JP2006089565A - Method for sticking resin to rubber and composite product of resin and rubber using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、接着方法およびそれを用いて製造された樹脂とゴムの複合製品に関する。詳しくは、樹脂とゴムを効果的に加硫接着せしめることを可能とする接着方法、および、その方法を用いて樹脂にゴムを加硫接着させた樹脂とゴムの複合製品に関する。 The present invention relates to an adhesion method and a composite product of resin and rubber produced by using the adhesion method. More specifically, the present invention relates to a bonding method capable of effectively vulcanizing and bonding a resin and a rubber, and a composite product of a resin and a rubber obtained by vulcanizing and bonding a rubber to a resin using the method.
従来、樹脂とゴムとの接着方法としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂に代表される接着性樹脂、液状ゴム、シランカップリング剤などを単独であるいはさまざまな組成で調合した接着剤を樹脂に塗布後、ゴムを加硫成形して接着させる方法が一般的であった（例えば、特許文献１）。
しかし、このような従来の方法では、接着剤原料の混合する割合を目的に合わせて最適化することにより、初期接着力は要求仕様を満足するレベルに到達可能であったが、特に長期にわたる耐熱性、耐酸性、耐油性、耐薬品性が要求されるような使用状況が厳しい場合には、接着剤の劣化等接着力不足に起因する接着剥れが起こり、使用に耐えがたいものであった。 However, in such a conventional method, the initial adhesive strength can reach a level satisfying the required specifications by optimizing the mixing ratio of the adhesive raw material according to the purpose. When the usage conditions are severe, such as resistance, acid resistance, oil resistance, and chemical resistance, the adhesive peels due to insufficient adhesive force such as deterioration of the adhesive, and it is difficult to endure use.
したがって、本発明は、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等が優れ、かつ、その接着工程および接着処理が簡単、容易な樹脂へのゴムの接着方法および樹脂とゴムの複合製品を提供することを目的とするものである。 Therefore, the present invention is excellent in heat-resistant adhesiveness, acid-resistant adhesiveness, oil-resistant adhesiveness, chemical-resistant adhesiveness, etc. over a long period of time, and its bonding process and bonding process are simple, and the method for bonding rubber to a resin and resin are easy. It aims to provide a composite product of rubber and rubber.
本発明は、上記の課題を解決するためのもととして、請求項１に係る発明は、樹脂へゴムを接着する接着方法であって、樹脂の表面に表面処理を施し平均表面粗さを０．１以上とし、その処理面に接着剤を塗布し、ゴム材を加硫接着することを特徴とする接着方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is an adhesion method for adhering rubber to a resin, in which the surface of the resin is subjected to surface treatment to reduce the average surface roughness to 0. Provided is an adhesion method characterized by applying an adhesive to the treated surface and vulcanizing and bonding a rubber material.
請求項２に係る発明は、請求項１において、表面処理がブラスト処理である接着方法を提供する。 The invention according to claim 2 provides the bonding method according to claim 1, wherein the surface treatment is a blast treatment.
請求項３に係る発明は、請求項１において、表面処理がレーザー処理である接着方法を提供する。
The invention according to claim 3 provides the bonding method according to claim 1, wherein the surface treatment is laser treatment.
請求項４に係る発明は、請求項１において、表面処理がプラズマ処理及びコロナ処理である接着方法を提供する。 The invention according to claim 4 provides the bonding method according to claim 1, wherein the surface treatment is a plasma treatment and a corona treatment.
請求項５に係る発明は、請求項1乃至請求項４のいずれかにおいて、接着剤組成物が、（１）フェノール樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）シリル化イソシアヌレート化合物、（４）これらの成分と混合可能な化合物を主成分とする接着剤組成物であることを特徴とする接着方法を提供する。 The invention according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive composition is (1) a phenol resin, (2) an epoxy resin, (3) a silylated isocyanurate compound, (4) Provided is an adhesive method characterized in that it is an adhesive composition comprising as a main component a compound that can be mixed with these components.
請求項６に係る発明は、請求項1乃至請求項５のいづれかにおいて、樹脂が１００℃以上の耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックであることを特徴とする接着方法を提供する。 The invention according to claim 6 provides the bonding method according to any one of claims 1 to 5, wherein the resin is an engineering plastic having a heat resistance of 100 ° C. or higher.
請求項７に係る発明は、請求項１乃至請求項６のいずれかにおいて、樹脂がナイロン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンから選ばれることを特徴とする接着方法を提供する。 The invention according to claim 7 is any one of claims 1 to 6, wherein the resin is selected from nylon, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, and polyethersulfone. There is provided an adhesion method characterized by the above.
請求項８に係る発明は、請求項1乃至請求項７のいずれかの接着方法を用いて、樹脂へゴムを加硫接着させてなる樹脂とゴムの複合製品を提供する。 The invention according to claim 8 provides a composite product of a resin and rubber obtained by vulcanizing and bonding rubber to a resin using the bonding method according to any one of claims 1 to 7.
請求項１の接着方法においては、樹脂の表面に表面処理を施し平均表面粗さを０．１以上としたので、接着面が細かな凹凸に形成され表面積が拡張される。このため、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等が優れ、かつ、その接着工程および接着処理が簡単、容易な樹脂へのゴムの接着方法となる。 In the bonding method according to the first aspect, the surface of the resin is subjected to a surface treatment so that the average surface roughness is 0.1 or more, so that the bonding surface is formed into fine irregularities and the surface area is expanded. For this reason, it is a method for adhering rubber to a resin that is excellent in heat-resistant adhesiveness, acid-resistant adhesiveness, oil-resistant adhesiveness, chemical-resistant adhesiveness, etc. over a long period of time, and has an easy adhesion process and treatment.
請求項２の接着方法においては、請求項１において、表面処理をブラスト処理としたので、請求項１と同様な効果が得られるとともに、より一層、接着工程および接着処理が簡単、容易な樹脂へのゴムの接着方法となる。 In the bonding method of claim 2, since the surface treatment is blasting in claim 1, the same effects as in claim 1 can be obtained, and the bonding process and the bonding process can be further simplified and made into an easy resin. It becomes the method of adhesion of rubber.
請求項３の接着方法においては、請求項１において、表面処理をレーザー処理としたので、レーザーの種類、流束量（単位面積当り、単位時間当りの光子数）を目的に応じて容易に制御可能であり、これによって、最適な表面粗さに処理することができる。このため、請求項１と同様な効果が得られるとともに、より一層、接着工程および接着処理が簡単、容易な樹脂へのゴムの接着方法となる。 In the bonding method of claim 3, since the surface treatment is laser treatment in claim 1, the type of laser and the amount of flux (number of photons per unit area and unit time) are easily controlled according to the purpose. This is possible and can be processed to an optimum surface roughness. For this reason, the same effect as that of the first aspect can be obtained, and further, the bonding process and the bonding process can be further simplified and the rubber can be bonded to the resin easily.
請求項４の接着方法においては、請求項１において、表面処理をプラズマ処理及びコロナ処理としたので、エッチングによる処理表面を粗す効果とともに、処理表面に親水性化あるいは疎水性化等の化学的な処理も同時になされるので、表面形状を接着に有利な特異的な構造とさせることができる。このため、請求項１と同様な効果が得られるとともに、より一層、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等の優れた樹脂へのゴムの接着方法となる。 In the bonding method of claim 4, since the surface treatment is plasma treatment and corona treatment in claim 1, the treatment surface is chemically treated such as hydrophilizing or hydrophobizing with the effect of roughening the treated surface. Therefore, the surface shape can be a specific structure advantageous for adhesion. For this reason, the same effect as that of the first aspect can be obtained, and the rubber can be bonded to a resin having excellent heat resistance, acid resistance, oil resistance, chemical resistance and the like over a long period of time.
請求項５の接着方法においては、請求項1乃至請求項４のいずれかにおいて、接着剤組成物を、（１）フェノール樹脂、（２）エポキシ樹脂、（３）シリル化イソシアヌレート化合物、（４）これらの成分と混合可能な化合物を主成分とする接着剤組成物としたので、請求項1乃至請求項４と同様な効果が得られるとともに、より一層、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等の優れた樹脂へのゴムの接着方法となる。 In the adhesion method of claim 5, the adhesive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein (1) a phenol resin, (2) an epoxy resin, (3) a silylated isocyanurate compound, (4 ) Since the adhesive composition is composed mainly of a compound that can be mixed with these components, the same effects as those of claims 1 to 4 can be obtained, and further, heat-resistant adhesiveness and acid-resistant adhesiveness over a long period of time can be obtained. It is an excellent method for adhering rubber to resin such as oil-resistant adhesive and chemical-resistant adhesive.
請求項６の接着方法においては、請求項1乃至請求項５のいづれかにおいて、樹脂を１００℃以上の耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックとしたので、充分な加硫接着条件にて処理することが可能となり、請求項1乃至請求項５と同様な効果が得られるとともに、より一層、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等の優れた樹脂へのゴムの接着方法となる。 In the bonding method of claim 6, since the resin is an engineering plastic having a heat resistance of 100 ° C. or higher in any one of claims 1 to 5, it can be processed under sufficient vulcanization bonding conditions. A method for adhering rubber to a resin that can provide the same effects as those of claims 1 to 5 and that is further excellent in heat-resistant adhesive, acid-resistant adhesive, oil-resistant adhesive, chemical-resistant adhesive, etc. over a long period of time. Become.
請求項７の接着方法においては、請求項１乃至請求項６のいずれかにおいて、樹脂をナイロン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホンから選ばれるものとしたので、請求項1乃至請求項６と同様な効果が得られるとともに、より一層、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等の優れた樹脂へのゴムの接着方法となる。 In the bonding method according to claim 7, in any one of claims 1 to 6, the resin is made of nylon, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetherketone, polyetheretherketone, polyethersulfone. Since it is selected, the same effects as in claims 1 to 6 can be obtained, and the resin can be further improved in heat resistance, acid resistance, oil resistance, chemical resistance, etc. over a long period of time. It becomes the method of adhesion of rubber.
請求項８の樹脂とゴムの複合製品においては、請求項1乃至請求項７のいずれかの接着方法を用いて、樹脂へゴムを加硫接着させたので、請求項1乃至請求項７と同様な効果が得られる樹脂とゴムの複合製品となる。 In the composite product of resin and rubber according to claim 8, the rubber is vulcanized and bonded to the resin using the bonding method according to any one of claims 1 to 7, so that it is the same as in claims 1 to 7. It becomes a composite product of resin and rubber that can provide a good effect.
本発明による樹脂へのゴムの接着方法およびそれを用いた樹脂とゴムの複合製品の最良の形態として、樹脂の表面に表面処理を施し平均表面粗さを０．１以上とし、その処理面に接着剤を塗布し、ゴム材を加硫接着する接着方法およびその接着方法により製造された樹脂とゴムの複合製品について以下に説明する。 As the best mode of the rubber adhesion method to the resin according to the present invention and the composite product of the resin and rubber using the same, the surface of the resin is subjected to surface treatment so that the average surface roughness is 0.1 or more. An adhesive method in which an adhesive is applied and a rubber material is vulcanized and bonded, and a composite product of resin and rubber produced by the adhesive method will be described below.
本発明の一実施形態にて用いられる樹脂は、優れた力学的性質と耐熱、耐久性を併せもつエンジニアリングプラスチックから選ばれ、例えばナイロン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン等に代表される１００℃以上の耐熱性を有する樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、炭素繊維、ガラス繊維に代表される各種繊維を配合した強化グレード、エラストマーで改質した高靭性グレード、フッ素樹脂を配合した摺動性改良グレードなど、様々な用途に応じて多くのグレードが開発されているが、これらのグレードを任意に用いても良い。また、環境に配慮したリサイクルグレードも用途によっては使用可能となる。 The resin used in one embodiment of the present invention is selected from engineering plastics having excellent mechanical properties, heat resistance, and durability, such as nylon, polyphenylene sulfide, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyetherketone. And resins having heat resistance of 100 ° C. or higher, represented by polyetheretherketone, polyethersulfone and the like. These resins can be used for various purposes such as reinforced grades containing various fibers typified by carbon fibers and glass fibers, high toughness grades modified with elastomers, and slidability improving grades containing fluororesins. Many grades have been developed, but these grades may be used arbitrarily. Also, environmentally friendly recycled grades can be used depending on the application.
次に、本発明の一実施形態にて用いられる樹脂の表面処理方法としては、ブラスト処理、レーザー処理、プラズマ処理及びコロナ処理が挙げられる。これら処理を用いて平均表面粗さを０．１以上に処理するが、平均表面粗さが０．１に満たなければ、細かな凹凸形状による表面積の拡張が充分になされず、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等が劣るものとなる。
なお、これら表面処理はそれぞれ以下のような処理によってなされるものである。
Next, the resin surface treatment method used in an embodiment of the present invention includes blast treatment, laser treatment, plasma treatment, and corona treatment. Using these treatments, the average surface roughness is processed to 0.1 or more. If the average surface roughness is less than 0.1, the surface area is not sufficiently expanded by the fine uneven shape, and the heat-resistant adhesion over a long period of time. Inferiority, acid resistance, oil resistance, chemical resistance, etc.
Each of these surface treatments is performed by the following treatment.
ブラスト処理には湿式法と乾式法があり、水または圧縮空気流に混入させた細粒状の投射材を樹脂表面に吹付けることで行われる。これにより、その表面に細かい凹凸を形成することで表面積が拡張され、接着力を増加させることができ、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等の優れたものとすることが可能となる。投射材の種類としては、例えば、ガラスビーズ、無水ケイ酸、アルミナ、ダイヤモンド、ベンガラ等が挙げられる。また、投射材の粒径としては、１００−５０００ｕｍ程度で用いられることが多い。一般的には、投射材の種類、粒径、投射材の噴射圧を目的に応じて設定する事で、最適な表面粗さに表面処理することが可能である。また、必要に応じて樹脂を部分的にマスキングすることにより、目的の部分のみブラスト処理が可能である。 The blast treatment includes a wet method and a dry method, and is performed by spraying a fine-grained projection material mixed in water or a compressed air flow onto the resin surface. This makes it possible to increase the surface area by forming fine irregularities on the surface and increase the adhesive force, and has excellent heat resistance, acid resistance, oil resistance, chemical resistance, etc. over a long period of time It becomes possible. Examples of the type of the projecting material include glass beads, silicic anhydride, alumina, diamond, bengara and the like. Moreover, as a particle size of a projection material, it is often used by about 100-5000um. Generally, it is possible to perform surface treatment to an optimum surface roughness by setting the type, particle size, and jetting pressure of the projection material according to the purpose. In addition, by partially masking the resin as necessary, only the target portion can be blasted.
次にレーザー処理としては、その素子の異なるガスレーザー、液体レーザー、固体レーザー、半導体レーザーが挙げられる。樹脂にレーザーを照射することで、樹脂表面が活性化され、更に表面の結合を切断することで、接着力を増加させることができ、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等の優れたものとすることが可能となる。レーザーの種類、流束量(単位面積当り、単位時間当りの光子数)を目的に応じて設定することで、最適な表面粗さに表面処理することが容易に可能である。レーザー処理は光による非接触加工であるため光の入り得る場所はどこでも処理できる。また、制御性の良いビームである事から、マスキングする事なく必要な箇所のみの局部的処理も容易に可能である。 Next, examples of the laser treatment include gas laser, liquid laser, solid laser, and semiconductor laser having different elements. By irradiating the resin with a laser, the surface of the resin is activated, and further, the adhesive strength can be increased by cutting the bond between the surfaces, and the heat resistance, acid resistance, oil resistance, It becomes possible to make it excellent in chemical adhesiveness and the like. By setting the type of laser and the amount of flux (number of photons per unit area and unit time) according to the purpose, it is possible to easily perform surface treatment with an optimum surface roughness. Since laser processing is non-contact processing by light, it can be processed anywhere where light can enter. In addition, since the beam has good controllability, local processing of only necessary portions can be easily performed without masking.
最後にプラズマ処理、コロナ処理は、一般的に放電処理と呼ばれる手法である。これらの処理の主な効果としては、処理条件によっては表面がエッチングされて目的の表面粗さにすると共に、更に表面層の親水性化あるいは疎水性化等の化学処理も同時に行なうことができ、表面形状を接着に有利な特異的な構造にさせる事ができるので、より長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等の優れたものとすることが可能である。 Finally, plasma treatment and corona treatment are methods generally called discharge treatment. The main effect of these treatments is that, depending on the treatment conditions, the surface is etched to the desired surface roughness, and further chemical treatment such as hydrophilicity or hydrophobicity of the surface layer can be performed simultaneously, Since the surface shape can be made to have a specific structure advantageous for adhesion, it is possible to achieve excellent heat resistance, acid resistance, oil resistance, chemical resistance, and the like over a longer period of time.
上記のような各種表面処理をすることで、樹脂表面に付着するゴミ、オイル、離型剤等の接着に悪影響を及ぼす物質を除去できるため、通常の接着工程で必要となる脱脂洗浄工程が不要となり、工程の簡素化も可能となる。 By performing various surface treatments as described above, it is possible to remove substances that adversely affect adhesion such as dust, oil, mold release agents, etc. adhering to the resin surface, eliminating the need for degreasing and cleaning steps that are required in normal bonding processes. Thus, the process can be simplified.
本発明の一実施形態にて用いられる接着剤に使用されるフェノール樹脂は、一般的にはアルカリ金属等塩基性触媒下、たとえばｍ−及びｐ−クレゾール、フェノール、ビスフェノールAなどフェノール性水酸基を有し、そのO−或いはｐ−位に２個または３個の置換可能な水素原子を有するフェノール化合物、およびこれらの混合物とホルムアルデヒドに代表されるアルデヒド化合物を反応させることにより得られる。
本発明のフェノール樹脂は、その原料成分の違いからノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などに類別されるが、本発明に使用されるフェノール樹脂は特に限定されず、また、２種類以上のフェノール樹脂を併用してもよい。
本発明のフェノール樹脂は、好ましくは、レゾール型フェノール樹脂が用いられるが、その構造式としてたとえば〔化１〕を例示することができる。
本発明のフェノール樹脂の使用量は接着剤１００重量部に対し１〜８０重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部より少ないと初期の接着性から悪くなり、８０重量部より多いと長期の接着性が劣る。
The phenol resin used for the adhesive used in one embodiment of the present invention generally has a phenolic hydroxyl group such as m- and p-cresol, phenol, bisphenol A, etc. under a basic catalyst such as an alkali metal. It can be obtained by reacting a phenol compound having 2 or 3 substitutable hydrogen atoms at its O- or p-position and a mixture thereof with an aldehyde compound represented by formaldehyde.
The phenolic resin of the present invention is classified into novolak type phenolic resin, resol type phenolic resin and the like due to the difference in raw material components, but the phenolic resin used in the present invention is not particularly limited, and two or more types of phenolic resins are used. A resin may be used in combination.
The phenolic resin of the present invention is preferably a resol type phenolic resin, and for example, [Chemical Formula 1] can be exemplified as its structural formula.
The usage-amount of the phenol resin of this invention is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agents, Preferably it is 5-50 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, the initial adhesiveness is deteriorated. When the amount is more than 80 parts by weight, the long-term adhesiveness is inferior.
本発明の一実施形態にて用いられる接着剤に使用されるエポキシ樹脂は、分子構造に複数のエポキシ基を有する化合物が用いられる。エポキシ樹脂は、原料成分の違いから、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルに代表されるビスフェノールジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルに代表されるグリシジルエステル系エポキシ樹脂、ビニルシクロヘキセンジオキシド、アジピン酸ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）に代表される脂環式エポキシ樹脂などに類別されるが、本発明に使用されるエポキシ樹脂は特に限定されず、また、２種類以上のエポキシ樹脂を併用してもよい。エポキシ樹脂の数平均分子量は２００〜２００００であり、好ましくは５００〜６０００であり、構造式としては、たとえば、〔化２〕を例示することができる。
本発明のエポキシ樹脂の使用量は接着剤１００重量部に対し１〜８０重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部よりも少ないと長期の接着性が劣り、８０重量部より多いと初期の接着性から悪くなる。
The epoxy resin used for the adhesive used in one embodiment of the present invention is a compound having a plurality of epoxy groups in the molecular structure. Epoxy resins are bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol diglycidyl ether epoxy resin represented by bisphenol F diglycidyl ether, polyalkylene glycol diglycidyl ether epoxy resin, phthalic acid diglycidyl ester, hexa Glycidyl ester epoxy resin typified by hydroglycic acid diglycidyl ester, vinylcyclohexene dioxide, alicyclic epoxy resin typified by bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, etc. However, the epoxy resin used in the present invention is not particularly limited, and two or more types of epoxy resins may be used in combination. The number average molecular weight of the epoxy resin is 200 to 20000, preferably 500 to 6000. As the structural formula, for example, [Chemical Formula 2] can be exemplified.
The usage-amount of the epoxy resin of this invention is 1-80 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agents, Preferably it is 5-50 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, the long-term adhesiveness is inferior, and when it is more than 80 parts by weight, the initial adhesiveness is deteriorated.
本発明の一実施形態にて用いられる接着剤に使用されるシリル化イソシアヌレート化合物は−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、少なくとも１個が、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａの構造式を有し、aは０〜２の整数値であることを特徴とする〔化３〕で表される有機化合物である。
R１は、炭素数２〜１１の二価炭化水素基であり、Ｒ２は（ａ）炭素数が１〜８のアルキル基、（ｂ）炭素数が６以上のアリール基および（ｃ）アラルキル基からなる群より選ばれ、
Ｘは（ａ）アルコキシ基、（ｂ）アルコキシシリルオキシ基および（ｃ）アルコキシ置換アルコキシ基からなる群より選ばれる。さらに詳しくは、Ｒ1はたとえばメチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、トリメチレン基、ヘキサメチレン基などのアルキレン基があり、
また、Ｒ2はたとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２エチルヘキシルなどのアルキル基、また、トリル基、フェニル基、フェニルエチル基、４−トリルエチル基、フェニルプロピル基などのアラルキル基などがあり、また、Ｘはたとえばメトキシ基、エトキシ基、ブトシキ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、また、メトキシメチル基、メトシキエチル基、メトキシブチル基、エトキシメチル基、エトシキエチル基、フェノキシエチル基などのアルコキシアルキル基などがある。
更に具体的には、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａで表される官能基としては、４−（トリエトキシシリル）ブチル基、４−（トリメトキシシリル）ブチル基、４−（メチルジエトキシシリル）ブチル基、３−（トリメトキシシリル）プロピル基、３−（トリエトキシシリル）プロピル基、３−［トリス（２−メトキシエトキシ）シリル］プロピル、３−［トリス（メチルエチルケトキシム）シリル］プロピル基、３−（メチルジメトキシシリル）プロピル基、３−（メチルジエトキシシリル）プロピル基、３−（ジメトキシフェニルシリル）プロピル基、３−（トリメトキシシリル）プロピルフェニル基などが例示される。〔化3〕の−Ｙ１、−Ｙ２、−Ｙ３のうち、−Ｒ１ＳｉＸ（３−ａ）Ｒ２ ａでない官能基の構造は特に限定されず、有機系官能基から任意に選択すればよい。
本発明のシリル化イソシアヌレート化合物の使用量は、接着剤１００重量部に対し１〜８０重量部、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部より少ないと長期の接着性が劣り、８０重量部より多くなるとゲル化が早く液安定性が悪くなる。
Silylated isocyanurate compounds used in the adhesive used in an embodiment of the present invention is -Y 1, -Y 2, among the -Y 3, at least one is, -R 1 SiX (3-a ) It is an organic compound represented by [Chemical Formula 3], which has a structural formula of R 2 a , and a is an integer value of 0 to 2.
R 1 is a divalent hydrocarbon group having 2 to 11 carbon atoms, R 2 is (a) an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, (b) an aryl group having 6 or more carbon atoms, and (c) aralkyl. Selected from the group consisting of:
X is selected from the group consisting of (a) an alkoxy group, (b) an alkoxysilyloxy group, and (c) an alkoxy-substituted alkoxy group. More specifically, R 1 includes, for example, an alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, an isopropylene group, a trimethylene group, a hexamethylene group,
R 2 is, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a 2-ethylhexyl group, or an aralkyl group such as a tolyl group, a phenyl group, a phenylethyl group, a 4-tolylethyl group, or a phenylpropyl group. X is, for example, an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a butoxy group, or a phenoxy group, or an alkoxy group such as a methoxymethyl group, a methoxyethyl group, a methoxybutyl group, an ethoxymethyl group, an ethoxyethyl group, or a phenoxyethyl group. There are alkyl groups.
More specifically, the functional group represented by —R 1 SiX (3-a) R 2 a includes 4- (triethoxysilyl) butyl group, 4- (trimethoxysilyl) butyl group, 4- ( Methyldiethoxysilyl) butyl group, 3- (trimethoxysilyl) propyl group, 3- (triethoxysilyl) propyl group, 3- [tris (2-methoxyethoxy) silyl] propyl, 3- [tris (methylethylketoxime) Silyl] propyl group, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl group, 3- (methyldiethoxysilyl) propyl group, 3- (dimethoxyphenylsilyl) propyl group, 3- (trimethoxysilyl) propylphenyl group, etc. The The structure of the functional group that is not -R 1 SiX (3-a) R 2 a among -Y 1 , -Y 2 , and -Y 3 of [Chemical Formula 3] is not particularly limited, and is arbitrarily selected from organic functional groups do it.
The amount of the silylated isocyanurate compound of the present invention used is 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the adhesive. If the amount is less than 1 part by weight, the long-term adhesiveness is inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, gelation is quick and the liquid stability is deteriorated.
本発明の一実施形態にて用いられる接着剤に使用されるシランカップリング剤は、アルコキシ基と置換アルキル基がそれぞれ少なくとも１個有するシラン化合物であり、好ましくは、アミノ変性シランカップリング剤が用いられる。アミノ変性シランカップリング剤としては、たとえばγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β- (アミノエチル) -γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルフェニルメチルプロポキシシラン、β-アミノイソプロピルトリメトキシシランなどがある。
本発明のシランカップリング剤の使用量は、接着剤１００重量部に対し０〜８０重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部より少ないと初期の接着性から悪く、８０重量部より多いと液安定性が悪く、長期の接着性も劣る。
The silane coupling agent used in the adhesive used in one embodiment of the present invention is a silane compound having at least one alkoxy group and a substituted alkyl group, preferably an amino-modified silane coupling agent. It is done. Examples of amino-modified silane coupling agents include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl). ) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylphenylmethylpropoxysilane, β-aminoisopropyltrimethoxysilane, and the like.
The usage-amount of the silane coupling agent of this invention is 0-80 weight part with respect to 100 weight part of adhesive agents, Preferably it is 5-50 weight part. When the amount is less than 1 part by weight, the initial adhesiveness is poor. When the amount is more than 80 parts by weight, the liquid stability is poor and the long-term adhesiveness is also inferior.
本発明の一実施形態にて用いられる接着剤は、必須成分ではないが、効果的に硬化を促進して接着性を向上する目的で、しばしばアミン化合物が配合される。たとえば、プロピルアミン、３-メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｓ−ブチルアミン、アリルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン化合物および、これらのアミン化合物で構成される第４級アンモニウム塩があり、これらの化合物を単独で用いてもよく、また２種類以上用いてもよい。 The adhesive used in one embodiment of the present invention is not an essential component, but an amine compound is often blended for the purpose of effectively promoting curing and improving adhesiveness. For example, amines such as propylamine, 3-methoxypropylamine, 3-ethoxypropylamine, s-butylamine, allylamine, bis (2-ethylhexyl) amine, 3- (dibutylamino) propylamine, hexamethylenetetramine, hexamethylenediamine There are compounds and quaternary ammonium salts composed of these amine compounds, and these compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明の一実施形態による樹脂へのゴムの接着方法としては、まず、前記した接着剤を任意の割合で溶剤に希釈して調合する。また前記した表面処理により樹脂の接着面を処理し平均表面粗さ０．１以上に処理する。これらを用い調合した接着剤を樹脂の表面処理された接着面に塗布した後溶剤を除去する。そして、接着剤を塗布した樹脂にゴムを加硫接着することにより、樹脂へゴムを接着する。 As a method for adhering rubber to a resin according to an embodiment of the present invention, first, the above-described adhesive is diluted with a solvent at an arbitrary ratio and prepared. Further, the adhesive surface of the resin is processed by the above-described surface treatment so as to have an average surface roughness of 0.1 or more. The adhesive prepared using these is applied to the resin-treated adhesive surface, and then the solvent is removed. Then, the rubber is bonded to the resin by vulcanizing and bonding the rubber to the resin to which the adhesive is applied.
接着剤を希釈する溶剤としては、接着剤が可溶な溶剤であれば特に限定されないが、たとえば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンに代表される芳香族系溶剤、ヘキサン、イソオクタンに代表される脂肪族系溶剤、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールに代表されるアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンに代表されるケトン系溶剤、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランに代表されるエーテル系溶剤、またセロソルブ系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシド、シンナーなどがありこれらを目的にあわせて任意に調合すればよい。 The solvent for diluting the adhesive is not particularly limited as long as the adhesive is a soluble solvent. For example, an aromatic solvent typified by toluene, xylene, and ethylbenzene, and an aliphatic solvent typified by hexane and isooctane. Solvents, alcohol solvents such as methyl alcohol, isopropyl alcohol, and butyl alcohol, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, and tetrahydrofuran, and cellosolve There are system solvents, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, thinner, etc., and these may be arbitrarily prepared according to the purpose.
接着剤の樹脂への塗布方法としては特に限定されず、たとえばディッピング法、スプレー法、バーコーター法、スクリーン法などが適用される。 The method for applying the adhesive to the resin is not particularly limited, and for example, a dipping method, a spray method, a bar coater method, a screen method and the like are applied.
接着剤を表面処理を施した樹脂へ塗布後、接着剤を希釈した溶剤を除去するが、除去方法は特に限定されず、たとえば、室温下での乾燥、真空条件下での乾燥、熱気流での乾燥、熱オーブン中での乾燥など任意に選定することができる。 After applying the adhesive to the surface-treated resin, the solvent diluted with the adhesive is removed, but the removal method is not particularly limited. For example, drying at room temperature, drying under vacuum conditions, hot air flow The drying can be arbitrarily selected such as drying in a heat oven.
接着剤の樹脂への密着性を向上させるべく、ベーキングすることが望ましい。ベーキング処理は前記の希釈溶剤除去を兼ねて行ってもよい。ベーキング温度は一般的に１００〜２８０℃程度で、１分〜８時間程度行われる。
このようにして接着剤を塗布した樹脂はゴムとの加硫接着に供する。
Baking is desirable to improve the adhesiveness of the adhesive to the resin. The baking treatment may be performed also for the above-described removal of the diluted solvent. The baking temperature is generally about 100 to 280 ° C. and is performed for about 1 minute to 8 hours.
The resin thus coated with the adhesive is used for vulcanization adhesion with rubber.
なお、本発明の一実施形態にて用いられるゴムは特に限定されないが、使用される製品の環境からたとえば、アクリロニトリルブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルブタジエンゴム、ヒドリンゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、フッ素ゴムなど、耐熱性、耐油性、耐薬品性に優れるゴムが用いられ、また、これらのゴムを２種類以上ブレンドしたゴムも用いられる。 The rubber used in one embodiment of the present invention is not particularly limited, but for example, acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile butadiene rubber, hydrin rubber, acrylic rubber, ethylene acrylic rubber, fluorine rubber, etc. Further, rubbers excellent in heat resistance, oil resistance, and chemical resistance are used, and rubbers obtained by blending two or more of these rubbers are also used.
また、加硫接着方法としては、製品の形状により任意に選定すればよいが、たとえば、コンプレッション成型法、インジェクション成型法、トランスファー成型法などが採用される。このようにして加硫接着した製品は、さらに接着強度を増す目的で、あるいは、ゴムの物性を向上させる目的で、あるいはゴム内に残存する成分を揮発除去する目的などで二次加硫を行ってもよい。二次加硫条件は、一般的には１２０℃〜３００℃ぐらいで３０分〜７２時間ぐらい行われる。 The vulcanization adhesion method may be arbitrarily selected depending on the shape of the product. For example, a compression molding method, an injection molding method, a transfer molding method, or the like is employed. The product vulcanized and bonded in this way is subjected to secondary vulcanization for the purpose of further increasing the adhesive strength, for the purpose of improving the physical properties of the rubber, or for the purpose of volatilizing and removing the components remaining in the rubber. May be. Secondary vulcanization conditions are generally performed at 120 to 300 ° C. for 30 minutes to 72 hours.
このようにして加工された製品は、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等が優れ、かつ、その接着工程および接着処理が簡単、容易であるので、そのような特徴を生かし、自動車のエンジン近傍に配置される部品、燃料油、エンジン油、ＡＴＦ油、ＬＬＣなどの媒体に接する環境にある部品、ブローバイガス、排気ガスなどの媒体に接する環境にある部品に使用可能となる。
特に、本発明の接着剤はたとえば２００℃以上の厳しい条件においても長時間の耐接着性を満足することが可能であり、たとえば２％のような高濃度でかつ８０℃のような高温の酸性水に対しても耐接着性を有する。
The product processed in this way has excellent heat-resistant adhesive, acid-resistant adhesive, oil-resistant adhesive, chemical-resistant adhesive, etc. over a long period of time, and its bonding process and bonding process are simple and easy. Taking advantage of these features, parts placed in the vicinity of automobile engines, parts that are in contact with media such as fuel oil, engine oil, ATF oil, and LLC, and parts that are in contact with media such as blow-by gas and exhaust gas Can be used.
In particular, the adhesive of the present invention can satisfy long-term adhesion resistance even under severe conditions of, for example, 200 ° C. or higher, and has a high concentration of, for example, 2% and high temperature acidity of, for example, 80 ° C. Adhesion resistance to water.
以下に、本発明の一実施形態の樹脂へのゴムの接着方法を用いて製造された樹脂とゴムの複合製品についての接着評価結果を示す。接着評価はＪＩＳ K ６８５４−１に準じて行い、剥離状況を観察した。表1の接着剤組成物を各種表面処理した樹脂板に塗布、室温下乾燥後、約1６０℃でベーキングした。接着剤を塗布、ベーキングした樹脂板に、ゴムを１７０℃１０分の加硫条件にて焼付けた。
表２にその評価結果を示す。
本発明の一実施形態である表１に示された接着剤Ａおよび接着剤Ｂを用いて、各種表面処理を施した場合の評価例１〜３と本発明の一実施形態によらない表面処理を施さない評価例４〜６の老化試験後と耐液性試験後の非剥離面積の評価結果について表２に示している。評価例１〜３では、剥離が見られないのに対し、評価例４〜６では、５０％以上の面積にわたり剥離が生じている。すなわち、本発明の一実施形態である評価例１〜３は、耐接着性に優れている。
Below, the adhesion evaluation result about the composite product of resin and rubber manufactured using the adhesion method of rubber to resin of one embodiment of the present invention is shown. The adhesion evaluation was performed in accordance with JIS K 6854-1, and the peeling state was observed. The adhesive compositions shown in Table 1 were applied to various surface-treated resin plates, dried at room temperature, and baked at about 160 ° C. The rubber was baked under vulcanization conditions at 170 ° C. for 10 minutes on the resin plate coated with adhesive and baked.
Table 2 shows the evaluation results.
Evaluation examples 1 to 3 when various surface treatments were performed using the adhesive A and the adhesive B shown in Table 1 which is an embodiment of the present invention, and the surface treatment not according to an embodiment of the present invention Table 2 shows the evaluation results of the non-peeled area after the aging test and after the liquid resistance test of Evaluation Examples 4 to 6 where no coating is performed. In Evaluation Examples 1 to 3, no peeling was observed, whereas in Evaluation Examples 4 to 6, peeling occurred over an area of 50% or more. That is, Evaluation Examples 1 to 3, which are an embodiment of the present invention, are excellent in adhesion resistance.
以上詳しく説明した通り、本発明によって、樹脂へのゴムの接着において、長期にわたる耐熱接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐薬品接着性等が優れ、かつ、その接着工程および接着処理が簡単、容易な樹脂へのゴムの接着方法および樹脂とゴムの複合製品を提供することができる。
As described above in detail, according to the present invention, in the adhesion of rubber to a resin, long-term heat-resistant adhesiveness, acid-resistant adhesiveness, oil-resistant adhesiveness, chemical-resistant adhesiveness, etc. are excellent, and its bonding process and processing are simple. It is possible to provide an easy method for adhering rubber to resin and a composite product of resin and rubber.
Claims (8)
（１）フェノール樹脂
（２）エポキシ樹脂
（３）シリル化イソシアヌレート化合物
（４）これらの成分と混合可能な化合物
を主成分とする接着剤組成物であることを特徴とする接着方法。 The adhesive composition according to any one of claims 1 to 4,
(1) Phenolic resin (2) Epoxy resin (3) Silylated isocyanurate compound (4) Adhesive composition comprising as a main component a compound that can be mixed with these components.
A composite product of a resin and rubber obtained by vulcanizing and bonding rubber to a resin using the bonding method according to any one of claims 1 to 7.
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