JP2006089589A - Water-dispersible resin treating agent for metal surface and surface-treated metal plate - Google Patents

Water-dispersible resin treating agent for metal surface and surface-treated metal plate Download PDF

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JP2006089589A
JP2006089589A JP2004276673A JP2004276673A JP2006089589A JP 2006089589 A JP2006089589 A JP 2006089589A JP 2004276673 A JP2004276673 A JP 2004276673A JP 2004276673 A JP2004276673 A JP 2004276673A JP 2006089589 A JP2006089589 A JP 2006089589A
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JP2004276673A
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Inventor
Fumitoshi Tsukiyama
文俊 築山
Original Assignee
Daicel Chem Ind Ltd
ダイセル化学工業株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-dispersible resin-treating agent for metal surface, excellent in a rust-proofing property, adhesion, etc. to a metal, etc., and suitable for surface treatment and primer coating of steel plate, Galvalume(R) steel plate, etc., not requiring chromium. <P>SOLUTION: The water-dispersible resin treating agent for metal surface comprises (A) a water-dispersible resin composition containing a copolymer resin emulsion obtained by carrying out emulsion polymerization of an unsaturated monomer mixture composed of a polymerizable unsaturated monomer (a) not containing any one of an epoxy group, an acid group and a hydroxy group, a polymerizable unsaturated monomer (b) having an epoxy group, an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), a hydroxy group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) and a cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) having a specific structure, (B) a zirconium compound and (C) a silane coupling agent. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理金属板に関する。 The present invention relates to a metal surface water dispersible resin treatment agent and surface-treated metal sheet. さらに詳しくは、本発明は、防錆性、金属に対する付着性、アルキド塗料、建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の上塗り材との付着性、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性及び耐ブロッキング性に優れ、さらにクロム酸、クロム酸塩系顔料を含まない、一般鋼板、亜鉛メッキ鋼板、ガルバリウム鋼板等の表面処理用に好適な金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理金属板に関する。 More particularly, the present invention is rust resistance, adhesion to metals, alkyd paints, polyurethane foam as building material insulation, adhesion between overcoat materials such as foamed polyethylene, water resistance, boiling water resistance, alkali resistance and resistance to excellent blocking resistance, further chromic acid, a salt free chromic acid pigment, generally steel, galvanized steel, of a preferred metal surface water-dispersible resin treatment agent for surface treatment such as galvanized steel and surface-treated metal sheet.

従来、建物の内外装用下塗り塗料や、家具、家電の筐体、農業ビニルハウスの支柱管、家畜小屋等の屋根材、自動車の車体、シャーシ、エンジン周囲部及び缶等の金属構造物の前塗装鋼板(プレコートメタル)用下塗り塗料としては、有機溶剤系のフタル酸アルキド塗料、ウレタン系塗料やエポキシ樹脂塗料が用いられてきた。 Conventionally, and interior and exterior primer coating of buildings, furniture, home appliances of the housing, struts tube agricultural vinyl house, the roof material such as barn, before painting of the vehicle body, chassis, engine peripheral portion and the metal structure such as cans automobiles the primer coating steel plate (precoated metal), organic solvent-based phthalate alkyd paints, urethane paints and epoxy resin coating has been used. しかしながら、近年有機溶剤による地球環境問題や火災の危険性等から、従来の有機溶剤系塗料に代わって、水性樹脂塗料の利用が求められている。 However, from the global environmental problems and fire hazard due recent organic solvent, instead of the conventional organic solvent-based paints, the use of aqueous resin coating are required. ところが、これまでの水性樹脂塗料は、防錆性、金属への付着性、上塗り材への付着性、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性及び滑り性等が劣り、有機溶剤系塗料の代替には不十分であった。 However, previous aqueous resin paint, rust resistance, adhesion to metals, adhesion to topcoat material, water resistance, boiling water resistance, alkali resistance, inferior blocking resistance and slip properties, etc., organic solvent-based It was insufficient to alternative paint.

金属表面の腐蝕に関しては、例えば亜鉛メッキ鋼板などでは大気中の酸素による亜鉛の酸化腐蝕のため、表面に白錆びが発生する。 For the corrosion of metal surfaces, for example in such galvanized steel sheets for the oxidation corrosion of zinc due to atmospheric oxygen, white rust is generated on the surface. また、55%アルミニウム・亜鉛メッキ鋼板である通称ガルバリウム鋼板の場合は、その美しい外観により、例えば建材用素材として無塗装のまま大量に使用されているが、コンクリート等セメント材料の強アルカリに曝されるとアルミニウムがアルカリにより腐蝕され、黒錆びを発生する。 In the case of commonly known galvanized steel sheet is 55% aluminum-zinc-plated steel sheet, by its beautiful appearance, for example, have found extensive use remain unpainted as building material for material exposed to strong alkali such as concrete cement material that the aluminum is corroded by alkali to generate rust black. これらいずれの場合も外観を著しく低下させ、耐久性にも悪影響を及ぼし問題となる。 Significantly reduce even the appearance either of these cases, the adversely affect problem in durability.

そこでこれら金属素材の耐蝕性及び耐久性能を改善する目的で、クロム酸もしくは重クロム酸またはその塩を含有する処理液で表面を処理するクロメート処理が一般に行われている(例えば特許第2097278号公報、特開平7−251128号公報、特開2000−5697号公報)。 Therefore, in order to improve the corrosion resistance and durability of these metallic material, chromate treatment for treating the surface with a processing solution containing chromic acid or dichromate or a salt thereof is generally performed (for example, Japanese Patent No. 2097278 Publication , JP-A 7-251128, JP JP 2000-5697). しかしながら、クロメート処理中の6価クロムは人体に直接重大な悪影響を及ぼし、地球環境エコロジーの観点からは著しく後退するものであった。 However, hexavalent chromium in chromate treatment have a direct material adverse effect on the human body, was to significantly retract from the viewpoint of the global environment ecology.

そこで特開2003−201578号公報には、アルミニウム・亜鉛系合金メッキ鋼板の表面に、カルボキシル基及び酸アミド結合を有する水溶性ウレタン樹脂と、N−メチルピロリドンと、ジルコニウム金属化合物と、シランカップリング剤とを含有する表面処理剤が報告されている。 So in Japanese Patent 2003-201578 discloses, on the surface of the aluminum-zinc alloy plated steel sheet, a water-soluble urethane resin having a carboxyl group and acid amide bond, and N- methylpyrrolidone, and zirconium metal compound, silane coupling surface treatment agent containing a drug have been reported. しかしながら、先ず水溶性ウレタン樹脂では耐水性が非常に悪く、かかる要求に耐えるにはほど遠いものとなる。 However, first, a very poor water resistance in the water-soluble urethane resin, a far to withstand such requirements. 水溶性ウレタン樹脂なる記述を広義に解釈して水性ウレタンディスパージョンとしても、一般にアクリル樹脂などと比較して耐侯性が劣り、また高価格であるという難点がある。 Even aqueous urethane dispersion interprets becomes water-soluble urethane resin described broadly, generally weather resistance is inferior as compared such as an acrylic resin, also it has a drawback that it is expensive. その上高沸点溶剤であるN−メチルピロリドンを含み、環境衛生面からは問題となる。 Include N- methylpyrrolidone in its on the high-boiling solvent, a problem of environmental hygiene.

次に、特開2003−201579号公報には、カルボキシル基と酸アミド結合―CONH―を有する水系樹脂、具体的にはウレタン樹脂又はアクリル樹脂と、Al,Mg,Ca,Zn,Ni,Co,Fe,Zr,Ti,V,W,Mn及びCeの金属化合物と、珪素化合物を含有する金属板材用表面処理剤が紹介されている。 Then, JP-A-2003-201579 discloses a water-based resin, specifically a urethane resin or an acrylic resin having a -CONH- carboxyl group and acid amide bond, Al, Mg, Ca, Zn, Ni, Co, Fe, Zr, Ti, V, W, and a metal compound of Mn and Ce, the metal sheet surface treatment agent containing a silicon compound is introduced. このうち、ウレタン樹脂については上記耐侯性と経済性の欠点があり、アクリル樹脂について酸アミド結合―CONH―を有する水分散性樹脂は、上記の金属化合物や珪素化合物との反応性が強すぎ、混和安定性に乏しく、ライフが短いため作業性が極めて悪く、工業的応用上問題がある。 Of these, there is a urethane resin has drawbacks of the weather resistance and economic efficiency, water-dispersible resin having an acid amide bond -CONH- for acrylic resin, reactivity with the metal compounds and silicon compounds is too strong, poor mixing stability, workability because life is short, extremely poor, there is a problem in industrial applications.

このように、従来技術では上記要求を満足し、且つクロムを全く含有しないガルバリウム鋼板等の表面処理用に好適な金属表面用水分散性樹脂処理剤は得られていなかった。 Thus, in the prior art to satisfy the above requirements, it has not been and preferred metal surface water-dispersible resin treatment agent for surface treatment such as Galvalume steel sheet contains no chromium obtained.

特許第2097278号公報 Patent No. 2097278 Publication 特開平7−251128号公報 JP-7-251128 discloses 特開2000−5697号公報 JP 2000-5697 JP 特開2003−201578号公報 JP 2003-201578 JP 特開2003−201579号公報 JP 2003-201579 JP

本発明の目的は、上記従来の金属表面用水分散性樹脂処理剤の欠点を克服し、防錆性、金属への付着性、アルキド塗料、建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等上塗り材との付着性、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性及び耐ブロッキング性に優れ、さらにクロム酸、クロム酸塩系顔料を必要としない、鋼板、ガルバリウム鋼板等の表面処理、下塗り用に好適な金属表面用水分散性樹脂処理剤及び表面処理鋼板を提供することにある。 An object of the present invention is to overcome the above drawbacks of the conventional metal surface water dispersible resin treatment agent, rust resistance, adhesion to metals, alkyd paints, polyurethane foam as building material insulation and foamed polyethylene overcoating material adhesion, water resistance, boiling water resistance, excellent alkali resistance and blocking resistance, yet chromic acid, do not require salt chromic acid-based pigments, steel sheet, surface treatment such as galvanized steel sheets, suitable metal surfaces for undercoat to provide a water-dispersible resin treatment agent and surface treated steel sheets.

本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、(A)成分として特定組成の不飽和単量体混合物を乳化重合することにより得られた共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物と、(B)成分としてジルコニウム(Zr)化合物と、(C)成分としてシランカップリング剤とを含有する金属表面用水分散性樹脂処理剤によって、上記目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。 The present inventor has conducted extensive studies, and water-dispersible resin composition containing a copolymer resin emulsion obtained by emulsion polymerizing an unsaturated monomer mixture of a specific composition as the component (A), (B) and zirconium (Zr) compound as the component, the metal surface water-dispersible resin treatment agent containing a silane coupling agent as the component (C), found that the above object can be achieved, thereby completing the present invention .

すなわち、本発明は、下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する金属表面用水分散性樹脂処理剤を提供する。 That is, the present invention provides (A) the following components, the component (B) and (C) containing the component metal surface water-dispersible resin treatment agent.
(A)エポキシ基、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)と、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)と、酸基含有重合性不飽和モノマー(c)と、水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)と、下記式(1) (A) an epoxy group, an acid group and a polymerizable unsaturated monomer which either contains no hydroxyl groups (a), a polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b) and, acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) When a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), the following equation (1)
(式中、R 1は水素原子又はメチル基を示し、R 2は炭素数2〜10の2価のアルキレン基を示し、R 3は炭素数2又は3の2価のアルキレン基を示す) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents a divalent alkylene group having 2 or 3 carbon atoms)
で表される環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)とからなる不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物 (B)ジルコニウム化合物 (C)シランカップリング剤 In represented by a cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) consisting of an unsaturated monomer mixture water-dispersible resin composition containing a copolymer resin emulsion is an emulsion polymerization (B) a zirconium compound (C )Silane coupling agent

上記(A)成分において、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)、酸基含有重合性不飽和モノマー(c)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)の使用量が、それぞれ重合性不飽和モノマー(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して0.1〜10重量%であり、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)の使用量が前記重合性不飽和モノマー(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して0.1〜5重量%であるのが好ましい。 In the component (A), the polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b), acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), the amount of the hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (d), respectively polymerizable unsaturated monomers (a), of (b), (c), (d) and a 0.1 to 10% by weight relative to the total amount of (e), a cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) the amount to use polymerizable unsaturated monomer (a), (b), (c), preferably from 0.1 to 5% by weight relative to the total amount of (d) and (e).

(A)成分において、エポキシ基、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)と、スチレン系モノマー(a-2)、(メタ)アクリロニトリル(a-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(a-4)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体(a-5)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーが好ましく用いられる。 In the component (A), the polymerizable unsaturated monomer which does not contain any epoxy groups, acid groups and hydroxyl groups (a) are carbon atoms in the alkyl group is 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1 ), or the the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), a styrene-based monomer (a-2), (meth) acrylonitrile (a-3), hydrolysis mixing monomers with the polymerizable unsaturated monomer (a-4) and polyfunctional vinyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-5) at least one monomer selected from the group consisting of having sexual silyl group preferably used.

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)としては、例えば、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、メタクリルアミドエチルプロピレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン尿素及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーを使用できる。 The cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e), for example, methacrylamide ethyl ethylene urea, methacrylamide ethyl propylene urea, at least one monomer selected from the group consisting of acrylamide ethylene urea and acrylamide ethyl propylene urea It can be used.

(A)成分における共重合体樹脂エマルジョンは、重合性不飽和モノマー(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して0.3〜6重量%の反応性界面活性剤(f)の存在下で不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンであるのが好ましい。 (A) a copolymer resin emulsion in the component, the polymerizable unsaturated monomer (a), (b), (c), 0.3~6 wt% of the reaction with respect to the total amount of (d) and (e) presence in the unsaturated monomer mixture sexual surfactant (f) is preferably a copolymer resin emulsion is an emulsion polymerization.

(A)成分における共重合体樹脂エマルジョンは、好ましくはコア・シェル型樹脂エマルジョンである。 (A) a copolymer resin emulsion in the component is preferably a core-shell type resin emulsion. (B)成分の固形分使用量は、(A)成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して0.1〜20重量%の範囲であるのが好ましい。 (B) solid amount of the components is preferably in the range of 0.1 to 20 wt% based on the solids content of the water-dispersible resin composition as the component (A). また、(C)成分の固形分使用量は、(A)成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して0.1〜10重量%の範囲であるのが好ましい。 Further, (C) solid amount of the components is preferably in the range of 0.1 to 10 wt% based on the solids content of the water-dispersible resin composition as the component (A). 前記金属表面用水分散性樹脂処理剤は、好ましくは実質的にクロムを含有しない。 The metal surface water-dispersible resin processing agent is preferably substantially free of chromium.

本発明は、また、金属板の表面が前記の金属表面用水分散性樹脂処理剤により処理されている表面処理金属板を提供する。 The present invention also provides a surface treated metal sheet where the surface of the metal plate is processed by the metal surface water dispersible resin treatment agent.

金属板表面における金属表面用水分散性樹脂処理剤の固形分付着量は、例えば0.2〜10g/m 2である。 Solids coating weight of the metal surface water dispersible resin treatment agent in the metal sheet surface is, for example, 0.2 to 10 g / m 2.

本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、防錆性、金属への付着性、アルキド塗料、発泡ポリウレタンや発泡ポリエチレン等の上塗り材との付着性、耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性及び滑り性に優れる。 Metal surface water dispersible resin treatment agent of the present invention, rust resistance, adhesion to metals, alkyd paints, adhesion between overcoat materials such as foamed polyurethane or foamed polyethylene, water resistance, boiling water resistance, alkali resistance, excellent blocking resistance and slip properties. また、クロム酸、クロム酸塩系顔料の添加を必要とせず、地球環境保護の観点からも優れている。 Moreover, chromic acid, does not require the addition of salt chromic acid-based pigments, it is excellent in view of global environmental protection. 本発明の表面処理金属板は金属板表面が上記のような優れた特性を有する処理剤により処理されているので、錆びにくく、耐久性に優れる。 Since the surface-treated metal sheet of the present invention is a metal plate surface has been treated by the treatment agent having excellent properties as described above, rust, excellent in durability.

本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤中の(A)成分(水分散性樹脂組成物)は、モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の乳化重合によって得られる共重合体樹脂エマルジョンを含んでいる。 Component (A) of the metal surface water dispersing resin treatment agent of the present invention (the water-dispersible resin composition), the monomer components (a), emulsion of (b), (c), (d) and (e) It contains a copolymer resin emulsion obtained by polymerization.

エポキシ基、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)としては、その代表的な例として、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)、スチレン系モノマー(a-2)、(メタ)アクリロニトリル(a-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(a-4)、多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体(a-5)などが挙げられる。 The epoxy groups, do not contain any of the acid groups and hydroxyl groups polymerizable unsaturated monomer (a), as a typical example, the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester (a -1), styrene-based monomer (a-2), (meth) acrylonitrile (a-3), the polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (a-4), a polyfunctional vinyl group-containing polymerizable unsaturated like monomer (a-5). 重合性不飽和モノマー(a)は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。 Polymerizable unsaturated monomer (a) may be used alone or in combination.

アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。 The number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), for example, (meth) acrylate, (meth) acrylate, (meth) acrylate, propyl ( meth) n- butyl acrylate, butyl (meth) t- acrylate, (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) decyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate. これらの1種又は2種以上が適宜組み合わされ使用される。 One or more of these can be used in combination as appropriate. なかでも、アルキル基の炭素数が1〜10の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。 Among them, (meth) acrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group.

スチレン系モノマー(a-2)としては、スチレンのほかに、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。 Examples of the styrene-based monomer (a-2), in addition to styrene, alpha-methyl styrene, vinyl toluene, and the like. これらのモノマーは1種又は2種以上組み合わせて使用できる。 These monomers may be used alone or in combination.

加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(a-4)としては、例えばγ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を含有するモノマーが挙げられる。 The polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (a-4), for example .gamma. (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane, .gamma. (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, .gamma. (meth) acryloxypropyl methyl diethoxy silane, include monomers containing .gamma. (meth) acryloxy propyl alkoxysilyl group such as triethoxysilane.

多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(a-5)としては、例えばジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリストールジ(メタ)アクリレート等のジビニル化合物のほか、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The polyfunctional vinyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-5), for example, divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, other pentaerythritol di (meth) divinyl compounds such as acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like. これらは単独で又は2種以上組合わされて使用される。 These may be used alone or in combination are in.

エポキシ基、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)としては、良好な成膜性と高い膜硬度を得るためには、少なくとも前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)を用いるのが好ましく、特に前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)とスチレン系モノマー(a-2)とを併用するのが好ましい。 The epoxy groups, do not contain any of the acid groups and hydroxyl groups polymerizable unsaturated monomer (a), in order to obtain a good film-forming properties and high film hardness, at least the (meth) acrylic acid alkyl ester (a- it is preferable to use 1), in particular the (meth) preferably used in combination acrylic acid alkyl ester (a-1) and a styrene-based monomer (a-2). また、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)、又は(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)及びスチレン系モノマー(a-2)とともに、(メタ)アクリロニトリル(a-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(a-4)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(a-5)から選択された少なくとも1種のモノマーを用いるのも好ましい。 Further, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), or with (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1) and styrenic monomer (a-2), (meth) acrylonitrile (a-3), polymerizable unsaturated monomers having a hydrolyzable silyl group (a-4) and also preferred to use at least one monomer selected from polyfunctional vinyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-5).

(メタ)アクリロニトリル(a-3)を共重合モノマーとして用いると、シアノ基のポリマー中での配向、結晶化効果により緻密で強靭な樹脂膜が形成され、これによって水や防錆に悪影響を及ぼす成分の透過が抑制され、防錆性がより向上する。 (Meth) Using acrylonitrile (a-3) as a copolymerization monomer, the orientation at the cyano group in the polymer, is dense and tough resin film is formed by crystallization effects, adverse effect whereby water and rust transmission components is suppressed, corrosion resistance is further improved. また、膜硬度が上がることから、耐ブロッキング性、滑り性も向上する。 Further, since the film hardness is increased, blocking resistance, also slip properties improved.

加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(a-4)を共重合モノマーとして用いると、共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物やそれを用いた金属表面用水分散性樹脂処理剤の耐水性が増し、結果として防錆力が向上する。 With a polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (a-4) as a copolymerization monomer, the copolymer water-dispersible resin composition comprising a resin emulsion or a metal surface water-dispersible resin treated using the same water resistance of the agent is increased, the result antirust force is improved. また、架橋により耐ブロッキング性、滑り性も改善される。 Moreover, blocking resistance, also slip properties are improved by crosslinking. さらに、加水分解性シリル基の持つシランカップリング効果及びシラン基の金属基材に対する親和性により、密着性が向上する。 Moreover, the affinity for the metal substrate of the silane coupling effect and silane groups having a hydrolyzable silyl group, so as to improve the adhesive property. また、本発明で配合される(C)成分であるシランカップリング剤と高い架橋反応性を示し、シラノール結合による高度な架橋構造が形成される。 Also shows component (C) is a silane coupling agent and high crosslinking reactivity formulated in the present invention, highly cross-linked structure by silanol bonds are formed. そのためより高い防錆力と耐水性、特に耐アルカリ性の優れた樹脂膜が得られる。 Its higher for rust prevention and water resistance, particularly alkali resistance superior resin film obtained.

多官能ビニル基含有重合性不飽和モノマー(a-5)を共重合モノマーとして用いると、エマルジョン粒子内架橋が促進され、樹脂膜の耐ブロッキング性、耐磨耗性、滑り性が改善される。 With polyfunctional vinyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (a-5) as a copolymerization monomer, the emulsion particles crosslinking is promoted, blocking resistance of the resin film, abrasion resistance, slip properties are improved. また、耐水性や耐アルカリ性向上効果もある。 There is also water resistance and alkali resistance improving effect.

前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)の量は、前記重合性不飽和モノマー(a)の総量に対して、例えば20〜100重量%、好ましくは30〜80重量%、さらに好ましくは35〜70重量%程度である。 Wherein the amount of (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), relative to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a), for example 20 to 100 wt%, preferably 30 to 80 wt%, more preferably 35 to 70 in weight percent about. スチレン系モノマー(a-2)の量は、前記重合性不飽和モノマー(a)の総量に対して、例えば0〜80重量%、好ましくは20〜70重量%、さらに好ましくは30〜60重量%程度である。 The amount of the styrene-based monomer (a-2), the relative to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a), for example 0 to 80 wt%, preferably 20 to 70 wt%, more preferably 30 to 60 wt% it is the degree. また、(メタ)アクリロニトリル(a-3)の量は、前記重合性不飽和モノマー(a)の総量に対して、通常0〜20重量%(例えば1〜20重量%)、好ましくは0〜10重量%(例えば1〜10重量%)程度である。 The amount of (meth) acrylonitrile (a-3) is the based on the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a), typically 0-20% by weight (e.g., 1 to 20% by weight), preferably 0-10 by weight% of (e.g. 1 to 10% by weight). また、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(a-4)の量は、前記重合性不飽和モノマー(a)の総量に対して、通常0〜10重量%(例えば1〜10重量%)、好ましくは0〜5重量%(例えば0.5〜5重量%)程度である。 The amount of the polymerizable unsaturated monomer having a hydrolyzable silyl group (a-4), relative to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a), usually 0 to 10% by weight (e.g. 1-10 wt %), and preferably about 0 to 5 wt% (e.g. 0.5 to 5 wt%). 多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体(a-5)の量は、前記重合性不飽和モノマー(a)の総量に対して、通常0〜10重量%(例えば1〜10重量%)、好ましくは0〜5重量%(例えば1〜5重量%)程度である。 Polyfunctional vinyl group-containing polymerizable unsaturated monomer amount of (a-5), relative to the total amount of the polymerizable unsaturated monomer (a), usually 0 to 10% by weight (e.g., 1 to 10% by weight) , preferably about 0 to 5 wt% (e.g., 1 to 5 wt%).

エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)としては、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)、グリシジルクロネ−ト、グリシジルアリルエーテル、β−グリシジルメタクリレート等のグリシジル基を有するモノマーのほか、(3,4−エポキシクロロヘキシル)メチルメタクリレート、3−エポキシクロロー2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。 The polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b), such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate (GMA), Gurishijirukurone - DOO, glycidyl allyl ether, addition of a monomer having a glycidyl group such as β- glycidyl methacrylate, (3 , 4-epoxy-chlorohexyl) methyl methacrylate, 3-epoxy-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, and the like. 通常は、グリシジルメタクリレートが使用されることが多い。 Normally, it is often glycidyl methacrylate is used.

エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)を用いることによって、エポキシ基の有する金属表面への親和性と、上記酸基含有重合性不飽和モノマー(c)の金属表面への密着性との相乗効果により、金属への密着性がより促進され、防錆効果の一層の向上に大きな効果が発揮される。 By using a polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b), and affinity for metal surfaces having the epoxy group, the adhesion to the metal surface of the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) the synergistic effect is further promoted adhesion to metals, large effect to further improve the rust prevention effect is exhibited. さらに、樹脂組成物中でエポキシ基とカルボキシル基との架橋反応により三次元網目構造が形成され、樹脂組成物に耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性及び滑り性を付与する効果が発揮される。 Moreover, three-dimensional network structure by crosslinking reaction between the epoxy group and the carboxyl group in the resin composition is formed, water resistance resin composition, boiling water resistance, alkali resistance, the effect of imparting anti-blocking property and slipping property It is exhibited.

エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)の量は、モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量を基準として、例えば0.1〜10重量%、好ましくは1〜7重量%である。 The amount of the polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b) is a monomer component (a), (b), (c), based on the total amount of (d) and (e), for example 0.1 to 10 weight %, preferably 1 to 7 wt%. エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)の量をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を金属表面用水分散性樹脂処理剤として用いた場合において、樹脂膜の金属表面に対する親和性が増し、密着性が向上すると同時に優れた防錆力が得られる。 By setting the amount of the polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b) in this range, in the case where the resin composition containing a copolymer resin emulsion was used as a metal surface water dispersible resin treatment agent, a resin film increased affinity for the metal surface, at the same time excellent rust prevention when adhesion is improved can be obtained. エポキシ基含有重合性不飽和モノマー(b)の上記使用量が0.1重量%未満では、樹脂膜の防錆力が弱く、耐水性、耐沸騰水性及び耐ブロッキング性が低下しやすい。 In the above amount of the epoxy-containing polymerizable unsaturated monomer (b) is less than 0.1 wt%, weak rust prevention of the resin film, water resistance, boiling water resistance and blocking resistance tends to decrease. 一方、10重量%を超えると、逆に樹脂膜の内部構造にミクロゲル的な不均一部分を生じ、歪によりクラックを生じたり、水の透過や、錆び発生の触媒成分である塩素イオンや硫酸イオンの透過を助長したりするため、防錆力が弱く、その上樹脂膜の強度も低下する傾向となる。 On the other hand, when it exceeds 10 wt%, contrary to the resulting microgel specific inhomogeneities within the structure of the resin film, or crack by the distortion, transmitted and water, is a catalyst component of the rust generated chlorine ions and sulfate ions for or contribute to the transmission, rust prevention is weak, also tends to decrease the strength of the upper resin film.

酸基含有重合性不飽和モノマー(c)としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基およびリン酸基等から選ばれる少なくとも1つの酸基を分子内に有するエチレン性不飽和化合物を使用できる。 The acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), for example, a carboxyl group, an ethylenically unsaturated compound having in the molecule at least one acid group selected from a sulfonic acid group and phosphoric acid group may be used.

酸基含有重合性不飽和モノマー(c)のうち、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、α−エチルアクリル酸、β−エチルアクリル酸、β−プロピルアクリル酸、β−イソプロピルアクリル酸,イタコン酸、無水マレイン酸およびフマール酸等が挙げられる。 Among the acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), as the carboxyl group-containing polymerizable unsaturated monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, alpha-ethyl acrylate, beta-ethyl acrylate, beta-propyl acrylate, beta-isopropyl acrylic acid, itaconic acid, and maleic acid and fumaric anhydride. スルホン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、p−ビニルベンゼンスルホン酸、p−アクリルアミドプロパンスルホン酸、t−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。 The sulfonic acid group-containing polymerizable unsaturated monomers, for example, p- vinylbenzene sulfonic acid, p- acrylamide propane sulfonic acid, t- butylacrylamide sulfonic acid. リン酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば2−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステルなどが挙げられ、これらは商品名「ライトエステルPM」(共栄社化学社製)として市販されている。 Examples of the phosphoric acid group-containing polymerizable unsaturated monomers, such as 2-phosphoric acid monoester of hydroxyethyl acrylate, phosphoric acid monoester of 2-hydroxypropyl methacrylate and the like, which trade name "LIGHT ESTER PM" (manufactured by Kyoeisha It is commercially available as chemical Co., Ltd.). 酸基含有重合性不飽和モノマー(c)は単独で又は2種以上を適宜組み合わせて使用できる。 Acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) may be used alone or in appropriate combination.

酸基含有重合性不飽和モノマー(c)を共重合成分として用いることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物やそれを用いた金属表面用水分散性樹脂処理剤の保存安定性、機械的安定性、及び凍結に対する安定性等の諸安定性が得られる。 The use of acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) as a copolymerization component, the storage stability of the metal surface water dispersible resin processing agent used resin composition and it containing the copolymer resin emulsion, mechanical stability, and various stability stability is obtained to freezing. また、樹脂膜形成時における金属基材との密着性が強いため、金属基材と樹脂膜との界面へ水が進入したり、錆びの生成の促進及び触媒効果を及ぼす塩素イオンや硫酸イオン等が進入したりすることが阻止されるため、高い防錆力が得られる。 Moreover, since strong adhesion between the metal base during the resin film, and water into the interface enters between the metal substrate and the resin film or, rust chlorine ions and sulfate ions on the promotion and catalytic effect of the production of There because it is prevented from or enters a high antirust force. さらに、酸基含有重合性不飽和モノマー(c)を共重合成分として用いることにより、本発明で配合される硬化剤成分(B)であるジルコニウム化合物、(C)成分であるシランカップリング剤と架橋反応し、より高い防錆力と優れた耐アルカリ性を有する塗膜が得られる。 Furthermore, by using an acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) as a copolymerization component, a zirconium compound is a hardener component to be incorporated in the present invention (B), a silane coupling agent as the component (C) and crosslinking reaction, coatings are obtained having excellent alkali resistance and higher rust prevention.

酸基含有重合性不飽和モノマー(c)の量は、モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量を基準として、例えば0.1〜10重量%、好ましくは1〜7重量%である。 The amount of acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) is a monomer component (a), (b), (c), based on the total amount of (d) and (e), for example, 0.1 to 10 wt% , preferably 1 to 7 wt%. 酸基含有重合性不飽和モノマー(c)の上記使用量が0.1重量%未満では、共重合体エマルジョンの重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、樹脂膜の金属表面に対する密着性及び防錆力が弱くなりやすい。 Groups contained in the above amount of the polymerizable unsaturated monomer (c) is less than 0.1 wt%, polymerization stability and the various stability of the copolymer emulsion is poor adhesion to the metal surface of the resin film and rust force is likely to be weak. 一方、10重量%を超えると、共重合体樹脂エマルジョンの重合安定性及び上記諸安定性が悪くなり、得られた樹脂膜の耐水性、耐アルカリ性が弱くなりやすい。 On the other hand, when it exceeds 10 wt%, copolymerizable stability and the various stability of polymer resin emulsion becomes poor water resistance of the resulting resin film, alkali resistance tends to be weak.

水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)としては、水酸基を有する不飽和モノマーであれば特に限定されないが、例えば アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等の水酸基含有アクリル系モノマーなどが挙げられる。 The hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), is not particularly limited as long as it is an unsaturated monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate propyl, hydroxy butyl acrylate, hydroxy butyl methacrylate, and hydroxyl group-containing acrylic monomers such as ε- caprolactone-modified acrylic monomer. これらの1種又は2種以上が組み合わされて使用される。 One or more of these are used in combination. ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーとしては、ダイセル化学工業(株)製の商品名「プラクセルFA−1」、「プラクセルFA−2」、「プラクセルFA−3」、「プラクセルFA−4」、「プラクセルFA−5」、「プラクセルFM−1」、「プラクセルFM−2」、「プラクセルFM−3」、「プラクセルFM−4」、及び「プラクセルFM−5」などが好ましく用いられる。 The ε- caprolactone-modified acrylic monomer, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. under the trade name of "PLACCEL FA-1", "PLACCEL FA-2", "PLACCEL FA-3", "Placcel FA-4", "PLACCEL FA -5 "," PLACCEL FM-1 "," PLACCEL FM-2 "," PLACCEL FM-3 "," Placcel FM-4 ", and the like" PLACCEL FM-5 "is preferably used.

水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)を共重合成分として用いることにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物やそれを用いた金属表面用水分散性樹脂処理剤の親水性及び水素結合形成性が増し、樹脂膜形成後に建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレン等の上塗り材との親和性が増し、密着性を助長する。 By using a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d) is a copolymer component, the copolymer hydrophilic and hydrogen bond formation of the resin emulsion resin containing composition and a metal surface water-dispersible resin treatment agent using the same increases, foamed polyurethane as building materials insulation material after the resin film, the affinity for the overcoat material such as foamed polyethylene increases, promotes adhesion. また、本発明で配合される(C)成分であるシランカップリング剤との架橋反応も起こり、より高い防錆力と優れた耐アルカリ性を有する塗膜が得られる。 Further, occur crosslinking reaction between the silane coupling agent as the component (C) to be blended in the present invention, coatings are obtained having alkali resistance and excellent higher rust prevention.

水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)の量は、モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量を基準として、例えば0.1〜10重量%、好ましくは1〜7重量%である。 The amount of hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (d) is a monomer component (a), (b), (c), based on the total amount of (d) and (e), for example 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 7 wt%. 水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)の上記使用量が0.1重量%未満では、上記上塗り材との親和性が乏しく、密着性が不足しやすい。 In the above amount of the hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (d) is less than 0.1 wt%, poor affinity with the topcoat material, the adhesion is likely to lack. 一方、10重量%を超えると、親水性が強すぎて樹脂膜の耐水性が弱くなりやすい。 On the other hand, when it exceeds 10 wt%, the water resistance tends to be weak resin film hydrophilic is too strong.

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)は、前記式(1)で表される。 Cyclic ureide group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) is represented by the formula (1). 式(1)中、R 1は水素原子又はメチル基を示し、R 2は炭素数2〜10の2価のアルキレン基(原料入手の観点からは、好ましくは炭素数2〜3の2価のアルキレン基)を示し、R 3は炭素数2又は3の2価のアルキレン基を示す。 In formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 is in terms of a divalent alkylene group (availability of raw materials having 2 to 10 carbon atoms, preferably a divalent 2-3 carbon atoms represents an alkylene group), R 3 represents a divalent alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.

2における炭素数2〜10の2価のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ジメチルエチレン、トリメチレン、2,2−ジメチルトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のC 2-10アルキレン基が挙げられる。 The divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms for R 2, for example, ethylene, propylene, dimethylethylene, trimethylene, 2,2-dimethyl trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene , nonamethylene, and linear or branched C 2-10 alkylene group such as decamethylene group. 3における炭素数2又は3の2価のアルキレン基には、エチレン、プロピレン、トリメチレン基が含まれる。 The divalent alkylene group having 2 or 3 carbon atoms in R 3, ethylene, propylene, include trimethylene group.

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)の代表的な例として、メタクリルアミドエチルエチレン尿素(MAEEU)(R 1 =メチル基、R 2 =エチレン基、R 3 =エチレン基)、メタクリルアミドエチルプロピレン尿素(R 1 =メチル基、R 2 =エチレン基、R 3 =プロピレン基)、アクリルアミドエチルエチレン尿素(R 1 =水素原子、R 2 =エチレン基、R 3 =エチレン基)、及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素(R 1 =水素原子、R 2 =エチレン基、R 3 =プロピレン基)等が挙げられる。 Representative examples of the cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e), methacrylamide ethyl ethylene urea (MAEEU) (R 1 = methyl, R 2 = ethylene group, R 3 = ethylene group), methacrylamide ethyl propylene urea (R 1 = methyl, R 2 = ethylene group, R 3 = propylene group), acrylamide ethylene urea (R 1 = hydrogen, R 2 = ethylene group, R 3 = ethylene group), and acrylamide ethylpropylene urea (R 1 = hydrogen, R 2 = ethylene group, R 3 = propylene group), and the like.

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)を用いることによって、金属表面等の基材、特に湿潤面に対する樹脂組成物の接着性を向上させる効果が発揮される。 By using a cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e), base material such as a metal surface, the effect of particular improve the adhesion of the resin composition to wet surface is exhibited. さらに、上塗り塗料、特にアルキド塗料、建材断熱材としての発泡ポリウレタン、発泡ポリエチレンなどの上塗り材との親和性、及び接着性が著しく向上する。 Furthermore, top coat paint, particularly an alkyd paint, a polyurethane foam as a construction material insulation, affinity with the topcoat material such as foamed polyethylene, and adhesion is remarkably improved. これらの優れた効果に対するメカニズムについては、厳密な意味での科学的根拠は必ずしも明確ではないが、おおよそ次のように推定される。 The mechanism for these excellent effects, but is not necessarily clear scientific basis in the strict sense, it is estimated roughly as follows.

第1に、極性相互作用が考えられる。 First, polar interactions are considered. 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)のアミド基及び環状ウレイド基は、基材及び上塗り塗材に作用することで、樹脂組成物の基材及び上塗り塗材への密着性に寄与する双極性相互作用を与える。 Amide group and a cyclic ureido group of the cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e), by acting on the base material and the top coating material, contributes to the adhesion to a substrate of the resin composition and the top coating material give the dipolar interaction. 環状ウレイド基の双極子モーメントは4.5Debyeと大きく、特にアルキド樹脂表面と強い相互作用を形成することが考えられる。 Dipole moment of the cyclic ureido group is as large as 4.5Debye, especially considered to form a strong interaction with alkyd resin surface. また、水酸基及びカルボキシル基等との水素結合の寄与も考えられる。 It is also conceivable contribution of hydrogen bonding with the hydroxyl group and a carboxyl group.

第2に、濡れ現象が考えられる。 In the second, it is considered the wetting phenomenon. 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)が界面張力を低下させることにより、基材及び上塗り塗材の湿潤性が向上し、樹脂組成物が濡れやすくなり、両者の強い相互作用が発現しやすくなる。 By cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) reduces the interfacial tension, improve wetting of the substrate and top coating material, the resin composition is wettable, both strong interaction is expressed It becomes easier.

第3に、スペーサー基の寄与が考えられる。 Third, it is considered the contribution of the spacer group. 例えば環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)がMAEEUの場合、主鎖とエチレンウレア基との間にアミド基とエチレン鎖とがスペーサー基として存在し、このスペーサー基がエチレンウレア基をポリマー主鎖から十分に離している。 For example, when a cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) is MAEEU, present as an amide group and an ethylenic chain and a spacer group between the main chain and ethyleneurea radical, the polymer of this spacer group is ethylene urea group It is well away from the main chain. このためエチレンウレア基の自由度が大きくなり、基材表面及び上塗り塗材と相互作用を及ぼしやすくなる。 Thus the degree of freedom is increased ethylene urea groups, easily interact each other with the substrate surface and the top coating material.

環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)の使用量は、モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量を基準として0.1〜5重量%が好ましく、0.5〜3重量%がより好ましい。 The amount of the cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) is a monomer component (a), (b), (c), 0.1~5 wt% based on the total amount of (d) and (e) and more preferably 0.5 to 3 wt%. 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)の使用量をこの範囲に設定することにより、共重合体樹脂エマルジョンを含む樹脂組成物を金属表面用水分散性樹脂処理剤として用いた場合において、基材、特に湿潤面に対する濡れ性及び親和性が増し、密着性が向上するとともに防錆力が向上する。 By setting the amount of the cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) in this range, in the case where the resin composition containing a copolymer resin emulsion was used as a metal surface water dispersible resin treatment agent, group wood, particularly wettability and affinity increases with respect to wet surfaces, rust prevention is improved with adhesion is improved. さらに、上塗り塗料、上塗り材、特にアルキド塗料との接着性が向上する。 Furthermore, top coat paint, top coat material, particularly improved adhesion with an alkyd paint. 共重合体樹脂中の環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)の使用量が0.1重量%未満では、基材への密着性及び防錆力が低下しやすくなる。 When the amount is less than 0.1 wt% of cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer in the copolymer resin (e), adhesion and rust prevention to a substrate tends to decrease. 一方、5重量%を超えると、樹脂膜の耐水性が低下しやすくなる。 On the other hand, when it exceeds 5 wt%, water resistance of the resin film tends to decrease.

本発明の乳化重合において用いられる乳化剤は、非反応性の一般乳化剤であってもよいが、後に述べる理由により反応性界面活性剤(f)を用いるのが金属表面用水分散性樹脂処理剤の性能上有利である。 Emulsifiers used in the emulsion polymerization of the present invention, the performance of the non-reactive common emulsifiers is or may be, but after reactive surfactant for reasons to be described (f) metal surface water-dispersible resin treatment agent to use is a top advantageous.

非反応性の一般乳化剤としては特に制限されるものではないが、例えば、炭素数が6以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩部分エステル、リン酸塩、リン酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物;分子内にポリオキシアルキレン基を有するミセル化合物などから選ばれるアニオン系又は非イオン系(ノニオン系)の乳化剤が好ましく用いられる。 There are no particular limitations on the non-reactive general emulsifiers, for example, a hydrocarbon group having a C 6 or more carbon atoms, carboxylate, sulfonate, sulfate partial esters, phosphate , micelle compound having a hydrophilic moiety such as a phosphate partial ester in the same molecule; anionic emulsifying agent or nonionic selected from such micellar compound having a polyoxyalkylene group in the molecule (nonionic) is preferably used. このうち、アニオン系乳化剤としては、アルコキシフェノール類又は高級アルコール類の硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩;アルキル又はアリルスルホネートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸ハーフエステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。 Among them, the anionic emulsifier, alkoxy phenols or higher alcohols alkali metal salts or ammonium salts of sulfuric half-esters; alkali metal salts or ammonium salts of alkyl or allyl sulfonate; polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene such as an alkyl ether or an alkali metal or ammonium salts of sulfuric acid half esters of polyoxyethylene allyl ether. また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。 Examples of emulsifiers nonionic, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether or polyoxyethylene allyl ether. これらの非反応性乳化剤は単独で又は2種以上組み合わせて使用できる。 These non-reactive emulsifiers may be used alone or in combination. またこれらの一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤は、次に述べる分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル、メタクリル、プロペニル、アリル、アリルオキシ、マレイン酸基などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性界面活性剤とも適宜組み合わされて使用される。 Also these general purpose anionic, nonionic emulsifiers having an unsaturated double bond of the radical polymerizable in described molecules then, that acrylic, methacrylic, propenyl, allyl, allyloxy, groups such as maleic acid groups various anionic having also used in combination as appropriate with nonionic reactive surfactant.

反応性界面活性剤(f)は、特に制限されるものではなく、重合性不飽和基等の反応性基を含む基と、ノニオン系親水基やアニオン系親水基などの界面活性作用を発現する基とを有するいかなる反応性界面活性剤を用いてもよい。 Reactive surfactant (f) it is not limited in particular, expressing a group containing a reactive group such as a polymerizable unsaturated group, the surface activity of such nonionic hydrophilic groups and anionic hydrophilic group it may use any reactive surfactant having a radical. 前記重合性不飽和基等の反応性基を含む基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタクリル基、アリルオキシ基、メタリルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the group containing a reactive group such as a polymerizable unsaturated group, for example, include a vinyl group, an allyl group, a methacrylic group, an allyloxy group, methallyloxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group and the like It is.

代表的な反応性界面活性剤(f)には、例えば、下記式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)又は(8)で表される化合物が含まれる。 Representative reactive surfactant (f), for example, the following formula (2), (3), (4), (5), (6), a compound represented by (7) or (8) It is included.

(式中、A 1は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、R 4は水素原子又はメチル基、R 5は炭素数7〜24の炭化水素基又は炭素数7〜24のアシル基、Xは水素原子、又はノニオン系若しくはアニオン系の親水基、mは0〜100の整数を示す) (Wherein, A 1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, R 5 is acyl of 7-24 hydrocarbon group or a carbon having 7 to 24 carbon atoms group, X is a hydrogen atom, or a nonionic or anionic hydrophilic group, m is an integer of 0 to 100)

(式中、A 2は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、R 6は炭素数1〜18の炭化水素基、R 7は水素原子又は炭素数1〜18の炭化水素基、pは2〜200の整数、Mはアルカリ金属又はNH 4を示す) (Wherein, A 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 6 is a hydrocarbon group, R 7 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms having 1 to 18 carbon atoms, p is an integer of 2 to 200, M represents an alkali metal or NH 4)

(式中、A 3は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、R 8は水素原子又はメチル基、R 9は水素原子又はアルキル基、qは0〜100の整数、Mはアルカリ金属又はNH 4を示す) (Wherein, A 3 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 8 is a hydrogen atom or a methyl group, R 9 is a hydrogen atom or an alkyl group, q is an integer of 0 to 100, M is an alkali metal or an NH 4)

(式中、R 10は置換基を有していてもよい炭化水素基、R 11は水素原子又はメチル基、Mはアルカリ金属又はNH 4を示す) (Wherein, R 10 may be substituted hydrocarbon group, R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, M represents an alkali metal or NH 4)

(式中、R 12は置換基を有していてもよい炭化水素基、R 13は水素原子又はメチル基、Mはアルカリ金属又はNH 4を示す) (In the formula, R 12 may be an optionally substituted hydrocarbon group, R 13 is a hydrogen atom or a methyl group, M is an alkali metal or NH 4)

(式中、Φは多官能フェニル基、A 4 、A 5は、それぞれ炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、R 14は水素原子又はメチル基、r、sは、それぞれ1〜100の整数、Mはアルカリ金属又はNH 4を示す) (Wherein, [Phi polyfunctional phenyl group, A 4, A 5 are each a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 14 is a hydrogen atom or a methyl group, r, s are each 1 100 integers, M represents an alkali metal or NH 4)

(式中、A 6は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、R 15は水素原子又はメチル基、Mはアルカリ金属又はNH 4を示す) (Wherein, A 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, R 15 is a hydrogen atom or a methyl group, M represents an alkali metal or NH 4)

前記式(2)において、A 1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン基、又はこれらに、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基等のC 1-4アルコキシ基など)などの置換基が結合したアルキレン基などが挙げられる。 In the formula (2), the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms for A 1, for example, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene group, or to, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom etc.), a hydroxyl group, an alkoxy group (methoxy, etc. C 1-4 alkoxy group such as ethoxy) and the like alkylene groups with attached substituents such. 5における炭素数7〜24の炭化水素基としては、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基;オクテニル、デセニル基などのアルケニル基;4−メチルフェニル、4−プロピルフェニル、4−オクチルフェニル、4−ノニルフェニル、4−デシルフェニル、4−ドデシルフェニル、4−テトラデシルフェニル、4−ヘキサデシルフェニル基などのアルキルアリール基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 7 to 24 carbon atoms in R 5, for example, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, alkyl groups such as octadecyl; alkenyl groups such as octenyl, decenyl, 4-methylphenyl, 4-propylphenyl, 4-octylphenyl, 4-nonylphenyl, 4-decylphenyl, 4-dodecylphenyl, 4-tetradecylphenyl, alkyl aryl groups such as 4-hexadecyl phenyl group. 5における炭素数7〜24のアシル基としては、オクタノイル、ノナノイル、ドデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、4−ノニルベンゾイル基などの脂肪族、脂環式又は芳香族アシル基が挙げられる。 The acyl group having 7 to 24 carbon atoms in R 5, octanoyl, nonanoyl, dodecanoyl, tetradecanoyl, hexadecanoyl, octadecanoyl, aliphatic, such as 4-nonyl benzoyl group, alicyclic or aromatic acyl group and the like. mは、好ましくは0〜50程度の整数である。 m is preferably about 0 to 50 integers.

Xにおけるノニオン系若しくはアニオン系の親水基としては、例えば、ポリオキシアルキレン基や、スルホン酸基、カルボキシル基等を含む種々の基が挙げられるが、代表的な基として、下記式(9) The nonionic or anionic hydrophilic groups in X, for example, a polyoxyalkylene group, a sulfonic acid group, there may be mentioned various groups including carboxyl group, etc., as typical groups represented by the following formula (9)
(式中、A 7は炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基、Mはアルカリ金属又はNH 4 、nは0〜100の整数を示す) (Wherein, A 7 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, M is an integer of alkali metal or NH 4, n is 0 to 100)
で表される基が例示される。 A group represented by is exemplified. 7における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記A 1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。 The substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the A 7, are the same as those of the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the A 1. Mにおけるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。 The alkali metal in the M, for example, sodium, potassium and the like. nは、好ましくは0〜30程度の整数である。 n is preferably from about 0 to 30 integers.

式(3)において、A 2における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記A 1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。 In the formula (3), the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms for A 2, are the same as those of the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the A 1. 6 、R 7における炭素数1〜18の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基;ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基などのアルケニル基;ベンジル、2−フェニルエチル、3−フェニルプロピル、4−フェニルブチル基などのアラルキル基などが挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 6, R 7, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s- butyl, t- butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, include benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, and aralkyl groups such as 4-phenylbutyl group; hexadecyl, alkyl groups such as octadecyl groups; vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, nonenyl, alkenyl groups such as decenyl It is. これらのなかでも炭素数4〜18の炭化水素基が特に好ましい。 In these, a hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms particularly preferred. Mにおけるアルカリ金属は前記と同様である。 Alkali metal in M ​​are as defined above. pは好ましくは2〜50程度の整数である。 p is preferably from about 2 to 50 integers.

式(4)において、A 3における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記A 1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。 In the formula (4), the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms for A 3, are the same as those of the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the A 1. 9におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル基などの炭素数1〜20程度のアルキル基等が挙げられる。 The alkyl group in R 9, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s- butyl, t- butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, C20 about carbon atoms, such as hexadecyl group and the like of the alkyl group. qは、好ましくは0〜50程度の整数である。 q is preferably from about 0 to 50 integers. Mにおけるアルカリ金属は前記と同様である。 Alkali metal in M ​​are as defined above.

式(5)及び式(6)において、R 10 、R 12における置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル基などのアルキル基;ビニル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、デセニル基などのアルケニル基;シクロヘキシル基などのシクロアルキル基;フェニル基などのアリール基;ベンジル、2−フェニルエチルなどのアラルキル基;又はこれらに、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ基等のC 1-4アルコキシ基など)などの置換基が結合した炭化水素基などが挙げられる。 In the formula (5) and (6), as the hydrocarbon group which may have a substituent in R 10, R 12, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s- butyl, t- butyl, hexyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, alkyl groups such as octadecyl; such as a phenyl group; a cycloalkyl group such as cyclohexyl group; vinyl, allyl, hexenyl, octenyl, alkenyl groups such as decenyl aryl group; benzyl, 2-phenylethyl aralkyl group and the like; or these, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom), a hydroxyl group, an alkoxy group (methoxy, etc. C 1-4 alkoxy group such as ethoxy), etc. such as a hydrocarbon group of substituents is bonded and the like. Mは前記と同様である。 M is the same as the above.

式(7)において、A 4 、A 5における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記A 1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。 In the formula (7), the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in A 4, A 5, those same as the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the A 1 and the like. r、sは、好ましくは1〜50程度の整数である。 r, s is preferably of the order of 1 to 50 integer. Mにおけるアルカリ金属は前記と同様である。 Alkali metal in M ​​are as defined above. 式(6)で表される反応性界面活性剤として、日本乳化剤(株)製の商品名「アントックスMS−60」等が市販されている。 As the reactive surfactant represented by the formula (6), Nippon Emulsifier Co., Ltd. under the trade name "Ann Krytox MS-60" and the like are commercially available.

式(8)において、A 6における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基としては、前記A 1における炭素数2〜4の置換若しくは無置換のアルキレン基と同様のものが挙げられる。 In the formula (8), the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms for A 6, are the same as those of the substituted or unsubstituted alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in the A 1. Mにおけるアルカリ金属は前記と同様である。 Alkali metal in M ​​are as defined above.

反応性界面活性剤(f)は、前記モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)と共重合、またはグラフトし、重合後は高分子量の重合体の構成単位として存在する。 Reactive surfactant (f), the monomer component (a), (b), (c), (d) and (e) copolymerizable or graft, after the polymerization structure of high molecular weight polymers It exists as a unit. そのため非反応性の一般乳化剤が重合後も水相中にフリーに水溶性のまま低分子の形で存在し、最終的に得られた樹脂分散液のキャストフィルムがそのために耐水性、耐煮沸性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性の劣るものとなるのに対し、反応性界面活性剤を用いて得られた樹脂分散液のキャストフィルムは高度な耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性を発揮する。 Therefore after nonreactive general emulsifier polymerization also present in the form of still lower molecular free water-soluble in the aqueous phase, the cast film of the finally obtained resin dispersion water resistance For this reason, boiling resistance , alkali resistance, corrosion resistance, whereas the inferior solvent resistance and adhesiveness, cast film of the obtained resin dispersion with reactive surfactant advanced water resistance, boiling water resistance, alkali resistance, corrosion resistance, exhibits adhesiveness and solvent resistance.

反応性界面活性剤(f)の乳化重合における使用量は、前記モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して、例えば0.3〜6重量%である。 The amount in the emulsion polymerization of the reactive surfactant (f), the monomer components (a), based on the total amount of (b), (c), (d) and (e), for example 0.3 to 6 in weight percent. この使用量が0.3重量%未満の場合は、乳化重合の安定性が悪く、重合中にグリッツが発生しやすく、また重合後得られた樹脂分散液の安定性が劣り、商品価値の劣るものとなりやすい。 If this amount is less than 0.3% by weight, poor stability of the emulsion polymerization, grits are likely to occur during polymerization, also poor stability of the polymerization and the obtained resin dispersion, poor commercial value It tends to be things. また6重量%を超えると、耐水性、耐煮沸水性、耐アルカリ性、防錆性、耐溶剤性と接着性などに支障をきたす可能性がある上、経済性などにおいて問題となる場合も想定され、好ましくない。 When it exceeds 6 wt%, water resistance, boiling water resistance, alkali resistance, rust resistance, over that may interfere with such adhesion and solvent resistance, it is also contemplated be problematic in such economics , which is not preferable.

本発明では、防錆性、付着性、耐水性、耐アルカリ性等の特性を損なわない範囲で、モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)に加えて、又はこれらと反応性界面活性剤(f)に加えて、他の重合性不飽和モノマーを共重合させてもよい。 In the present invention, rust resistance, adhesion, water resistance, within a range not to impair the properties of alkali resistance, etc., the monomer components (a), in addition to (b), (c), (d) and (e), or in addition to the reactive surfactants (f), it may be copolymerized with other polymerizable unsaturated monomer. このような重合性不飽和モノマーの使用量は、モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して、例えば20重量%以下、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%以下である。 The amount of the polymerizable unsaturated monomer, the monomer component (a), (b), (c), based on the total amount of (d) and (e), for example 20 wt% or less, preferably 10 weight % or less, further preferably 5 wt% or less.

本発明では、共重合体樹脂エマルジョンとしては、特にコア・シェル型樹脂エマルジョンであるのが好ましい。 In the present invention, the copolymer resin emulsion, particularly preferably a core-shell type resin emulsion. ここで、コア・シェルの定義であるが、乳化重合において、重合を多段(例えば2段)で行う場合、第1段目の重合で形成された核となる樹脂成分をコアと称し、第2段目以降の重合で前記コアの表面に形成された殻となる樹脂成分をシェルと称する。 Here, the definition of a core-shell, in emulsion polymerization, when the polymerization is carried out in multiple stages (e.g. two stages), referred to as core resin component as a core which is formed by the polymerization of the first stage, second a stage subsequent polymerization at the surface which is formed on the shell of the core is referred to as resin component and the shell. 例えばモノマーを2段に分けて滴下し、重合を行う場合、第1段目にモノマーを滴下して、重合により形成される樹脂成分がコアに相当し、コア形成後、第2段目にモノマーを滴下して、重合により形成される樹脂成分がシェルに相当する。 For example dropwise divided monomers in two stages, if the polymerization is carried out, by dropping a monomer in the first stage, the resin component formed by polymerization corresponds to the core, after the core-forming monomer to the second stage It was added dropwise and the resin component formed by polymerization corresponds to the shell.

上記コア・シェル型合成樹脂エマルジョンにおいて、コア部とシェル部の割合は、重量基準で、合計重量に対して、コア部が20重量%〜95重量%、好ましくは30重量%〜90重量%、シェル部が5重量%〜80重量%、好ましくは10重量%〜70重量%の範囲内であるのが望ましい。 In the core-shell type synthetic resin emulsion, the proportion of the core portion and the shell portion, on a weight basis, relative to the total weight, the core portion is 20 wt% to 95 wt%, preferably from 30% to 90% by weight, the shell portion 5 wt% to 80 wt%, preferably in the range in the range of 10 wt% to 70 wt%. コア部及びシェル部は、それぞれ、前記のモノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)(又はこれらの成分及び反応性界面活性剤(f))から形成されていればよい。 The core portion and the shell portion, respectively, wherein the monomer components (a), is formed from (b), (c), (d) and (e) (or their components and the reactive surfactant (f)) it is sufficient that.

本発明においてコア・シェル型合成樹脂エマルジョンが特に好ましい理由は、均一重合エマルジョンに比し、より強靭で高硬度の樹脂皮膜が得られるため、耐ブロッキング性や滑り性において有利となるためである。 Particularly preferred reason core-shell type synthetic resin emulsion in the present invention, compared to homogeneous polymerization emulsion, for tougher high hardness of the resin film can be obtained is because it is advantageous in blocking resistance and slip properties. 上記コア部とシェル部の割合の範囲から外れた場合はいずれもこのような特徴が得られにくくなる。 If out of the range of the ratio of the core portion and the shell portion is hard either to obtain such a feature.

乳化重合は、前記モノマー成分(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)を水性液中で、ラジカル重合開始剤を用いて、一般乳化剤及び/又は反応性界面活性剤(f)の存在下で、撹拌下加熱することによって実施できる。 Emulsion polymerization, the monomer components (a), the aqueous solution (b), (c), (d) and (e), using a radical polymerization initiator, generally emulsifiers and / or reactive surfactant in the presence of (f), it can be carried out by heating under stirring. 反応温度は例えば30〜100℃程度、反応時間は例えば1〜10時間程度が好ましい。 The reaction temperature is, for example 30 to 100 ° C. approximately, the reaction time is, for example, about 1 to 10 hours is preferred. 水と一般乳化剤及び/又は反応性界面活性剤(f)とを仕込んだ反応容器にモノマー混合液又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。 By batch addition or interim dripping of water and generally an emulsifier and / or reactive surfactant (f) the monomer mixture and the reaction vessel was charged or monomer pre emulsion may make adjustments of the reaction temperature.

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。 As the radical polymerization initiator, known initiators commonly used in emulsion polymerization of acrylic resin. 具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、水溶性アゾ系開始剤が水溶液の形で、また油溶性のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイルなどがそれぞれ単独で、また過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。 Specifically, as a water-soluble free radical polymerization initiators, e.g., potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, in the form of a water-soluble azo initiator solution, also azo initiators oil-soluble, over- alone such as benzoyl peroxide, respectively, also the oxidizing agent such as hydrogen peroxide, sodium bisulfite, sodium thiosulfate, Rongalite, used in the form of a reducing agent and so-called redox initiators in combination is an aqueous solution, such as ascorbic acid It is.

また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコール等の分子量調節のための助剤(連鎖移動剤)を併用することは、乳化重合を進める観点から、また例えば樹脂膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させ、防錆性を向上させる観点から好ましい場合が多く、適宜状況に応じて行われる。 Further, the emulsion polymerization, be used in combination mercaptan compounds and auxiliaries for adjusting the molecular weight of lower alcohol such as a (chain transfer agent), from the viewpoint advancing emulsion polymerization, also for example, a resin film smooth and uniform formation to improve adhesion to promote substrate and, when from the viewpoint of improving the rust resistance is often performed in response to appropriate conditions.

乳化重合の方法としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法等、いずれの重合法もとることができる。 As the method of emulsion polymerization, usual stage contiguous monomers uniformly dropping method, a core-shell polymerization is multistage monomer feed process, the power feed polymerization method of continuously changing the monomer composition to be fed into the polymerization, any heavy legal also can be taken.

このようにして本発明における共重合体樹脂エマルジョンが調製される。 In this way, the copolymer resin emulsion in the present invention is prepared. 共重合体樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に5万〜100万程度であり、好ましくは10万〜80万程度である。 The weight average molecular weight of the copolymer resin is not particularly limited, it is generally 50,000 to 1,000,000 approximately, and preferably from 100,000 to 800,000 approximately.

本発明における水分散性樹脂組成物は、前記共重合体樹脂エマルジョンを主体として、さらに、塩基性化合物等の添加剤を含んでもよい。 Water-dispersible resin composition of the present invention, mainly of the copolymer resin emulsion may further contain additives such as a basic compound. 塩基性化合物としては、アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属塩等のアルカリ金属化合物などが用いられる。 The basic compound, ammonia, various amines, such as alkali metal compounds such as alkali metal salt is used. 塩基性化合物を加えることによって共重合体樹脂エマルジョン中に含まれる酸の一部又は全量が中和され、共重合体樹脂エマルジョンの安定性が確保される。 Some or all of the acid contained in the copolymer resin emulsion is neutralized by adding a basic compound, the stability of the copolymer resin emulsion is ensured.

本発明において(B)成分であるジルコニウム化合物は、(A)成分中に共重合された酸基含有重合性不飽和モノマー(c)(不飽和カルボン酸等)の酸基(カルボキシル基等)と架橋反応して、塗膜に優れた防錆力と耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を付与する。 Zirconium compound as the component (B) in the present invention, the (A) copolymerized acid group-containing polymerizable unsaturated monomer in component (c) group of (unsaturated carboxylic acid) (carboxyl group) and crosslinking to impart rust prevention with excellent coating film and alkali resistance, water resistance, solvent resistance. 特に耐アルカリ性に対する寄与は大である。 In particular contribution to alkali resistance is large.

ジルコニウム化合物としては、分子内にジルコニウム(Zr)を含む化合物であれば特に限定されないが、ジルコンフッ化水素酸、ジルコンフッ化アンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アセチルアセトナートジルコン化合物等が挙げられる。 The zirconium compounds, but it if not particularly limited a compound containing zirconium (Zr) in the molecule, zircon hydrofluoric acid, Jirukonfu' ammonium, potassium Jirukonfu' reduction, sodium Jirukonfu' reduction, ammonium zirconium carbonate, acetylacetonate zirconium compounds and the like. ジルコニウム化合物は単独で又は2種以上組み合わせて用いられる。 Zirconium compounds are used alone or in combination of two or more.

ジルコニウム化合物の固形分使用量は、(A)成分の水分散性樹脂組成物の固形分に対して0.1〜20重量%程度であるのが好ましく、より好ましくは0.3〜15重量%であり、さらに好ましくは0.5〜10重量%の範囲である。 Solids The amount of the zirconium compound, (A) is preferably in the range of about 0.1 to 20 wt% based on the solids of the water-dispersible resin composition of the components partial, more preferably 0.3 to 15 wt% , and still more preferably from 0.5 to 10 wt%. 0.1重量%未満では、ジルコニウム化合物による樹脂の架橋効果が乏しく、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られにくい。 Is less than 0.1% by weight, poor crosslinking effect of the resin due to a zirconium compound, is difficult to obtain desired alkali resistance and rust prevention is. 20重量%より多い場合は、造膜性に問題が生じやすく、また経済性の点でも不利となる。 If more than 20% by weight, tends to occur a problem in film-forming property, and also is disadvantageous in terms of economy.

本発明において(C)成分であるシランカップリング剤は、(A)成分中の酸基(カルボキシル基等)、水酸基及び加水分解性シリル基(アルコキシシリル基等)などと架橋反応するが、シランカップリング剤同士及び金属素材との架橋反応も起こり、密着性を向上させ、塗膜に優れた防錆力と耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性を付与する。 Silane coupling agent as the component (C) in the present invention, (A) groups in component (carboxyl group), a hydroxyl group and a hydrolyzable silyl group (alkoxysilyl group), etc. and is a crosslinking reaction, a silane It occurs crosslinking reaction between the coupling agent to each other and the metal material, to improve adhesion, to impart rust prevention with excellent coating film and alkali resistance, water resistance, solvent resistance.

配合するシランカップリング剤は特に限定されず、公知のシランカップリング剤を使用できる。 Compounding silane coupling agent is not particularly limited, can be used a known silane coupling agent. シランカップリング剤としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシシラン)、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−(β− Examples of the silane coupling agent, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (methoxyethoxy silane), phenyl trimethoxysilane, diphenyl dimethoxysilane, vinyl triacetoxy silane, .gamma. (meth) acryloxy propyl triethoxysilane, .gamma. (meth) acryloxy propyl trimethoxy silane, .gamma. (meth) acryloxypropylmethyldimethoxysilane, gamma - (meth) acryloxy propyl methyl diethoxy silane, glycidoxypropyl trimethoxy silane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyl methyl diethoxy silane, N-(beta- ミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピレントリメトキシシラン、メルカプトプロピレントリエトキシシラン等の水溶液中で比較的安定なものの中から選ばれる。 Minoechiru)-.gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, N-(beta-aminoethyl)-.gamma.-aminopropyltriethoxysilane, .gamma.-aminopropyltrimethoxysilane, .gamma.-aminopropyltriethoxysilane, mercapto propylene trimethoxysilane, selected from the relatively stable ones in an aqueous solution, such as a mercapto propylene triethoxysilane.

シランカップリング剤の固形分使用量は、(A)成分の水分散性樹脂組成物の固形分に対して0.1〜10重量%程度であるのが好ましく、より好ましくは0.3〜8重量%であり、さらに好ましくは0.5〜5重量%の範囲である。 Solids The amount of the silane coupling agent is preferably in the range of about 0.1 to 10 wt% based on the solids content of the water-dispersible resin composition of the component (A), more preferably 0.3 to 8 wt%, still more preferably from 0.5 to 5 wt%. 0.1重量%未満では、シランカップリング剤による樹脂の架橋効果が乏しく、したがって緻密な膜が得られず、また金属基材へのカップリング効果が乏しく、密着性が劣り、望ましい耐アルカリ性と防錆力が得られない。 Is less than 0.1% by weight, poor crosslinking effect of the resin with a silane coupling agent, therefore not a dense film can be obtained and poor coupling effect of the metal substrate, poor adhesion, preferably alkali resistance and not rust force can not be obtained. 10重量%より多い場合は、造膜性に問題が生じ、また経済性の点でも不利となる。 If more than 10% by weight, there is a problem in the film-forming property, and also is disadvantageous in terms of economy.

本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、前記(A)成分である水分散性樹脂組成物と、(B)成分であるジルコニウム化合物と、(C)成分であるシランカップリング剤とを混合、撹拌することにより調製できる。 Metal surface water dispersible resin treatment agent of the present invention, the water-dispersible resin composition as the component (A), a zirconium compound as the component (B), a silane coupling agent as the component (C) mixing, it may be prepared by stirring. (B)成分や(C)成分はそのまま混合に供してもよいが、水等の溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液の形態で混合に供してもよい。 Component (B) and component (C) may be subjected to mixing as it is, or may be subjected to mixing in the form of a solution dissolved or dispersed in a solvent such as water or dispersion. 混合、撹拌は公知乃至慣用の方法で行うことができる。 Mixing, agitation may be carried out by a known or conventional method.

本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、そのまま金属板(特にガルバリウム鋼板等の鋼板)の表面にコーティング剤として、主としてクリヤー皮膜を形成させるために塗装される。 Metal surface water dispersible resin treatment agent of the present invention, it is as a coating agent to the surface of the metal plate (in particular steel, such as galvanized steel plate) is coated in order to mainly form a clear film. この表面処理金属板は、表面が保護される上、本来の美しい外観がそのまま保持されるので、商品価値が著しく増大する。 The surface treated metal plate, on which surface is protected, because the inherent beautiful appearance is held as it is, the commercial value increases significantly.

本発明において、金属表面用水分散性樹脂処理剤に、潤滑剤として二硫化モリブデン、グラファイト、フッ素系樹脂、ポリオレフィン系ワックスエマルジョン等を添加し、表面の滑り性を増すことができる。 In the present invention, the metal surface water dispersible resin treatment agent, molybdenum disulfide as a lubricant, were added graphite, fluorine-based resin, a polyolefin wax emulsion and the like, it is possible to increase the slipperiness of the surface. また、さらに着色顔料により着色することも可能である。 It is also possible to further colored with a coloring pigment. また、本来の性能を損なわない範囲で水性ウレタン樹脂ディスパージョン等の樹脂ディスパージョン、消泡剤及びレベリング剤等の適宜な添加剤の添加も可能である。 The resin dispersion, such as aqueous urethane resin dispersion within a range not to impair the original performance, it is also possible addition of suitable additives such as defoamers and leveling agents.

金属表面用水分散性樹脂処理剤中の固形分含有量は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には10〜70重量%程度である。 Solids content in the metal surface water-dispersible resin treatment agent, can be set as appropriate depending on the application, typically of the order of 10 to 70 wt%. コーターなどによる実機塗布に際しては、作業性を考慮して粘度調節が必要で、状況に合わせて適宜希釈することが望ましい。 . Before actual coating due coater, requires to viscosity control considering workability, it is desirable to dilute as appropriate depending on the situation. 従って、実機塗布時の固形分濃度は、例えば15〜40重量%が好ましい。 Therefore, the solid content concentration at the time of actual application, for example preferably 15 to 40 wt%. 本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤は、クロム化合物を全く含まなくても、金属素材の耐蝕性及び耐久性能を大幅に向上させる。 Metal surface water dispersible resin treatment agent of the present invention may not include chromium compounds at all, significantly improve the corrosion resistance and durability of the metal material.

本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤を用いて、金属板(特にガルバリウム鋼板等の鋼板)の表面を処理する方法としては、特に限定されないが、例えばウレタンゴムロールほか任意の方法で塗装することが可能である。 Using a metal surface water dispersible resin treatment agent of the present invention, it as a method of treating the surface of the metal plate (in particular steel, such as galvanized steel sheet) is not particularly limited, for painting, for example, urethane rubber roll other arbitrary method it is possible. 塗布後の乾燥は、例えばジェット乾燥機などを用いて板温が80℃位になるまで60秒以内の乾燥時間で乾燥させて樹脂皮膜を形成させるのが好ましい。 Drying after coating is preferably for example of using a jet drier and dried in a drying time of 60 seconds until the plate temperature is 80 ° C.-position and to form a resin film.

ガルバリウム鋼板等の金属板上への本発明の金属表面用水分散性樹脂処理剤の塗布量は、特に限定するものではないが、乾燥膜厚で通常0.5〜10μmの範囲であり、1〜5μmの範囲であることが好ましい。 The coating amount of the metal surface water dispersible resin treatment agent of the present invention to Galvalume steel plate of the metal plate on is not particularly limited, a dry film thickness usually in the range of 0.5 to 10 [mu] m,. 1 to it is preferably in the range of 5 [mu] m. 塗布量が0.5μm未満の場合は、表面の保護機能が乏しく好ましくない。 If the coating amount is less than 0.5μm, the protective function of the surface poor undesirably. 一方、10μmを越えると、外観が曇る場合もあり、また経済性の点で好ましくない。 On the other hand, if it exceeds 10 [mu] m, sometimes appearance cloudy, also not preferred in view of economy. また、金属板表面における金属表面用水分散性樹脂処理剤の固形分付着量は、一般に0.2〜10g/m 2程度である。 Further, the solid content adhesion quantity of the metal surface water dispersible resin treatment agent in the metal plate surface is generally 0.2 to 10 g / m 2 approximately. 固形分付着量が0.2g/m 2未満の場合は、表面保護機能が小さく、10g/m 2より大きいと、外観が低下しやすくなる。 If solid adhered amount of less than 0.2 g / m 2, the surface protection function is small, larger than 10 g / m 2, the appearance tends to decrease.

こうして得られる表面処理ガルバリウム鋼板等の表面処理金属板は、建材用として、建家の屋根材や外壁材、農業ビニルハウスの支柱管、家具、家電製品、産業機器の筐体、ガードレール、防音壁、排水溝などの土木製品、自動車の車体、シャーシ、エンジン周囲部及び缶等の金属構造物の前塗装鋼板(プレコートメタル)等として利用できる。 The surface treated metal plate such as a surface treatment galvalume steel sheet thus obtained, as a construction material, roofing material and exterior wall materials of building block, strut tube agricultural vinyl house, furniture, household appliances, housing industrial equipment, guardrail, soundproofing wall available civil products such as drains, automobile bodies, chassis, as a pre-coated steel plate of the engine perimeter and metal structure such as cans (precoated metal) or the like.

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, the present invention is not limited by these examples. なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に記載のない限り重量基準である。 Incidentally, "parts" and "%" in examples and comparative examples are by weight unless otherwise specified.

実施例1(一段重合) Example 1 (one-step polymerization)
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水400部と一般乳化剤[商品名「ニューコール707SF」、日本乳化剤(株)製;ポリオキシエチレン多環フェニールエーテル硫酸エステル塩、30%水溶液]5部を仕込み、75℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, dropping funnel, the reaction vessel for conventional acrylic resin emulsion manufactured with a reflux condenser, 400 parts of water and generally an emulsifier [trade name "Newcol 707SF", manufactured by Nippon Emulsifier Co.; polyoxyethylene polycyclic phenylalanine ether sulfate, was charged with a 30% aqueous solution] 5 parts, and the temperature was increased to 75 ° C.. 別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。 Separately, the following monomers, a mixture of emulsifier and water was homogeneously emulsified by a high pressure homogenizer, it is charged to the dropping funnel as the monomer emulsion.
(モノマー乳化液) (Monomer emulsion)
一般乳化剤[商品名「ニューコール707SF」] 13部 MMA(メタクリル酸メチル)(a1) 57部 SM(スチレン)(a2) 177部 2EHA(アクリル酸2−エチルヘキシル)(a3) 99部 GMA(グリシジルメタクリレート)(b1) 25部 MAA(メタクリル酸)(c1) 12部 2HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)(d1) 12部 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー[商品名「サイポマーWAM−II」、メタクリルアミドエチルエチレン尿素MAEEU(e1)とMAA(c1)の1:1混合物、ローディア日華(株)製] 20部 水 197部 また、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。 Generally emulsifiers trade name "Newcol 707SF"] 13 parts MMA (methyl methacrylate) (a1) 57 parts SM (styrene) (a2) 177 parts 2EHA (2-ethylhexyl acrylate) (a3) ​​99 parts GMA (glycidyl methacrylate ) (b1) 25 parts MAA (methacrylic acid) (c1) 12 parts 2HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) (d1) 12 parts cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer [trade name "Saipoma WAM-II", methacrylamide 1 of ethylene urea MAEEU (e1) and MAA (c1): 1 mixture Rhodia Nicca Co., Ltd.] 197 parts 20 parts water addition was charged with dropping initiator solution shown below in another dropping funnel.
(滴下用開始剤水溶液) (Dropper initiator aqueous solution)
過硫酸カリウム 1部 水 50部 次に、前記反応容器内に、前記モノマー乳化液の5%を添加し、75℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の5%を投入し、10分間プレ重合反応を行った。 50 parts 1 part Water potassium persulfate Next, into the reaction vessel, the addition of 5% of the monomer emulsion was heated to 75 ° C., it was added 5% of the dropper initiator solution, the pre 10 min the polymerization reaction was carried out. この間反応容器の内温は自動的に80℃に上昇した。 Internal temperature during this period the reaction vessel was increased to automatically 80 ° C.. その後、残りのモノマー乳化液及び滴下用開始剤水溶液を80℃で3時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。 Then, it was added dropwise to the reaction vessel at a constant rate over 3 hours remaining monomer emulsion and a dropping initiator solution at 80 ° C.. 滴下終了後、80℃に保持して1時間熟成反応を行い、室温に冷却した後、アンモニア水(25%)4部を反応容器内に投入し、水分散性樹脂組成物(合成樹脂エマルジョン)を得た。 After completion of the dropwise addition, for 1 hour aging reaction was held at 80 ° C., after cooling to room temperature, aqueous ammonia (25%) 4 parts was added to the reaction vessel, a water-dispersible resin composition (synthetic resin emulsion) It was obtained.
得られた水分散性樹脂組成物100gに、ジルコニウム化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの20%水溶液15gと、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン2gと水20gの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 To the resulting water-dispersible resin composition 100 g, 20% aqueous solution 15g of ammonium zirconium carbonate as a zirconium compound, was added a mixed solution of phenyltrimethoxysilane 2g and 20g of water as a silane coupling agent, a propeller stirrer was prepared metal surface water dispersible resin treatment agent stirred well Te.

実施例2 Example 2
実施例1において、シランカップリング剤フェニルトリメトキシシランの代わりに、同量のメルカプトプロピレントリメトキシシランを用いた以外は、すべて実施例1と同様の操作を行い、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, in place of the silane coupling agent phenyltrimethoxysilane, except for using the same amount of mercapto propylene trimethoxysilane, all the same procedure as in Example 1, metal surfaces water-dispersible resin processing agent It was prepared.

実施例3 Example 3
実施例1において、当初仕込みの一般乳化剤(商品名「ニューコール707SF」)5部の代わりに、下記式(10) In Example 1, instead of the original common emulsifier of the charge (trade name "New call 707SF") 5 parts, the following formula (10)
(式中、Rはアルキル基を示す) (Wherein, R represents an alkyl group)
で表される反応性界面活性剤[商品名「アデカリアソープSR−10」、旭電化工業(株)製](f1)1.5部を用いるとともに、モノマー乳化液における一般乳化剤(商品名「ニューコール707SF」)13部及び水197部の代わりに、前記式(10)で表される反応性界面活性剤[商品名「アデカリアソープSR−10」、旭電化工業(株)製](f1)4部及び水209部を用いた以外は、すべて実施例1と同様にて、金属表面用水分散性樹脂処理剤を得た。 In reactive surfactant represented trade name "ADEKA REASOAP SR-10", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] (f1) with use of 1.5 parts, generally an emulsifier (trade name in the monomer emulsion " instead of NEWCOL 707SF ") 13 parts of water 197 parts of the above formula (10 reactive surfactant represented by) [trade name" ADEKA REASOAP SR-10 ", manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.] ( f1) except for using 4 parts of 209 parts of water, all in the same manner as in example 1 to obtain a metal surface water dispersible resin treatment agent.

実施例4 Example 4
実施例3において、シランカップリング剤フェニルトリメトキシシランの代わりに、同量のメルカプトプロピレントリメトキシシランを用いた以外は、すべて実施例3と同様の操作を行い、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 3, in place of the silane coupling agent phenyltrimethoxysilane, except for using the same amount of mercapto propylene trimethoxysilane, all by an operation similar to that in Example 3, the metal surface water dispersible resin treatment agent It was prepared.

実施例5 Example 5
実施例3において、反応性界面活性剤(商品名「アデカリアソープSR−10」)(f1)の代わりに、同量の下記式(11) In Example 3, instead, the same amount of the following formula of the reactive surfactant (trade name "ADEKA REASOAP SR-10") (f1) (11)
で表される反応性界面活性剤[商品名「アクアロンHS−10」、第一工業製薬(株)製](f2)を用いた以外は、すべて実施例3と同様にして重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、同様にして金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 Reactive surfactant represented in except for using the trade name "Aqualon HS-10", manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.] (f2) performs the polymerization in the same manner as in Example 3, water to obtain a dispersion resin composition, to prepare metal surfaces water-dispersible resin treatment agent in a similar manner.

実施例6(二段重合) Example 6 (two-stage polymerization)
撹拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器を備えた通常のアクリル系樹脂エマルジョン製造用の反応容器に、水470部と一般乳化剤[商品名「ニューコール707SF」、日本乳化剤(株)製;ポリオキシエチレン多環フェニールエーテル硫酸エステル塩、30%水溶液]5部を仕込み、75℃に昇温した。 Stirrer, thermometer, dropping funnel, the reaction vessel for conventional acrylic resin emulsion manufactured with a reflux condenser, 470 parts of water and generally an emulsifier [trade name "Newcol 707SF", manufactured by Nippon Emulsifier Co.; polyoxyethylene polycyclic phenylalanine ether sulfate, was charged with a 30% aqueous solution] 5 parts, and the temperature was increased to 75 ° C.. 別途、次に示すモノマー、乳化剤及び水の混合液を高圧ホモジナイザーを用いて均一に乳化し、第1段目モノマー乳化液として滴下ロートに仕込んだ。 Separately, the following monomers, a mixture of emulsifier and water mixture was uniformly emulsified by a high pressure homogenizer, it is charged to the dropping funnel as the first stage monomer emulsion.
(第1段目モノマー乳化液) (First stage monomer emulsion)
一般乳化剤[商品名「ニューコール707SF」] 13部 MMA(メタクリル酸メチル)(a1) 28部 SM(スチレン)(a2) 90部 2EHA(アクリル酸2−エチルヘキシル)(a3) 60部 MAA(メタクリル酸)(c1) 9部 2HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)(d1) 9部 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー[商品名「サイポマーWAM−II」、メタクリルアミドエチルエチレン尿素MAEEU(e1)とMAA(c1)の1:1混合物、ローディア日華(株)製] 20部 水 127部 また、別途、次に示すモノマー混合液を第2段目モノマーとして滴下ロートに仕込んだ。 Generally emulsifiers trade name "Newcol 707SF"] 13 parts MMA (methyl methacrylate) (a1) 28 parts SM (styrene) (a2) 90 parts 2EHA (2-ethylhexyl acrylate) (a3) ​​60 parts MAA (methacrylic acid ) (c1) 9 parts 2HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate) (d1) 9 parts cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer [trade name "Saipoma WAM-II", methacrylamide ethyl ethylene urea MAEEU (e1) MAA ( c1) of 1: 1 mixture, Rhodia Nicca Co., Ltd.] 20 parts water 127 parts Furthermore, charged separately, the following monomer mixture solution in the dropping funnel as the second stage monomer.
(第2段目モノマー) (The second stage monomer)
MMA(メタクリル酸メチル)(a1) 29部 SM(スチレン)(a2) 87部 2EHA(アクリル酸2−エチルヘキシル)(a3) 39部 MAA(メタクリル酸)(c1) 3部 2HEMA(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)(d1) 3部 GMA(グリシジルメタクリレート)(b1) 25部 さらに、別途、次に示す滴下用開始剤水溶液を別の滴下ロートに仕込んだ。 MMA (methyl methacrylate) (a1) 29 parts SM (styrene) (a2) 87 parts 2EHA (2-ethylhexyl acrylate) (a3) ​​39 parts MAA (methacrylic acid) (c1) 3 parts 2HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate ) (d1) 3 parts GMA (glycidyl methacrylate) (b1) 25 parts further, charged separately, the dropping initiator solution shown below in another dropping funnel.
(滴下用開始剤水溶液) (Dropper initiator aqueous solution)
過硫酸カリウム 1部 水 50部 次に、前記反応容器内に、前記第1段目モノマー乳化液の5%を添加し、75℃に加熱後、前記滴下用開始剤水溶液の5%を投入し、10分間プレ重合反応を行った。 50 parts 1 part Water potassium persulfate Next, into the reaction vessel, was added 5% of the first-stage monomer emulsion was heated to 75 ° C., 5% of the dropper initiator solution was added were pre-polymerization reaction for 10 minutes. この間反応容器の内温は自動的に80℃に上昇した。 Internal temperature during this period the reaction vessel was increased to automatically 80 ° C.. その後、残りの第1段目モノマー乳化液を80℃で2時間かけて、また滴下用開始剤水溶液を80℃で3.5時間かけて一定速度で同反応容器内に滴下した。 Then, over a period of 2 hours of the first stage monomer emulsion remaining at 80 ° C., also was added dropwise to the reaction vessel at a constant rate over a period of 3.5 hours at 80 ° C. The dropping an aqueous initiator solution. 第1段目モノマー乳化液の滴下終了後、80℃に保持して0.5時間熟成反応を行い、第2段目モノマーを1時間かけて滴下した。 After completion of the dropping of the first stage monomer emulsion performs held to 0.5 hours aging reaction to 80 ° C., it was added dropwise second stage monomer over 1 hour. その後、80℃に1時間保ち、熟成を行い、室温に冷却した後、アンモニア水(25%)4部を反応容器内に投入し、水分散性樹脂組成物(合成樹脂エマルジョン;コア−シェル型エマルジョン)を得た。 Thereafter, it kept 1 hour in 80 ° C., subjected to aging after cooling to room temperature, aqueous ammonia (25%) 4 parts was added to the reaction vessel, a water-dispersible resin composition (synthetic resin emulsion; core - shell type emulsion) was obtained.
得られた水分散性樹脂組成物100gに、ジルコニウム化合物として炭酸ジルコニウムアンモニウムの20%水溶液15gと、シランカップリング剤としてフェニルトリメトキシシラン2gと水20gの混合溶解液を添加し、プロペラ撹拌機にてよく撹拌して金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 To the resulting water-dispersible resin composition 100 g, 20% aqueous solution 15g of ammonium zirconium carbonate as a zirconium compound, was added a mixed solution of phenyltrimethoxysilane 2g and 20g of water as a silane coupling agent, a propeller stirrer was prepared metal surface water dispersible resin treatment agent stirred well Te.

実施例7 Example 7
実施例6において、当初仕込みの水470部、当初仕込みの一般乳化剤[商品名「ニューコール707SF」]5部の代わりに、水482部、反応性界面活性剤(商品名「アデカリアソープSR−10」)(f1)1.5部を用いるとともに、第1段目モノマー乳化液の一般乳化剤[商品名「ニューコール707SF」]13部の代わりに、反応性界面活性剤(商品名「アデカリアソープSR−10」)(f1)4部用いた以外は、すべて実施例6と同様にして重合を行い、水分散性樹脂組成物(合成樹脂エマルジョン;コア−シェル型エマルジョン)を得、同様にして金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 6, 470 parts of water initially charged initially charged in general emulsifiers trade name "Newcol 707SF"] instead of 5 parts, 482 parts of water, the reactive surfactant (trade name "ADEKA REASOAP SR- 10 ") (f1) with use of 1.5 parts in place of the general emulsifier [trade name" Newcol 707SF "] 13 parts of the first stage monomer emulsion, the reactive surfactant (trade name" Adekaria except for using Soap SR-10 ") (f1) 4 parts, all operating polymerization in the same manner as in example 6, a water-dispersible resin composition (synthetic resin emulsion; core - to give the shell type emulsion), in the same manner It was prepared metal surfaces water-dispersible resin processing agent Te.

比較例1 Comparative Example 1
実施例1において、MMA57部、MAA12部の代わりに、MMA69部、MAA0部にした以外は、実施例1と全く同様に乳化重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、同様にしてジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を混合して、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, MMA57 parts instead of MAA12 parts, MMA69 parts to the MAA0 parts, performed exactly as the emulsion polymerization as in Example 1, to obtain a water-dispersible resin composition, a zirconium compound in a similar manner and a mixture of silane coupling agent, to prepare a metal surface water dispersible resin treatment agent.

比較例2 Comparative Example 2
実施例1において、MMA57部、2HEMA12部の代わりに、MMA69部、2HEMA0部にした以外は、実施例1とまったく同様に乳化重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を混合して、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, MMA57 parts instead of 2HEMA12 parts, MMA69 parts to the 2HEMA0 parts, performed exactly as the emulsion polymerization as in Example 1, to obtain a water-dispersible resin composition, a zirconium compound and a silane coupling by mixing the coupling agent, to prepare a metal surface water dispersible resin treatment agent.

比較例3 Comparative Example 3
実施例1において、MMA57部、商品名「サイポマーWAM−II」20部の代わりに、MMA77部、商品名「サイポマーWAM−II」0部にした以外は、実施例1とまったく同様に乳化重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を混合して、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, MMA57 parts instead of trade name "Saipoma WAM-II" 20 parts, MMA77 parts, except for the trade name "Saipoma WAM-II" 0 parts, exactly as in the emulsion polymerization as in Example 1 performed, to obtain a water-dispersible resin composition, by mixing the zirconium compound and a silane coupling agent, to prepare a metal surface water dispersible resin treatment agent.

比較例4 Comparative Example 4
実施例1において、MMA57部、GMA25部の代わりに、MMA82部、GMA0部にした以外は、実施例1とまったく同様に乳化重合を行い、水分散性樹脂組成物を得、ジルコニウム化合物及びシランカップリング剤を混合して、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, MMA57 parts instead of GMA25 parts, MMA82 parts to the GMA0 parts, performed exactly as the emulsion polymerization as in Example 1, to obtain a water-dispersible resin composition, a zirconium compound and a silane coupling by mixing the coupling agent, to prepare a metal surface water dispersible resin treatment agent.

比較例5 Comparative Example 5
実施例1において、ジルコニウム化合物の炭酸ジルコニウムアンモニウムを用いなかった以外は、すべて実施例1と同様の操作を行い、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, except for not using the zirconium carbonate ammonium zirconium compounds, all of the same procedure as in Example 1 to prepare a metal surface water dispersible resin treatment agent.

比較例6 Comparative Example 6
実施例1において、シランカップリング剤のフェニルトリメトキシシランを用いなかった以外は、すべて実施例1と同様の操作を行い、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, except for not using phenyltrimethoxysilane silane coupling agents, all of the same procedure as in Example 1 to prepare a metal surface water dispersible resin treatment agent.

比較例7 Comparative Example 7
実施例1において、ジルコニウム化合物の炭酸ジルコニウムアンモニウムとシランカップリング剤のフェニルトリメトキシシランを用いなかった以外は、すべて実施例1と同様の操作を行い、金属表面用水分散性樹脂処理剤を調製した。 In Example 1, except for not using phenyltrimethoxysilane zirconium ammonium carbonate and the silane coupling agent of the zirconium compounds, all of the same procedure as in Example 1 to prepare a metal surface water dispersible resin treatment agent .

性能評価試験 実施例及び比較例において得られた各金属表面用水分散性樹脂処理剤に、MFTが20℃以下になるように、ブチルセロソルブ水溶液を添加し、ガルバリウム鋼板の表面上に乾燥膜厚が1μmとなるように、#4バーコーターで塗装し、板温が80℃に達してから10秒乾燥後空冷し、24時間放置後、以下の各特性を測定した。 Each metal surface water-dispersible resin treatment agent obtained in the performance evaluation test examples and comparative examples, MFT so becomes 20 ° C. or less, the addition of butyl cellosolve solution, dry film thickness on the surface of the galvanized steel sheet 1μm as will be, painted with # 4 bar coater, the plate temperature is 10 seconds and air cooling after drying reached 80 ° C., allowed to stand 24 hours to measure each property below. 結果を表1に示す。 The results are shown in Table 1.

(1)常態密着性 常温で塗膜の100目盛りゴバン目テープ試験を行い、常態密着性を測定した。 (1) performs a 100 scale cross hatch tape test of the coating film at normal adhesion ambient temperature and measured normal adhesion. ゴバン目の数100(分母)に対する剥離せずに残ったゴバン目の数(分子)による分数で表示した。 And display the number of minutes by the cross-cut the number of 100 the number of remaining crosscuts without peel to (denominator) (molecules).

(2)発泡ポリウレタン密着性 塗膜上に発泡ポリウレタンを熱融着した後、剥離し、接着状態を観察し、5点法で評価した。 (2) After the thermal fusion foamed polyurethane on polyurethane foam adhesion coatings were peeled off, to observe the adhesion state was evaluated by the 5-point method.
5;剥離時、発泡ポリウレタン部の100%が凝集破壊した 4;剥離時、発泡ポリウレタン部の90%以上100%未満が凝集破壊した 3;剥離時、発泡ポリウレタン部の50%以上90%未満が凝集破壊し、残りが界面 剥離した 2;剥離時、発泡ポリウレタン部の20%以上50%未満が凝集剥離し、残りが界面 剥離した 1;剥離時、発泡ポリウレタン部のほぼ全面で界面剥離した 5; during peeling, 4 100% was cohesive failure of the foamed polyurethane portion; time of peeling, 3 less than 90% to 100% of the cohesive failure of the foamed polyurethane portion; time of peeling, less than 50% to 90% of the polyurethane foam section cohesive failure, the remaining interfacial detached 2; during peeling, less than 20% to 50% of the polyurethane foam part is cohesive failure, 1 remainder was interfacial peeling; upon peeling, and interfacial peeling with substantially the entire polyurethane foam section

(3)耐蝕性(耐SS性) (3) corrosion resistance (SS resistance)
塩水噴霧試験機にて塗装鋼板の耐ソルトスプレーテスト(SST)を240時間行い、塗面のブリスター、剥離状態等を観察した。 Resistance Salt spray test coated steel plate at a salt spray tester (SST) performed 240 hours were observed blisters coated surface, a release state, and the like.
○;ブリスター、剥離等はほとんどなく、良好であった △;ブリスター、剥離等が塗面の1/3以上、2/3未満に発生した ×;ブリスター、剥離等が塗面の2/3以上又は全面に発生した ○; blister, peeling almost no good there was △; blister, peeling or the like is more than 1/3 of the coating surface, 2/3 below the × occurred; blisters, delamination and the like at least two-thirds of the coated surface or the entire surface has occurred

(4)耐ブロッキング性 塗面同士を合わせて重ね、40℃で200Kg/cm 2 (=19.6MPa)の荷重をかけ、7日間放置後、剥がし、固着状態を観察した。 (4) overlapping the combined anti-blocking coating faces, under a load of 200Kg / cm 2 (= 19.6MPa) at 40 ° C., allowed to stand for 7 days, peeled, was observed stuck.
○;固着なし △;やや固着 ×;固着 ○; no fixed △; slightly sticking ×; fixed

(5)耐沸騰水性 塗板の塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、95℃の熱水に96時間浸漬し、塗面の軟化状態、ブリスターの発生状態等外観を目視判定した。 (5) After sealing the portion other than the coated surface with paraffin of boiling water resistance coated plate was immersed for 96 hours in 95 ° C. hot water was softened state of the coating surface, the blister generation state such as appearance visually evaluated.
○;ブリスター等はなく外観は良好である △;ブリスターの発生はあるものの、皮膜が金属に密着している ×;ブリスターが多量に発生し、皮膜が金属面より剥離している ○; Appearance no blister or the like is good △: Although the occurrence of blisters is, coating × in close contact with the metal; a large amount generated blisters film is peeled off from the metal surface

(6)耐アルカリ性 塗板の塗面以外の部分をパラフィンでシールした後、20℃で、1%水酸化ナトリウム水溶液に5時間浸漬し、塗面の外観変化、特に黒ずみ状態をもとの塗装前と目視により比較し、5点法で評価した。 (6) After the portion other than the coated surface of the alkali-resistant coated sheet was sealed with paraffin at 20 ° C., 1% sodium hydroxide aqueous solution was immersed for 5 hours, the appearance changes of the coated surface, in particular before the original painting blackheads state and compared visually, and evaluated by the five-point method.
5;外観変化なく良好である 4;塗面全体の20%程度が黒ずんでいる 3;塗面全体の50%程度が黒ずんでいる 2;塗面全体の50〜80%程度が黒ずんでいる 1;塗面全体が黒ずんでいる 5 APPEARANCE no change is good 4; 1 about 50-80% of the total coated surface is blackened; 3 20% of the total coated surface is blackened; 2 about 50% of the total coated surface is blackened ; whole coating surface is blackened

Claims (11)

  1. 下記の(A)成分、(B)成分及び(C)成分を含有する金属表面用水分散性樹脂処理剤。 (A) the following components, (B) component and the (C) metal surface water dispersible resin treatment agent containing components.
    (A)エポキシ基、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)と、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)と、酸基含有重合性不飽和モノマー(c)と、水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)と、下記式(1) (A) an epoxy group, an acid group and a polymerizable unsaturated monomer which either contains no hydroxyl groups (a), a polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b) and, acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c) When a hydroxyl group-containing polymerizable unsaturated monomer (d), the following equation (1)
    (式中、R 1は水素原子又はメチル基を示し、R 2は炭素数2〜10の2価のアルキレン基を示し、R 3は炭素数2又は3の2価のアルキレン基を示す) (Wherein, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a divalent alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, R 3 represents a divalent alkylene group having 2 or 3 carbon atoms)
    で表される環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)とからなる不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンを含む水分散性樹脂組成物 (B)ジルコニウム化合物 (C)シランカップリング剤 In represented by a cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) consisting of an unsaturated monomer mixture water-dispersible resin composition containing a copolymer resin emulsion is an emulsion polymerization (B) a zirconium compound (C )Silane coupling agent
  2. (A)成分において、エポキシ基を有する重合性不飽和モノマー(b)、酸基含有重合性不飽和モノマー(c)、水酸基含有重合性不飽和モノマー(d)の使用量が、それぞれ重合性不飽和モノマー(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して0.1〜10重量%、環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)の使用量が前記重合性不飽和モノマー(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して0.1〜5重量%である請求項1記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 In the component (A), the polymerizable unsaturated monomer having an epoxy group (b), acid group-containing polymerizable unsaturated monomer (c), the amount of the hydroxyl-containing polymerizable unsaturated monomer (d), respectively polymerizable unsaturated unsaturated monomer (a), the amount of (b), (c), (d) and 0.1 to 10% by weight relative to the total amount of (e), a cyclic ureido group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) the polymerizable unsaturated monomer (a), (b), (c), (d) and (e) 0.1 to 5 wt% a is claim 1 wherein the metal surface water-dispersible resin to the total amount of Processing agent.
  3. (A)成分において、エポキシ基、酸基及び水酸基のいずれも含有しない重合性不飽和モノマー(a)が、アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)、又は前記アルキル基の炭素数が1〜18である(メタ)アクリル酸アルキルエステル(a-1)と、スチレン系モノマー(a-2)、(メタ)アクリロニトリル(a-3)、加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー(a-4)及び多官能ビニル基含有重合性不飽和単量体(a-5)からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーとの混合モノマーである請求項1記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 In the component (A), the polymerizable unsaturated monomer which does not contain any epoxy groups, acid groups and hydroxyl groups (a) are carbon atoms in the alkyl group is 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1 ), or the the number of carbon atoms in the alkyl group is 1 to 18 (meth) acrylic acid alkyl ester (a-1), a styrene-based monomer (a-2), (meth) acrylonitrile (a-3), hydrolysis in the polymerizable unsaturated monomer (a-4) and polyfunctional vinyl group-containing polymerizable unsaturated monomer mixture monomer and at least one monomer selected from the group consisting of (a-5) having a sex silyl group there claim 1 metal surface water dispersible resin treatment agent according.
  4. 環状ウレイド基含有重合性不飽和モノマー(e)が、メタクリルアミドエチルエチレン尿素、メタクリルアミドエチルプロピレン尿素、アクリルアミドエチルエチレン尿素及びアクリルアミドエチルプロピレン尿素からなる群より選択された少なくとも1種のモノマーである請求項1記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 Cyclic ureide group-containing polymerizable unsaturated monomer (e) is, methacrylamide ethyl ethylene urea, methacrylamide ethyl propylene urea claims, at least one monomer selected from the group consisting of acrylamide ethylene urea and acrylamide ethyl propylene urea metal surface water dispersible resin treatment agent according to 1, claim.
  5. (A)成分における共重合体樹脂エマルジョンが、重合性不飽和モノマー(a)、(b)、(c)、(d)及び(e)の総量に対して0.3〜6重量%の反応性界面活性剤(f)の存在下で不飽和単量体混合物が乳化重合された共重合体樹脂エマルジョンである請求項1記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 Copolymer resin emulsion in the component (A), the polymerizable unsaturated monomer (a), (b), (c), 0.3~6 wt% of the reaction with respect to the total amount of (d) and (e) unsaturated monomer mixture the metal surface water dispersible resin treatment agent according to claim 1 which is a copolymer resin emulsion is an emulsion polymerization in the presence of sexual surfactant (f).
  6. (A)成分における共重合体樹脂エマルジョンがコア・シェル型樹脂エマルジョンである請求項1又は5記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 (A) a copolymer resin emulsion a metal surface water dispersible resin treatment agent according to claim 1 or 5, wherein the core-shell type resin emulsion in the component.
  7. (B)成分の固形分使用量が、(A)成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して0.1〜20重量%の範囲である請求項1〜6の何れかの項に記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 (B) solid amount of component, (A) any one of claims 1 to 6 in the range of 0.1 to 20 wt% based on the solids content of the water-dispersible resin composition which is a component metal surface water dispersible resin treatment agent according to.
  8. (C)成分の固形分使用量が、(A)成分である水分散性樹脂組成物の固形分に対して0.1〜10重量%の範囲である請求項1〜7の何れかの項に記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 (C) solid amount of component, any one of claims 1 to 7 in the range of 0.1 to 10 wt% based on the solids content of the water-dispersible resin composition as the component (A) metal surface water dispersible resin treatment agent according to.
  9. 実質的にクロムを含有していない請求項1〜8の何れかの項に記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤。 Metal surface water dispersible resin treatment agent according to any one of claims 1 to 8 which does not contain substantially chromium.
  10. 金属板の表面が請求項1〜9の何れかの項に記載の金属表面用水分散性樹脂処理剤により処理されている表面処理金属板。 Surface-treated metal plate surfaces of the metal plate is treated by a metal surface water dispersible resin treatment agent according to any one of claims 1 to 9.
  11. 金属板表面における金属表面用水分散性樹脂処理剤の固形分付着量が0.2〜10g/m 2である請求項10記載の表面処理金属板。 Surface-treated metal sheet according to claim 10, wherein the solid content adhesion quantity of the metal surface water dispersible resin treatment agent in the metal plate surface is 0.2 to 10 g / m 2.
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