JP2006055820A - Catalyst for producing synthesis gas, method for preparing the catalyst and method for producing synthesis gas - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst for producing synthesis gas, the catalytic metal of which is utilized effectively when synthesis gas is produced, the deterioration of which can be prevented since the amount of carbon to be deposited on this catalyst is small and the side-crashing-strength of which is improved and hardly deteriorates after this catalyst is used for producing synthesis gas. <P>SOLUTION: This catalyst is prepared by using a molding of fired magnesium oxide as a carrier and depositing ruthenium (Ru) of 10-5,000 wt-ppm in terms of the metal amount on the carrier so that ≥85 mol% of the total amount of the deposited ruthenium (Ru) is deposited at the depth of 0 to 1,500 μm from the outside surface of the molding of magnesium oxide. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、メタンを主成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、合成ガス製造用触媒の存在下の基にＨ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガス製造に関するものであり、特に、合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法に関する。 The present invention uses hydrocarbon source gas containing methane as a main component as a raw material, and CO and H 2 as main components by H 2 O and / or CO 2 reforming in the presence of a catalyst for syngas production. The present invention relates to synthesis gas production, and in particular, relates to a synthesis gas production catalyst, a synthesis gas production method, and a synthesis gas production method.

将来の石油代替エネルギー源として、近年天然ガスが注目されている。天然ガスは他の化石燃料と比較して燃焼特性がクリーンであるため、１次エネルギー、２次エネルギー原料として利用が促進されれば、環境保護の面でも極めて有益であるといえる。   In recent years, natural gas has attracted attention as a future oil alternative energy source. Since natural gas has clean combustion characteristics compared to other fossil fuels, it can be said that it is extremely beneficial in terms of environmental protection if its use is promoted as a primary energy or secondary energy raw material.

このような観点から現在、天然ガスを化学的に転換し、メタノール、ＤＭＥ、合成石油などを製造する技術の開発が活発に行われている。これらの技術の主流は合成ガスを経由する間接転換法であり、当該合成ガスの製造技術はプロセス全体の経済性に大きなウエイトを占めている。   From this point of view, the development of technologies for chemically converting natural gas to produce methanol, DME, synthetic petroleum, and the like is currently underway. The mainstream of these technologies is the indirect conversion method via synthesis gas, and the synthesis gas production technology occupies a large weight on the economics of the entire process.

合成ガスの製造技術には、改質剤として水蒸気や炭酸ガスを用い、触媒の充填された反応管（チューブラーリアクター、あるいはリフォーマーチューブと呼ばれる）により改質を行う水蒸気改質法や炭酸ガス／水蒸気改質法がある。   In the synthesis gas production technology, steam or carbon dioxide gas is used as a reforming agent, and a steam reforming method in which reforming is performed by a reaction tube (called a tubular reactor or reformer tube) filled with a catalyst. There is a steam reforming method.

天然ガスの炭酸ガス／水蒸気改質法では、原料に添加する炭酸ガスと水蒸気量をコントロールすることができ、例えば、ＦＴ（フィッシャー・トロプシュ）合成原料に適したＨ2／ＣＯモル比＝２付近となる合成ガスを直接合成することが可能である。 In the natural gas carbon dioxide / steam reforming method, the amount of carbon dioxide and water vapor added to the raw material can be controlled. For example, H 2 / CO molar ratio suitable for FT (Fischer-Tropsch) synthetic raw material = 2 It is possible to directly synthesize the synthesis gas.

このようにＨ2／ＣＯモル比＝２付近を目標としたり、あらかじめ炭酸ガス含有率の高い天然ガスを使用すれば、必然的に、天然ガスの炭酸ガス／水蒸気改質法を採用し、かつ、炭酸ガス量および水蒸気量の最適化を図らなければならない。 In this way, if natural gas with a high carbon dioxide gas content is used in advance if the H 2 / CO molar ratio is around 2, a natural gas carbon dioxide / steam reforming method is inevitably employed, and The amount of carbon dioxide and water vapor must be optimized.

しかしながら、例えば、Ｈ2／ＣＯモル比＝１〜２付近を目標とする反応条件下では、反応平衡の観点から、必然的に生成ガスが触媒表面へのカーボン析出を起こしやすい組成となるため、長期の安定運転が不可能であるという問題が生じていた。従って、これまでの方法では触媒のカーボン析出による劣化を抑えるため、原料に過剰のスチームを添加しなくてはならず、また得られた水素過剰のガスから水素を分離してＨ2／ＣＯモル比を調整しなければならなかった。 However, for example, under the reaction conditions where the H 2 / CO molar ratio is about 1 to 2, the product gas inevitably has a composition that easily causes carbon deposition on the catalyst surface from the viewpoint of reaction equilibrium. There was a problem that long-term stable operation was impossible. Therefore, in the conventional method, excessive steam must be added to the raw material in order to suppress deterioration due to carbon deposition of the catalyst, and hydrogen is separated from the obtained hydrogen-excess gas to produce H 2 / CO mole. The ratio had to be adjusted.

このような実状のもとに、天然ガスの合成ガス化反応に必要な活性は保有するものの、その副反応である炭素析出反応はきわめて高レベルで抑制することができる触媒の設計が要望されていた。   Under such circumstances, there is a demand for a catalyst design that can suppress the carbon precipitation reaction, which is a side reaction, while maintaining the activity necessary for the synthesis gasification reaction of natural gas at an extremely high level. It was.

このような課題を解決するために、本出願人は、すでに、国際公開番号ＷＯ９８／４６５２３号公報や国際公開番号ＷＯ９８／４６５２４号公報に新規な触媒構成を提案している。これによれば、本来、反応平衡から考察すれば、炭素析出が起こり易い組成領域における合成ガスの製造を実施しても、新規提案の触媒の独自の作用により炭素析出を高レベルで抑制でき、所望のＨ2／ＣＯ比の合成ガスが長期に亘って製造できるというものである。 In order to solve such problems, the present applicant has already proposed a novel catalyst configuration in International Publication No. WO98 / 46523 and International Publication No. WO98 / 46524. According to this, if considered from the reaction equilibrium, even if the synthesis gas is produced in a composition region where carbon deposition is likely to occur, carbon deposition can be suppressed at a high level by the original action of the newly proposed catalyst. The synthesis gas having a desired H 2 / CO ratio can be produced over a long period of time.

さらに、原料に添加する水蒸気の低減は、加熱に必要なエネルギーを低減し、また生成ガスのＨ2／ＣＯモル比の調整工程が不必要となる等、より効率的なプロセス構築が可能となる。 Furthermore, the reduction of water vapor added to the raw material reduces the energy required for heating, and makes it possible to construct a more efficient process, such as eliminating the need to adjust the H 2 / CO molar ratio of the product gas. .

ところで、上述の本願出願人らが提案した新規な触媒構成は、触媒活性金属に高価な貴金属を用いる。成形体担体の内部まで金属を担持させると触媒が高価になるばかりでなく、内部に担持された金属は反応には利用されない。さらに、成形体担体の内部まで金属を担持させると触媒強度が極端に低下してしまうという問題が生じる。   By the way, the above-mentioned novel catalyst configuration proposed by the present applicants uses an expensive noble metal for the catalytically active metal. If the metal is supported up to the inside of the compact carrier, not only is the catalyst expensive, but the metal supported inside is not used for the reaction. Furthermore, when a metal is supported up to the inside of the compact carrier, there arises a problem that the catalyst strength is extremely lowered.

ＷＯ９８／４６５２３号公報WO 98/46523 ＷＯ９８／４６５２４号公報WO98 / 46524

このような実状のもとに本発明は創案されたものであって、その目的は、合成ガス製造に際して、触媒金属の有効利用が図れ、しかもカーボン析出量が少なく触媒劣化を防止でき、さらには触媒の強度を向上させるとともに反応後における触媒強度の劣化が極めて少ない合成ガス製造用触媒を提供することにある。さらには、このような合成ガス製造用触媒の調製方法、並びにこのような合成ガス製造用触媒を用いた合成ガスの製造方法を提供することにある。   The present invention was devised under such circumstances, and its purpose is to make effective use of the catalytic metal in the production of synthesis gas, and the amount of carbon deposition is small, and catalyst deterioration can be prevented. An object of the present invention is to provide a synthesis gas production catalyst that improves the strength of the catalyst and has very little deterioration of the catalyst strength after the reaction. Furthermore, it is providing the preparation method of such a synthesis gas manufacturing catalyst, and the manufacturing method of a synthesis gas using such a synthesis gas manufacturing catalyst.

このような課題を解決するために、本発明は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持させた合成ガス製造用触媒であって、前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなるように構成される。   In order to solve such problems, the present invention provides a catalyst for syngas production in which a calcined magnesium oxide compact is used as a carrier and ruthenium (Ru) is supported on the carrier in an amount of 10 to 5000 wt-ppm in terms of metal. In addition, 85 mol% or more of ruthenium (Ru) is supported on the total amount of ruthenium (Ru) supported within the range of 1500 μm or less from the outer surface of the magnesium oxide molded body.

また、本発明の好ましい態様として、前記酸化マグネシウム成形体の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇとなるように構成される。 As a preferred embodiment of the present invention, the carrier of the magnesium oxide molded body is configured such that its specific surface area is 0.1 to 1.0 m 2 / g.

また、本発明は炭化水素原料ガスから、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒の調製方法であって、該調製方法は、１０００℃以上で焼成された酸化マグネシウム成形体を担体として用い、この担体にｐＨ３．５〜６．５の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させるように構成される。 The present invention also relates to a method for preparing a synthesis gas production catalyst used when producing a synthesis gas mainly composed of CO and H 2 from a hydrocarbon raw material gas. The magnesium oxide molded body fired as described above is used as a carrier, and this carrier is impregnated with a ruthenium chloride aqueous solution having a pH of 3.5 to 6.5, and then fired, so that the outer surface of the magnesium oxide molded body is within 1500 μm. Within a range, it is comprised so that 85 mol% or more of ruthenium (Ru) may be carry | supported among total ruthenium (Ru) loadings.

また、本発明の好ましい態様として、前記塩化ルテニウム水溶液のｐＨが３．５〜５．５となるように構成される。   Moreover, as a preferable aspect of the present invention, the ruthenium chloride aqueous solution is configured to have a pH of 3.5 to 5.5.

また、本発明の好ましい態様として、前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる処理をする前に、担体である酸化マグネシウムに、予め、水を吸着させる水吸着の処理をしてなるように構成される。   Further, as a preferred embodiment of the present invention, before the treatment for impregnating the ruthenium chloride aqueous solution, the water adsorption treatment for adsorbing water on the magnesium oxide as the carrier in advance is performed.

また、本発明の好ましい態様として、前記担体に前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる方法がスプレー法であるように構成される。   Further, as a preferred embodiment of the present invention, the method of impregnating the carrier with the ruthenium chloride aqueous solution is configured to be a spray method.

また、本発明の好ましい態様として、前記酸化マグネシウム担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇとなるように構成される。 As a preferred embodiment of the present invention, the magnesium oxide support is configured such that its specific surface area is 0.1 to 1.0 m 2 / g.

また、本発明の好ましい態様として、前記担体としての酸化マグネシウム成形体は、１０００〜１３００℃で焼成されてなるように構成される。   As a preferred embodiment of the present invention, the magnesium oxide molded body as the carrier is configured to be fired at 1000 to 1300 ° C.

また、本発明の好ましい態様として、前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させた酸化マグネシウム成形体を乾燥させた後、３００〜５００℃で焼成させてなるように構成される。   Moreover, as a preferable aspect of the present invention, the magnesium oxide molded body impregnated with the aqueous ruthenium chloride solution is dried and then fired at 300 to 500 ° C.

また、本発明は、炭化水素原料ガスを、合成ガス製造用触媒の存在の基に、Ｈ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）が金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持されており、前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されている触媒として構成される。 The present invention also provides a method for producing a synthesis gas mainly composed of CO and H 2 by using H 2 O and / or CO 2 reforming based on the presence of a synthesis gas production catalyst. The catalyst for syngas production used in the method uses a calcined magnesium oxide compact as a carrier, and ruthenium (Ru) is supported on the carrier in an amount of 10 to 5000 wt-ppm in terms of metal, The catalyst is configured as a catalyst in which 85 mol% or more of ruthenium (Ru) is supported in a total ruthenium (Ru) loading within a range of 1500 μm or less from the outer surface of the magnesium oxide molded body.

また、本発明の好ましい態様として、原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．１〜２．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．１〜３．０の範囲内にあり、Ｈ2ＯリフォーミングとＣＯ2リフォーミングを併用した場合には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2（モル比）が０．１〜１０の範囲内にあるように構成される。 Further, as a preferred embodiment of the present invention, when the number of moles of carbon derived from a hydrocarbon as a raw material is represented by C, H 2 O / C (molar ratio) per mole of carbon is 0.1 to 2.0 and / or Alternatively, when CO 2 / C (molar ratio) is in the range of 0.1 to 3.0 and H 2 O reforming and CO 2 reforming are used in combination, H 2 O / CO 2 (molar ratio) Is in the range of 0.1-10.

また、本発明の好ましい態様として、反応温度６００〜１０００℃、反応圧力０．３〜３．５ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）＝１０００〜１００００ｈｒ-1であるように構成される。 Moreover, as a preferable aspect of this invention, it is comprised so that it may be reaction temperature 600-1000 degreeC, reaction pressure 0.3-3.5MPaG, GHSV (gas hourly space velocity) = 1000-10000hr < -1 >.

また、本発明の好ましい態様として、炭化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素として構成される。   Moreover, as a preferable aspect of the present invention, the hydrocarbon raw material gas is configured as a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms mainly containing methane.

本発明の合成ガス製造用触媒は、担体である酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させた、いわゆる、egg-shell構造を形成させているので、触媒金属の有効利用が図れ、しかもカーボン析出量が少なく触媒劣化を防止でき、さらには触媒の強度を向上させるとともに反応後における触媒強度の劣化が極めて少ない。   The catalyst for producing synthesis gas of the present invention supports 85 mol% or more of ruthenium (Ru) in a total ruthenium (Ru) loading within a range of 1500 μm or less from the outer surface of the magnesium oxide molded body as a carrier. In addition, since the so-called egg-shell structure is formed, the catalytic metal can be used effectively, the amount of carbon deposition is small, catalyst deterioration can be prevented, the catalyst strength is improved, and the catalyst strength after the reaction is improved. There is very little deterioration.

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、メタンを主成分として含む炭化水素原料ガスを原料として、合成ガス製造用触媒の存在下の基にＨ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガス製造に関するものであり、特に、合成ガス製造用触媒、合成ガス製造用触媒の調製方法、および合成ガスの製造方法に関する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The present invention uses hydrocarbon source gas containing methane as a main component as a raw material, and CO and H 2 as main components by H 2 O and / or CO 2 reforming in the presence of a catalyst for syngas production. The present invention relates to synthesis gas production, and in particular, relates to a synthesis gas production catalyst, a synthesis gas production method, and a synthesis gas production method.

まず、最初に合成ガス製造用触媒について説明する。   First, the synthesis gas production catalyst will be described.

〔合成ガス製造用触媒についての説明〕
本発明の合成ガス製造用触媒は、基材となる担体（キャリアー）と、この担体に担持された触媒金属を有している。 [Description of synthesis gas production catalyst]
The catalyst for producing synthesis gas according to the present invention has a carrier (carrier) serving as a base material and a catalytic metal supported on the carrier.

本発明で用いられる担体は、焼成された酸化マグネシウム成形体である。このような成形体は、酸化マグネシウム原料粉末をモールドにより所定の形状に圧力成形した後に焼成することにより形成されたものである。成形体の具体的形状に特に制限はないが、一般には、リング、サドル、マルチホール、ペレット等の工業触媒形態とすることが望ましい。なお、破砕物のような不定形形状であってもよい。   The carrier used in the present invention is a fired magnesium oxide molded body. Such a molded body is formed by pressure-molding magnesium oxide raw material powder into a predetermined shape with a mold and then firing. Although there is no restriction | limiting in particular in the specific shape of a molded object, Generally, it is desirable to set it as industrial catalyst forms, such as a ring, a saddle, a multihole, and a pellet. An irregular shape such as a crushed material may be used.

前記酸化マグネシウム成形体の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇ、好ましくは０．２〜０．５ｍ2／ｇである。比表面積が１．０ｍ2／ｇを超えると、カーボンの生成速度が大きくなり触媒の活性が低下するという不都合が生じる傾向がある。また、この値が０．１ｍ2／ｇ未満となると、単位触媒当たりの活性が不足してしまい、多量の触媒が必要となるという不都合が生じる傾向がある。比表面積は、いわゆる「ＢＥＴ」法により測定されたものである。一般には、焼成温度と焼成時間によって、得られる触媒または担体の比表面積をコントロールすることができる。 The carrier of the magnesium oxide molded body has a specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g, preferably 0.2 to 0.5 m 2 / g. When the specific surface area exceeds 1.0 m 2 / g, there is a tendency that the carbon production rate increases and the catalyst activity decreases. On the other hand, when this value is less than 0.1 m 2 / g, the activity per unit catalyst is insufficient, and there is a tendency that a large amount of catalyst is required. The specific surface area is measured by a so-called “BET” method. In general, the specific surface area of the obtained catalyst or support can be controlled by the calcination temperature and the calcination time.

なお、使用する触媒（合成ガス製造用触媒）において、その触媒の比表面積と担体の比表面積とは実質的にほぼ同じであり、触媒の比表面積と担体の比表面積とは同義として扱うことができる。   In the catalyst used (synthetic gas production catalyst), the specific surface area of the catalyst and the specific surface area of the support are substantially the same, and the specific surface area of the catalyst and the specific surface area of the support can be treated as synonymous. it can.

担体である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、市販の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を焼成して得ることができる。酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の純度は９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上であることが要求され、特に、炭素析出活性を高める成分や、高温、還元ガス雰囲気下で分解する成分、例えば鉄、ニッケル等の金属や二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）等の混入は好ましくない。 The carrier magnesium oxide (MgO) can be obtained by firing commercially available magnesium oxide (MgO). The purity of magnesium oxide (MgO) is required to be 98% by weight or more, preferably 99% by weight or more, and in particular, a component that enhances carbon deposition activity, a component that decomposes in a high temperature, reducing gas atmosphere, such as iron, Mixing of metals such as nickel and silicon dioxide (SiO 2 ) is not preferable.

このような担体には、触媒金属としてのルテニウム（Ｒｕ）が金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０００ｗｔ-ｐｐｍの範囲で担持される。担持量が５０００ｗｔ-ｐｐｍを超えると触媒コストが高くなるとともに、製造中における炭素析出量が多くなる傾向が生じてしまう。この一方で、担持量が１０ｗｔ-ｐｐｍ未満となると、十分な触媒活性が得られなくなってしまうという不都合が生じる。Ｒｕ金属の担持量は、触媒担体に対する重量割合として算出される。   On such a carrier, ruthenium (Ru) as a catalyst metal is supported in a metal conversion amount of 10 to 5000 wt-ppm, preferably 100 to 2000 wt-ppm. If the loading amount exceeds 5000 wt-ppm, the catalyst cost increases and the amount of carbon deposition during production tends to increase. On the other hand, when the supported amount is less than 10 wt-ppm, there is a disadvantage that sufficient catalytic activity cannot be obtained. The amount of Ru metal supported is calculated as a weight ratio with respect to the catalyst support.

本発明においては、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上、好ましくはの９０モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が、酸化マグネシウム成形体の外表面から内部に向けて１５００μｍ以内の範囲内に担持されている。すなわち、ルテニウム（Ｒｕ）が酸化マグネシウム成形体の外表面に近い位置に殻状に配置された、いわゆる、egg-shell構造が形成されている。１５００μｍ以内の範囲内に担持されているルテニウム（Ｒｕ）が、８５モル％未満となると、担持された高価なルテニウム（Ｒｕ）の有効利用が図れないばかりか、触媒の強度の向上も図れなくなってしまう。また反応終了後の触媒強度を維持することもできなくなってしまう。   In the present invention, the total ruthenium (Ru) loading is 85 mol% or more, preferably 90 mol% or more of ruthenium (Ru) in the range of 1500 μm or less from the outer surface to the inside of the magnesium oxide molded body. It is carried inside. That is, a so-called egg-shell structure in which ruthenium (Ru) is arranged in a shell shape at a position close to the outer surface of the magnesium oxide molded body is formed. If ruthenium (Ru) supported within the range of 1500 μm is less than 85 mol%, not only the supported expensive ruthenium (Ru) can be effectively used, but also the strength of the catalyst cannot be improved. End up. Moreover, it becomes impossible to maintain the catalyst strength after completion of the reaction.

〔合成ガス製造用触媒の調製方法〕
触媒担体の形成
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に、例えば滑択剤としてのカーボンを混合した後に、所定の形状に圧力成形する。その後、その成形物を１０００℃以上、好ましくは、１０００〜１３００℃、さらに好ましくは、１１００〜１２００℃の焼成温度で、１〜４時間焼成する。焼成雰囲気は通常大気中で行われる。 [Method for preparing synthesis gas production catalyst]
Formation of Catalyst Support After mixing, for example, carbon as a lubricant with magnesium oxide (MgO) powder, it is pressure-formed into a predetermined shape. Thereafter, the molded product is fired for 1 to 4 hours at a firing temperature of 1000 ° C. or higher, preferably 1000 to 1300 ° C., more preferably 1100 to 1200 ° C. The firing atmosphere is usually performed in the air.

通常のリフォーミング触媒の活性は、触媒のタイプが決まれば外表面積にほぼ比例するため、粒子サイズを小さくすると触媒活性は高くなるが、ガスの質量速度が大きいため、圧力損失が大きくなってしまう。そのため、円筒状の形状が採用されることが多い。触媒成形体の大きさは、球相当直径への換算で３〜２０ｍｍ、好ましくは、５〜２０ｍｍとされる。この値が２０ｍｍを超えると原料転化率が低下する傾向が生じてしまう。また、この値が３ｍｍ未満となると、反応器の圧力損失が大きくなるという不都合が生じる傾向がある。球相当直径ｄPSは、次式で表される。すなわち、 Since the activity of a normal reforming catalyst is almost proportional to the external surface area when the type of catalyst is determined, the catalyst activity increases when the particle size is reduced, but the pressure loss increases due to the high gas mass velocity. . Therefore, a cylindrical shape is often adopted. The size of the catalyst molded body is 3 to 20 mm, preferably 5 to 20 mm in terms of a sphere equivalent diameter. If this value exceeds 20 mm, the raw material conversion rate tends to decrease. On the other hand, when this value is less than 3 mm, there is a tendency that the pressure loss of the reactor increases. The equivalent sphere diameter d PS is expressed by the following equation. That is,

ｄPS＝６×（容積）／（外表面積） d PS = 6 × (volume) / (outer surface area)

触媒金属（Ｒｕ）の担持
このように形成された担体にｐＨ３．５〜ｐＨ６．５（好ましくは、ｐＨ＝３．５〜５．５）の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後、乾燥、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させるようにする。ｐＨ３．５未満の塩化ルテニウム水溶液を用いると、egg-shell構造の形成が困難になるという不都合が生じ、また、ｐＨ６．５を超える塩化ルテニウム水溶液を用いると、水溶液中に沈殿が生じてしまい含浸処理そのものが困難になるという不都合が生じる。 Supporting catalyst metal (Ru) The support thus formed is impregnated with an aqueous ruthenium chloride solution of pH 3.5 to pH 6.5 (preferably pH = 3.5 to 5.5), and then dried and calcined. Thus, 85 mol% or more of ruthenium (Ru) is supported on the total amount of ruthenium (Ru) within a range of 1500 μm or less from the outer surface of the magnesium oxide molded body. When an aqueous ruthenium chloride solution having a pH of less than 3.5 is used, it is difficult to form an egg-shell structure, and when an aqueous ruthenium chloride solution having a pH of more than 6.5 is used, precipitation occurs in the aqueous solution. The disadvantage is that the processing itself becomes difficult.

塩化ルテニウム水溶液を含浸させる好適な方法としては、浸漬法やスプレー法等が有る。これらの中でも、特に、塩化ルテニウム水溶液を担体に向けて噴霧するスプレー法を用いることが好ましい。   Suitable methods for impregnating the aqueous ruthenium chloride solution include an immersion method and a spray method. Among these, it is particularly preferable to use a spray method in which an aqueous ruthenium chloride solution is sprayed toward a carrier.

また、本発明においては、ｐＨ３．５〜ｐＨ６．５の塩化ルテニウム水溶液を含浸させる処理をする前に、担体である酸化マグネシウムに、予め、水を吸着させる水吸着の処理を行うことが好ましい。この水吸着の処理を行うことにより、担持金属であるＲｕを担体の所望の外殻エリアに確実に担持させ、極めて良好なegg-shell構造を形成することができる。   Further, in the present invention, it is preferable to perform a water adsorption treatment in which water is adsorbed in advance on magnesium oxide as a support before the treatment with the ruthenium chloride aqueous solution having a pH of 3.5 to 6.5 is impregnated. By carrying out this water adsorption treatment, Ru, which is a supported metal, can be reliably supported on a desired outer shell area of the support, and an extremely good egg-shell structure can be formed.

水吸着の処理の具体的な方法としては、例えば、触媒担体の吸水量を測定しておき、その吸水量のうちの所定量体積（あるいは重量）％の水を予めスプレー法で噴霧するという方法が挙げられる。   As a specific method for the water adsorption treatment, for example, the water absorption amount of the catalyst carrier is measured, and a predetermined volume (or weight)% of the water absorption amount is sprayed in advance by a spray method. Is mentioned.

このような水吸着の処理は、担体である酸化マグネシウムの全吸水量に対して、５０体積％以上、特に６０〜９０体積％の水を吸着させてなることが好ましい。なお、この場合における全吸水量は、触媒担体に少量の水を滴下し、担体の外表面が均一に湿ってくるまでの容量（あるいは重量）を測定するIncipient-wetness法という方法で求めた値を全吸水量として定義して基準値とする。   Such water adsorption treatment is preferably performed by adsorbing 50% by volume or more, particularly 60 to 90% by volume of water with respect to the total water absorption amount of magnesium oxide as a carrier. The total water absorption in this case is a value obtained by a method called the Incipient-wetness method in which a small amount of water is dropped on the catalyst carrier and the volume (or weight) until the outer surface of the carrier gets uniformly wet is measured. Is defined as the total water absorption and is used as a reference value.

Ｒｕを吸着した担体は、５０〜１５０℃の温度で１〜４時間程度乾燥させた後、３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で１〜４時間焼成させる。乾燥および焼成の雰囲気は空気中とすればよい。焼成を行うことにより触媒金属の反応活性がさらに高まる。   The carrier on which Ru has been adsorbed is dried at a temperature of 50 to 150 ° C. for about 1 to 4 hours, and then calcined at a temperature of 300 to 500 ° C., preferably 350 to 450 ° C. for 1 to 4 hours. The atmosphere for drying and firing may be in the air. By carrying out the calcination, the catalytic metal reaction activity is further increased.

このような合成ガス製造用触媒の調製方法により、担体である酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなる合成ガス製造用触媒を得ることができる。   By such a method for preparing a catalyst for production of synthesis gas, 85 mol% or more of ruthenium (Ru) in a total ruthenium (Ru) loading within a range of 1500 μm or less from the outer surface of the magnesium oxide molded body as a carrier. A catalyst for producing synthesis gas in which is supported can be obtained.

〔合成ガスの製造方法〕
上記のように調製された合成ガス製造用触媒の存在の基に、メタンを主成分として含む炭化水素（一般にはメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素）原料ガスを原料として、Ｈ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスが製造される。
すなわち、主成分であるメタンを中心に考えると、
（ｉ）メタン（ＣＨ4）と二酸化炭素（ＣＯ2）を反応させる方法（ＣＯ2リフォーミング）の場合、その反応は下記式（１）で示されるように進行する。
ＣＨ4 ＋ ＣＯ2 ⇔ ２ＣＯ ＋２Ｈ2 …式（１）
（ｉｉ）また、メタン（ＣＨ4）とスチーム（Ｈ2Ｏ）を反応させる方法（スチームリフォーミング）の場合、その反応は下記式（２）で示されるように進行する。
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ ＋３Ｈ2 …式（２）
この改質反応条件下では、触媒がシフト能を有するために上記（２）式と同時に下記式（３）の水性ガスシフト反応が進行する。
ＣＯ ＋ Ｈ2Ｏ ⇔ ＣＯ2 ＋Ｈ2 …式（３）
上記（１）、（２）の化学量論式より、メタンのＣＯ2リフォーミングではＨ2／ＣＯモル比＝１の合成ガスが、メタンのスチームリフォーミングではＨ2／ＣＯモル比＝３の合成ガスが生成する。従って、これらの反応を組み合わせることによりＨ2／ＣＯモル比＝１〜３の合成ガスが生成ガスからの水素などガス分離を行うことなく直接合成することが可能となる。
すなわち、メタノール、ＦＴ合成、ＤＭＥ原料となるＨ2／ＣＯモル比＝１〜２付近の合成ガスを直接合成することが可能となる。
しかしながら、このようなモル比を直接合成する反応条件下では、生成ガスが触媒表面上へのカーボン析出を起こしやすい組成となり、カーボン析出による触媒劣化が生じる。このような問題を解決することができる所定の触媒が、上記説明の合成ガス製造用触媒である。しかも、本発明の触媒によれば、触媒金属の有効利用が図れ、なおかつ触媒の強度を向上させることができる。さらに、反応後における触媒強度の劣化は極めて少ない。 [Method for producing synthesis gas]
Based on the presence of the catalyst for syngas production prepared as described above, a hydrocarbon containing methane as a main component (generally a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms mainly containing methane) as a raw material, A synthesis gas mainly composed of CO and H 2 is produced by H 2 O and / or CO 2 reforming.
In other words, focusing on methane, the main component,
(I) In the case of the method of reacting methane (CH 4 ) and carbon dioxide (CO 2 ) (CO 2 reforming), the reaction proceeds as shown by the following formula (1).
CH 4 + CO 2 ⇔2CO + 2H 2 Formula (1)
(Ii) In the case of a method of reacting methane (CH 4 ) and steam (H 2 O) (steam reforming), the reaction proceeds as shown by the following formula (2).
CH 4 + H 2 O⇔CO + 3H 2 Formula (2)
Under these reforming reaction conditions, since the catalyst has shift ability, the water gas shift reaction of the following formula (3) proceeds simultaneously with the above formula (2).
CO + H 2 O⇔CO 2 + H 2 Formula (3)
From the stoichiometric formulas (1) and (2) above, the synthesis gas with H 2 / CO molar ratio = 1 in the CO 2 reforming of methane has the H 2 / CO molar ratio = 3 in the steam reforming of methane. Syngas is produced. Therefore, by combining these reactions, it becomes possible to directly synthesize a synthesis gas having an H 2 / CO molar ratio = 1 to 3 without performing gas separation such as hydrogen from the product gas.
That is, it becomes possible to directly synthesize synthesis gas with methanol, FT synthesis, and H 2 / CO molar ratio = 1 to 2 as a DME raw material.
However, under the reaction conditions for directly synthesizing such a molar ratio, the composition of the product gas tends to cause carbon deposition on the catalyst surface, and catalyst deterioration due to carbon deposition occurs. The predetermined catalyst capable of solving such a problem is the synthesis gas production catalyst described above. Moreover, according to the catalyst of the present invention, the catalytic metal can be effectively used and the strength of the catalyst can be improved. Furthermore, the deterioration of the catalyst strength after the reaction is extremely small.

本発明における合成ガス反応の操作条件において、原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのスチーム（Ｈ2Ｏ）の比であるＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．１〜２．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．１〜３．０の範囲内とされる。好ましくは、Ｈ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．３〜１．５及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．３〜２．０の範囲内とされる。 In the operation conditions of the synthesis gas reaction in the present invention, when the number of moles of carbon derived from the hydrocarbon as the raw material is represented by C, the ratio of steam (H 2 O) per mole of carbon is H 2 O / C (mol). Ratio) is in the range of 0.1 to 2.0 and / or CO 2 / C (molar ratio) in the range of 0.1 to 3.0. Preferably, H 2 O / C (molar ratio) is in the range of 0.3 to 1.5 and / or CO 2 / C (molar ratio) is in the range of 0.3 to 2.0.

また、Ｈ2ＯリフォーミングとＣＯ2リフォーミングを併用することが好ましく、この場合において、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2（モル比）は、０．１〜１０.０の範囲、好ましくは０．４〜３．０の範囲内とされる。 Further, it is preferable to use H 2 O reforming and CO 2 reforming together. In this case, H 2 O / CO 2 (molar ratio) is in the range of 0.1 to 10.0, preferably 0.4. It is set within the range of ~ 3.0.

また、リアクター全体の反応条件として、反応温度は６００〜１０００℃、反応圧力０．３〜３．５ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）＝１０００〜１００００ｈｒ-1とされる。 As reaction conditions for the entire reactor, the reaction temperature is 600 to 1000 ° C., the reaction pressure is 0.3 to 3.5 MPaG, and GHSV (gas hourly space velocity) = 1000 to 10000 hr −1 .

以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples.

触媒調製例１（RuCl 3 水溶液のｐＨ３．７；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。 Catalyst preparation example 1 ( pH 3.7 of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 300 wt-ppm)
A commercially available powder of magnesium oxide (MgO) having a purity of 98.7 wt% or more mixed with 3.0 wt% carbon as a lubricant was tableted into 1/4 inch pellets. Next, this pellet was calcined in air at 1180 ° C. for 3 hours (hour) to obtain an MgO carrier.

次いで、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液（RuCl3水溶液）のｐＨは３．７であり、このｐＨ調整は、水酸化マグネシウム溶液を所定量添加することによりおこなった。 Next, a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 0.2 wt% of Ru was sprayed toward the MgO carrier to obtain an MgO carrier to which Ru adhered. The ruthenium (III) chloride aqueous solution (RuCl 3 aqueous solution) used at this time had a pH of 3.7, and this pH adjustment was performed by adding a predetermined amount of magnesium hydroxide solution.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 300 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.

また、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analysis）にて分析したshell部分の厚みは１５０μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９５モル％であった。   Further, the thickness of the shell portion analyzed by EPMA (Electron Probe Micro Analysis) was 150 μm, and the ratio of Ru present in this shell portion was 95 mol% of the whole.

触媒調製例２（RuCl 3 水溶液のｐＨ３．８；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例１で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．４ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。 Catalyst Preparation Example 2 (RuCl 3 aqueous solution pH 3.8; Ru loading 600 wt-ppm)
The MgO carrier used in the catalyst preparation example 1 was prepared, and an aqueous ruthenium (III) chloride solution containing 0.4 wt% Ru was sprayed toward the MgO carrier, and the MgO carrier to which Ru was adhered was sprayed. Obtained.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し６００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。 Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst. This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 600 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.

また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは３００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９５モル％であった。   The thickness of the shell portion analyzed by EPMA was 300 μm, and the ratio of Ru present in this shell portion was 95 mol% of the whole.

触媒調製例３（RuCl 3 水溶液のｐＨ３．９；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で２ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。 Catalyst Preparation Example 3 (RuCl 3 aqueous solution pH 3.9; Ru loading 2000 wt-ppm)
A commercially available powder of magnesium oxide (MgO) having a purity of 98.7 wt% or more mixed with 3.0 wt% carbon as a lubricant was tableted into 1/4 inch pellets. Next, this pellet was fired in air at 1180 ° C. for 2 hours (hours) to obtain an MgO carrier.

次いで、このＭｇＯ担体に向けて、１．３２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。   Next, a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 1.32 wt% Ru was sprayed toward the MgO carrier to obtain an MgO carrier to which Ru adhered.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。 Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst. This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 2000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.

また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは６００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９０モル％であった。   The thickness of the shell portion analyzed by EPMA was 600 μm, and the ratio of Ru present in the shell portion was 90 mol% of the whole.

触媒調製例４（RuCl 3 水溶液のｐＨ４．５；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例１で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、３．２４ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。 Catalyst preparation example 4 ( pH 4.5 of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 5000 wt-ppm)
The MgO carrier used in the catalyst preparation example 1 was prepared, and the ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 3.24 wt% Ru was sprayed (sprayed) toward the MgO carrier, and the MgO carrier on which Ru was adhered was prepared. Obtained.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し５０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。 Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst. This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 5000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.

また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは１１００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の８５モル％であった。   The thickness of the shell portion analyzed by EPMA was 1100 μm, and the ratio of Ru present in this shell portion was 85 mol% of the whole.

触媒調製例５（RuCl 3 水溶液のｐＨ３．９；浸漬法；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例３で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、１．３２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。 Catalyst Preparation Example 5 (RuCl 3 aqueous solution pH 3.9; immersion method; Ru loading 2000 wt-ppm)
An MgO carrier used in Catalyst Preparation Example 3 is prepared, and an RuO-attached MgO carrier is obtained by dipping a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 1.32 wt% Ru toward the MgO carrier. It was.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。 Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst. This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 2000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.

また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは１２００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の８５モル％であった。   Moreover, the thickness of the shell part analyzed by EPMA was 1200 micrometers, and the ratio of Ru which exists in this shell part was 85 mol% of the whole.

触媒調製例６（RuCl 3 水溶液のｐＨ３．５；浸漬法；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記触媒調整例３で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。 Catalyst Preparation Example 6 (RuCl 3 aqueous solution pH 3.5; immersion method; Ru loading 300 wt-ppm)
The MgO support used in Catalyst Preparation Example 3 was prepared, and an RuO-attached MgO support was obtained by dipping a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 0.2 wt% Ru toward the MgO support. It was.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。 Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst. This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 300 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.

また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは２５０μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９０モル％であった。   Further, the thickness of the shell portion analyzed by EPMA was 250 μm, and the ratio of Ru present in this shell portion was 90 mol% of the whole.

触媒調製例７（RuCl 3 水溶液のｐＨ３．８；水吸着の前処理；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。 Catalyst preparation example 7 ( pH 3.8 of RuCl 3 aqueous solution; pretreatment for water adsorption; Ru loading 600 wt-ppm)
A commercially available powder of magnesium oxide (MgO) having a purity of 98.7 wt% or more mixed with 3.0 wt% carbon as a lubricant was tableted into 1/4 inch pellets. Next, this pellet was calcined in air at 1180 ° C. for 3 hours (hour) to obtain an MgO carrier.

次いで、準備していた純水を用い、この純水をＭｇＯ担体１ｇに対して、０．１２ｃｃの割合で噴霧してＭｇＯ担体の表面に水を吸着させた（水吸着の前処理の実行）。   Next, using the prepared pure water, this pure water was sprayed at a rate of 0.12 cc on 1 g of the MgO carrier to adsorb water on the surface of the MgO carrier (execution of water adsorption pretreatment). .

次いで、このＭｇＯ担体に向けて、２．０ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を噴霧（スプレー）してＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液のｐＨは３．８であり、このｐＨ調整は、水酸化マグネシウム溶液を所定量添加することによりおこなった。   Next, a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 2.0 wt% Ru was sprayed toward the MgO carrier to obtain an MgO carrier to which Ru adhered. The ruthenium (III) chloride aqueous solution used at this time had a pH of 3.8, and this pH adjustment was performed by adding a predetermined amount of a magnesium hydroxide solution.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し６００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 600 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.

また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは１００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の９５モル％であった。   The thickness of the shell portion analyzed by EPMA was 100 μm, and the ratio of Ru present in this shell portion was 95 mol% of the whole.

比較触媒調製例１ ＊ （RuCl 3 水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販の純度９８．７ｗｔ％以上の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の粉末に滑択材として３．０ｗｔ％のカーボンを混合したものを、１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１１８０℃で３ｈｒ（時間）焼成し、ＭｇＯ担体を得た。 Comparative Catalyst Preparation Example 1 * ( No pH adjustment of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 2000 wt-ppm)
A commercially available powder of magnesium oxide (MgO) having a purity of 98.7 wt% or more mixed with 3.0 wt% carbon as a lubricant was tableted into 1/4 inch pellets. Next, this pellet was calcined in air at 1180 ° C. for 3 hours (hour) to obtain an MgO carrier.

次いで、このＭｇＯ担体に向けて、１．３２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．３であった。   Next, an RuO-attached MgO carrier was obtained by using a dipping method with a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 1.32 wt% Ru toward the MgO carrier. The ruthenium (III) chloride aqueous solution used at this time was not subjected to special pH adjustment, and the pH was 1.3.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 2000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例２ ＊ （RuCl 3 水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは２．２であった。 Comparative Catalyst Preparation Example 2 * ( No pH adjustment of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 300 wt-ppm)
The MgO carrier used in the comparative catalyst preparation example 1 * was prepared, and the RuO adhered to the MgO carrier using a dipping method with a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 0.2 wt% Ru. Got. The ruthenium (III) chloride aqueous solution used at this time was not subjected to special pH adjustment, and the pH was 2.2.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 300 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例３ ＊ （Ru(NH 3 ) 6 Cl 3 水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有する（Ru(NH3)6Cl3水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用した（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨは、４．８であった。 Comparative catalyst preparation example 3 * ( No pH adjustment of Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 aqueous solution; Ru loading 300 wt-ppm)
The MgO support used in the comparative catalyst preparation example 1 * is prepared, and 0.2 wt% of Ru is contained in the MgO support (Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 aqueous solution is immersed in an immersion method. An adhered MgO support was obtained, and the pH of the aqueous solution of Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 used at this time was 4.8.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 300 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例４ ＊ （RuCl 3 アセトン溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、１．６９ｗｔ％のＲｕを含有するRuCl3アセトン溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、RuCl3アセトン溶液は、溶媒をアセトンとしているためにｐＨを規定する水素イオン濃度は実質的に確認されない。 Comparative catalyst preparation example 4 * (RuCl 3 acetone solution; Ru loading 2000 wt-ppm)
The MgO support used in Comparative Catalyst Preparation Example 1 * is prepared, and a RuO 3 acetone solution containing 1.69 wt% Ru is sprayed onto the MgO support to obtain an MgO support with Ru attached thereto. It was. In the RuCl 3 acetone solution, since the solvent is acetone, the hydrogen ion concentration defining the pH is not substantially confirmed.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 2000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例５ ＊ （RuCl 3 メタノール溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、１．６９ｗｔ％のＲｕを含有するRuCl3メタノール溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、RuCl3メタノール溶液は、溶媒をメタノールとしているためにｐＨを規定する水素イオン濃度は実質的に確認されない。 Comparative Catalyst Preparation Example 5 * (RuCl 3 methanol solution; Ru loading 2000 wt-ppm)
The MgO carrier used in the comparative catalyst preparation example 1 * is prepared, and a RuCl 3 methanol solution containing 1.69 wt% Ru is sprayed toward the MgO carrier to obtain an MgO carrier to which Ru is attached. It was. In addition, since the RuCl 3 methanol solution uses methanol as the solvent, the hydrogen ion concentration defining the pH is not substantially confirmed.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 2000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例６ ＊ （Ru(NH 3 ) 6 Cl 3 水溶液のｐＨ調整によりｐＨ＝９．４；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２ｗｔ％のＲｕを含有する（Ru(NH3)6Cl3水溶液を浸漬法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用した（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨは、水酸化マグネシウム溶液を所定量添加することにより調製して、ｐＨ＝９．４とした。 Comparative Catalyst Preparation Example 6 * ( pH = 9.4 by adjusting pH of Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 aqueous solution; Ru loading 300 wt-ppm)
The MgO support used in the comparative catalyst preparation example 1 * is prepared, and 0.2 wt% of Ru is contained in the MgO support (Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 aqueous solution is immersed in an immersion method. An adhered MgO carrier was obtained, and the pH of the aqueous solution of (Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 used at this time was adjusted by adding a predetermined amount of magnesium hydroxide solution to pH = 9.4. .

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 300 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例７ ＊ （RuCl 3 アセトン溶液；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．２６ｗｔ％のＲｕを含有するRuCl3アセトン溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、RuCl3アセトン溶液は、溶媒をアセトンとしているためにｐＨを規定する水素イオン濃度は実質的に確認されない。 Comparative catalyst preparation example 7 * (RuCl 3 acetone solution; Ru loading 300 wt-ppm)
The MgO support used in the comparative catalyst preparation example 1 * is prepared, and an RuO 3 acetone solution containing 0.26 wt% Ru is sprayed on the MgO support to obtain an MgO support with Ru attached thereto. It was. In the RuCl 3 acetone solution, since the solvent is acetone, the hydrogen ion concentration defining the pH is not substantially confirmed.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し３００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 300 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例８ ＊ （RhCl 3 水溶液のｐＨ調整なし；Rhの担持量７７０ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．５１ｗｔ％のＲｈを含有するロジウム（III）クロライド水溶液（RhCl3水溶液）をスプレー法を用いてＲｈが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したロジウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．８であった。 Comparative Catalyst Preparation Example 8 * ( No pH adjustment of RhCl 3 aqueous solution; Rh loading 770 wt-ppm)
The MgO support used in the comparative catalyst preparation example 1 * is prepared, and a rhodium (III) chloride aqueous solution (RhCl 3 aqueous solution) containing 0.51 wt% Rh is sprayed on the MgO support using a spray method. An MgO carrier with adherent was obtained. The rhodium (III) chloride aqueous solution used at this time was not subjected to special pH adjustment, and the pH was 1.8.

次いで、Ｒｈが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｈが担持された触媒を得た。   Next, the MgO support to which Rh was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a catalyst carrying Rh.

この触媒はＲｈをＲｈ金属として触媒に対し７７０ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Rh as Rh metal in a ratio of 770 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例９ ＊ （PtCl 3 水溶液のｐＨ調整なし；Ptの担持量５０ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、０．０３２ｗｔ％のＰｔを含有するプラチニウム（III）クロライド水溶液（RtCl3水溶液）をスプレー法を用いてＰｔが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したプラチニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．９であった。 Comparative Catalyst Preparation Example 9 * ( No pH adjustment of PtCl 3 aqueous solution; Pt loading 50 wt-ppm)
The MgO carrier used in the above comparative catalyst preparation example 1 * is prepared, and a platinum (III) chloride aqueous solution (RtCl 3 aqueous solution) containing 0.032 wt% Pt is sprayed toward the MgO carrier using a spray method. An MgO carrier with adherent was obtained. The platinum aqueous solution used at this time was not subjected to any special pH adjustment, and the pH was 1.9.

次いで、Ｐｔが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｈが担持された触媒を得た。   Next, the MgO support to which Pt was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a catalyst carrying Rh.

この触媒はＰｔをＰｔ金属として触媒に対し５０ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Pt as a Pt metal in a proportion of 50 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例１０ ＊ （RuCl 3 水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）
市販のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の粉末を１／４インチペレットにタブレット形成した。次いで、このペレットを空気中で１０００℃で３ｈｒ（時間）焼成し、Ａｌ2Ｏ3担体を得た。 Comparative Catalyst Preparation Example 10 * ( No pH adjustment of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 2000 wt-ppm)
Commercial alumina (Al 2 O 3 ) powder was tableted into 1/4 inch pellets. Subsequently, the pellet was fired in air at 1000 ° C. for 3 hours (hour) to obtain an Al 2 O 3 carrier.

次いで、このＡｌ2Ｏ3担体に向けて、０．５７ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＡｌ2Ｏ3担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．６であった。 Next, an Al 2 O 3 carrier having Ru attached thereto was obtained by spraying a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 0.57 wt% of Ru toward the Al 2 O 3 carrier. The ruthenium (III) chloride aqueous solution used at this time was not subjected to special pH adjustment, and the pH was 1.6.

次いで、Ｒｕが付着したＡｌ2Ｏ3担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。 Next, the Al 2 O 3 carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し２０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。また、触媒の比表面積は１８．６ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析した結果、shell部分の厚みは確認することができなかった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal at a rate of 2000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 18.6 m 2 / g.
Further, as a result of analysis by EPMA, the thickness of the shell portion could not be confirmed.

比較触媒調製例１１ ＊ （RuCl 3 水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）
上記比較触媒調整例１＊で用いたＭｇＯ担体を準備し、このＭｇＯ担体に向けて、３．２４ｗｔ％のＲｕを含有するルテニウム（III）クロライド水溶液をスプレー法を用いてＲｕが付着したＭｇＯ担体を得た。なお、この時に使用したルテニウム（III）クロライド水溶液は、特別なｐＨ調整は行っておらず、ｐＨは１．１であった。 Comparative Catalyst Preparation Example 11 * ( No pH adjustment of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 5000 wt-ppm)
The MgO carrier used in the comparative catalyst preparation example 1 * was prepared, and the RuO-attached MgO carrier using a spray method of a ruthenium (III) chloride aqueous solution containing 3.24 wt% Ru toward this MgO carrier Got. The ruthenium (III) chloride aqueous solution used at this time was not subjected to special pH adjustment, and the pH was 1.1.

次いで、Ｒｕが付着したＭｇＯ担体を空気中において１１０℃の温度で１０ｈｒ乾燥させた後、空気中において４００℃で２．０ｈｒ焼成し、Ｒｕが担持された触媒を得た。   Next, the MgO carrier to which Ru was adhered was dried in air at a temperature of 110 ° C. for 10 hours and then calcined in air at 400 ° C. for 2.0 hours to obtain a Ru-supported catalyst.

この触媒はＲｕをＲｕ金属として触媒に対し５０００ｗｔ-ｐｐｍの割合で含有していた。触媒の比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
また、ＥＰＭＡにて分析したshell部分の厚みは２５００μｍであり、このshell部分に存在するＲｕの割合は全体の６５モル％であった。 This catalyst contained Ru as a Ru metal in a proportion of 5000 wt-ppm with respect to the catalyst. The specific surface area of the catalyst was 0.4 m 2 / g.
The thickness of the shell portion analyzed by EPMA was 2500 μm, and the ratio of Ru present in the shell portion was 65 mol% of the whole.

リフォーミング反応実験
上記の触媒調製例１〜７並びに比較触媒調製例１＊〜１１＊により調整された各触媒を用いて、下記のリフォーミング反応実験を行った。 Reforming Reaction Experiments The following reforming reaction experiments were performed using the catalysts prepared according to the above Catalyst Preparation Examples 1 to 7 and Comparative Catalyst Preparation Examples 1 * to 11 * .

〔反応実験１〕
触媒調製例１（RuCl3水溶液のｐＨ３．７；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例１で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Reaction Experiment 1]
A catalyst of Catalyst Preparation Example 1 (pH 3.7 of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 300 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 1 was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test for methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５４.３％および５３.３％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and after the elapse of 400 hours from the start of the reaction were 54.3% and 53.3%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．９ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 0.9 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３１Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３１Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 31 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 31 N / mm.

なお、触媒強度(side-crashing-strength)は、ＪＩＳ Ｒ２２０６に準じて、軸圧縮試験装置により計測を実施した。測定は、触媒を稜線で接触させ、上方から荷重を加えて触媒が破壊するに至る力を測定した。   The catalyst strength (side-crashing-strength) was measured by an axial compression test apparatus in accordance with JIS R2206. In the measurement, the catalyst was brought into contact with the ridgeline, and the force that applied the load from above and caused the catalyst to break was measured.

また、平均炭素析出量はＪＩＳ Ｇ１２１１（鉄及び鋼中の炭素定量方法）に示す方法にて触媒中の炭素量を定量した。測定は触媒試料に助燃剤を適当量添加し、レコカーボン分析装置にて測定することにより行なった。   Further, the average carbon deposition amount was determined by the method shown in JIS G1211 (Method for quantifying carbon in iron and steel). The measurement was carried out by adding an appropriate amount of a combustion aid to the catalyst sample and measuring with a recocarbon analyzer.

〔反応実験２〕
触媒調製例２（RuCl3水溶液のｐＨ３．８；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例２で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Reaction Experiment 2]
A catalyst of Catalyst Preparation Example 2 (pH 3.8 of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 600 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 2 was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test for methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.４％および５４.１％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 55.4% and 54.1%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．４ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 0.4 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３４Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３４Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 34 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 34 N / mm.

〔反応実験３〕
触媒調製例３（RuCl3水溶液のｐＨ３．９；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例３で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Reaction Experiment 3]
A catalyst of Catalyst Preparation Example 3 (pH 3.9 of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading 2000 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 3 was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test for methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.４％および５３．８％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 55.4% and 53.8%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．７ｗｔ％であった。   The average amount of carbon deposited in the catalyst layer after 400 hours was 0.7 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も２８Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 28 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 28 N / mm.

〔反応実験４〕
触媒調製例４（RuCl3水溶液のｐＨ４．５；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例４で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Reaction Experiment 4]
A catalyst of Catalyst Preparation Example 4 (pH 4.5 of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading of 5000 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 4 was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test for methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.４％および５４.４％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours after the start of the reaction were 55.4% and 54.4%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．８ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 0.8 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３０Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３０Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 30 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 30 N / mm.

〔反応実験５〕
触媒調製例５（RuCl3水溶液のｐＨ３．９；浸漬法；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例５で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Reaction Experiment 5]
A catalyst of Catalyst Preparation Example 5 (pH 3.9 of RuCl 3 aqueous solution; immersion method; Ru loading 2000 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 5 was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test for methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４０００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５３.３％および５２.２％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after elapse of 200 hours and 4000 hours from the start of the reaction were 53.3% and 52.2%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、１．０ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 1.0 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２９Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も２９Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 29 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 29 N / mm.

〔反応実験６〕
触媒調製例６（RuCl3水溶液のｐＨ３．５；浸漬法；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例６で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Reaction Experiment 6]
A catalyst of Catalyst Preparation Example 6 (pH 3.5 of RuCl 3 aqueous solution; immersion method; Ru loading 300 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 6 was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test for methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５３.２％および５２.４％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours after the start of the reaction were 53.2% and 52.4%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、１．２ｗｔ％であった。   The average amount of carbon deposited in the catalyst layer after 400 hours was 1.2 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も２８Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 28 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 28 N / mm.

〔反応実験７〕
触媒調製例７（RuCl3水溶液のｐＨ３．８；水吸着の前処理；Ruの担持量６００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、触媒調製例７で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Reaction Experiment 7]
A catalyst of Preparation Example 7 (pH 3.8 of RuCl 3 aqueous solution; pretreatment for water adsorption; Ru loading 600 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and CO 2 reforming test of methane was conducted. did.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Catalyst Preparation Example 7 was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test for methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.３％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５５.１％および５３．７％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.3% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours after the start of the reaction were 55.1% and 53.7%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、０．３ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 0.3 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、３６Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度も３６Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 36 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was also 36 N / mm.

〔比較反応実験１ ＊ 〕
比較触媒調製例１＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例１＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 1 * ]
Comparative Catalyst Preparation Example 1 * A catalyst of (no RuCl 3 aqueous solution pH adjustment; Ru supported amount 2000 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 1 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.３％および４２.０％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 51.3% and 42.0%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、２．４ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 2.4 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２５Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１４Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 25 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 14 N / mm.

〔比較反応実験２ ＊ 〕
比較触媒調製例２＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例２＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 2 * ]
Comparative Catalyst Preparation Example 2 * A catalyst of (no pH adjustment of RuCl 3 aqueous solution; Ru loading of 300 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 2 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.３％および４０.７％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 51.3% and 40.7%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、２．８ｗｔ％であった。   The average amount of carbon deposited in the catalyst layer after 400 hours was 2.8 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２６Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１６Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 26 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 16 N / mm.

〔比較反応実験３ ＊ 〕
比較触媒調製例３＊（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例３＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 3 * ]
Comparative catalyst preparation example 3 * (Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 aqueous solution without pH adjustment; Ru supported amount of 300 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and CO 2 reforming test of methane Carried out.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 3 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４７.３％および４０.４％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours after the start of the reaction were 47.3% and 40.4%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、５．８ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 5.8 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１３Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 18 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 13 N / mm.

〔比較反応実験４ ＊ 〕
比較触媒調製例４＊（RuCl3アセトン溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例４＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 4 * ]
Comparative Catalyst Preparation Example 4 *; the catalyst (RuCl 3 acetone solution Ru supported amount 2000wt-ppm of) was charged to the reactor in the following manner, were performed CO 2 reforming test of methane.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 4 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４５.８％および４１.０％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 45.8% and 41.0%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、６．５ｗｔ％であった。   The average amount of carbon deposited in the catalyst layer after 400 hours was 6.5 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１７Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１４Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before the reaction (side-crashing-strength) was 17 N / mm, and the catalyst strength after the reaction was 14 N / mm.

〔比較反応実験５ ＊ 〕
比較触媒調製例５＊（RuCl3メタノール溶液；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例５＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 5 * ]
Comparative Catalyst Preparation Example 5 * (RuCl 3 methanol solution; Ru loading of 2000 wt-ppm) was charged into a reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 5 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４５.９％および３８.３％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 45.9% and 38.3%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、８．２ｗｔ％であった。   The average amount of carbon deposited in the catalyst layer after 400 hours was 8.2 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１４Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 18 N / mm, and the catalyst strength after the reaction was 14 N / mm.

〔比較反応実験６ ＊ 〕
比較触媒調製例６＊（Ru(NH3)6Cl3水溶液のｐＨ調整によりｐＨ＝９．４；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例６＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 6 * ]
Comparative Catalyst Preparation Example 6 * A catalyst having a pH of 9.4 (Ru supported amount of 300 wt-ppm by adjusting the pH of an aqueous Ru (NH 3 ) 6 Cl 3 solution) was charged into the reactor in the following manner. A CO 2 reforming test was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 6 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４８.２％および３８.３％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 48.2% and 38.3%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、７．６ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 7.6 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１６Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１２Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 16 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 12 N / mm.

〔比較反応実験７ ＊ 〕
比較触媒調製例７＊（RuCl3アセトン溶液；Ruの担持量３００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例７＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 7 * ]
Comparative Catalyst Preparation Example 7 A catalyst of * (RuCl 3 acetone solution; Ru loading 300 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 7 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４７％および３９％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 55 hours from the start of the reaction was 55% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 47% and 39%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、６．９ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 6.9 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１５Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１２Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 15 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 12 N / mm.

〔比較反応実験８ ＊ 〕
比較触媒調製例８＊（RhCl3水溶液のｐＨ調整なし；Rhの担持量７７０ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例８＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 8 * ]
Comparative Catalyst Preparation Example 8 * A catalyst of (no pH adjustment of RhCl 3 aqueous solution; Rh loading 770 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 8 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.２％および４７.８％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and after the elapse of 400 hours from the start of the reaction were 51.2% and 47.8%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、７．３ｗｔ％であった。   The average amount of carbon deposited in the catalyst layer after 400 hours was 7.3 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２４Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１８Ｎ／ｍｍであった。   The catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 24 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 18 N / mm.

〔比較反応実験９ ＊ 〕
比較触媒調製例９＊（PtCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ptの担持量５０ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例９＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 9 * ]
Comparative catalyst preparation example 9 * A catalyst of (no pH adjustment of PtCl 3 aqueous solution; Pt loading 50 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 9 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２０ｈｒ、５０ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は３５.２％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２０ｈｒ経過後および５０ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ２１.４％および５.２％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 20 hr, and 50 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 35.2% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). The methane conversion after 20 hours and 50 hours from the start of the reaction was 21.4% and 5.2%, respectively.

５０ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、２８．６ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 50 hours was 28.6 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２０Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１５Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 20 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 15 N / mm.

〔比較反応実験１０ ＊ 〕
比較触媒調製例１０＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量２０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例１０＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 10 * ]
COMPARATIVE CATALYST PREPARATION EXAMPLE 10 * A reactor having a pH of RuCl 3 aqueous solution (no Ru adjustment; Ru loading 2000 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 10 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ５１.３％および３７.８％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 51.3% and 37.8%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、３．２ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 3.2 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、２１Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１２Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 21 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 12 N / mm.

〔比較反応実験１１ ＊ 〕
比較触媒調製例１１＊（RuCl3水溶液のｐＨ調整なし；Ruの担持量５０００ｗｔ-ｐｐｍ）の触媒を下記の要領で反応器に充填して、メタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。
すなわち、比較触媒調製例１１＊で調製した触媒３０ｃｃを反応器に充填してメタンのＣＯ2リフォーミング試験を実施した。 [Comparative Reaction Experiment 11 * ]
COMPARATIVE CATALYST PREPARATION EXAMPLE 11 * A catalyst having a pH of RuCl 3 aqueous solution (no Ru adjustment; Ru loading of 5000 wt-ppm) was charged into the reactor in the following manner, and a CO 2 reforming test of methane was performed.
That is, 30 cc of the catalyst prepared in Comparative Catalyst Preparation Example 11 * was charged into a reactor, and a CO 2 reforming test of methane was performed.

触媒は、予め水素気流中５００℃で１時間還元処理を行った後、ＣＨ4：ＣＯ2（モル比）＝１：１の原料ガスを、圧力２ＭＰａＧ（２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、温度８５０℃でメタン基準のＧＨＳＶ＝６０００ｈｒ-1の条件で処理した。 The catalyst was previously reduced in a hydrogen stream at 500 ° C. for 1 hour, and then a raw material gas of CH 4 : CO 2 (molar ratio) = 1: 1, pressure 2 MPaG (20 kg / cm 2 G), temperature 850 ° C. And methane-based GHSV = 6000 hr −1 .

触媒層出口におけるメタン（ＣＨ4）の転化率を５ｈｒ、２００ｈｒ、４００ｈｒ毎に測定した。反応開始から５ｈｒ経過後のメタン転化率は５５.４％（実験条件下のメタンの平衡転化率は５５.４％）であった。また、反応開始から２００ｈｒ経過後および４００ｈｒ経過後のメタンの転化率はそれぞれ４８.３％および３１.９％であった。 The conversion rate of methane (CH 4 ) at the catalyst layer outlet was measured every 5 hr, 200 hr, and 400 hr. The methane conversion rate after 5 hours from the start of the reaction was 55.4% (the equilibrium conversion rate of methane under the experimental conditions was 55.4%). Moreover, the conversion rates of methane after the elapse of 200 hours and 400 hours from the start of the reaction were 48.3% and 31.9%, respectively.

４００ｈｒ経過後の触媒層中での平均炭素析出量は、３．９ｗｔ％であった。   The average carbon deposition amount in the catalyst layer after 400 hours was 3.9 wt%.

また、反応前の触媒強度(side-crashing-strength)は、１８Ｎ／ｍｍであり、反応終了後の触媒強度は１１Ｎ／ｍｍであった。   Further, the catalyst strength before reaction (side-crashing-strength) was 18 N / mm, and the catalyst strength after completion of the reaction was 11 N / mm.

これらの反応実験の条件および結果を下記表１に整理して示した。   The conditions and results of these reaction experiments are summarized in Table 1 below.

Figure 2006055820
Figure 2006055820

Figure 2006055820
Figure 2006055820

表１の結果より、本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明の合成ガス製造用触媒は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持させた触媒であって、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなるように構成されているので、合成ガス製造に際して、カーボン析出量が少なく触媒劣化を防止できる。しかも、触媒金属の有効利用が図れ、なおかつ触媒の強度を向上させることができる。さらに、反応後における触媒強度の劣化は極めて少ないことがわかる。   From the results in Table 1, the effects of the present invention are clear. That is, the catalyst for producing synthesis gas of the present invention is a catalyst in which a calcined magnesium oxide compact is used as a carrier and ruthenium (Ru) is supported on the carrier in an amount of 10 to 5000 wt-ppm in terms of metal, Since the ruthenium (Ru) of 85 mol% or more of the total amount of ruthenium (Ru) supported is supported within the range of 1500 μm or less from the outer surface of the molded body, The amount of carbon deposition is small and catalyst deterioration can be prevented. In addition, the catalyst metal can be used effectively and the strength of the catalyst can be improved. Further, it can be seen that the deterioration of the catalyst strength after the reaction is extremely small.

天然ガスを化学的に転換し、メタノール、ＤＭＥ、合成石油などを製造するための合成ガスを製造する産業に利用される。   It is used in industries that produce synthetic gas for chemically converting natural gas to produce methanol, DME, synthetic petroleum, and the like.

Claims (13)

焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）を金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持させた合成ガス製造用触媒であって、
前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されてなることを特徴とする合成ガス製造用触媒。 A catalyst for syngas production in which a calcined magnesium oxide compact is used as a carrier, and ruthenium (Ru) is supported on the carrier in an amount of 10 to 5000 wt-ppm in terms of metal,
A catalyst for syngas production, characterized in that 85 mol% or more of ruthenium (Ru) is supported in a total ruthenium (Ru) loading within a range of 1500 μm or less from the outer surface of the magnesium oxide molded body. . 前記酸化マグネシウム成形体の担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇである請求項１に記載の合成ガス製造用触媒。 The catalyst for syngas production according to claim 1, wherein the carrier of the magnesium oxide molded body has a specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g. 炭化水素原料ガスから、ＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒の調製方法であって、
該調製方法は、１０００℃以上で焼成された酸化マグネシウム成形体を担体として用い、この担体にｐＨ３．５〜６．５の塩化ルテニウム水溶液を含浸させた後、焼成させることにより、酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）を担持させるようにしてなることを特徴とする合成ガス製造用触媒の調製方法。 A method for preparing a synthesis gas production catalyst used when producing synthesis gas mainly comprising CO and H 2 from a hydrocarbon raw material gas,
The preparation method uses a magnesium oxide molded body fired at 1000 ° C. or more as a carrier, impregnates this carrier with a ruthenium chloride aqueous solution having a pH of 3.5 to 6.5, and then fires the magnesium oxide molded body. A method for preparing a catalyst for producing synthesis gas, characterized in that 85 mol% or more of ruthenium (Ru) is supported in a total ruthenium (Ru) loading within a range of 1500 μm from the outer surface of the catalyst . 前記塩化ルテニウム水溶液のｐＨが３．５〜５．５である請求項３に記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。   The method for preparing a catalyst for syngas production according to claim 3, wherein the aqueous ruthenium chloride solution has a pH of 3.5 to 5.5. 前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる処理をする前に、担体である酸化マグネシウムに、予め、水を吸着させる水吸着の処理をしてなる請求項３または請求項４に記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。   5. The catalyst for syngas production according to claim 3, wherein the catalyst for syngas production according to claim 3 or 4 is obtained by performing a water adsorption treatment for adsorbing water on magnesium oxide as a support in advance before the treatment for impregnating the ruthenium chloride aqueous solution. Preparation method. 前記担体に前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させる方法がスプレー法である請求項３ないし請求項５のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。   6. The method for preparing a catalyst for syngas production according to claim 3, wherein the method of impregnating the carrier with the ruthenium chloride aqueous solution is a spray method. 前記酸化マグネシウム担体は、その比表面積が０．１〜１．０ｍ2／ｇである請求項３ないし請求項６のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。 The method for preparing a catalyst for producing synthesis gas according to any one of claims 3 to 6, wherein the magnesium oxide support has a specific surface area of 0.1 to 1.0 m 2 / g. 前記担体としての酸化マグネシウム成形体は、１０００〜１３００℃で焼成されてなる請求項３ないし請求項７のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。   The method for preparing a catalyst for producing synthesis gas according to any one of claims 3 to 7, wherein the magnesium oxide molded body as the carrier is calcined at 1000 to 1300 ° C. 前記塩化ルテニウム水溶液を含浸させた酸化マグネシウム成形体を乾燥させた後、
３００〜５００℃で焼成させてなる請求項３ないし請求項８のいずれかに記載の合成ガス製造用触媒の調製方法。 After drying the magnesium oxide molded body impregnated with the ruthenium chloride aqueous solution,
The method for preparing a catalyst for producing synthesis gas according to any one of claims 3 to 8, wherein the catalyst is calcined at 300 to 500 ° C. 炭化水素原料ガスを、合成ガス製造用触媒の存在の基に、Ｈ2Ｏおよび／またはＣＯ2リフォーミングによってＣＯとＨ2とを主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該方法に使用される合成ガス製造用触媒は、焼成された酸化マグネシウム成形体を担体とし、この担体にルテニウム（Ｒｕ）が金属換算量で１０〜５０００ｗｔ-ｐｐｍ担持されており、前記酸化マグネシウム成形体の外表面から１５００μｍ以内の範囲内に、総ルテニウム（Ｒｕ）担持量のうち、８５モル％以上のルテニウム（Ｒｕ）が担持されている触媒であることを特徴とする合成ガスの製造方法。 A method for producing a synthesis gas mainly comprising CO and H 2 by reforming H 2 O and / or CO 2 reforming, based on the presence of a catalyst for producing synthesis gas, from a hydrocarbon source gas,
The catalyst for syngas production used in the method uses a calcined magnesium oxide compact as a carrier, and ruthenium (Ru) is supported on the carrier in an amount of 10 to 5000 wt-ppm in terms of metal. A method for producing a synthesis gas, characterized in that it is a catalyst in which 85 mol% or more of ruthenium (Ru) is supported in a total ruthenium (Ru) loading within a range of 1500 μm or less from the outer surface of the body. 原料である炭化水素由来の炭素モル数をＣで表わしたとき、炭素１モル当たりのＨ2Ｏ／Ｃ（モル比）が０．１〜２．０及び／又はＣＯ2／Ｃ（モル比）が０．１〜３．０の範囲内にあり、
Ｈ2ＯリフォーミングとＣＯ2リフォーミングを併用した場合には、Ｈ2Ｏ／ＣＯ2（モル比）が０．１〜１０の範囲内にある請求項１０に記載の合成ガスの製造方法。 When the number of moles of carbon derived from hydrocarbon as a raw material is represented by C, H 2 O / C (molar ratio) per mole of carbon is 0.1 to 2.0 and / or CO 2 / C (molar ratio). Is in the range of 0.1 to 3.0,
The method for producing a synthesis gas according to claim 10, wherein when H 2 O reforming and CO 2 reforming are used in combination, H 2 O / CO 2 (molar ratio) is in the range of 0.1-10. 反応温度６００〜１０００℃、反応圧力０．３〜３．５ＭＰａＧ、ＧＨＳＶ（gas hourly space velocity）＝１０００〜１００００ｈｒ-1である請求項１０または請求項１１に記載の合成ガスの製造方法。 The method for producing a synthesis gas according to claim 10 or 11, wherein the reaction temperature is 600 to 1000 ° C, the reaction pressure is 0.3 to 3.5 MPaG, and GHSV (gas hourly space velocity) is 1000 to 10000 hr- 1 . 炭化水素原料ガスがメタンを主成分とする炭素数１〜６の炭化水素である請求項１０ないし請求項１２のいずれかに記載の合成ガスの製造方法。   The method for producing a synthesis gas according to any one of claims 10 to 12, wherein the hydrocarbon raw material gas is a hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms mainly composed of methane.
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