JP2006076972A - Multi-sensor - Google Patents
Multi-sensor Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006076972A JP2006076972A JP2004265394A JP2004265394A JP2006076972A JP 2006076972 A JP2006076972 A JP 2006076972A JP 2004265394 A JP2004265394 A JP 2004265394A JP 2004265394 A JP2004265394 A JP 2004265394A JP 2006076972 A JP2006076972 A JP 2006076972A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pop
- compound
- state
- cdw
- changes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規化合物及びそれを用いたマルチセンサーに関し、特に、ヴェーパクロミズム現象を有する新規化合物、及びそれを用いたマルチセンサーに関する。 The present invention relates to a novel compound and a multisensor using the same, and more particularly to a novel compound having a wepachromism phenomenon and a multisensor using the same.
この数10年間の間に、一次元(1D)物質は、化学及び物理学の両方の分野において大きな注目を浴びている。なぜなら、それらは1D構造から生じる特徴的な光学特性及び磁性及びトランスファー特性を示すからである。いくつかの1D物質は、揮発性有機化合物(VOC)及び水蒸気へさらした際、色及び/又は蛍光における飛躍的不可逆的変化を示すことを報告した。蒸気の存在下におけるこれらの分光変化は、vapochromismとよばれ、化学気相センサー装置への現象を保証する(C.L. Exstrom, J. R. Sowa, Jr., C.A.Daws, D. Janzen, and K.R.Mann, Chem. Mater. 1995, 7, 15-17; b)C. A. Daws, C.L. Exstrom, J.R. Sawa, Jr., and K. R. Mann, Chem. Mater. 1997, 9, 363-368. c) M.A. Mansour, W.B. Connick, R. J. Lachicotte, H. J. Gysling, and R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1329-1330; d)C. E. Buss and K.R. Mann, J. Am. Chem. Soc. 2001, 124, 1031-1039.など)。 During the last decades, one-dimensional (1D) materials have received great attention in both chemical and physics fields. This is because they exhibit characteristic optical properties and magnetic and transfer properties resulting from 1D structures. Some 1D materials have been reported to show dramatic irreversible changes in color and / or fluorescence when exposed to volatile organic compounds (VOC) and water vapor. These spectral changes in the presence of vapor are called vapochromism and guarantee a phenomenon for chemical vapor sensor devices (CL Exstrom, JR Sowa, Jr., CADaws, D. Janzen, and KRMann, Chem. Mater. 1995, 7, 15-17; b) CA Daws, CL Exstrom, JR Sawa, Jr., and KR Mann, Chem. Mater. 1997, 9, 363-368. C) MA Mansour, WB Connick, RJ Lachicotte , HJ Gysling, and R. Eisenberg, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 1329-1330; d) CE Buss and KR Mann, J. Am. Chem. Soc. 2001, 124, 1031-1039. ).
しかしながら、水分を脱吸着して色が変化する現象、いわゆるヴェーパクロミズム現象を有する化合物はこれまでも見出されているが、この現象に加えて、他の物理特性などにおける変化を有する化合物についてはこれまで知られていない。
また、水蒸気を感知するセンサーは多いが、磁性や電子状態まで連動して変化するセンサーは存在しない。
However, a compound having a phenomenon in which the color is changed by desorbing moisture, that is, a so-called vapor chromism phenomenon has been found so far, but in addition to this phenomenon, a compound having a change in other physical characteristics or the like. Is not known so far.
There are many sensors that detect water vapor, but there are no sensors that change in conjunction with the magnetic and electronic states.
そこで、本発明の目的は、ヴェーパクロミズム現象を有する新規化合物、及び当該化合物を用いたマルチセンサーを提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a novel compound having a weep chromism phenomenon and a multisensor using the compound.
上記目的を達成するために、発明者らは、ナノワイヤー原子価錯体について鋭意研究を重ねた結果、本発明の化合物及び当該化合物を用いたマルチセンサーを見出すに至った。 In order to achieve the above object, the inventors have conducted extensive research on nanowire valence complexes, and as a result, have come to find the compound of the present invention and a multisensor using the compound.
すなわち、本発明の化合物は、式、
[化1]
R4[Pt2(pop)4X]・nH20
(式中、Rは、アルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオン、歩きルジアンモニウム、Xは、ハロゲンイオンである。popは、P2O5H2 2−である。)からなることを特徴とする。
That is, the compound of the present invention has the formula:
[Chemical 1]
R 4 [Pt 2 (pop) 4 X] ·
(Wherein R is an alkali metal ion, alkylammonium ion, walking rudiammonium, X is a halogen ion, pop is P 2 O 5 H 2 2− ).
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、R4が、[NH3(C4H8)NH3]2であることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the compound of the present invention, R 4 is [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 ] 2 .
また、本発明の化合物の好ましい実施態様において、Xが、Iであることを特徴とする。 In a preferred embodiment of the compound of the present invention, X is I.
また、本発明のマルチセンサーは、請求項1記載の化合物を用いたことを特徴とする。
The multisensor of the present invention is characterized by using the compound according to
本発明の化合物によれば、バルクの結晶レベルでも、ナノサイズレベルでも応用可能であり、応用範囲が広いという有利な効果を奏する。 The compound of the present invention can be applied at a bulk crystal level or at a nano-size level, and has an advantageous effect that the application range is wide.
また、本発明の化合物を用いたセンサーは、色の変化のみならず、磁性及び電子状態の変化も同時に感知することが可能であり、マルチセンサーとしての応用範囲が広いという有利な効果を奏する。 In addition, the sensor using the compound of the present invention can sense not only a change in color but also a change in magnetism and electronic state at the same time, and has an advantageous effect that the application range as a multisensor is wide.
本発明の化合物は、式、
[化2]
R4[Pt2(pop)4X]・nH20
(式中、Rは、アルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオン、歩きルジアンモニウム、Xは、ハロゲンイオンである。popは、P2O5H2 2−である。)からなる。このましくは、R4が、[NH3(C4H8)NH3]2である。また、好ましくは、Xが、Iである。
The compounds of the present invention have the formula:
[Chemical formula 2]
R 4 [Pt 2 (pop) 4 X] ·
(Wherein R is an alkali metal ion, alkylammonium ion, walking rudiammonium, X is a halogen ion. Pop is P 2 O 5 H 2 2− ). Preferably, R 4 is [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 ] 2 . Preferably, X is I.
本発明の新規化合物は、より高感度に色、磁性等を認知できるマルチセンサーを提供しうるという観点から、[NH3(C4H8)NH3]2[Pt2(pop)4I]・4H20(pop=P2O5H2 2−)からなることが好ましい。このような化合物は、後述するように、温度の変化、又は湿度の変化に伴って、水分子を吸脱着することが可能であり、ひいては、色の変化(例えば、緑と金色)、磁性の変化(常磁性と反磁性)、及び電子状態の変化(例えば、電荷分極相と電荷密度波状態)などを利用して、水蒸気の脱吸着に基づくマルチセンサーとして使用すること可能である。
From the viewpoint that the novel compound of the present invention can provide a multisensor capable of recognizing color, magnetism and the like with higher sensitivity, [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 ] 2 [Pt 2 (pop) 4 I] · 4H 2 0 (pop = P 2 O 5
すなわち、本発明は、ナノワイヤー白金混合原子価錯体における水蒸気の脱着による色の変化(緑と金色)とそれに伴う磁性の変化(常磁性=電荷分極相と反磁性=電荷密度波状態)を感知するセンサーとして応用することができる。水分を脱着して色が変わる現象をヴェーパクロミズムというが、本発明の新規化合物はこの現象に加えて、電子状態の変化(電荷分極相と電荷密度波状態)が伴い、磁性も変化をするというこれまでにない現象であり、分子デバイスとしての基盤技術となる。 That is, the present invention senses the color change (green and gold) due to desorption of water vapor in the nanowire platinum mixed valence complex and the accompanying magnetic change (paramagnetism = charge polarization phase and diamagnetism = charge density wave state). It can be applied as a sensor. The phenomenon of color change upon desorption of moisture is called vapor chromism.In addition to this phenomenon, the novel compound of the present invention is accompanied by changes in the electronic state (charge polarization phase and charge density wave state), and the magnetism also changes. This is an unprecedented phenomenon that will become a fundamental technology as a molecular device.
本発明の化合物は、(室温)では水分子を有しており、架橋イオン(X)、例えばヨウ素イオンなどが白金間の中央から1方向にずれているためにPtII−PtIII−X...PtII-PtIII−Xの電化分極相を取ることができる。 The compound of the present invention has water molecules at (room temperature), and cross-linking ions (X) such as iodine ions are displaced in one direction from the center between platinum, so that Pt II -Pt III -X. . . The electric polarization phase of Pt II -Pt III -X can be taken.
例えば、[NH3(C4H8)NH3]2[Pt2(pop)4I]・4H20の錯体は電荷移動吸収帯を2.37eVにもつために緑色をしている。またPtII-PtIII上に不対電子をもつために常磁性である。ラマン散乱もv(PtII-PtIII)が98cm−1に観察される。一方、340K(摂氏66度)以上に温度を上昇させると、水分子が脱着する。この脱着に伴って架橋イオン(X)が2倍周期に対称にずれた...PtII−PtII...X-PtIII−PtIII-X..電荷密度波状態となる。このために不対電子はなくなり、反磁性となる。また電荷移動吸収帯が1.12eVまで低エネルギー側にシフトするために金色となる。ラマン錯乱がv(PtII−PtII)が86cm−1に、v(PtIII−PtIII)が94cm−1に観測される。
For example, the complex of [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 ] 2 [Pt 2 (pop) 4 I] ·
このような色の変化と磁性の変化と電子状態の変化が何度も繰り返し観察される。このためにセンサーとして応用することができることがわかる。 Such color changes, magnetic changes, and electronic state changes are repeatedly observed. Therefore, it can be seen that it can be applied as a sensor.
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定して解釈される意図ではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not intended to be interpreted as being limited to the following examples.
一次元電子系は、基礎科学及び用途の両方の関心から十分注目を浴びている。用途の観点から、これらの系は、非線形光学及びナノ電子デバイスの分野において非常に見込みがある一方、基礎科学の観点から、多くの特徴的な物理特性、例えば、スピン電子ウエーブ(SDW)、チャージ電子ウエーブ(CDW)、及び有機コンダクターにおける金属状態、π共役ポリマーにおける孤立、ポラロン、バイポラロンなどが観察される。これら化合物の中で、それらの電子状態の波長可変性、光学及び磁性特性の生じた多量の種類のために、準1次元ハロゲン結合二核Pt錯体は、魅力的なターゲットである。これら二核Pt錯体は、結合ハロゲンイオン及び二核Ptイオンの位置に依存する4つの酸化状態、例えば、(1)平均バランス状態、(2)CDW状態、(3)チャージ分極状態、及び(4)選択チャージ分極状態、を取ることができる。 One-dimensional electronic systems have received considerable attention from both basic science and application concerns. From an application point of view, these systems are very promising in the fields of nonlinear optics and nanoelectronic devices, while from a basic science point of view many characteristic physical properties such as spin electron wave (SDW), charge Electronic waves (CDW) and metallic states in organic conductors, isolation in π-conjugated polymers, polarons, bipolarons, etc. are observed. Among these compounds, quasi-one-dimensional halogen-bonded binuclear Pt complexes are attractive targets due to the large variety of their electronic state wavelength variability, optical and magnetic properties. These binuclear Pt complexes have four oxidation states depending on the position of the bound halogen ion and the binuclear Pt ion, for example, (1) average balance state, (2) CDW state, (3) charge polarization state, and (4 ) Selective charge polarization state can be taken.
そこで、当方は、MMX(金属―金属―ハロゲン)鎖における増大した温度でチャージ分極とCDW状態との間の相転位に伴う最初の新規ヴェーパクロミズム(vapochromic) 現象について検討を行った。 Therefore, we studied the first novel vapochromic phenomenon associated with the phase transition between charge polarization and CDW state at increased temperatures in the MMX (metal-metal-halogen) chain.
典型的なヴェーパクロミック材料は、Pt(CNR)4 2+方向及びPt(CN)4 2-方向を選択する直線鎖を形成する平面四角形のPtII化合物である[Pt(CNR)4][Pt(CN)4](R=p-CN-C6H4-CnH2n+1;n=1,2,6,10,12,14)化合物の系である。これら錯体のバポクロミズムは、パイエルス及びスピンーパイエルス不安定性などの1D電子構造不安定性と関係が無いPt-Pt距離における変化のためであると示唆される。 A typical vapor chromic material is a planar square PtII compound that forms a linear chain that selects the Pt (CNR) 4 2+ direction and the Pt (CN) 4 2- direction [Pt (CNR) 4 ] [Pt (CN) 4 ] (R = p-CN-C 6 H 4 -C n H 2n + 1 ; n = 1, 2, 6, 10, 12, 14 ). The bapochromism of these complexes is suggested to be due to changes in the Pt-Pt distance that are unrelated to 1D electronic structural instabilities such as Peierls and Spin-Peierls instabilities.
当方は、1D系への相転位特性を経て行われる新しいタイプのヴェーパクロミズムを見出した。本発明の化合物は、構造及び光学特性におけける顕著に変化し、蒸気によって可逆的な相転移を示す1Dハロゲン結合二核白金化合物である。この化合物は、M=Pt及びX=Iで金属―金属―ハロゲン(M−M-X)単位を繰り返す1D鎖構造化合物を有し、MMX鎖と呼ばれる。 We have discovered a new type of vapor chromism that is performed through the phase transition property to the 1D system. The compounds of the present invention are 1D halogen-bonded dinuclear platinum compounds that significantly change in structure and optical properties and exhibit a reversible phase transition with vapor. This compound has a 1D chain structure compound repeating metal-metal-halogen (M-M-X) units with M = Pt and X = I, and is called MMX chain.
MMX鎖化合物において、1D電子構造は、Mのdz2軌道及びXのpz軌道によって形成される。Mの通常のバランスは、2.5+であり、3つの電子が2つのdz2軌道当たりに存在する。4つのチャージオーダー(CO)状態は、以下に示すようにこの系において理論的に予想される。 In MMX chain compounds, the 1D electronic structure is formed by M d z2 orbitals and X p z orbitals. The normal balance of M is 2.5+ , with 3 electrons present per 2 d z2 orbitals. Four charge order (CO) states are theoretically expected in this system as shown below.
(a) ―M2.5 +−M2.5+―x−M2.5+−M2.5+-X- (平均バランス(AV)状態)
(b) ―――M2+-M2+---X-M3+-M3+−X--- (チャージ密度ウエーブ(CDW)状態)
(c) ―――M2+-M3+-X---M2+-M3+-X--- (チャージ分極(CP)状態)
(d) ―――M2+-M3+-X-M3+-M2+---X--- (選択チャージ分極(ACP)状態)
(a) ―M 2.5 + −M 2.5+ ―x−M 2.5+ −M 2.5+ -X- (Average balance (AV) state)
(b) ――― M 2+ -M 2+ --- XM 3+ -M 3+ -X --- (Charge Density Wave (CDW) state)
(c) ――― M 2+ -M 3+ -X --- M 2+ -M 3+ -X --- (Charge polarization (CP) state)
(d) ――― M 2+ -M 3+ -XM 3+ -M 2+ --- X --- (Selective charge polarization (ACP) state)
MMX鎖化合物の2つのファミリー、すなわち、R4[Pt2(pop)4X]nH2O(pop=p2O5H2 2-;R=K,NH4;X=Cl,Br)及びM2(dta)4I(M=Pt,Ni,dta=CH3CS2 -)は、本研究の初期の段階において判明した。前者のグランド状態は、CDWであると明らかにされた。Pt2(dta)4Iに対して、CPからACPへの転移は、80Kで生じると示唆される一方、Ni2(dta)4Iは、AV状態を有すると考えられる。I結合化合物は、Cl又はBr結合化合物よりXのp軌道とMのd軌道との間のより大きいハイブリダイゼーションを有し、種々のCO状態は安定化されると予想される。当方は、アルカリ金属(R=Na、NH4、Rb及びCs)及びアルカリアンモニウム[R=CnH2n+1NH3、(CnH2n+1)2NH2及びR’=NH3(CnH2n)NH3]の異なるカウンターカチオンを有する、R4[Pt2(pop)4I]nH2O及びR‘2[Pt2(pop)4I]nH2Oの約20の化合物を合成し、それらの置換はPt-I-Pt距離(d(Pt-I−Pt)が広範に変化し、PtPtI鎖の電子構造が、反磁性CDW及び常磁性CP状態間に制御されることを証明した。得られた相ダイアグラムを、最も低いチャージトランスファー(CT)エネルギーEctは、d(Pt-I−Pt)の関数としてプロットされる図1に示す。相境界線は、約d(Pt-I-Pt)=6.1オングストロームに位置する。さらに、当方は、[(C2H5)2NH2]4[Pt2(pop)4I](図1における材料17)における CP及びCDW状態間の圧力及び光誘導相転移を報告した。本研究における目標材料は、常磁性CP状態と反磁性CDW状態との間の転移を伴う新規ヴェーパクロミック作用を示す[NH3(C4H8)NH3]2[Pt2(pop)4I]・4H20(図1の材料18)である。 Two families of MMX chain compounds, namely R 4 [Pt 2 (pop) 4 X] nH 2 O (pop = p 2 O 5 H 2 2- ; R = K, NH 4 ; X = Cl, Br) and M 2 (dta) 4 I (M = Pt, Ni, dta = CH 3 CS 2 − ) was found in the early stages of the study. The former ground condition was revealed to be CDW. For Pt 2 (dta) 4 I, the transition from CP to ACP is suggested to occur at 80K, while Ni 2 (dta) 4 I is thought to have an AV state. I-bonded compounds have greater hybridization between the X p-orbitals and M d-orbitals than Cl or Br-bonded compounds, and various CO states are expected to be stabilized. We have alkali metals (R = Na, NH 4 , Rb and Cs) and alkali ammonium [R = C n H 2n + 1 NH 3 , (C n H 2n + 1 ) 2 NH 2 and R ′ = NH 3 ( About 20 compounds of R 4 [Pt 2 (pop) 4 I] nH 2 O and R ′ 2 [Pt 2 (pop) 4 I] nH 2 O with different counter cations of C n H 2n ) NH 3 ] These substitutions are such that the Pt-I-Pt distance (d (Pt-I-Pt) varies widely and the electronic structure of the PtPtI chain is controlled between the diamagnetic CDW and paramagnetic CP states. The resulting phase diagram is shown in Fig. 1 where the lowest charge transfer (CT) energy Ect is plotted as a function of d (Pt-I-Pt) The phase boundary is approximately d (Pt -I-Pt) = 6.1 angstroms, and we have CP in [(C 2 H 5 ) 2 NH 2 ] 4 [Pt 2 (pop) 4 I] (material 17 in FIG. 1) and Reported pressure and light-induced phase transition between CDW states Target material in the present study indicates a novel Weserblick Pas electrochromic effect with metastasis between the paramagnetic CP states and diamagnetic CDW state [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3] 2 [Pt 2 (pop) 4 I] · 4H 2 0 (material 18 in FIG. 1).
実施例2
次に、ヴェーパクロミズム現象を良好に示す[NH3(C4H8)NH3]2[Pt2(pop)4I]・4H20について詳細に検討を行った。
Example 2
Next, [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 ] 2 [Pt 2 (pop) 4 I] ·
図2は、296Kでの[NH3(C4H8)NH3]2[Pt2(pop)4I]・4H20(以下、1という。)の結晶構造の透視図を示す。2つのPt原子が、4つのpop配位子によって結合され、Pt2(pop)4ユニットを形成する。2つの隣接するPt2(pop)4ユニットは、Iイオンによって結合し、c軸に沿ってPtPtI直線鎖を形成する。図において表現されたように、結合するIイオンは、隣接Pt-Ptユニット化の真中から半占有状態で無秩序となる。なぜなら、Iイオンの置換は、3次元的に規定されてないからである。x線構造解析から、それゆえ、1のグランド状態がCDWかCPであるかを決定するのは困難である。Pt-Pt距離は、2.837オングストロームであり、[Pt2 II(pop)4I]・2H20(2.925オングストローム)のものと、[Pt2 III(pop)4I2](2.755オングストローム)のものとの間の中間の距離である。より短く、より長い距離は、それぞれ、2.722オングストロームと、4.249オングストロームである。カウンターカチオンNH3(C4H8)NH3 2+は、4つの鎖の間の空間に位置し、pop配位子へのH結合を形成する。4つのH2O分子は空間において位置する。 FIG. 2 shows a perspective view of the crystal structure of [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 ] 2 [Pt 2 (pop) 4 I] · 4H 2 0 (hereinafter referred to as 1) at 296K. Two Pt atoms are joined by four pop ligands to form a Pt 2 (pop) 4 unit. Two adjacent Pt 2 (pop) 4 units are joined by an I ion to form a PtPtI linear chain along the c-axis. As represented in the figure, the binding I ions are disordered in the semi-occupied state from the middle of adjacent Pt-Pt unitization. This is because substitution of I ions is not defined three-dimensionally. From x-ray structural analysis, it is therefore difficult to determine if one ground state is CDW or CP. The Pt-Pt distance is 2.837 angstroms, that of [Pt 2 II (pop) 4 I] · 2H 2 0 (2.925 angstroms) and [Pt 2 III (pop) 4 I 2 ] (2 .755 angstroms) in between. The shorter and longer distances are 2.722 angstroms and 4.249 angstroms, respectively. The counter cation NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 2+ is located in the space between the four chains and forms an H bond to the pop ligand. Four H 2 O molecules are located in space.
ラマンスペクトルを1のCO構造についての情報を得るために測定した。図3は、1の極性ラマンスペクトルである。80〜100cm−1の強いシグナルは、Pt-PtユニットのPt-Ptストレッチングモードv(Pt-Pt)へ寄与する。296Kで、シグナルv(Pt-Pt)バンドを、98cm-1で観察して、Pt-Ptユニットの1つの種類のみの形成を示す。相対的に弱いバンドが約115cm-1でも観察された。このバンドは、隣接Pt-Ptユニット間の真中からIイオンの置換によって活性化されたPt-I伸縮モードへ割り当てることができる。この事実は、上述した1の結晶構造と一致する。これらの結果から、それゆえ、296Kでの1のグランド状態は、CPであると考えられる。温度を296Kから340Kへ上げたとき、v(Pt-Pt)バンドは明らかに2つの成分へ分裂し、2つの種類のPt-Ptユニット、この場合、PtII−PtII(86cm-1)及びPtIII−PtIII(94cm-1)がある一方、Pt=I伸縮モードは、なお活性化されているようにみえる。それゆえ、340Kでの電子相は、CDWへ分類される。 The Raman spectrum was measured to obtain information about the CO structure of 1. FIG. 3 is a polar Raman spectrum of 1. A strong signal of 80-100 cm −1 contributes to the Pt—Pt stretching mode v (Pt—Pt) of the Pt—Pt unit. At 296K, the signal v (Pt-Pt) band is observed at 98 cm-1, indicating the formation of only one type of Pt-Pt unit. A relatively weak band was also observed at about 115 cm- 1 . This band can be assigned to the Pt-I stretching mode activated by substitution of I ions from the middle between adjacent Pt-Pt units. This fact is consistent with the crystal structure of 1 described above. From these results, therefore, a ground state of 1 at 296K is considered to be CP. When the temperature is increased from 296K to 340K, the v (Pt-Pt) band clearly splits into two components, and two types of Pt-Pt units, in this case Pt II -Pt II (86 cm -1 ) and while some Pt III -Pt III (94cm -1) , Pt = stretching mode is still seems to be activated. Therefore, the electronic phase at 340K is classified as CDW.
1の最も印象的な特徴は、CPからCDWへの転移は、結晶の顕著な色変化を伴うことである。サンプルの偏光反射スペクトル及び、対応する顕微鏡像を図4a)に示す。296Kで、1は、イエローグリーンである。温度を約340Kまで上げると、サンプルの色は、レッドーブラウンへ変化する。296Kで2.37eVでのピークは、イエローグリーン色へ変化する一方、340Kでのレッドブラウン色は、近赤外線領域から約2eVへの強い反射バンドの結果が主である。このような色クロミズムは、また、図4b)の光学伝導性スペクトル(σ)から確認される。図から証明されるように、Ectは、劇的に2.37eV(520nm)から1.12
eV(1110nm)へシフトする。このスペクトル変化は、以前に報告されたヴェーパクロミック材料のものより大変大きい。MMX鎖化合物の光学励起における以前の理論的研究からCP相において2.37eVで観察される最も低いCTバンドは、[-I---Pt2+−P3+−I---Pt2+−Pt3+−I-]から[-I-Pt3+−P2+−--I---Pt2+−Pt3+−I-]への内部二量体CT励起に割り当てられる一方、CDW相において1.12eVでのCTバンドは、[-I---Pt2+−P2+−I---Pt3+−Pt3+−I-]から[-I-Pt2+−P3+-I---Pt2+−Pt3+−I-]への外部二量体へ寄与する。すなわち、CP―CDW転移、及び光学的ギャップの起源から生じた変化は、観察されるクロミズムを担う。340KでのギャップエネルギーEct=1.12eVは、図1に示すように、CDW相における化合物のものとほとんど等しい。それゆえ、観察されたCP―CDW転移はd(PT-I-Pt)における減少によって行われると考えるのが自然である。
One of the most impressive features is that the transition from CP to CDW is accompanied by a significant color change of the crystal. The polarization reflection spectrum of the sample and the corresponding microscopic image are shown in FIG. 4a). 296K, 1 is yellow green. When the temperature is raised to about 340K, the color of the sample changes to red-brown. The peak at 2.37 eV at 296K changes to a yellow-green color, while the red-brown color at 340K is mainly due to a strong reflection band from the near-infrared region to about 2 eV. Such color chromism is also confirmed from the optical conductivity spectrum (σ) of FIG. As evidenced by the figure, Ect is dramatically increased from 2.37 eV (520 nm) to 1.12.
Shift to eV (1110 nm). This spectral change is much greater than that of previously reported vapor chromic materials. The lowest CT band observed at 2.37eV in CP phase from previous theoretical studies in the optical excitation of
相転移のメカニズムの洞察を得るために、熱質量分析(TGA)をドライ窒素雰囲気中で行った。TGAの結果を図5に示す。温度を室温から上げたとき、1は、穏やかな重量損失を示し、395Kで5.450%放出した。この値は、配合ユニット当たり4つのH2O分子の損失に対して計算したもの(5.365%)と良好に一致する。その後、この化合物は、およそ500Kまで少ない質量損失を示す(<0.5%)。レッドーブラウン相(CDW)は、結晶を室温へ冷却及び/又は水蒸気へさらすことによって、背景をもとのイエローグリーン(CP)相へと変化する。これらの結果は、ヴェーパクロミック反応が、不可逆的であり、CP及びCDW間のトランジションが、水分子の吸収及び脱離によってトリガーされることを証明する。パウダーX線回折測定もヴェーパクロミック構造変化を調べるために行った。真空中で353Kで加熱した1の集められたX線パターンは、固体がある新しいがまだ未同定の結晶構造へ変化することを示す。さらに構造の研究がこの構造転移の詳細を決定するのに必要であろう。 To gain insight into the phase transition mechanism, thermal mass spectrometry (TGA) was performed in a dry nitrogen atmosphere. The result of TGA is shown in FIG. When the temperature was raised from room temperature, 1 showed moderate weight loss, releasing 5.450% at 395K. This value is in good agreement with that calculated for the loss of 4 H2O molecules per blending unit (5.365%). The compound then shows a low mass loss up to approximately 500 K (<0.5%). The red-brown phase (CDW) changes the background to the original yellow-green (CP) phase by cooling the crystals to room temperature and / or exposing them to water vapor. These results demonstrate that the vapor chromic reaction is irreversible and the transition between CP and CDW is triggered by the absorption and desorption of water molecules. Powder X-ray diffraction measurement was also conducted to investigate the change in the vapor chromic structure. A collected X-ray pattern of 1 heated at 353 K in vacuum indicates that some solids change to a new but still unidentified crystal structure. Further structural studies may be necessary to determine the details of this structural transition.
結論として、当方は、MMX化合物、[NH3(C4H8)NH3]4[Pt2(pop)4I]・4H20において、常磁性CP状態と反磁性CDW状態との間の相転移にともなう新規可逆的ヴェーパクロミック作用を見出した。ここで提出される結果は、MMX鎖化合物がさらなる化学気相センサー装置の候補であることを予期する。
In conclusion, we have found that in the MMX compound, [NH 3 (C 4 H 8 ) NH 3 ] 4 [Pt 2 (pop) 4 I] ·
出発化合物、K4[Pt2(pop)4]・2H20及びK4[Pt2(pop)4I2]を以前に述べた方法によって調整した。すなわち、合成方法は、K4Pt2Cl4と亜リン酸を水に溶かし120℃で、2時間加熱することにより、K4[Pt2(pop)4]・2H20が得られる。これを水に溶かし、I2を加えて酸化するとK4[Pt2(pop)4I2]が得られる。1のシングル結晶をH形状ガラスセルを使用する標準拡散法によって成長させた。[NH3(C4H8)NH3]SO4の2ml水溶液(2mg)及び問うモル量のK4[Pt2(pop)4]・2H20(20mg)及びK4[Pt2(pop)4I2](20mg)の2ml水溶液をセルの両端に置き、室温で水中でゆっくりと拡散させた。1週間後、イエローグリーンニードル結晶を得た。元素分析は、以下のとおりである。
The starting compounds, K 4 [Pt 2 (pop) 4 ] ·
C10H48IN4O24P8Pt2に対する計算値(%):C7.14;H3.30;N4.16
理論値:C7.15;H3.20;N4.13
Calculated for C 10 H 48 IN 4 O 24 P 8 Pt 2 (%): C7.14; H3.30; N4.16
Theoretical value: C7.15; H3.20; N4.13
1のX線構造分析は、グラファイト単色Mo-Kα放射を有する(λ=0.7107オングストローム)を有するRigaku RAXIS-RAPID像プレート回折計を使用して行った。296Kでの1の結晶データ:Mr=1343.31、テトラゴーナル、space group I4/m、α=13.3473(8)オングストローム、c=9.8091(7)恩グストローム、V=1747.5(2)オングストローム3、Z=2、ρcal=2.553gcm−3、最終R=0.0351、wR=0.138、I>3.00ρ(I)でGOF=1.587。CCDC245189は、この論文の補足的結晶グラフィックデータを含む。
X-ray structural analysis of 1 was performed using a Rigaku RAXIS-RAPID image plate diffractometer with graphite monochromatic Mo-Kα radiation (λ = 0.7107 Å). Crystal data of 1 at 296K: Mr = 1343.31, tetragonal, space group I4 / m, α = 13.3473 (8) angstrom, c = 9.8091 (7) Ongstrom, V = 1747.5 (2)
1の極性ラマンスペクトルは、cwHe-Neレーザー(1.96eV)及び光学顕微鏡を有するRenishow Ramanscope 1000B ラマンスペクトルメータを使用して測定された。極性反射スペクトルは25cm格子モノクロメーター及び光学顕微鏡を有する特別に設計されたスペクトロメータを使用することによって得られる。TGAは、Rigaku Thermo Plus2TG 8120を使用して乾燥窒素ガス雰囲気下で行った。 The polar Raman spectrum of 1 was measured using a Renishow Ramanscope 1000B Raman spectrometer with a cwHe-Ne laser (1.96 eV) and an optical microscope. Polar reflection spectra are obtained by using a specially designed spectrometer with a 25 cm grating monochromator and an optical microscope. TGA was performed in a dry nitrogen gas atmosphere using Rigaku Thermo Plus 2TG 8120.
これらの結果をまとめると、296Kで本発明の化合物は、4H2O分子を有し、チャージ分極状態を取った。それは、ラマンスペクトルにおいて、98cm-1でシングルPtII−PtIIIモードを示し、約2.4eVでPtIIからPtIIIへのチャージトランスファーバンドを示す。340Kで、本発明の化合物は4H2Oを放出し、CDW状態へ変化する。この転位後、ラマンスペクトルにおけるPt-Ptバンドは、86cm-1でPt II−Pt IIモードへ、94cm-1でPtIII−PtIIIモードへ分裂し、チャージトランスファーバンドは、1.1eVへ顕著なレッドシフトを示す。このvapochromic動作は、温度を変え、及び/又は気化水へさらすことによって繰り返し行われる。 To summarize these results, at 296K, the compound of the present invention has 4H 2 O molecules and takes a charge polarization state. In the Raman spectrum, it shows a single PtII-PtIII mode at 98 cm-1 and a charge transfer band from PtII to PtIII at about 2.4 eV. At 340K, the compounds of the invention release 4H 2 O and change to the CDW state. After this rearrangement, the Pt-Pt band in the Raman spectrum splits into the Pt II-Pt II mode at 86 cm-1 and the PtIII-PtIII mode at 94 cm-1, and the charge transfer band shows a significant red shift to 1.1 eV. Show. This vapochromic action is repeated by changing the temperature and / or exposing to vaporized water.
このような結果から、本発明の化合物は、室温、又は蒸気下では、[-I---Pt2+−P3+−I---Pt2+−Pt3+−I-]の電荷密度波状態をとり、Pt2+−Pt3+上に1個の不対電子が存在するので、常磁性をとり、色は緑色を示す。また、高温、又は蒸気が無い状態では、Pt2+−P2+−--I-Pt3+−Pt3+−I]の電荷密度波状態を示し、すべての電子が対を作ってしまうために反磁性であり、金色である。
From these results, the compounds of the present invention, room temperature, or under steam, [- I --- Pt 2+ -P 3+ -I ---
つまり、本発明の化合物を用いれば、蒸気の程度を色の変化及び磁性の変化で感知することが可能であり、いわゆるマルチセンサーとして使用することができることが判明した。 In other words, it has been found that if the compound of the present invention is used, the degree of vapor can be detected by a change in color and a change in magnetism, and it can be used as a so-called multisensor.
ナノワイヤー白金混合原子価錯体において、ヴェーパクロミズムとそれに伴う電子状態の変化及び磁性の変化が連携する現象は世界で始めてであり、非常に画期的な発明である。水蒸気の吸脱着にともない色の変化と磁性の変化と電子状態の変化を同時に感知するマルチセンサー・分子デバイスとして応用可能である。 In the nanowire platinum mixed valence complex, the phenomenon in which vapor chromism and the accompanying change in electronic state and change in magnetism are linked is the first in the world and is a very innovative invention. It can be applied as a multi-sensor / molecular device that simultaneously senses color changes, magnetic changes and electronic state changes due to the adsorption and desorption of water vapor.
Claims (4)
[式1]
R4[Pt2(pop)4X]・nH20
(式中、Rは、アルカリ金属イオン、アルキルアンモニウムイオン、歩きルジアンモニウム、Xは、ハロゲンイオンである。popは、P2O5H2 2−である。)からなる化合物。 formula,
[Formula 1]
R 4 [Pt 2 (pop) 4 X] · nH 2 0
(Wherein R is an alkali metal ion, alkylammonium ion, walking rudiammonium, X is a halogen ion, pop is P 2 O 5 H 2 2− ).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004265394A JP4842528B2 (en) | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Multi sensor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004265394A JP4842528B2 (en) | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Multi sensor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006076972A true JP2006076972A (en) | 2006-03-23 |
JP4842528B2 JP4842528B2 (en) | 2011-12-21 |
Family
ID=36156728
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004265394A Expired - Fee Related JP4842528B2 (en) | 2004-09-13 | 2004-09-13 | Multi sensor |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4842528B2 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021066711A (en) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 公立大学法人横浜市立大学 | Organic platinum complex, method for producing the same, and dye sensor including organic platinum complex, and method of detecting volatile organic compound |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01221484A (en) * | 1987-01-30 | 1989-09-04 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Vapochromic double complex |
JP2003064091A (en) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Science & Technology Corp | Environmentally sensitive luminescent diimineplatinum multinuclear complex |
-
2004
- 2004-09-13 JP JP2004265394A patent/JP4842528B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH01221484A (en) * | 1987-01-30 | 1989-09-04 | Minnesota Mining & Mfg Co <3M> | Vapochromic double complex |
JP2003064091A (en) * | 2001-08-23 | 2003-03-05 | Japan Science & Technology Corp | Environmentally sensitive luminescent diimineplatinum multinuclear complex |
Non-Patent Citations (5)
Title |
---|
CLARK,R.J.: "Investigation of one-dimensional species and of electrochemically generated species: use of resonan", ACS SYMPOSIUM SERIES, vol. 307, JPN6010021209, 1986, pages 57 - 65, ISSN: 0001596810 * |
KAWASHIMA,T. ET AL: "Charge fluctuation in quasi-one-dimensional halogen-bridged platinum binuclear mixed-valence compoun", MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS SCIENCE AND TECHNOLOGY, SECTION A: MOLECULAR CRYSTALS AND LIQ, vol. 342, JPN6010021206, 2000, pages 145 - 150, ISSN: 0001596808 * |
KIMURA,N.: "Valence structure in one-dimensional binuclear complexes, A4[Pt2X(P2O5H2)4]?nH2O (A: K, NH4, Cs; X:", WAKAYAMA DAIGAKU KYOIKUGAKUBU KIYO, SHIZEN KAGAKU, vol. 5, JPN6010021208, 2004, pages 23 - 28, ISSN: 0001596809 * |
MATSUZAKI,H. ET AL: "Novel Optical and Magnetic Bistability and Photoinduced Transition in a One-Dimensional Halogen-Brid", PHYSICAL REVIEW LETTERS, vol. 90, no. 4, JPN6010021203, 2003, pages 046401 - 1, ISSN: 0001596806 * |
TAKIZAWA,K. ET AL: "Crystal and electronic structures of quasi-one-dimensional halogen-bridged binuclear platinum comple", MOLECULAR CRYSTALS AND LIQUID CRYSTALS SCIENCE AND TECHNOLOGY, SECTION A: MOLECULAR CRYSTALS AND LIQ, vol. 376, JPN6010021205, 2002, pages 159 - 164, ISSN: 0001596807 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021066711A (en) * | 2019-10-28 | 2021-04-30 | 公立大学法人横浜市立大学 | Organic platinum complex, method for producing the same, and dye sensor including organic platinum complex, and method of detecting volatile organic compound |
JP7262117B2 (en) | 2019-10-28 | 2023-04-21 | 公立大学法人横浜市立大学 | Organoplatinum complex, production method thereof, dye sensor using organoplatinum complex, and method for detecting volatile organic compounds |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4842528B2 (en) | 2011-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Mandal et al. | Post‐synthetic modification of metal–organic frameworks toward applications | |
Niel et al. | Thermal‐, Pressure‐, and Light‐Induced Spin Transition in Novel Cyanide‐Bridged FeII AgI Bimetallic Compounds with Three‐Dimensional Interpenetrating Double Structures {FeIILx [Ag (CN) 2] 2}⋅ G | |
Lu et al. | Lanthanide (III) hexanuclear circular helicates: slow magnetic relaxation, toroidal arrangement of magnetic moments, and magnetocaloric effects | |
Xiang et al. | An amino group functionalized metal–organic framework as a luminescent probe for highly selective sensing of Fe 3+ ions | |
Mondal et al. | Photomagnetic effect in a cyanide-bridged mixed-valence {Fe II 2 Fe III 2} molecular square | |
Huang et al. | Controlling dynamic magnetic properties of coordination clusters via switchable electronic configuration | |
Shiga et al. | Copper (II)-terbium (III) Single-Molecule Magnets linked by photochromic ligands | |
Sen et al. | Entrapment of [Ru (bpy) 3] 2+ in the anionic metal–organic framework: Novel photoluminescence behavior exhibiting dual emission at room temperature | |
Shepherd et al. | Thermal and pressure-induced spin crossover in a novel three-dimensional Hoffman-like clathrate complex | |
Kucheriv et al. | Spin crossover in FeII cyanometallic frameworks | |
Sahadevan et al. | Heteroleptic NIR-Emitting Yb III/Anilate-based neutral coordination polymer nanosheets for solvent sensing | |
Feng et al. | Selective Host–Guest Co‐crystallization of Pyridine‐Functionalized Tetraphenylethylenes with Phthalic Acids and Multicolor Emission of the Co‐crystals | |
Liu et al. | Crystal structures, thermal properties, and biological activities of a series of lanthanide compounds with 2, 4-dichlorobenzoic acid and 1, 10-phenanthroline | |
Choubey et al. | Syntheses, structures, and magnetic properties of terephthalato bridged dinuclear copper (II) and manganese (II) complexes with a tetradentate N-donor Schiff base | |
van Koningsbruggen et al. | A new 3-D polymeric spin transition compound:[tris (1, 4-bis (tetrazol-1-yl) butane-N 1, N 1′) iron (II)] bis (perchlorate) | |
Mautner et al. | Dicyanamido-metal (II) complexes. Part 5: First example for a unit cell containing dinuclear and 1-D polymeric Cu (II) complexes bridging by dicyanamide | |
Hiiuk et al. | Spin crossover in 2D iron (II) phthalazine cyanometallic complexes | |
Liu et al. | Syntheses, structures and photoluminescent properties of lanthanide coordination polymers based on pyridyl functionalized imidazole dicarboxylic acid | |
Harvey et al. | Designs of 3-dimensional networks and MOFs using mono-and polymetallic copper (I) secondary building units and mono-and polythioethers: materials based on the Cu–S coordination bond | |
Lan et al. | An unprecedented hetero-bimetallic three-dimensional spin crossover coordination polymer based on the tetrahedral [Hg (SeCN) 4] 2− building block | |
Zhou et al. | Two 1D homochiral heterometallic chains: crystal structures, spectra, ferroelectricity and ferromagnetic properties | |
Fan et al. | Rational synthesis, crystal structure, and sensing and adsorption properties of luminescent metal–organic frameworks | |
Chen et al. | UV-induced single-crystal-to-single-crystal conversion from a coordination ladder to a two-dimensional network through an intermolecular carbon–carbon coupling reaction | |
Gural'skiy et al. | Pyridazine‐Supported Polymeric Cyanometallates with Spin Transitions | |
Terrero et al. | Thermally induced spin-crossover in the Fe (3-ethynylpyridine) 2 [M (CN) 4] series with M= Ni, Pd, and Pt. The role of the electron density found at the CN 5σ orbital |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060112 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20060606 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070709 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070709 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070727 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070727 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100414 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100420 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100617 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110902 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111004 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111006 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141014 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |