JP2006089568A - Resin composition, preparation method of the resin composition and filler for the resin composition - Google Patents

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智啓 伊藤
Hironobu Muramatsu
宏信 村松
Yasuaki Kai
康朗 甲斐
Manabu Kawa
学 加和
Minoru Soma
実 相馬
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin composition which essentially comprises a polycarbonate resin and is excellent in transparency, color tone and physical properties such as mechanical strength, dimensional stability and heat resistance. <P>SOLUTION: The resin composition is composed of the polycarbonate resin and a metal oxide particle dispersed therein. The metal oxide particle has a sodium ion content of ≤10 ppm calculated in terms of oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、機械的強度、寸法安定性、耐熱性、耐衝撃性などの物性に優れ、かつ透明性を有する樹脂組成物およびその製造方法、並びに樹脂組成物用充填材に関するものである。   The present invention relates to a resin composition having excellent physical properties such as mechanical strength, dimensional stability, heat resistance and impact resistance and having transparency, a method for producing the same, and a filler for resin compositions.

ポリカーボネート樹脂は、耐熱性、耐衝撃性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチックとして知られており、自動車、機械、電気、電子、光記録媒体、建材、雑貨など多くの分野において幅広く用いられている。   Polycarbonate resins are known as engineering plastics with excellent heat resistance, impact resistance, transparency, etc., and are widely used in many fields such as automobiles, machinery, electricity, electronics, optical recording media, building materials, and miscellaneous goods. .

一方、樹脂組成物の機械的強度、耐熱性、寸法安定性などの物性改良手法として、従来のガラス繊維やタルクなどによる強化樹脂に代わり、ナノメートルオーダーレベルの充填材を用いた複合材料、いわゆるポリマーナノコンポジットが注目されてきている。このような複合材料の例としては、豊田中研の「複合材料及びその製造方法」(特許第2519045号)や宇部興産他の「ポリアミド複合材料及びその製造方法(特公平7−47644)」、昭和電工の「ポリオレフィン系複合材料およびその製造方法(特開平10−30039)」などを例示することができる。   On the other hand, as a method for improving physical properties such as mechanical strength, heat resistance and dimensional stability of the resin composition, a composite material using a nanometer-order filler instead of a conventional reinforced resin such as glass fiber or talc, so-called Polymer nanocomposites have attracted attention. Examples of such composite materials include Toyoda Chuken's “Composite Materials and Method for Producing the Same” (Patent No. 2519045), Ube Industries et al. “Polyamide Composite Material and Method for Producing the Same (Japanese Patent Publication No. 7-47644)”, Showa An example is “Polyolefin-based composite material and manufacturing method thereof (JP-A-10-30039)” by Denko.

上記のようなナノメートルオーダーレベルの充填材を用いたポリマーナノコンポジットでは、微細な充填材の分散性向上と、充填材とポリマーの相互作用向上の両立が物性向上の大きなポイントのひとつであるが、未だ十分な物性が得られているとは言い難い。   In polymer nanocomposites using nanometer-order level fillers as described above, improving dispersibility of fine fillers and improving interaction between fillers and polymers are one of the major points for improving physical properties. It is hard to say that sufficient physical properties have been obtained.

また、ポリカーボネート樹脂に上記の例と同様の層状化合物を分散させた場合、ポリカーボネート樹脂の特徴のひとつである透明性が損なわれる。層状化合物は、厚み方向は剥離の度合いにもよるがほぼナノメートルオーダーレベルであり可視光との干渉はないが、面方向はμmオーダーの大きさであるため可視光の散乱を生じるためである。   In addition, when a layered compound similar to the above example is dispersed in a polycarbonate resin, transparency, which is one of the characteristics of the polycarbonate resin, is impaired. This is because the layered compound has a nanometer order level in the thickness direction although it depends on the degree of peeling, and does not interfere with visible light, but the surface direction has a size on the order of μm and thus scatters visible light. .

そこで、特開平11−343349や特願2002−207816ではアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂材にナノメートルオーダーの金属酸化物微粒子を配合し、透明性を保持しつつ機械的物性や熱的物性を向上させる提案をしている。しかしながら、これらの発明によれば一定の物性向上は認められるものの、ポリカーボネート樹脂では透明性や物性を十分に満たすことができない。これは相互作用と分散性、特に分散性が未だ不足しているためと考えられる。これらの発明ではアクリル樹脂での充填材の分散技術について提示されており、この方法によれば優れた分散性が期待できるが、ポリカーボネート樹脂については具体的かつ十分な解決策が提示されていない。   Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-343349 and Japanese Patent Application No. 2002-207816, nanometer-order metal oxide fine particles are blended in a transparent resin material such as an acrylic resin and a polycarbonate resin, and mechanical properties and thermal properties are maintained while maintaining transparency. I have a proposal to improve. However, according to these inventions, although certain physical property improvements are recognized, the polycarbonate resin cannot sufficiently satisfy transparency and physical properties. This is thought to be due to the lack of interaction and dispersibility, particularly dispersibility. In these inventions, a technique for dispersing a filler with an acrylic resin is presented. According to this method, excellent dispersibility can be expected, but no concrete and sufficient solution has been proposed for a polycarbonate resin.

また、これらの発明ではナノメートルオーダーの金属酸化物微粒子として、コロイダルシリカやアエロジルを例示しているが、我々の検討では、前者をポリカーボネート樹脂に分散させる場合、着色や分子量の低下が生ずることが分かっている。また、後者のアエロジルのような所謂気相法シリカは、二次粒径が大きいため十分な透明性が得られないことが分かっている。   In these inventions, colloidal silica and aerosil are exemplified as nanometer-order metal oxide fine particles. However, in our study, when the former is dispersed in a polycarbonate resin, coloration and molecular weight reduction may occur. I know it. Further, it has been found that so-called gas phase method silica such as the latter Aerosil cannot obtain sufficient transparency because of its large secondary particle size.

本発明は、上述した従来の問題に鑑みてなされたものであり、機械的強度、寸法安定性、耐熱性などの物性に優れ、かつ優れた透明性、色調を有する、ポリカーボネート樹脂を主材とした樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and is mainly composed of a polycarbonate resin having excellent physical properties such as mechanical strength, dimensional stability, and heat resistance, and excellent transparency and color tone. An object of the present invention is to provide a resin composition.

上記課題を解決すべく、本発明は、
ポリカーボネート樹脂と、
前記ポリカーボネート樹脂中に分散した、ナトリウムイオンの含有量が酸化物換算で10ppm以下である金属酸化物粒子と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物に関する。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
Polycarbonate resin,
Metal oxide particles dispersed in the polycarbonate resin, the content of sodium ions being 10 ppm or less in terms of oxides;
It is related with the resin composition characterized by comprising.

本発明者らは、ポリカーボネート樹脂を主材とする樹脂組成物に充填材を添加することにより、その機械的強度や寸法安定性、並びに透明性及び色調などを同時に満足することができる新規な樹脂組成物を得るべく鋭意検討を実施した。その結果、従来の金属酸化物粒子において、その粒径などを適宜制御し、例えばナノメートルオーダーにまで狭小化することにより、前記金属酸化物粒子を配合させたポリカーボネート樹脂の機械的強度などは向上できるが、一方で、着色などを生じる原因は前記金属酸化物粒子中に含まれるナトリウムイオンにあることが判明した。すなわち、金属酸化物中のナトリウムイオンが、高温下でモノマーや脱離フェノールと反応し、例えばキノン類などを生成させるために生ずると予想される。   By adding a filler to a resin composition mainly composed of a polycarbonate resin, the present inventors can simultaneously satisfy the mechanical strength, dimensional stability, transparency, color tone, and the like. Intense study was conducted to obtain a composition. As a result, in conventional metal oxide particles, the mechanical strength and the like of the polycarbonate resin mixed with the metal oxide particles are improved by appropriately controlling the particle size and the like, for example, narrowing down to the nanometer order. On the other hand, it has been found that the cause of coloring and the like is due to sodium ions contained in the metal oxide particles. That is, it is expected that sodium ions in the metal oxide react with the monomer and the elimination phenol at a high temperature to generate, for example, quinones.

一方、前記金属酸化物粒子の、樹脂組成物中での分散性を高めるべく、前記金属酸化物粒子を前記樹脂組成物の重合過程で添加しようとすると、前記ナトリウムイオンはポリカーボネート樹脂の解重合触媒としても寄与し、逆反応を進行させ重合を阻害するため、前記樹脂組成物の重合度が不足してしまう原因ともなっていた。   On the other hand, in order to increase the dispersibility of the metal oxide particles in the resin composition, when the metal oxide particles are added in the polymerization process of the resin composition, the sodium ions are converted into a depolymerization catalyst for the polycarbonate resin. In other words, the reverse reaction proceeds and inhibits the polymerization, which causes the degree of polymerization of the resin composition to be insufficient.

かかる点に鑑み、本発明者らは、前記金属酸化物粒子中のナトリウムイオンの含有量を低減させることを鋭意検討し、本発明で規定しているように、前記金属酸化物粒子中のナトリウムイオンの含有量が酸化物換算で10ppm以下となるようにすることにより、上述した着色の問題、さらには重合過程での添加による重合度不足の問題も解消できることを見出した。   In view of this point, the present inventors diligently studied to reduce the content of sodium ions in the metal oxide particles, and as defined in the present invention, sodium in the metal oxide particles. It has been found that by adjusting the ion content to 10 ppm or less in terms of oxides, the above-mentioned coloring problem and further the problem of insufficient polymerization due to addition during the polymerization process can be solved.

なお、ここでいう「酸化物換算」とは、存在するナトリウムイオンを全てNaOと仮定して含有量を算出することを指す。「ナトリウムイオンの含有量が酸化物換算で10ppm以下である金属酸化物粒子」とは、樹脂組成物の合成に用いる金属酸化物粒子が固体粉末状の場合は、粒子に含まれる、若しくは表面に吸着しているNaOの量が粒子全体に対して10ppm以下であることを指し、合成に用いる金属酸化物粒子がコロイド状の場合は、コロイドに含まれるNaOの量が粒子全体に対して10ppm以下であることを指す。 Here, the "oxide equivalent" refers to calculate the content assuming sodium ions present all Na 2 O. “Metal oxide particles having a sodium ion content of 10 ppm or less in terms of oxide” means that when the metal oxide particles used for the synthesis of the resin composition are in the form of a solid powder, they are contained in the particles or on the surface. It indicates that the amount of Na 2 O adsorbed is 10 ppm or less with respect to the whole particle. When the metal oxide particles used for the synthesis are colloidal, the amount of Na 2 O contained in the colloid is in the whole particle. In contrast, it is 10 ppm or less.

以上説明したように、本発明によれば、ポリカーボネート樹脂中に、ナトリウムイオンの含有量が酸化物換算で10ppm以下である金属酸化物粒子を含有させて樹脂組成物を形成しているので、前記樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性などの物性、並びに透明性、色調などを十分に向上させることができる。   As described above, according to the present invention, in the polycarbonate resin, the resin composition is formed by containing metal oxide particles having a sodium ion content of 10 ppm or less in terms of oxide. The mechanical properties, dimensional stability, heat resistance and other physical properties, transparency, color tone, etc. of the resin composition can be sufficiently improved.

以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴及び利点について詳述する。   Details of the present invention, as well as other features and advantages, are described in detail below.

(充填材)
本発明においては、ポリカーボネート樹脂中にナトリウムイオンの含有量が酸化物換算で10ppm以下である金属酸化物粒子を充填材として含有させることが必要である。10ppm以下であれば樹脂組成物の機械的強度、寸法安定性、耐熱性などの物性、並びに透明性、色調などを十分に向上させることができる。しかし10ppmを超えると金属酸化物粒子中に含まれるナトリウムイオンが高温下でモノマーや脱離フェノールと反応し、例えばキノン類などを生成するために着色などが生じるおそれがある。
(Filler)
In the present invention, it is necessary to contain, as a filler, metal oxide particles having a sodium ion content of 10 ppm or less in terms of oxide in the polycarbonate resin. If it is 10 ppm or less, the mechanical properties, dimensional stability, heat resistance and other physical properties, transparency, color tone and the like of the resin composition can be sufficiently improved. However, if it exceeds 10 ppm, sodium ions contained in the metal oxide particles react with the monomer and the elimination phenol at a high temperature, and for example, quinones and the like may be colored, which may cause coloring.

前記金属酸化物粒子は、上述した要件を満足する限り特に限定されるものではないが、特に金属アルコキシドの縮重合、いわゆるゾル-ゲル法で形成された金属酸化物粒子であることが好ましい。例えばコロイダルシリカを例に取ると、その代表的なものに水ガラスを原料としたものがあるが、これは多量のナトリウムイオンを含み、その除去は困難であり、コストアップを招くため本発明には適さない。また、純度の高いシリカ粒子としてアエロジルに代表される気相法シリカがあるが、二次粒径が大きく樹脂組成物の透明性を低下させるため、ポリカーボネート樹脂の透明性を積極的に利用したい用途に対しては、最適とは言い難い。   The metal oxide particles are not particularly limited as long as the above-described requirements are satisfied. In particular, the metal oxide particles are preferably metal oxide particles formed by condensation polymerization of a metal alkoxide, so-called sol-gel method. For example, when colloidal silica is taken as an example, there is a representative one using water glass as a raw material. However, this contains a large amount of sodium ions, and its removal is difficult and increases the cost. Is not suitable. In addition, there is a vapor phase silica typified by Aerosil as high-purity silica particles, but the secondary particle size is large and the transparency of the resin composition is lowered, so that the transparency of the polycarbonate resin is to be actively used. Is not optimal.

上記の金属アルコキシドの例としては、テトラアルコキシシラン、トリアルコキシアルミニウム、テトラアルコキシチタニウムなどが挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、2種以上を混合させて用いてもよい。   Examples of the metal alkoxide include tetraalkoxysilane, trialkoxyaluminum, and tetraalkoxytitanium. These may be used alone or in combination of two or more.

テトラアルコキシシランの例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシランなどが挙げられる。テトラアルコキシシランに含まれるアルコキシ基の炭素数が大き過ぎると、縮重合が不十分となることがあるため、特にはテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランが好ましい。   Examples of the tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraisobutoxysilane, and the like. When the number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the tetraalkoxysilane is too large, polycondensation may be insufficient, and tetramethoxysilane and tetraethoxysilane are particularly preferable.

トリアルコキシアルミニウムの例としては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリス(2−メチルプロポキシ)アルミニウム、トリス(ペンチルオキシ)アルミニウム、トリス(2−エチルブトキシ)アルミニウム、トリス(オクチルオキシ)アルミニウム、トリス(2−エチルヘキシルオキシ)アルミニウムなどが挙げられる。トリアルコキシアルミニウムに含まれるアルコキシ基の炭素数が大き過ぎると、縮重合が不十分となることがあり、アルコキシ基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、特にトリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウムおよびトリイソプロポキシアルミニウムが好ましい。   Examples of trialkoxyaluminum include trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, triisobutoxyaluminum, tris (2-methylpropoxy) aluminum, tris (pentyloxy) aluminum, Examples include tris (2-ethylbutoxy) aluminum, tris (octyloxy) aluminum, and tris (2-ethylhexyloxy) aluminum. If the number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the trialkoxyaluminum is too large, condensation polymerization may be insufficient, and if the number of carbon atoms of the alkoxy group is too small, the reactivity may become high and reaction control may be difficult. Therefore, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum and triisopropoxyaluminum are particularly preferable.

テトラアルコキシチタニウムの例としては、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラキス(2−メチルプロポキシ)チタニウム、テトラキス(ペンチルオキシ)チタニウム、テトラキス(2−エチルブトキシ)チタニウム、テトラキス(オクトキシ)チタニウム、テトラキス(2−エチルヘキシルオキシ)チタニウムなどが挙げられる。テトラアルコキシチタニウムに含まれるアルコキシ基の炭素数が大き過ぎると、縮重合が不十分となることがあり、アルコキシ基の炭素数が小さ過ぎると、反応性が高くなって反応制御が難しくなることがあるため、特にテトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウムおよびテトライソプロポキシチタニウムが好ましい。   Examples of tetraalkoxytitanium include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetraisopropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetraisobutoxytitanium, tetrakis (2-methylpropoxy) titanium, tetrakis (pentyloxy) titanium, Examples include tetrakis (2-ethylbutoxy) titanium, tetrakis (octoxy) titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and the like. If the number of carbon atoms of the alkoxy group contained in the tetraalkoxytitanium is too large, the condensation polymerization may be insufficient, and if the number of carbon atoms of the alkoxy group is too small, the reactivity becomes high and the reaction control becomes difficult. Therefore, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium and tetraisopropoxytitanium are particularly preferable.

また、前記金属酸化物粒子の形状は特に限定されず、一般的な略球状だけでなく、直方体や板状、繊維のような直線形状、枝分かれした分岐形状なども用いることができる。   The shape of the metal oxide particles is not particularly limited, and not only a general substantially spherical shape but also a rectangular parallelepiped shape, a plate shape, a linear shape such as a fiber, a branched shape, etc. can be used.

さらに、前記金属酸化物粒子の大きさは、その長径を380nm以下とするのが好ましく、さらには100nm以下とすることが好ましい。粒子の長径を可視光波長の下限値である380nm以下とすることで、粒子による可視光の散乱はほとんどなくなり、ポリカーボネート樹脂の優れた特徴のひとつである透明性を犠牲にすることなく、優れた物性を有する樹脂組成物を得ることができる。   Furthermore, the size of the metal oxide particles is preferably 380 nm or less, and more preferably 100 nm or less. By making the major axis of the particles 380 nm or less, which is the lower limit value of the visible light wavelength, there is almost no scattering of visible light by the particles, and without sacrificing the transparency which is one of the excellent features of the polycarbonate resin, excellent A resin composition having physical properties can be obtained.

ここで「長径」とは、充填材の形状が、略球状ならその直径、直方体や板状ならいずれか一辺の内最も長い辺の長さ、繊維のような直線形状や枝分かれした分岐形状ならその最も長い線分の長さを指す。   The term “major axis” as used herein refers to the diameter of the filler if it is approximately spherical, the length of one of the longest sides of a rectangular parallelepiped or plate, or the shape of a straight or branched branch like a fiber. The length of the longest line segment.

また、本発明の樹脂組成物がポリマーナノコンポジットとして目的とする性能を発現するには、金属酸化物粒子は少なくともその一辺が1−100nm、さらには1−20nmであることが好ましい。ここで「少なくともその一辺」とは、粒子の形状が、例えば、略球状ならその直径、直方体や板状ならいずれかの少なくとも一辺、繊維のような直線形状や枝分かれした分岐形状ならその太さ断面の少なくとも短径を指す。   Moreover, in order for the resin composition of the present invention to exhibit the target performance as a polymer nanocomposite, at least one side of the metal oxide particles is preferably 1-100 nm, more preferably 1-20 nm. Here, “at least one side” means, for example, the diameter of the particle if it is approximately spherical, at least one side if it is a rectangular parallelepiped or plate, and the thickness cross section if it is a straight shape such as a fiber or a branched branch shape. Of at least the minor axis.

前記金属酸化物粒子は如何なる種類の金属酸化物からも構成することができるが、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、さらにはこれらの複合酸化物、例えば、チタニアの表面をアルミナで処理したものなどを例示することができる。入手のし易さ、コスト、後述する表面処理のし易さなどを考慮すると、特にシリカを用いることが好ましい。しかしながら、本発明の金属酸化物粒子はこれらの金属酸化物に限定されるものではない。   The metal oxide particles can be composed of any kind of metal oxide. For example, silica, alumina, titania, and composite oxides thereof, for example, those obtained by treating the surface of titania with alumina. It can be illustrated. In view of easy availability, cost, ease of surface treatment described later, and the like, it is particularly preferable to use silica. However, the metal oxide particles of the present invention are not limited to these metal oxides.

本発明の目的とする樹脂組成物中の金属酸化物粒子の濃度は、1−60重量%、さらには5−40重量%の範囲であることが好ましい。前記濃度は、樹脂組成物を空気中600℃で2時間加熱して灰化させた場合の熱重量減少で決定する。1重量%未満では物性の向上が認められ難くなる場合がある。一方、60重量%を超えると比重の増加が無視できなくなるばかりでなく、コスト面でも不利となり、また衝撃強度の低下が無視できないものとなる場合がある。一般に、樹脂に充填材を大量に配合すると衝撃強度が減少するが、本発明の樹脂組成物では、上述したように前記金属酸化物粒子の大きさを1−100nmまで低減させて、ナノメートルオーダーの大きさの充填材を均一分散できるようにしているので、前記衝撃強度の低下は実用上小さいが、その含有量が60重量%を超えるとこれを無視できなくなる場合がある。   The concentration of the metal oxide particles in the resin composition targeted by the present invention is preferably in the range of 1-60 wt%, more preferably 5-40 wt%. The concentration is determined by the decrease in thermal weight when the resin composition is ashed by heating at 600 ° C. in air for 2 hours. If it is less than 1% by weight, improvement of physical properties may not be recognized. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, not only the increase in specific gravity can not be ignored, but also there is a disadvantage in terms of cost, and a decrease in impact strength cannot be ignored. Generally, when a large amount of a filler is added to the resin, the impact strength is reduced. However, in the resin composition of the present invention, as described above, the size of the metal oxide particles is reduced to 1-100 nm, and the order of nanometers. Since the filler having a size of 1 can be uniformly dispersed, the impact strength is practically small. However, if the content exceeds 60% by weight, this may not be ignored.

なお、本発明の金属酸化物粒子においては、その表面に疎水基を有するものが好ましい。これによって、ポリカーボネート樹脂中での前記金属酸化物粒子の凝集を抑え、目的とする樹脂組成物中での前記金属酸化物粒子の分散性を向上させることができる。   In addition, in the metal oxide particle of this invention, what has a hydrophobic group on the surface is preferable. Thereby, the aggregation of the metal oxide particles in the polycarbonate resin can be suppressed, and the dispersibility of the metal oxide particles in the target resin composition can be improved.

具体的な疎水基としては、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の少なくとも一方であることが好ましく、特に芳香族炭化水素基が好ましい。ポリカーボネート樹脂はその高分子鎖内に芳香環を有するため、粒子表面に芳香族炭化水素基を導入した方が親和性が向上し、より分散し易くなること、及び芳香環同士の重なりによるπ−π相互作用も期待できるためである。   A specific hydrophobic group is preferably at least one of an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group, and particularly preferably an aromatic hydrocarbon group. Since the polycarbonate resin has an aromatic ring in its polymer chain, introduction of an aromatic hydrocarbon group on the particle surface improves the affinity and facilitates dispersion, and π− due to overlapping of the aromatic rings. This is because π interaction can also be expected.

前記疎水基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシルなどのアルキル基;ビニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニルなどのアルケニル基;シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキル基;フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、β―ナフチルなどのアリール基などが挙げられる。   Specific examples of the hydrophobic group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, decyl, dodecyl and other alkyl groups; vinyl, propenyl, iso Alkenyl groups such as propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl; phenyl, toluyl, xylyl, cumenyl, mesityl, benzyl, phenethyl, styryl, cinnamyl, benzhydryl, trityl, ethylphenyl , Aryl groups such as propylphenyl, butylphenyl and β-naphthyl.

前記疎水基は、例えば前記金属酸化物粒子に対して、表面改質剤を用いた疎水化処理を行うことによって形成することができる。前記表面改質剤としては特に限定されないが、例えば金属酸化物としてシリカを例にすると、シラノール基との反応性に優れる、クロロ基、メトキシ基またはエトキシ基のいずれか一つを少なくとも有する有機ケイ素化合物が好ましい。   The hydrophobic group can be formed, for example, by subjecting the metal oxide particles to a hydrophobic treatment using a surface modifier. The surface modifier is not particularly limited. For example, when silica is used as an example of a metal oxide, organosilicon having at least one of a chloro group, a methoxy group, and an ethoxy group, which has excellent reactivity with a silanol group. Compounds are preferred.

前記有機ケイ素化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、トリイソブチルメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、トリイソブチルエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、ジフェネチルジメトキシシラン、トリフェネチルメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジフェネチルジエトキシシラン、トリフェネチルエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、エチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、トリエチルクロロシランなどが挙げられる。   Examples of the organosilicon compound include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, trimethylethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, diethyldimethoxysilane, triethylmethoxysilane, ethyl Triethoxysilane, diethyldiethoxysilane, triethylethoxysilane, propyltrimethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, tripropylmethoxysilane, propyltriethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, tripropylethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, diisobutyl Dimethoxysilane, triisobutylmethoxysilane, isobutyltriethoxysilane, diisobutyldiethoxysilane, Isobutylethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, triphenylmethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, triphenylethoxysilane, phenethyltrimethoxysilane, diphenethyldimethoxysilane, triphenethylmethoxysilane, phenethyltriphenyl Examples include ethoxysilane, diphenethyldiethoxysilane, triphenethylethoxysilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, triethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, vinyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, diethyldichlorosilane, and triethylchlorosilane. It is done.

(ポリカーボネート樹脂)
本発明の樹脂組成物の主材であるポリカーボネート樹脂は、ビスフェノール化合物、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビスフェノールA」という)とホスゲンとを反応させる界面重合法(ホスゲン法)、及びビスフェノールAとジフェニルカーボネートとを反応させる溶融重合法(エステル交換法)などの公知の方法によって製造することができる。
(Polycarbonate resin)
The polycarbonate resin which is the main material of the resin composition of the present invention is an interfacial polymerization method in which a bisphenol compound, for example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as “bisphenol A”) and phosgene are reacted. (Phosgene method) and a known method such as a melt polymerization method (transesterification method) in which bisphenol A and diphenyl carbonate are reacted.

界面重合法の代表的なプロセスとしては、通常、まずビスフェノール化合物の水酸化ナトリウム水溶液と有機溶剤との混合液にホスゲンを導入して、ポリカーボネートのオリゴマーを生成させた後、塩基性触媒を添加し高分子量のポリカーボネート樹脂を生成させ、次いで重合が終了した溶液を洗浄処理し、水溶液相を分離し、得られた有機溶剤相からポリカーボネート樹脂を回収するといった方法が用いられる。   As a typical process of interfacial polymerization, first, phosgene is first introduced into a mixed solution of a sodium hydroxide aqueous solution of a bisphenol compound and an organic solvent to form a polycarbonate oligomer, and then a basic catalyst is added. A method is used in which a high-molecular-weight polycarbonate resin is produced, the solution after polymerization is washed, the aqueous solution phase is separated, and the polycarbonate resin is recovered from the obtained organic solvent phase.

これに対し、溶融重合法の代表的なプロセスとしては、通常、ビスフェノール化合物とジアリールカーボネートとを加熱しながら混合して、ポリカーボネートのオリゴマーを生成させた後、減圧処理により副生成物であるアリールアルコールを除去してやることにより平衡をポリマー側へ傾け、高分子量のポリカーボネート樹脂を生成させるといった方法が用いられる。   On the other hand, as a typical process of the melt polymerization method, usually, a bisphenol compound and diaryl carbonate are mixed while heating to form an oligomer of polycarbonate, and then an aryl alcohol as a by-product by decompression treatment. The method of tilting the equilibrium toward the polymer side by removing the polymer to produce a high molecular weight polycarbonate resin is used.

より高い物性が要求される分野におけるポリカーボネート樹脂の製造方法としては、一般的に溶融重合法より界面重合法が適していると言われている。界面重合法では、高分子量のポリマーをより得易いためである。しかしながら、本発明の金属酸化物粒子は本来的に極性を有しており、水溶液との相溶性を有する。疎水化処理により水溶液との相溶性は低減できるが、完全な疎水化は困難であり、またコストアップにつながる。そのため、界面重合過程で金属酸化物粒子を添加すると、その一部が水溶液相に移動してしまい、投入した量に比べ生成する樹脂組成物中の配合量が減少してしまう。このような充填効率の低下はやはりコストアップにつながる。   As a method for producing a polycarbonate resin in a field where higher physical properties are required, it is generally said that the interfacial polymerization method is more suitable than the melt polymerization method. This is because the interfacial polymerization method makes it easier to obtain a high molecular weight polymer. However, the metal oxide particles of the present invention are inherently polar and compatible with aqueous solutions. Although the compatibility with an aqueous solution can be reduced by the hydrophobization treatment, complete hydrophobization is difficult and leads to an increase in cost. For this reason, when metal oxide particles are added during the interfacial polymerization process, a part of the particles move to the aqueous solution phase, and the amount of the resin composition to be produced is reduced compared to the amount added. Such a decrease in filling efficiency also leads to an increase in cost.

以上のような理由から、本発明においては、前記ポリカーボネート樹脂を溶融重合法で製造することが好ましい。   For the reasons described above, in the present invention, the polycarbonate resin is preferably produced by a melt polymerization method.

(樹脂組成物の製造方法)
上述したように、本発明の樹脂組成物において、主材となるポリカーボネート樹脂は溶融重合法で製造することが好ましいので、以下においては前記溶融重合法を用いた製造方法について説明する。
(Production method of resin composition)
As described above, in the resin composition of the present invention, since the polycarbonate resin as the main material is preferably produced by a melt polymerization method, a production method using the melt polymerization method will be described below.

最初に、ポリカーボネート樹脂のモノマーを準備する。次いで、好ましくは前記モノマー中に上述した金属酸化物粒子を配合する。前記金属酸化物粒子は前記モノマー中に直接配合することもできるが、予め前記金属酸化物粒子のコロイド溶液を作製しておき、このコロイド溶液と前記モノマーとを混合させることによって、前記モノマー中に前記金属酸化物粒子を配合させることが好ましい。この場合、前記金属酸化物粒子を、前記モノマー内に簡易かつ均一に分散することができるようになる。   First, a monomer for polycarbonate resin is prepared. Next, the metal oxide particles described above are preferably blended in the monomer. The metal oxide particles can be directly blended in the monomer, but a colloidal solution of the metal oxide particles is prepared in advance, and the colloidal solution and the monomer are mixed to form the metal oxide particles in the monomer. It is preferable to mix the metal oxide particles. In this case, the metal oxide particles can be easily and uniformly dispersed in the monomer.

前記コロイド溶液を作製する際の分散溶媒としては、ポリカーボネート樹脂またはそのモノマーとの相溶性が極端に低いもの以外を選択して使用すれば良く、このような条件を満足する限り特に限定されるものではない。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン、塩化メチレンなどのハロゲン炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示することができる。   The dispersion solvent for preparing the colloidal solution may be selected from those other than those having extremely low compatibility with the polycarbonate resin or its monomer, and is particularly limited as long as these conditions are satisfied. is not. For example, alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and ethylene glycol, ether such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol diethyl ether, ketone such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, halogen such as methylene chloride Examples thereof include aromatic hydrocarbons such as hydrocarbons, toluene and xylene.

この中でも、重合反応に悪影響を与えず、重合初期に揮発し難くかつ重合完了時に脱離し易く、また金属酸化物粒子の分散安定性に優れ、ハンドリング、溶媒置換が容易なことから、イソプロパノールとメチルエチルケトンが特に好ましい。   Among these, isopropanol and methyl ethyl ketone are not adversely affecting the polymerization reaction, are not easily volatilized at the initial stage of polymerization, are easily released upon completion of polymerization, have excellent dispersion stability of metal oxide particles, and are easy to handle and replace with a solvent. Is particularly preferred.

なお、前記金属酸化物粒子のポリカーボネート樹脂への他の分散方法として、混練機を用いた溶融混練や、樹脂を溶剤に溶解し溶液としこれに添加する方法などがあるが、何れも十分な分散性を得ることは難しい。   Other methods for dispersing the metal oxide particles in the polycarbonate resin include melt kneading using a kneader and a method in which the resin is dissolved in a solvent and added to the solution. It is difficult to get sex.

次いで、前記金属酸化物粒子を前記モノマー中に分散させた状態で、所定の圧力まで減圧するとともに、加熱昇温することにより重合反応を実施し、前記金属酸化物粒子が均一分散した、ポリカーボネート樹脂を主材とする樹脂組成物を得ることができる。   Next, in a state where the metal oxide particles are dispersed in the monomer, the pressure is reduced to a predetermined pressure, and the polymerization reaction is performed by heating and heating, whereby the polycarbonate resin in which the metal oxide particles are uniformly dispersed. Can be obtained.

なお、前記重合反応は1段で行うこともできるが、多段で行うこともできる。後者の場合、重合度をより高めることができ、得られた樹脂組成物の機械的強度などをより高めることができる。   The polymerization reaction can be performed in one stage, but can also be performed in multiple stages. In the latter case, the degree of polymerization can be further increased, and the mechanical strength and the like of the obtained resin composition can be further increased.

(成形体及び部品)
上述した過程を経て得た樹脂組成物は樹脂単体並みの熱時成形性を維持しており、溶融押出成形、射出成形、ブロー成形などの成形工程を経ることにより、曲面形状などを有し、大小様々な大きさの成形品に加工することができる。
(Molded body and parts)
The resin composition obtained through the above-described process maintains the hot moldability of the resin alone, and has a curved surface shape through a molding process such as melt extrusion molding, injection molding, blow molding, It can be processed into molded products of various sizes.

前記樹脂組成物は、透明性や衝撃強度を犠牲にすることなく剛性の向上を実現し、また熱膨張率が低く、高温時にソリなどを抑制し得るという特性を兼ね備えているため、これらの機能が要求される部材に好適であり、例えば、自動車内装材として計器盤の透明カバーなどに、自動車外装材では窓ガラス(ウィンドウ)やヘッドランプ、サンルーフ及びコンビネーションランプカバー類などに、更には家電や住宅に用いられる透明部材・備品・家具にも適した材料と言える。   The resin composition achieves improved rigidity without sacrificing transparency and impact strength, has a low coefficient of thermal expansion, and can suppress warping at high temperatures, so these functions For example, a transparent cover of an instrument panel as an automobile interior material, a window glass, a headlamp, a sunroof, a combination lamp cover, etc. It can be said that the material is suitable for transparent members, fixtures, and furniture used in houses.

次に、本発明に係る樹脂組成物の製造方法の実施例について詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。   Next, although the Example of the manufacturing method of the resin composition which concerns on this invention is explained in full detail, this invention is not limited by this.

(実施例1)
最初に、ゾル-ゲル法により製造された市販の水分散コロイダルシリカ(扶桑化学工業(株)製「クォートロンPL-1」、平均一次粒径15nm、NaO含有量1ppm以下)の分散溶媒を、限外ろ過法を用いてイソプロパノールに溶媒置換し、固形分(シリカ)濃度約10重量%のイソプロパノール分散のコロイダルシリカ(I)を得た。尚、コロイダルシリカ(I)では、シリカ粒子表面への疎水基の導入は行っていない。
Example 1
First, a commercially available water-dispersed colloidal silica produced by a sol-gel method (“Quatron PL-1” manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd., average primary particle size 15 nm, Na 2 O content 1 ppm or less) is used. Then, the solvent was replaced with isopropanol using an ultrafiltration method to obtain colloidal silica (I) dispersed in isopropanol having a solid content (silica) concentration of about 10% by weight. In colloidal silica (I), hydrophobic groups are not introduced to the surface of the silica particles.

このコロイダルシリカ(I)を、ビスフェノールA 、ジフェニルカーボネートとともに、反応後の樹脂組成物中のシリカ濃度が30重量%となるような割合で、オイルバス中に設置した撹拌翼、温度計をセットしたガラス製反応容器に入れ、前記コロイダルシリカと前記モノマーとが十分混合されるように撹拌しながら、ゆっくりと80℃まで加熱した。次いで前記オイルバス温度を160℃に設定し、溶媒であるイソプロピルアルコールを徐々に留去した。   The colloidal silica (I), together with bisphenol A and diphenyl carbonate, was set with a stirring blade and a thermometer installed in an oil bath in such a ratio that the silica concentration in the resin composition after the reaction was 30% by weight. It put into the glass reaction container, and it heated to 80 degreeC slowly, stirring, so that the said colloidal silica and the said monomer might be mixed sufficiently. Subsequently, the oil bath temperature was set to 160 ° C., and isopropyl alcohol as a solvent was gradually distilled off.

溶媒留去後160℃前後で20分程度予備加熱を行ない、縮合反応を開始させた。ついで、反応系を230℃まで30分かけて昇温し、この温度にて、約150分間、15mmHg以下の減圧度で攪拌して縮合を進行させた。次いで、さらに前記反応系を250℃で30分かけて昇温し、この温度にて、約30分間、10mmHgの減圧度にて攪拌することにより、未反応のオリゴマ成分を低減させ、最後に、減圧度を保持したまま290℃で約15分間熟成を行って所望の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例1とする。   After the solvent was distilled off, preheating was carried out at around 160 ° C. for about 20 minutes to initiate the condensation reaction. Subsequently, the temperature of the reaction system was raised to 230 ° C. over 30 minutes, and the condensation was allowed to proceed at this temperature by stirring at a reduced pressure of 15 mmHg or less for about 150 minutes. Next, the reaction system is further heated at 250 ° C. over 30 minutes, and at this temperature, stirring is performed at a reduced pressure of 10 mmHg for about 30 minutes to reduce unreacted oligomer components, and finally, While maintaining the degree of vacuum, aging was carried out at 290 ° C. for about 15 minutes to obtain the desired resin composition. The obtained resin composition was hot-pressed to obtain a test piece of a transparent resin composition. This is Example 1.

(実施例2)
前述のコロイダルシリカ(I)に、改質剤としてフェニルトリメトキシシランを、少量のリン酸水溶液とともに加え、70℃で2時間攪拌し反応させた。その後、分散溶媒をメチルエチルケトンに溶媒置換し、シリカ表面にフェニル基を導入したコロイダルシリカ(II)を得た。このコロイダルシリカ(II)を実施例1と同様に、ポリカーボネート樹脂の溶融重合時に加え、所望の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例2とする。
(Example 2)
To the colloidal silica (I) described above, phenyltrimethoxysilane as a modifier was added together with a small amount of a phosphoric acid aqueous solution, and the mixture was reacted at 70 ° C. for 2 hours. Thereafter, the dispersion solvent was replaced with methyl ethyl ketone to obtain colloidal silica (II) having a phenyl group introduced on the silica surface. This colloidal silica (II) was added during the melt polymerization of the polycarbonate resin in the same manner as in Example 1 to obtain a desired resin composition. The obtained resin composition was hot-pressed to obtain a test piece of a transparent resin composition. This is Example 2.

(実施例3)
前述のコロイダルシリカ(I)に、改質剤としてフェニルトリメトキシシランを、少量のリン酸水溶液とともに加え、70℃で2時間攪拌し反応させた。その後、分散溶媒をトルエンに溶媒置換し、シリカ表面にフェニル基を導入したコロイダルシリカ(III)を得た。このコロイダルシリカ(III)を、ビスフェノールA、水酸化ナトリウム水溶液、塩化メチレンとともに反応後の樹脂組成物中のシリカ濃度が30重量%になるよう、撹拌翼、還流冷却器、温度計、ガス導入管、pH電極、滴下ロートを備えたガラス製反応容器に入れ、温度を25℃に保ち、激しく撹拌しながらホスゲンを反応溶液のpHが約7に下がるまでゆっくりと吹き込んだ。
(Example 3)
Phenyltrimethoxysilane as a modifier was added to the above-mentioned colloidal silica (I) together with a small amount of phosphoric acid aqueous solution, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours to be reacted. Thereafter, the dispersion solvent was replaced with toluene to obtain colloidal silica (III) having a phenyl group introduced on the silica surface. The colloidal silica (III) is mixed with bisphenol A, sodium hydroxide aqueous solution and methylene chloride so that the silica concentration in the resin composition after the reaction becomes 30% by weight, a stirring blade, a reflux condenser, a thermometer, a gas introduction pipe Into a glass reaction vessel equipped with a pH electrode and a dropping funnel, the temperature was kept at 25 ° C., and phosgene was slowly blown in while stirring vigorously until the pH of the reaction solution dropped to about 7.

次いで、前記反応溶液中に水酸化ナトリウム水溶液を加え、更に、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを添加し、反応温度を30℃に上げて約1時間激しく撹拌した。その後、水溶液相から有機溶剤相を分離し、有機溶剤相を水で洗浄し、更に塩酸水溶液とともによく撹拌する。混合溶液のpHが中性から弱酸性になっていることを確認した後、再度水で洗浄し、有機溶剤相を分離した。このようにして得られた有機溶剤相を、激しく撹拌しているイソプロパノール中に投入すると粉末状物が析出した。これを濾過し、イソプロパノールで十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥して、所望の樹脂組成物を得た。次いで、得られた樹脂組成物を加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを実施例3とする。   Next, an aqueous sodium hydroxide solution was added to the reaction solution, benzyltriethylammonium chloride was further added, the reaction temperature was raised to 30 ° C., and the mixture was vigorously stirred for about 1 hour. Thereafter, the organic solvent phase is separated from the aqueous solution phase, the organic solvent phase is washed with water, and further stirred well with the aqueous hydrochloric acid solution. After confirming that the pH of the mixed solution was neutral to weakly acidic, it was washed again with water to separate the organic solvent phase. When the organic solvent phase thus obtained was put into isopropanol which was vigorously stirred, a powdery substance was deposited. This was filtered, sufficiently washed with isopropanol, and then dried using a vacuum dryer to obtain a desired resin composition. Subsequently, the obtained resin composition was hot-pressed to obtain a test piece of a transparent resin composition. This is Example 3.

(比較例)
水ガラスを原料として製造された市販のイソプロパノール分散コロイダルシリカ(日産化学工業(株)製「スノーテックスIPA-ST」、平均一次粒径15nm、Na2O含有量約400ppm)を、実施例1と同様に、ポリカーボネート樹脂の溶融重合時に加え樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を加熱プレスし、透明な樹脂組成物の試験片を得た。これを比較例1とする。
(Comparative example)
Commercially available isopropanol-dispersed colloidal silica produced from water glass (“Snowtex IPA-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, average primary particle size 15 nm, Na 2 O content of about 400 ppm) Similarly, a resin composition was obtained at the time of melt polymerization of the polycarbonate resin. The obtained resin composition was hot-pressed to obtain a test piece of a transparent resin composition. This is referred to as Comparative Example 1.

(評価)
続いて、上記の各樹脂組成物の試験片について以下の物性評価を行った。評価結果を表1にまとめる。尚、表1には参考値として一般的な充填材未充填のポリカーボネート樹脂の値も示した。
樹脂組成物中の充填材濃度:樹脂組成物を白金ルツボ中で、空気中において、600℃で2時間焼成し灰分重量=シリカ配合量を求め、初期樹脂組成物重量との比を取った 曲げ弾性率:試験方法はASTM D790-1991に準拠する。
線膨張係数:試験方法はASTM D696-1991に準拠する。
曇価(厚さ1mm):試験方法はJIS K7105-1981に準拠する。
着色:目視にて着色の有無を確認した。
(Evaluation)
Then, the following physical property evaluation was performed about the test piece of each said resin composition. The evaluation results are summarized in Table 1. Table 1 also shows values of general unfilled polycarbonate resin as reference values.
Filler concentration in the resin composition: The resin composition was calcined in a platinum crucible in the air at 600 ° C. for 2 hours to obtain the ash content = silica blending amount, and the ratio to the initial resin composition weight was bent. Elastic modulus: The test method conforms to ASTM D790-1991.
Linear expansion coefficient: The test method conforms to ASTM D696-1991.
Haze value (thickness 1 mm): The test method conforms to JIS K7105-1981.
Coloring: The presence or absence of coloring was confirmed visually.

Figure 2006089568
Figure 2006089568

実施例1〜3で得た樹脂組成物は、透明性において充填材未充填のポリカーボネート樹脂に比べやや劣るものの、なお良好な値を保っており、実用上問題のないレベルである。また、曲げ弾性率と線膨張係数は大きく向上しており、本発明の目的を達成している。   Although the resin compositions obtained in Examples 1 to 3 are slightly inferior in transparency to the unfilled polycarbonate resin, they still have good values and are practically free from problems. Further, the flexural modulus and the linear expansion coefficient are greatly improved, and the object of the present invention is achieved.

一方、比較例は実施例1、2に比べ赤色の強い着色が認められて用途を大きく制限する要素である。また、実施例1、2と充填材濃度がほとんど変わらないにもかかわらず透明性が低下しているのは、ナノオーダの粒子の分散性が若干不十分であるためと予想され、また着色はナトリウムイオンの影響である。曲げ弾性率と線膨張係数は、充填材未充填のポリカーボネート樹脂に比べ向上しているが、実施例1、2に比べ劣る。この原因は先述の分散性の影響とも考えられるが、ナトリウムイオンの存在によって分子量が低下しているためと予想される。   On the other hand, the comparative example is an element in which strong coloring of red is recognized as compared with Examples 1 and 2, and the use is greatly limited. Further, although the filler concentration is almost the same as in Examples 1 and 2, the transparency is lowered because the dispersibility of the nano-order particles is expected to be slightly insufficient, and the coloring is sodium. It is the influence of ions. The flexural modulus and the linear expansion coefficient are improved as compared with the polycarbonate resin not filled with the filler, but inferior to those of Examples 1 and 2. The cause of this is thought to be due to the dispersibility effect described above, but it is expected that the molecular weight is lowered due to the presence of sodium ions.

以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。   As described above, the present invention has been described in detail based on the embodiments of the present invention with specific examples. However, the present invention is not limited to the above contents, and all modifications and changes are made without departing from the scope of the present invention. It can be changed.

例えば、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤及び熱安定剤(例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、チオエーテル、ホスファイト類及びこれらの置換体及びその組み合わせを含む)、紫外線吸収剤(例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等)、滑剤、離型剤(例えばシリコン樹脂、モンタン酸及びその塩、ステアリン酸及びその塩、ステアリルアルコール、ステアリルアミド等)、染料(例えばニトロシン等)、顔科(例えば硫化カドミウム、フタロシアニン等)を含む着色剤、添加剤添着液(例えばシリコンオイル等)、及び結晶核剤(例えばタルク、カオリン等)などを単独又は適宜組み合わせて添加することができる。   For example, the resin composition of the present invention contains an antioxidant and a heat stabilizer (including hindered phenols, hydroquinones, thioethers, phosphites, and their substitution products and combinations thereof), ultraviolet absorption, if necessary. Agents (eg resorcinol, salicylate, benzotriazole, benzophenone, etc.), lubricants, mold release agents (eg silicone resin, montanic acid and salts thereof, stearic acid and salts thereof, stearyl alcohol, stearylamide, etc.), dyes (eg nitrocin etc.) , Coloring agents containing facials (for example, cadmium sulfide, phthalocyanine, etc.), additive additives (for example, silicon oil), crystal nucleating agents (for example, talc, kaolin, etc.), etc. can be added alone or in appropriate combination. .

本発明の樹脂組成物は所望の形状に成形し、任意の用途に適用することができる。特に、従来の無機ガラスに代わって種々の製品に適用できる有機ガラスとして、自動車用部品、電気機器部品、及び住宅用建材などに好適に用いることができる。   The resin composition of the present invention can be molded into a desired shape and applied to any application. In particular, organic glass that can be applied to various products in place of conventional inorganic glass can be suitably used for automotive parts, electrical equipment parts, residential building materials, and the like.

Claims (15)

ポリカーボネート樹脂と、
前記ポリカーボネート樹脂中に分散した、ナトリウムイオンの含有量が酸化物換算で10ppm以下である金属酸化物粒子と、
を具えることを特徴とする、樹脂組成物。
Polycarbonate resin,
Metal oxide particles dispersed in the polycarbonate resin, the content of sodium ions being 10 ppm or less in terms of oxides;
A resin composition comprising:
前記金属酸化物粒子は、金属アルコキシドの縮重合を経て形成されたものであることを特徴とする、請求項1に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide particles are formed through condensation polymerization of a metal alkoxide. 前記金属アルコキシドは、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの少なくとも一方であることを特徴とする、請求項2に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 2, wherein the metal alkoxide is at least one of tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. 前記金属アルコキシドは、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、及びトリイソプロポキシアルミニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項2に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 2, wherein the metal alkoxide is at least one selected from triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and triisopropoxyaluminum. 前記金属アルコキシドは、テトラエトキシチタニウム、テトラプロポキシチタニウム、及びテトライソプロポキシチタニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項2に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 2, wherein the metal alkoxide is at least one selected from tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, and tetraisopropoxytitanium. 前記金属酸化物粒子の長径が可視光波長域の下限値である380nm以下であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一に記載の樹脂組成物。   6. The resin composition according to claim 1, wherein the major axis of the metal oxide particles is 380 nm or less, which is a lower limit value of a visible light wavelength region. 前記金属酸化物粒子の少なくとも一辺の長さが1−100nmであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか一に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a length of at least one side of the metal oxide particles is 1 to 100 nm. 前記金属酸化物粒子の表面に疎水基を有することを特徴とする、請求項1〜7のいずれか一に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide particle has a hydrophobic group on a surface thereof. 前記疎水基は、芳香族炭化水素基及び脂肪族炭化水素基の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項8に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 8, wherein the hydrophobic group is at least one of an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group. 前記金属酸化物粒子はシリカであることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the metal oxide particles are silica. 前記金属酸化物粒子の含有量が1−60重量%であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一に記載の樹脂組成物。   The resin composition according to claim 1, wherein the content of the metal oxide particles is 1 to 60% by weight. 請求項1〜11のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、
前記ポリカーボネート樹脂のモノマー中に前記金属酸化物粒子を添加した後、重合処理を施す工程を具えることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
It is a manufacturing method of the resin composition as described in any one of Claims 1-11,
A method for producing a resin composition, comprising the step of performing a polymerization treatment after adding the metal oxide particles to a monomer of the polycarbonate resin.
前記金属酸化物粒子を所定の溶媒中に分散してなるコロイド溶液を形成し、前記モノマーと前記コロイド溶液とを混合させることによって、前記モノマー中に前記金属酸化物粒子を均一分散させることを特徴とする、請求項12に記載の樹脂組成物の製造方法。   A colloidal solution is formed by dispersing the metal oxide particles in a predetermined solvent, and the monomer and the colloidal solution are mixed to uniformly disperse the metal oxide particles in the monomer. The manufacturing method of the resin composition of Claim 12. 前記重合処理は、溶融重合法であることを特徴とする、請求項13に記載の樹脂組成物の製造方法。   The method for producing a resin composition according to claim 13, wherein the polymerization treatment is a melt polymerization method. 前記金属酸化物粒子に対して疎水化処理を行い、前記金属酸化物粒子の表面に疎水基を形成することを特徴とする、請求項12〜14のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法。   The resin composition according to any one of claims 12 to 14, wherein the metal oxide particles are subjected to a hydrophobic treatment to form a hydrophobic group on a surface of the metal oxide particles. Method.
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