JP2006069844A - Zinc oxide material growth method and apparatus using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ワイドギャップを有する酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、バルク等のＺｎＯ材料に関し、特に、高品質ＺｎＯ膜の育成方法及び当該ＺｎＯ膜を含む製品、半導体装置に関する。 The present invention relates to a zinc oxide (ZnO) film having a wide gap, a ZnO material such as a bulk, and more particularly to a method for growing a high-quality ZnO film, a product including the ZnO film, and a semiconductor device.
一般に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、例えば、発光素子、受光素子、圧電素子、透明導電電極、能動素子等への幅広い用途を持つ材料として期待されている。更に、将来的には、ＧａＮ用基板、ＳＡＷ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）フィルタ用の単結晶薄膜、或いは、ＬＥＤ用の基板等に応用することも考慮されている。また、ＺｎＯはＧａＮと同様に、３ｅＶ以上のワイドバンドギャップを有しているため、青色から紫外光にいたる短波長の光を発光する発光素子用半導体としての用途、応用が特に注目を集めている。更に、これらの要望に応じて、今後、ＺｎＯ材料の特徴を生かした種々様々な製品も提案、開発されるものと思われる。このため、品質の優れた（低欠陥密度の）酸化亜鉛の製造方法を確立することは極めて重要である。 In general, zinc oxide (ZnO) is expected as a material having a wide range of uses such as a light emitting element, a light receiving element, a piezoelectric element, a transparent conductive electrode, and an active element. Further, in the future, application to a GaN substrate, a single crystal thin film for a SAW (Surface Acoustic Wave) filter, an LED substrate, or the like is also considered. In addition, ZnO has a wide band gap of 3 eV or more, like GaN. Therefore, its use and application as a semiconductor for a light emitting element that emits light of a short wavelength from blue to ultraviolet light attracts particular attention. Yes. Furthermore, in response to these demands, various products utilizing the characteristics of ZnO materials will be proposed and developed in the future. For this reason, it is extremely important to establish a method for producing high-quality (low defect density) zinc oxide.
従来、ＺｎＯ、特に、ＺｎＯの単結晶を育成する方法が、特開２００４−１３１３０１号公報（特許文献１）において提案されている。ここでは、大型の酸化亜鉛単結晶を得るために、酸化亜鉛とキャリアガスとを用いた化学気相輸送法による酸化亜鉛単結晶育成方法及びそのための育成炉が開示されている。 Conventionally, a method of growing ZnO, particularly a single crystal of ZnO, has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-131301 (Patent Document 1). Here, in order to obtain a large zinc oxide single crystal, a method for growing a zinc oxide single crystal by a chemical vapor transport method using zinc oxide and a carrier gas and a growth furnace therefor are disclosed.
また、特開２００４−８４００１号公報（特許文献２）は、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）及びＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）による酸化亜鉛の育成方法のうち、有機金属気相成長法を用いて酸化亜鉛を育成する方法を開示している。具体的に説明すると、特許文献２は、酸化亜鉛結晶膜を簡便且つ低コストで育成するために、サファイア基板上に有機金属気相成長法を用いて、酸化亜鉛のバッファ層及び酸化亜鉛結晶膜を形成することを提案している。この場合、酸化亜鉛バッファ層は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物ガスだけを用いた亜鉛リッチな条件で形成され、続いて、酸化亜鉛結晶膜は亜鉛と酸素を含む有機金属化合物ガスと酸素ガスの双方を使用し、完全に亜鉛が酸化される条件で、酸化亜鉛バッファ層上に育成されている。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-84001 (Patent Document 2) uses an organic metal vapor phase growth method among methods for growing zinc oxide by MBE (molecular beam epitaxy method) and MOCVD (organic metal vapor phase growth method). A method for growing zinc oxide is disclosed. Specifically, Patent Document 2 discloses that a zinc oxide buffer layer and a zinc oxide crystal film are formed on a sapphire substrate using a metal organic vapor phase growth method in order to grow the zinc oxide crystal film easily and at low cost. Propose to form. In this case, the zinc oxide buffer layer is formed under zinc-rich conditions using only an organometallic compound gas containing zinc and oxygen, and subsequently, the zinc oxide crystal film is composed of an organometallic compound gas containing zinc and oxygen and an oxygen gas. Both are used and grown on a zinc oxide buffer layer under the condition that zinc is completely oxidized.
更に、特開２００２−２８９９１８号公報（特許文献３）は、ワイドギャップの酸化亜鉛（ＺｎＯ）系ｐ型半導体結晶を製造する方法及び発光デバイスを提案している。特許文献３は、半導体結晶にドナー・アクセプタ不純物を同時的にドーピングしてｐ型半導体結晶を製造する際、ドナー不純物を断続的に供給する手法を開示している。 Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289918 (Patent Document 3) proposes a method and a light-emitting device for manufacturing a wide gap zinc oxide (ZnO) -based p-type semiconductor crystal. Patent Document 3 discloses a method of intermittently supplying donor impurities when a p-type semiconductor crystal is manufactured by simultaneously doping a semiconductor crystal with donor / acceptor impurities.
また、特開２０００−１９９０９７号公報（特許文献４）には、酸化亜鉛と硝酸亜鉛イオンを含む水溶液と、当該水溶液の液面と接するように非水溶性の液体とを用いて、液相堆積法によりＺｎＯ膜を形成する方法が開示されている。ここでは、ＺｎＯ膜が電析により形成されている。
上記したことからも明らかな通り、従来、ＺｎＯ材料、特に、ＺｎＯ単結晶の製造、育成には、化学気相輸送法、ＭＢＥ法、ＭＯＣＶＤ法等が主に使用されており、更に、特許文献４に示されているように、電析による液相堆積法も使用されている。しかしながら、ＭＢＥ、ＭＯＣＶＤ、化学気相輸送法によって形成されたＺｎＯは転位、欠陥等が多く、結晶の品質の面で不十分であり、今後予想されるＺｎＯの各種用途の高効率化には不適切である。 As apparent from the above, conventionally, the chemical vapor transport method, MBE method, MOCVD method and the like have been mainly used for the production and growth of ZnO materials, particularly ZnO single crystals, and further, patent literature As shown in FIG. 4, a liquid deposition method by electrodeposition is also used. However, ZnO formed by MBE, MOCVD, or chemical vapor transport has many dislocations, defects, etc., and is insufficient in terms of crystal quality, and is not effective for improving the efficiency of various uses of ZnO expected in the future. Is appropriate.
一方、液相堆積法は他の薄膜製造方法に比較して反応温度が低く、反応が穏やかであるが、特許文献４のように、ＺｎＯと硝酸亜鉛イオンを含む水溶液を用いたのでは、高品質のＺｎＯ材料を工業的な生産として得ることは困難である。 On the other hand, the liquid phase deposition method has a low reaction temperature and a mild reaction compared to other thin film production methods. However, as in Patent Document 4, when an aqueous solution containing ZnO and zinc nitrate ions is used, the reaction temperature is high. It is difficult to obtain quality ZnO material as industrial production.
本発明の目的は転位及び欠陥の密度が極めて低く、品質の高いＺｎＯ膜を工業的な生産としての観点から十分な速度を持って育成するＺｎＯ膜の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide a method for producing a ZnO film in which a density of dislocations and defects is extremely low and a high quality ZnO film is grown at a sufficient speed from the viewpoint of industrial production.
本発明の他の目的は液相エピタキシャル成長法（ＬＰＥ）を用いて溶液から高品質のＺｎＯ材料を育成する育成方法を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a growth method for growing a high-quality ZnO material from a solution using liquid phase epitaxial growth (LPE).
本発明の別の目的は高品質のＺｎＯ膜を含む素子、装置等の製品、特に、半導体装置を提供することである。 Another object of the present invention is to provide a product, particularly a semiconductor device, such as an element or device including a high-quality ZnO film.
本発明の一態様によれば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）材料を液相成長により育成する育成方法において、ハロゲン化亜鉛をＺｎ源として用意すると共に、予め定められたハロゲン化物を含むフラックスを用意し、前記ハロゲン化亜鉛と前記フラックスとを混合した溶液中で、前記ＺｎＯ材料を育成することを特徴とする育成方法が得られる。 According to one aspect of the present invention, in a growth method for growing a zinc oxide (ZnO) material by liquid phase growth, a zinc halide is prepared as a Zn source, and a flux containing a predetermined halide is prepared. A growth method characterized in that the ZnO material is grown in a solution in which the zinc halide and the flux are mixed.
本発明の他の態様によれば、前記溶液は酸素源として、所定の酸化物或いは炭酸塩を含んでいることを特徴とする育成方法が得られる。 According to another aspect of the present invention, there is obtained a growing method characterized in that the solution contains a predetermined oxide or carbonate as an oxygen source.
本発明の別の態様によれば、前記フラックスに含まれる前記ハロゲン化物は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であることを特徴とする育成方法が得られる。具体的に云えば、前記ハロゲン化物はＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２の少なくとも一つを含んでいることによって特徴付けられる。
この場合、列挙した単一のハロゲン化物をフラックスとして用いても良いし、或いは、列挙したハロゲン化物を２つ以上含む混合物をフラックスとして用いても良い。
According to another aspect of the present invention, there is provided a growing method characterized in that the halide contained in the flux is an alkali metal and / or alkaline earth metal halide. Speaking concretely, the halide LiF, NaF, KF, RbF, CsF, MgF 2, CaF 2, SrF 2, BaF 2, ZnF 2, LiCl, NaCl, KCl, RbCl, CsCl, MgCl 2, CaCl 2 , SrCl 2, BaCl 2, ZnCl 2, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, MgBr 2, CaBr 2, SrBr 2, BaBr 2, ZnBr 2, LiI, NaI, KI, RbI, CsI, MgI 2, CaI 2 , SrI 2 , BaI 2 , and ZnI 2 .
In this case, a single listed halide may be used as a flux, or a mixture containing two or more listed halides may be used as a flux.
いずれにしても、上記フラックスとハロゲン化亜鉛とを含む混合溶液は共晶或いは亜共晶を形成していることが判明した。このような混合溶液を使用することにより、溶解温度を１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下にすることができ、熱歪の少ないＺｎＯ材料、具体的には、ＺｎＯの単結晶膜を、酸素含有雰囲気で、大気圧（101ｋＰａ）の圧力で育成、成膜することができた。 In any case, it was found that the mixed solution containing the flux and zinc halide formed a eutectic or hypoeutectic. By using such a mixed solution, the melting temperature can be reduced to 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower, and a ZnO material having a low thermal strain, specifically, a single crystal film of ZnO is formed by oxygen. It was possible to grow and form a film at a pressure of atmospheric pressure (101 kPa) in a contained atmosphere.
更に、本発明の更に別の態様によれば、酸素源としての酸化物或いは炭酸塩は、アルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩であることを特徴とする育成方法が得られる。この場合、前記アルカリ金属の酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏから選択されれば良く、また、前記アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３から選択されれば良い。 Furthermore, according to still another aspect of the present invention, there is obtained a growing method characterized in that the oxide or carbonate as an oxygen source is an oxide or carbonate of an alkali metal. In this case, the alkali metal oxide may be selected from Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, and the alkali metal carbonate may be Li 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO. 3 and Rb 2 CO 3 may be selected.
更に、本発明の更に別の態様によれば、酸素源としてのアルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であることを特徴とする育成方法が得られる。なお、タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。 Furthermore, according to yet another aspect of the present invention, the alkali metal oxide or carbonate as the oxygen source can be dissolved at a moderate rate so that oxygen can be continuously supplied during the growing time. A growing method characterized by being in the form of a tablet having a limited surface area is obtained. The tablet may be a single crystal or may be a melted and solidified polycrystal.
本発明によれば、１０００℃以下の低温で且つ大気圧で、転位、欠陥密度の極めて低い高品質のＺｎＯ膜或いはバルク等の材料を育成することができる。本発明によるＺｎＯ薄膜／バルク結晶の成長方法では、薄膜／バルク結晶に対する不純物の析出係数ｋを1より小さくなるように制御できる。
また、大気状態で低圧力で、液相から薄膜／バルク結晶を成長させることができるため、本発明では、ＬＥＤ，太陽電池等のウェハー用材料を低コストで形成できる。更に、本発明の方法は取り扱いが簡単であり、且つ、使用される化学物質は安価で非毒性のものであると云う利点もある。また、ＺｎＯは水に溶けないにも拘わらず、使用されたフラックスは水に非常に溶けやすいため、成長された薄膜／バルク結晶及び基板を簡単に清浄化できる。
According to the present invention, it is possible to grow a high quality ZnO film or a bulk material having a very low dislocation and defect density at a low temperature of 1000 ° C. or less and at atmospheric pressure. In the ZnO thin film / bulk crystal growth method according to the present invention, the impurity precipitation coefficient k of the thin film / bulk crystal can be controlled to be smaller than 1.
In addition, since a thin film / bulk crystal can be grown from a liquid phase at a low pressure in the atmospheric state, wafer materials such as LEDs and solar cells can be formed at low cost in the present invention. Furthermore, the method of the present invention has the advantage that it is easy to handle and the chemicals used are inexpensive and non-toxic. Also, although the ZnO does not dissolve in water, the flux used is very soluble in water, so that the grown thin film / bulk crystal and substrate can be easily cleaned.
加えて、限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給できるようになり、工業的な生産としての観点から十分な速度を持って育成するＺｎＯ膜の製造方法を提供することができる。 In addition, by using a tablet-shaped oxygen source having a limited surface area, oxygen can be continuously supplied during the growing time, and it is grown with a sufficient speed from the viewpoint of industrial production. A method for manufacturing a ZnO film can be provided.
まず、本発明の酸化亜鉛材料の育成方法を実験する装置の概念図を図9に示す。ヒーターに囲まれた石英チャンバーがあり、その中にZnO基板結晶を配置し回転するものである。内部には所定の溶液を充填しておく。本発明は、優れた結晶性及び低不純物濃度のＺｎＯバルク結晶或いは薄膜結晶を溶液から成長させることができるフラックスを用いて、ＺｎＯを育成する方法にある。即ち、本発明では、溶質ＺｎＯ形成のためのフラックスとして特定のハロゲン化物を使用する。この場合における特定のハロゲン化物としては、アルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物が好ましいことが判明した。 First, FIG. 9 shows a conceptual diagram of an apparatus for experimenting the method for growing a zinc oxide material of the present invention. There is a quartz chamber surrounded by a heater, in which a ZnO substrate crystal is placed and rotated. The inside is filled with a predetermined solution. The present invention resides in a method for growing ZnO using a flux capable of growing ZnO bulk crystals or thin film crystals having excellent crystallinity and low impurity concentration from a solution. That is, in the present invention, a specific halide is used as a flux for forming solute ZnO. As the specific halide in this case, it has been found that alkali metal and / or alkaline earth metal halide is preferable.
具体的には、フラックスを形成するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩化物は、ＬｉF ，ＮａF,ＫF，ＲｂF，ＣｓF，ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２，ＬｉＣｌ，ＮａＣｌ,ＫＣｌ，ＲｂＣｌ，ＣｓＣｌ，ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２,ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２，ＬｉBr，ＮａBr,ＫBr，ＲｂBr，ＣｓBr，ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＬｉI，ＮａI,ＫI，ＲｂI，ＣｓI，ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，及び、ＺｎI２のうちから、少なくとも一つのハロゲン化物を選択すれば良い。
この場合、列挙したアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属ハロゲン化物から単一のハロゲン化物を選択しても良いし、２つ以上を選択し、これらを混合して使用しても良い。２つ以上のハロゲン化物を混合した場合、これら混合されたハロゲン化物は共晶体（例えば、ＮｓＣｌ−ＣｓＣｌ）を形成することが望ましく、これにより、溶解温度を１０００℃以下、より好ましくは、８００℃以下にすることができ、これらの混合物の溶解温度はいずれも２６０℃以上であった。
Specifically, the alkali metal and / or alkaline earth metal chloride to form a flux, LiF, NaF, KF, RbF , CsF, MgF 2, CaF 2, SrF 2, BaF 2, ZnF 2, LiCl, NaCl , KCl, RbCl, CsCl, MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, ZnCl 2, LiBr, NaBr, KBr, RbBr, CsBr, MgBr 2, CaBr 2, SrBr 2, BaBr 2, ZnBr 2, LiI, NaI , KI, RbI, CsI, MgI 2, CaI 2, SrI 2, BaI 2 and, from among the ZnI 2, may be selected at least one halide.
In this case, a single halide may be selected from the listed alkali metal and / or alkaline earth metal halides, or two or more may be selected and used in combination. When two or more halides are mixed, it is desirable that these mixed halides form a eutectic (e.g., NsCl-CsCl), so that the melting temperature is 1000 ° C or lower, more preferably 800 ° C. The dissolution temperature of these mixtures was 260 ° C. or higher.
他方、溶質ＺｎＯ形成のためのＺｎ源として、本発明では、ＺｎＣｌ２もしくはＺｎBr２もしくはＺｎBr２を使用した。このように、Ｚｎ源として使用されるハロゲン化亜鉛は、上記したフラックスを形成するハロゲン化物と共晶体又は亜共晶体を形成することが判明した。 On the other hand, ZnCl 2, ZnBr 2, or ZnBr 2 was used in the present invention as a Zn source for forming the solute ZnO. Thus, it was found that the zinc halide used as the Zn source forms a eutectic or hypoeutectic with the halide forming the above-described flux.
更に、本発明に係る実施形態は、溶質ＺｎＯの酸素源として、アルカリ金属酸化物或いはアルカリ金属炭酸塩を使用した。酸素源として利用できるアルカリ金属酸化物はＬｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏからなる群から選択された一つ又は複数の酸化物であれば良く、また、アルカリ金属の炭酸塩はＬｉ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３，Ｋ２ＣＯ３，Ｒｂ２ＣＯ３の群から選択された一つ又は複数の炭酸塩であれば良い。 Furthermore, the embodiment according to the present invention uses an alkali metal oxide or an alkali metal carbonate as the oxygen source of the solute ZnO. The alkali metal oxide that can be used as the oxygen source may be one or more oxides selected from the group consisting of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O, and the alkali metal carbonate is Li 2. One or more carbonates selected from the group of CO 3 , Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , and Rb 2 CO 3 may be used.
更に、本発明に係る実施形態は、酸素源としてのアルカリ金属の酸化物或いは炭酸塩は、育成時間中に継続して酸素を供給できるよう、適度な速度の溶解度を実現するため、限られた表面積を有するタブレット状であれば良い。なお、タブレットは、単結晶状であっても良いし、溶融凝固させた多結晶体でも良い。 Furthermore, the embodiment according to the present invention is limited in that the alkali metal oxide or carbonate as the oxygen source has a moderate rate of solubility so that oxygen can be continuously supplied during the growth time. Any tablet having a surface area may be used. The tablet may be a single crystal or may be a melted and solidified polycrystal.
以下、本発明の一実施形態に係るＺｎＯの育成、成膜方法として、ＺｎＯ基板表面にＺｎＯ薄膜を成膜する場合について説明する。ここでは、ヒータを備えた炉芯管と、当該炉芯管内に配置されたるつぼとを有する所謂縦型炉芯管構造の成膜装置が使用されるものとする。
ＺｎＯ薄膜を成膜する場合、ＺｎＯ基板は基板保持具に支持され、当該基板保持具は炉芯管内を昇降できる支持棒の下端に取り付けられる。ＺｎＯ基板を下端に支持した状態で、支持棒は炉芯管の上部から炉芯管内部のるつぼに導かれ、るつぼ内で化学反応が行なわれ、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜或いはＺｎＯバルクが育成、成膜される。
Hereinafter, a case where a ZnO thin film is formed on the surface of a ZnO substrate will be described as a method for growing and forming ZnO according to an embodiment of the present invention. Here, a so-called vertical furnace core tube film forming apparatus having a furnace core tube provided with a heater and a crucible arranged in the furnace core tube is used.
When a ZnO thin film is formed, the ZnO substrate is supported by a substrate holder, and the substrate holder is attached to the lower end of a support bar that can move up and down in the furnace core tube. With the ZnO substrate supported at the lower end, the support rod is guided from the upper part of the furnace core tube to the crucible inside the furnace core tube, a chemical reaction is performed in the crucible, and a ZnO thin film or ZnO bulk is grown on the ZnO substrate. A film is formed.
この実施形態では、上に列挙した塩化物を含むフラックス、Ｚｎ源としてのハロゲン化亜鉛（ＺｎＣｌ２、ZnBr２、ZnI2）、及び、Ｏ源としての酸化物（又は、炭酸塩）との混合溶液が収容されている。この例では、るつぼ内の混合溶液はヒータによる加熱により、１０００℃以下、好ましくは、８００℃以下に保たれているものとする。 In this embodiment, a flux comprising the chlorides listed above, a mixture of zinc halide (ZnCl 2 , ZnBr 2 , ZnI 2 ) as a Zn source, and an oxide (or carbonate) as an O source Contains the solution. In this example, it is assumed that the mixed solution in the crucible is kept at 1000 ° C. or lower, preferably 800 ° C. or lower by heating with a heater.
まず、Ｚｎ源としてＺｎＣｌ２、Ｏ源としてＫ２Ｏ及びＮａ２Ｏを用いた場合について説明すると、この場合における化学反応はそれぞれ（１）及び（２）式であらわすことができる。 First, the case where ZnCl 2 is used as the Zn source and K 2 O and Na 2 O are used as the O source will be described. Chemical reactions in this case can be expressed by the equations (1) and (2), respectively.
ＺｎＣｌ２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫＣｌ （１）
ＺｎＣｌ２＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａＣｌ （２）
また、Ｏ源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（３）及び（４）式によってあらわすことができる。
ZnCl 2 + K 2 O → ZnO + 2 KCl (1)
ZnCl 2 + Na 2 O → ZnO + 2NaCl (2)
The chemical reaction formulas when Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used as the O source can be expressed by the formulas (3) and (4), respectively.
ＺｎＣｌ２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａＣｌ＋ＣＯ２ （３）
ＺｎＣｌ２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫＣｌ＋ＣＯ２ （４）
式（１）〜（４）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａＣｌ或いはＫＣｌが副生成物として生成され、これらＮａＣｌ、ＫＣｌは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（３）及び（４）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
ZnCl 2 + Na 2 CO 3 → ZnO + 2NaCl + CO 2 (3)
ZnCl 2 + K 2 CO 3 → ZnO + 2KCl + CO 2 (4)
As is apparent from the right side of the formulas (1) to (4), NaCl or KCl is generated as a byproduct together with the solute ZnO, and these NaCl and KCl slightly change the composition or melting point of the mixed solution. In addition, it can be seen that carbon dioxide gas is released into the atmosphere in equations (3) and (4).
ZnBr2の場合における化学反応はそれぞれ（5）及び（6）式であらわすことができる。 The chemical reaction in the case of ZnBr 2 can be expressed by the formulas (5) and (6), respectively.
ＺｎBr２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫBr （5）
ＺｎBr２＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａBr （6）
また、酸素源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（7）及び（8）式によってあらわすことができる。
ZnBr 2 + K 2 O → ZnO + 2 KBr (5)
ZnBr 2 + Na 2 O → ZnO + 2NaBr (6)
The chemical reaction formulas when Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used as the oxygen source can be expressed by the formulas (7) and (8), respectively.
ＺｎBr２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａBr＋ＣＯ２ （7）
ＺｎBr２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫBr＋ＣＯ２ （8）
式（5）〜（8）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａBr或いはＫBrが副生成物として生成され、これらＮａBr、ＫBrは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（7）及び（8）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
ZnBr 2 + Na 2 CO 3 → ZnO + 2NaBr + CO 2 (7)
ZnBr 2 + K 2 CO 3 → ZnO + 2KBr + CO 2 (8)
As is apparent from the right side of the formulas (5) to (8), NaBr or KBr is produced as a by-product together with the solute ZnO, and these NaBr and KBr slightly change the composition or melting point of the mixed solution. In addition, it can be seen from the equations (7) and (8) that carbon dioxide is released into the atmosphere.
ZnI2の場合における化学反応はそれぞれ（9）及び（10）式であらわすことができる。 The chemical reaction in the case of ZnI 2 can be expressed by the formulas (9) and (10), respectively.
ＺｎI２＋Ｋ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＫI （9）
ＺｎI＋Ｎａ２Ｏ → ＺｎＯ＋２ＮａI （10）
また、Ｏ源としてＮａ２ＣＯ３或いはＫ２ＣＯ３を用いた場合の化学反応式はそれぞれ（３）及び（４）式によってあらわすことができる。
ZnI 2 + K 2 O → ZnO + 2KI (9)
ZnI + Na 2 O → ZnO + 2NaI (10)
The chemical reaction formulas when Na 2 CO 3 or K 2 CO 3 is used as the O source can be expressed by the formulas (3) and (4), respectively.
ＺｎI２＋Ｎａ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＮａI＋ＣＯ２ （11）
ＺｎI２＋Ｋ２ＣＯ３ → ＺｎＯ＋２ＫI＋ＣＯ２ （12）
式（9）〜（12）の右辺からも明らかなように、溶質ＺｎＯと共に、ＮａI或いはＫIが副生成物として生成され、これらＮａI、ＫIは混合溶液の組成或いは融点を若干変化させる。また、式（11）及び（12）では炭酸ガスが大気中に放出されることが分る。
ZnI 2 + Na 2 CO 3 → ZnO + 2NaI + CO 2 (11)
ZnI 2 + K 2 CO 3 → ZnO + 2KI + CO 2 (12)
As is apparent from the right side of the equations (9) to (12), NaI or KI is produced as a by-product together with the solute ZnO, and these NaI and KI slightly change the composition or melting point of the mixed solution. In addition, it can be seen that carbon dioxide is released into the atmosphere in equations (11) and (12).
いずれにしても、上記した実施形態で用いられる混合溶液は、前述したアルカリ金属塩化物とハロゲン化亜鉛からなる低融点組成を有している。 In any case, the mixed solution used in the above-described embodiment has a low melting point composition composed of the alkali metal chloride and zinc halide described above.
上では、フラックスに含まれる塩化物として、アルカリ金属ハロゲン化物だけを例示したが、本発明者等の実験によれば、アルカリ土類金属ハロゲン化物、具体的には、ＭｇF２，ＣａF２,ＳｒF２，ＢａF２，ＺｎF２、ＭｇＣｌ２，ＣａＣｌ２，ＳｒＣｌ２，ＢａＣｌ２，ＺｎＣｌ２、ＭｇBr２，ＣａBr２,ＳｒBr２，ＢａBr２，ＺｎBr２、ＭｇI２，ＣａI２,ＳｒI２，ＢａI２，ＺｎI２、を用いても、同様な効果が得られることが分った。 In the above, only the alkali metal halide is exemplified as the chloride contained in the flux. However, according to the experiments by the present inventors, alkaline earth metal halides, specifically, MgF 2 , CaF 2 , SrF are used. 2, BaF 2, ZnF 2, MgCl 2, CaCl 2, SrCl 2, BaCl 2, ZnCl 2, MgBr 2, CaBr 2, SrBr 2, BaBr 2, ZnBr 2, MgI 2, CaI 2, SrI 2, BaI 2, It has been found that the same effect can be obtained using ZnI 2 .
上記した実施形態によれば、ＺｎＯ基板上に、ＺｎＯ結晶を晶出することができた。この場合、バルク結晶は無種子溶液法による成長で育成され、他方、ＺｎＯ薄膜は液相エピタキシー成長によって育成された。 According to the embodiment described above, a ZnO crystal could be crystallized on the ZnO substrate. In this case, bulk crystals were grown by seedless solution growth, while ZnO thin films were grown by liquid phase epitaxy growth.
本発明による方法は、製造条件、圧力等の設定が極めて簡単であり、且つ、不純物の材料中に対する侵入を１以下の偏析係数ｋまで低下させることができた。 In the method according to the present invention, the production conditions, pressure, and the like are extremely simple, and the penetration of impurities into the material can be reduced to a segregation coefficient k of 1 or less.
本発明の方法により、ＺｎＯ基板上にＺｎＯ薄膜を溶液からホモエピタキシャル成長させた場合、極めて結晶性の高いＺｎＯ薄膜が得られることが判明した。このことは、ＺｎＯ基板とＺｎＯ薄膜との間に、格子不整（ｌａｔｔｉｃｅ ｍｉｓｆｉｔ）がなく、熱膨張係数にも差がないことによって達成された。 According to the method of the present invention, it has been found that when a ZnO thin film is homoepitaxially grown from a solution on a ZnO substrate, a ZnO thin film having extremely high crystallinity can be obtained. This was achieved by the absence of lattice misfit and no difference in thermal expansion coefficient between the ZnO substrate and the ZnO thin film.
以下、図面を参照して、無種子フラックス法を使用して結晶を成長させた場合における実験結果を説明する。図１はＺｎＣｌ２とＫ２Ｏとの間における化学反応（式（１））の結果、得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×４０００）である。図１からも明らかな通り、板状の結晶が生成されている。 Hereinafter, with reference to the drawings, the experimental results in the case where crystals are grown using the seedless flux method will be described. FIG. 1 is an SEM photograph (× 4000) showing a ZnO single crystal obtained as a result of a chemical reaction (formula (1)) between ZnCl 2 and K 2 O. As is clear from FIG. 1, plate-like crystals are generated.
図２はＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との式（３）で示された化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×15000）であり、結晶が柱状に成長されていることが分る。 FIG. 2 is an SEM photograph (× 15000) showing a ZnO single crystal obtained by the chemical reaction represented by the formula (3) between ZnCl 2 and Na 2 CO 3, and it can be seen that the crystal is grown in a columnar shape.
図３はＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との間の式（４）で示された化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×19000）であり、柱状に成長された結晶を観測できる。 FIG. 3 is an SEM photograph (× 19000) showing a ZnO single crystal obtained by the chemical reaction represented by the formula (4) between ZnCl 2 and K 2 CO 3 , in which crystals grown in a columnar shape are observed. it can.
図４を参照すると、本発明によって得られたＺｎＯ結晶の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定結果を示す図である。図４において、ａはＺｎＣｌ２とＫ２Ｏの反応（式（１））によって得られるＺｎＯ結晶の測定結果を示し、ｂは式３に示されたＺｎＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶の測定結果である。更に、ｃは式４に示されたＺｎＣｌ２とＫ２ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶の測定結果である。 Referring to FIG. 4, it is a diagram showing a measurement result by powder X-ray diffraction (XRD) of a ZnO crystal obtained by the present invention. In FIG. 4, a shows the measurement result of the ZnO crystal obtained by the reaction of ZnCl 2 and K 2 O (formula (1)), and b shows the reaction of ZnCl 2 and Na 2 CO 3 shown in formula 3. It is a measurement result of the obtained ZnO crystal. Furthermore, c is the measurement result of the ZnO crystal obtained by the reaction of ZnCl 2 and K 2 CO 3 shown in Formula 4.
図５を参照すると、前述したＺｎＯ結晶のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を測定した結果が示されている。図５（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）はそれぞれＮａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｎａ２Ｏを酸素源として使用した得られたＺｎＯの最大ピークに対する半値幅（Ｆｕｌｌ−Ｗｉｄｔｈ−ａｔ−Ｈａｌｆ−Ｍａｘｉｍｕｍ）（ＦＷＨＭ）が示されている。図５からも明らかな通り、本発明によって得られたＺｎＯ結晶は優れた結晶性を有していることが分る。尚、図５の測定には、ＧＥ（４４０）の４結晶モノクロメータを使用した。
図6は限られた表面積を有するタブレット状の酸素源を用いることで、育成時間中に継続して酸素を供給でき、有意にZnOの大きさを向上させた例である。ＺｎＣｌ２とLiClとK2ＣＯ３との反応によって得られたＺｎＯ結晶
図7はＺｎBr２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×4500）であり、柱状および板状に成長した結晶を観測できる。
Referring to FIG. 5, the result of measuring the X-ray rocking curve (XRC) of the ZnO crystal described above is shown. FIGS. 5A, 5B and 5C show the full width at half maximum with respect to the maximum peak of ZnO obtained using Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 and Na 2 O as an oxygen source, respectively (Full-Width). -At-Half-Maximum) (FWHM). As is apparent from FIG. 5, it can be seen that the ZnO crystal obtained by the present invention has excellent crystallinity. For the measurement in FIG. 5, a GE (440) 4-crystal monochromator was used.
FIG. 6 shows an example in which the size of ZnO was significantly improved by using a tablet-shaped oxygen source having a limited surface area, so that oxygen could be continuously supplied during the growth time. SEM photographs showing the obtained ZnO single crystal by a chemical reaction between the ZnO crystal 7 obtained by the reaction of a ZnCl 2, LiCl, and K 2 CO 3 and ZnBr 2, LiCl, and K 2 CO 3 (× 4500 ), And crystals grown in columnar and plate shapes can be observed.
図8はＺｎI２とLiClとＫ２ＣＯ３との間の化学反応により得られたＺｎＯ単結晶を示すＳＥＭ写真（×10000）であり、柱状に成長した結晶を観測できる。 FIG. 8 is an SEM photograph (× 10000) showing a ZnO single crystal obtained by a chemical reaction between ZnI 2 , LiCl, and K 2 CO 3, and a crystal grown in a columnar shape can be observed.
本発明で得られた高品質のＺｎＯは、各種機器、例えば、ＳＡＷフィルタ用の単結晶薄膜、バルク結晶の表面改質、或いは、ＺｎＯのｐ−ｎ接合形成にも適用でき、また、ＬＥＤ基板の製造にも適用可能である。更に、本発明の育成方法は紫外ＬＥＤ、ＲＧＢ蛍光体と組み合わせることにより、高輝度の白色固体照明等の製品にも応用できる。更に、本発明はＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の半導体装置並びにＴＦＴを使用した有機ＥＬ、液晶表示装置等の表示装置にも適用できる。 The high-quality ZnO obtained in the present invention can be applied to various devices such as single crystal thin films for SAW filters, surface modification of bulk crystals, or ZnO pn junction formation, and LED substrates. It is also applicable to the manufacture of Furthermore, the growing method of the present invention can be applied to products such as high-intensity white solid illumination by combining with ultraviolet LEDs and RGB phosphors. Furthermore, the present invention can also be applied to semiconductor devices such as TFT (Thin Film Transistor) and display devices such as organic EL and liquid crystal display devices using TFT.
Claims (19)
In claim 10 to 12, the oxide or carbonate as an oxygen source is in the form of a tablet having a limited surface area so as to achieve an appropriate rate of solubility so that oxygen can be continuously supplied during the growing time. A method for growing a zinc oxide material, comprising: The tablet may be a single crystal or may be a melted and solidified polycrystal.
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