization is achieved by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation. It is also preferable to do.
9)1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物
本発明における熱現像感光材料は、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物を含有することが好ましい。該化合物は、単独、あるいは前記の種々の化学増感剤と併用して用いられ、ハロゲン化銀の感度増加をもたらすことができる。
9) Compound in which 1-electron oxidant produced by 1-electron oxidation can emit 1 electron or more electrons In the photothermographic material of the present invention, 1-electron oxidant produced by 1-electron oxidation is 1 electron or 1 electron or more. It is preferable to contain a compound capable of emitting more electrons. The compound can be used alone or in combination with the above-described various chemical sensitizers, and can increase the sensitivity of silver halide.
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含有される1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物とは以下のタイプ1、タイプ2から選ばれる化合物である。
(タイプ1)
1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
(タイプ2)
1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合形成反応を経た後に、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
The one-electron oxidant formed by one-electron oxidation contained in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is a compound selected from the following types 1 and 2 as the compound capable of emitting one electron or more. It is.
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit one or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
(Type 2)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent bond formation reaction.
まずタイプ1の化合物について説明する。
タイプ1の化合物で、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子を放出し得る化合物としては、特開平9−211769号(具体例:28〜32頁の表Eおよび表Fに記載の化合物PMT−1〜S−37)、特開平9−211774号、特開平11−95355号(具体例:化合物INV1〜36)、特表2001−500996号(具体例:化合物1〜74、80〜87、92〜122)、米国特許5,747,235号、米国特許5,747,236号、欧州特許786692A1号(具体例:化合物INV1〜35)、欧州特許893732A1号、米国特許6,054,260号、米国特許5,994,051号などの特許に記載の「1光子2電子増感剤」または「脱プロトン化電子供与増感剤」と称される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
First, the compound of type 1 will be described.
JP-A-9-211769 (specific example: 28-) is a compound that is a type 1 compound, and a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit one electron with a subsequent bond cleavage reaction. Compounds PMT-1 to S-37 described in Table E and Table F on page 32), JP-A-9-211774, JP-A-11-95355 (specific examples: compounds INV1 to 36), JP2001-500996 (Specific examples: Compounds 1-74, 80-87, 92-122), US Pat. No. 5,747,235, US Pat. No. 5,747,236, European Patent 786692A1 (Specific examples: Compounds INV 1-35), "One-photon two-electron sensitizer" or "deprotonated electron" described in patents such as European Patent No. 893732A1, US Pat. No. 6,054,260, US Pat. No. 5,994,051 Compound called Azukazo sensitizers "it can be mentioned. The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.
またタイプ1の化合物で、1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式(1)(特開2003−114487号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(2)(特開2003−114487号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(3)(特開2003−114488号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(4)(特開2003−114488号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(5)(特開2003−114488号に記載の一般式(3)と同義)、一般式(6)(特開2003−75950号に記載の一般式(1)と同義)、一般式(7)(特開2003−75950号に記載の一般式(2)と同義)、一般式(8)(特願2003−25886号に記載の一般式(1)と同義)、または化学反応式(1)(特願2003−33446号に記載の化学反応式(1)と同義)で表される反応を起こしうる化合物のうち一般式(9)(特願2003−33446号に記載の一般式(3)と同義)で表される化合物が挙げられる。またこれらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。 Further, as a compound of type 1 that can be emitted by one-electron oxidant formed by one-electron oxidation and further undergoing bond cleavage reaction, one or more electrons can be emitted from the general formula (1) ( General formula (1) described in JP-A-2003-114487), general formula (2) (synonymous with general formula (2) described in JP-A-2003-114487), general formula (3) (JP-A-2003-114487) General formula (1) described in 2003-114488), general formula (4) (synonymous with general formula (2) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-114488), and general formula (5) (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-114488). 114488 (synonymous with general formula (3)), general formula (6) (synonymous with general formula (1) described in JP-A-2003-75950), and general formula (7) (JP-A-2003-75950). In the general formula (2)), the general formula (8) (Synonymous with the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-25886), or the reaction represented by the chemical reaction formula (1) (synonymous with the chemical reaction formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). Among the compounds that can cause the above, there can be mentioned a compound represented by the general formula (9) (synonymous with the general formula (3) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.
一般式(1)及び(2)中、RED1、RED2は還元性基を表す。R1は炭素原子(C)とRED1とともに5員もしくは6員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、もしくはヘキサヒドロ体に相当する環状構造を形成しうる非金属原子団を表す。R2、R3、R4は水素原子または置換基を表す。Lv1、Lv2は脱離基を表す。EDは電子供与性基を表す。 In the general formulas (1) and (2), RED 1 and RED 2 represent a reducing group. R 1 is a non-metallic atomic group capable of forming a cyclic structure corresponding to a tetrahydro form of a 5- or 6-membered aromatic ring (including an aromatic heterocycle) or a hexahydro form together with carbon atom (C) and RED 1. To express. R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom or a substituent. Lv 1 and Lv 2 represent a leaving group. ED represents an electron donating group.
一般式(3)、(4)及び(5)中、 Z1は窒素原子とベンゼン環の2つの炭素原子とともに6員環を形成しうる原子団を表す。R5、R6、R7、R9、R10、R11、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は水素原子または置換基を表す。R20は水素原子または置換基を表すが、R20がアリール基以外の基を表すとき、R16、R17は互いに結合して芳香族環または芳香族ヘテロ環を形成する。R8、R12はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、m1は0〜3の整数を表し、m2は0〜4の整数を表す。Lv3、Lv4、Lv5は脱離基を表す。 In the general formulas (3), (4) and (5), Z 1 represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of the benzene ring. R 5, R 6, R 7 , R 9, R 10, R 11, R 13, R 14, R 15, R 16, R 17, R 18, R 19 represents a hydrogen atom or a substituent. R 20 represents a hydrogen atom or a substituent. When R 20 represents a group other than an aryl group, R 16 and R 17 are bonded to each other to form an aromatic ring or an aromatic heterocycle. R 8 and R 12 represent a substituent that can be substituted on the benzene ring, m1 represents an integer of 0 to 3, and m2 represents an integer of 0 to 4. Lv 3 , Lv 4 and Lv 5 represent a leaving group.
一般式(6)および(7)中、RED3、RED4は還元性基を表す。R21〜R30は水素原子または置換基を表す。Z2は−CR111R112−、−NR113−、または−O−を表す。R111、R112はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R113は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。 In general formulas (6) and (7), RED 3 and RED 4 represent a reducing group. R 21 to R 30 represent a hydrogen atom or a substituent. Z 2 represents —CR 111 R 112 —, —NR 113 —, or —O—. R 111 and R 112 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. R113 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
一般式(8)中、RED5は還元性基でありアリールアミノ基またはヘテロ環アミノ基を表す。R31は水素原子または置換基を表す。Xはアルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。Lv6は脱離基でありカルボキシ基もしくはその塩または水素原子を表す。 In the general formula (8), RED 5 is a reducing group and represents an arylamino group or a heterocyclic amino group. R 31 represents a hydrogen atom or a substituent. X represents an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Lv 6 is a leaving group and represents a carboxy group or a salt thereof or a hydrogen atom.
一般式(9)で表される化合物は脱炭酸を伴う2電子酸化が起こった後に、さらに酸化される事で化学反応式(1)で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式(1)中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式(9)中、R32、R33、Z3は化学反応式(1)中のものと同義である。Z5はC−Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。 The compound represented by the general formula (9) is a compound that undergoes a bond formation reaction represented by the chemical reaction formula (1) by further oxidation after two-electron oxidation accompanied by decarboxylation. In the chemical reaction formula (1), R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. Z 3 represents a group which forms a 5-membered or 6-membered heterocycle with C═C. Z 4 represents a group which forms a 5- or 6-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. M represents a radical, a radical cation, or a cation. In the general formula (9), R 32 , R 33 and Z 3 have the same meaning as in the chemical reaction formula (1). Z 5 represents a group which forms a 5- or 6-membered cyclic aliphatic hydrocarbon group or heterocyclic group together with C—C.
次にタイプ2の化合物について説明する。
タイプ2の化合物で1電子酸化されて生成する1電子酸化体が、引き続く結合形成反応を伴って、さらに1電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物としては、一般式(10)(特開2003−140287号に記載の一般式(1)と同義)、化学反応式(1)(特願2003−33446号に記載の化学反応式(1)と同義)で表される反応を起こしうる化合物であって一般式(11)(特願2003−33446号に記載の一般式(2)と同義)で表される化合物が挙げられる。これらの化合物の好ましい範囲は、引用されている特許明細書に記載の好ましい範囲と同じである。
Next, the type 2 compound will be described.
As a compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation with a type 2 compound can further emit one or more electrons with a subsequent bond formation reaction, a compound represented by the general formula (10) A compound capable of causing a reaction represented by the general formula (1) described in 2003-140287) and the chemical reaction formula (1) (synonymous with the chemical reaction formula (1) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). And a compound represented by the general formula (11) (synonymous with the general formula (2) described in Japanese Patent Application No. 2003-33446). The preferred ranges of these compounds are the same as the preferred ranges described in the cited patent specifications.
一般式(10)中、RED6は1電子酸化される還元性基をあらわす。YはRED6が1電子酸化されて生成する1電子酸化体と反応して、新たな結合を形成しうる炭素−炭素2重結合部位、炭素−炭素3重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環部位を含む反応性基を表す。QはRED6とYを連結する連結基を表す。 In the general formula (10), RED 6 represents a reducing group that is one-electron oxidized. Y reacts with a one-electron oxidant formed by one-electron oxidation of RED 6 to form a new bond, a carbon-carbon double bond site, a carbon-carbon triple bond site, an aromatic group site, or Reactive group containing a non-aromatic heterocyclic moiety of a benzo-fused ring. Q represents a linking group linking RED 6 and Y.
一般式(11)で表される化合物は酸化される事で化学反応式(1)で表される結合形成反応を起こす化合物である。化学反応式(1)中、R32、R33は水素原子または置換基を表す。Z3はC=Cとともに5員または6員のヘテロ環を形成する基を表す。Z4はC=Cとともに5員または6員のアリール基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Z5はC−Cとともに5員または6員の環状脂肪族炭化水素基またはヘテロ環基を形成する基を表す。Mはラジカル、ラジカルカチオン、またはカチオンを表す。一般式(11)中、R32、R33、Z3、Z4は化学反応式(1)中のものと同義である。 The compound represented by the general formula (11) is a compound that causes a bond formation reaction represented by the chemical reaction formula (1) by being oxidized. In the chemical reaction formula (1), R 32 and R 33 represent a hydrogen atom or a substituent. Z 3 represents a group which forms a 5-membered or 6-membered heterocycle with C═C. Z 4 represents a group which forms a 5- or 6-membered aryl group or heterocyclic group with C═C. Z 5 represents a group which forms a 5- or 6-membered cyclic aliphatic hydrocarbon group or heterocyclic group together with C—C. M represents a radical, a radical cation, or a cation. In the general formula (11), R 32 , R 33 , Z 3 and Z 4 have the same meanings as those in the chemical reaction formula (1).
タイプ1、2の化合物のうち好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。ハロゲン化銀への吸着性基とは特開2003−156823号明細書の16頁右1行目〜17頁右12行目に記載の基が代表的なものである。分光増感色素の部分構造とは同明細書の17頁右34行目〜18頁左6行目に記載の構造である。 Of the compounds of types 1 and 2, “a compound having an adsorptive group to silver halide in the molecule” or “a compound having a partial structure of a spectral sensitizing dye in the molecule” is preferable. Typical examples of the adsorptive group to silver halide are those described in JP-A No. 2003-156823, page 16, right line 1 to page 17, right line 12. The partial structure of the spectral sensitizing dye is a structure described on page 17, right line 34 to page 18, left line 6 of the same specification.
タイプ1、2の化合物として、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を少なくとも1つ有する化合物」である。さらに好ましくは「同じ分子内にハロゲン化銀への吸着性基を2つ以上有する化合物」である。吸着性基が単一分子内に2個以上存在する場合には、それらの吸着性基は同一であっても異なっても良い。 More preferably, the compound of type 1 or 2 is “a compound having at least one adsorptive group to silver halide in the molecule”. More preferred is “a compound having two or more adsorptive groups to silver halide in the same molecule”. When two or more adsorptive groups are present in a single molecule, these adsorptive groups may be the same or different.
吸着性基として好ましくは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基(例えば2−メルカプトチアジアゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、5−メルカプトテトラゾール基、2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、2−メルカプトベンズオキサゾール基、2−メルカプトベンズチアゾール基、1,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート基など)、またはイミノ銀(>NAg)を形成しうる−NH−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)である。特に好ましくは、5−メルカプトテトラゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、および5−メルカプトテトラゾール基である。 The adsorptive group is preferably a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1,3,4). -Oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group, etc.) or imino silver (> NAg) And a nitrogen-containing heterocyclic group having a —NH— group as a heterocyclic partial structure (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.). Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -Mercaptotetrazole group.
吸着性基として、分子内に2つ以上のメルカプト基を部分構造として有する場合もまた特に好ましい。ここにメルカプト基(−SH)は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。2つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基(ジメルカプト置換含窒素ヘテロ環基など)の好ましい例としては、2,4−ジメルカプトピリミジン基、2,4−ジメルカプトトリアジン基、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール基が挙げられる。 It is also particularly preferred that the adsorptive group has two or more mercapto groups as a partial structure in the molecule. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Preferred examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as a dimercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3, A 5-dimercapto-1,2,4-triazole group may be mentioned.
また窒素またはリンの4級塩構造も吸着性基として好ましく用いられる。窒素の4級塩構造としては具体的にはアンモニオ基(トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリール(またはヘテロアリール)アンモニオ基、アルキルジアリール(またはヘテロアリール)アンモニオ基など)または4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。リンの4級塩構造としては、ホスホニオ基(トリアルキルホスホニオ基、ジアルキルアリール(またはヘテロアリール)ホスホニオ基、アルキルジアリール(またはヘテロアリール)ホスホニオ基、トリアリール(またはヘテロアリール)ホスホニオ基など)が挙げられる。より好ましくは窒素の4級塩構造が用いられ、さらに好ましくは4級化された窒素原子を含む5員環あるいは6員環の含窒素芳香族ヘテロ環基が用いられる。特に好ましくはピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基が用いられる。これら4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよい。 A quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus is also preferably used as the adsorptive group. Specific examples of the quaternary salt structure of nitrogen include an ammonio group (such as a trialkylammonio group, a dialkylaryl (or heteroaryl) ammonio group, an alkyldiaryl (or heteroaryl) ammonio group) or a quaternized nitrogen atom. A group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing The quaternary salt structure of phosphorus includes a phosphonio group (trialkylphosphonio group, dialkylaryl (or heteroaryl) phosphonio group, alkyldiaryl (or heteroaryl) phosphonio group, triaryl (or heteroaryl) phosphonio group, etc.). Can be mentioned. More preferably, a quaternary salt structure of nitrogen is used, and more preferably a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom is used. Particularly preferably, a pyridinio group, a quinolinio group, or an isoquinolinio group is used. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent.
4級塩の対アニオンの例としては、ハロゲンイオン、カルボキシレートイオン、スルホネートイオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、BF4 -、PF6 -、Ph4B-等が挙げられる。分子内にカルボキシレート基等に負電荷を有する基が存在する場合には、それとともに分子内塩を形成していても良い。分子内にない対アニオンとしては、塩素イオン、ブロモイオンまたはメタンスルホネートイオンが特に好ましい。 Examples of counter anions of quaternary salts include halogen ions, carboxylate ions, sulfonate ions, sulfate ions, perchlorate ions, carbonate ions, nitrate ions, BF 4 − , PF 6 − , Ph 4 B − and the like. It is done. When a group having a negative charge in a carboxylate group or the like is present in the molecule, an inner salt may be formed together with the group. As the counter anion not present in the molecule, a chlorine ion, a bromo ion or a methanesulfonate ion is particularly preferable.
吸着性基として窒素またはリンの4級塩構造有するタイプ1、2で表される化合物の好ましい構造は一般式(X)で表される。 A preferred structure of the compound represented by type 1 or 2 having a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus as the adsorptive group is represented by the general formula (X).
一般式(X)においてP、Rはそれぞれ独立して増感色素の部分構造ではない窒素またはリンの4級塩構造を表す。Q1、Q2はそれぞれ独立して連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−O−、−S−、−NRN−、−C(=O)−、−SO2−、−SO−、−P(=O)−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにRNは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Sはタイプ(1)または(2)で表される化合物から原子を一つ取り除いた残基である。iとjは1以上の整数であり、i+jが2〜6になる範囲から選ばれるものである。好ましくはiが1〜3、jが1〜2の場合であり、より好ましくはiが1または2、jが1の場合であり、特に好ましくはiが1、jが1の場合である。一般式(X)で表される化合物はその総炭素数が10〜100の範囲のものが好ましい。より好ましくは10〜70、さらに好ましくは11〜60であり、特に好ましくは12〜50である。 In general formula (X), P and R each independently represent a quaternary salt structure of nitrogen or phosphorus that is not a partial structure of a sensitizing dye. Q 1 and Q 2 each independently represent a linking group, specifically a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, —O—, —S—, —NR N —, —C (═O ) —, —SO 2 —, —SO—, —P (═O) — each independently or a combination of these groups. Here, RN represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. S is a residue obtained by removing one atom from a compound represented by type (1) or (2). i and j are integers of 1 or more, and i + j is selected from the range of 2-6. Preferably, i is 1 to 3, and j is 1 to 2, more preferably i is 1 or 2, and j is 1, and particularly preferably i is 1 and j is 1. The compound represented by the general formula (X) preferably has a total carbon number of 10 to 100. More preferably, it is 10-70, More preferably, it is 11-60, Most preferably, it is 12-50.
本発明におけるタイプ1、タイプ2の化合物は、感光性ハロゲン化銀乳剤調製時、熱現像感光材料製造工程中のいかなる場合にも使用しても良い。例えば感光性ハロゲン化銀粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、感光性ハロゲン化銀粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時(化学増感開始直前から終了直後)、塗布前であり、より好ましくは化学増感時から非感光性有機銀塩と混合される前までである。 The compounds of type 1 and type 2 in the present invention may be used at any time during the preparation of the photosensitive silver halide emulsion and during the process of producing the photothermographic material. For example, at the time of photosensitive silver halide grain formation, desalting step, chemical sensitization, before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of formation of the photosensitive silver halide grains to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (immediately after the start of chemical sensitization to immediately after completion), and before coating, more preferably from the time of chemical sensitization Until before mixing with the non-photosensitive organic silver salt.
本発明におけるタイプ1、タイプ2の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、pHを高く又は低くした方が溶解度が上がる化合物については、pHを高く又は低くして溶解し、これを添加しても良い。 The compounds of type 1 and type 2 in the present invention are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is raised or lowered may be dissolved at a higher or lower pH and added.
本発明におけるタイプ1、タイプ2の化合物は感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層中に使用するのが好ましいが、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩を含有する画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。これらの化合物の添加時期は、増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀1モル当り、1×10-9〜5×10-1モル、更に好ましくは1×10-8〜5×10-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤層(画像形成層)に含有する。 The compounds of type 1 and type 2 in the present invention are preferably used in an image forming layer containing a photosensitive silver halide and a non-photosensitive organic silver salt, but the photosensitive silver halide and the non-photosensitive organic silver salt are used. It may be added to the protective layer and the intermediate layer together with the image forming layer containing, and diffused during coating. The timing of addition of these compounds is preferably 1 × 10 −9 to 5 × 10 −1 mol, more preferably 1 × 10 −8 to 5 mol per mol of silver halide, regardless of before and after the sensitizing dye. × 10 -2 mol in a silver halide emulsion layer (image forming layer).
10)吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物
本発明においては、分子内にハロゲン化銀への吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物を含有させることが好ましい。本吸着性レドックス化合物は下記式(I)で表される化合物であることが好ましい。
10) Adsorbing redox compound having an adsorbing group and a reducing group In the present invention, it is preferable to contain an adsorbing redox compound having an adsorbing group and a reducing group for silver halide in the molecule. The adsorptive redox compound is preferably a compound represented by the following formula (I).
式(I) A−(W)n−B
式(I)中、Aはハロゲン化銀に吸着可能な基(以後、吸着基と呼ぶ)を表し、Wは2価の連結基を表し、nは0又は1を表し、Bは還元基を表す。
Formula (I) A- (W) n-B
In the formula (I), A represents a group capable of adsorbing to silver halide (hereinafter referred to as an adsorbing group), W represents a divalent linking group, n represents 0 or 1, and B represents a reducing group. To express.
式(I)中、Aで表される吸着基とはハロゲン化銀に直接吸着する基、又はハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(又はその塩)、チオン基(−C(=S)−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも1つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、ジスルフィド基、カチオン性基、又はエチニル基等が挙げられる。 In the formula (I), the adsorption group represented by A is a group that directly adsorbs to silver halide, or a group that promotes adsorption to silver halide, and specifically, a mercapto group (or a salt thereof). , A thione group (—C (═S) —), a heterocyclic group, a sulfide group, a disulfide group, a cationic group, or an ethynyl group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom Etc.
吸着基としてメルカプト基(又はその塩)とは、メルカプト基(又はその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも1つのメルカプト基(又はその塩)の置換したヘテロ環基又はアリール基又はアルキル基を表す。ここにヘテロ環基とは、少なくとも5員〜7員の、単環若しくは縮合環の、芳香族又は非芳香族のヘテロ環基、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ベンゾオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また4級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていても良い。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Li+、Na+、K+、Mg2+、Ag+、Zn2+等)、アンモニウムイオン、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
吸着基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていても良い。
吸着基としてチオン基とは、鎖状若しくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、又はジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
吸着基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子及びテルル原子から選ばれる少なくとも1つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀(>NAg)を形成しうる−NH−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、又は配位結合で銀イオンに配位し得る、"−S−"基又は"−Se−"基又は"−Te−"基又は"=N−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンゾイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチオフェン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンゾセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンゾテルルアゾール基などが挙げられる。
吸着基としてスルフィド基又はジスルフィド基とは、−S−、又は−S−S−の部分構造を有する基すべてが挙げられる。
吸着基としてカチオン性基とは、4級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基又は4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。4級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。
吸着基としてエチニル基とは、−C≡CH基を意味し、該水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着基は任意の置換基を有していてもよい。
The mercapto group (or salt thereof) as the adsorptive group means the mercapto group (or salt thereof) itself, and more preferably a heterocyclic group or aryl group substituted with at least one mercapto group (or salt thereof) or Represents an alkyl group. Here, the heterocyclic group is at least a 5- to 7-membered monocyclic or condensed aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as an imidazole ring group, a thiazole ring group, an oxazole ring group, or a benzimidazole ring. Group, benzothiazole ring group, benzoxazole ring group, triazole ring group, thiadiazole ring group, oxadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyrimidine ring group, And triazine ring group. Moreover, the heterocyclic group containing the quaternized nitrogen atom may be sufficient, and in this case, the substituted mercapto group may dissociate and it may become a meso ion. When the mercapto group forms a salt, the counter ion includes a cation such as alkali metal, alkaline earth metal, heavy metal (Li + , Na + , K + , Mg 2+ , Ag + , Zn 2+, etc.), ammonium ion Examples thereof include a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, a phosphonium ion, and the like.
Further, the mercapto group as the adsorptive group may be tautomerized into a thione group.
The thione group as an adsorptive group includes a chain or cyclic thioamide group, thioureido group, thiourethane group, or dithiocarbamate group.
A heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom as the adsorptive group is a -NH- group capable of forming imino silver (> NAg) as a partial structure of the heterocyclic ring. A nitrogen-containing heterocyclic group, or a “—S—” group, a “—Se—” group, a “—Te—” group or a “═N—” group which can be coordinated to a silver ion by a coordination bond A heterocyclic group having a partial structure of benzotriazole group, triazole group, indazole group, pyrazole group, tetrazole group, benzimidazole group, imidazole group, purine group, etc. , Thiazole group, oxazole group, benzothiophene group, benzothiazole group, benzoxazole group, thiadiazole group, oxadiazole group, triazine group, Renoazoru group, benzoselenazole group, tellurium azole group, such as benzo tellurium azole group.
Examples of the sulfide group or disulfide group as the adsorptive group include all groups having a partial structure of -S- or -SS-.
The cationic group as the adsorptive group means a group containing a quaternized nitrogen atom, specifically, an ammonio group or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom include a pyridinio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, an imidazolio group, and the like.
An ethynyl group as an adsorbing group means a —C≡CH group, and the hydrogen atom may be substituted.
The adsorbing group may have an arbitrary substituent.
さらに吸着基の具体例としては、さらに特開平11−95355号の明細書p.4〜p.7に記載されているものが挙げられる。 Further, specific examples of the adsorbing group are further described in JP-A-11-95355, p. 4-p. 7 are mentioned.
式(I)中、Aで表される吸着基として好ましいものは、メルカプト置換ヘテロ環基(例えば2−メルカプトチアジアゾール基、2−メルカプト−5−アミノチアジアゾール基、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール基、5−メルカプトテトラゾール基、2−メルカプト−1,3,4−オキサジアゾール基、2−メルカプトベンズイミダゾール基、1,5−ジメチル−1,2,4−トリアゾリウム−3−チオレート基、2,4−ジメルカプトピリミジン基、2,4−ジメルカプトトリアジン基、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール基、2,5−ジメルカプト−1,3−チアゾール基など)、又はイミノ銀(>NAg)を形成しうる−NH−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基(例えばベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など)であり、さらに好ましい吸着基は2−メルカプトベンズイミダゾール基、3,5−ジメルカプト−1,2,4−トリアゾール基である。 In the formula (I), preferred as the adsorptive group represented by A is a mercapto-substituted heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 2-mercapto-5-aminothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4). -Triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole group, 2-mercaptobenzimidazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5-dimercapto-1,2,4-triazole group, 2,5-dimercapto-1,3-thiazole group), or Nitrogen-containing heterocyclic group having —NH— group capable of forming imino silver (> NAg) as a partial structure of heterocyclic ring (for example, benzotriazo Group, benzimidazole group, an indazole group), more preferable as an adsorptive group is a 2-mercaptobenzimidazole group, a 3,5-dimercapto-1,2,4-triazole group.
式(I)中、Wは2価の連結基を表す。該連結基は写真性に悪影響を与えないものであればどのようなものでも構わない。例えば炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される2価の連結基が利用できる。具体的には炭素数1〜20のアルキレン基(例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等)、炭素数2〜20のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキニレン基、炭素数6〜20のアリーレン基(例えばフェニレン基、ナフチレン基等)、−CO−、−SO2−、−O−、−S−、−NR1−、これらの連結基の組み合わせ等があげられる。ここでR1は水素原子、アルキル基、ヘテロ環基、アリール基を表わす。
Wで表される連結基は任意の置換基を有していてもよい。
In formula (I), W represents a divalent linking group. Any linking group may be used as long as it does not adversely affect photographic properties. For example, a divalent linking group composed of a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom can be used. Specifically, an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, etc.), an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, and an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms. , An arylene group having 6 to 20 carbon atoms (eg, phenylene group, naphthylene group, etc.), —CO—, —SO 2 —, —O—, —S—, —NR 1 —, combinations of these linking groups, and the like. It is done. Here, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a heterocyclic group, or an aryl group.
The linking group represented by W may have an arbitrary substituent.
式(I)中、Bで表される還元基とは銀イオンを還元可能な基を表し、例えばホルミル基、アミノ基、アセチレン基やプロパルギル基などの3重結合基、メルカプト基、ヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシウレタン類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類(レダクトン誘導体を含む)、アニリン類、フェノール類(クロマン−6−オール類、2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−オール類、アミノフェノール類、スルホンアミドフェノール類、及びハイドロキノン類、カテコール類、レゾルシノール類、ベンゼントリオール類、ビスフェノール類のようなポリフェノール類を含む)、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、3−ピラゾリドン類等から水素原子を1つ除去した残基が挙げられる。もちろん、これらは任意の置換基を有していても良い。 In formula (I), the reducing group represented by B represents a group capable of reducing silver ions. For example, a triple bond group such as formyl group, amino group, acetylene group or propargyl group, mercapto group, hydroxylamines. Hydroxamic acids, hydroxyureas, hydroxyurethanes, hydroxysemicarbazides, reductones (including reductone derivatives), anilines, phenols (chroman-6-ols, 2,3-dihydrobenzofuran-5-ols, (Including aminophenols, sulfonamidophenols, and hydroquinones, catechols, resorcinols, polyphenols such as benzenetriols, bisphenols), acylhydrazines, carbamoylhydrazines, 3-pyrazolidones, etc. Residue with one removed And the like. Of course, these may have an arbitrary substituent.
式(I)中、Bで表される還元基はその酸化電位を、藤嶋昭著「電気化学測定法」(150−208頁、技報堂出版)や日本化学会編著「実験化学講座」第4版(9巻282−344頁、丸善)に記載の測定法を用いて測定することができる。例えば回転ディスクボルタンメトリーの技法で、具体的には試料をメタノール:pH6.5、ブリトン−ロビンソン緩衝液(Britton−Robinson buffer)=10%:90%(容量%)の溶液に溶解し、10分間窒素ガスを通気した後、グラッシーカーボン製の回転ディスク電極(RDE)を作用電極に用い、白金線を対極に用い、飽和カロメル電極を参照電極に用いて、25℃、1000回転/分、20mV/秒のスイープ速度で測定できる。得られたボルタモグラムから半波電位(E1/2)を求めることができる。
本発明におけるBで表される還元基は上記測定法で測定した場合、その酸化電位が約−0.3V〜約1.0Vの範囲にあることが好ましい。より好ましくは約−0.1V〜約0.8Vの範囲であり、特に好ましくは約0〜約0.7Vの範囲である。
In the formula (I), the reducing group represented by B shows its oxidation potential by Akira Fujishima “Electrochemical measurement method” (pages 150-208, published by Gihodo) or “The Experimental Chemistry Course” edited by the Chemical Society of Japan, 4th edition ( 9 pages 282-344, Maruzen). For example, by rotating disk voltammetry, specifically, a sample is dissolved in a solution of methanol: pH 6.5, Briton-Robinson buffer (Britton-Robinson buffer) = 10%: 90% (volume%), and nitrogen is added for 10 minutes. After aeration of gas, a rotating disc electrode (RDE) made of glassy carbon is used as a working electrode, a platinum wire is used as a counter electrode, a saturated calomel electrode is used as a reference electrode, 25 ° C., 1000 rev / min, 20 mV / sec. It can be measured at the sweep speed. A half-wave potential (E1 / 2) can be obtained from the obtained voltammogram.
In the present invention, the reducing group represented by B preferably has an oxidation potential in the range of about -0.3 V to about 1.0 V when measured by the above measurement method. More preferably, it is in the range of about -0.1V to about 0.8V, and particularly preferably in the range of about 0 to about 0.7V.
式(I)中、Bで表される還元基は好ましくはヒドロキシルアミン類、ヒドロキサム酸類、ヒドロキシウレア類、ヒドロキシセミカルバジド類、レダクトン類、フェノール類、アシルヒドラジン類、カルバモイルヒドラジン類、3−ピラゾリドン類から水素原子を1つ除去した残基である。 In the formula (I), the reducing group represented by B is preferably selected from hydroxylamines, hydroxamic acids, hydroxyureas, hydroxysemicarbazides, reductones, phenols, acylhydrazines, carbamoylhydrazines, and 3-pyrazolidones. A residue obtained by removing one hydrogen atom.
本発明における式(I)の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基又はポリマー鎖が組み込まれているものでもよい。またポリマーとしては、例えば特開平1−100530号に記載のものが挙げられる。 The compound of the formula (I) in the present invention may be one in which a ballast group or polymer chain commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is incorporated. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
本発明における式(I)の化合物はビス体、トリス体であっても良い。本発明における式(I)の化合物の分子量は好ましくは100〜10000の間であり、より好ましくは120〜1000の間であり、特に好ましくは150〜500の間である。 The compound of the formula (I) in the present invention may be a bis form or a tris form. The molecular weight of the compound of formula (I) in the present invention is preferably between 100 and 10000, more preferably between 120 and 1000, particularly preferably between 150 and 500.
以下に本発明における式(I)の化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Examples of the compound of formula (I) in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
さらに欧州特許1308776A2号明細書P73〜P87に記載の具体的化合物1〜30、1''−1〜1''−77も本発明における吸着基と還元性基を有する化合物の好ましい例として挙げられる。 Further, specific compounds 1 to 30 and 1 ″ -1 to 1 ″ -77 described in European Patent No. 1308776A2 P73 to P87 are also preferable examples of the compound having an adsorbing group and a reducing group in the present invention. .
これらの化合物は公知の方法にならって容易に合成することができる。本発明における式(I)の化合物は、一種類の化合物を単独で用いてもよいが、同時に2種以上の化合物を用いることも好ましい。2種類以上の化合物を用いる場合、それらは同一層に添加しても、別層に添加してもよく、またそれぞれ添加方法が異なっていてもよい。 These compounds can be easily synthesized according to known methods. As the compound of the formula (I) in the present invention, one kind of compound may be used alone, but it is also preferred to use two or more kinds of compounds at the same time. When two or more kinds of compounds are used, they may be added in the same layer or in different layers, and the addition method may be different.
本発明における式(I)の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層に添加されることが好ましく、乳剤調製時に添加することがより好ましい。乳剤調製時に添加する場合、その工程中のいかなる場合に添加することも可能であり、その例を挙げると、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完成乳剤調製前の工程などを挙げることができる。またこれらの工程中の複数回にわけて添加することもできる。また画像形成層に使用するのが好ましいが、画像形成層とともに隣接する保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。
好ましい添加量は、上述した添加法や添加する化合物種に大きく依存するが、一般には感光性ハロゲン化銀1モル当たり、1×10-6モル以上1モル以下、好ましくは1×10-5モル以上5×10-1モル以下、さらに好ましくは1×10-4モル以上1×10-1モル以下である。
The compound of the formula (I) in the present invention is preferably added to the silver halide emulsion layer, and more preferably added during preparation of the emulsion. When added at the time of emulsion preparation, it can be added at any time during the process. For example, silver halide grain formation process, before desalting process start, desalting process, chemical ripening Examples include a step before starting, a chemical ripening step, and a step before preparing a finished emulsion. Moreover, it can also add in several steps in these processes. Although it is preferably used for the image forming layer, it may be added to the adjacent protective layer or intermediate layer together with the image forming layer and diffused during coating.
The preferred addition amount largely depends on the above-mentioned addition method and the kind of the compound to be added, but generally 1 × 10 −6 mol to 1 mol, preferably 1 × 10 −5 mol per mol of photosensitive silver halide. The amount is 5 × 10 −1 mol or less, more preferably 1 × 10 −4 mol or more and 1 × 10 −1 mol or less.
本発明における式(I)の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して添加することができる。この際、酸又は塩基によってpHを適当に調整してもよく、また界面活性剤を共存させてもよい。さらに乳化分散物として高沸点有機溶媒に溶解させて添加することもできる。また、固体分散物として添加することもできる。 The compound of the formula (I) in the present invention can be added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. At this time, the pH may be appropriately adjusted with an acid or a base, and a surfactant may be allowed to coexist. Furthermore, it can also be dissolved in a high boiling point organic solvent and added as an emulsified dispersion. It can also be added as a solid dispersion.
11)ハロゲン化銀の複数併用
本発明に用いられる感光材料中の感光性ハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上(例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの)併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節することができる。これらに関する技術としては特開昭57−119341号、同53−106125号、同47−3929号、同48−55730号、同46−5187号、同50−73627号、同57−150841号などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。
11) Multiple silver halides in combination The photosensitive silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be only one kind, or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, Those having different crystal habits and different chemical sensitization conditions may be used in combination. The gradation can be adjusted by using a plurality of types of photosensitive silver halides having different sensitivities. As techniques relating to these, there are JP-A-57-119341, 53-106125, 47-3929, 48-55730, 46-5187, 50-73627, 57-150841, and the like. Can be mentioned. The sensitivity difference is preferably 0.2 log E or more for each emulsion.
12)塗布量
感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材1m2当たりの塗布銀量で示して、0.03g/m2以上0.6g/m2以下であることが好ましく、0.05g/m2以上0.4g/m2以下であることがさらに好ましく、0.07g/m2以上0.3g/m2以下であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル以下である。
12) Coating amount The addition amount of the photosensitive silver halide is preferably 0.03 g / m 2 or more and 0.6 g / m 2 or less, expressed as the coating silver amount per 1 m 2 of the light-sensitive material. / M 2 or more and 0.4 g / m 2 or less is more preferable, and 0.07 g / m 2 or more and 0.3 g / m 2 or less is most preferable. The functional silver halide is preferably from 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably from 0.02 mol to 0.3 mol, and still more preferably from 0.03 mol to 0.2 mol.
13)感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。また、混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。
13) Mixing of photosensitive silver halide and organic silver salt Regarding the mixing method and mixing conditions of separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and the organic silver salt that were prepared are respectively stirred at high speed. Prepare an organic silver salt by mixing with a machine, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc., or by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any time during the preparation of the organic silver salt However, there is no particular limitation as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. In addition, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics.
14)ハロゲン化銀の塗布液への混合
ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司訳「液体混合技術」(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用する方法がある。
14) Mixing of silver halide into coating solution The preferred addition time of silver halide into the image forming layer coating solution is from 180 minutes before application, preferably from 60 minutes to 10 seconds before application. The method and mixing conditions are not particularly limited as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited. Specific mixing methods include mixing in a tank in which the average residence time calculated from the addition flow rate and the amount of liquid fed to the coater is the desired time, and N.I. Harnby, M.M. F. Edwards, A.D. W. There is a method using a static mixer described in Chapter 8 of Nienow's "Liquid Mixing Technology" (Nikkan Kogyo Shimbun, 1989), translated by Koji Takahashi.
(かぶり防止剤の説明)
本発明に用いることのできるカブリ防止剤、安定剤及び安定剤前駆体は特開平10−62899号の段落番号0070、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第57行〜第21頁第7行に記載の特許のもの、特開平9−281637号、同9−329864号記載の化合物、米国特許6,083,681号、欧州特許1048975号に記載の化合物が挙げられる。
(Description of antifogging agent)
Antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used in the present invention are disclosed in paragraph No. 0070 of JP-A No. 10-62899, page 20, line 57 to page 21, line 7 of European Patent Publication No. 0803764A1. And the compounds described in JP-A-9-281737 and JP-A-9-329864, and the compounds described in US Pat. No. 6,083,681 and European Patent 1048875.
1)有機ポリハロゲン化合物
以下、本発明で用いることができる好ましい有機ポリハロゲン化合物について具体的に説明する。本発明における好ましいポリハロゲン化合物は下記一般式(H)で表される化合物である。
一般式(H)
Q−(Y)n−C(Z1)(Z2)X
一般式(H)において、Qはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表し、Yは2価の連結基を表し、nは0〜1を表し、Z1及びZ2はハロゲン原子を表し、Xは水素原子又は電子求引性基を表す。
一般式(H)においてQは好ましくは炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は窒素原子を少なくとも一つ含むヘテロ環基(ピリジン、キノリン基等)である。
一般式(H)において、Qがアリール基である場合、Qは好ましくはハメットの置換基定数σpが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207−1216等を参考にすることができる。このような電子求引性基としては、例えばハロゲン原子、電子求引性基で置換されたアルキル基、電子求引性基で置換されたアリール基、ヘテロ環基、アルキル又はアリールスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等があげられる。電子求引性基として特に好ましいのは、ハロゲン原子、カルバモイル基、アリールスルホニル基であり、特にカルバモイル基が好ましい。
Xは好ましくは電子求引性基である。好ましい電子求引性基は、ハロゲン原子、脂肪族・アリール若しくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリール若しくは複素環アシル基、脂肪族・アリール若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、カルバモイル基であり、特に好ましくは臭素原子である。
Z1及びZ2は好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは臭素原子である。
Yは好ましくは−C(=O)−、−SO−、−SO2−、−C(=O)N(R)−、−SO2N(R)−を表し、より好ましくは−C(=O)−、−SO2−、−C(=O)N(R)−であり、特に好ましくは−SO2−、−C(=O)N(R)−である。ここでいうRとは水素原子、アリール基又はアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
nは、0又は1を表し、好ましくは1である。
一般式(H)において、Qがアルキル基の場合、好ましいYは−C(=O)N(R)−であり、Qがアリール基又はヘテロ環基の場合、好ましいYは−SO2−である。
一般式(H)において、該化合物から水素原子を取り去った残基が互いに結合した形態(一般にビス型、トリス型、テトラキス型と呼ぶ)も好ましく用いることができる。
一般式(H)において、解離性基(例えばCOOH基又はその塩、SO3H基又はその塩、PO3H基又はその塩等)、4級窒素カチオンを含む基(例えばアンモニウム基、ピリジニウム基等)、ポリエチレンオキシ基、水酸基等を置換基に有するものも好ましい形態である。
1) Organic polyhalogen compound Hereinafter, preferred organic polyhalogen compounds that can be used in the present invention will be described in detail. A preferred polyhalogen compound in the present invention is a compound represented by the following general formula (H).
General formula (H)
Q- (Y) n-C (Z 1 ) (Z 2 ) X
In General Formula (H), Q represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, Y represents a divalent linking group, n represents 0 to 1 , Z 1 and Z 2 represent a halogen atom, X represents a hydrogen atom or an electron withdrawing group.
In the general formula (H), Q is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a heterocyclic group containing at least one nitrogen atom (pyridine, quinoline group, etc.).
In the general formula (H), when Q is an aryl group, Q preferably represents a phenyl group substituted with an electron-attracting group having a positive Hammett's substituent constant σp. For Hammett's substituent constants, see Journal of Medicinal Chemistry, 1973, Vol. 16, no. 11, 1207-1216 etc. can be referred to. Examples of such an electron withdrawing group include a halogen atom, an alkyl group substituted with an electron withdrawing group, an aryl group substituted with an electron withdrawing group, a heterocyclic group, an alkyl or arylsulfonyl group, acyl Group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group and the like. Particularly preferred as the electron withdrawing group are a halogen atom, a carbamoyl group and an arylsulfonyl group, and a carbamoyl group is particularly preferred.
X is preferably an electron withdrawing group. Preferred electron withdrawing groups are halogen atoms, aliphatic / aryl or heterocyclic sulfonyl groups, aliphatic / aryl or heterocyclic acyl groups, aliphatic / aryl or heterocyclic oxycarbonyl groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, More preferred are a halogen atom and a carbamoyl group, and particularly preferred is a bromine atom.
Z 1 and Z 2 are preferably a bromine atom or an iodine atom, and more preferably a bromine atom.
Y preferably represents -C (= O) -, - SO -, - SO 2 -, - C (= O) N (R) -, - SO 2 N (R) - , more preferably -C ( ═O) —, —SO 2 —, —C (═O) N (R) —, and particularly preferably —SO 2 —, —C (═O) N (R) —. R here represents a hydrogen atom, an aryl group or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
n represents 0 or 1, and is preferably 1.
In General Formula (H), when Q is an alkyl group, preferred Y is —C (═O) N (R) —, and when Q is an aryl group or a heterocyclic group, preferred Y is —SO 2 —. is there.
In the general formula (H), a form in which residues obtained by removing a hydrogen atom from the compound are bonded to each other (generally referred to as bis type, tris type, tetrakis type) can also be preferably used.
In the general formula (H), a dissociable group (for example, a COOH group or a salt thereof, a SO 3 H group or a salt thereof, a PO 3 H group or a salt thereof), a group containing a quaternary nitrogen cation (for example, an ammonium group or a pyridinium group) Etc.), those having a polyethyleneoxy group, a hydroxyl group or the like as a substituent are also preferred.
以下に本発明における一般式(H)の化合物の具体例を示す。 Specific examples of the compound represented by formula (H) in the present invention are shown below.
上記以外の本発明に用いることができるポリハロゲン化合物としては、US3874946号、US4756999号、US5340712号、US5369000号、US5464737号、US6506548号、特開昭50−137126号、同50−89020号、同50−119624号、同59−57234号、特開平7−2781号、同7−5621号、同9−160164号、同9−244177号、同9−244178号、同9−160167号、同9−319022号、同9−258367号、同9−265150号、同9−319022号、同10−197988号、同10−197989号、同11−242304号、特開2000−2963、特開2000−112070、特開2000−284410、特開2000−284412、特開2001−33911、特開2001−31644、特開2001−312027号、特開2003−50441号明細書の中で当該発明の例示化合物として挙げられている化合物が好ましく用いられるが、特に特開平7−2781号、特開2001−33911、特開2001−312027号に具体的に例示されている化合物が好ましい。 Polyhalogen compounds that can be used in the present invention other than those described above include US Pat. No. 3,874,946, US Pat. No. 4,756,999, US Pat. No. 5,340,712, US Pat. No. 5,346,737, US Pat. No. 5,466,537, JP-A-50-137126, US Pat. 119624, 59-57234, JP-A-7-2781, 7-5621, 9-160164, 9-244177, 9-244178, 9-160167, 9- 319022, 9-258367, 9-265150, 9-319022, 10-197988, 10-197989, 11-242304, JP 2000-2963, JP 2000-11270 , JP2000-284410, JP2 The compounds listed as exemplary compounds of the invention in 00-284212, JP-A-2001-33911, JP-A-2001-31644, JP-A-2001-312027, and JP-A-2003-50441 are preferably used. In particular, compounds specifically exemplified in JP-A-7-2781, JP-A-2001-33911, and JP-A-2001-312027 are preferred.
本発明における一般式(H)で表される化合物は画像形成層の非感光性銀塩1モルあたり、10-4モル以上1モル以下の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは10-3モル以上0.5モル以下の範囲で、さらに好ましくは1×10-2モル以上0.2モル以下の範囲で使用することが好ましい。
本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。
The compound represented by formula (H) in the present invention is preferably used in the range of 10 −4 mol to 1 mol, more preferably 10 −3 , per mol of the non-photosensitive silver salt in the image forming layer. It is preferable to use in the range of not less than 0.5 mol and not more than 0.5 mol, more preferably not less than 1 × 10 −2 mol and not more than 0.2 mol.
In the present invention, the antifoggant is contained in the light-sensitive material by the method described in the method for containing a reducing agent, and the organic polyhalogen compound is also preferably added as a solid fine particle dispersion.
2)その他のかぶり防止剤
その他のカブリ防止剤としては特開平11−65021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の安息香酸類、特開2000−206642号のサリチル酸誘導体、特開2000−221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、特開平11−352624号の請求項9に係るトリアジン化合物、特開平6−11791号の一般式(III)で表される化合物、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン等が挙げられる。
2) Other antifoggants Other antifoggants include mercury (II) salts described in paragraph No. 0113 of JP-A No. 11-65021, benzoic acids described in paragraph No. 0114 of the same, salicylic acid derivatives disclosed in JP-A No. 2000-206642, A formalin scavenger compound represented by the formula (S) in JP-A-2000-221634, a triazine compound according to claim 9 in JP-A-11-352624, and a compound represented by the general formula (III) in JP-A-6-11791 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and the like.
本発明における熱現像感光材料はカブリ防止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩としては、特開昭59−193447号記載の一般式(XI)で表される化合物、特公昭55−12581号記載の化合物、特開昭60−153039号記載の一般式(II)で表される化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、画像形成層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、画像形成層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。 The photothermographic material in the invention may contain an azolium salt for the purpose of fog prevention. Examples of the azolium salt include compounds represented by general formula (XI) described in JP-A-59-193447, compounds described in JP-B-55-12581, and general formula (II) described in JP-A-60-153039. And the compounds represented. The azolium salt may be added to any part of the light-sensitive material, but the addition layer is preferably added to the layer having the image forming layer, and more preferably added to the image forming layer. The azolium salt may be added at any step during the preparation of the coating solution, and when added to the image forming layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be used. Immediately before is preferable. The azolium salt may be added by any method such as powder, solution, or fine particle dispersion. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. In the present invention, the azolium salt may be added in any amount, but it is preferably 1 × 10 −6 mol or more and 2 mol or less, and more preferably 1 × 10 −3 mol or more and 0.5 mol or less per 1 mol of silver.
(その他の添加剤)
1)メルカプト、ジスルフィド、及びチオン類
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができ、特開平10−62899号の段落番号0067〜0069、特開平10−186572号の一般式(I)で表される化合物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803764A1号の第20ページ第36〜56行に記載されている。その中でも特開平9−297367号、特開平9−304875号、特開2001−100358号、特開2002−303954号、特開2002−303951号等に記載されているメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。
(Other additives)
1) Mercapto, disulfide, and thiones In the present invention, mercapto compounds and disulfide compounds are used for the purpose of controlling development by suppressing or promoting development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. And thione compounds, paragraphs 0067 to 0069 of JP-A-10-62899, compounds represented by formula (I) of JP-A-10-186572, and specific examples thereof include paragraph numbers 0033 to 0052. , European Patent Publication No. 0803764A1, page 20, lines 36-56. Of these, mercapto-substituted heteroaromatic compounds described in JP-A-9-297367, JP-A-9-304875, JP-A-2001-100388, JP-A-2002-303954, JP-A-2002-303951, and the like are preferable. .
2)色調剤
本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加が好ましく、色調剤については、特開平10−62899号の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第21ページ第23〜48行、特開2000−356317号や特開2000−187298号に記載されており、特に、フタラジノン類(フタラジノン、フタラジノン誘導体若しくは金属塩;例えば4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメトキシフタラジノン及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノン類とフタル酸類(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウム及びテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ;フタラジン類(フタラジン、フタラジン誘導体若しくは金属塩;例えば4−(1−ナフチル)フタラジン、6−イソプロピルフタラジン、6−t−ブチルフラタジン、6−クロロフタラジン、5,7−ジメトキシフタラジン及び2,3−ジヒドロフタラジン);フタラジン類とフタル酸類との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好ましい。そのなかでも特に好ましい組み合わせは6−イソプロピルフタラジンとフタル酸又は4メチルフタル酸との組み合わせである。
2) Toning agent In the photothermographic material of the invention, it is preferable to add a toning agent. For the toning agent, paragraph numbers 0054 to 0055 of JP-A-10-62899, page 21 to 23 of European Patent Publication No. 0803764A1. Line 48, described in JP-A No. 2000-356317 and JP-A No. 2000-187298, and in particular, phthalazinones (phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone. 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione); phthalazinones and phthalic acids (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, diammonium phthalate) , Sodium phthalate, potassium phthalate and tetrachlorophthalic anhydride) Combinations; phthalazines (phthalazine, phthalazine derivatives or metal salts; for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-isopropylphthalazine, 6-t-butylphthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine And 2,3-dihydrophthalazine); a combination of phthalazines and phthalic acids is preferable, and a combination of phthalazines and phthalic acids is particularly preferable. Among them, a particularly preferable combination is a combination of 6-isopropylphthalazine and phthalic acid or 4-methylphthalic acid.
3)可塑剤、潤滑剤
本発明においては膜物理性を改良するために公知の可塑剤、潤滑剤を使用することができる。特に、製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等の潤滑剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量1000以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
画像形成層及び非感光層に用いることのできる可塑剤及び潤滑剤については特開平11−65021号段落番号0117、特開2000−5137号、特願2003−8015号、特願2003−8071号、特願2003−132815号に記載されている化合物が好ましい。
3) Plasticizers and lubricants In the present invention, known plasticizers and lubricants can be used to improve film physical properties. In particular, it is preferable to use a lubricant such as liquid paraffin, long chain fatty acid, fatty acid amide, fatty acid ester, etc., in order to improve handling at the time of manufacture and scratch resistance at the time of heat development. In particular, liquid paraffin from which low-boiling components have been removed and fatty acid esters having a branched structure and having a molecular weight of 1000 or more are preferred.
Regarding the plasticizer and lubricant that can be used in the image forming layer and the non-photosensitive layer, JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0117, JP-A No. 2000-5137, Japanese Patent Application No. 2003-8015, Japanese Patent Application No. 2003-8071, The compounds described in Japanese Patent Application No. 2003-132815 are preferred.
4)染料、顔料
本発明における画像形成層には、色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料(例えばC.I.Pigment Blue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6)を用いることができる。これらについてはWO98/36322号、特開平10−268465号、同11−338098号等に詳細に記載されている。
4) Dye and Pigment In the image forming layer of the present invention, various dyes and pigments (for example, CI Pigment Blue 60, C.I. Pigment Blue 64, CI Pigment Blue 15: 6) can be used. These are described in detail in WO98 / 36322, JP-A-10-268465, JP-A-11-338098 and the like.
5)造核剤
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に造核剤を添加することが好ましい。造核剤やその添加方法及び添加量については、特開平11−65021号公報段落番号0118、特開平11−223898号公報段落番号0136〜0193、特開2000−284399号明細書の式(H)、式(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特開2000−347345号明細書記載の一般式(III)〜(V)の化合物(具体的化合物:化21〜化24)、造核促進剤については特開平11−65021号公報段落番号0102、特開平11−223898号公報段落番号0194〜0195に記載されている。
5) Nucleating Agent In the photothermographic material of the invention, it is preferable to add a nucleating agent to the image forming layer. Regarding the nucleating agent and the method and amount of addition thereof, JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0118, JP-A No. 11-223898, paragraph Nos. 0136 to 0193, JP-A No. 2000-284399, the formula (H) , Compounds of formulas (1) to (3), formulas (A) and (B), compounds of general formulas (III) to (V) described in JP-A 2000-347345 (specific compounds: The nucleation promoter is described in paragraph No. 0102 of JP-A No. 11-65021 and paragraph Nos. 0194 to 0195 of JP-A No. 11-223898.
蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を有する側に銀1モル当たり5ミリモル以下、さらには1ミリモル以下で含有することが好ましい。 In order to use formic acid or formate as a strong fogging substance, it is preferably contained in an amount of 5 mmol or less, more preferably 1 mmol or less per mol of silver on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
本発明の熱現像感光材料で造核剤を用いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、メタリン酸(塩)、ピロリン酸(塩)、オルトリン酸(塩)、三リン酸(塩)、四リン酸(塩)、ヘキサメタリン酸(塩)などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩としては、オルトリン酸(塩)、ヘキサメタリン酸(塩)を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
五酸化二リンが水和してできる酸又はその塩の使用量(感光材料1m2あたりの塗布量)は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、0.1mg/m2以上500mg/m2以下が好ましく、0.5mg/m2以上100mg/m2以下がより好ましい。
When a nucleating agent is used in the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
The amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide (the coating amount per 1 m 2 of light-sensitive material) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but is 0.1 mg / m 2. It is preferably 500 mg / m 2 or less, more preferably 0.5 mg / m 2 or more and 100 mg / m 2 or less.
(塗布液の調製及び塗布)
本発明における画像形成層塗布液の調製温度は、30℃以上65℃以下が好ましく、さらに好ましい温度は35℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ましい。
(Preparation and application of coating solution)
The preparation temperature of the image forming layer coating solution in the invention is preferably from 30 ° C. to 65 ° C., more preferably from 35 ° C. to less than 60 ° C., and more preferably from 35 ° C. to 55 ° C. Moreover, it is preferable that the temperature of the image forming layer coating liquid immediately after the addition of the polymer latex is maintained at 30 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
(層構成及び構成成分)
1)層構成
本発明の熱現像感光材料は、必須の層構成として、支持体側から順に(1)画像形成層、(2)非感光性層を配置する。好ましくは、画像形成層と該非感光性層との間に非感光性中間層が設けられる。該非感光性層が最外層であってもよく、また別の最外層を形成する非感光性層を有しても良い。各々の層が単層又は2層以上であっても、さらに他の層を設けてもよい。
(Layer structure and components)
1) Layer constitution In the photothermographic material of the invention, as an essential layer constitution, (1) an image forming layer and (2) a non-photosensitive layer are arranged in this order from the support side. Preferably, a non-photosensitive intermediate layer is provided between the image forming layer and the non-photosensitive layer. The non-photosensitive layer may be the outermost layer, or may have a non-photosensitive layer that forms another outermost layer. Each layer may be a single layer or two or more layers, and further layers may be provided.
通常、最外層の役割は、熱現像感光材料の画像形成面の最表面を形成するので、熱現像感光材料の搬送性を改良と表面保護であって、他の面や部材との接着防止および画像の損傷を防止することである。したがって、最外層には、バインダーのほか、マット剤やすべり剤、界面活性剤などの添加剤が添加されることが多い。
また、中間層は、画像形成層と最外層との境界層として設けられることが多く、通常、層の大部分がバインダーで占められている。その他、中間層には各種添加剤を添加することも可能である。
塗布性を考慮した場合、これらの非感光性層の少なくとも1層は、動物性蛋白質由来の親水性ポリマーを含有するのが好ましい。
Usually, the role of the outermost layer is to form the outermost surface of the image forming surface of the photothermographic material, so that the transportability of the photothermographic material is improved and the surface is protected. It is to prevent image damage. Therefore, in addition to the binder, additives such as a matting agent, a slipping agent, and a surfactant are often added to the outermost layer.
Further, the intermediate layer is often provided as a boundary layer between the image forming layer and the outermost layer, and most of the layer is usually occupied by a binder. In addition, various additives can be added to the intermediate layer.
In consideration of applicability, at least one of these non-photosensitive layers preferably contains a hydrophilic polymer derived from animal protein.
さらに具体的層構成について、好ましい層構成例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Further, examples of preferred layer configurations are shown below for specific layer configurations, but the present invention is not limited thereto.
以下、一般式(M)で表されるモノマーを共重合させたポリマーを「一般式(M)のポリマー」と称し、疎水性ポリマー(一般式(M)で表されるモノマーを共重合させたポリマーに限定されない)を「疎水性ポリマー」と称し、動物性蛋白質由来の親水性ポリマー(例えば、ゼラチン等)を「親水性ポリマー1」と称し、動物性蛋白質由来ではない親水性ポリマー(例えば、ポリビニルアルコール(PVA))を50質量%以上含有するものを「親水性ポリマー2」と称す。 Hereinafter, a polymer obtained by copolymerizing the monomer represented by the general formula (M) is referred to as “polymer of the general formula (M)”, and a hydrophobic polymer (a monomer represented by the general formula (M) is copolymerized). (But not limited to polymers) are referred to as “hydrophobic polymers”, hydrophilic polymers derived from animal proteins (eg, gelatin) are referred to as “hydrophilic polymers 1”, and hydrophilic polymers that are not derived from animal proteins (eg, What contains 50 mass% or more of polyvinyl alcohol (PVA)) is referred to as “hydrophilic polymer 2”.
最外層について塗布性能を考慮した場合、バインダーはゼラチン等の親水性ポリマー1を50質量%以上含有することが好ましく、べたつきや指跡による画像保存性を考慮すると疎水性ポリマーを含有することが好ましい。
層構成2、3、7のいずれかの構成において、最外層の親水性ポリマー1に代えて、親水性ポリマー2を使用することも可能である。
In consideration of coating performance for the outermost layer, the binder preferably contains 50% by mass or more of hydrophilic polymer 1 such as gelatin, and preferably contains a hydrophobic polymer in consideration of image storability due to stickiness and finger marks. .
In any one of the layer structures 2, 3, and 7, the hydrophilic polymer 2 can be used in place of the hydrophilic polymer 1 of the outermost layer.
非感光性中間層Bは、塗布性能を考慮すると、バインダーは親水性ポリマー1を50質量%以上含有することが好ましく、ゼラチン含有層と疎水性ポリマー含有層との接触による凝集を抑えることを考慮すれば、PVA等の親水性ポリマー2を50質量%以上含有する層との2層化が好ましい。 In consideration of coating performance, the non-photosensitive intermediate layer B preferably contains 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1 in consideration of suppressing aggregation due to contact between the gelatin-containing layer and the hydrophobic polymer-containing layer. In this case, it is preferable to form two layers with a layer containing 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 2 such as PVA.
(i)最外層のバインダーが親水性ポリマー1を50質量%以上含有しない場合
最外層のバインダーが親水性ポリマー1を50質量%以上含有しない場合、非感光性中間層Bのバインダーは、親水性ポリマー1を50質量%以上含有するのが好ましい。この場合、最外層のバインダーは、親水性ポリマーであっても疎水性ポリマーであってもよい。最外層のバインダーが親水性ポリマーを含有する場合、親水性ポリマーは、親水性ポリマー1であっても、親水性ポリマー2であってもよい。セット性を考慮すると、最外層のバインダーも親水性ポリマー1を50質量%以上含有する、又は親水性ポリマー2にゲル化剤を添加することが好ましい。最外層に疎水性ポリマーを用いた場合、指跡付着やべたつきを抑えることができるため、このような層構成も好ましい。これらのポリマーは親水性ポリマー又は疎水性ポリマーの如何を問わず、併用することができる。
(I) When the outermost layer binder does not contain 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1 When the outermost layer binder does not contain 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1, the binder of the non-photosensitive intermediate layer B is hydrophilic. The polymer 1 is preferably contained in an amount of 50% by mass or more. In this case, the outermost binder may be a hydrophilic polymer or a hydrophobic polymer. When the outermost layer binder contains a hydrophilic polymer, the hydrophilic polymer may be either the hydrophilic polymer 1 or the hydrophilic polymer 2. In consideration of setting properties, it is preferable that the binder in the outermost layer also contains 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1, or a gelling agent is added to the hydrophilic polymer 2. In the case where a hydrophobic polymer is used for the outermost layer, adhesion of finger marks and stickiness can be suppressed, and such a layer structure is also preferable. These polymers can be used in combination regardless of whether they are hydrophilic polymers or hydrophobic polymers.
(ii)最外層のバインダーが親水性ポリマー1を50質量%以上含有する場合
最外層のバインダーが親水性ポリマー1を50質量%以上含有する場合、非感光性中間層Bのバインダーは特に制限されないが、親水性ポリマー1を50質量%以上含有するバインダー、又は、親水性ポリマー2を50質量%以上含有するバインダーであることが好ましい。最外層には、搬送性、耐傷性を考慮して、マット剤や、界面活性剤等の添加剤が添加されていることが多く、バインダーの含有量が制限されていることが多い。よって、最外層に親水性ポリマー1を50質量%以上含有するバインダーを用いた場合に、さらに非感光性中間層Bに親水性ポリマー1を50質量%以上含有するバインダーを用いて、塗布性能を向上させることも好ましい態様である。より好ましくは、非感光性中間層Bを2層以上設け、非感光性中間層Aに近い側の非感光性中間層Bのバインダーは、親水性ポリマー2を50質量%以上含有し、最外層に近い側の非感光性中間層Bのバインダーは、親水性ポリマー1を50質量%以上含有する場合である。親水性ポリマー2を50質量%以上含有する非感光性中間層Bを設けることで、ゼラチン層と疎水性層との接触による凝集を抑えることができる。
(Ii) When the outermost layer binder contains 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1 When the outermost layer binder contains 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1, the binder of the non-photosensitive intermediate layer B is not particularly limited. However, a binder containing 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1 or a binder containing 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 2 is preferable. In consideration of transportability and scratch resistance, an additive such as a matting agent or a surfactant is often added to the outermost layer, and the binder content is often limited. Therefore, when a binder containing 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1 is used in the outermost layer, the coating performance is further improved by using a binder containing 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 1 in the non-photosensitive intermediate layer B. Improvement is also a preferred embodiment. More preferably, two or more non-photosensitive intermediate layers B are provided, and the binder of the non-photosensitive intermediate layer B on the side close to the non-photosensitive intermediate layer A contains 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 2, and is the outermost layer. The binder of the non-photosensitive intermediate layer B on the near side is a case where the hydrophilic polymer 1 is contained in an amount of 50% by mass or more. By providing the non-photosensitive intermediate layer B containing 50% by mass or more of the hydrophilic polymer 2, aggregation due to contact between the gelatin layer and the hydrophobic layer can be suppressed.
通常、熱現像感光材料は、その他非感光性層として、画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、画像形成層の反対側に設けられるバック層、支持体からバック層よりも遠い側にバック面保護層を更に設ける。これらの層は、各々独立に単層であっても複数層であってもよい。
また、光学フィルターとして作用する層を設けることができ、通常は、最外層又は中間層として設けられる。アンチハレーション層は、下塗り層又はバック層として感光材料に設けられる。
Usually, the photothermographic material is a non-photosensitive layer such as an undercoat layer provided between the image forming layer and the support, a back layer provided on the opposite side of the image forming layer, and farther from the support than the back layer. A back surface protective layer is further provided on the side. These layers may be each independently a single layer or a plurality of layers.
In addition, a layer acting as an optical filter can be provided, and is usually provided as an outermost layer or an intermediate layer. The antihalation layer is provided on the photosensitive material as an undercoat layer or a back layer.
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の面のみに画像形成層を有する片面タイプであっても、支持体の両面に画像形成層を有する両面タイプであっても良い。両面タイプの場合には、少なくとも一方の面が上記層構成となっていれば、他方の面は特に限定されない。 The photothermographic material of the present invention may be a single-sided type having an image forming layer only on one side of a support, or a double-sided type having image forming layers on both sides of a support. In the case of a double-sided type, the other surface is not particularly limited as long as at least one surface has the above-described layer configuration.
2)併用できる造膜助剤
疎水性ポリマーの水分散物の最低造膜温度をコントロールするために、造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤とも呼ばれ、ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))に記載されている。好ましい造膜助剤は以下の化合物であるが、本発明で用い得る化合物は、以下の具体例に限定されるものではない。
・Z−1:ベンジルアルコール
・Z−2:2,2,2,4−トリメチルペンタンジオール−1,3−モノイソブチレート
・Z−3:2−ジメチルアミノエタノール
・Z−4:ジエチレングリコール
2) Film-forming aid that can be used in combination In order to control the minimum film-forming temperature of the aqueous dispersion of hydrophobic polymer, a film-forming aid may be added. A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex. For example, “Synthetic latex chemistry” (published by Soichi Muroi, published by Kobunshi Publishing Co. (1970)) Preferred film-forming aids are the following compounds, but the compounds that can be used in the present invention are not limited to the following specific examples.
Z-1: benzyl alcohol Z-2: 2,2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate Z-3: 2-dimethylaminoethanol Z-4: diethylene glycol
3)架橋剤
本発明では、画像形成層面の何れかの層に架橋剤を含有させることが好ましい。より好ましくは、非感光性中間層Bなどの親水性ポリマー1含有層または親水性ポリマー2含有層に添加する場合である。架橋剤を添加することで、非感光性中間層の疎水性、耐水性が高まり、優れた熱現像感光材料となる。
3) Crosslinking agent In the present invention, it is preferable to incorporate a crosslinking agent in any layer on the image forming layer surface. More preferably, it is a case where it is added to the hydrophilic polymer 1-containing layer or the hydrophilic polymer 2-containing layer such as the non-photosensitive intermediate layer B. By adding a crosslinking agent, the hydrophobicity and water resistance of the non-photosensitive intermediate layer are increased, and an excellent photothermographic material is obtained.
架橋剤としては、アミノ基やカルボキシル基と反応する基を分子内に複数含有すればよく、架橋剤の種類については特に限定されない。架橋剤の例としては、T.H.James著「THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION」(Macmillan Publishing Co.,Inc.刊、1977年刊)、77〜87頁に記載されており、無機化合物の架橋剤(例えば、クロムみょうばん)および有機化合物の架橋剤のいずれも好ましいが、有機化合物の架橋剤がより好ましい。 As a crosslinking agent, what is necessary is just to contain two or more groups which react with an amino group or a carboxyl group in a molecule | numerator, and it does not specifically limit about the kind of crosslinking agent. Examples of cross-linking agents include T.W. H. "THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION" by James (published by McMillan Publishing Co., Inc., 1977), pages 77 to 87, and cross-linking agents of inorganic compounds (for example, chromium alum) Any of these crosslinking agents is preferred, but organic compound crosslinking agents are more preferred.
また、本発明の非感光性中間層Aなど疎水性ポリマー含有層のための架橋剤としては、カルボキシル基と反応する基を分子内に複数含有すればよく、架橋剤の種類については特に限定されない。
有機化合物の架橋剤として好ましい化合物は、カルボン酸誘導体、カルバミン酸誘導体、スルホン酸エステル化合物、スルホニル化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、およびオキサゾリン化合物を挙げることができる。より好ましくは、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物およびオキサゾリン化合物である。これらの架橋剤を1種類単独で用いても、2種類以上を併用してもよい。
The crosslinking agent for the hydrophobic polymer-containing layer such as the non-photosensitive intermediate layer A of the present invention may contain a plurality of groups that react with carboxyl groups in the molecule, and the type of the crosslinking agent is not particularly limited. .
Preferred examples of the organic compound crosslinking agent include carboxylic acid derivatives, carbamic acid derivatives, sulfonic acid ester compounds, sulfonyl compounds, epoxy compounds, aziridine compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds, and oxazoline compounds. More preferred are epoxy compounds, isocyanate compounds, carbodiimide compounds and oxazoline compounds. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
具体的には、以下の化合物を挙げることができるが、本発明は以下の例に限定されるものではない。 Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited to the following examples.
<カルボジイミド化合物>
水溶性または水分散性のカルボジイミド化合物が好ましく、例として、特開昭59−187029号公報および特公平5−27450号公報に記載のイソホロンジイソシアネート由来のポリカルボジイミド、特開平7−330849号公報記載のテトラメチルキシリレンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物、特開平10−30024号公報記載の他分岐型カルボジイミド化合物 および特開2000−7642号公報記載のジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来のカルボジイミド化合物を挙げることができる。
<Carbodiimide compound>
A water-soluble or water-dispersible carbodiimide compound is preferred, and examples thereof include polycarbodiimides derived from isophorone diisocyanate described in JP-A-59-187029 and JP-B-5-27450, and described in JP-A-7-330849. Examples thereof include carbodiimide compounds derived from tetramethylxylylene diisocyanate, other branched carbodiimide compounds described in JP-A-10-30024, and carbodiimide compounds derived from dicyclohexylmethane diisocyanate described in JP-A 2000-7642.
<オキサゾリン化合物>
水溶性または水分散性のオキサゾリン化合物が好ましく、例として、特開2001−215653号公報記載のオキサゾリン化合物を挙げることができる。
<Oxazoline compound>
Water-soluble or water-dispersible oxazoline compounds are preferable, and examples thereof include oxazoline compounds described in JP-A No. 2001-215653.
<イソシアネート化合物>
水と反応し得る化合物であるので、ポットライフの点で水分散性のイソシアネート化合物が好ましく、特に自己乳化性を有するものが好ましい。例として、特開平7−304841号公報、特開平8−277315号公報、特開平10−45866号公報、特開平9−71720号公報、特開平9−328654号公報、特開平9−104814号公報、特開2000−194045号公報、特開2000−194237号公報、および特開2003−64149号公報記載の水分散性イソシアネート化合物を挙げることができる。
<Isocyanate compound>
Since it is a compound that can react with water, a water-dispersible isocyanate compound is preferable from the viewpoint of pot life, and a compound having self-emulsifying properties is particularly preferable. Examples include JP-A-7-304841, JP-A-8-277315, JP-A-10-45866, JP-A-9-71720, JP-A-9-328654, JP-A-9-104814. And water dispersible isocyanate compounds described in JP-A Nos. 2000-194045, 2000-194237, and 2003-64149.
<エポキシ化合物>
水溶性または水分散性のエポキシ化合物が好ましく、例として、特開平6−329877号公報、および特開平7−309954号公報記載の水分散性エポキシ化合物を挙げることができる。
<Epoxy compound>
Water-soluble or water-dispersible epoxy compounds are preferred, and examples thereof include water-dispersible epoxy compounds described in JP-A-6-329877 and JP-A-7-309954.
本発明に用いることのできる架橋剤のより具体的な例を以下に示すが、本発明は以下の例に限定されるものではない。 Although the more specific example of the crosslinking agent which can be used for this invention is shown below, this invention is not limited to the following examples.
<エポキシ化合物>
商品名:ディックファイン EM−60(大日本インキ化学工業(株))
<Epoxy compound>
Product name: Dick Fine EM-60 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
<イソシアネート化合物>
商品名:デュラネート WB40−100(旭化成(株))
デュラネート WB40−80D(旭化成(株))
デュラネート WT20−100(旭化成(株))
デュラネート WT30−100(旭化成(株))
CR−60N (大日本インキ化学工業)
<Isocyanate compound>
Product name: DURANATE WB40-100 (Asahi Kasei Corporation)
Duranate WB40-80D (Asahi Kasei Corporation)
Duranate WT20-100 (Asahi Kasei Corporation)
Duranate WT30-100 (Asahi Kasei Corporation)
CR-60N (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)
<カルボジイミド化合物>
商品名:カルボジライト V−02(日清紡(株))
カルボジライト V−02−L2(日清紡(株))
カルボジライト V−04(日清紡(株))
カルボジライト V−06(日清紡(株))
カルボジライト E−01(日清紡(株))
カルボジライト E−02(日清紡(株))
<Carbodiimide compound>
Product name: Carbodilite V-02 (Nisshinbo Co., Ltd.)
Carbodilite V-02-L2 (Nisshinbo Co., Ltd.)
Carbodilite V-04 (Nisshinbo Co., Ltd.)
Carbodilite V-06 (Nisshinbo Co., Ltd.)
Carbodilite E-01 (Nisshinbo Co., Ltd.)
Carbodilite E-02 (Nisshinbo Co., Ltd.)
<オキサゾリン化合物>
商品名:エポクロス K−1010E(日本触媒(株))
エポクロス K−1020E(日本触媒(株))
エポクロス K−1030E(日本触媒(株))
エポクロス K−2010E(日本触媒(株))
エポクロス K−2020E(日本触媒(株))
エポクロス K−2030E(日本触媒(株))
エポクロス WS−500(日本触媒(株))
エポクロス WS−700(日本触媒(株))
<Oxazoline compound>
Product name: Epocross K-1010E (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Epocross K-1020E (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Epocross K-1030E (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Epocross K-2010E (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Epocross K-2020E (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Epocross K-2030E (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Epocross WS-500 (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Epocross WS-700 (Nippon Shokubai Co., Ltd.)
本発明に用いられる架橋剤は、バインダー溶液にあらかじめ混合した状態で添加してもよく、また塗布液の調製過程の最後に添加されてもよく、あるいは塗布する直前に添加することもできる。 The crosslinking agent used in the present invention may be added in a state of being premixed in the binder solution, may be added at the end of the coating liquid preparation process, or may be added immediately before coating.
本発明に用いられる架橋剤の使用量としては、含まれる構成層のバインダー100質量部に対して0.5〜200質量部であることが好ましく、2〜100質量部であることがより好ましく、さらには3〜50質量部であることがより好ましい。 As a usage-amount of the crosslinking agent used for this invention, it is preferable that it is 0.5-200 mass parts with respect to 100 mass parts of binders of the constituent layer contained, and it is more preferable that it is 2-100 mass parts, Furthermore, it is more preferable that it is 3-50 mass parts.
4)親水性ポリマー1含有層
本発明において、親水性ポリマー1含有層とは、親水性ポリマー1を50質量%以上含有する層をいう。親水性ポリマー1含有層が最外層の場合でも非感光性中間層Bの場合でも、親水性ポリマー1の好ましい含有率は、50質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは、60質量%以上100質量%以下である。動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーの含有率が50質量%より少ない場合には、塗布・乾燥時のセット性が損なわれ、出来上がった面状にムラが発生しやすくなるために好ましくない。
4) Hydrophilic polymer 1 containing layer In this invention, a hydrophilic polymer 1 containing layer means the layer which contains the hydrophilic polymer 1 50 mass% or more. Whether the hydrophilic polymer 1-containing layer is the outermost layer or the non-photosensitive intermediate layer B, the preferred content of the hydrophilic polymer 1 is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 60% by mass. It is 100 mass% or less. When the content of the hydrophilic polymer not derived from animal protein is less than 50% by mass, the setting property during coating and drying is impaired, and unevenness is likely to occur in the finished surface, which is not preferable.
本発明において、親水性ポリマー1(動物性蛋白質由来の親水性ポリマー)とは、にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白などの天然あるいは化学的に修飾された水溶性ポリマーをいう。
好ましくはゼラチンであり、その合成方法によって酸処理ゼラチンおよびアルカリ処理ゼラチン(石灰処理など)があり、いずれも好ましく用いることができる。分子量は、10,000〜1,000,000のゼラチンを使用することが好ましい。また、ゼラチンのアミノ基やカルボキシル基を利用して変性処理した変性ゼラチンも用いることができる(例えば、フタル化ゼラチンなど)。ゼラチンとしてはイナートゼラチン(例えば新田ゼラチン750)、フタル化ゼラチン(例えば新田ゼラチン801)など使用することができる。
ゼラチン水溶液では、30℃以上の温度に温めるとゾル化し、それ以下の温度に下げるとゲル化し流動性を失う。このようなゾルーゲル変化が温度で可逆的に起こるため、塗布溶液であるゼラチン水溶液は、30℃より低い温度に冷やされると流動性を失うというセット性を有する。
In the present invention, the hydrophilic polymer 1 (hydrophilic polymer derived from animal protein) refers to a natural or chemically modified water-soluble polymer such as glue, casein, gelatin, and egg white.
Gelatin is preferred, and acid-treated gelatin and alkali-treated gelatin (such as lime treatment) are available depending on the synthesis method, and both can be preferably used. It is preferable to use gelatin having a molecular weight of 10,000 to 1,000,000. In addition, modified gelatin modified by utilizing the amino group or carboxyl group of gelatin can be used (for example, phthalated gelatin). As gelatin, inert gelatin (for example, Nitta gelatin 750), phthalated gelatin (for example, Nitta gelatin 801), or the like can be used.
The gelatin aqueous solution becomes sol when heated to a temperature of 30 ° C. or higher, and gels and loses fluidity when lowered to a temperature lower than 30 ° C. Since such a sol-gel change occurs reversibly with temperature, the gelatin aqueous solution which is a coating solution has a set property of losing fluidity when cooled to a temperature lower than 30 ° C.
また、親水性ポリマー1は、下記の親水性ポリマー2(動物蛋白質由来でない親水性ポリマー)及び/又は疎水性ポリマーと併用することができる。親水性ポリマー1含有層が最外層の場合、バインダーとしては、疎水性ポリマーを併用することが好ましい。この場合の好ましい併用比率は、親水性ポリマー1:疎水性ポリマーは、50:50〜99:1、より好ましくは、50:50〜80:20である。
塗布液中の親水性ポリマー1の含有量は、最外層であっても非感光性中間層Bであっても、塗布液全体に対して、1質量%以上20質量%以下であり、好ましくは、2質量%以上12質量%以下である。
The hydrophilic polymer 1 can be used in combination with the following hydrophilic polymer 2 (hydrophilic polymer not derived from animal protein) and / or hydrophobic polymer. When the hydrophilic polymer 1-containing layer is the outermost layer, it is preferable to use a hydrophobic polymer in combination as the binder. In this case, the preferred combined ratio is 50:50 to 99: 1, more preferably 50:50 to 80:20, for the hydrophilic polymer 1: hydrophobic polymer.
The content of the hydrophilic polymer 1 in the coating solution is 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the entire coating solution, whether it is the outermost layer or the non-photosensitive intermediate layer B, preferably It is 2 mass% or more and 12 mass% or less.
親水性ポリマー1含有層には、架橋剤を添加することが好ましい。好ましい架橋剤については、非感光性中間層Aの説明に記載のものと同様である。
さらに、親水性ポリマー1含有層には、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤、防黴剤、染料、顔料、色調調整剤などを添加することもできる。
It is preferable to add a crosslinking agent to the hydrophilic polymer 1-containing layer. Preferred crosslinking agents are the same as those described in the description of the non-photosensitive intermediate layer A.
Further, a surfactant, a pH adjuster, an antiseptic, an antifungal agent, a dye, a pigment, a color tone adjuster, and the like can be added to the hydrophilic polymer 1-containing layer.
5)親水性ポリマー2含有層
本発明において、親水性ポリマー2含有層とは、親水性ポリマー2を50質量%以上含有する層をいう。親水性ポリマー2含有層が最外層の場合でも非感光性中間層Bの場合でも、親水性ポリマー2の好ましい含有率は、親水性ポリマー2含有層の全バインダー中、50質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは、60質量%以上100質量%以下である。親水性ポリマー2含有層をゼラチン含有層と非感光性中間層Aとの間に設けた場合、動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーの含有率が50質量%より少ないと、凝集を防ぐ効果が小さくなる。
5) Hydrophilic polymer 2 containing layer In this invention, a hydrophilic polymer 2 containing layer means the layer which contains the hydrophilic polymer 2 50 mass% or more. Whether the hydrophilic polymer 2 containing layer is the outermost layer or the non-photosensitive intermediate layer B, the preferred content of the hydrophilic polymer 2 is 50% by mass or more and 100% by mass in the total binder of the hydrophilic polymer 2 containing layer. It is below, More preferably, they are 60 mass% or more and 100 mass% or less. When the hydrophilic polymer 2 containing layer is provided between the gelatin containing layer and the non-photosensitive intermediate layer A, if the content of the hydrophilic polymer not derived from animal protein is less than 50% by mass, the effect of preventing aggregation is small. Become.
本発明における動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーとは、ゼラチンなどの動物系蛋白質以外の天然高分子(多糖類系、微生物系、動物系)、半合成高分子(セルロース系、デンプン系、アルギン酸系)および合成高分子(ビニル系、その他)であり、以下に述べるポリビニルアルコールを始めとする合成ポリマーや、植物由来のセルロース等を原料とする天然あるいは半合成ポリマーが該当する。好ましくは、ポリビニルアルコール類、およびアクリル酸―ビニルアルコール共重合ポリマー類である。
動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーはセット性を有しないが、ゲル化剤とともに使用するとセット性を有し、塗布性能が良好となる。
The hydrophilic polymer not derived from animal protein in the present invention is a natural polymer (polysaccharide, microbial, animal) other than animal protein such as gelatin, semi-synthetic polymer (cellulose, starch, alginic acid). ) And synthetic polymers (vinyl-based, etc.), which are synthetic polymers such as polyvinyl alcohol described below, and natural or semi-synthetic polymers made from plant-derived cellulose or the like. Polyvinyl alcohols and acrylic acid-vinyl alcohol copolymer polymers are preferable.
A hydrophilic polymer not derived from animal protein does not have setability, but when used together with a gelling agent, it has setability and good coating performance.
<ポリビニルアルコール類>
本発明における動物性蛋白質由来でない親水性ポリマーとして、ポリビニルアルコール類が好ましい。
本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコール(PVA)として、以下に列挙するように種々の鹸化度、重合度、中和度、変性体、および種々のモノマーとの共重合体がある。
<Polyvinyl alcohols>
As the hydrophilic polymer not derived from animal protein in the present invention, polyvinyl alcohols are preferred.
As polyvinyl alcohol (PVA) preferably used in the present invention, there are various saponification degrees, polymerization degrees, neutralization degrees, modified products, and copolymers with various monomers as listed below.
完全鹸化物としては、PVA−105[ポリビニルアルコール(PVA)含有率94.0質量%以上、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%以下、揮発分5.0質量%以下、粘度(4質量%、20℃)5.6±0.4CPS]、PVA−110[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.5質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)11.0±0.8CPS]、PVA−117[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)28.0±3.0CPS]、PVA−117H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)29.0±3.0CPS]、PVA−120[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)39.5±4.5CPS]、PVA−124[PVA含有率94.0質量%、けん化度98.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)60.0±6.0CPS]、PVA−124H[PVA含有率93.5質量%、けん化度99.6±0.3モル%、酢酸ナトリウム含有率1.85質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)61.0±6.0CPS]、PVA−CS[PVA含有率94.0質量%、けん化度97.5±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.5±3.0CPS]、PVA−CST[PVA含有率94.0質量%、けん化度96.0±0.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)27.0±3.0CPS]、PVA−HC[PVA含有率90.0質量%、けん化度99.85モル%以上、酢酸ナトリウム含有率2.5質量%、揮発分8.5質量%、粘度(4質量%、20℃)25.0±3.5CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などより選ぶことができる。 As a completely saponified product, PVA-105 [polyvinyl alcohol (PVA) content 94.0% by mass or more, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.5% by mass or less, volatile content 5 0.0 mass% or less, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 5.6 ± 0.4 CPS], PVA-110 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, acetic acid Sodium content 1.5% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 11.0 ± 0.8 CPS], PVA-117 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 28.0 ± 3.0 CPS], PVA-117H [ PVA content 93.5% by mass, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol% Sodium acetate content 1.85% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 29.0 ± 3.0 CPS], PVA-120 [PVA content 94.0% by mass, saponification Degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 39.5 ± 4.5 CPS], PVA-124 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 98.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 60 0.0 ± 6.0 CPS], PVA-124H [PVA content 93.5% by mass, saponification degree 99.6 ± 0.3 mol%, sodium acetate content 1.85% by mass, volatile matter 5.0% by mass , Viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 61.0 ± 6.0 CPS], PVA-CS [PVA Proportion 94.0% by mass, saponification degree 97.5 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 27.5 ± 3.0 CPS], PVA-CST [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 96.0 ± 0.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 27.0 ± 3.0 CPS], PVA-HC [PVA content 90.0 mass%, saponification degree 99.85 mol% or more, sodium acetate content 2.5 mass%, volatilization 8.5% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 25.0 ± 3.5 CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like.
部分けん化物としては、PVA−203[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.4±0.2CPS]、PVA−204[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.9±0.3CPS]、PVA−205[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.0±0.4CPS]、PVA−210[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)9.0±1.0CPS]、PVA−217[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)22.5±2.0CPS]、PVA−220[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)30.0±3.0CPS]、PVA−224[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)44.0±4.0CPS]、PVA−228[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)65.0±5.0CPS]、PVA−235[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)95.0±15.0CPS]、PVA−217EE[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−217E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)23.0±3.0CPS]、PVA−220E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)31.0±4.0CPS]、PVA−224E[PVA含有率94.0質量%、けん化度88.0±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)45.0±5.0CPS]、PVA−403[PVA含有率94.0質量%、けん化度80.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)3.1±0.3CPS]、PVA−405[PVA含有率94.0質量%、けん化度81.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)4.8±0.4CPS]、PVA−420[PVA含有率94.0質量%、けん化度79.5±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%]、PVA−613[PVA含有率94.0質量%、けん化度93.5±1.0モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%、揮発分5.0質量%、粘度(4質量%、20℃)16.5±2.0CPS]、L−8[PVA含有率96.0質量%、けん化度71.0±1.5モル%、酢酸ナトリウム含有率1.0質量%(灰分)、揮発分3.0質量%、粘度(4質量%、20℃)5.4±0.4CPS](以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)などより選ぶことができる。 As a partially saponified product, PVA-203 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.4 ± 0.2 CPS], PVA-204 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass %, Volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.9 ± 0.3 CPS], PVA-205 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.5 Mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 5.0 ± 0.4 CPS], PVA-210 [PVA content 94.0% by mass %, Saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatilization 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 9.0 ± 1.0 CPS], PVA-217 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, acetic acid Sodium content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 22.5 ± 2.0 CPS], PVA-220 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 30.0 ± 3.0 CPS], PVA-224 [ PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 44. 0 ± 4.0 CPS], PVA-228 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.5 %, Sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 65.0 ± 5.0 CPS], PVA-235 [PVA content 94.0 mass %, Saponification degree 88.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 95.0 ± 15.0 CPS], PVA-217EE [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20% ° C) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-217E [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5. 0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 23.0 ± 3.0 CPS], PVA-22 E [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatile matter 5.0% by mass, viscosity (4% by mass, 20 ° C.) 31.0 ± 4.0 CPS], PVA-224E [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 88.0 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass %, Viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 45.0 ± 5.0 CPS], PVA-403 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 80.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1 0.0 mass%, volatile matter 5.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 3.1 ± 0.3 CPS], PVA-405 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 81.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass%, viscosity (4 mass %, 20 ° C.) 4.8 ± 0.4 CPS], PVA-420 [PVA content 94.0% by mass, saponification degree 79.5 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1.0% by mass, volatilization Min 5.0 mass%], PVA-613 [PVA content 94.0 mass%, saponification degree 93.5 ± 1.0 mol%, sodium acetate content 1.0 mass%, volatile content 5.0 mass% , Viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 16.5 ± 2.0 CPS], L-8 [PVA content 96.0 mass%, saponification degree 71.0 ± 1.5 mol%, sodium acetate content 1. 0 mass% (ash content), volatile content 3.0 mass%, viscosity (4 mass%, 20 ° C.) 5.4 ± 0.4 CPS] (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), etc. Can do.
なお、上記の測定値はJISK−6726−1977に準じて求めたものである。 In addition, said measured value was calculated | required according to JISK-6726-1977.
変性ポリビニルアルコールについては、カチオン変性、アニオン変性、−SH化合物による変性、アルキルチオ化合物による変性、シラノールによる変性体より選ぶことができる。その他、「ポバール」長野浩一ら共著 高分子刊行会発行に記載の変性ポリビニルアルコールを用いることができる。 The modified polyvinyl alcohol can be selected from cationic modification, anion modification, modification with -SH compound, modification with alkylthio compound, and modification with silanol. In addition, modified polyvinyl alcohol described in “Poval” Koichi Nagano et al.
このような変性ポリビニルアルコール(変性PVA)としては、CポリマーとしてC−118、C−318、C−318−2A、C−506(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HLポリマーとしてHL−12E、HL−1203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、HMポリマーとしてHM−03、HM−N−03(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、KポリマーとしてKL−118、KL−318、KL−506、KM−118T、KM−618(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MポリマーとしてM−115(クラレ(株)製の商品名)、MPポリマーとしてMP−102、MP−202、MP−203(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、MPKポリマーとして、MPK−1、MPK−2、MPK−3、MPK−4、MPK−5、MPK−6(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、RポリマーとしてR−1130、R−2105、R−2130(以上、いずれもクラレ(株)製の商品名)、VポリマーとしてV−2250(クラレ(株)製の商品名)などがある。 As such modified polyvinyl alcohol (modified PVA), C polymer as C-118, C-318, C-318-2A, C-506 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), HL polymer HL-12E, HL-1203 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.), HM polymer is HM-03, HM-N-03 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.), KL-118, KL-318, KL-506, KM-118T, KM-618 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the K polymer, and M-115 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) as the M polymer. (Trade name), MP-102, MP-202, MP-203 (all are trade names made by Kuraray Co., Ltd.) as MP polymers, and MPK-1, MPK- as MPK polymers. , MPK-3, MPK-4, MPK-5, MPK-6 (all are trade names manufactured by Kuraray Co., Ltd.), R-1130, R-2105, R-2130 (all are all as R polymers) Kuraray Co., Ltd. product name), V polymer V-2250 (Kuraray Co., Ltd. product name) and the like.
ポリビニルアルコールは、その水溶液に添加する微量の溶剤あるいは無機塩類によって粘度調整をしたり粘度安定化させたりすることが可能であって、詳しくは上記文献「ポバール」長野浩一ら共著、高分子刊行会発行144頁から154頁記載のものを使用することができる。その代表例としてホウ酸を含有させることで塗布面質を向上させることができ、好ましい。ホウ酸の添加量は、ポリビニルアルコールに対し0.01質量%以上40質量%以下であることが好ましい。 Polyvinyl alcohol can be adjusted in viscosity or stabilized by a small amount of solvent or inorganic salt added to the aqueous solution. For details, refer to the above-mentioned document “Poval” Koichi Nagano et al. Publications described on pages 144 to 154 can be used. As a typical example, it is possible to improve the coating surface quality by containing boric acid, which is preferable. It is preferable that the addition amount of boric acid is 0.01 mass% or more and 40 mass% or less with respect to polyvinyl alcohol.
また、ポリビニルアルコールは加熱処理によって結晶化度が向上し、耐水性が向上することが上述の文献「ポバール」に記載されているが、塗布乾燥の際に加熱されるか、もしくは乾燥後に追加過熱処理することにより耐水性が向上するので、水溶性ポリマーの中でも本発明に特に好ましい。
さらに耐水性を高めるには、同書256頁〜261頁に記載されているような耐水化剤を添加するのが好ましい。例えば、アルデヒド類、メチロール化合物類(N−メチロール尿素、N−メチロールメラミンなど)、活性化ビニル化合物類(ジビニルスルホンやその誘導体など)、ビス(β−ヒドロキシエチルスルホン)、エポキシ化合物類(エピクロルヒドリンやその誘導体など)、多価カルボン酸類(ジカルボン酸、ポリカルボン酸としてポリアクリル酸、メチルビニルエーテル−マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体など)、ジイソシアネート類、無機系架橋剤(Cu、B、Al、Ti、Zr、Sn、V、Crなどの化合物)が挙げられる。
本発明により好ましい耐水化剤としては、無機系架橋剤を挙げることができ、その中でもホウ酸やその誘導体が好ましく、特に好ましいのはホウ酸である。以下、ホウ酸誘導体の具体例を挙げる。
Polyvinyl alcohol is described in the above-mentioned document “Poval” that the crystallinity is improved by heat treatment and the water resistance is improved. However, it is heated at the time of coating and drying, or is additionally heated after drying. Since water resistance improves by processing, it is particularly preferable for the present invention among water-soluble polymers.
In order to further improve the water resistance, it is preferable to add a water-proofing agent as described in pages 256 to 261 of the same document. For example, aldehydes, methylol compounds (N-methylol urea, N-methylol melamine, etc.), activated vinyl compounds (divinyl sulfone and derivatives thereof), bis (β-hydroxyethyl sulfone), epoxy compounds (epichlorohydrin, Derivatives thereof), polycarboxylic acids (dicarboxylic acids, polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, methyl vinyl ether-maleic acid copolymers, isobutylene-maleic anhydride copolymers), diisocyanates, inorganic crosslinking agents (Cu , B, Al, Ti, Zr, Sn, V, Cr, etc.).
As the water-resistant agent preferable in the present invention, inorganic crosslinking agents can be mentioned, among which boric acid and its derivatives are preferable, and boric acid is particularly preferable. Hereinafter, specific examples of boric acid derivatives will be given.
これら、耐水化剤の添加量は、ポリビニルアルコールに対し0.01〜40質量% の範囲で調節して使用することが好ましい。 The amount of these water-resistant agents added is preferably adjusted within a range of 0.01 to 40% by mass with respect to polyvinyl alcohol.
<PVA類以外の親水性ポリマー2>
本発明における親水性ポリマー2としては、上記ポリビニルアルコール以外に以下のようなものを挙げることができる。
<Hydrophilic polymer 2 other than PVA>
Examples of the hydrophilic polymer 2 in the present invention include the followings in addition to the polyvinyl alcohol.
具体的には、植物系多糖類が挙げられ、アラビアガム、κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナン、グアガム(Squalon製 Supercolなど)、ローカストビーンガム、ペクチン、トラガント、トウモロコシデンプン(National Starch & Chemical Co.製Purity−21など)、リン酸化デンプン(National Starch & Chemical Co.製National 78−1898など)などがある。
また、微生物系多糖類として、キサンタンガム(Kelco製 Keltrol Tなど)、デキストリン(National Starch & Chemical Co.製Nadex360など)など、動物系多糖類として、コンドロイチン硫酸ナトリウム(Croda製 Cromoist CSなど)などがあげられる。
あるいは、セルロース系ポリマーとして、エチルセルロース(I.C.I.製Cellofas WLDなど)、カルボキシメチルセルロース(ダイセル製CMCなど)、ヒドロキシエチルセルロース(ダイセル製HECなど)、ヒドロキシプロピルセルロース(Aqualon製 Klucelなど)、メチルセルロース(Henkel製Viscontranなど)、ニトロセルロース(Hercules製 Isopropyl Wetなど)、カチオン化セルロース(Croda製 Crodacel QMなど)などがあげられる。アルギン酸系としては、アルギン酸ナトリウム(Kelco製Keltone)など)、アルギン酸プロピレングリコールなど、その他の分類として、カチオン化グアガム(Alcolac製Hi−care1000など)、ヒアルロン酸ナトリウム(Lifecare Biomedial製Hyalureなど)があげられる。
その他にに、カンテン、ファーセルラン、グァーガム、カラヤガム、ラーチガム、グアシードガム、サイリュウムシードガム、キンスシードガム、タマリンドガム、ジェランガム、タラガムなどを挙げることができる。これらの中でも水溶性が高いものが好ましく、5℃以上95℃以下の温度範囲における温度変化によって24時間以内にゾル−ゲル変性する水溶液になるものが好ましく用いられる。
Specific examples include plant-based polysaccharides such as gum arabic, κ-carrageenan, ι-carrageenan, λ-carrageenan, guar gum (such as Supercol from Squalon), locust bean gum, pectin, tragacanth, corn starch (National Starch & Chemical Co. Purity-21 etc.), phosphorylated starch (National Star & Chemical Co. National 78-1898 etc.) and the like.
Examples of microbial polysaccharides include xanthan gum (Kelco's Keltrol T, etc.) and dextrin (National Starch & Chemical Co., Nadex 360, etc.). It is done.
Alternatively, as the cellulose-based polymer, ethyl cellulose (such as ICI Cellofas WLD), carboxymethyl cellulose (such as Daicel CMC), hydroxyethyl cellulose (such as Daicel HEC), hydroxypropyl cellulose (such as Aqualon Klucel), methyl cellulose (Such as Viscontran manufactured by Henkel), nitrocellulose (such as Isopropyl Wet manufactured by Hercules), and cationized cellulose (such as Crodacel QM manufactured by Croda). Examples of the alginic acid system include sodium alginate (Keltone from Kelco), propylene glycol alginate, and other classifications such as cationized guar gum (such as Hi-care 1000 from Alcolac) and sodium hyaluronate (such as Hyalure from Lifecare Biomedia). .
In addition, agar, farsellan, guar gum, karaya gum, larch gum, guar seed gum, sylum seed gum, kins seed gum, tamarind gum, gellan gum, tara gum and the like can be mentioned. Among these, those having high water solubility are preferable, and those that become an aqueous solution that can be sol-gel modified within 24 hours due to a temperature change in a temperature range of 5 ° C. to 95 ° C. are preferably used.
合成ポリマーでは、アクリル系としてはポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミド共重合体など、ビニル系としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドン共重合体など、その他としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルフォン酸又はその共重合体、ポリビニルスルファン酸又はその共重合体、ポリアクリル酸又はその共重合体、アクリル酸又はその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸又はその共重合体、など)などを挙げることができる。 Synthetic polymers include acrylic poly-sodium acrylate, polyacrylic acid copolymer, polyacrylamide, polyacrylamide copolymer, etc., vinyl-based polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyrrolidone copolymer, etc. Glycol, polypropylene glycol, polyvinyl ether, polyethyleneimine, polystyrene sulfonic acid or copolymer thereof, polyvinyl sulfonic acid or copolymer thereof, polyacrylic acid or copolymer thereof, acrylic acid or copolymer thereof, and maleic acid Copolymer, maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropanesulfonic acid or a copolymer thereof, and the like.
また、米国特許第4,960,681号明細書、特開昭62−245,260号公報等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(Mは水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーの共重合体(例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学(株)製のスミカゲルL−5H)も使用することができる。 Further, the superabsorbent polymer described in US Pat. No. 4,960,681, JP-A-62-245260, etc., that is, —COOM or —SO 3 M (M is a hydrogen atom or an alkali metal). Homopolymers of vinyl monomers having a copolymer or copolymers of these vinyl monomers or other vinyl monomers (for example, sodium methacrylate, ammonium methacrylate, Sumika Gel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) can also be used. .
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、住友化学(株)製のスミカゲルL−5Hである。 Among these, the water-soluble polymer preferably used is Sumikagel L-5H manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
<親水性ポリマー2の塗布量>
親水性ポリマー2は、塗布量(支持体1m2当たり)としては、0.1g/m2以上10g/m2以下が好ましく、0.3g/m2以上3g/m2以下がより好ましい。
なお、塗布液中での濃度は、添加した時に粘度が同時重層塗布に適した値になるように調整することが好ましいが、特に限定されない。一般には液中の濃度が5質量%以上20質量%以下である、より好ましくは7質量%以上15質量%以下であり、特に好ましくは8質量%以上13質量%以下である。
<Coating amount of hydrophilic polymer 2>
The coating amount (per 1 m 2 of support) of the hydrophilic polymer 2 is preferably 0.1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, and more preferably 0.3 g / m 2 or more and 3 g / m 2 or less.
The concentration in the coating solution is preferably adjusted so that the viscosity becomes a value suitable for simultaneous multilayer coating when added, but is not particularly limited. In general, the concentration in the liquid is 5% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or more and 13% by mass or less.
<併用できるポリマー>
本発明における親水性ポリマー2とともに、水系溶媒に分散可能なポリマーを併用しても良い。
好適な水系溶媒に分散可能なポリマーは、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、セルロースアセテート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ(メチルメタクリル酸)類、ポリ(塩化ビニル)類、ポリ(メタクリル酸)類、スチレン−無水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(酢酸ビニル)類、ポリ(オレフィン)類、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類を挙げることができる。
併用できる好ましいラテックスは、本発明の非感光性中間層Aに使用できるラテックスや、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリメタクリレートまたはこれらを含む共重合体のラテックスなどである。
<Polymer that can be used together>
A polymer dispersible in an aqueous solvent may be used in combination with the hydrophilic polymer 2 in the present invention.
Suitable water-dispersible polymers include synthetic resins, polymers and copolymers, and other film-forming media such as cellulose acetates, cellulose acetate butyrate, poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride) , Poly (methacrylic acid) s, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and Poly (vinyl butyral)), poly (ester), poly (urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide), poly (carbonate), poly (vinyl acetate), poly ( Olefins), cellulose esters, poly (amides) Kill.
Preferred latexes that can be used in combination are latexes that can be used in the non-photosensitive intermediate layer A of the present invention, polyacrylates, polyurethanes, polymethacrylates, or latexes of copolymers containing these.
親水性ポリマー2に併用できる好ましいラテックスの具体例を挙げる。
・LP−1;−MMA(70)−EA(27)−MAA(3)−のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
・LP−2;−MMA(70)−2EHA(20)−St(5)−AA(5)−のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
・LP−3;−VC(50)−MMA(20)−EA(20)−AN(5)−AA(5)−のラテックス(分子量80000)
・LP−4;−VDC(85)−MMA(5)−EA(5)−MAA(5)−のラテックス(分子量67000)
・LP−5;−Et(90)−MAA(10)−のラテックス(分子量12000)
・LP−6;−MMA(42)−BA(56)−AA(2)−のラテックス(分子量540000、Tg−4℃)
・LP−7;−MMA(63)−EA(35)−AA(2)−のラテックス(分子量33000、Tg47℃)
・LP−8;−St(70.5)−Bu(26.5)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg23℃)・LP−9;−St(69.5)−Bu(27.5)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
・LP−10;−St(70)−2EHA(27)−AA(3)−のラテックス(分子量130000、Tg43℃)
Specific examples of preferable latexes that can be used in combination with the hydrophilic polymer 2 will be given.
LP-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3) -latex (molecular weight 37000, Tg 61 ° C.)
LP-2; -MMA (70) -2EHA (20)-St (5)-AA (5)-latex (molecular weight 40000, Tg 59 ° C)
LP-3; -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-latex (molecular weight 80000)
LP-4; -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-latex (molecular weight 67000)
LP-5; latex of -Et (90) -MAA (10)-(molecular weight 12000)
LP-6; -MMA (42)-BA (56)-AA (2)-latex (molecular weight 540000, Tg-4 ° C)
LP-7; latex of MMA (63) -EA (35) -AA (2)-(molecular weight 33000, Tg 47 ° C.)
-Latex of LP-8; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 23 ° C)-LP-9; -St (69.5) -Bu (27 .5) Latex of -AA (3)-(crosslinkability, Tg 20.5 ° C.)
-Latex of LP-10; -St (70) -2EHA (27) -AA (3)-(molecular weight 130,000, Tg 43 ° C)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA;メチルメタクリレート,EA;エチルアクリレート、MAA;メタクリル酸,2EHA;2−エチルヘキシルアクリレート,St;スチレン,Bu;ブタジエン,AA;アクリル酸,DVB;ジビニルベンゼン,VC;塩化ビニル,AN;アクリロニトリル,VDC;塩化ビニリデン,Et;エチレン,IA;イタコン酸。 The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; Methyl methacrylate, EA; Ethyl acrylate, MAA; Methacrylic acid, 2EHA; 2-Ethylhexyl acrylate, St; Styrene, Bu; Butadiene, AA; Acrylic acid, DVB; Divinylbenzene, VC; Vinyl chloride, AN; Acrylonitrile, VDC Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
このほか、本発明において使用できる好ましい水溶性ポリマーまたはポリマーラテックスの例として、種々の市販品の水性樹脂を用いることができる。市販品の水性樹脂としては、具体的には、例えば、「アクリセット」(商品名;株式会社日本触媒製)、「アロロン」(商品名;株式会社日本触媒製)等の水分散性あるいは水溶性のアクリル樹脂;「ハイドラン」(商品名;大日本インキ化学工業株式会社製)、「ボンディック」(商品名;大日本インキ化学工業株式会社製)、「ポイズ」(商品名;花王株式会社製)、「スーパーフレックス」(商品名;第一工業製薬株式会社製)、「ネオレッツ」(商品名;ゼネカ株式会社製)等の水性ポリウレタン;「バイロナール」(商品名;東洋紡績株式会社製)、「ファインテックス」(商品名;大日本インキ化学工業株式会社製)等の水性ポリエステル;「ホルス」(商品名;関西ペイント株式会社製)等の水分散性、水希釈もしくは水溶性のアルキド樹脂;「イソバン」(商品名;クラレイソプレンケミカル社製)、商品名「プリマコール」(ダウケミカル社製)、「ハイテック」(商品名;東邦化学工業株式会社製)等の水分散、水希釈もしくは水溶性のポリオレフィン系樹脂;「エピクロン」(商品名;大日本インキ化学工業株式会社製)等の水分散エポキシ樹脂;塩化ビニルエマルジョン;「ジュリマー」、「ジュンロン」、「レオジック」、「アロンビス」(商品名;日本純薬株式会社製)等の水分散性あるいは水溶性のアクリル樹脂等が挙げられるが、特に限定されるものではない。 In addition, various commercially available aqueous resins can be used as examples of preferable water-soluble polymers or polymer latexes that can be used in the present invention. Specific examples of commercially available water-based resins include water dispersibility or water-solubility such as “Acry Reset” (trade name; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), “Alloron” (trade name; manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) Acrylic resin; "Hydran" (trade name; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), "Bondic" (trade name; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), "Poise" (trade name; Kao Corporation) ), “Superflex” (trade name; manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), “Neolet” (trade name; manufactured by Zeneca Co., Ltd.), etc .; “Vylonal” (trade name; manufactured by Toyobo Co., Ltd.) , "Finetex" (trade name; manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) and other water-based polyesters; "Horus" (trade name; manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and other water dispersible, water-diluted or water-soluble Alkyd resin; “Isoban” (trade name; manufactured by Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd.), trade name “Primacol” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), “Hitech” (trade name; manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Diluted or water-soluble polyolefin-based resin; Water-dispersed epoxy resin such as “Epiclon” (trade name; manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); Vinyl chloride emulsion; “Jurimer”, “Junron”, “Leogic”, “Aron Bis” (Trade name; manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd.) and the like.
具体例として、アクリセット19E、アクリセット210E、アクリセット260E、アクリセット288E、アロロン453(いずれも株式会社日本触媒製)、セビアンA−4635,4718,4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)等の水分散性あるいは水溶性アクリル樹脂;ソフラネートAE−10、ソフラネートAE−40(いずれも日本ソフラン加工株式会社製)、ハイドランAP−10、20、30、40、HW−110、ハイドランHW−131、ハイドランHW−135、ハイドランHW−320、ECOS−3000、ボンディック2250、72070(いずれも大日本インキ化学工業株式会社製)、ポイズ710、ポイズ720(いずれも花王株式会社製)、メルシー525、メルシー585、メルシー414、メルシー455(いずれも東洋ポリマー株式会社製)等の水分散性ポリウレタン樹脂;バイロナールMD−1200、バイロナールMD−1400、バイロナールMD−1930(いずれも東洋紡績株式会社製)、WD−size、WMS、WD3652、WJL6342(いずれもイーストマンケミカル社製)、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学(株)製)等の水分散性ポリエステル樹脂;イソバン−10、イソバン−06、イソバン−04(いずれもクラレイソプレンケミカル株式会社製)、プリマコール5981、プリマコール5983、プリマコール5990、プリマコール5991(いずれもダウ・ケミカル社製)、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)等の水溶性、水希釈性もしくは水分散性のポリオレフィン系樹脂、ジュリマーAC−103、10S、AT−510、ET−410、SEK−301、FC−60、SP−50TF、SPO−602、AC−70N(いずれも日本純薬製)等の水分散性あるいは水溶性アクリル樹脂、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)等の水分散性のゴム類、G351、G576(以上日本ゼオン(株)製)等の水分散性のポリ(塩化ビニル)類、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)等のポリ(塩化ビニリデン)類等を挙げることができる。 As specific examples, acreset 19E, acreset 210E, acreset 260E, acreset 288E, alloron 453 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), ceviane A-4635, 4718, 4601 (above, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) , Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and other water-dispersible or water-soluble acrylic resins; Sofuranate AE-10, Sofuranate AE-40 (all manufactured by Nippon Soflan Processing Co., Ltd.) , Hydran AP-10, 20, 30, 40, HW-110, Hydran HW-131, Hydran HW-135, Hydran HW-320, ECOS-3000, Bondic 2250, 72070 (all Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Made), poise 710, poi Water-dispersible polyurethane resins such as 720 (all manufactured by Kao Corporation), Mercy 525, Mercy 585, Mercy 414, Mercy 455 (all manufactured by Toyo Polymer Co., Ltd.); Vylonal MD-1200, Bironal MD-1400, Bironal MD -1930 (all manufactured by Toyobo Co., Ltd.), WD-size, WMS, WD3652, WJL6342 (all manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.), FINITEX ES650, 611, 675, 850 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) Water-dispersible polyester resins such as isoban-10, isoban-06, isoban-04 (all manufactured by Kuraray Isoprene Chemical Co., Ltd.), Primacol 5981, Primacol 5983, Primacol 5990, Primacol 5991 (all Water-soluble, water-dilutable or water-dispersible polyolefin resins such as Chemipearl S120, SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Julimer AC-103, 10S, AT-510, ET -410, SEK-301, FC-60, SP-50TF, SPO-602, AC-70N (all manufactured by Nippon Pure Chemical), water dispersible or water-soluble acrylic resin, LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C ( Water-dispersible rubbers such as Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. Water dispersible poly (vinyl chloride), poly (vinyl chloride) such as L502, L513 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.) Isopropylidene), and the like can be mentioned.
<その他>
塗布性の観点から、親水性ポリマー2含有層が、温度低下によりゲル化することが好ましい。ゲル化することで、塗布により形成された層の流動性が失われることから、画像形成層の表面は、塗布工程後の乾燥工程で、乾燥のための風に対して影響を受け難くなり、塗布面状が均一な熱現像感光材料を得ることができる。温度低下によりゲル化する塗布液とするために、親水性ポリマー2含有層塗布液には、ゲル化剤を添加することが好ましい。
<Others>
From the viewpoint of applicability, the hydrophilic polymer 2-containing layer is preferably gelled by a decrease in temperature. Since the fluidity of the layer formed by coating is lost by gelling, the surface of the image forming layer is less affected by wind for drying in the drying step after the coating step, A photothermographic material having a uniform coated surface can be obtained. It is preferable to add a gelling agent to the hydrophilic polymer 2 containing layer coating solution in order to obtain a coating solution that gels when the temperature decreases.
ここで、塗布時には、塗布液はゲル化していないことが重要である。作業のし易さを考慮し、塗布時には塗布液は流動性を有し、塗布後乾燥工程に入る前の時点でゲル化し流動性を失う。塗布時の親水性ポリマー2含有層塗布液の粘度は、好ましくは5mPa・s以上200mPa・s以下であり、より好ましくは、10mPa・s以上100mPa・s以下である。 Here, at the time of application, it is important that the coating solution is not gelled. Considering easiness of work, the coating liquid has fluidity at the time of coating, and gelates and loses fluidity at the time before entering the drying process after coating. The viscosity of the hydrophilic polymer 2-containing layer coating solution during coating is preferably 5 mPa · s or more and 200 mPa · s or less, and more preferably 10 mPa · s or more and 100 mPa · s or less.
本発明において、塗布液の溶媒は水系溶媒である。水系溶媒とは、水または水に70質量%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。 In the present invention, the solvent of the coating solution is an aqueous solvent. The aqueous solvent is a mixture of water or water with 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve, ethyl acetate and dimethylformamide.
塗布後乾燥工程に入る前の時点(この時点でゲル化している)での形成層の粘度を測定することは困難であるが、概ね200mPa・s以上5000mPa・s以下であり、好ましくは、500mPa・s以上5000mPa・s以下程度であると推測される。 Although it is difficult to measure the viscosity of the formed layer at the time before entering the drying step after coating (gelation at this time), it is generally not less than 200 mPa · s and not more than 5000 mPa · s, preferably 500 mPa -It is estimated that it is about s or more and 5000 mPa * s or less.
ゲル化する温度については特に制限されることはないが、塗布の作業効率を配慮して、ゲル化する温度は室温近辺であることが好ましい。なぜなら、塗布し易いように塗布液の流動性を上げることが簡易にできる温度であり、かつその流動性を保つことができる温度であり(すなわち、昇温した温度を容易に保っていることができる程度の温度である)、塗布後、形成層の流動性を失わせるための冷却が容易な温度であるからである。具体的に、好ましいゲル化の温度は、0℃以上40℃以下であり、より好ましくは、0℃以上35℃以下である。 The temperature for gelation is not particularly limited, but the gelling temperature is preferably around room temperature in consideration of the work efficiency of coating. Because it is a temperature at which the fluidity of the coating liquid can be easily increased so that it can be easily applied, and the fluidity can be maintained (that is, the elevated temperature is easily maintained). This is because the temperature is such that it can be easily cooled to lose the fluidity of the formed layer after coating. Specifically, the gelation temperature is preferably 0 ° C. or higher and 40 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or higher and 35 ° C. or lower.
塗布時の塗布液の温度は、ゲル化温度より高く設定しておけば、特に制限は無く、また、塗布後乾燥工程前の冷却温度は、ゲル化温度より低く設定しておけば特に制限は無い。しかしながら、塗布液の温度と冷却温度との差を小さく設定しておくと、塗布途中でゲル化が始まってしまい、均一に塗れないなどの問題が生じる。また、これらの温度差を大きくするために、塗布液の温度を高く設定し過ぎると、塗布液の溶媒が蒸発し、粘度が変化するなどの問題が発生する。したがって、該温度差は、好ましくは5℃以上50℃以下、より好ましくは、10℃以上40℃以下に設定しておくと良い。 If the temperature of the coating solution at the time of application is set higher than the gelation temperature, there is no particular limitation, and if the cooling temperature after coating and before the drying step is set lower than the gelation temperature, there is no particular limitation. No. However, if the difference between the temperature of the coating liquid and the cooling temperature is set to be small, gelation starts during the coating process, resulting in problems such as being unable to apply uniformly. Further, if the temperature of the coating solution is set too high in order to increase these temperature differences, problems such as evaporation of the solvent of the coating solution and change in viscosity occur. Therefore, the temperature difference is preferably set to 5 ° C. or more and 50 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and 40 ° C. or less.
6)ゲル化剤
本発明におけるゲル化剤は、本発明における動物性蛋白質由来でない親水性ポリマー水溶液または疎水性ポリマーのラテックス水溶液に添加して、冷却すると溶液がゲル化を起こす物質、もしくは、さらにゲル化促進物質と併用することによってゲル化を起こす物質である。ゲル化を起こすことにより、流動性が著しく低下する。
6) Gelling agent The gelling agent in the present invention is a substance that causes gelation of the solution when added to the hydrophilic polymer aqueous solution or hydrophobic polymer latex aqueous solution not derived from animal protein in the present invention and cooled, or It is a substance that causes gelation when used in combination with a gelation promoting substance. By causing gelation, the fluidity is significantly reduced.
ゲル化剤としては具体的には以下の水溶性多糖類を上げることができる。すなわち、寒天、κ−カラギナン,ι−カラギナン、アルギン酸,アルギン酸塩,アガロース、ファーセレラン、ジェランガム,グルコノデルタラクトン,アゾトバクタービネランジガム,キサンタンガム,ペクチン,グアーガム,ローカストビーンガム,タラガム,カシアガム,グルコマンナン,トラガントガム,カラヤガム,プルラン,アラビアガム,アラビノガラクタン,デキストラン,カルボキシメチルセルロースナトリウム塩,メチルセルロース,サイリュームシートガム,デンプン,キチン,キトサン及びカードランから選ばれる少なくとも一種である。 Specific examples of the gelling agent include the following water-soluble polysaccharides. That is, agar, κ-carrageenan, ι-carrageenan, alginic acid, alginate, agarose, furceleran, gellan gum, glucono delta lactone, azotobacter vineland gum, xanthan gum, pectin, guar gum, locust bean gum, tara gum, cassia gum, gluco It is at least one selected from mannan, gum tragacanth, karaya gum, pullulan, gum arabic, arabinogalactan, dextran, carboxymethylcellulose sodium salt, methylcellulose, silium sheet gum, starch, chitin, chitosan and curdlan.
加熱して溶解後、冷却によりゲル化する物質としては、寒天、カラギナン、ジュランガム等の物質が上げられる。 Examples of the substance that gels by cooling after being heated and dissolved include substances such as agar, carrageenan, and julan gum.
これらのゲル化剤の中で、より好ましい化合物としてはκ−カラギナン(例:台糖(株)製:K−9F、新田ゼラチン(株)製:K−15:K−21〜24、I−3)、ι−カラギナン、寒天が挙げられ、特に好ましいのはκ−カラギナンである。 Among these gelling agents, κ-carrageenan (eg: K-9F, manufactured by Taisho Co., Ltd .: Nitta Gelatin Co., Ltd .: K-15: K-21-24, I— 3), iota-carrageenan and agar are mentioned, and κ-carrageenan is particularly preferred.
ゲル化剤は、バインダーポリマーに対して、0.01質量%以上10.0質量%以下、好ましくは0.02質量%以上5.0質量%以下、より好ましくは0.05質量%以上2.0質量%以下用いるのが好ましい。 The gelling agent is 0.01% by mass or more and 10.0% by mass or less, preferably 0.02% by mass or more and 5.0% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 2.% by mass or more with respect to the binder polymer. It is preferable to use 0% by mass or less.
7)ゲル化促進剤
ゲル化剤は、ゲル化促進剤とともに用いることが好ましい。本発明におけるゲル化促進剤は、ゲル化剤との接触によりゲル化が促進する化合物であり、ゲル化剤との特異的な組合せによってその機能が発揮される。本発明においては、ゲル化剤とゲル化促進剤の組み合わせとしては、以下のような組み合わせを利用することができる。
7) Gelling accelerator It is preferable to use a gelling agent with a gelling accelerator. The gelation accelerator in the present invention is a compound that promotes gelation by contact with the gelling agent, and its function is exhibited by a specific combination with the gelling agent. In the present invention, the following combinations can be used as the combination of the gelling agent and the gelation accelerator.
・ゲル化促進剤としてカリウム等のアルカリ金属イオン、又はカルシウム,マグネシウム等のアルカリ土類金属イオンと、ゲル化剤としてカラギナン,アルギン酸塩,ジェランガム,アゾトバクタービネランジガム,ペクチン,カルボキシメチルセルロースナトリウム塩等の組み合わせ。 ・ Alkaline metal ions such as potassium, or alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium as gelling accelerators, and carrageenan, alginate, gellan gum, azotobacter vineland gum, pectin, carboxymethylcellulose sodium salt as gelling agents Combination of etc.
・ゲル化促進剤として硼酸その他の硼素化合物と、ゲル化剤としてグアーガム,ローカストビーンガム,タラガム,カシアガム等の組み合わせ。 ・ A combination of boric acid and other boron compounds as gelling accelerators and guar gum, locust bean gum, tara gum, cassia gum, etc. as gelling agents.
・ゲル化促進剤として酸又はアルカリと、ゲル化剤としてアルギン酸塩,グルコマンナン,ペクチン,キチン,キトサン,カードラン等の組み合わせ。 -A combination of acid or alkali as a gelling accelerator and alginate, glucomannan, pectin, chitin, chitosan, curdlan, etc. as a gelling agent.
・ゲル化剤と反応してゲルを形成する水溶性多糖類をゲル化促進剤として用いる。具体的には、ゲル化剤にキサンタンガムを用い、ゲル化促進剤にカシアガムを用いる組合せ、ゲル化剤にカラギナンを用い、ゲル化促進剤にローカストビーンガムを用いる組合せ等を例示することができる。 A water-soluble polysaccharide that reacts with a gelling agent to form a gel is used as a gelation accelerator. Specifically, a combination using xanthan gum as the gelling agent, using cassia gum as the gelling agent, using carrageenan as the gelling agent, and using locust bean gum as the gelling agent can be exemplified.
これらのゲル化剤とゲル化促進剤との組み合わせの具体例として以下のa)〜g)を例示することができる。
a)κ−カラギナンとカリウムの組み合わせ
b)ι−カラギナンとカルシウムの組み合わせ
c)ロ−メトキシルペクチンとカルシウムの組み合わせ
d)アルギン酸ナトリウムとカルシウムの組み合わせ
e)ジェランガムとカルシウムの組み合わせ
f)ジェランガムと酸の組み合わせ
g)ロ−カストビンガムとキサンタンガムの組み合せ
このような組み合わせは、複数の組み合わせを同時に使用しても良い。
The following a) -g) can be illustrated as a specific example of the combination of these gelling agents and gelation accelerators.
a) Combination of kappa-carrageenan and potassium b) Combination of iota-carrageenan and calcium c) Combination of ro-methoxyl pectin and calcium d) Combination of sodium alginate and calcium e) Combination of gellan gum and calcium f) Combination of gellan gum and acid g) Combination of Locust Bingham and Xanthan Gum Such a combination may be used in combination.
これらのゲル化促進剤は、ゲル化剤を添加する同一層に添加してもかまわないが、異なる層に添加して作用させることが好ましい。より好ましくは、ゲル化剤を添加する層と直接隣接層しない層に添加することが好ましい。即ち、ゲル化剤を含有する層とゲル化促進剤を含有する層との間にゲル化剤もゲル化促進剤のいずれも含有しない層を有することがより好ましい。 These gelation accelerators may be added to the same layer to which the gelling agent is added, but it is preferable to add them to different layers and act. More preferably, it is added to a layer not directly adjacent to the layer to which the gelling agent is added. That is, it is more preferable to have a layer containing neither a gelling agent nor a gelling accelerator between a layer containing a gelling agent and a layer containing a gelling accelerator.
ゲル化促進剤は、ゲル化剤に対して0.1質量%以上200質量%以下、好ましくは1.0質量%以上100質量%以下用いるのが好ましい。 The gelling accelerator is used in an amount of 0.1 to 200% by mass, preferably 1.0 to 100% by mass, based on the gelling agent.
親水性ポリマー2含有層には、そのほか適宜添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、界面活性剤、pH調整剤、防腐剤、防黴剤、染料、顔料、色調調整剤などが挙げられる。 In addition, additives can be appropriately added to the hydrophilic polymer 2-containing layer. Examples of such additives include surfactants, pH adjusters, preservatives, antifungal agents, dyes, pigments, and color tone adjusters.
8)疎水性ポリマー含有層
本発明において、疎水性ポリマー含有層とは、疎水性ポリマーを含有する層をいう。疎水性ポリマーの好ましい含有率は、50質量%以上100質量%以下であり、より好ましくは、50質量%以上75質量%以下である。
疎水性ポリマー含有層は、非感光性中間層及び最外層として設けることができる。好ましくは、最外層として設ける場合である。最外層を疎水性ポリマー含有層とすると、べたつきを抑え、指跡による画質の変化を少なくすることが可能である。
8) Hydrophobic polymer-containing layer In the present invention, the hydrophobic polymer-containing layer refers to a layer containing a hydrophobic polymer. A preferable content of the hydrophobic polymer is 50% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 50% by mass or more and 75% by mass or less.
The hydrophobic polymer-containing layer can be provided as a non-photosensitive intermediate layer and an outermost layer. Preferably, the outermost layer is provided. When the outermost layer is a hydrophobic polymer-containing layer, it is possible to suppress stickiness and reduce the change in image quality due to finger marks.
疎水性ポリマーとは、25℃60%RHでの平衡含水率が5質量%以下のポリマーをいう。「25℃60%RHにおける平衡含水率」とは、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用いて以下のように表すことができる。
25℃60%RHにおける平衡含水率={(W1−W0)/W0}×100(質量%)
The hydrophobic polymer refers to a polymer having an equilibrium water content of 5% by mass or less at 25 ° C. and 60% RH. “Equilibrium water content at 25 ° C. and 60% RH” means the weight W1 of the polymer in the humidity-controlled equilibrium under the atmosphere of 25 ° C. and 60% RH and the weight W0 of the polymer in the absolutely dry state at 25 ° C. Can be expressed as:
Equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH = {(W1−W0) / W0} × 100 (mass%)
含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。 For the definition and measurement method of moisture content, for example, Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method (Edited by Society of Polymer Sciences, Jinshokan) can be referred to.
本発明におけるバインダーポリマーの25℃60%RHにおける平衡含水率は、好ましくは2質量%以下であり、より好ましくは0.01質量%以上1.5質量%以下、さらに好ましくは0.02質量%以上1質量%以下が望ましい。 The equilibrium moisture content at 25 ° C. and 60% RH of the binder polymer in the present invention is preferably 2% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 1.5% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass. The content is preferably 1% by mass or less.
本発明では、疎水性ポリマーの好ましいガラス転移温度は、0℃以上80℃以下であり、10℃以上70℃以下であることがより好ましく、15℃以上60℃以下であることが更に好ましい。 In the present invention, the preferred glass transition temperature of the hydrophobic polymer is 0 ° C. or more and 80 ° C. or less, more preferably 10 ° C. or more and 70 ° C. or less, and further preferably 15 ° C. or more and 60 ° C. or less.
疎水性ポリマー含有層に使用することができる疎水性ポリマーの具体例としては、前述した、本発明の非感光性中間層Aに使用できるラテックスや、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリメタクリレートまたはこれらを含む共重合体のラテックスなどを挙げることができる。
バインダーは必要に応じて2種以上を併用しても良い。また、ガラス転移温度が20℃以上のものとガラス転移温度が20℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。Tgの異なるポリマーを2種以上ブレンドして使用する場合には、その重量平均Tgが上記の範囲にはいることが好ましい。
Specific examples of the hydrophobic polymer that can be used in the hydrophobic polymer-containing layer include the latex that can be used in the non-photosensitive intermediate layer A of the present invention, polyacrylate, polyurethane, polymethacrylate, or a copolymer containing these. Polymer latex and the like can be mentioned.
Two or more binders may be used in combination as required. Further, a glass transition temperature of 20 ° C. or higher and a glass transition temperature of less than 20 ° C. may be used in combination. When two or more kinds of polymers having different Tg are blended, the weight average Tg is preferably within the above range.
本発明においては、溶媒の30質量%以上が水である塗布液を用いて塗布、乾燥し、疎水性ポリマー含有層を形成させることが好ましい。
好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げられる。
In this invention, it is preferable to apply | coat and dry using the coating liquid whose 30 mass% or more of a solvent is water, and to form a hydrophobic polymer content layer.
A preferred form is one prepared so that the ionic conductivity is 2.5 mS / cm or less, and examples of such a preparation method include a purification method using a separation functional membrane after polymer synthesis.
塗布溶媒としては、水又は水に70質量%以下の水混和性の有機溶媒を混合したものが好ましい。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。 The coating solvent is preferably water or a mixture of 70% by mass or less of a water-miscible organic solvent in water. Examples of the water-miscible organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, cellosolvs such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, ethyl acetate, and dimethylformamide.
本発明においては水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスやポリマー分子が分子状態又はミセルを形成して分散しているものなどいずれでもよいが、ラテックス分散した粒子がより好ましい。分散粒子の平均粒径は1nm以上50000nm以下、好ましくは5nm以上1000nm以下の範囲で、より好ましくは10nm以上500nm以下の範囲、さらに好ましくは50nm以上200nm以下の範囲である。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。単分散の粒径分布を持つものを2種以上混合して使用することも塗布液の物性を制御する上で好ましい使用法である。 In the present invention, a polymer dispersible in an aqueous solvent is particularly preferred. Examples of the dispersed state may be either latex in which fine particles of water-insoluble hydrophobic polymer are dispersed or polymer molecules dispersed in a molecular state or forming micelles. preferable. The average particle size of the dispersed particles is 1 nm or more and 50000 nm or less, preferably 5 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 10 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 50 nm or more and 200 nm or less. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution. Mixing two or more types having a monodispersed particle size distribution is also a preferable method for controlling the physical properties of the coating solution.
疎水性ポリマーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポリ(エステル)類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ(ウレタン)類、ポリ(塩化ビニル)類、ポリ(酢酸ビニル)類、ポリ(塩化ビニリデン)類、ポリ(オレフィン)類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分子量は数平均分子量で5000以上1000000以下、好ましくは10000以上200000以下がよい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくない。また、架橋性のポリマーラッテクスは特に好ましく使用される。 Preferred embodiments of the hydrophobic polymer include acrylic polymers, poly (esters), rubbers (eg, SBR resin), poly (urethanes), poly (vinyl chloride) s, poly (vinyl acetate) s, poly (chloride chloride). Hydrophobic polymers such as vinylidene) and poly (olefin) s can be preferably used. These polymers may be linear polymers, branched polymers, crosslinked polymers, so-called homopolymers obtained by polymerizing a single monomer, or copolymers obtained by polymerizing two or more types of monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of these polymers is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 200,000 in terms of number average molecular weight. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film formability is poor, which is not preferable. A crosslinkable polymer latex is particularly preferably used.
<ラテックスの具体例>
好ましいポリマーラテックスの具体例としては以下のものを挙げることができる。以下では原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量%、分子量は数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Tgはガラス転移温度を表す。
<Specific examples of latex>
Specific examples of the preferred polymer latex include the following. Below, it represents using a raw material monomer, the numerical value in a parenthesis is the mass%, and molecular weight is a number average molecular weight. When a polyfunctional monomer was used, the concept of molecular weight was not applicable because a crosslinked structure was formed, so it was described as crosslinkable and the molecular weight description was omitted. Tg represents the glass transition temperature.
・NP−1;−MMA(70)−EA(27)−MAA(3)−のラテックス(分子量37000、Tg61℃)
・NP−2;−MMA(70)−2EHA(20)−St(5)−AA(5)−のラテックス(分子量40000、Tg59℃)
・NP−3;−St(50)−Bu(47)−MAA(3)−のラテックス(架橋性、Tg−17℃)
・NP−4;−St(68)−Bu(29)−AA(3)−のラテックス(架橋性、Tg17℃)
・NP−5;−St(71)−Bu(26)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg24℃)
・NP−6;−St(70)−Bu(27)−IA(3)−のラテックス(架橋性)
・NP−7;−St(75)−Bu(24)−AA(1)−のラテックス(架橋性、Tg29℃)
・NP−8;−St(60)−Bu(35)−DVB(3)−MAA(2)−のラテックス(架橋性)
・NP−9;−St(70)−Bu(25)−DVB(2)−AA(3)−のラテックス(架橋性)
・NP−10;−VC(50)−MMA(20)−EA(20)−AN(5)−AA(5)−のラテックス(分子量80000)
・NP−11;−VDC(85)−MMA(5)−EA(5)−MAA(5)−のラテックス(分子量67000)
・NP−12;−Et(90)−MAA(10)−のラテックス(分子量12000)
・NP−13;−St(70)−2EHA(27)−AA(3)のラテックス(分子量130000、Tg43℃)
・NP−14;−MMA(63)−EA(35)−AA(2)のラテックス(分子量33000、Tg47℃)
・NP−15;−St(70.5)−Bu(26.5)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg23℃)
・NP−16;−St(69.5)−Bu(27.5)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg20.5℃)
・NP−17;−St(61.3)−イソプレン(35.5)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg17℃)
・NP−18;−St(67)−イソプレン(28)−Bu(2)−AA(3)−のラテックス(架橋性,Tg27℃)
NP-1; -MMA (70) -EA (27) -MAA (3)-latex (molecular weight 37000, Tg 61 ° C.)
NP-2; latex of MMA (70) -2EHA (20) -St (5) -AA (5)-(molecular weight 40000, Tg 59 ° C.)
-NP-3; latex of -St (50) -Bu (47) -MAA (3)-(crosslinkability, Tg-17 ° C)
-NP-4; -St (68) -Bu (29) -AA (3)-latex (crosslinkable, Tg 17 ° C)
NP-5; Latex of -St (71) -Bu (26) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 24 ° C.)
NP-6; Latex (crosslinkable) of -St (70) -Bu (27) -IA (3)-
NP-7; latex of -St (75) -Bu (24) -AA (1)-(crosslinkability, Tg 29 ° C.)
NP-8; Latex (crosslinkable) of -St (60) -Bu (35) -DVB (3) -MAA (2)-
NP-9; Latex (crosslinkability) of -St (70) -Bu (25) -DVB (2) -AA (3)-
NP-10; latex of -VC (50) -MMA (20) -EA (20) -AN (5) -AA (5)-(molecular weight 80,000)
NP-11; latex of -VDC (85) -MMA (5) -EA (5) -MAA (5)-(molecular weight 67000)
NP-12; -Et (90) -MAA (10)-latex (molecular weight 12000)
NP-13; -St (70) -2EHA (27) -AA (3) latex (molecular weight 130,000, Tg 43 ° C.)
NP-14; latex of MMA (63) -EA (35) -AA (2) (molecular weight 33,000, Tg 47 ° C.)
-NP-15; -St (70.5) -Bu (26.5) -AA (3) -latex (crosslinkability, Tg 23 ° C.)
NP-16; latex of -St (69.5) -Bu (27.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 20.5 ° C)
-NP-17; latex of -St (61.3) -isoprene (35.5) -AA (3)-(crosslinkability, Tg17 ° C)
NP-18; latex of -St (67) -isoprene (28) -Bu (2) -AA (3)-(crosslinkability, Tg 27 ° C.)
上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA;メチルメタクリレート,EA;エチルアクリレート、MAA;メタクリル酸,2EHA;2−エチルヘキシルアクリレート,St;スチレン,Bu;ブタジエン,AA;アクリル酸,DVB;ジビニルベンゼン,VC;塩化ビニル,AN;アクリロニトリル,VDC;塩化ビニリデン,Et;エチレン,IA;イタコン酸。 The abbreviations for the above structures represent the following monomers. MMA; Methyl methacrylate, EA; Ethyl acrylate, MAA; Methacrylic acid, 2EHA; 2-Ethylhexyl acrylate, St; Styrene, Bu; Butadiene, AA; Acrylic acid, DVB; Divinylbenzene, VC; Vinyl chloride, AN; Acrylonitrile, VDC Vinylidene chloride, Et; ethylene, IA; itaconic acid.
以上に記載したポリマーラテックスは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。アクリル系ポリマーの例としては、セビアンA−4635,4718,4601(以上、ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ(エステル)類の例としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上、大日本インキ化学(株)製)、WD−size、WMS(以上、イーストマンケミカル製)など、ポリ(ウレタン)類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上、大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ(塩化ビニル)類の例としては、G351、G576(以上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ(塩化ビニリデン)類の例としては、L502、L513(以上、旭化成工業(株)製)など、ポリ(オレフィン)類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。 The polymer latex described above is also commercially available, and the following polymers can be used. Examples of the acrylic polymer include Sebian A-4635, 4718, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. Examples of poly (esters) include poly (urethane) such as FINETEX ES650, 611, 675, 850 (above, manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (above, manufactured by Eastman Chemical). Examples of rubbers include HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and examples of rubbers include LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above, Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). (Made by Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (above, Nippon Zeo) As examples of poly (vinyl chloride) such as G351 and G576 (above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), examples of poly (vinylidene chloride) such as L502, L513 (above Examples of poly (olefin) s such as Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. include Chemipearl S120 and SA100 (above Mitsui Petrochemical Co., Ltd.).
これらのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよい。 These polymer latexes may be used alone or in combination of two or more as required.
<好ましいラテックス>
本発明の疎水性ポリマー層に用いられるポリマーラテックスとしては、特に、アクリル系ポリマーの共重合体もしくはポリエステル、ポリウレタンなどが好ましい。また、本発明の疎水性ポリマー層に用いられるポリマーラテックスは、アクリル酸又はメタクリル酸を1〜6質量%含有することが好ましく、より好ましくは2〜5質量%含有する。本発明の疎水性ポリマー層に用いられるポリマーラテックスは、アクリル酸を含有することが好ましい。
<Preferred latex>
The polymer latex used in the hydrophobic polymer layer of the present invention is particularly preferably an acrylic polymer copolymer, polyester, polyurethane or the like. Moreover, it is preferable that the polymer latex used for the hydrophobic polymer layer of this invention contains 1-6 mass% of acrylic acid or methacrylic acid, More preferably, it contains 2-5 mass%. The polymer latex used in the hydrophobic polymer layer of the present invention preferably contains acrylic acid.
<塗布量>
疎水性ポリマーの塗布量(支持体1m2当たり)は、0.1g/m2以上10g/m2以下が好ましく、0.3g/m2以上5g/m2以下がより好ましい。
なお、塗布液中での濃度は、添加した時に粘度が同時重層塗布に適した値になるように調整することが好ましいが、特に限定されない。一般には液中の濃度が5質量%以上50質量%以下である、より好ましくは10質量%以上40質量%以下であり、特に好ましくは15質量%以上30質量%以下である。
<Coating amount>
The application amount of the hydrophobic polymer (per 1 m 2 of support) is preferably 0.1 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less, more preferably 0.3 g / m 2 or more and 5 g / m 2 or less.
The concentration in the coating solution is preferably adjusted so that the viscosity becomes a value suitable for simultaneous multilayer coating when added, but is not particularly limited. In general, the concentration in the liquid is 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 40% by mass or less, and particularly preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less.
9)マット剤
本発明において、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マット剤については、特開平11−65021号段落番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料1m2当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1mg/m2以上400mg/m2以下、より好ましくは5mg/m2以上300mg/m2以下である。
本発明においてマット剤の形状は定型、不定形のいずれでもよいが好ましくは定型で、球形が好ましく用いられる。
乳剤面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、0.3μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上7μm以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては5%以上80%以下であることが好ましく、20%以上80%以下である事が更に好ましい。ここで変動係数とは(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100で表される値である。更に、乳剤面のマット剤は平均粒子サイズの異なる2種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、2μm以上8μm以下であることが好ましく、2μm以上6μm以下であることが更に好ましい。
バック面に用いるマット剤の球相当直径の体積加重平均は、1μm以上15μm以下であることが好ましく、3μm以上10μm以下である事が更に好ましい。また、マット剤のサイズ分布の変動係数としては3%以上50%以下であることが好ましく、5%以上30%以下である事が更に好ましい。更に、バック面のマット剤は平均粒子サイズの異なる2種以上のマット剤を用いることができる。その場合、平均粒子サイズのもっとも大きいマット剤と、もっとも小さいマット剤の粒子サイズの差は、2μm以上14μm以下であることが好ましく、2μm以上9μm以下であることが更に好ましい。
9) Matting Agent In the present invention, it is preferable to add a matting agent for improving the transportability, and the matting agent is described in paragraph Nos. 0126 to 0127 of JP-A No. 11-65021. The matting agent is preferably 1 mg / m 2 or more and 400 mg / m 2 or less, more preferably 5 mg / m 2 or more and 300 mg / m 2 or less when expressed in terms of the coating amount per 1 m 2 of the photosensitive material.
In the present invention, the shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used.
The volume weighted average of the equivalent sphere diameters of the matting agent used on the emulsion surface is preferably from 0.3 μm to 10 μm, and more preferably from 0.5 μm to 7 μm. Further, the variation coefficient of the size distribution of the matting agent is preferably 5% or more and 80% or less, and more preferably 20% or more and 80% or less. Here, the coefficient of variation is a value represented by (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100. Further, two or more kinds of matting agents having different average grain sizes can be used as the matting agent on the emulsion surface. In this case, the difference in particle size between the matting agent having the largest average particle size and the smallest matting agent is preferably 2 μm or more and 8 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 6 μm or less.
The volume weighted average of the equivalent sphere diameters of the matting agent used for the back surface is preferably 1 μm or more and 15 μm or less, and more preferably 3 μm or more and 10 μm or less. The variation coefficient of the size distribution of the matting agent is preferably 3% or more and 50% or less, and more preferably 5% or more and 30% or less. Further, two or more kinds of matting agents having different average particle sizes can be used as the matting agent for the back surface. In that case, the difference in particle size between the matting agent having the largest average particle size and the smallest matting agent is preferably 2 μm or more and 14 μm or less, and more preferably 2 μm or more and 9 μm or less.
また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格(JIS)P8119「紙及び板紙のベック試験器による平滑度試験方法」及びTAPPI標準法T479により容易に求めることができる。 The emulsion surface may have any matte degree as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 30 seconds or more and 2000 seconds or less, and particularly preferably 40 seconds or more and 1500 seconds or less. The Beck smoothness can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
本発明においてバック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以下40秒以上である。 In the present invention, the matte degree of the back layer is preferably a Beck smoothness of 1200 seconds or less and 10 seconds or more, preferably 800 seconds or less and 20 seconds or more, and more preferably 500 seconds or less and 40 seconds or more.
本発明において、マット剤は感光材料の最外層若しくは表面保護層として機能する層、あるいは最外層に近い層に含有されるのが好ましい。 In the present invention, the matting agent is preferably contained in a layer functioning as the outermost layer or surface protective layer of the photosensitive material, or a layer close to the outermost layer.
10)すべり剤
製造時のハンドリング性や熱現像時の耐傷性を改良するために流動パラフィン、長鎖脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル類等のすべり剤を使用することが好ましい。特に低沸点成分を除去した流動パラフィンや分岐構造を有する分子量1000以上の脂肪酸エステル類が好ましい。
10) Sliding agent It is preferable to use a sliding agent such as liquid paraffin, long chain fatty acid, fatty acid amide, fatty acid ester, etc. in order to improve handling at the time of manufacture and scratch resistance at the time of heat development. In particular, liquid paraffin from which low-boiling components have been removed and fatty acid esters having a branched structure and having a molecular weight of 1000 or more are preferred.
すべり剤については特開平11−65021号段落番号0117、特開2000−5137号、特願2003−8015号、特願2003−8071号、特願2003−132815号に記載されている化合物が好ましい。
すべり剤の使用量は1mg/m2以上200mg/m2以下の範囲で、好ましくは10mg/m2以上150mg/m2以下、より好ましくは20mg/m2以上100mg/m2以下の範囲である。
As the slipping agent, compounds described in paragraph No. 0117 of JP-A No. 11-65021, JP-A No. 2000-5137, Japanese Patent Application No. 2003-8015, Japanese Patent Application No. 2003-8071 and Japanese Patent Application No. 2003-132815 are preferable.
The amount of the slip agent used is in the range of 1 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 10 mg / m 2 to 150 mg / m 2 , more preferably 20 mg / m 2 to 100 mg / m 2. .
すべり剤を添加する層は、画像形成層、非感光性層いずれの層であってもよいが、搬送性や耐傷性を改善する目的から、最外層に添加することが好ましい。 The layer to which the slip agent is added may be either an image forming layer or a non-photosensitive layer, but it is preferably added to the outermost layer for the purpose of improving transportability and scratch resistance.
11)界面活性剤
本発明に適用できる界面活性剤については特開平11−65021号段落番号0132、溶剤については同号段落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤については特開平11−84573号段落番号0061〜0064や特開2001−83679号段落番号0049〜0062記載されている。
本発明においてはフッ素系の界面活性剤を使用することが好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例は特開平10−197985号、特開2000−19680号、特開2000−214554号等に記載された化合物があげられる。また、特開平9−281636号記載の高分子フッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。本発明の熱現像感光材料においては特開2002−82411号、特開2003−057780号及び特開2003−149766号記載のフッ素系界面活性剤の使用が好ましい。特に特開2003−057780号及び特願2001−264110号記載のフッ素系界面活性剤は水系の塗布液で塗布製造を行う場合、帯電調整能力、塗布面状の安定性、スベリ性の点で好ましく、特願2001−264110号記載のフッ素系界面活性剤は帯電調整能力が高く使用量が少なくてすむという点で最も好ましい。
本発明においてフッ素系界面活性剤は乳剤面、バック面のいずれにも使用することができ、両方の面に使用することが好ましい。また、前述の金属酸化物を含む導電層と組み合わせて使用することが特に好ましい。この場合には導電層を有する面のフッ素系界面活性剤の使用量を低減若しくは除去しても十分な性能が得られる。
フッ素系界面活性剤の好ましい使用量は乳剤面、バック面それぞれに0.1mg/m2〜100mg/m2の範囲で、より好ましくは0.3mg/m2〜30mg/m2の範囲、さらに好ましくは1mg/m2〜10mg/m2の範囲である。特に特願2001−264110号記載のフッ素系界面活性剤は効果が大きく、0.01〜10mg/m2の範囲が好ましく、0.1〜5mg/m2の範囲がより好ましい。
11) Surfactant As for the surfactant applicable to the present invention, paragraph No. 0132 of JP-A No. 11-65021, paragraph No. 0133 of the solvent, paragraph No. 0134 of the support, and antistatic or conductive layer Are described in paragraph No. 0135 of the same number, paragraph No. 0136 of the same number about the method of obtaining a color image, paragraph numbers 0061 to 0064 of JP-A No. 11-84573 and paragraph numbers 0049 to 0062 of JP-A No. 2001-83679 about the slip agent. ing.
In the present invention, it is preferable to use a fluorosurfactant. Specific examples of the fluorosurfactant include compounds described in JP-A Nos. 10-197985, 2000-19680, 2000-214554 and the like. Further, a polymeric fluorine-based surfactant described in JP-A-9-281636 is also preferably used. In the photothermographic material of the present invention, it is preferable to use fluorine-based surfactants described in JP-A Nos. 2002-82411, 2003-057780, and 2003-149766. In particular, the fluorosurfactants described in JP-A No. 2003-057780 and Japanese Patent Application No. 2001-264110 are preferable in terms of charge adjustment ability, stability of the coated surface, and smoothness when coating and manufacturing with an aqueous coating solution. The fluorine-containing surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is most preferable in that it has a high charge adjustment capability and requires a small amount of use.
In the present invention, the fluorosurfactant can be used on either the emulsion surface or the back surface, and is preferably used on both surfaces. Further, it is particularly preferable to use in combination with a conductive layer containing the above-described metal oxide. In this case, sufficient performance can be obtained even if the amount of the fluorosurfactant used on the surface having the conductive layer is reduced or removed.
The preferred amount of the fluorocarbon surfactant is emulsion surface, ranging back surface each 0.1mg / m 2 ~100mg / m 2 , more preferably 0.3mg / m 2 ~30mg / m 2 range, further preferably in the range of 1mg / m 2 ~10mg / m 2 . Especially, the fluorocarbon surfactant described in Japanese Patent Application No. 2001-264110 is effective, and preferably in the range of 0.01 to 10 mg / m 2, the range of 0.1 to 5 mg / m 2 is more preferable.
12)アンチハレーション層
本発明の熱現像感光材料においては、アンチハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができる。
12) Antihalation layer In the photothermographic material of the invention, the antihalation layer can be provided on the side farther from the light source than the image forming layer.
アンチハレーション層については特開平11−65021号段落番号0123〜0124、特開平11−223898号、同9−230531号、同10−36695号、同10−104779号、同11−231457号、同11−352625号、同11−352626号等に記載されている。
アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。
可視域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーション層として機能させることが好ましい。これらの技術については特開平11−231457号等に記載されている。
As for the antihalation layer, paragraphs 0123 to 0124 of JP-A-11-65021, JP-A-11-223898, 9-230531, 10-36695, 10-104779, 11-231457, 11 -352625, 11-352626 and the like.
The antihalation layer contains an antihalation dye having absorption at the exposure wavelength. When the exposure wavelength is in the infrared region, an infrared absorbing dye may be used, and in that case, a dye having no absorption in the visible region is preferable.
When antihalation is performed using a dye having absorption in the visible range, it is preferable that substantially no dye color remains after image formation, and a means for decoloring by the heat of heat development is used. In particular, it is preferable to add a thermally decolorable dye and a base precursor to the non-photosensitive layer to function as an antihalation layer. These techniques are described in JP-A-11-231457 and the like.
消色染料の添加量は、染料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光学濃度(吸光度)が0.1を越える量で使用する。光学濃度は、0.15〜2であることが好ましく0.2〜1であることがより好ましい。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜1g/m2程度である。 The amount of decoloring dye added is determined by the use of the dye. In general, an optical density (absorbance) when measured at a target wavelength is used in an amount exceeding 0.1. The optical density is preferably 0.15 to 2, and more preferably 0.2 to 1. The amount of dye used to obtain such an optical density is generally about 0.001 to 1 g / m 2 .
なお、このように染料を消色すると、熱現像後の光学濃度を0.1以下に低下させることができる。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基プレカーサーを併用してもよい。
このような消色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、特開平11−352626号に記載のような塩基プレカーサーと混合すると融点を3℃(deg)以上降下させる物質(例えば、ジフェニルスルホン、4−クロロフェニル(フェニル)スルホン)、2−ナフチルベンゾエート等を併用することが熱消色性等の点で好ましい。
When the dye is decolored in this way, the optical density after heat development can be reduced to 0.1 or less. Two or more kinds of decoloring dyes may be used in combination in a heat decoloring type recording material or a photothermographic material. Similarly, two or more kinds of base precursors may be used in combination.
In the thermal decoloration using such decoloring dye and base precursor, a substance (for example, diphenylsulfone, which lowers the melting point by 3 ° C. (deg) or more when mixed with a base precursor as described in JP-A No. 11-352626). 4-Chlorophenyl (phenyl) sulfone), 2-naphthyl benzoate and the like are preferably used in view of thermal decoloring properties and the like.
13)ポリマーラテックス
特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などにも記載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)/エチルアクリレート(50質量%)/メタクリル酸(16.5質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(47.5質量%)/ブタジエン(47.5質量%)/イタコン酸(5質量%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート/メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(58.9質量%)/2−エチルヘキシルアクリレート(25.4質量%)/スチレン(8.6質量%)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.1質量%)/アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質量%)/スチレン(9.0質量%)/ブチルアクリレート(20.0質量%)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量%)/アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとして、特願平11−6872号明細書のポリマーラテックスの組み合わせ、特開2000−267226号明細書の段落番号0021〜0025に記載の技術、特願平11−6872号明細書の段落番号0027〜0028に記載の技術、特開2000−19678号明細書の段落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量%以上90質量%以下が好ましく、特に20質量%以上80質量%以下が好ましい。
13) Polymer Latex When the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the surface protective layer or the back layer. For such polymer latex, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Takashi "Molecular Publications (1993))" and "Synthetic Latex Chemistry (Muroichi Muroi, published by High Polymers Publication (1970))", specifically methyl methacrylate (33.5% by mass) / Ethyl acrylate (50 wt%) / Methacrylic acid (16.5 wt%) copolymer latex, Methyl methacrylate (47.5 wt%) / Butadiene (47.5 wt%) / Itaconic acid (5 wt%) copolymer Latex, latex of ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, methyl methacrylate (58.9% by mass) / 2-ethyl A latex of xyl acrylate (25.4% by weight) / styrene (8.6% by weight) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.1% by weight) / acrylic acid (2.0% by weight) copolymer, methyl methacrylate (64. 0 mass%) / styrene (9.0 mass%) / butyl acrylate (20.0 mass%) / 2-hydroxyethyl methacrylate (5.0 mass%) / acrylic acid (2.0 mass%) copolymer latex, etc. Is mentioned. Furthermore, as a binder for the surface protective layer, a combination of polymer latex described in Japanese Patent Application No. 11-6872, the technique described in Paragraph Nos. 0021 to 0025 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-267226, and Japanese Patent Application No. 11-6872. The technology described in paragraph numbers 0027 to 0028 of the specification and the technology described in paragraph numbers 0023 to 0041 of JP 2000-19678 may be applied. The ratio of the polymer latex in the surface protective layer is preferably 10% by mass or more and 90% by mass or less, and particularly preferably 20% by mass or more and 80% by mass or less of the total binder.
14)膜面pH
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜面pHが7.0以下であることが好ましく、さらに好ましくは6.6以下である。その下限には特に制限はないが、3程度である。最も好ましいpH範囲は4〜6.2の範囲である。膜面pHの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面pHを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面pHを達成する上で好ましい。
また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用いられる。なお、膜面pHの測定方法は、特開2000−284399号明細書の段落番号0123に記載されている。
14) pH of membrane surface
The photothermographic material of the present invention preferably has a film surface pH of 7.0 or less, more preferably 6.6 or less before heat development. The lower limit is not particularly limited, but is about 3. The most preferred pH range is in the range of 4 to 6.2. The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
In addition, it is also preferable to use ammonia in combination with a nonvolatile base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or lithium hydroxide. A method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of JP-A No. 2000-284399.
15)帯電防止剤
本発明においては金属酸化物あるいは導電性ポリマーを含む導電層を有することが好ましい。帯電防止層は下塗り層、バック層表面保護層などと兼ねてもよく、また別途設けてもよい。帯電防止層の導電性材料は金属酸化物中に酸素欠陥、異種金属原子を導入して導電性を高めた金属酸化物が好ましく用いられる。金属酸化物の例としてはZnO、TiO2、SnO2が好ましく、ZnOに対してはAl、Inの添加、SnO2に対してはSb、Nb、P、ハロゲン元素等の添加、TiO2に対してはNb、Ta等の添加が好ましい。特にSbを添加したSnO2が好ましい。異種原子の添加量は0.01〜30mol%の範囲が好ましく、0.1から10mol%の範囲がより好ましい。金属酸化物の形状は球状、針状、板状いずれでもよいが、導電性付与の効果の点で長軸/単軸比が2.0以上、好ましくは3.0〜50の針状粒子がよい。金属酸化物の使用量は好ましくは1mg/m2〜1000mg/m2の範囲で、より好ましくは10mg/m2〜500mg/m2の範囲、さらに好ましくは20mg/m2〜200mg/m2の範囲である。本発明における帯電防止層は、乳剤面側、バック面側のいずれに設置してもよいが、支持体とバック層との間に設置することが好ましい。帯電防止層の具体例は特開平11−65021号段落番号0135、特開昭56−143430号、同56−143431号、同58−62646号、同56−120519号、特開平11−84573号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11−223898号の段落番号0078〜0084に記載されている。
15) Antistatic agent In this invention, it is preferable to have a conductive layer containing a metal oxide or a conductive polymer. The antistatic layer may serve as an undercoat layer, a back layer surface protective layer, or the like, or may be provided separately. As the conductive material for the antistatic layer, a metal oxide in which conductivity is improved by introducing oxygen defects or different metal atoms into the metal oxide is preferably used. Examples of metal oxides are preferably ZnO, TiO 2 and SnO 2. Addition of Al and In to ZnO, addition of Sb, Nb, P and halogen elements to SnO 2 , and addition to TiO 2. For example, addition of Nb, Ta or the like is preferable. In particular, SnO 2 added with Sb is preferable. The amount of different atoms added is preferably in the range of 0.01 to 30 mol%, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%. The shape of the metal oxide may be spherical, needle-like, or plate-like, but the long axis / uniaxial ratio is 2.0 or more, preferably 3.0 to 50 in terms of the effect of imparting conductivity. Good. Range amount preferably of 1mg / m 2 ~1000mg / m 2 of metal oxide, more preferably 10mg / m 2 ~500mg / m 2 range, more preferably at 20mg / m 2 ~200mg / m 2 It is a range. The antistatic layer in the present invention may be disposed on either the emulsion surface side or the back surface side, but is preferably disposed between the support and the back layer. Specific examples of the antistatic layer are disclosed in paragraph No. 0135 of JP-A No. 11-65021, JP-A Nos. 56-143430, 56-143431, 58-62646, No. 56-120519 and JP-A No. 11-84573. Paragraph Nos. 0040 to 0051, US Pat. No. 5,575,957, and JP-A-11-223898, paragraph Nos. 0078 to 0084.
16)支持体
透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、130〜185℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透明支持体は青色染料(例えば、特開平8−240877号実施例記載の染料−1)で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開平11−84574号の水溶性ポリエステル、同10−186565号のスチレンブタジエン共重合体、特開2000−39684号や特願平11−106881号段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適用することが好ましい。支持体に画像形成層若しくはバック層を塗布するときの、支持体の含水率は0.5wt%以下であることが好ましい。
16) Support The transparent support was subjected to a heat treatment in a temperature range of 130 to 185 ° C. in order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching and eliminate heat shrinkage strain generated during heat development processing. Polyester, particularly polyethylene terephthalate is preferably used. In the case of a photothermographic material for medical use, the transparent support may be colored with a blue dye (for example, dye-1 described in Examples of JP-A-8-240877) or may be uncolored. Examples of the support include water-soluble polyesters disclosed in JP-A-11-84574, styrene-butadiene copolymers described in JP-A-10-186565, and vinylidene chloride described in JP-A-2000-39684 and Japanese Patent Application No. 11-106881, paragraph numbers 0063 to 0080. It is preferable to apply an undercoating technique such as a copolymer. When the image forming layer or the back layer is applied to the support, the water content of the support is preferably 0.5 wt% or less.
17)その他の添加剤
熱現像感光材料には、さらに、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あるいは非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10−186567号、同10−18568号等を参考にすることができる。
17) Other additives Antioxidants, stabilizers, plasticizers, ultraviolet absorbers or coating aids may be further added to the photothermographic material. Various additives are added to either the image forming layer or the non-photosensitive layer. With respect to these, WO 98/36322, EP 803764A1, JP-A-10-186567, 10-18568 and the like can be referred to.
18)その他の利用できる技術
本発明の熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98/36322号、特開昭56−62648号、同58−62644号、特開平9−43766、同9−281637、同9−297367号、同9−304869号、同9−311405号、同9−329865号、同10−10669号、同10−62899号、同10−69023号、同10−186568号、同10−90823号、同10−171063号、同10−186565号、同10−186567号、同10−186569号〜同10−186572号、同10−197974号、同10−197982号、同10−197983号、同10−197985号〜同10−197987号、同10−207001号、同10−207004号、同10−221807号、同10−282601号、同10−288823号、同10−288824号、同10−307365号、同10−312038号、同10−339934号、同11−7100号、同11−15105号、同11−24200号、同11−24201号、同11−30832号、同11−84574号、同11−65021号、同11−109547号、同11−125880号、同11−129629号、同11−133536号〜同11−133539号、同11−133542号、同11−133543号、同11−223898号、同11−352627号、同11−305377号、同11−305378号、同11−305384号、同11−305380号、同11−316435号、同11−327076号、同11−338096号、同11−338098号、同11−338099号、同11−343420号、同2001−200414号、同2001−234635号、同2002−020699号、同2001−275471号、同2001−275461号、同2000−313204号、同2001−292844号、同2000−324888号、同2001−293864号、同2001−348546号、特開2000−187298号も挙げられる。
18) Other technologies that can be used Techniques that can be used for the photothermographic material of the present invention include EP80364A1, EP883022A1, WO98 / 36322, JP-A-56-62648, JP-A-58-62644, and JP-A-5-62644. 9-43766, 9-281737, 9-297367, 9-304869, 9-31405, 9-329865, 10-10669, 10-62899, 10-69023 10-186568, 10-90823, 10-171663, 10-186565, 10-186567, 10-186567 to 10-186572, 10-197974, Nos. 10-197982, 10-197983, 10-197985 to 1 No. 0-197987, No. 10-207001, No. 10-207004, No. 10-221807, No. 10-282601, No. 10-288823, No. 10-288824, No. 10-307365, No. 10- No. 312038, No. 10-339934, No. 11-7100, No. 11-15105, No. 11-24200, No. 11-24201, No. 11-30832, No. 11-84574, No. 11-65021 11-109547, 11-125880, 11-129629, 11-133536 to 11-133539, 11-133542, 11-133543, 11-223898, 11-352627, 11-305377, 11-305378, 11-305 84, 11-305380, 11-316435, 11-327076, 11-338096, 11-338098, 11-338099, 11-343420, 2001-200414 2001-234635, 2002-020699, 2001-275471, 2001-275461, 2000-313204, 2001-292844, 2000-324888, 2001-293864, Examples include 2001-348546 and JP-A 2000-187298.
(画像形成方法)
1)露光
赤〜赤外発光のHe−Neレーザー、赤色半導体レーザー、あるいは青〜緑発光のAr+,He−Ne,He−Cdレーザー、青色半導体レーザーである。好ましくは、赤色〜赤外半導体レーザーであり、レーザー光のピーク波長は、600nm〜900nm、好ましくは620nm〜850nmである。
一方、近年、特に、SHG(Second Harmonic Generator)素子と半導体レーザーを一体化したモジュールや青色半導体レーザーが開発されてきて、短波長領域のレーザー出力装置がクローズアップされてきた。青色半導体レーザーは、高精細の画像記録が可能であること、記録密度の増大、かつ長寿命で安定した出力が得られることから、今後需要が拡大していくことが期待されている。青色レーザー光のピーク波長は、300nm〜500nm、特に400nm〜500nmが好ましい。
レーザー光は、高周波重畳などの方法によって縦マルチに発振していることも好ましく用いられる。
(Image forming method)
1) Exposure Red to infrared emission He—Ne laser, red semiconductor laser, blue to green emission Ar + , He—Ne, He—Cd laser, blue semiconductor laser. Preferred is a red to infrared semiconductor laser, and the peak wavelength of the laser light is 600 nm to 900 nm, preferably 620 nm to 850 nm.
On the other hand, in recent years, in particular, a module in which an SHG (Second Harmonic Generator) element and a semiconductor laser are integrated and a blue semiconductor laser have been developed, and a laser output device in a short wavelength region has been closed up. The blue semiconductor laser is expected to increase in demand in the future because high-definition image recording is possible, the recording density is increased, and a stable output is obtained with a long lifetime. The peak wavelength of the blue laser light is preferably 300 nm to 500 nm, particularly preferably 400 nm to 500 nm.
It is also preferable that the laser light is oscillated in a vertical multi by a method such as high frequency superposition.
2)熱現像
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、好ましくは100〜140℃、さらに好ましくは110〜130℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、より好ましくは3〜30秒、さらに好ましくは5〜25秒、7〜15秒が特に好ましい。
2) Photothermographic development The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, preferably 100 to 140 ° C, more preferably 110 to 130 ° C. The development time is preferably 1 to 60 seconds, more preferably 3 to 30 seconds, still more preferably 5 to 25 seconds, and 7 to 15 seconds.
熱現像の方式としてはドラム型ヒーター、プレート型ヒーターのいずれを使用してもよいが、プレート型ヒーター方式がより好ましい。プレート型ヒーター方式による熱現像方式とは特開平11−133572号に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段がプレートヒーターからなり、かつ前記プレートヒーターの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレートヒーターとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレートヒーターを2〜6段に分けて先端部については1〜10℃程度温度を下げることが好ましい。例えば、独立に温度制御できる4組のプレートヒーターを使用し、それぞれ112℃、119℃、121℃、120℃になるように制御する例が挙げられる。このような方法は特開昭54−30032号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を抑えることもできる。 Either a drum type heater or a plate type heater may be used as the thermal development method, but the plate type heater method is more preferable. The thermal development method using the plate heater method is preferably the method described in JP-A-11-133572, and a visible image is obtained by bringing the photothermographic material having a latent image formed thereon into contact with the heating means in the thermal development unit. In the heat development apparatus, the heating unit includes a plate heater, and a plurality of press rollers are disposed to face each other along one surface of the plate heater, and the press roller is disposed between the press roller and the plate heater. A photothermographic apparatus for carrying out heat development by passing a photothermographic material. It is preferable to divide the plate heater into 2 to 6 stages and lower the temperature about 1 to 10 ° C. at the tip. For example, there are examples in which four sets of plate heaters that can be independently controlled are used and controlled to 112 ° C., 119 ° C., 121 ° C., and 120 ° C., respectively. Such a method is also described in JP-A No. 54-30032, which can exclude moisture and organic solvents contained in the photothermographic material out of the system, and rapidly develop the photothermographic material. It is also possible to suppress the change in the shape of the support of the photothermographic material due to the heating.
熱現像機の小型化及び熱現像時間の短縮のためには、より安定なヒーター制御ができることが好ましく、また、1枚のシート感材を先頭部から露光開始し、後端部まで露光が終わらないうちに熱現像を開始することが望ましい。本発明に好ましい迅速処理ができるイメージャーは例えば特願2001−088832号及び特開2003−285455号に記載されている。このイメージャーを使用すれば例えば、107℃−121℃−121℃に制御された3段のプレート型ヒーターで14秒で熱現像処理ができ、1枚目の出力時間は約60秒に短縮することができる。このような迅速現像処理のためには高感度で、環境温度の影響を受けにくい本発明の熱現像感光材料−2を組み合わせて使用することが好ましい。 In order to reduce the size of the heat developing machine and shorten the heat development time, it is preferable to be able to control the heater more stably. In addition, the exposure of one sheet of photosensitive material is started from the top and the exposure is finished to the back end. It is desirable to start the heat development before the time. Imagers capable of rapid processing preferable for the present invention are described in, for example, Japanese Patent Application No. 2001-088832 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-285455. If this imager is used, for example, heat development can be performed in 14 seconds with a three-stage plate heater controlled at 107 ° C.-121 ° C.-121 ° C. The output time of the first sheet is shortened to about 60 seconds. be able to. For such rapid development processing, it is preferable to use the photothermographic material-2 of the present invention in combination with high sensitivity and less susceptible to environmental temperature.
3)システム
露光部及び熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザーイメージャーFM−DPL及びDRYPIX7000を挙げることができる。FM−DPLに関しては、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応したネットワークシステムとして富士フィルムメディカル(株)が提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料としても適用することができる。
3) System As a medical laser imager provided with an exposure part and a heat development part, Fuji Medical Dry Laser Imager FM-DPL and DRYPIX7000 can be exemplified. Regarding FM-DPL, Fuji Medical Review No. 8, pages 39 to 55, and it goes without saying that these techniques are applied as a laser imager of the photothermographic material of the present invention. Further, it can also be applied as a photothermographic material for a laser imager in “AD network” proposed by Fuji Film Medical Co., Ltd. as a network system adapted to the DICOM standard.
(本発明の用途)
本発明の熱現像感光材料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、COM用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
(Use of the present invention)
The photothermographic material of the present invention forms a black and white image by a silver image, and is used as a photothermographic material for medical diagnosis, a photothermographic material for industrial photography, a photothermographic material for printing, and a photothermographic material for COM. It is preferably used.
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
実施例1
(PET支持体の作製)
1)製膜)
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4(質量比)中25℃で測定)のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、未延伸フィルムを作製した。
Example 1
(Preparation of PET support)
1) Film formation)
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio)) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film.
これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm2で巻き取り、厚み175μmのロ−ルを得た。 This was longitudinally stretched 3.3 times using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Thereafter, the chuck portion of the tenter was slit and then knurled at both ends, and wound at 4 kg / cm 2 to obtain a roll having a thickness of 175 μm.
2)表面コロナ処理
ピラー社製ソリッドステートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m2の処理がなされていることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであった。
2) Surface corona treatment Using a solid state corona treatment machine 6KVA model manufactured by Pillar, both surfaces of the support were treated at 20 m / min at room temperature. From the current and voltage readings at this time, it was found that the support was processed at 0.375 kV · A · min / m 2 . The treatment frequency at this time was 9.6 kHz, and the gap clearance between the electrode and the dielectric roll was 1.6 mm.
3)下塗り
処方(1)(画像形成層側下塗り層用)
・高松油脂(株)製ペスレジンA−520(30質量%溶液) 46.8g
・東洋紡績(株)製バイロナールMD−1200 10.4g
・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル
(平均エチレンオキシド数=8.5)1質量%溶液 11.0g
・綜研化学(株)製 MP−1000(PMMAポリマー微粒子、平均粒径0.4μm)
0.91g
・蒸留水 931ml
3) Undercoat formulation (1) (for the undercoat layer on the image forming layer side)
・ Pesresin A-520 (30% by mass solution) manufactured by Takamatsu Yushi Co., Ltd. 46.8 g
・ Toyobo Co., Ltd. Bironal MD-1200 10.4 g
Polyethylene glycol monononyl phenyl ether (average ethylene oxide number = 8.5) 1% by mass solution 11.0 g
・ MP-1000 (PMMA polymer fine particles, average particle size 0.4 μm) manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
0.91g
・ 931 ml of distilled water
処方(2)(バック面第1層用)
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 130.8g
(固形分40質量%、スチレン/ブタジエン重量比=68/32)
・2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−S−トリアジンナトリウム塩(8質量%水溶液)
5.2g
・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1質量%水溶液 10ml
・ポリスチレン粒子分散物(平均粒子径2μm、20質量%) 0.5g
・蒸留水 854ml
Formula (2) (for back layer 1st layer)
・ Styrene-butadiene copolymer latex 130.8 g
(Solid content 40% by mass, styrene / butadiene weight ratio = 68/32)
2,4-dichloro-6-hydroxy-S-triazine sodium salt (8% by mass aqueous solution)
5.2g
・ 10% 1% aqueous solution of sodium laurylbenzenesulfonate
・ Polystyrene particle dispersion (average particle size 2 μm, 20 mass%) 0.5 g
-854 ml of distilled water
処方(3)(バック面側第2層用)
・SnO2/SbO(9/1質量比、平均粒径0.5μm、17質量%分散物)
84g
・ゼラチン 7.9g
・信越化学工業(株)製 メトローズTC−5(2質量%水溶液) 10g
・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの1質量%水溶液 10ml
・NaOH(1質量%) 7g
・プロキセル(アビシア社製) 0.5g
・蒸留水 881ml
Formula (3) (for back side second layer)
SnO 2 / SbO (9/1 mass ratio, average particle size 0.5 μm, 17 mass% dispersion)
84g
・ Gelatin 7.9g
・ Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Metros TC-5 (2 mass% aqueous solution) 10g
・ 10% 1% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate
・ NaOH (1% by mass) 7 g
・ Proxel (Abyssia) 0.5g
・ Distilled water 881ml
上記厚さ175μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面(画像形成層面)に上記下塗り塗布液処方(1)をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/m2(片面当たり)になるように塗布して180℃で5分間乾燥し、ついでこの裏面(バック面)に上記下塗り塗布液処方(2)をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m2になるように塗布して180℃で5分間乾燥し、更に裏面(バック面)に上記下塗り塗布液処方(3)をワイヤーバーでウエット塗布量が8.4ml/m2になるように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。 After both surfaces of the biaxially stretched polyethylene terephthalate support having a thickness of 175 μm are subjected to the corona discharge treatment, the undercoat coating solution formulation (1) is applied on one side (image forming layer surface) with a wire bar with a wet coating amount of 6. .6ml / m 2 was applied (per one side) and dried for 5 minutes at 180 ° C., then the amount of wet coating the coating solution for the undercoat was coated (2) by a wire bar on the rear surface (back surface) 5. Apply to 7 ml / m 2 , dry at 180 ° C. for 5 minutes, and further wet coat amount of 8.4 ml / m 2 with the above-mentioned undercoat coating liquid formulation (3) on the back surface (back surface) with a wire bar. It was applied as described above and dried at 180 ° C. for 6 minutes to prepare an undercoat support.
(バック層)
1)バック層塗布液の調製
(塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製)
塩基プレカーサー化合物1を、2.5kg、及び界面活性剤(商品名:デモールN、花王(株)製)300g、ジフェニルスルホン800g、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩1.0g及び蒸留水を加えて総量を8.0kgに合わせて混合し、混合液を横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)を用いてビーズ分散した。混合液を平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填したUVM−2にダイアフラムポンプで送液し、内圧50hPa以上の状態で、所望の平均粒径が得られるまで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における450nmにおける吸光度と650nmにおける吸光度の比(D450/D650)が3.0まで分散した。得られた分散物は、塩基プレカーサーの濃度で25重量%となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにろ過(平均細孔径:3μmのポリプロピレン製フィルター)を行って実用に供した。
(Back layer)
1) Preparation of back layer coating solution (preparation of solid fine particle dispersion (a) of base precursor)
Add 2.5 kg of Base Precursor Compound 1 and 300 g of a surfactant (trade name: Demol N, manufactured by Kao Corporation), 800 g of diphenylsulfone, 1.0 g of benzoisothiazolinone sodium salt and distilled water to make a total amount. The mixture was mixed to 8.0 kg, and the mixed solution was dispersed with beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation). The mixed solution was fed to UVM-2 filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm with a diaphragm pump, and dispersed at a pressure of 50 hPa or more until a desired average particle size was obtained.
The dispersion was subjected to spectral absorption measurement, and the ratio of the absorbance at 450 nm to the absorbance at 650 nm (D 450 / D 650 ) in the spectral absorption of the dispersion was dispersed to 3.0. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the base precursor was 25% by weight, and was filtered for removal of dust (filter made of polypropylene having an average pore size of 3 μm) for practical use.
2)染料固体微粒子分散液の調製
シアニン染料化合物−1を6.0kg及びp−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0kg、花王(株)製界面活性剤デモールSNB 0.6kg、及び消泡剤(商品名:サーフィノール104E、日信化学(株)製)0.15kgを蒸留水と混合して、総液量を60kgとした。混合液を横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)を用いて、0.5mmのジルコニアビーズで分散した。
分散物は、分光吸収測定を行って該分散物の分光吸収における650nmにおける吸光度と750nmにおける吸光度の比(D650/D750)が5.0以上であるところまで分散した。得られた分散物は、シアニン染料の濃度で、6質量%となるように蒸留水で希釈し、ごみ取りのためにフィルターろ過(平均細孔径:1μm)を行って実用に供した。
2) Preparation of Dye Solid Fine Particle Dispersion 6.0 kg of cyanine dye compound-1 and 3.0 kg of sodium p-dodecylbenzenesulfonate, 0.6 kg of surfactant Demol SNB manufactured by Kao Corporation, and antifoaming agent (product) Name: Surfynol 104E, manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) 0.15 kg was mixed with distilled water to make a total liquid volume of 60 kg. The mixed solution was dispersed with 0.5 mm zirconia beads using a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Corporation).
The dispersion was dispersed until the ratio of the absorbance at 650 nm to the absorbance at 750 nm (D 650 / D 750 ) in the spectral absorption of the dispersion was 5.0 or more. The obtained dispersion was diluted with distilled water so that the concentration of the cyanine dye was 6% by mass, and was subjected to filter filtration (average pore diameter: 1 μm) for removal of dust and put to practical use.
3)ハレーション防止層塗布液の調製
容器を40℃に保温し、等電点6.6のゼラチン(ニッピ(株)製ABAゼラチン)37g、ベンゾイソチアゾリノン0.1g、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに上記染料固体微粒子分散液36g、上記塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)を73g、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム3質量%水溶液43mlSBRラテックス(スチレン/ブタジエン/アクリル酸共重合体;重量比68.3/28.7/3.0)10質量%液82gを混合し、完成液量773mlのハレーション防止層塗布液とした。完成液のpH値は、6.3であった。
3) Preparation of antihalation layer coating solution Keep the container at 40 ° C., add 37 g of gelatin with an isoelectric point of 6.6 (ABA gelatin manufactured by Nippi Co., Ltd.), 0.1 g of benzoisothiazolinone and water to add gelatin. Dissolved. Further, 36 g of the dye solid fine particle dispersion, 73 g of the solid fine particle dispersion (a) of the base precursor, 43 ml of 3% by weight aqueous solution of sodium polystyrenesulfonate SBR latex (styrene / butadiene / acrylic acid copolymer; weight ratio 68.3 / 28.7 / 3.0) 82 g of a 10% by mass solution was mixed to prepare a coating solution for the antihalation layer having a finished solution amount of 773 ml. The pH value of the finished liquid was 6.3.
4)バック面保護層塗布液−1の調製
容器を40℃に保温し、等電点4.8のゼラチン(宮城化学工業(株)製PZゼラチン)43g、ベンゾイソチアゾリノン0.21g、水を加えてゼラチンを溶解させた。さらに1mol/lの酢酸ナトリウム水溶液8.1ml、単分散ポリ(エチレングリコールジメタクリレート−コ−メチルメタクリレート)微粒子(平均粒子サイズ7.7μm、粒径標準偏差0.3μm)0.93g、流動パラフィンの10質量%乳化物を5g、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリットの10質量%乳化物を10g、スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム塩5質量%水溶液10ml、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム3質量%水溶液17ml、フッ素系界面活性剤(F−1)2質量%溶液を2.4ml、フッ素系界面活性剤(F−2)2質量%溶液を2.4ml、エチルアクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比96.4/3.6)ラテックス20質量%液30mlを混合した。塗布直前にN,N−エチレンビス(ビニルスルホンアセトアミド)4質量%水溶液50mlを混合し、完成液量855mlのバック面保護層塗布液−1の調製とした。完成液のpH値は6.2であった。
4) Preparation of Back Surface Protective Layer Coating Liquid-1 The container was kept at 40 ° C., 43 g of gelatin having an isoelectric point of 4.8 (PZ gelatin manufactured by Miyagi Chemical Co., Ltd.), 0.21 g of benzoisothiazolinone, water Was added to dissolve the gelatin. Furthermore, 8.1 ml of 1 mol / l sodium acetate aqueous solution, 0.93 g of monodisperse poly (ethylene glycol dimethacrylate-co-methyl methacrylate) fine particles (average particle size 7.7 μm, particle size standard deviation 0.3 μm), liquid paraffin 5 g of 10 mass% emulsion, 10 g of 10 mass% emulsion of dipentaerythritol hexaisostearate, 10 ml of 5% aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, 17 ml of 3% aqueous solution of polystyrene sodium sulfonate, 2.4 ml of a 2% by weight solution of a fluorosurfactant (F-1), 2.4 ml of a 2% by weight solution of a fluorosurfactant (F-2), an ethyl acrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight) Ratio 96.4 / 3.6) 30 ml of latex 20% by weight solution was mixed. Immediately before coating, 50 ml of a 4% by weight aqueous solution of N, N-ethylenebis (vinylsulfonacetamide) was mixed to prepare a back surface protective layer coating liquid-1 having a finished liquid volume of 855 ml. The pH value of the finished liquid was 6.2.
5)バック層の塗布
上記下塗り支持体のバック面側に、アンチハレーション層塗布液をゼラチン塗布量が0.54g/m2となるように、またバック面保護層塗布液−1の調製をゼラチン塗布量が1.85g/m2となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作製した。
5) Application of back layer On the back surface side of the undercoat support, the anti-halation layer coating solution was prepared so that the gelatin coating amount was 0.54 g / m 2, and the preparation of the back surface protective layer coating solution-1 was performed with gelatin. A simultaneous multilayer coating was applied so that the coating amount was 1.85 g / m 2, and drying was performed to prepare a back layer.
(画像形成層、中間層、及び表面保護層)
1.塗布用材料の準備
1)ハロゲン化銀乳剤
《ハロゲン化銀乳剤1の調製》
蒸留水1421mlに1質量%臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液Aと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈した溶液Bを一定流量で45秒間かけて全量添加した。その後、3.5質量%の過酸化水素水溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量%水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Cと臭化カリウム44.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希釈した溶液Dを、溶液Cは一定流量で20分間かけて全量添加し、溶液DはpAgを8.1に維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10-4モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を溶液C及び溶液Dを添加しはじめてから10分後に全量添加した。また、溶液Cの添加終了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作製した。
(Image forming layer, intermediate layer, and surface protective layer)
1. Preparation of coating materials 1) Silver halide emulsion << Preparation of silver halide emulsion 1 >>
To a solution of 1421 ml of distilled water, 3.1 ml of a 1% by mass potassium bromide solution was added, and a solution containing 3.5 ml of 0.5 mol / L sulfuric acid and 31.7 g of phthalated gelatin was stirred in a stainless steel reaction vessel. While maintaining the liquid temperature at 30 ° C., the solution A diluted with 95.4 ml of distilled water added to 22.22 g of silver nitrate, 15.3 g of potassium bromide and 0.8 g of potassium iodide in a distilled water volume of 97.4 ml. The whole amount of the solution B diluted to 1 was added at a constant flow rate over 45 seconds. Thereafter, 10 ml of a 3.5% by mass aqueous hydrogen peroxide solution was added, and 10.8 ml of a 10% by mass aqueous solution of benzimidazole was further added. Further, a solution C in which distilled water was added to 51.86 g of silver nitrate to be diluted to 317.5 ml, a solution D in which 44.2 g of potassium bromide and 2.2 g of potassium iodide were diluted with distilled water to a volume of 400 ml was added to solution C. Was added at a constant flow rate over 20 minutes, and solution D was added by the controlled double jet method while maintaining pAg at 8.1. The total amount of potassium hexachloroiridium (III) was added 10 minutes after the start of the addition of Solution C and Solution D so that it would be 1 × 10 −4 mole per mole of silver. Further, 5 seconds after the completion of the addition of the solution C, an aqueous solution of potassium iron (II) hexacyanide was added in an amount of 3 × 10 −4 mol per mol of silver. The pH was adjusted to 3.8 using 0.5 mol / L sulfuric acid, stirring was stopped, and a precipitation / desalting / water washing step was performed. The pH was adjusted to 5.9 with 1 mol / L sodium hydroxide to prepare a silver halide dispersion having a pAg of 8.0.
上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38℃に維持して、0.34質量%の1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モルに対して7.6×10-5モル加え、さらに5分後にテルル増感剤Cをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10-4モル加えて91分間熟成した。その後、分光増感色素Aと増感色素Bのモル比で3:1のメタノール溶液を銀1モル当たり増感色素AとBの合計として1.2×10-3モル加え、1分後にN,N'−ジヒドロキシ−N"−ジエチルメラミンの0.8質量%メタノール溶液1.3mlを加え、さらに4分後に、5−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10-3モル、1−フェニル−2−ヘプチル−5−メルカプト−1,3,4−トリアゾールをメタノール溶液で銀1モルに対して5.4×10-3モル及び1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを水溶液で銀1モルに対して8.5×10-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤1を作製した。 The silver halide dispersion was maintained at 38 ° C. with stirring, 5 ml of a 0.34 mass% 1,2-benzisothiazolin-3-one methanol solution was added, and the temperature was raised to 47 ° C. after 40 minutes. 20 minutes after the temperature increase, sodium benzenethiosulfonate was added in a methanol solution to 7.6 × 10 −5 mol per 1 mol of silver, and 5 minutes later, tellurium sensitizer C was added in a methanol solution to a ratio of 2. 9 × 10 −4 mol was added and aged for 91 minutes. Thereafter, a methanol solution having a molar ratio of the spectral sensitizing dye A and the sensitizing dye B of 3: 1 was added in an amount of 1.2 × 10 −3 mol as a total of the sensitizing dyes A and B per mol of silver. , N′-dihydroxy-N ″ -diethylmelamine in 1.3 ml of a 0.8 wt% methanol solution was added, and after another 4 minutes, 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole was added to the solution in methanol solution at a rate of 4.8 per mole of silver. × 10 −3 mol, 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole in methanol solution to 5.4 × 10 −3 mol and 1- (3-methyl) with respect to 1 mol of silver A silver halide emulsion 1 was prepared by adding 8.5 × 10 −3 mol of ureidophenyl) -5-mercaptotetrazole in an aqueous solution to 1 mol of silver.
調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.042μm、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル%含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。この粒子の{100}面比率は、クベルカムンク法を用いて80%と求められた。 The grains in the prepared silver halide emulsion were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.042 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%. The particle size and the like were determined from an average of 1000 particles using an electron microscope. The {100} face ratio of the particles was determined to be 80% using the Kubelka-Munk method.
《ハロゲン化銀乳剤2の調製》
ハロゲン化銀乳剤1の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶液Bは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Dは臭化カリウム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Cの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤2の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤1と同様に沈殿/脱塩/水洗/分散を行った。更に、テルル増感剤Cの添加量を銀1モル当たり1.1×10-4モル、分光増感色素Aと分光増感色素Bのモル比で3:1のメタノール溶液の添加量を銀1モル当たり増感色素Aと増感色素Bの合計として7.0×10-4モル、1−フェニル−2−ヘプチル−5−メルカプト−1,3,4−トリアゾールを銀1モルに対して3.3×10-3モル及び1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを銀1モルに対して4.7×10-3モル添加に変えた以外は乳剤1と同様にして分光増感、化学増感及び5−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾール、1−フェニル−2−ヘプチル−5−メルカプト−1,3,4−トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤2を得た。ハロゲン化銀乳剤2の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。
<< Preparation of silver halide emulsion 2 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 47 ° C., and solution B was changed to diluting 15.9 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 97.4 ml, Solution D was changed to diluting 45.8 g of potassium bromide with distilled water to a volume of 400 ml, and the addition time of solution C was changed to 30 minutes to remove potassium hexacyanoiron (II) in the same manner. A silver halide emulsion 2 was prepared. Precipitation / desalting / washing / dispersion was carried out in the same manner as silver halide emulsion 1. Furthermore, the addition amount of tellurium sensitizer C is 1.1 × 10 −4 mol per mol of silver, and the addition amount of methanol solution of 3: 1 in the molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is silver. The total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole is 7.0 × 10 −4 mole, and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole is added to 1 mole of silver. Same as Emulsion 1 except that 3.3 × 10 −3 mol and 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole were changed to 4.7 × 10 −3 mol added to 1 mol of silver. Spectral sensitization, chemical sensitization, and addition of 5-methyl-2-mercaptobenzimidazole and 1-phenyl-2-heptyl-5-mercapto-1,3,4-triazole were carried out to obtain silver halide emulsion 2. . The emulsion grains of the silver halide emulsion 2 were pure silver bromide cubic grains having an average sphere equivalent diameter of 0.080 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
《ハロゲン化銀乳剤3の調製》
ハロゲン化銀乳剤1の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤3の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤1と同様に沈殿/脱塩/水洗/分散を行った。分光増感色素Aと分光増感色素Bのモル比で1:1を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量を銀1モル当たり増感色素Aと増感色素Bの合計として6×10-3モル、テルル増感剤Cの添加量を銀1モル当たり5.2×10-4モルに変え、テルル増感剤の添加3分後に臭化金酸を銀1モル当たり5×10-4モルとチオシアン酸カリウムを銀1モルあたり2×10-3モルを添加したこと以外は乳剤1と同様にして、ハロゲン化銀乳剤3を得た。ハロゲン化銀乳剤3の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μm、球相当径の変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル%含むヨウ臭化銀粒子であった。
<< Preparation of silver halide emulsion 3 >>
In the preparation of silver halide emulsion 1, silver halide emulsion 3 was prepared in the same manner except that the liquid temperature at the time of grain formation was changed from 30 ° C. to 27 ° C. Further, precipitation / desalting / washing / dispersion was performed in the same manner as silver halide emulsion 1. The molar ratio of spectral sensitizing dye A and spectral sensitizing dye B is 1: 1 as a solid dispersion (gelatin aqueous solution), and the addition amount is 6 × 10 − as the total of sensitizing dye A and sensitizing dye B per mole of silver. 3 moles, the amount of tellurium sensitizer C added was changed to 5.2 × 10 −4 moles per mole of silver, and bromoauric acid was changed to 5 × 10 −4 moles of silver 3 minutes after the addition of tellurium sensitizers. A silver halide emulsion 3 was obtained in the same manner as Emulsion 1 except that 2 × 10 −3 mol of mol and potassium thiocyanate were added per mol of silver. The emulsion grains of the silver halide emulsion 3 were silver iodobromide grains containing 3.5 mol% of iodine having an average sphere equivalent diameter of 0.034 μm and a sphere equivalent diameter variation coefficient of 20%.
《塗布液用混合乳剤Aの調製》
ハロゲン化銀乳剤1を70質量%、ハロゲン化銀乳剤2を15質量%、ハロゲン化銀乳剤3を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイドを1質量%水溶液にて銀1モル当たり7×10-3モル添加した。
さらに1電子酸化されて生成する1電子酸化体が1電子若しくはそれ以上の電子を放出し得る化合物1,2,3をそれぞれハロゲン化銀の銀1モル当たり2×10-3モルになる量を添加した。
吸着基と還元基を有する吸着性レドックス化合物1,2をそれぞれハロゲン化銀1モルあたり5×10-3モルになる量を添加した。
<< Preparation of mixed emulsion A for coating solution >>
70% by weight of silver halide emulsion 1, 15% by weight of silver halide emulsion 2 and 15% by weight of silver halide emulsion 3 were dissolved, and 7% by mole of silver in a 1% by weight aqueous solution of benzothiazolium iodide. × 10 -3 mol was added.
Furthermore, the amount of the one-electron oxidant produced by one-electron oxidation is 2 × 10 −3 moles per mole of silver halide of each compound 1, 2, and 3 capable of emitting one electron or more. Added.
Adsorbing redox compounds 1 and 2 having an adsorbing group and a reducing group were added in an amount of 5 × 10 −3 mol per mol of silver halide.
さらに塗布液用混合乳剤1kgあたりハロゲン化銀の含有量が銀として38.2gとなるように加水した。塗布液用混合乳剤1kgあたり0.34gとなるように1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾールを添加した。 Further, water was added so that the content of silver halide per 1 kg of the mixed emulsion for coating solution was 38.2 g as silver. 1- (3-Methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added so as to give 0.34 g per kg of the mixed emulsion for coating solution.
2)脂肪酸銀分散物の調製
<脂肪酸銀分散物の調製>
再結晶ベヘン酸88kg、蒸留水422L、5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、t−ブチルアルコール120Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液Bを得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L(pH4.0)を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのt−ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液Bの全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加開始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液Bのみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加系の配管は、2重管の外側に温水を循環させる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、2重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液Bの添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調製した。
2) Preparation of fatty acid silver dispersion <Preparation of fatty acid silver dispersion>
Recrystallized behenic acid 88 kg, distilled water 422 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L and t-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react to obtain sodium behenate solution B. Separately, 206.2 L (pH 4.0) of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of t-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and with sufficient stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution B and the total amount of silver nitrate aqueous solution were kept at a constant flow rate for 93 minutes 15 Added over seconds and 90 minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution is added for 11 minutes after the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution B is started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution is completed, only the sodium behenate solution B is added for 14 minutes and 15 seconds. Was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the external temperature was controlled so that the liquid temperature was constant. The piping of the addition system of the sodium behenate solution B was prepared by keeping warm water by circulating hot water outside the double pipe so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution B and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically with respect to the stirring axis, and were adjusted so as not to contact the reaction solution.
ベヘン酸ナトリウム溶液Bを添加終了後、そのままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.21μm、b=0.4μm、c=0.4μm、平均アスペクト比2.1、球相当径の変動係数11%の結晶であった。(a,b,cは本文の規定)
After completion of the addition of the sodium behenate solution B, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, heated to 35 ° C. over 30 minutes, and then aged for 210 minutes. Immediately after completion of aging, the solid content was separated by centrifugal filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of filtered water reached 30 μS / cm. Thus, a fatty acid silver salt was obtained. The obtained solid content was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscope photography, the average values were a = 0.21 μm, b = 0.4 μm, c = 0.4 μm, average aspect ratio 2.1, sphere equivalent diameter. The crystal had a coefficient of variation of 11%. (A, b, and c are the provisions of the text)
乾燥固形分260kg相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名:PVA−217)19.3kg及び水を添加し、全体量を1000kgとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー(みづほ工業製:PM−10型)で予備分散した。 19.3 kg of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217) and water are added to a wet cake corresponding to a dry solid content of 260 kg to make a total amount of 1000 kg, and then slurried with a dissolver blade, and a pipeline mixer (manufactured by Mizuho Kogyo Co., Ltd.). : PM-10 type).
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名:マイクロフルイダイザーM−610、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Z型インタラクションチャンバー使用)の圧力を1150kg/cm2に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで18℃の分散温度に設定した。 Next, the pre-dispersed stock solution is adjusted to a pressure of 1150 kg / cm 2 in a disperser (trade name: Microfluidizer M-610, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a Z-type interaction chamber) three times. Treatment gave a silver behenate dispersion. The cooling operation was carried out by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber, and adjusting the temperature of the refrigerant to a dispersion temperature of 18 ° C.
3)還元剤分散物の調製
《還元剤−1分散物の調製》
還元剤―1(2,2'−メチレンビス−(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール))10kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の10質量%水溶液16kgに、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて3時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量%になるように調製した。この分散液を60℃で5時間加熱処理し、還元剤―1分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
3) Preparation of reducing agent dispersion << Preparation of reducing agent-1 dispersion >>
10 kg of water was added to 10 kg of a reducing agent-1 (2,2′-methylenebis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol)) 10 kg and a 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203). Add and mix well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed for 3 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0. 2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heat-treated at 60 ° C. for 5 hours to obtain a reducing agent-1 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
《還元剤−2分散物の調製》
還元剤―2(6,6'−ジ−t−ブチル−4,4'−ジメチル−2,2'−ブチリデンジフェノール)10kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の10質量%水溶液16kgに、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて3時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質量%になるように調製した。この分散液を40℃で1時間加熱した後、引き続いてさらに80℃で1時間加熱処理し、還元剤―2分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジアン径0.50μm、最大粒子径1.6μm以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
<< Preparation of Reducing Agent-2 Dispersion >>
10 mass of reducing agent-2 (6,6′-di-t-butyl-4,4′-dimethyl-2,2′-butylidenediphenol) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of% aqueous solution and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to prepare a reducing agent concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour, and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a reducing agent-2 dispersion. The reducing agent particles contained in the reducing agent dispersion thus obtained had a median diameter of 0.50 μm and a maximum particle diameter of 1.6 μm or less. The obtained reducing agent dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
4)水素結合性化合物−1分散物の調製
水素結合性化合物−1(トリ(4−t−ブチルフェニル)ホスフィンオキシド)10kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の10質量%水溶液16kgに、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて4時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて水素結合性化合物の濃度が25質量%になるように調製した。この分散液を40℃で1時間加熱した後、引き続いてさらに80℃で1時間加温し、水素結合性化合物―1分散物を得た。こうして得た水素結合性化合物分散物に含まれる水素結合性化合物粒子はメジアン径0.45μm、最大粒子径1.3μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
4) Preparation of hydrogen bonding compound-1 dispersion 10 kg of hydrogen bonding compound-1 (tri (4-t-butylphenyl) phosphine oxide) and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) 10 kg of water was added to 16 kg of the aqueous solution and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, and dispersed for 4 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare a hydrogen bonding compound concentration of 25% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 1 hour and then further heated at 80 ° C. for 1 hour to obtain a hydrogen bonding compound-1 dispersion. The hydrogen bonding compound particles contained in the hydrogen bonding compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.45 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained hydrogen bonding compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
5)現像促進剤−1分散物の調製
現像促進剤−1を10kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製、ポバールMP203)の10質量%水溶液20kgに、水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて3時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現像促進剤の濃度が20質量%になるように調製し、現像促進剤−1分散物を得た。こうして得た現像促進剤分散物に含まれる現像促進剤粒子はメジアン径0.48μm、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた現像促進剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
6)現像促進剤−2及び色調調整剤−1の分散物調製
現像促進剤−2及び色調調整剤−1の固体分散物についても現像促進剤−1と同様の方法により分散し、それぞれ20質量%、15質量%の分散液を得た。
5) Preparation of Development Accelerator-1 Dispersion 10 kg of Development Accelerator-1 and 20 kg of 10% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) were added with 10 kg of water and mixed well. To make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 3 hours 30 minutes in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then benzoisothiazolinone sodium salt 0.2 g and water were added to adjust the concentration of the development accelerator to 20% by mass to obtain a development accelerator-1 dispersion. The development accelerator particles contained in the development accelerator dispersion thus obtained had a median diameter of 0.48 μm and a maximum particle diameter of 1.4 μm or less. The obtained development accelerator dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
6) Preparation of Dispersion of Development Accelerator-2 and Color Adjuster-1 The solid dispersion of Development Accelerator-2 and Color Adjuster-1 was also dispersed by the same method as Development Accelerator-1, each having 20 mass. %, 15% by mass of a dispersion liquid was obtained.
7)ポリハロゲン化合物の調製
《有機ポリハロゲン化合物−1分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―1(トリブロモメタンスルホニルベンゼン)10kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製ポバールMP203)の20質量%水溶液10kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液0.4kgと、水14kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量%になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―1分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
7) Preparation of polyhalogen compound << Preparation of organic polyhalogen compound-1 dispersion >>
10 kg of organic polyhalogen compound-1 (tribromomethanesulfonylbenzene), 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), 0.4 kg of a 20% by weight aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Then, 14 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 26% by mass to obtain an organic polyhalogen compound-1 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.41 μm and a maximum particle diameter of 2.0 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 10.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
《有機ポリハロゲン化合物−2分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物―2(N−ブチル−3−トリブロモメタンスルホニルベンゾアミド)10kgと変性ポリビニルアルコール(クラレ(株)製ポバールMP203)の10質量%水溶液20kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液0.4kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2:アイメックス(株)製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が30質量%になるように調製した。この分散液を40℃で5時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―2分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.3μm以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
<< Preparation of organic polyhalogen compound-2 dispersion >>
10 kg of an organic polyhalogen compound-2 (N-butyl-3-tribromomethanesulfonylbenzoamide), 20 kg of a 10% by mass aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Poval MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and 20 of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate 0.4 kg of a mass% aqueous solution was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 5 hours in a horizontal sand mill (UVM-2: manufactured by Imex Co., Ltd.) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. 2 g and water were added to prepare an organic polyhalogen compound concentration of 30% by mass. This dispersion was heated at 40 ° C. for 5 hours to obtain an organic polyhalogen compound-2 dispersion. The organic polyhalogen compound particles contained in the polyhalogen compound dispersion thus obtained had a median diameter of 0.40 μm and a maximum particle diameter of 1.3 μm or less. The obtained organic polyhalogen compound dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
8)フタラジン化合物−1溶液の調製
8kgのクラレ(株)製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量%水溶液3.15kgとフタラジン化合物―1(6−イソプロピルフタラジン)の70質量%水溶液14.28kgを添加し、フタラジン化合物―1の5質量%溶液を調製した。
8) Preparation of Phthalazine Compound-1 Solution 8 kg of modified polyvinyl alcohol MP203 manufactured by Kuraray Co., Ltd. was dissolved in 174.57 kg of water, and then 3.15 kg of a 20 mass% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate and phthalazine compound-1 ( 14.28 kg of a 70% by weight aqueous solution of 6-isopropylphthalazine) was added to prepare a 5% by weight solution of phthalazine compound-1.
9)メルカプト化合物の調製)
《メルカプト化合物−1水溶液の調製》
メルカプト化合物―1(1−(3−スルホフェニル)−5−メルカプトテトラゾールナトリウム塩)7gを水993gに溶解し、0.7質量%の水溶液とした。
9) Preparation of mercapto compound)
<< Preparation of Mercapto Compound-1 Aqueous Solution >>
7 g of mercapto compound-1 (1- (3-sulfophenyl) -5-mercaptotetrazole sodium salt) was dissolved in 993 g of water to obtain a 0.7% by mass aqueous solution.
《メルカプト化合物−2水溶液の調製》
メルカプト化合物―2(1−(3−メチルウレイドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール)20gを水980gに溶解し、2.0質量%の水溶液とした。
<< Preparation of Mercapto Compound-2 Aqueous Solution >>
20 g of mercapto compound-2 (1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole) was dissolved in 980 g of water to obtain a 2.0 mass% aqueous solution.
10)顔料−1分散物の調製
C.I.Pigment Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ800gを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機(1/4Gサンドグラインダーミル:アイメックス(株)製)にて25時間分散し、水を加えて顔料の濃度が5質量%になるように調製して顔料−1分散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径0.21μmであった。
10) Preparation of Pigment-1 Dispersion C.I. I. Pigment Blue 60 (64 g) and Kao Corp. Demol N (6.4 g) were added to 250 g of water and mixed well to obtain a slurry. Prepare 800 g of zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, put them in a vessel together with the slurry, and disperse with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) for 25 hours. A pigment-1 dispersion was obtained by adjusting the concentration to 5% by mass. The pigment particles contained in the pigment dispersion thus obtained had an average particle size of 0.21 μm.
11)SBRラテックス液の調製
ガスモノマー反応装置(耐圧硝子工業(株)製TAS−2J型)の重合釜に、蒸留水287g、界面活性剤(パイオニンA−43−S(竹本油脂(株)製):固形分48.5質量%)7.73g、1mol/リットルNaOH14.06ml、エチレンジアミン4酢酸4ナトリウム塩0.15g、スチレン255g、アクリル酸11.25g、tert−ドデシルメルカプタン3.0gを入れ、反応容器を密閉し撹拌速度200rpmで撹拌した。真空ポンプで脱気し窒素ガス置換を数回繰返した後に、1,3−ブタジエン108.75gを圧入して内温60℃まで昇温した。ここに過硫酸アンモニウム1.875gを水50mlに溶解した液を添加し、そのまま5時間撹拌した。さらに90℃に昇温して3時間撹拌し、反応終了後内温が室温になるまで下げた後、1mol/リットルのNaOHとNH4OHを用いてNa+イオン:NH4 +イオン=1:5.3(モル比)になるように添加処理し、pH8.4に調整した。その後、孔径1.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し、SBRラテックスTP−1を774.7g得た。イオンクロマトグラフィーによりハロゲンイオンを測定したところ、塩化物イオン濃度3ppmであった。高速液体クロマトグラフィーによりキレート剤の濃度を測定した結果、145ppmであった。
11) Preparation of SBR latex liquid In a polymerization kettle of a gas monomer reactor (type TAS-2J manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd.), 287 g of distilled water and a surfactant (Pionin A-43-S (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.)) ): Solid content 48.5 mass%) 7.73 g, 1 mol / liter NaOH 14.06 ml, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt 0.15 g, styrene 255 g, acrylic acid 11.25 g, tert-dodecyl mercaptan 3.0 g, The reaction vessel was sealed and stirred at a stirring speed of 200 rpm. After degassing with a vacuum pump and repeating nitrogen gas replacement several times, 108.75 g of 1,3-butadiene was injected and the internal temperature was raised to 60 ° C. A solution prepared by dissolving 1.875 g of ammonium persulfate in 50 ml of water was added thereto and stirred as it was for 5 hours. The temperature was further raised to 90 ° C. and stirred for 3 hours. After the reaction was completed, the internal temperature was lowered to room temperature, and then Na + ion: NH 4 + ion = 1: 1 using 1 mol / liter NaOH and NH 4 OH. Addition treatment was performed so that the molar ratio was 5.3 (molar ratio), and the pH was adjusted to 8.4. Thereafter, the mixture was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 1.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored, and 774.7 g of SBR latex TP-1 was obtained. When the halogen ions were measured by ion chromatography, the chloride ion concentration was 3 ppm. As a result of measuring the concentration of the chelating agent by high performance liquid chromatography, it was 145 ppm.
上記ラテックスは、ゲル化率73重量%、平均粒径90nm、Tg=17℃、固形分濃度44質量%、25℃60%RHにおける平衡含水率0.6質量%、イオン伝導度4.80mS/cm(イオン伝導度の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM−30S使用し25℃にて測定)であった。 The latex has a gelation rate of 73% by weight, an average particle size of 90 nm, Tg = 17 ° C., a solid content concentration of 44% by mass, an equilibrium water content of 0.6% by mass at 25 ° C. and 60% RH, and an ionic conductivity of 4.80 mS / cm (Ion conductivity was measured at 25 ° C. using a conductivity meter CM-30S manufactured by Toa Radio Industry Co., Ltd.).
2.塗布液の調製 2. Preparation of coating solution
1)画像形成層塗布液の調製
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水135ml、顔料−1分散物36g、有機ポリハロゲン化合物−1分散物25g、有機ポリハロゲン化合物−2分散物39g、フタラジン化合物―1溶液171g、SBRラテックス液1060g、還元剤−1分散物77g、還元剤−2分散物77g、水素結合性化合物−1分散物22g、現像促進剤−1分散物4.8g、現像促進剤−2分散物5.2g、色調調整剤−1分散物2.1g、メルカプト化合物−2水溶液8mlを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A140gを添加して良く混合した画像形成層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗布した。
上記画像形成層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃(No.1ローター、60rpm)で35[mPa・s]であった。
Haake社製RheoStress RS150を使用した38℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ38、49、48、34、25[mPa・s]であった。
1) Preparation of coating solution for image forming layer 1000 g of fatty acid silver dispersion obtained above, 135 ml of water, 36 g of pigment-1 dispersion, 25 g of organic polyhalogen compound-1 dispersion, 39 g of organic polyhalogen compound-2 dispersion, phthalazine Compound-1 solution 171 g, SBR latex liquid 1060 g, reducing agent-1 dispersion 77 g, reducing agent-2 dispersion 77 g, hydrogen bonding compound-1 dispersion 22 g, development accelerator-1 dispersion 4.8 g, development acceleration Agent-2 dispersion 5.2 g, color tone modifier-1 dispersion 2.1 g, mercapto compound-2 aqueous solution 8 ml were sequentially added, and silver halide mixed emulsion A140 g was added immediately before coating and mixed well. The coating solution was fed directly to the coating die and applied.
The viscosity of the image forming layer coating solution was 35 [mPa · s] at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm) as measured with a B-type viscometer of Tokyo Keiki.
The viscosity of the coating solution at 38 ° C. using a Haake RheoStress RS150 is 38, 49, 48, 34, 25 [mPa · s] at shear rates of 0.1, 1, 10, 100, 1000 [1 / second], respectively. s].
塗布液中のジルコニウム量は銀1gあたり0.30mgであった。 The amount of zirconium in the coating solution was 0.30 mg per 1 g of silver.
2)中間層A塗布液の調製
《中間層塗布液A1の調製》
ポリビニルアルコールPVA−205(クラレ(株)製)1000g、顔料−1分散物163g、青色染料化合物−1(日本化薬(株)製:カヤフェクトターコイズRNリキッド150)18.5質量%水溶液33g、スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム塩5質量%水溶液27ml、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比57/8/28/5/2)ラテックス19質量%液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量%水溶液を27ml、フタル酸二アンモニウム塩の20質量%水溶液を135ml、総量10000gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗布液とし、8.9ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター、60rpm)で58[mPa・s]であった。
2) Preparation of intermediate layer A coating solution << Preparation of intermediate layer coating solution A1 >>
Polyvinyl alcohol PVA-205 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 1000 g, pigment-1 dispersion 163 g, blue dye compound-1 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayafect Turquoise RN Liquid 150) 18.5 mass% aqueous solution 33 g, 27 ml of 5% by weight aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium salt of sulfosuccinate, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 57/8/28/5/2) Latex 19 Water was added to 4200 ml of a mass% solution so that 27 ml of a 5 mass% aqueous solution of Aerosol OT (manufactured by American Cyanamid Co., Ltd.), 135 ml of a 20 mass% aqueous solution of diammonium phthalate salt, and a total amount of 10,000 g were added. .5 Apply NaOH to adjust to 5 And then it was fed to a coating die to provide 8.9 ml / m 2.
The viscosity of the coating solution was 58 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
3)中間層B塗布液の調製
《中間層塗布液B1の調製》
イナートゼラチン100g、ベンゾイソチアゾリノン10mgを水840mlに溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比57/8/28/5/2)ラテックス19質量%液180g、フタル酸の15質量%メタノール溶液を46ml、スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム塩の5質量%水溶液を5.4mlを加えて混合したものを塗布液量が26.1ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター、60rpm)で20[mPa・s]であった。
3) Preparation of intermediate layer B coating solution << Preparation of intermediate layer coating solution B1 >>
100 g of inert gelatin and 10 mg of benzoisothiazolinone are dissolved in 840 ml of water, and a methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 57/8/28/5/2) latex 19 180% by weight liquid, 46 ml of 15% by weight methanol solution of phthalic acid, and 5.4 ml of 5% by weight aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate sodium salt were added and mixed to give a coating liquid volume of 26.1 ml / The solution was fed to the coating die so as to be m 2 .
The viscosity of the coating solution was 20 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
《中間層塗布液B2〜B6の調製》
中間層塗布液B1で使用したイナートゼラチン100gに表4および表5に示すように本発明および比較の増粘剤を添加して中間層B塗布液B2〜B6を調製した。
表中、比較増粘剤A、B、および本発明の増粘剤1〜3は下記の化合物である。
比較増粘剤A:ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(分子量:1000〜5000)。
比較増粘剤B:ポリエチレンオキサイド系化合物(特開平11−28665公報記載の実施例1記載の化合物)
<< Preparation of Intermediate Layer Coating Liquids B2 to B6 >>
As shown in Tables 4 and 5, the present invention and comparative thickeners were added to 100 g of inert gelatin used in the intermediate layer coating liquid B1 to prepare intermediate layer B coating liquids B2 to B6.
In the table, comparative thickeners A and B, and thickeners 1 to 3 of the present invention are the following compounds.
Comparative thickener A: sodium polystyrene sulfonate (molecular weight: 1000 to 5000).
Comparative thickener B: polyethylene oxide compound (compound described in Example 1 described in JP-A-11-28665)
中間層塗布液B1〜B6塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター、60rpm)で測定した結果、30〜40[mPa・s]とほぼ同レベルに増粘されていた。 As a result of measuring the viscosity of the intermediate layer coating liquids B1 to B6 with a B-type viscometer at 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm), the viscosity was increased to substantially the same level as 30 to 40 [mPa · s].
4)最外層塗布液の調製
《最外層塗布液−1の調製》
イナートゼラチン100g、ベンゾイソチアゾリノン10mgを水800mlに溶解し、流動パラフィンの10質量%乳化物を40g、ヘキサイソステアリン酸ジペンタエリスリチルの10質量%乳化物を40g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比57/8/28/5/2)ラテックス19質量%液180g、フタル酸15質量%メタノール溶液40ml、フッ素系界面活性剤(FF−1)の1質量%溶液を5.5ml、フッ素系界面活性剤(FF−2)の1質量%水溶液を5.5ml、スルホコハク酸ジ(2−エチルヘキシル)ナトリウム塩の5質量%水溶液を28ml、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μm、体積加重平均の分布30%)4g、ポリメチルメタクリレート微粒子(平均粒径3.6μm、体積加重平均の分布60%)21gを混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m2になるようにコーティングダイへ送液した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター,60rpm)で19[mPa・s]であった。
4) Preparation of outermost layer coating solution << Preparation of outermost layer coating solution-1 >>
100 g of inert gelatin and 10 mg of benzoisothiazolinone are dissolved in 800 ml of water, 40 g of a 10% by weight emulsion of liquid paraffin, 40 g of a 10% by weight emulsion of dipentaerythrityl hexaisostearate, methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl Methacrylate / acrylic acid copolymer (copolymerization weight ratio 57/8/28/5/2) Latex 19% by weight solution 180g, phthalic acid 15% by weight methanol solution 40ml, fluorosurfactant (FF-1) 1 5.5 ml of mass% solution, 5.5 ml of 1 mass% aqueous solution of fluorosurfactant (FF-2), 28 ml of 5 mass% aqueous solution of di (2-ethylhexyl) sodium sulfosuccinate, polymethyl methacrylate fine particles (Average particle size 0.7μm, volume weighted average Distribution 30%) 4g, polymethyl methacrylate fine particles (mean particle size 3.6 [mu] m, a mixture of distribution 60%) 21g of the volume weighted average surface protective layer coating solution, the coating to be 8.3 ml / m 2 Liquid was fed to the die.
The viscosity of the coating solution was 19 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
3.熱現像感光材料の作製
バック面と反対の面に下塗り面から画像形成層塗布液、中間層A塗布液、中間層B塗布液、最外層塗布液の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作製した。このとき、画像形成層と中間層塗布液Aは31℃に、中間層塗布液Bは36℃に、最外層塗布液は37℃に温度調整した。
各層の塗布液の組み合わせを表3および表4に示した。
このときの画像形成層の各化合物の塗布量(g/m2)は以下の通りである。
3. Preparation of photothermographic material Simultaneously multilayer coating by slide bead coating method in order of image forming layer coating solution, intermediate layer A coating solution, intermediate layer B coating solution, outermost layer coating solution from the undercoat surface to the surface opposite to the back surface A sample of the photothermographic material was prepared. At this time, the image forming layer and the intermediate layer coating solution A were adjusted to 31 ° C., the intermediate layer coating solution B was adjusted to 36 ° C., and the outermost layer coating solution was adjusted to 37 ° C.
Tables 3 and 4 show combinations of coating solutions for each layer.
The coating amount (g / m 2 ) of each compound in the image forming layer at this time is as follows.
有機銀塩 4.88
顔料(C.I.Pigment Blue 60) 0.0324
ポリハロゲン化合物−1 0.108
ポリハロゲン化合物−2 0.225
フタラジン化合物−1 0.161
SBRラテックス 8.73
還元剤−1 0.36
還元剤−2 0.36
水素結合性化合物−1 0.522
現像促進剤−1 0.019
現像促進剤−2 0.016
色調調整剤−1 0.006
メルカプト化合物−1 0.0018
メルカプト化合物−2 0.0108
ハロゲン化銀(Agとして) 0.09
Organic silver salt 4.88
Pigment (CI Pigment Blue 60) 0.0324
Polyhalogen compound-1 0.108
Polyhalogen compound-2 0.225
Phthalazine Compound-1 0.161
SBR latex 8.73
Reducing agent-1 0.36
Reducing agent-2 0.36
Hydrogen bonding compound-1 0.522
Development accelerator-1 0.019
Development accelerator-2 0.016
Color tone adjusting agent-1 0.006
Mercapto Compound-1 0.0018
Mercapto compound-2 0.0108
Silver halide (as Ag) 0.09
塗布乾燥条件は以下のとおりである。
塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前にイオン風にて除電した。
引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60%RHで調湿した後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却した。
作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が550秒、バック面が130秒であった。また、画像形成層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であった。
The coating and drying conditions are as follows.
The coating was performed at a speed of 160 m / min, the gap between the coating die tip and the support was set to 0.10 to 0.30 mm, and the pressure in the decompression chamber was set to be 196 to 882 Pa lower than the atmospheric pressure. The support was neutralized with an ion wind before coating.
In the subsequent chilling zone, after cooling the coating solution with a wind at a dry bulb temperature of 10 to 20 ° C., it is transported in a non-contact type, and is dried at a dry bulb temperature of 23 to 45 ° C. It dried with the dry wind of the wet bulb temperature 15-21 degreeC.
After drying, the humidity was adjusted at 25 ° C. and humidity of 40 to 60% RH, and then the film surface was heated to 70 to 90 ° C. After heating, the film surface was cooled to 25 ° C.
The photothermographic material thus prepared had a Beck smoothness of 550 seconds on the image forming layer surface side and 130 seconds on the back surface. Further, the pH of the film surface on the image forming layer surface side was measured and found to be 6.0.
以下に本発明の実施例で用いた化合物の化学構造を示す。 The chemical structures of the compounds used in the examples of the present invention are shown below.
4.写真性能の評価
1)準備
各試料は半切サイズ(43cm長×35cm幅)に切断し、25℃50%RHの環境下で以下の包装材料に包装し、2週間常温下で保管した後、以下の評価を行った。
PET10μm/PE12μm/アルミ箔9μm/Ny15μm/カーボン3質量%を含むポリエチレン50μmを積層したラミネートフィルム:
酸素透過率:0.02ml/atm・m2・25℃・day;
水分透過率:0.10g/atm・m2・25℃・day。
4). Evaluation of photographic performance 1) Preparation Each sample was cut into half-cut size (43 cm length x 35 cm width), packaged in the following packaging materials in an environment of 25 ° C. and 50% RH, stored at room temperature for 2 weeks, and then Was evaluated.
Laminate film in which PET 10 μm / PE 12 μm / aluminum foil 9 μm / Ny 15 μm / polyethylene 50 μm containing 3% by mass of carbon is laminated:
Oxygen permeability: 0.02 ml / atm · m 2 · 25 ° C · day;
Moisture permeability: 0.10 g / atm · m 2 · 25 ° C · day.
2)感光材料の露光・現像
各試料は、富士フィルムメディカル(株)ドライレーザーイメージャーDRYPIX7000(最大50mW(IIIB)出力の660nm半導体レーザー搭載)にて露光・熱現像(107℃−121℃−121℃に設定した3枚のパネルヒータで合計14秒)し、得られた画像の評価を濃度計により行った。
2) Exposure / development of light-sensitive material Each sample was exposed and heat-developed (107 ° C.-121 ° C.-121) using a dry laser imager DRYPIX 7000 (equipped with a 660 nm semiconductor laser with a maximum output of 50 mW (IIIB)). A total of 14 seconds was used with three panel heaters set at ° C.), and the obtained image was evaluated with a densitometer.
3)塗布面状の評価
各試料を濃度が1.2となるように全面を均一に露光し、それぞれ写真性を評価したと同条件で熱現像処理し、単位塗布幅当たりの塗布スジの発生状況で評価した。
評価基準は、以下の通りである。
◎:スジが観察されない。
○:濃度の薄いスジが僅かに発生。
△:濃度の濃いスジが僅かに発生。
×:全面に塗布スジが発生。
3) Evaluation of coating surface condition Each sample is uniformly exposed so that the density is 1.2, and each film is heat-developed under the same conditions as when photographic properties are evaluated, thereby generating coating stripes per unit coating width. Evaluated by the situation.
The evaluation criteria are as follows.
A: No streak is observed.
○: Slightly thin streaks occur.
Δ: Slightly dark streaks are generated.
X: Application streaks occur on the entire surface.
4)写真性能の評価
かぶり:未露光部の濃度である。
感度:かぶり+0.5の濃度を与える露光量の逆数である。試料−1の感度を100として相対値で示した。
4) Evaluation of photographic performance Fog: density of unexposed areas.
Sensitivity: This is the reciprocal of the exposure amount giving a density of fog + 0.5. The sensitivity of Sample-1 is shown as a relative value with 100 as the sensitivity.
5)画像保存性の評価
(暗所における画像保存性試験)
本試験は、暗所保存に対する画像安定性を評価するための強制試験である。
各試料を、露光・熱現像した試料を用意する。画像が未露光の部分において、試料の1/2の部分を、暗所にて45℃50%RHの条件下で、3日間保存し、試料の残りの1/2の部分と比較する。
得られた試料を目視にて評価し、以下のように判定した。本評価は、強制的な条件での評価であるので、実用上は、ランク2以上であれば問題ない。
5) Evaluation of image preservability (image preservability test in the dark)
This test is a compulsory test for evaluating image stability against dark storage.
Samples are prepared by exposing and heat developing each sample. In the unexposed part of the image, ½ part of the sample is stored in the dark at 45 ° C. and 50% RH for 3 days and compared with the remaining ½ part of the sample.
The obtained sample was visually evaluated and determined as follows. Since this evaluation is an evaluation under compulsory conditions, there is no problem in practical use as long as it is rank 2 or higher.
ランク5:濃度ムラは認められない。表面の光沢にムラが生じない。
ランク4:濃度ムラは認められない。表面の光沢にムラが僅かに生じる。
ランク3:僅かな濃度ムラが認められる。表面の光沢にムラが僅かに生じる。
ランク2:僅かな濃度ムラが認められる。表面の光沢にムラが生じる。
ランク1:明らかに濃度ムラが認められる。表面の光沢にムラが生じる。
(プリントアウト試験)
NaClの10gを水497mLに溶解した食塩水を用意する。各試料を、露光・熱現像した試料を用意する。画像の最低濃度部について、一度蛍光灯下に曝光したあと、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、2秒間押し付ける。ろ紙を除去したのち、試料の1/2の部分を、45℃50%RHの条件下で、蛍光灯8500Luxにて4時間光照射し、試料の残りの1/2の部分と比較する。
また、画像の最高濃度部についても同様に、一度蛍光灯下に曝光したあと、食塩水を染み込ませたろ紙と重ねて、2秒間押し付けるろ紙を除去したのち、試料の1/2の部分を40℃50%RHの条件下で、蛍光灯8500Luxにて4時間光照射し、試料の残りの1/2の部分と比較する。
得られた試料を目視にて評価し、以下のように判定した。本評価は、強制的な条件での評価であるので、実用上は、2点以上であれば問題ない。
Rank 5: Density unevenness is not recognized. The surface gloss is not uneven.
Rank 4: Density unevenness is not recognized. Slight unevenness in surface gloss.
Rank 3: Slight density unevenness is observed. Slight unevenness in surface gloss.
Rank 2: Slight density unevenness is observed. The surface gloss is uneven.
Rank 1: Density unevenness is clearly observed. The surface gloss is uneven.
(Printout test)
A saline solution in which 10 g of NaCl is dissolved in 497 mL of water is prepared. Samples are prepared by exposing and heat developing each sample. The lowest density part of the image is exposed once under a fluorescent lamp, and then superimposed on a filter paper soaked with saline and pressed for 2 seconds. After removing the filter paper, ½ part of the sample is irradiated with light at a fluorescent lamp 8500 Lux for 4 hours under the condition of 45 ° C. and 50% RH, and compared with the remaining ½ part of the sample.
Similarly, the highest density portion of the image is exposed once under a fluorescent lamp, and then overlapped with a filter paper soaked with a saline solution. After removing the filter paper pressed for 2 seconds, a half portion of the sample is 40%. Light is irradiated with a fluorescent lamp 8500 Lux for 4 hours under the condition of 50 ° C. and a comparison with the remaining half of the sample.
The obtained sample was visually evaluated and determined as follows. Since this evaluation is an evaluation under compulsory conditions, there is no problem as long as it is practically 2 or more.
ランク5:最低濃度部、最高濃度部ともに、変色は認められない。表面の光沢にムラが生じない。
ランク4:最低濃度部、最高濃度部ともに、変色は認められない。表面の光沢にムラが僅かに生じる。
ランク3:僅かな変色が認められる。表面の光沢にムラが僅かに生じる。
ランク2:僅かな変色が認められる。表面の光沢にムラが生じる。
ランク1:最低濃度部、最高濃度部ともに、明らかに変色が認められる。表面の光沢にムラが生じる。
Rank 5: No discoloration is observed in both the lowest density portion and the highest density portion. The surface gloss is not uneven.
Rank 4: Discoloration is not recognized in both the lowest density portion and the highest density portion. Slight unevenness in surface gloss.
Rank 3: Slight discoloration is observed. Slight unevenness in surface gloss.
Rank 2: Slight discoloration is observed. The surface gloss is uneven.
Rank 1: Discoloration is clearly observed in both the lowest density portion and the highest density portion. The surface gloss is uneven.
6)評価結果
得られた結果を表4および表5に示した。
本発明の試料は、いずれも低いかぶり濃度で高い感度を維持して、画像保存性に優れることがわかる。特に、4〜7、13〜16が優れていた。
6) Evaluation results The results obtained are shown in Tables 4 and 5.
It can be seen that all the samples of the present invention maintain high sensitivity at a low fog density and are excellent in image storability. In particular, 4-7 and 13-16 were excellent.
実施例2
1.中間層塗布液A2の調製
中間層塗布液A1の調製において、ポリビニルアルコールPVA−205、及びメチルメタクリレート/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸共重合体を用いたところを、これらの合計質量をポリビニルアルコールPVA−205/中間層ラテックスP−5の比率が10/90になるように変更した。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター、60rpm)で30[mPa・s]であった。
Example 2
1. Preparation of intermediate layer coating liquid A2 In the preparation of intermediate layer coating liquid A1, polyvinyl alcohol PVA-205 and methyl methacrylate / styrene / butyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid copolymer were used, and their total mass Was changed so that the ratio of polyvinyl alcohol PVA-205 / intermediate layer latex P-5 was 10/90.
The viscosity of the coating solution was 30 [mPa · s] at a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm).
2.熱現像感光材料21〜30の作製
実施例1と同様の手順で、表6および表7記載の層構成になるように熱現像感光材料21〜30を作製した。
2. Production of Photothermographic Materials 21 to 30 Photothermographic materials 21 to 30 were produced in the same procedure as in Example 1 so as to have the layer structures shown in Tables 6 and 7.
3.性能評価
実施例1と同様にして評価した。結果を表6および表7に示した。
本発明の試料は、いずれも低いかぶり濃度で高い感度を維持して、画像保存性に優れることがわかる。
3. Performance evaluation Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 6 and 7.
It can be seen that all the samples of the present invention maintain high sensitivity at a low fog density and are excellent in image storability.
実施例3
1.バック面保護層塗布液−2〜4の調製
実施例1のバック面保護層塗布液−1の調製において使用したポリスチレンスルホン酸ナトリウム3質量%水溶液17mlを、固形分量で等重量になるように表8記載の増粘剤に変えた以外は、実施例1と同様の手順で、バック付き支持体を得た。
塗布液の粘度はB型粘度計40℃(No.1ローター、60rpm)で、バック面保護層塗布液−1が20[mPa・s]、バック面保護層塗布液−2〜4が、15[mPa・s]〜25[mPa・s]の範囲であった。
Example 3
1. Preparation of Back Surface Protective Layer Coating Liquids 2-4 Tables so that 17 ml of a 3% by weight aqueous sodium polystyrenesulfonate solution used in the preparation of Back Surface Protective Layer Coating Liquid-1 of Example 1 were equal in weight in terms of solid content. A backed support was obtained in the same procedure as in Example 1 except that the thickener described in 8 was used.
The viscosity of the coating liquid is a B-type viscometer of 40 ° C. (No. 1 rotor, 60 rpm), the back surface protective layer coating liquid-1 is 20 [mPa · s], and the back surface protective layer coating liquids 2 to 4 are 15 The range was from [mPa · s] to 25 [mPa · s].
2.熱現像感光材料31〜33の作製
得られた各バック付き支持体の、バック面と反対の面に、実施例1で作製した熱現像感光材料−10と同様にして、下塗り面から画像形成層塗布液、中間層A塗布液、中間層B塗布液、最外層塗布液の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料31〜33を作製した。
2. Preparation of photothermographic materials 31 to 33 On the surface opposite to the back surface of each obtained support with back, in the same manner as photothermographic material-10 produced in Example 1, from the undercoat surface to the image forming layer. The photothermographic materials 31 to 33 were prepared by simultaneous multilayer coating by the slide bead coating method in the order of coating solution, intermediate layer A coating solution, intermediate layer B coating solution, and outermost layer coating solution.
3.性能評価
熱現像感光材料10および31〜33を、実施例1と同様の評価項目で評価した。ただし、感光材料のバック面と画像形成層側の面との相互作用を強制的に評価するために、各試料は半切サイズ(43cm長×35cm幅)に切断し、25℃50%RHの環境下で以下の包装材料に包装し、2週間30℃の条件下で保管した後、以下の評価を行った。
結果を表8に示す。
本発明の試料は、いずれも低いかぶり濃度で高い感度を維持して、画像保存性に優れることがわかる。
3. Performance Evaluation The photothermographic materials 10 and 31 to 33 were evaluated using the same evaluation items as in Example 1. However, in order to forcibly evaluate the interaction between the back surface of the light-sensitive material and the surface on the image forming layer side, each sample was cut into half-cut size (43 cm length × 35 cm width) and an environment of 25 ° C. and 50% RH. The following packaging materials were packaged below and stored at 30 ° C. for 2 weeks, and then evaluated as follows.
The results are shown in Table 8.
It can be seen that all the samples of the present invention maintain high sensitivity at a low fog density and are excellent in image storability.
Claims (10)
一般式(FX−1)
一般式(FX−2)
Formula (FX-1)
Formula (FX-2)
一般式(M)
CH2=CR01−CR02=CH2
(式中、R01およびR02は、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、およびシアノ基より選ばれる基である。)。 The photothermographic material according to claim 8, wherein the polymer latex is a polymer latex having a monomer component represented by the following general formula (M) in a range of 10% by mass to 70% by mass.
General formula (M)
CH 2 = CR 01 -CR 02 = CH 2
(In the formula, R 01 and R 02 are groups selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004274140A JP2006091180A (en) | 2004-09-21 | 2004-09-21 | Heat developable photosensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004274140A JP2006091180A (en) | 2004-09-21 | 2004-09-21 | Heat developable photosensitive material |
Publications (1)
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN115232477A (en) * | 2022-05-16 | 2022-10-25 | 上海大学 | Temperature-sensitive dendronized gelatin fluorescent microsphere as well as preparation method and application thereof |
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2004
- 2004-09-21 JP JP2004274140A patent/JP2006091180A/en active Pending
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