JP2006069944A - Method for manufacturing isobornyl (meth)acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法に関する。さらに詳しくは、例えば、印刷用インク、光硬化性塗料用バインダー、接着剤、光硬化反応希釈剤などに好適に使用しうるイソボルニル（メタ）アクリレートの製造法に関する。 The present invention relates to a process for producing isobornyl (meth) acrylate. More specifically, for example, the present invention relates to a method for producing isobornyl (meth) acrylate which can be suitably used for printing ink, binder for photocurable coating, adhesive, photocurable reaction diluent and the like.
イソボルニル（メタ）アクリレートの製造法として、スルホン系強カチオン樹脂触媒の存在下で（メタ）アクリル酸とカンフェンとを攪拌しながらバッチ方式で反応させる方法や、スルホン系強カチオン樹脂触媒が充填されたカートリッジ内に（メタ）アクリル酸とカンフェンを直接通過させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for producing isobornyl (meth) acrylate, a method in which (meth) acrylic acid and camphene are stirred in the presence of a sulfone strong cation resin catalyst in a batch mode, or a sulfone strong cation resin catalyst is filled. A method of directly passing (meth) acrylic acid and camphene through a cartridge is known (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、前者の方法には、攪拌の際に、攪拌翼と強カチオン樹脂触媒とが接触し、強カチオン樹脂触媒が破断されるので、生成した粗反応生成物を蒸留により精製する前に、あらかじめこの破断された強カチオン樹脂触媒を濾過により除去するという煩雑な操作を必要とするという欠点がある。 However, in the former method, during stirring, the stirring blade and the strong cation resin catalyst come into contact with each other, and the strong cation resin catalyst is broken. Therefore, before purification of the generated crude reaction product by distillation, There is a disadvantage that a complicated operation of removing the broken strong cationic resin catalyst by filtration is required.
また、後者の方法には、カートリッジ内での空間速度が遅く、カートリッジ内での（メタ）アクリル酸とカンフェンとの反応時間が長くなるため、反応生成熱の除熱が不十分となり、カートリッジ内の強カチオン樹脂触媒の温度が大幅に上昇し、その結果、副生成物や重合物が生じる。この副生成物や重合物は、生成したイソボルニル（メタ）アクリレートを中和洗浄する際に分離不良を生じたり、蒸留している間に熱分解し、極端な場合には、イソボルニル（メタ）アクリレートを重合させるおそれがある。 In the latter method, the space velocity in the cartridge is slow, and the reaction time between (meth) acrylic acid and camphene in the cartridge becomes long. The temperature of the strong cationic resin catalyst is significantly increased, and as a result, by-products and polymers are formed. This by-product or polymer may cause poor separation when neutralizing and washing the generated isobornyl (meth) acrylate, or thermally decomposes during distillation, and in extreme cases, isobornyl (meth) acrylate. May be polymerized.
他のイソボルニル（メタ）アクリレートの製造法として、（メタ）アクリル酸とカンフェンとの混合物をカートリッジに収容された陽イオン交換樹脂と接触させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。 As another method for producing isobornyl (meth) acrylate, a method is known in which a mixture of (meth) acrylic acid and camphene is brought into contact with a cation exchange resin contained in a cartridge (see, for example, Patent Document 2).
しかしながら、この方法には、（メタ）アクリル酸とカンフェンと陽イオン交換樹脂とが接触したときの発熱量が大きいことから、その温度制御が困難なため、陽イオン交換樹脂が高温となって劣化し、その寿命が短くなったり、反応生成物を重合させるおそれのある副生成物や重合物が生じ、この副生成物や重合物は、生成したイソボルニル（メタ）アクリレートを中和洗浄する際に分離不良を生じたり、蒸留している間に熱分解し、極端な場合には、イソボルニル（メタ）アクリレートを重合させるおそれがある。 However, in this method, since the amount of heat generated when (meth) acrylic acid, camphene, and cation exchange resin are in contact with each other is large, it is difficult to control the temperature. However, by-products and polymers that may shorten the lifetime or polymerize the reaction product are generated, and this by-product or polymer is used when neutralizing and washing the generated isobornyl (meth) acrylate. Inferior separation may occur, or thermal decomposition may occur during distillation, and in extreme cases, isobornyl (meth) acrylate may be polymerized.
また、この方法には、反応性を高めるために（メタ）アクリル酸を増量させた場合、反応終了後の未反応の（メタ）アクリル酸は、洗浄により除去されるため、その洗浄によって除去された未反応の（メタ）アクリル酸が無駄となるという欠点がある。 In addition, in this method, when (meth) acrylic acid is increased in order to increase the reactivity, unreacted (meth) acrylic acid after completion of the reaction is removed by washing. Another disadvantage is that unreacted (meth) acrylic acid is wasted.
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、（メタ）アクリル酸とカンフェンと触媒との接触時の発熱量が抑えられ、温度制御が容易であるとともに、高純度を有するイソボルニル（メタ）アクリレートを高収率で製造することができ、触媒の長寿命化を図ることができる方法を提供することを課題とする。本発明は、また、反応終了後の未反応の（メタ）アクリル酸を有効利用しうる方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above prior art, and the amount of heat generated when (meth) acrylic acid, camphene, and a catalyst are brought into contact is suppressed, temperature control is easy, and isobornyl ( It is an object of the present invention to provide a method capable of producing a (meth) acrylate with a high yield and extending the life of a catalyst. Another object of the present invention is to provide a method capable of effectively utilizing unreacted (meth) acrylic acid after completion of the reaction.
本発明は、（メタ）アクリル酸とカンフェンとを反応させることによりイソボルニル（メタ）アクリレートを製造する方法であって、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下しながら、（メタ）アクリル酸の滴下によって得られたカンフェンと（メタ）アクリル酸との混合物を固体酸触媒が充填された反応塔内に導入し、反応塔内で前記混合物と固体酸触媒とを接触させることを特徴とする式(I): The present invention is a method for producing isobornyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and camphene, wherein dripping (meth) acrylic acid while dripping camphene into (meth) acrylic acid The obtained mixture of camphene and (meth) acrylic acid is introduced into a reaction tower packed with a solid acid catalyst, and the mixture and the solid acid catalyst are brought into contact with each other in the reaction tower (I ):
（式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す）
で表されるイソボルニル（メタ）アクリレートの製造法に関する。
(Wherein R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group)
It is related with the manufacturing method of isobornyl (meth) acrylate represented by these.
なお、本明細書において、イソボルニル（メタ）アクリレートは、イソボルニルアクリレートおよび／またはイソボルニルメタクリレートを意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。 In the present specification, isobornyl (meth) acrylate means isobornyl acrylate and / or isobornyl methacrylate. Moreover, (meth) acrylic acid means acrylic acid and / or methacrylic acid.
本発明によれば、（メタ）アクリル酸とカンフェンと固体酸触媒との接触時における発熱量が抑えられるので、その温度制御が容易であるとともに、高純度を有するイソボルニル（メタ）アクリレートを高収率で製造することができ、さらに反応塔の内部温度を一定に保つことができるので、触媒として用いられる固体酸触媒の長寿命化を図ることができるという効果が奏される。また、本発明によれば、反応終了後の未反応の（メタ）アクリル酸を回収により、有効利用することができる。 According to the present invention, since the amount of heat generated when (meth) acrylic acid, camphene, and a solid acid catalyst are brought into contact with each other can be controlled, the temperature can be easily controlled and high yield of isobornyl (meth) acrylate having high purity can be obtained. In addition, since the internal temperature of the reaction tower can be kept constant, there is an effect that the life of the solid acid catalyst used as a catalyst can be extended. Moreover, according to this invention, the unreacted (meth) acrylic acid after completion | finish of reaction can be utilized effectively by collection | recovery.
本発明においては、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下する点に、１つの大きな特徴がある。本発明では、このようにカンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下するという操作が採られているので、カンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒との接触時における発熱量が抑えられるため、カンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒とが接触した際の発熱量の制御が容易となる。これにより、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応温度が過度に上昇するおそれがないので、副生成物や重合物の生成が抑制され、その結果、高純度を有するイソボルニル（メタ）アクリレートが高収率で得られる。 The present invention has one major feature in that camphene is dropped onto (meth) acrylic acid. In the present invention, since the operation of dripping camphene into (meth) acrylic acid is taken in this way, the calorific value at the time of contact between camphene, (meth) acrylic acid and the catalyst can be suppressed. Control of the amount of heat generated when the (meth) acrylic acid and the catalyst come into contact with each other becomes easy. This prevents the reaction temperature between camphene and (meth) acrylic acid from excessively rising, thereby suppressing the formation of by-products and polymers, and as a result, isobornyl (meth) acrylate having high purity is high. Obtained in yield.
また、本発明によれば、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応温度が過度に上昇するおそれがないので、生成したイソボルニル（メタ）アクリレートが自己重合することも抑制することができるため、その重合防止のために従来用いられている重合防止剤の使用量を低減することができることから、経費の削減を図ることもできる。 In addition, according to the present invention, since the reaction temperature between camphene and (meth) acrylic acid is not likely to rise excessively, it is possible to suppress the self-polymerization of the generated isobornyl (meth) acrylate. Since the amount of the polymerization inhibitor conventionally used for preventing polymerization can be reduced, the cost can be reduced.
本発明においては、まず、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下する。カンフェンの量は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応が化学量論的に進行することを考慮し、未反応の（メタ）アクリル酸量を低減させる観点から、カンフェン１モルあたりの（メタ）アクリル酸の量は、０．８〜２．５モル、好ましくは１．２〜２モルであることが望ましい。 In the present invention, first, camphene is dropped into (meth) acrylic acid. Considering that the reaction between camphene and (meth) acrylic acid proceeds stoichiometrically, the amount of camphene is ((meta) per mole of camphene from the viewpoint of reducing the amount of unreacted (meth) acrylic acid. ) The amount of acrylic acid is 0.8 to 2.5 mol, preferably 1.2 to 2 mol.
カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下する際のカンフェンの滴下速度は、その（メタ）アクリル酸の使用量によって異なるので一概には決定することができないが、通常、反応操作を迅速に行い、生産性を高める観点およびカンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒との接触による発熱量を抑える観点から、０．３〜１５ｇ／ｍｉｎ、好ましくは０．５〜１０ｇ／ｍｉｎ、より好ましくは１〜７ｇ／ｍｉｎであることが望ましい。 The dripping rate of camphene when dripping camphene into (meth) acrylic acid varies depending on the amount of (meth) acrylic acid used, so it cannot be determined unconditionally. From the viewpoint of enhancing the property and suppressing the calorific value due to contact between camphene, (meth) acrylic acid and the catalyst, 0.3 to 15 g / min, preferably 0.5 to 10 g / min, more preferably 1 to 7 g / min. It is desirable to be min.
カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下する際の（メタ）アクリル酸の量は、イソボルニル（メタ）アクリレートの製造規模などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、生産性を高める観点およびカンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒との接触による発熱量を抑える観点から、カンフェン１００重量部に対して、５０〜６００重量部、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜４００重量部であることが望ましい。 The amount of (meth) acrylic acid when dripping camphene into (meth) acrylic acid varies depending on the production scale of isobornyl (meth) acrylate, etc., and cannot be determined unconditionally. From the viewpoint of suppressing the calorific value due to contact between camphene, (meth) acrylic acid and the catalyst, 50 to 600 parts by weight, preferably 100 to 500 parts by weight, more preferably 150 to 400 parts by weight with respect to 100 parts by weight of camphene. Part is desirable.
カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下するのを開始する際のカンフェンおよび（メタ）アクリル酸の温度は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応を迅速に行い、生産性を高める観点およびカンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒との接触による発熱量を抑える観点から、それぞれ、１０〜７５℃、好ましくは３０〜４５℃であることが望ましい。 The temperature of camphene and (meth) acrylic acid at the start of dripping camphene into (meth) acrylic acid allows the reaction between camphene and (meth) acrylic acid to quickly increase productivity and From the viewpoint of suppressing the amount of heat generated by contact between (meth) acrylic acid and the catalyst, it is desirable that the temperature is 10 to 75 ° C, preferably 30 to 45 ° C.
カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下しているときの（メタ）アクリル酸の温度は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応を迅速に行い、生産性を高める観点およびカンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒との接触時の初期反応による発熱量を抑える観点から、１０〜７５℃、好ましくは３５〜６０℃であることが望ましい。 The temperature of (meth) acrylic acid when dripping camphene into (meth) acrylic acid is such that the reaction between camphene and (meth) acrylic acid is carried out quickly to increase productivity, and camphene and (meth) acrylic. From the viewpoint of suppressing the amount of heat generated by the initial reaction at the time of contact between the acid and the catalyst, the temperature is preferably 10 to 75 ° C, and preferably 35 to 60 ° C.
また、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下するのを開始する際の反応塔の内部温度は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応を迅速に行い、生産性を高める観点およびカンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒との接触時の初期反応による発熱量を抑える観点から、１０〜７５℃、好ましくは３５〜４５℃であることが望ましい。なお、本明細書にいう「反応塔の内部温度」は、反応塔の出口温度を意味する。 In addition, the internal temperature of the reaction tower when starting to add camphene to (meth) acrylic acid is such that the reaction between camphene and (meth) acrylic acid can be carried out quickly to increase productivity and ) From the viewpoint of suppressing the calorific value due to the initial reaction at the time of contact between the acrylic acid and the catalyst, it is desired to be 10 to 75 ° C, preferably 35 to 45 ° C. As used herein, “internal temperature of reaction tower” means the outlet temperature of the reaction tower.
カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下する際の反応塔の内部温度は、カンフェンの滴下量やその温度などで制御することができるが、補助的に、例えば、加熱冷却コイルなどを用いて制御することもできる。 The internal temperature of the reaction tower when dripping camphene into (meth) acrylic acid can be controlled by the amount of dripped camphene or its temperature, but supplementarily, for example, by using a heating / cooling coil or the like. You can also
なお、前記したように（メタ）アクリル酸、カンフェンおよび反応塔の内部温度を制御し、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下した場合には、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下しているときの反応塔の内部温度を必ずしも制御しなくても、反応塔の内部温度が前記温度範囲内におさまるので、煩雑な（メタ）アクリル酸の温度制御を要しないという利点がある。 As described above, when (meth) acrylic acid, camphene and the internal temperature of the reaction tower are controlled and camphene is dropped into (meth) acrylic acid, camphene is dropped into (meth) acrylic acid. Even if the internal temperature of the reaction tower is not necessarily controlled, the internal temperature of the reaction tower falls within the above temperature range, so that there is an advantage that complicated temperature control of (meth) acrylic acid is not required.
カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下するにあたり、カンフェンおよび（メタ）アクリル酸をそれぞれ溶媒に溶解させておいてもよい。かかる溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。また、（メタ）アクリル酸は、その濃度が２〜３０重量％となるようにあらかじめ溶媒に溶解させておいた場合には、室温での凝固を回避することができる。 When dripping camphene into (meth) acrylic acid, camphene and (meth) acrylic acid may be dissolved in a solvent, respectively. Examples of such a solvent include organic solvents such as cyclohexane, hexane, and toluene, but the present invention is not limited to such examples. Moreover, coagulation | solidification at room temperature can be avoided, when (meth) acrylic acid is previously dissolved in a solvent so that the density | concentration may be 2-30 weight%.
カンフェンの滴下は、重合防止剤の存在下で行うことができる。本発明では、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下するという方法が採られているので、重合防止剤を従来のように多量に用いなくても（メタ）アクリル酸およびカンフェンの重合を防止することができる。したがって、本発明には、従来技術と対比して重合防止剤の使用量を低減することができるという利点がある。 The dripping of camphene can be performed in the presence of a polymerization inhibitor. In the present invention, since the method of dripping camphene into (meth) acrylic acid is adopted, it is possible to prevent polymerization of (meth) acrylic acid and camphene without using a large amount of polymerization inhibitor as in the prior art. Can do. Therefore, the present invention has an advantage that the amount of the polymerization inhibitor used can be reduced as compared with the prior art.
重合防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、フェニレンジアミン、アルキルジチオカルバミン酸銅塩、Ｎ−オキシル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the polymerization inhibitor include phenolic compounds, phenylenediamine, copper alkyldithiocarbamate, and N-oxyl compounds, but the present invention is not limited to such examples.
重合防止剤の量は、該重合防止剤の使用による重合防止効果を十分に発現させる観点および該重合防止剤の使用による固体酸触媒の触媒活性の低下を抑制する観点から、カンフェン１００重量部あたり、０．０１〜０．５０重量部、好ましくは０．０５〜０．１５重量部であることが望ましい。 The amount of the polymerization inhibitor is about 100 parts by weight of camphene from the viewpoint of sufficiently expressing the polymerization prevention effect due to the use of the polymerization inhibitor and suppressing the decrease in the catalytic activity of the solid acid catalyst due to the use of the polymerization inhibitor. 0.01 to 0.50 parts by weight, preferably 0.05 to 0.15 parts by weight.
反応塔内に充填される固体酸触媒としては、例えば、強酸性陽イオン交換樹脂、硫酸ジルコニアなどの硫酸希土類金属塩、ランタントリフレートなどの希土類金属錯体などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。 Examples of the solid acid catalyst filled in the reaction tower include strong acid cation exchange resins, rare earth metal sulfates such as zirconia sulfate, and rare earth metal complexes such as lanthanum triflate. It is not limited to illustration only.
固体酸触媒は、水分とカンフェンおよび（メタ）アクリル酸とが反応するのを抑制する観点から、乾燥されていることが好ましい。 The solid acid catalyst is preferably dried from the viewpoint of suppressing the reaction between moisture, camphene and (meth) acrylic acid.
商業的に容易に入手しうる固体酸触媒としては、例えば、ジャパンエナジー（株）製、品番:SZA-60 などの硫酸ジルコニア形成ペレット、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas) 社製、乾燥アンバーリスト15(Amberlyst 15 DRY 、商品名）などの強酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。また、例えば、ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas) 社製、含水アンバーリスト（商品名）などの水分を含む強酸性陽イオン交換樹脂を用いる場合には、あらかじめこれを乾燥させておくことが好ましい。 Commercially available solid acid catalysts include, for example, Japan Energy Co., Ltd., zirconia sulfate pellets such as SZA-60, Rohm & Haas, dry amber Strongly acidic cation exchange resins such as List 15 (Amberlyst 15 DRY, trade name) are listed. For example, when using a strongly acidic cation exchange resin containing water such as a water-containing amberlist (trade name) manufactured by Rohm & Haas, it may be dried in advance. preferable.
反応塔は、一般に用いられているものであればよく、特に限定がない。また、反応塔内に充填される固体酸触媒の量にも特に限定がない。反応塔内には、外部に固体酸触媒が漏出しないように充填される。カンフェンと（メタ）アクリル酸との混合物と、固体酸触媒との接触効率を高める観点および反応塔内での前記混合物の流速を高める観点から、通常、固体酸触媒の充填率は、７０〜９０％であることが好ましい。 The reaction tower is not particularly limited as long as it is generally used. There is no particular limitation on the amount of the solid acid catalyst charged in the reaction tower. The reaction column is packed so that the solid acid catalyst does not leak outside. From the viewpoint of increasing the contact efficiency between the mixture of camphene and (meth) acrylic acid and the solid acid catalyst and from the viewpoint of increasing the flow rate of the mixture in the reaction tower, the packing rate of the solid acid catalyst is usually 70 to 90. % Is preferred.
なお、固体酸触媒に付着している水分を十分に除去する観点から、反応前に、例えば、メタノールなどの有機溶媒で反応塔内をあらかじめ洗浄し、さらにノルマルヘキサンで置換しておくことが好ましい。 In addition, from the viewpoint of sufficiently removing the water adhering to the solid acid catalyst, it is preferable to wash the inside of the reaction tower in advance with an organic solvent such as methanol and then replace with normal hexane before the reaction. .
また、反応効率を高める観点から、反応塔と配合タンクとの間で（メタ）アクリル酸が循環するように反応塔と接続された配合タンク内に（メタ）アクリル酸を仕込み、該（メタ）アクリル酸を配合タンクと反応塔との間で循環させながら、配合タンク内の（メタ）アクリル酸にカンフェンを滴下することが好ましい。 Further, from the viewpoint of increasing the reaction efficiency, (meth) acrylic acid is charged into a blending tank connected to the reaction tower so that (meth) acrylic acid circulates between the reaction tower and the blending tank, and the (meth) It is preferable to add camphene dropwise to (meth) acrylic acid in the blending tank while circulating acrylic acid between the blending tank and the reaction tower.
カンフェンと（メタ）アクリル酸との混合物と、固体酸触媒とを接触させる際の温度は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応を迅速に進行させるとともに、重合体が副生するのを抑制する観点から、１０〜７５℃、好ましくは３５〜６０℃であることが望ましい。 The temperature at which the mixture of camphene and (meth) acrylic acid is brought into contact with the solid acid catalyst rapidly accelerates the reaction between camphene and (meth) acrylic acid and suppresses the by-product of the polymer. Therefore, it is desirable that the temperature is 10 to 75 ° C, preferably 35 to 60 ° C.
かくして、カンフェンと（メタ）アクリル酸との混合物と、固体酸触媒とを接触させることにより、イソボルニル（メタ）アクリレートが高収率で得られるが、得られたイソボルニル（メタ）アクリレートの反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、例えば、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となった時点で、その反応を終了することが、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性の観点から好ましい。 Thus, by bringing the mixture of camphene and (meth) acrylic acid into contact with the solid acid catalyst, isobornyl (meth) acrylate is obtained in a high yield, but the reaction rate of the obtained isobornyl (meth) acrylate is increased. For example, from the viewpoint of isobornyl (meth) acrylate productivity, it is preferable to terminate the reaction when the reaction rate of camphene is 50% or more, preferably 80% or more, as determined by gas chromatography.
しかし、本発明においては、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下しながら、該（メタ）アクリル酸の滴下によって得られたカンフェンと（メタ）アクリル酸との混合物を固体酸触媒が充填された反応塔内に導入し、反応塔内で前記混合物と固体酸触媒とを接触させることによってカンフェンと（メタ）アクリル酸とを反応させ、得られた反応混合物を回収する操作を１サイクルとして、当該操作を繰り返すことが、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から好ましい。 However, in the present invention, a reaction in which a mixture of camphene and (meth) acrylic acid obtained by dropwise addition of (meth) acrylic acid is filled with a solid acid catalyst while camphene is dropped into (meth) acrylic acid. The operation of introducing camphene and (meth) acrylic acid by bringing the mixture into contact with the solid acid catalyst in the reaction tower and reacting the (meth) acrylic acid and recovering the obtained reaction mixture as one cycle It is preferable from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst.
前記操作を行う場合、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下するのを開始する際の反応塔の内部温度（以下、初期内部温度という）は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応を迅速に行い、生産性を高める観点およびカンフェンと（メタ）アクリル酸と触媒との接触時の発熱量を抑える観点から、６０〜７５℃、好ましくは３５〜４５℃であることが望ましい。 When performing the above operation, the internal temperature of the reaction tower (hereinafter referred to as the initial internal temperature) at the start of dripping camphene into (meth) acrylic acid is a rapid reaction between camphene and (meth) acrylic acid. The temperature is preferably 60 to 75 ° C., preferably 35 to 45 ° C., from the viewpoint of improving productivity and suppressing the amount of heat generated when camphene, (meth) acrylic acid, and the catalyst are brought into contact with each other.
また、カンフェンを（メタ）アクリル酸に滴下する際のカンフェンの量（以下、カンフェン滴下量という）は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応が化学量論的に進行する点、および未反応の（メタ）アクリル酸量を低減させる点から、（メタ）アクリル酸の量がカンフェン１モルあたり、０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モルとなるように調整することが望ましい。 In addition, the amount of camphene when dripping camphene into (meth) acrylic acid (hereinafter referred to as camphene dripping amount) is that the reaction between camphene and (meth) acrylic acid proceeds stoichiometrically and unreacted In order to reduce the amount of (meth) acrylic acid, the amount of (meth) acrylic acid is adjusted to 0.8 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.3 mol, per mol of camphene. It is desirable to do.
前記操作を繰り返して行い、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性を高める観点から、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が３〜３０時間、好ましくは２０〜３０時間となった時点で、前記操作を終了することにより、反応を終了することができる。 From the viewpoint of increasing the productivity of isobornyl (meth) acrylate by repeating the above operation, the time required for the reaction rate of camphene to be 50% or more, preferably 80% or more, is 3 to 30 hours, preferably 20 to The reaction can be completed by ending the operation at 30 hours.
しかし、この段階で前記操作を終了するのではなく、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、反応塔の内部温度を初期内部温度よりも３〜１０℃高い加熱温度（以下、第２加熱温度という）となるように調整した後、前記操作を繰り返すことが好ましい。 However, the operation is not terminated at this stage, but from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst, the reaction rate of camphene is preferably 50% or more, preferably The time required to reach 80% or more is 1 hour or more longer than the time required for the reaction rate of camphene to be 50% or more, preferably 80% or more when the first cycle of the above operation is performed. It is preferable to repeat the above operation after adjusting the internal temperature of the reaction tower to a heating temperature 3 to 10 ° C. higher than the initial internal temperature (hereinafter referred to as the second heating temperature).
前記操作を行った場合には、固体酸触媒が有する触媒活性を有効に利用することができるので、該固体の長寿命化を図ることができる。このときのカンフェン滴下量は、前記と同様に、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応が化学量論的に進行する点、および未反応の（メタ）アクリル酸量を低減させる点から、（メタ）アクリル酸の量〔以下、初期（メタ）アクリル酸量という〕がカンフェン１モルあたり、０．８〜１．５モル、好ましくは１．０〜１．３モルとなるように調整することが望ましい。 When the above operation is performed, the catalytic activity of the solid acid catalyst can be used effectively, so that the life of the solid can be extended. The amount of camphene dropped at this time is the same as described above, from the point that the reaction between camphene and (meth) acrylic acid proceeds stoichiometrically, and the amount of unreacted (meth) acrylic acid is reduced ( The amount of (meth) acrylic acid [hereinafter referred to as the amount of initial (meth) acrylic acid] is adjusted to 0.8 to 1.5 mol, preferably 1.0 to 1.3 mol per mol of camphene. Is desirable.
前記操作を繰り返して行い、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、前記操作を終了することが、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性を高める観点から好ましい。 The time required for the reaction rate of camphene to be 50% or higher, preferably 80% or higher when the above operation is repeated is such that the reaction rate of camphene is 50% or higher when the first cycle of the operation is performed. From the viewpoint of increasing the productivity of isobornyl (meth) acrylate, it is preferable to end the above operation at a time point that is 1 hour or longer than the time required to reach 80% or more.
しかし、この段階で前記操作を終了するのではなく、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、カンフェン１モルあたりの（メタ）アクリル酸の量〔以下、第２（メタ）アクリル酸量という〕が初期（メタ）アクリル酸量よりも０．１〜０．５モル多くなるようにカンフェンを滴下させた後、前記操作をさらに繰り返すことが好ましい。このときの反応塔の内部温度は、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から、前記第２反応塔内部温度と同様であることが好ましい。 However, the operation is not terminated at this stage, but from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst, the reaction rate of camphene is preferably 50% or more, preferably The time required to reach 80% or more is 1 hour or more longer than the time required for the reaction rate of camphene to be 50% or more, preferably 80% or more when the first cycle of the above operation is performed. The amount of (meth) acrylic acid per mol of camphene (hereinafter referred to as the second (meth) acrylic acid amount) is 0.1 to 0.5 mol higher than the initial (meth) acrylic acid amount. It is preferable to repeat the above-mentioned operation after dripping camphene into the tube. The internal temperature of the reaction tower at this time is preferably the same as the internal temperature of the second reaction tower from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst. .
前記操作を繰り返して行い、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、前記操作を終了することが、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性を高める観点から好ましい。 The time required for the reaction rate of camphene to be 50% or higher, preferably 80% or higher when the above operation is repeated is such that the reaction rate of camphene is 50% or higher when the first cycle of the operation is performed. From the viewpoint of increasing the productivity of isobornyl (meth) acrylate, it is preferable to end the above operation at a time point that is 1 hour or longer than the time required to reach 80% or more.
しかし、この段階で前記操作を終了するのではなく、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、カンフェン１モルあたりの（メタ）アクリル酸の量〔以下、第３（メタ）アクリル酸量という〕が第２（メタ）アクリル酸量よりも０．１〜０．５モル多くなるように、カンフェンの量を調整してカンフェンを滴下させた後、前記操作をさらに繰り返すことが好ましい。このときの反応塔の内部温度は、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から、前記第２反応塔内部温度と同様であることが好ましい。 However, the operation is not terminated at this stage, but from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst, the reaction rate of camphene is preferably 50% or more, preferably The time required to reach 80% or more is 1 hour or more longer than the time required for the reaction rate of camphene to be 50% or more, preferably 80% or more when the first cycle of the above operation is performed. The amount of (meth) acrylic acid per mol of camphene (hereinafter referred to as the third (meth) acrylic acid amount) is 0.1 to 0.5 mol more than the second (meth) acrylic acid amount. Thus, after adjusting the amount of camphene and dropping the camphene, it is preferable to repeat the above operation. The internal temperature of the reaction tower at this time is preferably the same as the internal temperature of the second reaction tower from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst. .
前記操作を繰り返して行い、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、前記操作を終了することが、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性を高める観点から好ましい。 The time required for the reaction rate of camphene to be 50% or higher, preferably 80% or higher when the above operation is repeated is such that the reaction rate of camphene is 50% or higher when the first cycle of the operation is performed. From the viewpoint of increasing the productivity of isobornyl (meth) acrylate, it is preferable to end the above operation at a time point that is 1 hour or longer than the time required to reach 80% or more.
しかし、この段階で前記操作を終了するのではなく、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、反応塔の内部温度を第２反応塔内部温度よりも３〜１０℃高い加熱温度（以下、第３加熱温度という）に調整し、前記操作をさらに繰り返すことが好ましい。このときのカンフェンの滴下量は、前記第２カンフェン滴下量と同様であることが好ましい。 However, the operation is not terminated at this stage, but from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst, the reaction rate of camphene is preferably 50% or more, preferably The time required to reach 80% or more is 1 hour or more longer than the time required for the reaction rate of camphene to be 50% or more, preferably 80% or more when the first cycle of the above operation is performed. At this point, it is preferable to adjust the internal temperature of the reaction tower to a heating temperature 3 to 10 ° C. higher than the internal temperature of the second reaction tower (hereinafter referred to as the third heating temperature), and repeat the above operation. The amount of camphene dropped at this time is preferably the same as the amount of the second camphene dripped.
前記操作を繰り返して行い、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、前記操作を終了することが、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性を高める観点から好ましい。 The time required for the reaction rate of camphene to be 50% or higher, preferably 80% or higher when the above operation is repeated is such that the reaction rate of camphene is 50% or higher when the first cycle of the operation is performed. From the viewpoint of increasing the productivity of isobornyl (meth) acrylate, it is preferable to end the above operation at a time point that is 1 hour or longer than the time required to reach 80% or more.
しかし、この段階で前記操作を終了するのではなく、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図る観点から、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、反応塔の内部温度を第３加熱温度よりも３〜１０℃高い加熱温度となるように調整し、かつカンフェン１モルあたりの（メタ）アクリル酸の量が第３（メタ）アクリル酸量よりも０．１〜０．５モル多くなるように、カンフェンの滴下量を調整した後、前記操作をさらに繰り返すことが好ましい。 However, the operation is not terminated at this stage, but from the viewpoint of efficiently utilizing the catalytic activity of the solid acid catalyst and extending the life of the solid acid catalyst, the reaction rate of camphene is preferably 50% or more, preferably The time required to reach 80% or more is 1 hour or more longer than the time required for the reaction rate of camphene to be 50% or more, preferably 80% or more when the first cycle of the above operation is performed. At that time, the internal temperature of the reaction tower was adjusted to be 3 to 10 ° C. higher than the third heating temperature, and the amount of (meth) acrylic acid per mol of camphene was the third (meth) acrylic. It is preferable to repeat the above operation after adjusting the dripping amount of camphene so as to be 0.1 to 0.5 mol more than the acid amount.
前記操作を繰り返して行い、カンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間が、前記操作の最初のサイクルを行ったときにカンフェンの反応率が５０％以上、好ましくは８０％以上となるのに要する時間よりも１時間以上長くなった時点で、前記操作を終了することにより、反応を終了することが、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性を高める観点から好ましい。 The time required for the reaction rate of camphene to be 50% or higher, preferably 80% or higher when the above operation is repeated is such that the reaction rate of camphene is 50% or higher when the first cycle of the operation is performed. From the viewpoint of increasing the productivity of isobornyl (meth) acrylate, it is preferable that the reaction is terminated by terminating the above-described operation when it is longer than the time required to reach 80% or more.
なお、前記した各操作は、カンフェン１モルあたりの（メタ）アクリル酸の量が２．５モル、好ましくは２モルを超えない範囲内で繰り返して行うことが、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性の観点から好ましい。 It should be noted that the above-described operations may be repeatedly performed within a range where the amount of (meth) acrylic acid per 1 mol of camphene does not exceed 2.5 mol, and preferably does not exceed 2 mol, to increase the productivity of isobornyl (meth) acrylate. From the viewpoint of
かくして前記した各操作を繰り返して行った場合には、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒の長寿命化を図ることができるのみならず、触媒の取替えという煩雑な操作も不要となるので、イソボルニル（メタ）アクリレートの生産性をより一層高めることができるという利点がある。 Thus, when each of the operations described above is repeated, not only can the catalytic activity of the solid acid catalyst be used efficiently, the life of the solid acid catalyst can be extended, but also the complicated replacement of the catalyst. Since no operation is required, there is an advantage that the productivity of isobornyl (meth) acrylate can be further increased.
なお、反応終了後には、生成したイソボルニル（メタ）アクリレートは、得られた反応混合物から減圧蒸留などにより単離することができる。単離したイソボルニル（メタ）アクリレートを必要により精製することにより、高純度を有するイソボルニル（メタ）アクリレートを得ることができる。 In addition, after completion | finish of reaction, the produced | generated isobornyl (meth) acrylate can be isolated by vacuum distillation etc. from the obtained reaction mixture. Isobornyl (meth) acrylate having high purity can be obtained by purifying the isolated isobornyl (meth) acrylate as necessary.
反応混合物から減圧蒸留などによりイソボルニル（メタ）アクリレートを単離した後の留分には、未反応のカンフェンと（メタ）アクリル酸が含まれている。したがって、この留分は、カンフェンと（メタ）アクリル酸の有効利用を図る観点から、カンフェンと（メタ）アクリル酸とを反応させる際の原料化合物として利用することができる。 The fraction after isobornyl (meth) acrylate is isolated from the reaction mixture by vacuum distillation or the like contains unreacted camphene and (meth) acrylic acid. Therefore, this fraction can be used as a raw material compound for reacting camphene and (meth) acrylic acid from the viewpoint of effective utilization of camphene and (meth) acrylic acid.
以上説明したように、本発明においては、固体酸触媒の反応塔内部の温度変化を最小限に制御することができる。このことから、本発明によれば、反応の際に使用した固体酸触媒の長寿命化を図ることができるので、固体酸触媒を繰り返して使用することができるという利点がある。 As described above, in the present invention, the temperature change inside the reaction tower of the solid acid catalyst can be controlled to the minimum. From this, according to the present invention, since the life of the solid acid catalyst used in the reaction can be extended, there is an advantage that the solid acid catalyst can be used repeatedly.
さらに、前記操作を繰り返し、反応率が所定値となるのに要する時間が所定の時間となった時点で前記操作を終了するのではなく、前記したように、反応塔の内部温度またはカンフェン１モルあたりの（メタ）アクリル酸の量を適切に調整した場合には、固体酸触媒を繰り返して使用することができるので、固体酸触媒が有する触媒活性を効率よく利用し、該固体酸触媒のさらなる長寿命化を図ることができる。 Furthermore, the above operation is repeated, and when the time required for the reaction rate to reach a predetermined value reaches a predetermined time, the operation is not terminated, but as described above, the internal temperature of the reaction tower or 1 mol of camphene When the amount of (meth) acrylic acid is appropriately adjusted, the solid acid catalyst can be used repeatedly, so that the catalytic activity of the solid acid catalyst can be efficiently used, and the solid acid catalyst Long life can be achieved.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to such examples.
実施例１
滴下漏斗および攪拌機が設けられた１Ｌ容の配合タンクと、乾燥した強酸性陽イオン交換樹脂〔ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas) 社製、商品名：乾燥アンバーリスト15 (Amberlyst 15 DRY) 〕１７．０ｇを充填した５０ｍＬ容の反応塔とを内溶液が循環するように接続した。
Example 1
A 1L compound tank equipped with a dropping funnel and a stirrer, and a dry strongly acidic cation exchange resin (Rohm & Haas, trade name: Dry Amberlyst 15 DRY) A 50 mL reaction tower packed with 17.0 g was connected to circulate the inner solution.
配合タンク内にアクリル酸２７１．０ｇを仕込み、アクリル酸の液温を２５℃に調整し、アクリル酸を配合タンクと反応塔との間で循環させた。なお、反応塔内でのアクリル酸と強酸性陽イオン交換樹脂との接触時間は０．１分間であった。 271.0 g of acrylic acid was charged into the blending tank, the liquid temperature of acrylic acid was adjusted to 25 ° C., and acrylic acid was circulated between the blending tank and the reaction tower. In addition, the contact time of acrylic acid and strongly acidic cation exchange resin in the reaction tower was 0.1 minute.
次に、配合タンク内のアクリル酸を攪拌しながら、反応塔内の内部温度が４５〜５０℃となるように温度調節をしながら、滴下漏斗からカンフェン４２０．０ｇを滴下速度５ｇ／ｍｉｎで配合タンク内に滴下した。カンフェンの滴下終了後も液温を４５〜５０℃に調整しながら循環を継続し、得られた反応混合物の反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、その反応率が８０％以上となったところで反応を終了した。 Next, while stirring the acrylic acid in the blending tank and adjusting the temperature so that the internal temperature in the reaction tower is 45 to 50 ° C., 420.0 g of camphene is blended from the dropping funnel at a dropping rate of 5 g / min. Dropped into the tank. After the addition of camphene, the circulation was continued while adjusting the liquid temperature to 45 to 50 ° C., and the reaction rate of the obtained reaction mixture was examined by gas chromatography. When the reaction rate reached 80% or more, the reaction was performed. finished.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収し、次の反応に使用した。その後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート４９５．７ｇが得られ（収率：９６．５％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。 Unreacted acrylic acid was recovered from the resulting reaction mixture by distillation under reduced pressure and used for the next reaction. Thereafter, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 495.7 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 96.5%), and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記で用いた反応塔を取り替えずに前記と同様の操作を繰り返したところ、反応率が８０％以上となるのに要する時間が２４時間以上となるまで、前記操作を連続して１２回行うことができた。 When the same operation as described above was repeated without replacing the reaction tower used above, the above operation was continuously performed 12 times until the time required for the reaction rate to be 80% or more was 24 hours or more. I was able to.
以上の結果から、実施例１によれば、高純度を有するイソボルニルアクリレートを収率よく製造することができることがわかる。また、イソボルニルアクリレートを製造する操作を連続して１２回繰り返してイソボルニルアクリレートを製造することができることがわかる。 From the above results, it can be seen that according to Example 1, isobornyl acrylate having high purity can be produced with high yield. Moreover, it turns out that the operation which manufactures isobornyl acrylate can be manufactured continuously by repeating 12 times.
実施例２
実施例１において、アクリル酸２７１．０ｇの代わりにメタクリル酸３２３．８ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてイソボルニルメタクリレートを製造した。その結果、イソボルニルメタクリレート４８８．０ｇが得られ（収率：９５．０％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．８％であった。
Example 2
In Example 1, isobornyl methacrylate was produced in the same manner as in Example 1 except that 323.8 g of methacrylic acid was used instead of 271.0 g of acrylic acid. As a result, 488.0 g of isobornyl methacrylate was obtained (yield: 95.0%), and the purity by gas chromatography was 99.8%.
前記で用いた反応塔を取り替えずに前記と同様の操作を繰り返したところ、反応率が８０％以上となるのに要する時間が２４時間以上となるまで、前記操作を連続して１２回行うことができた。 When the same operation as described above was repeated without replacing the reaction tower used above, the above operation was continuously performed 12 times until the time required for the reaction rate to be 80% or more was 24 hours or more. I was able to.
以上の結果から、実施例２によれば、高純度を有するイソボルニルメタクリレートを収率よく製造することができることがわかる。また、イソボルニルメタクリレートを製造する操作を連続して１２回繰り返してイソボルニルメタクリレートを製造することができることがわかる。 From the above results, it can be seen that according to Example 2, isobornyl methacrylate having high purity can be produced with high yield. Moreover, it turns out that the operation which manufactures isobornyl methacrylate can be continuously repeated 12 times, and isobornyl methacrylate can be manufactured.
比較例１
滴下漏斗および攪拌機が設けられた１Ｌ容の配合タンクにアクリル酸２７１．０ｇを仕込み、アクリル酸の液温を２５℃に調整した後、カンフェン４２０．０ｇを配合タンク内に仕込んだ。
Comparative Example 1
271.0 g of acrylic acid was charged into a 1 L mixing tank equipped with a dropping funnel and a stirrer, and after adjusting the liquid temperature of acrylic acid to 25 ° C., 420.0 g of camphene was charged into the mixing tank.
得られた混合液を、乾燥した強酸性陽イオン交換樹脂〔ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas) 社製、商品名：乾燥アンバーリスト15 (Amberlyst 15 DRY) 〕１７．０ｇを充填した５０ｍＬ容の反応塔内に、反応塔内の内部温度が４５〜５０℃となるように温度調節をしながら通液した。反応塔内でのアクリル酸と強酸性陽イオン交換樹脂との接触時間は、０．２分間であった。 The obtained mixed solution was filled with 17.0 g of a dry strongly acidic cation exchange resin (Rohm & Haas, trade name: dried Amberlyst 15 DRY) 50 mL. The liquid was passed through the reaction tower while adjusting the temperature so that the internal temperature in the reaction tower was 45 to 50 ° C. The contact time of acrylic acid and strongly acidic cation exchange resin in the reaction tower was 0.2 minutes.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収した後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート３９９．７ｇが得られ（収率：７７．８％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９８．３％であった。 After recovering unreacted acrylic acid from the obtained reaction mixture by distillation under reduced pressure, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 399.7 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 77.8%), and the purity by gas chromatography was 98.3%.
前記で用いた反応塔を取り替えずに、上記と同様の操作を連続して４回行った時点で、反応塔内に重合副生成物が発生し、通液の循環が困難な状態となった。 Without replacing the reaction column used above, when the same operation as described above was performed four times in succession, a polymerization by-product was generated in the reaction column, making it difficult to circulate the liquid. .
以上の結果から、比較例１によれば、イソボルニルアクリレートを得ることができるが、その純度が低く、収率も低いことがわかる。また、反応塔内の強酸性陽イオン交換樹脂の寿命が、実施例１〜２と対比していちじるしく短いことがわかる。 From the above results, it can be seen that according to Comparative Example 1, isobornyl acrylate can be obtained, but its purity is low and the yield is also low. Moreover, it turns out that the lifetime of the strong acidic cation exchange resin in a reaction tower is remarkably short compared with Examples 1-2.
実施例３
実施例１において、滴下漏斗および攪拌機が設けられた１Ｌ容の配合タンクと、固体酸触媒として硫酸ジルコニア成形ペレット〔ジャパンエナジー（株）製、品番:SZA-60 〕５９．１ｇを充填した１５０ｍＬ容の反応塔とを内溶液が循環するように接続した以外は、実施例１と同様にして、イソボルニルアクリレートを得た。得られたイソボルニルアクリレートの収量は４９４．２ｇ、収率は９６．２％、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。
Example 3
In Example 1, 150 mL capacity filled with 1L capacity mixing tank equipped with a dropping funnel and a stirrer and 59.1 g of zirconia sulfate molded pellets [Japan Energy Co., Ltd., product number: SZA-60] as a solid acid catalyst. Isobornyl acrylate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the reaction solution was connected to the reaction column in such a manner that the inner solution was circulated. The yield of isobornyl acrylate obtained was 494.2 g, the yield was 96.2%, and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記で用いた反応塔を取り替えずに、前記と同様の操作を繰り返したところ、反応率が８０％以上となるのに要する時間が２４時間以上となるまで、前記操作を連続して１２回行うことができた。 When the same operation as described above was repeated without replacing the reaction tower used above, the above operation was continuously performed 12 times until the time required for the reaction rate to be 80% or more was 24 hours or more. I was able to.
以上の結果から、実施例３によれば、高純度を有するイソボルニルアクリレートを収率よく製造することができることがわかる。また、イソボルニルアクリレートを製造する操作を連続して１２回繰り返してイソボルニルアクリレートを製造することができることがわかる。 From the above results, it can be seen that according to Example 3, isobornyl acrylate having high purity can be produced with high yield. Moreover, it turns out that the operation which manufactures isobornyl acrylate can be manufactured continuously by repeating 12 times.
実施例４
（操作１）
滴下漏斗および攪拌機が設けられた１Ｌ容の配合タンクと、乾燥した強酸性陽イオン交換樹脂〔ローム・アンド・ハース(Rohm & Haas) 社製、商品名：乾燥アンバーリスト15 (Amberlyst 15 DRY) 〕８．５ｇを充填した５０ｍＬ容の反応塔とを内溶液が循環するように接続した。配合タンク内には、重合防止剤として、ハイドロキノン０．５ｇを入れ、配合タンクの底部より少量の空気を導入した。
Example 4
(Operation 1)
A 1L compound tank equipped with a dropping funnel and a stirrer, and a dry strongly acidic cation exchange resin (Rohm & Haas, trade name: Dry Amberlyst 15 DRY) A 50 mL reaction tower packed with 8.5 g was connected to circulate the inner solution. In the blending tank, 0.5 g of hydroquinone was placed as a polymerization inhibitor, and a small amount of air was introduced from the bottom of the blending tank.
（操作２）
次に、配合タンク内にアクリル酸２７１．０ｇを仕込み、アクリル酸の液温を３２〜３８℃に調整し、配合タンク内のアクリル酸を攪拌し、反応塔内の内部温度が３８〜４２℃となるように温度調節をしながら、滴下漏斗からカンフェン３９４．０ｇを滴下速度５ｇ／ｍｉｎで配合タンク内に滴下した。カンフェンの滴下終了後も反応塔内の内部温度を３８〜４２℃に調整しながら循環を継続し、得られた反応混合物の反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、その反応率が５０％に到達した時点で反応を終了し、得られた反応混合物を回収した。反応時間は、約４時間であった。
(Operation 2)
Next, 271.0 g of acrylic acid is charged into the blending tank, the liquid temperature of acrylic acid is adjusted to 32 to 38 ° C., the acrylic acid in the blending tank is stirred, and the internal temperature in the reaction tower is 38 to 42 ° C. While adjusting the temperature, 394.0 g of camphene was dropped from the dropping funnel into the blending tank at a dropping rate of 5 g / min. After completion of the addition of camphene, circulation was continued while adjusting the internal temperature of the reaction tower to 38 to 42 ° C., and the reaction rate of the obtained reaction mixture was examined by gas chromatography. The reaction rate reached 50%. At that time, the reaction was terminated and the resulting reaction mixture was recovered. The reaction time was about 4 hours.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収した後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート２９０．７ｇが得られ（収率：９６．５％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。 After recovering unreacted acrylic acid from the obtained reaction mixture by distillation under reduced pressure, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 290.7 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 96.5%), and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記操作２を１２回繰り返し行ったところ、反応時間が約５時間となった。したがって、引き続いて、以下の操作３を行った。 When the operation 2 was repeated 12 times, the reaction time was about 5 hours. Therefore, the following operation 3 was subsequently performed.
（操作３）
前記操作２で得られた反応混合物を回収した後、配合タンク内にアクリル酸２７１．０ｇを仕込み、アクリル酸の液温を３８〜４３℃に調整し、配合タンク内のアクリル酸を攪拌し、反応塔内の内部温度が４３〜４８℃となるように温度調節をしながら、滴下漏斗からカンフェン３９４．０ｇを滴下速度５ｇ／ｍｉｎで配合タンク内に滴下した。カンフェンの滴下終了後も反応塔内の内部温度を４３〜４８℃に調整しながら循環を継続し、得られた反応混合物の反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、その反応率が５０％に到達した時点で反応を終了し、得られた反応混合物を回収した。反応時間は、約５時間であった。
(Operation 3)
After collecting the reaction mixture obtained in the operation 2, 271.0 g of acrylic acid was charged into the blending tank, the liquid temperature of acrylic acid was adjusted to 38-43 ° C., and the acrylic acid in the blending tank was stirred, While adjusting the temperature so that the internal temperature in the reaction tower was 43 to 48 ° C., 394.0 g of camphene was dropped from the dropping funnel into the blending tank at a dropping rate of 5 g / min. After completion of the addition of camphene, circulation was continued while adjusting the internal temperature of the reaction tower to 43 to 48 ° C., and the reaction rate of the obtained reaction mixture was examined by gas chromatography. The reaction rate reached 50%. At that time, the reaction was terminated and the resulting reaction mixture was recovered. The reaction time was about 5 hours.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収した後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート２８９．８ｇが得られ（収率：９６．２％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。 After recovering unreacted acrylic acid from the obtained reaction mixture by distillation under reduced pressure, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 289.8 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 96.2%), and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記操作３を５回繰り返し行ったところ、反応時間が約６時間となった。したがって、引き続いて以下の操作４を行った。 When the operation 3 was repeated 5 times, the reaction time was about 6 hours. Therefore, the following operation 4 was subsequently performed.
（操作４）
前記操作３で得られた反応混合物を回収した後、配合タンク内にアクリル酸３１２．４ｇを仕込み、アクリル酸の液温を３８〜４３℃に調整し、配合タンク内のアクリル酸を攪拌し、反応塔内の内部温度が４３〜４８℃となるように温度調節をしながら、滴下漏斗からカンフェン３９４．０ｇを滴下速度５ｇ／ｍｉｎで配合タンク内に滴下した。カンフェンの滴下終了後も反応塔内の内部温度を４３〜４８℃に調整しながら循環を継続し、得られた反応混合物の反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、その反応率が５０％に到達した時点で反応を終了し、得られた反応混合物を回収した。反応時間は、約５時間であった。
(Operation 4)
After recovering the reaction mixture obtained in the operation 3, 312.4 g of acrylic acid is charged into the blending tank, the liquid temperature of acrylic acid is adjusted to 38-43 ° C., and the acrylic acid in the blending tank is stirred, While adjusting the temperature so that the internal temperature in the reaction tower was 43 to 48 ° C., 394.0 g of camphene was dropped from the dropping funnel into the blending tank at a dropping rate of 5 g / min. After completion of the addition of camphene, circulation was continued while adjusting the internal temperature of the reaction tower to 43 to 48 ° C., and the reaction rate of the obtained reaction mixture was examined by gas chromatography. The reaction rate reached 50%. At that time, the reaction was terminated and the resulting reaction mixture was recovered. The reaction time was about 5 hours.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収した後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート２９１．０ｇが得られ（収率：９６．６％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。 After recovering unreacted acrylic acid from the obtained reaction mixture by distillation under reduced pressure, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 291.0 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 96.6%), and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記操作４を５回繰り返し行ったところ、反応時間が約６時間となった。したがって、引き続いて以下の操作５を行った。 When the operation 4 was repeated 5 times, the reaction time was about 6 hours. Therefore, the following operation 5 was subsequently performed.
（操作５）
前記操作４で得られた反応混合物を回収した後、配合タンク内にアクリル酸３５４．０ｇを仕込み、アクリル酸の液温を３８〜４３℃に調整し、配合タンク内のアクリル酸を攪拌し、反応塔内の内部温度が４３〜４８℃となるように温度調節をしながら、滴下漏斗からカンフェン３９４．０ｇを滴下速度５ｇ／ｍｉｎで配合タンク内に滴下した。カンフェンの滴下終了後も反応塔内の内部温度を４３〜４８℃に調整しながら循環を継続し、得られた反応混合物の反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、その反応率が５０％に到達した時点で反応を終了し、得られた反応混合物を回収した。反応時間は、約６時間であった。
(Operation 5)
After collecting the reaction mixture obtained in the operation 4, 354.0 g of acrylic acid is charged into the blending tank, the liquid temperature of acrylic acid is adjusted to 38 to 43 ° C., and the acrylic acid in the blending tank is stirred, While adjusting the temperature so that the internal temperature in the reaction tower was 43 to 48 ° C., 394.0 g of camphene was dropped from the dropping funnel into the blending tank at a dropping rate of 5 g / min. After completion of the addition of camphene, circulation was continued while adjusting the internal temperature of the reaction tower to 43 to 48 ° C., and the reaction rate of the obtained reaction mixture was examined by gas chromatography. The reaction rate reached 50%. At that time, the reaction was terminated and the resulting reaction mixture was recovered. The reaction time was about 6 hours.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収した後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート２９１．６ｇが得られ（収率：９６．８％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。 After recovering unreacted acrylic acid from the obtained reaction mixture by distillation under reduced pressure, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 291.6 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 96.8%), and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記操作５を４回繰り返し行ったところ、反応時間が約６時間となった。したがって、引き続いて以下の操作６を行った。 When the operation 5 was repeated 4 times, the reaction time was about 6 hours. Therefore, the following operation 6 was subsequently performed.
（操作６）
前記操作５で得られた反応混合物を回収した後、配合タンク内にアクリル酸３５４．０ｇを仕込み、アクリル酸の液温を４３〜４８℃に調整し、配合タンク内のアクリル酸を攪拌し、反応塔内の内部温度が４８〜５３℃となるように温度調節をしながら、滴下漏斗からカンフェン３９４．０ｇを滴下速度５ｇ／ｍｉｎで配合タンク内に滴下した。カンフェンの滴下終了後も反応塔内の内部温度を４８〜５３℃に調整しながら循環を継続し、得られた反応混合物の反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、その反応率が５０％に到達した時点で反応を終了し、得られた反応混合物を回収した。反応時間は、約５時間であった。
(Operation 6)
After recovering the reaction mixture obtained in the operation 5, 354.0 g of acrylic acid is charged into the blending tank, the liquid temperature of acrylic acid is adjusted to 43 to 48 ° C., and the acrylic acid in the blending tank is stirred, While adjusting the temperature so that the internal temperature in the reaction tower was 48 to 53 ° C., 394.0 g of camphene was dropped from the dropping funnel into the blending tank at a dropping rate of 5 g / min. After completion of the addition of camphene, circulation was continued while adjusting the internal temperature of the reaction tower to 48 to 53 ° C., and the reaction rate of the obtained reaction mixture was examined by gas chromatography, and the reaction rate reached 50%. At that time, the reaction was terminated and the resulting reaction mixture was recovered. The reaction time was about 5 hours.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収した後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート２９０．１ｇが得られ（収率：９６．３％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。 After recovering unreacted acrylic acid from the obtained reaction mixture by distillation under reduced pressure, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 290.1 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 96.3%), and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記操作６を４回繰り返し行ったところ、反応時間が約６時間となった。したがって、引き続いて以下の操作７を行った。 When the operation 6 was repeated 4 times, the reaction time was about 6 hours. Therefore, the following operation 7 was subsequently performed.
（操作７）
前記操作６で得られた反応混合物を回収した後、配合タンク内にアクリル酸４１６．５ｇを仕込み、アクリル酸の液温を４８〜５３℃に調整し、配合タンク内のアクリル酸を攪拌し、反応塔内の内部温度が５３〜５８℃となるように温度調節をしながら、滴下漏斗からカンフェン３９４．０ｇを滴下速度５ｇ／ｍｉｎで配合タンク内に滴下した。カンフェンの滴下終了後も反応塔内の内部温度を５３〜５８℃に調整しながら循環を継続し、得られた反応混合物の反応率をガスクロマトグラフィーで調べ、その反応率が５０％に到達した時点で反応を終了し、得られた反応混合物を回収した。反応時間は、約５時間であった。
(Operation 7)
After recovering the reaction mixture obtained in the operation 6, 416.5 g of acrylic acid is charged into the blending tank, the liquid temperature of acrylic acid is adjusted to 48 to 53 ° C., and the acrylic acid in the blending tank is stirred, While adjusting the temperature so that the internal temperature in the reaction tower was 53 to 58 ° C., 394.0 g of camphene was dropped from the dropping funnel into the blending tank at a dropping rate of 5 g / min. After completion of the addition of camphene, circulation was continued while adjusting the internal temperature of the reaction tower to 53 to 58 ° C., and the reaction rate of the obtained reaction mixture was examined by gas chromatography, and the reaction rate reached 50%. At that time, the reaction was terminated and the resulting reaction mixture was recovered. The reaction time was about 5 hours.
得られた反応混合物から未反応のアクリル酸を減圧蒸留により回収した後、得られたイソボルニルアクリレートをアルカリ水および水で洗浄し、蒸留により精製した。その結果、イソボルニルアクリレート２９３．１ｇが得られ（収率：９７．３％）、そのガスクロマトグラフィーによる純度は、９９．９％であった。 After recovering unreacted acrylic acid from the obtained reaction mixture by distillation under reduced pressure, the obtained isobornyl acrylate was washed with alkaline water and water and purified by distillation. As a result, 293.1 g of isobornyl acrylate was obtained (yield: 97.3%), and the purity by gas chromatography was 99.9%.
前記操作７を６回繰り返し行ったところ、反応時間が約６時間となった。したがって、前記操作７を終了した。 When the operation 7 was repeated 6 times, the reaction time was about 6 hours. Therefore, the operation 7 is finished.
以上の結果から、実施例４によれば、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応操作を３６回も繰り返して行うことができることがわかる。したがって、実施例４の方法は、カンフェンと（メタ）アクリル酸との反応操作をせいぜい４回程度しか行うことができなかった従来法と対比して、用いられる触媒を効果的に活用することができるのみならず、たびたび触媒を取り替えるという煩雑な操作を必要としないので、イソボルニルアクリレートの生産性に優れていることがわかる。 From the above results, it can be seen that according to Example 4, the reaction operation of camphene and (meth) acrylic acid can be repeated 36 times. Therefore, in contrast to the conventional method in which the reaction operation of camphene and (meth) acrylic acid can be performed only about 4 times, the method of Example 4 can effectively use the catalyst used. It can be seen that the productivity of isobornyl acrylate is excellent because it does not require a complicated operation of frequently replacing the catalyst.
本発明の製造法によって得られたイソボルニル（メタ）アクリレートは、例えば、印刷用インク、紫外線硬化性塗料用バインダー、接着剤、光硬化反応希釈剤などに使用することができる。 The isobornyl (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention can be used for, for example, printing ink, binder for ultraviolet curable coating material, adhesive, photo-curing reaction diluent and the like.
Claims (12)
で表されるイソボルニル（メタ）アクリレートの製造法。 A method for producing isobornyl (meth) acrylate by reacting (meth) acrylic acid and camphene, wherein camphene and (meth) acrylic obtained by dripping camphene into (meth) acrylic acid A mixture with an acid is introduced into a reaction tower filled with a solid acid catalyst, and the mixture and the solid acid catalyst are brought into contact with each other in the reaction tower to react (meth) acrylic acid with camphene. Formula (I):
The manufacturing method of isobornyl (meth) acrylate represented by these.
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