JP2006086064A

JP2006086064A - Fuel cell system

Info

Publication number: JP2006086064A
Application number: JP2004271210A
Authority: JP
Inventors: Satoru Takaichi; 哲高市
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2004-09-17
Filing date: 2004-09-17
Publication date: 2006-03-30

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a fuel cell system in which hydrogen is not exhausted to the outside when an anode of the fuel cell is purged with the hydrogen at the time of starting. <P>SOLUTION: This fuel cell system is equipped with the fuel cell 1 that generates electricity by hydrogen supplied to an FC anode 7 and air supplied to an FC cathode 8, and a hydrogen cylinder 5 that supplies hydrogen to the FC anode 7, wherein exhaust gas exhausted from the FC anode 7 is circulated. This system is equipped with a fuel oxidizer separation device 2 which is composed by laminating a unit cell A that separates the hydrogen contained in the exhaust gas exhausted from the fuel cell 1 and a unit cell B that generates electricity by using the hydrogen gas in the exhaust gas, and separates the hydrogen in the exhaust gas in the unit cell B by electric power generated by the unit cell B. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は燃料電池システムのアノードからの排出ガス中の水素分離に関するものである。 The present invention relates to the separation of hydrogen in exhaust gas from the anode of a fuel cell system.

従来の燃料電池システムとしては、例えばプロトン伝導性を有する高分子電解質膜とこれを挟持するように配置されたアノードおよびカソードとからなる単セルを複数個積層することで燃料電池本体（スタック）を構成し、アノードを備えたアノード側ガス流路には燃料としての水素を水素供給源としての例えば高圧の水素ボンベから供給し、カソードを備えたカソード側ガス流路には酸化剤としての空気を例えばコンプレッサもしくはブロアを介して大気より供給している。アノード、カソードにはそれぞれの極において反応を促進するためにＰｔ等の貴金属を主とした触媒層が形成されており、アノードにおいては、
Ｈ₂→ ２Ｈ⁺＋２ｅ^- 式（１）
という反応を起し、燃料としての水素が水素イオンと電子に分離される。水素イオンは高分子電解質の内部を拡散し酸化剤極に到達し、電子は外部回路を流れ燃料電池出力として取り出される。一方、カソードにおいては、アノードから高分子電解質膜中を拡散してきた水素イオン、アノードから外部回路を通じて移動してきた電子、および空気中の酸素がアノードの触媒層中に形成されている三相界面上で
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^- → Ｈ₂Ｏ式（２）
の反応により水が生成される。 As a conventional fuel cell system, for example, a fuel cell main body (stack) is formed by laminating a plurality of single cells composed of a polymer electrolyte membrane having proton conductivity and an anode and a cathode arranged so as to sandwich the membrane. The hydrogen gas as a fuel is supplied from, for example, a high-pressure hydrogen cylinder as a hydrogen supply source to the anode side gas flow path having the anode, and the air as the oxidant is supplied to the cathode side gas flow path having the cathode. For example, it is supplied from the atmosphere via a compressor or blower. A catalyst layer mainly composed of a noble metal such as Pt is formed on the anode and cathode to promote the reaction at each electrode.
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ^- Formula (1)
As a result, hydrogen as a fuel is separated into hydrogen ions and electrons. Hydrogen ions diffuse inside the polymer electrolyte and reach the oxidizer electrode, and electrons flow through the external circuit and are taken out as fuel cell output. On the other hand, at the cathode, hydrogen ions that have diffused from the anode into the polymer electrolyte membrane, electrons that have migrated from the anode through an external circuit, and oxygen in the air are formed on the three-phase interface formed in the catalyst layer of the anode. 2H ⁺ + 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → H ₂ O Formula (2)
Water is produced by this reaction.

この種の燃料電池を移動体、例えば自動車用の動力源として活用する時においては、起動停止が頻繁に行われる事になる。燃料電池停止中においては当然のことながらアノード、カソードともに供給すべき燃料（水素）および空気の供給を停止した状態で放置される事になる。また、停止動作中においてはアノード中の残留水素を強制的に排気する為に空気や窒素等の不活性ガスでパージしたり、供給を停止した状態で反応させ残った燃料を消費させる、などの停止方法があるが、いずれの場合においても長時間の停止中にはアノードにも外部より空気が侵入しアノード中に酸素（空気）が存在した状態で放置されている事が一般的である。 When this type of fuel cell is used as a power source for a moving body, for example, an automobile, the start and stop are frequently performed. When the fuel cell is stopped, it goes without saying that the fuel (hydrogen) and air to be supplied to both the anode and the cathode are left stopped. In addition, during the stop operation, the residual hydrogen in the anode is purged with an inert gas such as air or nitrogen in order to forcibly exhaust, or the remaining fuel is allowed to react while the supply is stopped, etc. There is a stop method, but in any case, during a long stop, it is common that air enters the anode from the outside and is left in a state where oxygen (air) is present in the anode.

したがって、このような状態から燃料電池を運転する場合には燃料電池のアノードを空気から燃料（水素）に置換する必要がある。そして、短時間で水素によってアノードのガス流路中を通過させ、アノードを水素に置換するものが特許文献１に開示されている。
米国特許出願公開第２００２−００７６５８２号明細書 Therefore, when the fuel cell is operated from such a state, it is necessary to replace the anode of the fuel cell with air (fuel) from the air. Patent Document 1 discloses a technique in which hydrogen is passed through an anode gas flow path in a short time to replace the anode with hydrogen.
US Patent Application Publication No. 2002-0076582

しかし、上記の発明では、短時間でアノード側のガス流路中を通過させるためには、配管中に高出力のコンプレッサなどを設ける必要があり、大量に発生するオフガスを処理することが困難であるといった問題点がある。 However, in the above invention, in order to pass through the anode-side gas flow path in a short time, it is necessary to provide a high-output compressor or the like in the pipe, and it is difficult to process a large amount of off-gas generated. There is a problem that there is.

また、自動車用の動力源として使用する燃料電池においては、例えば地下駐車場などの外部から隔離された空間において燃料電池の起動を行う必要性が考えられるが、燃料電池のアノードをパージした燃料を含むオフガスが自動車外に排出されるといった問題がある。 In addition, in a fuel cell used as a power source for automobiles, for example, it may be necessary to start the fuel cell in a space isolated from the outside such as an underground parking lot. However, the fuel purged from the anode of the fuel cell may be used. There is a problem that off gas contained therein is discharged outside the automobile.

また、短時間でアノードを水素によってパージするには、高出力のコンプレッサや、流路を狭くして、流速を高めることが考えられるが、この場合流路などによる圧力損失が大きく、燃料電池システムの全体としてエネルギー効率が悪いといった問題もある。 In order to purge the anode with hydrogen in a short time, it is conceivable to increase the flow rate by narrowing the flow path with a high output compressor, but in this case, the pressure loss due to the flow path is large, and the fuel cell system There is also a problem that energy efficiency is poor as a whole.

本発明ではこのような問題点を解決するために発明されたもので、閉鎖空間においても水素を排出することなく、素早くかつ効率的に燃料電池システムを起動することを目的とする。 The present invention has been invented to solve such problems, and aims to quickly and efficiently start a fuel cell system without discharging hydrogen even in a closed space.

本発明では、アノードに供給された水素と、カソードに供給された酸化剤によって発電する第１燃料電池と、アノードに前記水素を供給する水素供給手段と、アノードから排出された排出ガスを再びアノードに循環させる循環流路と、を備えた燃料電池システムにおいて、プロトンのみを通過させる電解質膜を挟んで配置され、供給された排出ガス中の水素を電力によってプロトンにするガス供給極と、電解質膜を介して移動したプロトンを再び水素に生成する水素供給極と、からなる第１単位セルによって構成される水素分離手段と、排出ガス中の水素を用いて発電する第２単位セルから構成され、発電した電力を水素分離手段に供給する第２燃料電池と、水素分離手段によって分離された水素をアノードに供給する分離水素供給流路と、水素分離手段によって水素を分離された残りの残留ガスを外部へ放出する放出流路と、循環流路を流れる排出ガスを水素分離手段のガス供給極へ供給可能とするガス切換手段と、を備える。そして、排出ガスの水素濃度に基づいて、ガス切換手段によって排出ガスを水素分離手段に供給し、水素分離手段は、排出ガス中の水素を分離することを特徴とする。 In the present invention, the hydrogen supplied to the anode, the first fuel cell that generates power using the oxidant supplied to the cathode, the hydrogen supply means for supplying the hydrogen to the anode, and the exhaust gas discharged from the anode again to the anode A gas supply electrode that is disposed with an electrolyte membrane that allows only protons to pass therethrough, and that converts hydrogen in the supplied exhaust gas into protons by electric power, and an electrolyte membrane. A hydrogen supply electrode that again generates protons that have moved through the hydrogen, and a hydrogen separation means that includes a first unit cell, and a second unit cell that generates power using hydrogen in the exhaust gas, A second fuel cell that supplies the generated power to the hydrogen separator, a separated hydrogen supply channel that supplies the hydrogen separated by the hydrogen separator to the anode, A discharge flow path for discharging the remaining residual gas from which hydrogen has been separated by the element separation means, and a gas switching means for allowing the exhaust gas flowing through the circulation flow path to be supplied to the gas supply electrode of the hydrogen separation means. . The exhaust gas is supplied to the hydrogen separation means by the gas switching means based on the hydrogen concentration of the exhaust gas, and the hydrogen separation means separates the hydrogen in the exhaust gas.

本発明によると、燃料電池のアノードから排出される排出ガス中の水素を水素分離手段によって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、例えば燃料電池システムの起動時に、アノードを水素によってパージする際に燃料電池システムの外部へ排出される水素量を減らすことができ、その際に水素分離手段で必要な電力を排出ガス中の水素によって発電する第２燃料電池によって供給するので、燃料電池システムのエネルギー効率を良くすることができる。 According to the present invention, hydrogen in the exhaust gas discharged from the anode of the fuel cell is separated by the hydrogen separation means, and the remaining gas is discharged to the outside. Therefore, for example, when starting the fuel cell system, the anode is purged with hydrogen. In this case, the amount of hydrogen discharged to the outside of the fuel cell system can be reduced, and at that time, the electric power necessary for the hydrogen separation means is supplied by the second fuel cell that generates electricity using hydrogen in the exhaust gas. Energy efficiency can be improved.

本発明の第１実施形態の燃料電池システムの構成を図１のブロック図を用いて説明する。 The configuration of the fuel cell system according to the first embodiment of the present invention will be described with reference to the block diagram of FIG.

この実施形態は、負荷３に電力を供給する燃料電池（第１燃料電池）１と、燃料酸化剤分離装置２（水素分離手段）と、燃料電池１に水素を供給する水素供給手段である水素ボンベ５を備える。 In this embodiment, a fuel cell (first fuel cell) 1 that supplies power to a load 3, a fuel oxidant separation device 2 (hydrogen separation unit), and hydrogen that is a hydrogen supply unit that supplies hydrogen to the fuel cell 1 A cylinder 5 is provided.

燃料電池１は高分子電解質膜６を挟持するようにアノード７（以下、ＦＣアノード７）、カソード８（以下、ＦＣカソード８）を備える。ＦＣアノード７には水素ボンベ５、または燃料酸化剤分離装置２から水素が供給され、ＦＣカソード８には図示しないエアコンプレッサなどから空気が供給され、発電を行う。 The fuel cell 1 includes an anode 7 (hereinafter referred to as FC anode 7) and a cathode 8 (hereinafter referred to as FC cathode 8) so as to sandwich the polymer electrolyte membrane 6. Hydrogen is supplied to the FC anode 7 from the hydrogen cylinder 5 or the fuel oxidant separator 2, and air is supplied to the FC cathode 8 from an air compressor (not shown) to generate electric power.

ここで燃料酸化剤分離装置２について図２の概略図を用いて詳しく説明する。燃料酸化剤分離装置２は、ＦＣアノード７から排出された排出ガス（水素、空気）中の水素をプロトンに分離し、再び水素に還元する単位セル（第１単位セル）Ａと、水素と空気によって発電する単位セル（第２単位セル、第２燃料電池）Ｂを積層して構成される。この実施形態では単位セルＡを３枚積層し、積層した単位セルＡと１枚の単位セルＢを積層する。また、積層した単位セルＡの端部と単位セルＢの端部、つまり燃料酸化剤分離装置２の端部間をスイッチ２０によって電気的に接続する回路２１と、単位セルＢの電圧を検出する電圧センサ１３と、回路２１の電流を検出する電流センサ２３を備える。 Here, the fuel oxidant separation device 2 will be described in detail with reference to the schematic diagram of FIG. The fuel oxidant separation device 2 is a unit cell (first unit cell) A that separates hydrogen in exhaust gas (hydrogen, air) discharged from the FC anode 7 into protons and reduces them to hydrogen again, and hydrogen and air. The unit cell (second unit cell, second fuel cell) B that generates electricity is stacked and configured. In this embodiment, three unit cells A are stacked, and the stacked unit cells A and one unit cell B are stacked. Further, the voltage of the unit cell B and the circuit 21 that electrically connects the end of the stacked unit cell A and the end of the unit cell B, that is, the end of the fuel oxidant separator 2 by the switch 20 are detected. A voltage sensor 13 and a current sensor 23 for detecting the current of the circuit 21 are provided.

単位セルＡは、燃料電池１のＦＣアノード７から排出された排出ガスが供給され、その排出ガス中の水素をプロトンに分離する燃料酸化剤分離装置アノード（ガス供給極）１０ａ（以下、アノード１０ａ）と、アノード１０ａで分離したプロトンを再び水素に還元する燃料酸化剤分離装置カソード（水素供給極）１１ａ（以下、カソード１１ａ）と、アノード１０ａで分離したプロトンのみをカソード１１ａへ移動させる固体高分子電解質膜１２ａを備える。カソード１１ａは後述する流路３３、三方弁Ｖ７によって水素供給流路３７と接続しており、カソード１１ａで還元した水素をＦＣアノード７へ供給することができる。 The unit cell A is supplied with exhaust gas discharged from the FC anode 7 of the fuel cell 1, and a fuel oxidant separator anode (gas supply electrode) 10a (hereinafter referred to as anode 10a) that separates hydrogen in the exhaust gas into protons. ), A fuel oxidant separator cathode (hydrogen supply electrode) 11a (hereinafter referred to as cathode 11a) that again reduces protons separated at the anode 10a to hydrogen, and a solid height that moves only protons separated at the anode 10a to the cathode 11a. A molecular electrolyte membrane 12a is provided. The cathode 11a is connected to the hydrogen supply channel 37 by a channel 33 and a three-way valve V7, which will be described later, and hydrogen reduced by the cathode 11a can be supplied to the FC anode 7.

単位セルＢは、燃料電池１のＦＣアノード７から排出された排出ガス（残留ガス）が供給される燃料酸化剤分離装置アノード１０ｂ（以下、アノード１０ｂ）と、図示しないエアコンプレッサなどから供給される燃料酸化剤分離装置カソード１１ｂ（以下、カソード１１ｂ）と、アノード１０ａで分離したプロトンのみをカソード１１ａへ移動させる固体高分子電解質膜１２ａを備える。 The unit cell B is supplied from a fuel oxidant separator anode 10b (hereinafter referred to as anode 10b) to which exhaust gas (residual gas) discharged from the FC anode 7 of the fuel cell 1 is supplied, an air compressor (not shown), and the like. A fuel oxidant separator cathode 11b (hereinafter referred to as cathode 11b) and a solid polymer electrolyte membrane 12a that moves only protons separated by the anode 10a to the cathode 11a are provided.

ＦＣアノードから排出された排出ガスは、まず単位セルＡのアノード１０ａを通り、その後単位セルＢのアノード１０ｂに供給される。つまりアノード１０ａとアノード１０ｂは排出ガスの流れでは直列的につながっており、排出ガスの流れに対してアノード１０ａがアノード１０ｂよりも上流となる。またアノード１０ｂはその下流で後述する排出流路３８と接続しており、排出ガスを燃料酸化剤分離装置２から排出する。これによって、まず単位セルＡによって排出ガス中の水素分離し、残りの排出ガス中の水素を用いて単位セルＢにおいて発電することができ、排出ガス中の水素を効率良く分離することができる。また、単位セルＢでは排出ガス中の水素を用いて発電し、その電力を単位セルＡに供給するので、外部電源などを設けずに単位セルＡにおいて排出ガス中の水素を分離することができる。そのため燃料電池システムのエネルギー効率をよくすることができ、燃料電池システムを小型にすることができる。 The exhaust gas discharged from the FC anode first passes through the anode 10a of the unit cell A and then is supplied to the anode 10b of the unit cell B. That is, the anode 10a and the anode 10b are connected in series in the exhaust gas flow, and the anode 10a is upstream of the anode 10b with respect to the exhaust gas flow. Further, the anode 10b is connected to a discharge flow path 38, which will be described later, and discharges exhaust gas from the fuel oxidant separation device 2. As a result, first, hydrogen in the exhaust gas is separated by the unit cell A, and power can be generated in the unit cell B using the hydrogen in the remaining exhaust gas, so that the hydrogen in the exhaust gas can be efficiently separated. Further, since the unit cell B generates power using hydrogen in the exhaust gas and supplies the power to the unit cell A, the hydrogen in the exhaust gas can be separated in the unit cell A without providing an external power source or the like. . Therefore, the energy efficiency of the fuel cell system can be improved, and the fuel cell system can be reduced in size.

アノード１０ａ、１０ｂ、カソード１１ａ、１１ｂは水素酸化触媒、ならびに酸化還元触媒をそれぞれ有する。これらの触媒には、白金担持カーボン、または白金黒を使用する。白金担持カーボンは、白金の少ない使用量で表面積を広く取ることが可能であるが、カーボンの腐食問題がある。また、この燃料酸化剤分離装置２は小型であるので、白金黒を使用しても使用量を少なくすることができるので、ここでは白金黒を使用する。 The anodes 10a and 10b and the cathodes 11a and 11b have a hydrogen oxidation catalyst and a redox catalyst, respectively. For these catalysts, platinum-supported carbon or platinum black is used. Platinum-supported carbon can take a large surface area with a small amount of platinum used, but has a problem of carbon corrosion. Further, since the fuel oxidant separation device 2 is small, the amount of use can be reduced even if platinum black is used, so platinum black is used here.

固体高分子電解質膜１２ａ、１２ｂは、プロトンの伝導性を有しており、ナフィオンなどのパーフルオロスルホン酸型イオン交換樹脂などの高分子電解質膜を使用する。高分子電解質膜を使用すると、燃料酸化剤分離装置２を薄型にすることができ、燃料電池システムを小型化することができる。なお、燃料酸化剤分離装置２の耐久性を高める場合には固体高分子電解質膜１２を厚くして使用することも可能である。 The solid polymer electrolyte membranes 12a and 12b have proton conductivity, and polymer electrolyte membranes such as perfluorosulfonic acid ion exchange resins such as Nafion are used. When the polymer electrolyte membrane is used, the fuel oxidant separation device 2 can be made thin, and the fuel cell system can be miniaturized. It should be noted that when the durability of the fuel oxidant separator 2 is increased, the solid polymer electrolyte membrane 12 can be made thicker.

次に、燃料酸化剤分離装置２と、水素ボンベ５と、燃料電池１のＦＣアノード７を接続する流路、及び流路を切り換える三方弁などの切換弁について説明する。 Next, a flow path connecting the fuel oxidant separation device 2, the hydrogen cylinder 5, and the FC anode 7 of the fuel cell 1, and a switching valve such as a three-way valve for switching the flow path will be described.

水素ボンベ５とＦＣアノード７は水素供給流路３７によって接続され、水素ボンベ５からＦＣアノード７に水素が供給される。ＦＣアノード７の下流はＦＣアノードから排出された排出ガスを外部へ排出する排出流路３６と接続している。また、排出流路３６から分岐し、排出ガスの一部を循環させるための流路３５を備える。排出流路３６の途中には窒素濃度および酸素濃度を測定可能な窒素／酸素濃度センサ２２と、バルブＶ６を備える。水素濃度センサにより水素濃度の低下を検知することで空気もしくは酸素の混入を検知することも可能であるが、ここでは、窒素／酸素濃度センサにより検知することとした。空気などが混入していない場合にはＦＣアノード７から排出される排出ガスはＦＣアノード７で使用されなかった残留水素であるので、窒素濃度または酸素濃度を検出することにより水素濃度を検知することができる。なお、バルブＶ６は流量を調整することができる流量調整弁である。 The hydrogen cylinder 5 and the FC anode 7 are connected by a hydrogen supply channel 37, and hydrogen is supplied from the hydrogen cylinder 5 to the FC anode 7. The downstream of the FC anode 7 is connected to a discharge flow path 36 for discharging the exhaust gas discharged from the FC anode to the outside. Moreover, the flow path 35 for branching from the discharge flow path 36 and circulating part of the exhaust gas is provided. A nitrogen / oxygen concentration sensor 22 capable of measuring nitrogen concentration and oxygen concentration and a valve V6 are provided in the middle of the discharge flow path 36. Although it is possible to detect the mixing of air or oxygen by detecting a decrease in the hydrogen concentration with a hydrogen concentration sensor, the detection is performed with a nitrogen / oxygen concentration sensor here. When air or the like is not mixed, since the exhaust gas discharged from the FC anode 7 is residual hydrogen that has not been used in the FC anode 7, the hydrogen concentration is detected by detecting the nitrogen concentration or the oxygen concentration. Can do. The valve V6 is a flow rate adjustment valve that can adjust the flow rate.

一方、燃料酸化剤分離装置２のカソード１１ａは流路（分離水素供給流路）３３と接続しており、流路３３と水素供給流路３７は三方弁Ｖ７によって接続する。また、アノード１０ａは流路３５から三方弁（ガス切換手段）Ｖ１によって分岐した流路３１と接続し、アノード１０ｂは燃料酸化剤分離装置２から排出された排出ガスを外部へ排出（放出）する排出流路（放出流路）３８と接続する。これによってＦＣアノード７の排出ガスが流路３５、三方弁Ｖ１、流路３１を介して燃料酸化剤分離装置２に供給され、分離した水素は流路３３によってＦＣアノード７に供給され、残りのガスは排出流路３８によって外部へ排出される。なお、排出流路３８の途中には三方弁Ｖ２が設けられ、排出流路３８と水素供給流路３７は三方弁Ｖ２と水素供給流路３７に設けた三方弁Ｖ３を接続するバイパス流路３０によって接続する。バイパス流路３０には三方弁Ｖ３から三方弁Ｖ２へガスが逆流しないようにチェック弁１６を備える。バイパス流路３０によって燃料酸化剤分離装置２のアノード１０ｂから排出された排出ガスをＦＣアノード７へ循環することができる（流路３５、流路３４が循環流路を構成する）。 On the other hand, the cathode 11a of the fuel oxidant separation device 2 is connected to a flow path (separated hydrogen supply flow path) 33, and the flow path 33 and the hydrogen supply flow path 37 are connected by a three-way valve V7. The anode 10a is connected to the flow path 31 branched from the flow path 35 by a three-way valve (gas switching means) V1, and the anode 10b discharges (discharges) the exhaust gas discharged from the fuel oxidant separator 2 to the outside. It connects with the discharge flow path (discharge flow path) 38. As a result, the exhaust gas of the FC anode 7 is supplied to the fuel oxidant separation device 2 via the flow path 35, the three-way valve V1, and the flow path 31, and the separated hydrogen is supplied to the FC anode 7 via the flow path 33, and the remaining The gas is discharged to the outside through the discharge flow path 38. A three-way valve V2 is provided in the middle of the discharge channel 38, and the discharge channel 38 and the hydrogen supply channel 37 are connected to the three-way valve V2 and the three-way valve V3 provided in the hydrogen supply channel 37. Connect by. The bypass flow path 30 includes a check valve 16 so that gas does not flow backward from the three-way valve V3 to the three-way valve V2. The exhaust gas discharged from the anode 10b of the fuel oxidant separation device 2 can be circulated to the FC anode 7 by the bypass flow path 30 (the flow path 35 and the flow path 34 constitute a circulation flow path).

また、排出ガスを燃料酸化剤分離装置２へ流さずにバイパスさせるバイパス流路３４を三方弁Ｖ１と水素供給路３７に設けた三方弁Ｖ４によって接続する。これによってＦＣアノード７から排出された排出ガスを燃料酸化剤分離装置２に供給せずに、バイパス流路３４を介してＦＣアノード７に循環させることができる。バイパス流路３４には三方弁Ｖ４から三方弁Ｖ１へガスが逆流しないようにチェック弁１７を備える。 Further, a bypass flow path 34 that bypasses exhaust gas without flowing to the fuel oxidant separation device 2 is connected to the three-way valve V 1 by a three-way valve V 4 provided in the hydrogen supply path 37. As a result, the exhaust gas discharged from the FC anode 7 can be circulated to the FC anode 7 via the bypass channel 34 without being supplied to the fuel oxidant separator 2. The bypass passage 34 includes a check valve 17 so that gas does not flow backward from the three-way valve V4 to the three-way valve V1.

流路３５は排出流路３６から分岐する分岐部よりも下流にバルブＶ５と、排出ガスを環流させるためのブロア１４と、ガスがＦＣアノード７に逆流するのを防止するチェック弁１５を備える。 The flow path 35 includes a valve V5 downstream of the branch portion branched from the discharge flow path 36, a blower 14 for circulating the exhaust gas, and a check valve 15 for preventing the gas from flowing back to the FC anode 7.

このような構成によって、ＦＣアノード７から排出された排出ガスを循環させて再度ＦＣアノード７に供給する場合に、水素濃度の低くなった排出ガスを燃料酸化剤分離装置２によって水素を分離させ、残りのガスを外部へ排出することで、燃料電池システムの外部に水素を排出させず、また排出ガス中の水素を有効に利用することができる。 With such a configuration, when exhaust gas discharged from the FC anode 7 is circulated and supplied to the FC anode 7 again, hydrogen is separated from the exhaust gas having a low hydrogen concentration by the fuel oxidant separator 2, By discharging the remaining gas to the outside, hydrogen is not discharged outside the fuel cell system, and hydrogen in the exhaust gas can be used effectively.

また、燃料電池１、単位セルＢの電圧を検出し、三方弁Ｖ１〜Ｖ４、Ｖ７バルブＶ５、Ｖ６の開閉を指示し、本発明のシステムを制御するコントロールユニット５０を備える。 Moreover, the control unit 50 which detects the voltage of the fuel cell 1 and the unit cell B, instruct | indicates opening and closing of the three-way valve V1-V4, V7 valve V5, V6, and controls the system of this invention is provided.

次に燃料酸化剤分離装置２の作用について説明する。 Next, the operation of the fuel oxidant separator 2 will be described.

単位セルＢのアノード１０ｂではＦＣアノード７から水素を含む排出ガスが三方弁Ｖ１を介して供給されると、
Ｈ₂→２Ｈ⁺＋２ｅ^- 式（３）
の反応が起きる。単位セルＢのカソード１１ｂでは式（３）によって生成され、固体高分子電解質膜１２ｂを移動したプロトンと図示しないコンプレッサなどによって供給された空気中の酸素によって、
２Ｈ⁺＋１／２Ｏ₂＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ式（４）
の反応が起きる。式（３）、（４）の反応によって単位セルＢでは０．８Ｖ以上の電圧が生じる。この電圧が生じた場合にスイッチ２０がＯＮとなり回路２１が接続される。なお、単位セルＡでは酸素が残存している場合には、アノード１０ａ、カソード１１ａで式（３）、（４）の反応がそれぞれ起きるが、カソード１１ａで酸素がなくなると、各反応は起きなくなる。 When the exhaust gas containing hydrogen is supplied from the FC anode 7 to the anode 10b of the unit cell B through the three-way valve V1,
H ₂ → 2H ⁺ + 2e ^- Eq. (3)
The reaction occurs. At the cathode 11b of the unit cell B, the proton generated by the equation (3) and moved through the solid polymer electrolyte membrane 12b and oxygen in the air supplied by a compressor (not shown),
2H ⁺ + 1 / 2O ₂ + 2e ⁻ → H ₂ O Formula (4)
The reaction occurs. A voltage of 0.8 V or more is generated in the unit cell B by the reactions of the formulas (3) and (4). When this voltage is generated, the switch 20 is turned on and the circuit 21 is connected. When oxygen remains in the unit cell A, the reactions of the formulas (3) and (4) occur at the anode 10a and the cathode 11a, respectively. However, when oxygen disappears at the cathode 11a, the reactions do not occur. .

回路２１が接続されると、単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡのアノード１０ａでは式（３）の反応が起きる。一方、単位セルＡのカソード１１ａでは、アノード１０ａで生成され電解質膜１２ａを通ったプロトンが、
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂ 式（５）
の反応を起し、水素を生成する。すなわち、アノード１０ａの水素がカソード１１ａへ移動することになる。これによってアノード１０ａに供給されるガス中の水素を分離し、カソード１１で水素に還元することができる。以上の反応による水素の移動を水素ポンプと言う。この実施形態では単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡで水素ポンプを行うことができる。 When the circuit 21 is connected, the reaction of the formula (3) occurs in the anode 10a of the unit cell A by the power generated by the unit cell B. On the other hand, at the cathode 11a of the unit cell A, protons generated at the anode 10a and passed through the electrolyte membrane 12a are
2H ⁺ + 2e ⁻ → H ₂ formula (5)
To generate hydrogen. That is, the hydrogen of the anode 10a moves to the cathode 11a. Thus, hydrogen in the gas supplied to the anode 10a can be separated and reduced to hydrogen at the cathode 11. The movement of hydrogen by the above reaction is called a hydrogen pump. In this embodiment, the hydrogen pump can be performed in the unit cell A by the electric power generated by the unit cell B.

この水素ポンプによる単位セルＡあたりの水素の移動量は、
［Ｈ２］＝Ｉ／２Ｆ式（６）
に示すように、電流に比例する。なお、［Ｈ２］は水素のモル流速（ｍｏｌ／ｓｅｃ）、Ｉは電流（Ｃ／ｓｅｃ）、Ｆはファラデー定数（Ｃ／ｍｏｌ）である。そして単位セルＡをｎ枚積層した場合の水素の移動量は、
［Ｈ２］＝Ｉ／２Ｆ×ｎ式（７）
となり、積層枚数に比例する。 The amount of hydrogen transferred per unit cell A by this hydrogen pump is
[H2] = I / 2F Formula (6)
Is proportional to the current. [H2] is the hydrogen molar flow rate (mol / sec), I is the current (C / sec), and F is the Faraday constant (C / mol). The amount of hydrogen transferred when n unit cells A are stacked is
[H2] = I / 2F × n Formula (7)
And is proportional to the number of stacked layers.

一方、単位セルＢの発電に要する水素量は、単位セルＢをｍ枚積層した場合においては、
［Ｈ２］＝Ｉ／２Ｆ×ｍ式（８）
となる。ここで単位セルＢで消費される水素よりも、単位セルＡでガス中から分離する水素量が多いことが望ましく、単位セルＡの積層枚数ｎを多くし、単位セルＢの積層枚数ｍを少なくすると燃料酸化剤分離装置２における水素の生成効率が高くなる。なお、単位セルＡでの水素ポンプに必要なエネルギーは非常に小さく、単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡによって多くの水素を分離することが可能である。この実施形態では１枚の単位セルＢに対して３枚の単位セルＡとしたが、電解質膜１２など性質などに応じて変更してもよい。 On the other hand, in the case where m unit cells B are stacked, the amount of hydrogen required for power generation of the unit cell B is
[H2] = I / 2F × m Formula (8)
It becomes. Here, it is desirable that the amount of hydrogen separated from the gas in the unit cell A is larger than the hydrogen consumed in the unit cell B, the number n of stacked unit cells A is increased, and the number m of stacked unit cells B is decreased. Then, the hydrogen generation efficiency in the fuel oxidant separation device 2 is increased. Note that the energy required for the hydrogen pump in the unit cell A is very small, and a large amount of hydrogen can be separated by the unit cell A by the electric power generated by the unit cell B. In this embodiment, three unit cells A are used for one unit cell B. However, the unit cells A may be changed according to the properties such as the electrolyte membrane 12.

この実施形態では単位セルＡのアノード１０ａを単位セルＢのアノード１０ｂよりも排気ガスの流れに対して上流側とするので、単位セルＡによって多くの水素を分離することができる。また、アノード１０ｂをアノード１０ａよりも下流側とすると、単位セルＢによって生じる電力が大きくなり、単位セルＡを劣化させる恐れがある。そのためこの実施形態では単位セルＡのアノード１０ａを単位セルＢのアノード１０ｂよりも排出ガスの流れに対して上流側とする。なお、排出ガス中の水素が多くなった場合でも、単位セルＡによる水素分離量が増えるために、単位セルＢによる発電量が大きくなった場合でも単位セルＡの劣化を防ぐことができる。 In this embodiment, since the anode 10a of the unit cell A is located upstream of the anode 10b of the unit cell B with respect to the exhaust gas flow, a large amount of hydrogen can be separated by the unit cell A. Further, when the anode 10b is located downstream of the anode 10a, the electric power generated by the unit cell B is increased and the unit cell A may be deteriorated. Therefore, in this embodiment, the anode 10a of the unit cell A is located upstream of the anode 10b of the unit cell B with respect to the exhaust gas flow. Even when the amount of hydrogen in the exhaust gas increases, the amount of hydrogen separation by the unit cell A increases, so that the unit cell A can be prevented from deteriorating even when the amount of power generation by the unit cell B increases.

次にこの実施形態の燃料電池システムの起動時にコントロールユニット５０で行う制御動作について図３のフローチャートを用いて説明する。 Next, the control operation performed by the control unit 50 when the fuel cell system of this embodiment is started will be described with reference to the flowchart of FIG.

ステップＳ１００では、前回の起動からの停止時間を図示しないタイマによって検出する。そして、停止時間がある所定時間よりも短い場合は、ステップＳ１０１へ進み、所定時間よりも長い場合は、ステップＳ１０２へ進む。この所定時間は予め設定する。 In step S100, the stop time from the previous activation is detected by a timer (not shown). If the stop time is shorter than a predetermined time, the process proceeds to step S101. If the stop time is longer than the predetermined time, the process proceeds to step S102. This predetermined time is set in advance.

ステップＳ１０１は、停止時間が短いので、ＦＣアノード７内に空気がさほど混入していないと判断し、通常起動を行う。この起動方法について、図４のフローチャートを用いて説明する。 In step S101, since the stop time is short, it is determined that the air is not so much mixed in the FC anode 7, and normal activation is performed. This activation method will be described with reference to the flowchart of FIG.

ステップＳ２００では、三方弁Ｖ１を全方位開、すなわち流路３５と燃料酸化剤分離装置２、または流路３５とバイパス流路３４それぞれを連通させ、三方弁Ｖ２によって排出流路３８と流路３０を連通させる。また、三方弁Ｖ３によって流路３０と水素供給流路３７、三方弁Ｖ４によってバイパス流路３４と水素供給流路３７をそれぞれ連通させる。また、バルブＶ５を開き、バルブＶ６を閉じる。これによってＦＣアノード７から排出される排出ガスを外部へ排出しないようにする。そしてブロア１４を起動させ、排出ガスをアノード１０とＦＣアノード７間を循環させる。これによって燃料電池システムのＦＣアノード７とアノード１０を接続する流路内のガスを循環させることができる。なお、三方弁Ｖ７は全方位閉とする。 In step S200, the three-way valve V1 is opened in all directions, that is, the flow path 35 and the fuel oxidant separation device 2 or the flow path 35 and the bypass flow path 34 are communicated, and the discharge flow path 38 and the flow path 30 are connected by the three-way valve V2. To communicate. Further, the flow path 30 and the hydrogen supply flow path 37 are communicated by the three-way valve V3, and the bypass flow path 34 and the hydrogen supply flow path 37 are communicated by the three-way valve V4. Further, the valve V5 is opened and the valve V6 is closed. This prevents the exhaust gas discharged from the FC anode 7 from being discharged to the outside. Then, the blower 14 is activated and the exhaust gas is circulated between the anode 10 and the FC anode 7. Thereby, the gas in the flow path connecting the FC anode 7 and the anode 10 of the fuel cell system can be circulated. The three-way valve V7 is omnidirectionally closed.

ステップＳ２０１では、窒素／酸素濃度センサ２２によって排出ガス中の酸素濃度ｄを検出する。そして酸素濃度ｄが所定濃度（第１所定濃度）ｄ１よりも高い場合には燃料電池システム内に空気が混入していると判断し、ステップＳ２０２へ進み、低い場合には後述するステップＳ２０７へ進む。所定濃度ｄ１は流路内に空気が混入しているか否かを判断するための濃度であり、予め設定される。 In step S201, the nitrogen / oxygen concentration sensor 22 detects the oxygen concentration d in the exhaust gas. If the oxygen concentration d is higher than the predetermined concentration (first predetermined concentration) d1, it is determined that air is mixed in the fuel cell system, and the process proceeds to step S202. If it is low, the process proceeds to step S207 described later. . The predetermined concentration d1 is a concentration for determining whether or not air is mixed in the flow path, and is set in advance.

ステップＳ２０２では、三方弁Ｖ２によって排出流路３８と外部を連通させ、排出流路３８と流路３０を遮断する。三方弁Ｖ３、Ｖ７によって水素ボンベ５とＦＣアノード７を連通させる。また三方弁Ｖ７によって燃料酸化剤分離装置２のカソード１１ａとＦＣアノード７を連通させる。そして水素ボンベ５から水素の供給を開始する。これにより水素ボンベ５から水素が供給される。そのＦＣアノード７からの排出ガスの一部は排出流路３８を通り外部へ排出される。 In step S202, the discharge flow path 38 and the outside are communicated by the three-way valve V2, and the discharge flow path 38 and the flow path 30 are shut off. The hydrogen cylinder 5 and the FC anode 7 are communicated with each other by the three-way valves V3 and V7. Further, the cathode 11a of the fuel oxidant separation device 2 and the FC anode 7 are communicated by the three-way valve V7. Then, supply of hydrogen from the hydrogen cylinder 5 is started. Thereby, hydrogen is supplied from the hydrogen cylinder 5. Part of the exhaust gas from the FC anode 7 is discharged to the outside through the discharge flow path 38.

ステップＳ２０３では、図示しないコンプレッサなどから単位セルＢのカソード１１ｂに空気の供給を開始する。アノード１０ｂには排出ガスが供給されているので、単位セルＢでは排出ガス中の水素と、供給された空気によって発電を開始する。 In step S203, the supply of air to the cathode 11b of the unit cell B is started from a compressor (not shown) or the like. Since the exhaust gas is supplied to the anode 10b, in the unit cell B, power generation is started by the hydrogen in the exhaust gas and the supplied air.

ステップＳ２０４では、電圧センサ１３によって単位セルＢの電圧Ｖを計測し、その電圧Ｖが０．８Ｖ以上となるとステップＳ２０５へ進む。 In step S204, the voltage V of the unit cell B is measured by the voltage sensor 13, and when the voltage V becomes 0.8 V or more, the process proceeds to step S205.

ステップＳ２０５では、ステップＳ２０４で単位セルＢの電圧が０．８Ｖ以上となったので、電源スイッチ２０をＯＮとして、単位セルＡにおいて水素ポンプを開始する。単位セルＢの電力によって単位セルＡのアノード１０ａで排出ガス中の水素を分離し、残りのガスを排出流路３８を介して外部へ排出する。また、単位セルＡのカソード１１ａで水素を還元し、還元された水素を流路３３を介してＦＣアノード７に供給する。排出ガス中の水素を燃料酸化剤分離装置２によって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、ＦＣアノード７を含んだ流路内を水素濃度の高いガスに置換していく。なお、三方弁Ｖ１によって燃料酸化剤分離装置２の上流でガスの一部をバイパス流路３４へ流し、バイパス流路３４内も水素濃度の高いガスに置換していく。バイパス流路３４にガスの一部が燃料酸化剤分離装置２をバイパスして流れるが、その他のガスは燃料酸化剤分離装置２によって、確実に水素を分離し、残りのガスを外部へ排出するので、ガスの水素濃度が高くなる。 In step S205, since the voltage of the unit cell B becomes 0.8 V or more in step S204, the power switch 20 is turned on and a hydrogen pump is started in the unit cell A. Hydrogen in the exhaust gas is separated at the anode 10a of the unit cell A by the electric power of the unit cell B, and the remaining gas is discharged to the outside through the discharge channel 38. Further, hydrogen is reduced at the cathode 11 a of the unit cell A, and the reduced hydrogen is supplied to the FC anode 7 via the flow path 33. Since the hydrogen in the exhaust gas is separated by the fuel oxidant separator 2 and the remaining gas is discharged to the outside, the inside of the flow path including the FC anode 7 is replaced with a gas having a high hydrogen concentration. The three-way valve V1 causes part of the gas to flow to the bypass channel 34 upstream of the fuel oxidant separator 2, and the bypass channel 34 is also replaced with a gas having a high hydrogen concentration. A part of the gas flows in the bypass channel 34 bypassing the fuel oxidant separation device 2, but other gas reliably separates hydrogen by the fuel oxidant separation device 2 and discharges the remaining gas to the outside. As a result, the hydrogen concentration of the gas increases.

ステップＳ２０６では、電流計５１によって回路２１の電流値Ａを検出する。そして電流値Ａを単位セルＡの表面積で割った電流密度ｄａを算出し、所定電流密度（第２所定濃度）ｄａ１と比較する。そして、電流密度ｄａが所定電流密度ｄａ１よりも小さくなるとステップＳ２０７へ進む。この実施形態では所定電流密度ｄａ１は０．０１Ａ／ｃｍ２とする。 In step S206, the ammeter 51 detects the current value A of the circuit 21. Then, a current density da obtained by dividing the current value A by the surface area of the unit cell A is calculated and compared with a predetermined current density (second predetermined concentration) da1. When the current density da becomes smaller than the predetermined current density da1, the process proceeds to step S207. In this embodiment, the predetermined current density da1 is 0.01 A / cm2.

ステップＳ２０７では、三方弁Ｖ１によって流路３５とバイパス流路３７を連通させ、流路３５と燃料酸化剤分離装置２を遮断する。これによって燃料酸化剤分離装置２による水素ポンプを終了し、ＦＣアノード７から排出された排出ガスの全流量がバイパス流路３４を通り、再びＦＣアノード７に供給される。また三方弁Ｖ２を全方位閉とし、三方弁Ｖ７によって流路３３と水素供給流路３７を遮断する。なお、電流密度の代わりに排出ガス中の窒素濃度を検出し、窒素濃度に応じて水素ポンプを終了しても良い。 In step S207, the flow path 35 and the bypass flow path 37 are communicated by the three-way valve V1, and the flow path 35 and the fuel oxidant separation device 2 are shut off. As a result, the hydrogen pump by the fuel oxidant separator 2 is terminated, and the entire flow rate of the exhaust gas discharged from the FC anode 7 passes through the bypass channel 34 and is supplied again to the FC anode 7. The three-way valve V2 is closed in all directions, and the flow path 33 and the hydrogen supply flow path 37 are shut off by the three-way valve V7. Note that the nitrogen concentration in the exhaust gas may be detected instead of the current density, and the hydrogen pump may be terminated according to the nitrogen concentration.

ステップＳ２０８ではＦＣカソード８への空気の供給し、燃料電池１の発電を開始する。 In step S208, air is supplied to the FC cathode 8, and the power generation of the fuel cell 1 is started.

以上の制御により、燃料電池システムの停止中にＦＣアノード７に空気が混入した場合に水素でＦＣアノード７をパージする場合に、水素を外部へ排出せずにＦＣアノード７を水素でパージすることができる。 By the above control, when the FC anode 7 is purged with hydrogen when air is mixed into the FC anode 7 while the fuel cell system is stopped, the FC anode 7 is purged with hydrogen without discharging the hydrogen to the outside. Can do.

次にステップＳ１０１において、停止時間が長いとＦＣアノード７内に空気がリークしていると判断し、長時間放置後の起動を行う。この起動方法について、図５のフローチャートを用いて説明する。 Next, in step S101, if the stop time is long, it is determined that air has leaked into the FC anode 7, and activation is performed after being left for a long time. This activation method will be described with reference to the flowchart of FIG.

ステップＳ３００では、燃料電池１のＦＣアノード７とＦＣカソード８間の電圧を電圧計９によって検出する。そして、その電圧が０Ｖかどうか判断する。そして電圧が０Ｖの場合はＦＣアノード７内が空気であると判断し、ステップＳ３０１へ進む。０Ｖではない場合は、ＦＣアノード７内に水素が残っていると判断し、ステップＳ３０５へ進む。 In step S300, the voltage between the FC anode 7 and the FC cathode 8 of the fuel cell 1 is detected by the voltmeter 9. Then, it is determined whether the voltage is 0V. If the voltage is 0 V, it is determined that the inside of the FC anode 7 is air, and the process proceeds to step S301. If it is not 0 V, it is determined that hydrogen remains in the FC anode 7, and the process proceeds to step S305.

ステップＳ３０１では、三方弁Ｖ３、４、７によって水素ボンベ５とＦＣアノード７を連通させる。また、バルブＶ５を閉じ、バルブＶ６を開く。これによって、水素ボンベ５からＦＣアノード７へ水素を供給できるようにする。またＦＣアノード７から排出される空気を排出流路３６によって外部へ排出できるようにする。なお、三方弁Ｖ３によって水素供給流路３７と流路３０は遮断され、三方弁Ｖ４によって水素供給流路３７とバイパス流路３４は遮断される。 In step S301, the hydrogen cylinder 5 and the FC anode 7 are communicated with each other by the three-way valves V3, 4, and 7. Further, the valve V5 is closed and the valve V6 is opened. As a result, hydrogen can be supplied from the hydrogen cylinder 5 to the FC anode 7. Further, the air discharged from the FC anode 7 can be discharged to the outside through the discharge flow path 36. The hydrogen supply flow path 37 and the flow path 30 are blocked by the three-way valve V3, and the hydrogen supply flow path 37 and the bypass flow path 34 are blocked by the three-way valve V4.

ステップＳ３０２では、水素ボンベ５から水素をＦＣアノード７へ供給する。これによって、ＦＣアノード７内の空気の一部を水素に置換し、空気を排出流路３６から排出する。 In step S <b> 302, hydrogen is supplied from the hydrogen cylinder 5 to the FC anode 7. Thereby, a part of the air in the FC anode 7 is replaced with hydrogen, and the air is discharged from the discharge flow path 36.

ステップＳ３０３では、電圧計によって燃料電池１の電圧Ｖを検出する。そして、その電圧Ｖが０．８Ｖよりも大きいかどうか判断する。電圧Ｖが０．８Ｖ以上であれば、ＦＣアノード７内に水素が若干置換されているので、ステップＳ３０５へ進む。電圧Ｖが０．８Ｖよりも小さい場合は電圧Ｖが０．８Ｖよりも大きくなるまで、水素ボンベ５から水素を供給し、空気をＦＣアノード７から外部へ排出する。これによって、ＦＣアノード７内がほぼ空気となっている場合にＦＣアノード７の空気を外部へ排出する。 In step S303, the voltage V of the fuel cell 1 is detected by a voltmeter. And it is judged whether the voltage V is larger than 0.8V. If the voltage V is 0.8 V or higher, the hydrogen is slightly replaced in the FC anode 7, and the process proceeds to step S305. When the voltage V is lower than 0.8V, hydrogen is supplied from the hydrogen cylinder 5 until the voltage V becomes higher than 0.8V, and the air is discharged from the FC anode 7 to the outside. Thereby, when the inside of the FC anode 7 is almost air, the air of the FC anode 7 is discharged to the outside.

ステップＳ３０４以降の制御については、図４のフローチャートで説明したステップＳ２０１以降の制御と同じ制御なのでここでの説明は省略する。 Since the control after step S304 is the same as the control after step S201 described in the flowchart of FIG. 4, description thereof is omitted here.

以上の制御によって、起動停止時間が長い場合にも、素早くＦＣアノード７内をパージし、外部へ排出される水素を少なくして、発電を開始することができる。 With the above control, even when the start / stop time is long, the inside of the FC anode 7 can be quickly purged, the amount of hydrogen discharged to the outside can be reduced, and power generation can be started.

次に燃料電池システム通常運転時にＦＣアノード７内に空気が混入した場合の空気排出制御について図６のフローチャートを用いて説明する。 Next, air discharge control when air is mixed into the FC anode 7 during normal operation of the fuel cell system will be described with reference to the flowchart of FIG.

燃料電池システムは通常運転を行っており、このとき三方弁Ｖ１によって流路３５とバイパス流路３４を連通させており、バルブＶ４によって水素供給流路３７とバイパス流路３４を連通させる。また、バルブＶ５を開いて、バルブＶ６を閉じている。これによって、水素ボンベ５から供給される水素がＦＣアノード７へ供給され、ＦＣアノード７で消費されなかった水素は流路３５、三方弁Ｖ１、バイパス流路３４を通りＦＣアノード７に再び供給される。なお、三方弁Ｖ２は全閉とし、三方弁Ｖ３、Ｖ７は水素供給流路３７を連通している。 The fuel cell system is operating normally. At this time, the flow path 35 and the bypass flow path 34 are communicated by the three-way valve V1, and the hydrogen supply flow path 37 and the bypass flow path 34 are communicated by the valve V4. Further, the valve V5 is opened and the valve V6 is closed. As a result, hydrogen supplied from the hydrogen cylinder 5 is supplied to the FC anode 7, and hydrogen not consumed by the FC anode 7 is supplied again to the FC anode 7 through the flow path 35, the three-way valve V 1, and the bypass flow path 34. The The three-way valve V2 is fully closed, and the three-way valves V3 and V7 communicate with the hydrogen supply flow path 37.

ステップＳ４００では、窒素／酸素濃度センサ２２によって、ＦＣアノード７から排出される排水素に含まれる窒素濃度ｄ’を検出する。そして、窒素濃度ｄ’が或る所定濃度ｄ２よりも高い場合は、ステップＳ４０１へ進む。所定濃度ｄ２よりも低い場合は、そのまま通常運転を続ける。この所定濃度ｄ２は燃料電池１の発電効率を或る所定の効率まで下げない濃度であり、予め実験などによって設定する。 In step S400, the nitrogen / oxygen concentration sensor 22 detects the nitrogen concentration d 'contained in the exhausted hydrogen discharged from the FC anode 7. If the nitrogen concentration d 'is higher than a certain predetermined concentration d2, the process proceeds to step S401. When it is lower than the predetermined concentration d2, the normal operation is continued as it is. This predetermined concentration d2 is a concentration that does not lower the power generation efficiency of the fuel cell 1 to a certain predetermined efficiency, and is set in advance by experiments or the like.

ステップＳ４０１〜ステップＳ４０６は、図４のフローチャートで説明したステップＳ２０２〜ステップＳ２０７の制御と同じ制御なのでここでの説明は省略する。 Steps S401 to S406 are the same as the controls in steps S202 to S207 described in the flowchart of FIG.

以上の制御によって、通常時に運転中にＦＣアノード７を循環する水素に空気などのガスが混入し、水素濃度が低くなった場合でも、空気などのガスを外部へ排出することができる。 With the above control, gas such as air can be discharged to the outside even when a gas such as air is mixed with hydrogen circulating through the FC anode 7 during normal operation and the hydrogen concentration is lowered.

本発明の第１実施形態の効果について説明する。 The effect of 1st Embodiment of this invention is demonstrated.

本発明を用いない場合には、ＦＣアノード７、ＦＣカソード８共に空気が混入した状態からシステムを起動させる場合において、ＦＣアノード７のガス流路に水素を供給し始めた初期の期間においてＦＣアノード７のガス流路、ＦＣカソード８のガス流路は一次的に図７に示すような状態になる。この場合、ＦＣアノード７に水素が供給されている領域においては通常の動作状態と同様の反応が起こりＦＣカソード８側には０.８Ｖ以上の電位が発生する。この時、ＦＣアノード７側の水素と空気の界面（水素/空気フロント）を境にＦＣアノード７の空気存在領域に対向するＦＣカソード８においては、
Ｃ＋２Ｈ₂Ｏ → ＣＯ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^- 式（９）
という反応が起こる事で、白金等の触媒を担持しているカーボン担体の腐食が起こり、ＦＣカソード８の電極触媒層性能が劣化し、その後の燃料電池の性能を低下させる要因となる。なおこの時、ＦＣアノード７側の空気が存在する領域においては、
Ｏ₂＋４Ｈ⁺＋４ｅ^-→ ２Ｈ₂Ｏ式（１０）
の反応が起こり水を生成する。この水素／空気フロントによる燃料電池１の劣化を防ぐには、短時間で大量の水素によってパージを行うことで劣化を防ぐことができるが、その場合に、外部へ水素が排出され、また高出力のコンプレッサなどが必要となる。また、流路などを狭くし、流速を高めると、燃料電池システムの全体のエネルギー効率が悪くなる。 When the present invention is not used, in the case where the system is started from a state where both the FC anode 7 and the FC cathode 8 are mixed with air, the FC anode is supplied in the initial period when hydrogen is supplied to the gas flow path of the FC anode 7. 7 and the gas flow path of the FC cathode 8 are temporarily in a state as shown in FIG. In this case, in the region where hydrogen is supplied to the FC anode 7, a reaction similar to the normal operation state occurs, and a potential of 0.8 V or more is generated on the FC cathode 8 side. At this time, in the FC cathode 8 facing the air existence area of the FC anode 7 at the boundary between the hydrogen and air (hydrogen / air front) on the FC anode 7 side,
C + 2H ₂ O → CO ₂ + 4H ⁺ + 4e ^- Formula (9)
As a result of this reaction, corrosion of the carbon carrier carrying a catalyst such as platinum occurs, the performance of the electrode catalyst layer of the FC cathode 8 deteriorates, and the performance of the subsequent fuel cell is reduced. At this time, in the region where the air on the FC anode 7 side exists,
O ₂ + 4H ⁺ + 4e ⁻ → 2H ₂ O Formula (10)
The reaction takes place to produce water. In order to prevent the deterioration of the fuel cell 1 due to this hydrogen / air front, the deterioration can be prevented by purging with a large amount of hydrogen in a short time. In this case, hydrogen is discharged to the outside, and the high output Compressor is required. Further, when the flow path is narrowed and the flow velocity is increased, the overall energy efficiency of the fuel cell system is deteriorated.

本発明では、燃料電池システムの起動時にブロア１４によってＦＣアノード７内の排出ガス（空気、水素）を燃料酸化剤分離装置２に供給し、そのガス中の水素を水素ポンプによって分離し、残りのガスを外部へ排出するので、燃料電池システムの外部に水素を排出されるのを防ぐことができ、更に、ＦＣアノード７の水素置換を素早く行うことができるので、燃料電池システムを素早く起動し、水素／空気フロントによる燃料電池１の劣化、特にＦＣカソード８の劣化を抑制することができる。 In the present invention, when the fuel cell system is started, the exhaust gas (air, hydrogen) in the FC anode 7 is supplied to the fuel oxidant separator 2 by the blower 14, and the hydrogen in the gas is separated by the hydrogen pump, Since the gas is discharged to the outside, it is possible to prevent hydrogen from being discharged to the outside of the fuel cell system. Further, since the hydrogen replacement of the FC anode 7 can be performed quickly, the fuel cell system can be started quickly, The deterioration of the fuel cell 1 due to the hydrogen / air front, particularly the deterioration of the FC cathode 8 can be suppressed.

また、燃料酸化剤分離装置２を水素を分離する単位セルＡと発電を行う単位セルＢによって構成し、単位セルＢによって生じた電力によって単位セルＡで排出ガス中の水素を分離する。これによって、燃料酸化剤装置２へ外部より電力を供給しなくてもよく、燃料電池システムのエネルギー効率を良くすることができ、燃料電池システムを小型にすることができる。 Further, the fuel oxidant separation device 2 is constituted by a unit cell A that separates hydrogen and a unit cell B that generates power, and the unit cell A separates hydrogen in the exhaust gas by the electric power generated by the unit cell B. Thereby, it is not necessary to supply electric power to the fuel oxidizer device 2 from the outside, the energy efficiency of the fuel cell system can be improved, and the fuel cell system can be downsized.

燃料酸化剤分離装置２の単位セルＡのアノード１０ａを単位セルＢのアノード１０ｂよりも排出ガスの流れに対して上流側に設けることで、排出ガス中の水素を効率良く分離することができる。また、単位セルＢで生じる電力を抑えることができ、単位セルＡの劣化を防ぐことができる。 By providing the anode 10a of the unit cell A of the fuel oxidant separator 2 upstream of the anode 10b of the unit cell B with respect to the exhaust gas flow, hydrogen in the exhaust gas can be efficiently separated. In addition, power generated in the unit cell B can be suppressed, and deterioration of the unit cell A can be prevented.

また、燃料電池システムが長時間起動停止の状態である場合には、一時的に水素によってＦＣアノード７内をパージするので、燃料電池システムを素早く起動させることができる。 Further, when the fuel cell system has been in a start-stop state for a long time, the inside of the FC anode 7 is temporarily purged with hydrogen, so that the fuel cell system can be started quickly.

燃料電池システムの運転時にも、ＦＣアノード７を循環している水素を含んだガス中の窒素（空気）濃度が高く（水素濃度が低く）なった場合に、燃料酸化剤分離装置２における水素ポンプでガス中の水素を分離し、空気を燃料電池システムの外部へ排出することができ、燃料電池１の発電効率を向上させることができる。 Even when the fuel cell system is in operation, when the nitrogen (air) concentration in the gas containing hydrogen circulating through the FC anode 7 is high (hydrogen concentration is low), the hydrogen pump in the fuel oxidant separation device 2 Thus, hydrogen in the gas can be separated and air can be discharged to the outside of the fuel cell system, and the power generation efficiency of the fuel cell 1 can be improved.

本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その技術的思想の範囲内でなしうるさまざまな変更、改良が含まれることは言うまでもない。 It goes without saying that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and includes various modifications and improvements that can be made within the scope of the technical idea.

起動、停止を頻繁に行う燃料電池システムに利用することができる。 It can be used for a fuel cell system that frequently starts and stops.

本発明の第１実施形態の燃料電池システムを示すブロック図である。1 is a block diagram showing a fuel cell system according to a first embodiment of the present invention. 本発明の燃料酸化剤分離装置を示す概略図である。It is the schematic which shows the fuel oxidant separation apparatus of this invention. 本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける起動時の制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the control at the time of starting in the fuel cell system of 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける通常起動時の制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the control at the time of normal starting in the fuel cell system of 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける長時間放置起動時の制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows the control at the time of long-time leaving start in the fuel cell system of 1st Embodiment of this invention. 本発明の第１実施形態の燃料電池システムにおける通常運転時の空気排出の制御を示すフローチャートである。It is a flowchart which shows control of the air discharge at the time of normal operation in the fuel cell system of 1st Embodiment of this invention. 本発明のを用いない場合に燃料電池システムを起動させる場合の燃料電池の状態を説明する図である。It is a figure explaining the state of a fuel cell in the case of starting a fuel cell system when not using this invention.

Explanation of symbols

１燃料電池
２燃料酸化剤分離装置（水素分離手段）
５水素ボンベ（水素供給手段）
７ＦＣアノード（アノード）
８ＦＣカソード（カソード）
１０ａアノード（ガス供給極）
１０ｂアノード
１１ａカソード（水素供給極）
１１ｂカソード
１２固体高分子電解質膜（電解質膜）
１３電圧センサ
２０電源スイッチ
３４バイパス流路
３８排出流路（放出流路）
５０コントロールユニット
Ｖ１三方弁（ガス切換手段） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Fuel cell 2 Fuel oxidant separation device (hydrogen separation means)
5 Hydrogen cylinder (hydrogen supply means)
7 FC anode (anode)
8 FC cathode (cathode)
10a Anode (gas supply electrode)
10b Anode 11a Cathode (hydrogen supply electrode)
11b Cathode 12 Solid polymer electrolyte membrane (electrolyte membrane)
13 Voltage sensor 20 Power switch 34 Bypass flow path 38 Discharge flow path (discharge flow path)
50 Control unit V1 Three-way valve (gas switching means)

Claims

A first fuel cell that generates electricity using hydrogen supplied to the anode and an oxidant supplied to the cathode;
Hydrogen supply means for supplying the hydrogen to the anode;
A fuel cell system comprising a circulation flow path for circulating the exhaust gas discharged from the anode to the anode again,
A gas supply electrode that is disposed across an electrolyte membrane having proton conductivity and converts hydrogen in the supplied exhaust gas into protons by electric power, and hydrogen that generates the proton moved through the electrolyte membrane again into hydrogen A hydrogen separation means constituted by a first unit cell comprising: a supply electrode;
A second fuel cell comprising a second unit cell that generates power using hydrogen in the exhaust gas, and supplies the generated power to the hydrogen separation means;
A separation hydrogen supply flow path for supplying hydrogen separated by the hydrogen separation means to the anode;
A discharge passage for discharging the remaining residual gas from which hydrogen has been separated by the hydrogen separation means to the outside;
A gas switching means capable of supplying the exhaust gas flowing through the circulation passage to a gas supply electrode of the hydrogen separation means;
With
Based on the hydrogen concentration of the exhaust gas, the gas switching means supplies the exhaust gas to the hydrogen separation means, and the hydrogen separation means separates hydrogen in the exhaust gas. .

The exhaust gas is supplied to the anode through the circulation flow path by the gas switching means when the oxygen concentration in the exhaust gas is higher than a first predetermined concentration. The fuel cell system described in 1.

When the oxygen concentration in the exhaust gas is lower than the first predetermined concentration, the exhaust gas is supplied to at least the gas supply electrode, hydrogen is separated by the hydrogen separation means, and the remaining residue after separating the hydrogen The fuel cell system according to claim 1, wherein gas is discharged from the discharge flow path.

When the nitrogen concentration in the exhaust gas is higher than a second predetermined concentration, the exhaust gas is supplied to at least the gas supply electrode, hydrogen is separated by the hydrogen separation means, and the remaining residual gas from which hydrogen is separated The fuel cell system according to claim 1, wherein the fuel cell system is discharged from the discharge flow path.

The fuel cell system according to any one of claims 1 to 4, wherein the exhaust gas supplied to the second fuel cell is the residual gas exhausted from the hydrogen separation means.

The fuel cell system according to any one of claims 1 to 5, wherein the hydrogen separation means and the second fuel cell are stacked and integrated.

The fuel cell system according to claim 6, wherein the number of the first unit cells is larger than the number of the second unit cells.