JP2006056866A - Aqueous titanium composition - Google Patents
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Description
本発明は、水性チタン組成物に関するものであり、特に水と任意の割合で混合する事のできる安定した水性チタン組成物に関するものである。これを使用し、水系樹脂の架橋剤として塗料、インキ、接着剤、バリヤーコート剤などに、表面処理剤として高屈折率膜などの酸化チタン含有薄膜、アンカーコート剤、カップリング剤などに、紙や繊維のコーティング剤などに、触媒としてエステル化、シリコーン硬化などに、無機バインダーとして防錆処理剤用バインダー、セラミックス焼結剤などに、その他に光触媒前駆体、強誘電体原料などに利用できる。 The present invention relates to an aqueous titanium composition, and more particularly to a stable aqueous titanium composition that can be mixed with water at an arbitrary ratio. Using this as a cross-linking agent for water-based resin, paint, ink, adhesive, barrier coating agent, etc., as surface treatment agent for titanium oxide-containing thin film such as high refractive index film, anchor coating agent, coupling agent, paper etc. It can be used as a catalyst for esterification and silicone curing as a coating agent for fibers and fibers, as a binder for rust preventive agent as an inorganic binder, as a ceramic sintering agent, and as a photocatalyst precursor and a ferroelectric material.
チタンアルコキシドは、架橋剤として分子中に水酸基、カルボキシル基などを有する化合物と反応するため、接着改良剤、塗料の架橋剤、塗料の耐熱向上剤などに利用されている。さらにゾルゲル法により酸化チタンの薄膜製造や、エステル化の触媒として工業的に幅広く使用されている。しかし、チタンアルコキシドは非常に高い加水分解性を有しているため、空気中の水分によっても作業中や保存中に不溶物を生じやすい。また、チタンアルコキシドを使用する際には有機溶媒を多量に使用する必要があり、環境負荷が極めて高い。このため、環境負荷が低く耐加水分解性を有するチタン化合物として、水溶性のチタン組成物が検討されてきた。現在市販されている水溶性のチタン化合物の技術はチタンアルコキシドにキレート化剤を反応させる方法がとられており、ヒドロキシカルボン酸である乳酸とチタンアルコキシドとを反応させたチタンラクテート、アルカノールアミンであるトリエタノールアミンとチタンアルコキシドを反応させたチタントリエタノールアミネート、ジカルボン酸であるシュウ酸とチタンアルコキシドとを反応させたシュウ酸チタンなどがある。これについては、たとえば、（特許文献１）や、（非特許文献１）に記載されている。しかしこれらのうちヒドロキシカルボン酸である乳酸とチタンアルコキシドとを反応させたチタンラクテートは保存中に白色沈殿を生じやすい。またアルカノールアミンであるトリエタノールアミンとチタンアルコキシドを反応させたチタントリエタノールアミネートも初期は水溶性であるが、水と１対１で混合し４０℃で保存すると、一ヶ月後には濁りを生じ流動性がなくなり茶色のゲル状態となる。（特許文献２）には脂肪族アミンを使用してチタン含有水溶液の製造方法が記載されているが、水溶液を作るのに長時間を要し、少量の水の添加では配合物が白色固体となり、均一で透明な液体を得る事ができない。さらに、実際に水性チタン組成物を必要とするケースは、電解質を含んだ液へ水性チタン組成物を添加することが多い。例えば、アクリル樹脂やポリエステル樹脂などの水溶化では、樹脂にカルボキシル基持たせ、これをアンモニアやアミンなどの塩基性物質で中和し水溶性とする。エポキシ樹脂の水溶化では、アミノ基を持った化合物でエポキシ基をアミノ化し、酢酸などの酸性物質で中和し水溶性とする。このような電解質を含んだ液に水性チタン化合物を添加すると、水性チタン組成物が加水分解をして、白色沈殿を生じてしまう。そのため経時で配合液の劣化が起こってしまい、従来の水性チタン組成物の使用には問題があった。 Titanium alkoxide reacts with a compound having a hydroxyl group, a carboxyl group or the like in the molecule as a crosslinking agent, and is therefore used as an adhesion improving agent, a coating crosslinking agent, a coating heat resistance improving agent, and the like. Further, it is widely used industrially as a catalyst for titanium oxide thin film production and esterification by the sol-gel method. However, since titanium alkoxide has very high hydrolyzability, insoluble matter is likely to be generated during operation and storage even by moisture in the air. Moreover, when using titanium alkoxide, it is necessary to use a large amount of an organic solvent, and the environmental load is extremely high. For this reason, a water-soluble titanium composition has been studied as a titanium compound having low environmental burden and resistance to hydrolysis. The water-soluble titanium compound technology currently on the market is a method in which a chelating agent is reacted with titanium alkoxide, which is titanium lactate or alkanolamine obtained by reacting lactic acid, which is a hydroxycarboxylic acid, with titanium alkoxide. Examples thereof include titanium triethanolamate obtained by reacting triethanolamine and titanium alkoxide, and titanium oxalate obtained by reacting oxalic acid which is a dicarboxylic acid and titanium alkoxide. This is described in, for example, (Patent Document 1) and (Non-Patent Document 1). However, titanium lactate obtained by reacting lactic acid, which is a hydroxycarboxylic acid, and titanium alkoxide, tends to cause white precipitation during storage. In addition, titanium triethanolaminate obtained by reacting alkanolamine triethanolamine and titanium alkoxide is initially water-soluble, but when mixed with water and stored at 40 ° C, it becomes cloudy after one month. It loses fluidity and becomes a brown gel state. (Patent Document 2) describes a method for producing a titanium-containing aqueous solution using an aliphatic amine, but it takes a long time to make the aqueous solution, and when a small amount of water is added, the composition becomes a white solid. It is impossible to obtain a uniform and transparent liquid. Further, in cases where an aqueous titanium composition is actually required, the aqueous titanium composition is often added to a liquid containing an electrolyte. For example, in water-solubilization of an acrylic resin or a polyester resin, the resin is provided with a carboxyl group, which is neutralized with a basic substance such as ammonia or amine to make it water-soluble. In the water-solubilization of an epoxy resin, an epoxy group is aminated with a compound having an amino group and neutralized with an acidic substance such as acetic acid to make it water-soluble. When an aqueous titanium compound is added to a liquid containing such an electrolyte, the aqueous titanium composition is hydrolyzed to form a white precipitate. For this reason, the blended liquid deteriorates over time, and there is a problem in using the conventional aqueous titanium composition.
本発明は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水性チタン組成物を提供することを目的とする。従来のチタンアルコキシドは空気中の水分で加水分解をおこし取り扱いに問題があった。本発明は、水分の影響を受けず取り扱いが簡単であり、水のみならず電解質を含んだ水に対しても安定であり、架橋剤、接着改良剤、薄膜原料などに使用すれば優れたチタン組成物本来の性能を発揮する事ができ、作業安定性に優れ、かつ有機溶剤の排出を減らす事も出来る水性チタン組成物を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a stable aqueous titanium composition which can be mixed with water at an arbitrary ratio and does not cause turbidity or precipitation over a long period of time. Conventional titanium alkoxides are hydrolyzed with moisture in the air and have a problem in handling. The present invention is not affected by moisture, is easy to handle, is stable not only with water but also with water containing an electrolyte, and is excellent when used as a crosslinking agent, adhesion improver, thin film raw material, etc. It is an object of the present invention to provide an aqueous titanium composition that can exhibit the original performance of the composition, has excellent work stability, and can reduce discharge of organic solvents.
本発明者等は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水性チタン組成物を鋭意検討してきた。その結果、チタンアルコキシドと、限定されたグリコール、脂肪族アミン、およびオキシカルボン酸を接触、混合する事により、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ電解質を含んだ水に対しても安定な水性チタン組成物を見出すに至った。 The present inventors have intensively studied a stable aqueous titanium composition that can be mixed with water at an arbitrary ratio and that does not cause turbidity or precipitation over a long period of time. As a result, titanium alkoxide, limited glycol, aliphatic amine, and oxycarboxylic acid can be mixed with water at any ratio by contacting and mixing, and stable against water containing electrolyte. Came to find a new aqueous titanium composition.
すなわち、本発明は、チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、オキシカルボン酸（Ｃ）と、一般式（Ｉ）
さらに本発明は、脂肪族アミン（Ｂ）が第四級アンモニウム水酸化物、ヒドロキシアルキルアミンのいずれか、またはそれらの混合物である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性チタン組成物である。 Furthermore, in the present invention, the aliphatic titanium (B) is a quaternary ammonium hydroxide, a hydroxyalkylamine, or a mixture thereof, The aqueous titanium according to claim 1 or 2, It is a composition.
さらに本発明は、グリコールが１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールのいずれか、またはそれらの混合物である事を特徴とする請求項１、請求項２または請求項３に記載の水性チタン組成物である。 Further, in the present invention, the glycol is any one of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, or a mixture thereof. The aqueous titanium composition according to claim 3.
さらに本発明は、グリコールが１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールのいずれか、またはそれらの混合物である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の水性チタン組成物である。 Furthermore, in the present invention, the glycol is any one of 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 2,3-butanediol, or a mixture thereof. The aqueous titanium composition described.
さらに本発明は、オキシカルボン酸がリンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸のいずれか、またはそれらの混合物である事を特徴とする請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載の水性チタン組成物である。 Further, in the present invention, the oxycarboxylic acid is any one of malic acid, lactic acid, glycolic acid, citric acid, or a mixture thereof. The aqueous titanium composition described.
本発明は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水性チタン組成物を提供するものである。したがって少量の水を使用してもチタン含有水溶液が得られるため、チタンの含有率を高くする事ができ、また、水を加えても白色固体を生じないために製造および使用が容易である。この水性チタン組成物は従来のチタンアルコキシドと比べ水分の影響を受けず取り扱いが簡単であり、かつ水のみならず電解質を含んだ水に対しても安定であるので、架橋剤、接着改良剤、薄膜原料などに使用すれば優れたチタン組成物本来の性能を発揮する事ができ、作業安定性に優れ、かつ有機溶剤の排出を減らす事も出来る。さらには、チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、オキシカルボン酸（Ｃ）と、グリコール（Ｄ）の組み合わせやそれらの反応条件を選べば、機能の発現条件を任意に設定することができる。例えば架橋剤として使用する場合に、低温では反応を抑え、より高温で硬化させるように調整することができる。 The present invention provides a stable aqueous titanium composition that can be mixed with water at an arbitrary ratio and does not cause turbidity or precipitation over a long period of time. Therefore, since a titanium-containing aqueous solution can be obtained even if a small amount of water is used, the content of titanium can be increased, and since white solids are not formed even when water is added, production and use are easy. This aqueous titanium composition is not affected by moisture compared to conventional titanium alkoxides, is easy to handle, and is stable not only with water but also with water containing an electrolyte. When used as a thin film raw material, the original performance of an excellent titanium composition can be exhibited, the work stability is excellent, and the discharge of organic solvents can be reduced. Furthermore, if the combination of titanium alkoxide (A), aliphatic amine (B), oxycarboxylic acid (C), and glycol (D) and their reaction conditions are selected, the function expression conditions are arbitrarily set. be able to. For example, when used as a crosslinking agent, the reaction can be suppressed at a low temperature and can be adjusted to be cured at a higher temperature.
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の水性チタン組成物は下記に示すチタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、オキシカルボン酸（Ｃ）と、グリコール（Ｄ）からなる。 The present invention is described in further detail below. The aqueous titanium composition of the present invention comprises the following titanium alkoxide (A), aliphatic amine (B), oxycarboxylic acid (C), and glycol (D).
チタンアルコキシド（Ａ）は下記一般式（ＩＩ）で表される。
Ｒ５はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜８の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。さらに具体的には、例えばテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、混合アルキルチタネートであるジイソプロピルジイソオクチルチタネート、イソプロピルトリイソオクチルチタネート、テトラアルキルチタネート単量体を縮合したテトラｎ−ブチルチタネート２量体、テトラｎ−ブチルチタネート４量体などである。無論ここに例示したものに限らないが、これらのチタンアルコキシドを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。R 5 is an alkyl group. Carbon number of a preferable alkyl group is an integer of 1-8, and n is an integer of 1-10. More specifically, for example, tetraisopropyl titanate, tetra n-propyl titanate, tetra n-butyl titanate, tetra t-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetraethyl titanate, tetraisooctyl titanate, mixed alkyl titanate, diisopropyl diisooctyl. Examples thereof include titanate, isopropyl triisooctyl titanate, tetra n-butyl titanate dimer condensed with tetraalkyl titanate monomer, and tetra n-butyl titanate tetramer. Of course, the titanium alkoxide is not limited to those exemplified here, but these titanium alkoxides can be used alone or in admixture of two or more.
脂肪族アミン（Ｂ）としては、次のようなものがある。例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジｎ−ブチルアミノ）プロピルアミンなどがあり、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあり、アルコキシアルキルアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどがあり、ヒドロキシアルキルアミンではＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあり、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これら脂肪族アミンを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。 Examples of the aliphatic amine (B) include the following. For example, in alkylamine, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-amylamine, sec-amylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propyl There are amine, diisopropylamine, di-n-butylamine, trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, 3- (diethylamino) propylamine, 3- (di-n-butylamino) propylamine, aliphatic Examples of cyclic amines include piperidine and pyrrolidine. Examples of alkoxyalkylamines include 3-methoxypropylamine and 3-ethoxypropylamine. Hydroxyalkylamines include N, N. Examples include dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N, N-di-n-butylethanolamine, monoethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine. Tetramethyl is used as the quaternary ammonium hydroxide. Examples include ammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-propylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide. Of course, although not limited to those exemplified here, these aliphatic amines may be used alone or in admixture of two or more.
脂肪族アミンの添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．３モル以上が必要であり、０．３モル未満ではグリコールを加えた後、水を添加すると、液が白濁、または長時間放置すると浮遊物が生じる場合がある。また脂肪族アミンの添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは４モル以下の比率で添加する。 The addition amount of the aliphatic amine is required to be 0.3 mol or more with respect to 1 mol of the titanium alkoxide, and if it is less than 0.3 mol, the solution becomes cloudy or long when the water is added after adding the glycol. If left unattended for a while, suspended matter may be generated. Moreover, since the titanium concentration in an aqueous titanium composition will fall when the addition amount of an aliphatic amine is increased, it adds more preferably in the ratio of 4 mol or less.
オキシカルボン酸（Ｃ）は、分子内に水酸基とカルボキシル基を有する有機化合物であり、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸、オキシイソ酪酸、マンデル酸、トロバ酸、グルコン酸などをあげられる。無論ここに例示したものに限らないが、これらのオキシカルボン酸を単独または２種類以上混合して用いる事ができる。この中で特にリンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸がより好ましい。 Oxycarboxylic acid (C) is an organic compound having a hydroxyl group and a carboxyl group in the molecule, and lactic acid, citric acid, glycolic acid, malic acid, tartaric acid, glyceric acid, oxypropionic acid, oxybutyric acid, oxyisobutyric acid, mandelic acid , Trobasic acid, gluconic acid and the like. Of course, although not limited to those exemplified here, these oxycarboxylic acids can be used alone or in admixture of two or more. Of these, malic acid, lactic acid, glycolic acid, and citric acid are more preferable.
オキシカルボン酸の添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．１モル以上が必要である。オキシカルボン酸の添加は水性チタン組成物を安定化させ、急激な反応を押さえて安定した作業性を与え，電解質を含む水溶液と接触しても濁りや沈殿物を生じ難くなる。またオキシカルボン酸の添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは２０モル以下の比率で添加する。 The amount of oxycarboxylic acid added is required to be 0.1 mol or more per 1 mol of titanium alkoxide. Addition of oxycarboxylic acid stabilizes the aqueous titanium composition, suppresses a rapid reaction, gives stable workability, and does not easily cause turbidity or precipitate even when contacted with an aqueous solution containing an electrolyte. Moreover, since the titanium density | concentration in an aqueous titanium composition will fall when the addition amount of oxycarboxylic acid is increased, More preferably, it adds in the ratio of 20 mol or less.
グリコール（Ｄ）としては、次のようなものがある。たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリンなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、これらグリコールを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。 The glycol (D) includes the following. For example, there are 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, glycerin and the like. Of course, although not limited to those exemplified here, these glycols may be used alone or in combination of two or more.
グリコールの添加量については、チタンアルコキシド１モルに対し１．０モル以上である。１．０モル以上であれば特に限定はないが、添加量を多くすると、水性チタン組成物中のチタン濃度が低下するため、より好ましくは６．０モル以下の比率で添加する。 About the addition amount of glycol, it is 1.0 mol or more with respect to 1 mol of titanium alkoxide. Although it will not specifically limit if it is 1.0 mol or more, Since the titanium concentration in an aqueous titanium composition will fall if an addition amount is increased, More preferably, it adds in the ratio of 6.0 mol or less.
チタンアルコキシド、脂肪族アミン、グリコールの添加順序については特に限定はない。例えば、チタンアルコキシドにアミンを加え、次にグリコールを加える方法、チタンアルコキシドにグリコールを加え、次に脂肪族アミンを加える方法、脂肪族アミンにグリコールを加え、次にチタンアルコキシドを加える方法などがある。これらの方法で製造した組成物に水を添加すれば、チタンを含んだ水溶液を作る事が出来る。 There are no particular limitations on the order of addition of titanium alkoxide, aliphatic amine, and glycol. For example, there is a method of adding an amine to titanium alkoxide and then adding glycol, a method of adding glycol to titanium alkoxide and then adding an aliphatic amine, a method of adding glycol to an aliphatic amine and then adding a titanium alkoxide. . If water is added to the composition produced by these methods, an aqueous solution containing titanium can be produced.
オキシカルボン酸の添加はチタンアルコキシド、脂肪族アミン、グリコールの反応後に行う。この添加は直接上記のチタンアルコキシド、脂肪族アミン、グリコールの反応生成物に添加しても良く、上記のチタンアルコキシド、脂肪族アミン、グリコールの反応後に水を加え、その後に添加しても良い。またはオキシカルボン酸をあらかじめ他の水溶液に添加しておき、これと上記チタンアルコキシド、脂肪族アミン、グリコールの反応生成物を混合しても良い。 The oxycarboxylic acid is added after the reaction of titanium alkoxide, aliphatic amine, and glycol. This addition may be directly added to the reaction product of the titanium alkoxide, aliphatic amine, or glycol, or water may be added after the reaction of the titanium alkoxide, aliphatic amine, or glycol, and then added. Alternatively, oxycarboxylic acid may be added in advance to another aqueous solution, and this may be mixed with the reaction product of titanium alkoxide, aliphatic amine, or glycol.
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
窒素で置換された四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらトリエタノールアミン２９．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。続いて１，２−エタンジオールを１２．４ｇ（０．２モル）を攪拌しながら１２０分かけて加え、さらに６０℃で３０分保った。これに水を８９．１ｇ加え充分攪拌し、チタン含有率３．０％の透明なチタンを含む水溶液を得た。このチタン水溶液を３等分割して、７０％のグリコール酸水溶液をおのおの、４７．０ｇ添加したもの、１０．９ｇ添加したもの、未添加のものを作った。おのおのに、さらに水を加えてチタン含有率を１．５％とし、おのおのを（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）とした。得られた水性チタン組成物を４０℃で１ヶ月保存したが、沈殿物、浮遊物を生じず透明であった。この水性チタン組成物（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ−３）各４．４ｇを、水および、電解質水溶液の濃度が０．５モル／Ｌの酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の各水溶液に２０ｇ加え配合液を作り、配合液の濁りまたは沈殿物の生成状態を観察した。なお酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の０．５モル／Ｌ水溶液のｐＨは、おのおの８．８でアルカリ性、６．９で中性、２．５で酸性であった。表１に実施例１、２および比較例１の結果を示す。本発明のグリコール酸の入っている実施例１および実施例２の水性チタン組成物の場合は、電解質水溶液により濁りまたは沈殿物を生じないのに対し、グリコール酸の入っていない比較例１の場合は、酢酸ナトリウムおよび酢酸の水溶液で沈殿物を生じた。なお、すべての水性チタン組成物は電解質を含まない水に対しては全て安定であり、濁りまたは沈殿は生じなかった。 Into a four-necked flask purged with nitrogen, 28.4 g (0.1 mol) of tetraisopropyl titanate was charged, and 29.8 g (0.2 mol) of triethanolamine was added over 30 minutes while stirring. Subsequently, 12.4 g (0.2 mol) of 1,2-ethanediol was added over 120 minutes with stirring, and the mixture was further maintained at 60 ° C. for 30 minutes. 89.1 g of water was added to this and sufficiently stirred to obtain an aqueous solution containing transparent titanium having a titanium content of 3.0%. This titanium aqueous solution was divided into three equal parts, and 70% glycolic acid aqueous solution was added with 47.0 g added, 10.9 g added, and unadded. Water was further added to each to make the titanium content 1.5%, and each was made (a-1), (a-2), (a-3). The obtained aqueous titanium composition was stored at 40 ° C. for 1 month. However, the aqueous titanium composition was transparent without producing precipitates and suspended matters. 4.4 g of each of these aqueous titanium compositions (a-1), (a-2), and (a-3) was mixed with water and sodium acetate, ammonium acetate, acetic acid having an aqueous electrolyte concentration of 0.5 mol / L. 20 g was added to each aqueous solution to prepare a mixed solution, and the turbidity of the mixed solution or the formation state of precipitates was observed. The pH of 0.5 mol / L aqueous solution of sodium acetate, ammonium acetate and acetic acid was 8.8 alkaline, 6.9 neutral, and 2.5 acidic. Table 1 shows the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. In the case of the aqueous titanium compositions of Examples 1 and 2 containing glycolic acid of the present invention, the aqueous electrolyte solution does not cause turbidity or precipitate, whereas in the case of Comparative Example 1 containing no glycolic acid Produced a precipitate with aqueous solutions of sodium acetate and acetic acid. All aqueous titanium compositions were all stable against water containing no electrolyte, and no turbidity or precipitation occurred.
実施例１と同様に四つ口ロフラスコにテトラインプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）に、２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３６．４ｇ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシドとして０．１モル）、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４モル）を加えて透明な液体を得た。これに水を６４．５ｇ加え、チタン含有率３．０％の透明なチタンを含む水溶液を得た。このチタン水溶液を３等分割して、７０％のグリコール酸水溶液をおのおの、４７．０ｇ添加したもの、１０．９ｇ添加したもの、未添加のものを作った。おのおのに、さらに水を加えてチタン含有率を１．５％とし、おのおのを（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）とした。得られた水性チタン組成物を４０℃で１ヶ月保存したが、沈殿物、浮遊物を生じず透明であった。この水性チタン組成物（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）各４．４ｇを、水および、電解質水溶液の濃度が０．５モル／Ｌの酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の各水溶液２０ｇに加え配合液を作り、配合液の濁りまたは沈殿物の生成状態を観察した。表１に実施例３、４および比較例２の結果を示す。本発明によるグリコール酸の入った実施例３および実施例４の水性チタン組成物は、電解質水溶液により濁りまたは沈殿物の生成がないのに対し、グリコール酸の入っていない比較例２の場合は、白色の沈殿物を生じた。 As in Example 1, 28.4 g (0.1 mol) of tetrainpropyl titanate was added to a four-necked flask, and 36.4 g of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (0.1 mol as tetraethylammonium hydroxide). ), 30.4 g (0.4 mol) of 1,2-propanediol was added to obtain a transparent liquid. 64.5 g of water was added thereto, and an aqueous solution containing transparent titanium having a titanium content of 3.0% was obtained. This titanium aqueous solution was divided into three equal parts, and 70% glycolic acid aqueous solution was added with 47.0 g added, 10.9 g added, and unadded. Water was further added to each to make the titanium content 1.5%, and each was made (b-1), (b-2), (b-3). The obtained aqueous titanium composition was stored at 40 ° C. for 1 month. However, the aqueous titanium composition was transparent without producing precipitates and suspended matters. 4.4 g of each of these aqueous titanium compositions (b-1), (b-2), and (b-3) was mixed with water and sodium acetate, ammonium acetate, acetic acid having an aqueous electrolyte concentration of 0.5 mol / L. In addition to 20 g of each aqueous solution, a mixed solution was prepared, and the turbidity of the mixed solution or the formation state of precipitates was observed. Table 1 shows the results of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2. The aqueous titanium compositions of Examples 3 and 4 containing glycolic acid according to the present invention have no turbidity or formation of precipitates by the aqueous electrolyte solution, whereas in the case of Comparative Example 2 containing no glycolic acid, A white precipitate was formed.
実施例１と同様にテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）に、ジエチルアミン２１．９ｇ（０．３モル）、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４モル）を加えて透明な液体を得た。これに水７９ｇを加え、チタン含有率３．０％の透明なチタンを含む水溶液を得た。このチタン水溶液を３等分割して、９０％の乳酸酸水溶液をおのおの、４３．３ｇ添加したもの、１０．０ｇ添加したもの、未添加のものを作った。おのおのに、さらに水を加えてチタン含有率を１．５％とし、おのおのを（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）とした。得られた水性チタン組成物を４０℃で１ヶ月保存したが、沈殿物、浮遊物を生じず透明であった。この水性チタン組成物（ｃ−１）、（ｃ−２）、（ｃ−３）各４．４ｇを、水、および電解質水溶液の濃度が０．５モル／Ｌの酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の水溶液２０ｇに加え配合液を作り、配合液の状態を観察した。表１に実施例５、６および比較例３の結果を示す。乳酸が入った実施例５は加水分解に対し比較的安定性が高く、乳酸の入っていない比較例３の場合は、白色の沈殿物を生じた。 In the same manner as in Example 1, 21.9 g (0.3 mol) of diethylamine and 30.4 g (0.4 mol) of 1,2-propanediol were added to 28.4 g (0.1 mol) of tetraisopropyl titanate. A clear liquid was obtained. 79 g of water was added thereto to obtain an aqueous solution containing transparent titanium having a titanium content of 3.0%. This aqueous titanium solution was divided into three equal parts, and 90% lactic acid aqueous solution added with 43.3 g, added 10.0 g, and not added. Water was further added to each to make the titanium content 1.5%, and each was set to (c-1), (c-2), and (c-3). The obtained aqueous titanium composition was stored at 40 ° C. for 1 month. However, the aqueous titanium composition was transparent without producing precipitates and suspended matters. 4.4 g of each of these aqueous titanium compositions (c-1), (c-2), and (c-3) was mixed with sodium acetate, ammonium acetate, acetic acid having a water and electrolyte aqueous solution concentration of 0.5 mol / L. In addition to 20 g of the above aqueous solution, a mixed solution was prepared, and the state of the mixed solution was observed. Table 1 shows the results of Examples 5 and 6 and Comparative Example 3. Example 5 containing lactic acid was relatively stable to hydrolysis, and in the case of Comparative Example 3 containing no lactic acid, a white precipitate was formed.
以下に本発明のオキシカルボン酸を添加した（ａ−２）、（ｂ−２）、（ｃ−２）と、未添加の（ａ−３）、（ｂ−３）、（ｃ−３）の水性チタン組成物を使用し、ポリビニルアルコールに対する架橋性を確認した。
ポリビニルアルコール水溶液
ポリビニルアルコールとして「ゴーセノール」Ｎ−３００（日本合成化学工業（株）社 製）を用い、水を加え５％水溶液とした。
（１）成膜方法
５％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇに対し、チタン含有率１．５％の水性チタン 組成物５．５ｇを添加して混合した。これをポリプロピレンのカップに約５ｇ秤取り、 ４０℃で１６時間乾燥し、均一な膜を得た。
（２）評価方法
不溶化率の測定：１００ｍＬのビーカーに成膜した膜と約５０ｍＬの水を入れ、１時間 煮沸し、室温において濾紙を使用し不溶分を濾過する。その後、１０５℃にて２時間乾 燥し、濾紙と不溶分の質量を測定する。
不溶化率（％）＝［（ｃ−ｂ）／ａ］×１００
ここで、ａ＝試験前の膜の質量（ｇ）
ｂ＝濾紙の質量（ｇ）
ｃ＝濾紙＋不溶分の質量（ｇ）】
結果を(A-2), (b-2), (c-2) to which the oxycarboxylic acid of the present invention was added below, and (a-3), (b-3), (c-3) not added The crosslinkability with respect to polyvinyl alcohol was confirmed using the aqueous titanium composition.
Polyvinyl alcohol aqueous solution “GOHSENOL” N-300 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) was used as polyvinyl alcohol, and water was added to make a 5% aqueous solution.
(1) Film formation method 5.5 g of an aqueous titanium composition having a titanium content of 1.5% was added to and mixed with 100 g of a 5% polyvinyl alcohol aqueous solution. About 5 g of this was weighed in a polypropylene cup and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a uniform film.
(2) Evaluation method Measurement of insolubilization rate: Put a film formed in a 100 mL beaker and about 50 mL of water, boil for 1 hour, and filter insolubles using filter paper at room temperature. Then, it is dried at 105 ° C. for 2 hours, and the mass of the filter paper and insoluble matter is measured.
Insolubilization rate (%) = [(c−b) / a] × 100
Where a = mass of the film before the test (g)
b = mass of filter paper (g)
c = mass of filter paper + insoluble matter (g)]
The result
に示す。Shown in
表２に示すごとく、本発明による水性チタンを用いた配合においては、ポリビニルアルコールの不溶化率も高く、かつ液の安定性に優れているのに対し、比較例では数時間内に配合した液がゲル化した。 As shown in Table 2, in the formulation using the aqueous titanium according to the present invention, the insolubilization rate of polyvinyl alcohol is high and the stability of the liquid is excellent, whereas in the comparative example, the liquid formulated within a few hours is used. Gelled.
実施例１と同様に四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）に、２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を３６．４ｇ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシドとして０．１モル）、１，２−プロパンジオール３０．４ｇ（０．４モル）を加えて透明な液体を得た。これに水を６４．５ｇ加え、チタン含有率３．０％の透明なチタンを含む水溶液を得た。さらにこのチタン水溶液にクエン酸１１５ｇ（０．６モル）と、さらに水を加えてチタン含有率を１．５％とした。得られた水性チタン組成物を４０℃で１ヶ月保存したが、沈殿物、浮遊物を生じず透明であった。このチタン含有率１．５％の水性チタン組成物５．５ｇに、５％ポリビニルアルコール水溶液１００ｇを添加して混合した。これをポリプロピレンのカップに約５ｇ測り取り、４０℃で１６時間、１０５℃で２時間の２条件で乾燥し、均一な膜を得た。この膜の不溶化率を不溶化率評価の方法に従い測定した。不溶化率は４０℃で１６時間乾燥の場合は４％、１０５℃で２時間乾燥の場合は６８％であった。４０℃で１６時間乾燥の場合では非常に低い不溶化率で反応を抑える事ができ、１０５℃で２時間乾燥の場合には高い不溶化率を示し硬化を進めることができた。また、この配合液は２４時間後もゲル化せず安定であった。 In the same manner as in Example 1, 28.4 g (0.1 mol) of tetraisopropyl titanate was added to a four-necked flask, and 36.4 g (0.1 mol as tetraethylammonium hydroxide) of 25% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. 1,3-propanediol (30.4 g, 0.4 mol) was added to obtain a transparent liquid. 64.5 g of water was added thereto, and an aqueous solution containing transparent titanium having a titanium content of 3.0% was obtained. Further, 115 g (0.6 mol) of citric acid and further water were added to this aqueous titanium solution to adjust the titanium content to 1.5%. The obtained aqueous titanium composition was stored at 40 ° C. for 1 month. However, the aqueous titanium composition was transparent without producing precipitates and suspended matters. 100 g of 5% aqueous polyvinyl alcohol solution was added to and mixed with 5.5 g of this aqueous titanium composition having a titanium content of 1.5%. About 5 g of this was measured in a polypropylene cup and dried under two conditions of 40 ° C. for 16 hours and 105 ° C. for 2 hours to obtain a uniform film. The insolubilization rate of this film was measured according to the method for evaluating the insolubilization rate. The insolubilization rate was 4% when dried at 40 ° C. for 16 hours, and 68% when dried at 105 ° C. for 2 hours. In the case of drying at 40 ° C. for 16 hours, the reaction could be suppressed with a very low insolubilization rate, and in the case of drying at 105 ° C. for 2 hours, a high insolubilization rate was exhibited and curing could proceed. Further, this compounded solution was stable without gelation after 24 hours.
実施例２で作成した水性チタン組成物（ａ−２）を、充分に洗浄した無アルカリガラス基板上に滴下しスピンコーターでコートした。スピンコーターは２０００ｒｐｍで２０秒の条件で行った。コートしたガラス板を風乾後、５５０℃で１時間焼成した。上記ガラス板の光触媒の効果を調べるため、有機色素の退色試験を行った。濃度１０ｍｇ／Ｌのメチ板の光触媒の効果を調べるため、有機色素の退色試験を行った。濃度１０ｍｇ／Ｌのメチレンブルーの水溶液を作りこれを上記ガラス板に０．１ｍｌたらしポリエチレンフィルムで被覆した後、これに紫外線を３６０分照射して退色の有無を調べた。紫外線はブラックライト２０Ｗ、紫外線照度１．０ｍＷ／ｃｍ２で行った。比較として無塗装のガラス板を使用した。実施例１で作成した水性チタン組成物を塗布したガラス板に着色したメチレンブルーは明らかに退色が認められたが、比較として用いた無塗布のガラス板は有意な退色が認められなかった。The aqueous titanium composition (a-2) prepared in Example 2 was dropped onto a sufficiently washed alkali-free glass substrate and coated with a spin coater. The spin coater was performed at 2000 rpm for 20 seconds. The coated glass plate was air-dried and then fired at 550 ° C. for 1 hour. In order to investigate the effect of the photocatalyst on the glass plate, a fading test of an organic dye was performed. In order to examine the effect of the photocatalyst on a 10 mm / L concentration plate, an organic dye fading test was conducted. An aqueous solution of methylene blue having a concentration of 10 mg / L was prepared, and this was coated on the glass plate with 0.1 ml of a polyethylene film, and then irradiated with ultraviolet rays for 360 minutes to examine the presence or absence of fading. The ultraviolet rays were black light 20 W and ultraviolet illuminance 1.0 mW / cm 2 . For comparison, an unpainted glass plate was used. The methylene blue colored on the glass plate coated with the aqueous titanium composition prepared in Example 1 clearly showed fading, but the uncoated glass plate used as a comparison did not show significant fading.
本発明の水性チタン組成物は、優れた長期安定性、作業性、反応性を有し、水溶液であるため、有機溶剤の排出量が削減でき、環境負荷が極めて少ない架橋剤、触媒、表面処理剤などを提供する事が出来る。 The aqueous titanium composition of the present invention has excellent long-term stability, workability, and reactivity, and since it is an aqueous solution, the discharge amount of organic solvents can be reduced, and the crosslinking agent, catalyst, and surface treatment with extremely low environmental impact We can provide agents.
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