JP2006055697A

JP2006055697A - Dispersion body

Info

Publication number: JP2006055697A
Application number: JP2004237445A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Kakimoto; 雅明柿本; Akira Nishikawa; 昭西川; Taro Kanamori; 太郎金森
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2004-08-17
Filing date: 2004-08-17
Publication date: 2006-03-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a dispersion body containing a high concentration of an inorganic particulate having photo-catalytic ability which is stable irrespective of an elapse of time. <P>SOLUTION: The dispersion body is covered with a polysiloxane having a surface having a branched structure, and in the dispersion body, the inorganic particulate having the photo-catalytic ability is dispersed in a medium. The inorganic particulate can be selected from TiO<SB>2</SB>, TiO<SB>3</SB>, SrTiO<SB>3</SB>, FeTiO<SB>3</SB>, WO<SB>3</SB>, SnO<SB>3</SB>, Bi<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, In<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, ZnO, Fe<SB>2</SB>O<SB>3</SB>, RuO<SB>2</SB>, CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO<SB>3</SB>, MoS<SB>2</SB>, and LaRhO<SB>3</SB>. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、光触媒能を有する無機微粒子が媒体中に分散してなる分散体に関する。 The present invention relates to a dispersion in which inorganic fine particles having photocatalytic activity are dispersed in a medium.

光触媒能を有する無機微粒子は、その有機物の分解能や、物の表面を超親水化できる能力を生かして種々の用途に用いられている。 Inorganic fine particles having photocatalytic activity are used in various applications by taking advantage of the resolution of the organic matter and the ability to make the surface of the product superhydrophilic.

光触媒能を有する無機微粒子を使用する際の形態として、分散媒体に分散したものが用いられるが、このような無機微粒子を高濃度で安定的に分散させるために、通常分散剤が使用されている。 As the form when using inorganic fine particles having photocatalytic ability, those dispersed in a dispersion medium are used, and in order to stably disperse such inorganic fine particles at a high concentration, a dispersant is usually used. .

しかしながら、従来の分散剤では無機微粒子の分散能には限界があり、高濃度の無機微粒子を分散でき、かつ経時的に安定な分散体を得ることが困難であった。
特表平８−５１０７６１号公報 However, conventional dispersants have a limit in the dispersibility of inorganic fine particles, and it has been difficult to obtain high-density inorganic fine particles and a stable dispersion over time.
Japanese National Patent Publication No. 8-510761

本発明では、光触媒能を有する無機微粒子が高濃度で、かつ経時的に安定した分散体を得ることを目的とする。 An object of the present invention is to obtain a dispersion in which inorganic fine particles having photocatalytic activity are high in concentration and stable over time.

本発明の目的は、新規なポリマー被覆無機微粒子の分散体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a novel dispersion of polymer-coated inorganic fine particles.

本発明にかかる分散体は、表面が分岐構造を有するポリシロキサンで被覆され、かつ光触媒能を有する無機微粒子が媒体中に分散されたものである。 The dispersion according to the present invention is a dispersion in which inorganic fine particles having a surface coated with a polysiloxane having a branched structure and having a photocatalytic ability are dispersed in a medium.

本発明にかかる分散体において、前記無機微粒子は、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＬａＲｈＯ₃から選ばれることができる。 In the dispersion according to the present invention, the inorganic fine particles include TiO ₂ , TiO ₃ , SrTiO ₃ , FeTiO ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, Fe ₂ O ₃ , RuO _2. , CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO ₃ , MoS ₂ , and LaRhO ₃ .

本発明にかかる分散体において、分岐構造を有さないポリオルガノシロキサン、およびビニル系重合体の、少なくとも一方をさらに含有することができる。 The dispersion according to the present invention may further contain at least one of a polyorganosiloxane having no branched structure and a vinyl polymer.

本発明にかかる分散体において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、デンドリックポリマーであることができる。 In the dispersion according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure may be a dendritic polymer.

本発明にかかる分散体において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。 In the dispersion according to the present invention, the polysiloxane having a branched structure is selected from bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, and tris (dimethylallylsiloxy) silane. And at least one polymerized product.

本発明にかかる分散体において、前記分岐構造を有するポリシロキサンは、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランから選ばれる、少なくとも１種を重合したものであることができる。 In the dispersion according to the present invention, the polysiloxane having the branched structure is selected from bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, and tris (dimethylsiloxy) allylsilane. At least one kind may be polymerized.

以下、分散体にかかる発明を実施するための最良の形態について説明する。 Hereinafter, the best mode for carrying out the invention of the dispersion will be described.

１．分散体
１．１．分岐構造を有するポリシロキサン
分岐構造を有するポリシロキサン（以下、（Ａ）成分という。）とは、分岐構造を有し、かつポリシロキサン骨格を有するポリマーであれば、特に限定されない。（Ａ）成分は、デンドリマーであることが好ましい。さらに（Ａ）成分は、ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルビニルシロキシ）シラン、ビス（ジメチルアリルシロキシ）メチルシラン、トリス（ジメチルアリルシロキシ）シランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したもの、または、ビス（ジメチルシロキシ）メチルビニルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）ビニルシラン、ビス（ジメチルシロキシ）メチルアリルシラン、トリス（ジメチルシロキシ）アリルシランを単独、もしくは２種以上を混合して重合したものであることが好ましい。化学式を以下に示す。 1. Dispersion 1.1. Polysiloxane having a branched structure The polysiloxane having a branched structure (hereinafter referred to as component (A)) is not particularly limited as long as it is a polymer having a branched structure and a polysiloxane skeleton. The component (A) is preferably a dendrimer. Furthermore, component (A) is polymerized by mixing bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylallylsiloxy) silane alone or in combination of two or more. Bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, tris (dimethylsiloxy) allylsilane, or a mixture of two or more types It is preferable. The chemical formula is shown below.

（Ａ）成分の分子量は特に限定されるものではないが、１０００〜８００００の範囲内であることが良く、好ましくは１０００〜６００００、さらに好ましくは１０００〜４５０００のものが良い。分子量が１０００未満であると、分子量が低すぎ無機微粒子に被覆させても十分な被覆量を得ることができず、また、分子量が８００００を越えると、今度は（Ａ）成分の分子量が高すぎるため、分子がかさ高くなり被覆量も減少してしまうこととなる。 Although the molecular weight of (A) component is not specifically limited, It is good in the range of 1000-80000, Preferably it is 1000-60000, More preferably, the thing of 1000-45000 is good. When the molecular weight is less than 1000, the molecular weight is too low to obtain a sufficient coating amount even if the inorganic fine particles are coated. When the molecular weight exceeds 80000, the molecular weight of the component (A) is too high. As a result, the molecules become bulky and the coating amount decreases.

１．２．無機微粒子
本発明における無機微粒子（以下、（Ｂ）成分という。）は、光触媒能を有する。（Ｂ）成分は、半導体の粒子であることが好ましく、例えば、ＴｉＯ₂ 、ＴｉＯ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＺｎＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＲｕＯ₂ 、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ₃ 、ＭｏＳ₂ 、ＬａＲｈＯ₃が挙げられ、ＴｉＯ₂ 、またはＺｎＯがより好ましい。また、これらの無機微粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 1.2. Inorganic fine particles The inorganic fine particles (hereinafter referred to as the component (B)) in the present invention have photocatalytic ability. The component (B) is preferably semiconductor particles, for example, TiO ₂ , TiO ₃ , SrTiO ₃ , FeTiO ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, Fe ₂ O. ₃ , RuO ₂ , CdO, CdS, CdSe, GaP, GaAs, CdFeO ₃ , MoS ₂ , LaRhO ₃ , and TiO ₂ or ZnO is more preferable. Moreover, these inorganic fine particles can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明においては、無機微粒子の光触媒能により、微弱な光によっても短時間で塗膜表面が親水性化され、その結果他の塗膜性能を実質的に損なうことなく、塗膜の耐汚染性を著しく改善できる。しかも、本発明の分散体から得られる塗膜中では、該半導体が前記（Ａ）成分等と共縮合しており、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。（Ｂ）成分を水系媒体中に分散させる前の存在形態には、粒子状の粉体の他、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がメタノールやイソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系ゾルであってもよい。溶媒系ゾルの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形態における半導体微粒子の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましく、通常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。また、水系ゾルおよび溶媒系ゾルの場合、微粒子の安定性や分散性を向上させるために、予め界面活性剤、分散剤、有機金属化合物で表面処理を行なっておいてもよい。（Ｂ）成分が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度は、５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは４０重量％以下である。 In the present invention, due to the photocatalytic ability of the inorganic fine particles, the coating surface becomes hydrophilic in a short time even with weak light, and as a result, the contamination resistance of the coating without substantially impairing other coating performances. Can be significantly improved. Moreover, in the coating film obtained from the dispersion of the present invention, the semiconductor is co-condensed with the component (A) and the like, and the hydrophilicity and stain resistance of the coating film are maintained for a long time. (B) In addition to the particulate powder, the presence form before the component is dispersed in the aqueous medium includes an aqueous sol in which fine particles are dispersed in water, a polar solvent such as methanol and isopropyl alcohol, toluene, and the like. It may be a solvent-based sol dispersed in a nonpolar solvent. In the case of a solvent-based sol, depending on the dispersibility of the semiconductor fine particles, it may be further diluted with water or a solvent. The average particle diameter of the semiconductor fine particles in these existing forms is preferably as small as possible from the viewpoint of photocatalytic activity, and is usually 1 μm or less, preferably 0.5 μm or less. In the case of water-based sols and solvent-based sols, surface treatment may be performed in advance with a surfactant, a dispersant, or an organometallic compound in order to improve the stability and dispersibility of the fine particles. When the component (B) is an aqueous sol or a solvent sol, the solid content concentration is preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less.

１．３．媒体
媒体は、（Ａ）成分を分散させるものであれば特に限定されず、たとえば、アセトン、ヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、水の単独、もしくは２種以上を組み合わせたものが挙げられる。 1.3. Medium The medium is not particularly limited as long as component (A) is dispersed, and examples thereof include acetone, hexane, toluene, methyl ethyl ketone, methyl alcohol, ethyl alcohol, water alone, or a combination of two or more. It is done.

１．４．分岐構造を有さないポリオルガノシロキサンおよびビニル系重合体
本発明にかかる分散体は、分岐構造を有さないポリオルガノシロキサン、およびビニル系重合体のうち、少なくとも一方をさらに含有してもよい。分散体が分岐構造を有さないポリオルガノシロキサンおよびビニル系重合体の双方を含有する場合には、両成分が相互に分離して存在してもよいし、当該両成分が化学的に結合していてもよい。この場合、ポリオルガノシロキサン（ａ）成分とビニル系重合体（ｂ）成分とを含有する重合体（以下、（Ｃ）成分または重合体（Ｃ）という。）であってもよい。以下に、分岐構造を有さないポリオルガノシロキサン、およびビニル系重合体について説明する。 1.4. Polyorganosiloxane and vinyl polymer not having a branched structure The dispersion according to the present invention may further contain at least one of a polyorganosiloxane not having a branched structure and a vinyl polymer. When the dispersion contains both a polyorganosiloxane and a vinyl polymer that do not have a branched structure, both components may exist separately from each other, or the two components may be chemically bonded. It may be. In this case, it may be a polymer containing a polyorganosiloxane (a) component and a vinyl polymer (b) component (hereinafter referred to as component (C) or polymer (C)). The polyorganosiloxane having no branched structure and the vinyl polymer will be described below.

１．４．１．分岐構造を有さないポリオルガノシロキサン
分岐構造を有さないポリオルガノシロキサン（ａ）としては、下記一般式（１）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（ａ１）」という。）が重縮合した構造を有する成分が好ましい。
（Ｒ¹)_n Ｓｉ（ＯＲ²)_4-n ・・・（１）
（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８の有機基、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは０〜２の整数である。） 1.4.1. Polyorganosiloxane having no branched structure As the polyorganosiloxane (a) having no branched structure, an organosilane represented by the following general formula (1) (hereinafter referred to as “organosilane (a1)”) is used. A component having a polycondensed structure is preferred.
(R ¹ ) _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(In the formula, R ¹ represents an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 2).

一般式（１）において、Ｒ¹ の炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基のほか、γ−クロロプロピル基、γ−ブロモプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−（メタ）アクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−ジメチルアミノプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、フェニル基等が挙げられる。また、Ｒ² の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms of R ¹ include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec In addition to alkyl groups such as -butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, γ-chloropropyl group, γ-bromopropyl group, 3, 3 , 3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ- (meth) acryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, γ-aminopropyl group, γ-dimethylaminopropyl group, 2- (3, 4-epoxycyclohexyl) ethyl group, vinyl group, phenyl group and the like. Moreover, as a C1-C5 alkyl group of R < ² >, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t -A butyl group, n-pentyl group, etc. are mentioned, As a C1-C4 acyl group, an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group etc. are mentioned, for example.

このようなオルガノシラン（ａ１）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のアルコキシシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等のアシルオキシシラン類等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランである。これらのオルガノシラン（ａ１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of such organosilane (a1) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n -Propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3 , 3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltri Toxisilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyl Dimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, divinyldimethoxysilane, divinyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, etc. Alkoxysilanes: Acyloxysilanes such as tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, diethyldiacetoxysilane, etc., preferably methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyl Dimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane. These organosilanes (a1) can be used alone or in admixture of two or more.

本発明において、オルガノシラン（ａ１）は、そのままあるいは加水分解物および／またはその部分縮合物として使用される。この場合、重合体（Ｃ）を製造する際に、オルガノシラン（ａ１）の重縮合反応によりポリオルガノシロキサン鎖を形成しつつ、オルガノシラン（ａ１）の加水分解により生成したヒドロキシシリル基と後述するビニル系重合体中のヒドロキシシリル基とが、ミクロ的に分散して混在するか、あるいは相互に縮合反応を生起することができる。オルガノシラン（ａ１）の前記部分縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは８００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００である。 In the present invention, organosilane (a1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or a partial condensate thereof. In this case, when the polymer (C) is produced, a polysilylsiloxane group formed by hydrolysis of the organosilane (a1) and a polysilylsiloxane chain are formed by polycondensation reaction of the organosilane (a1), which will be described later. The hydroxysilyl group in the vinyl polymer can be dispersed microscopically and mixed with each other, or can cause a condensation reaction with each other. The weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the partial condensate of the organosilane (a1) is preferably 800 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000.

１．４．２．ビニル系重合体
ビニル系重合体（ｂ）としては、主鎖がビニル系重合体からなり、その重合体分子鎖の末端および／または側鎖に、加水分解性シリル基および／またはヒドロキシシリル基（以下、これらの基をまとめて「加水分解性シリル基等」という。）を１個以上、好ましくは２〜２０個有する重合体（以下、「ビニル系重合体（ｂ１）」という。）が好ましい。ビニル系重合体（ｂ１）における加水分解性シリル基等は、一般に、下記一般式（２）で表される。 1.4.2. Vinyl Polymer As the vinyl polymer (b), the main chain is composed of a vinyl polymer, and a hydrolyzable silyl group and / or hydroxysilyl group (on the terminal and / or side chain of the polymer molecular chain). Hereinafter, these groups are collectively referred to as “hydrolyzable silyl group and the like”), and a polymer having 1 or more, preferably 2 to 20 (hereinafter referred to as “vinyl polymer (b1)”) is preferable. . The hydrolyzable silyl group and the like in the vinyl polymer (b1) is generally represented by the following general formula (2).

（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基等の加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³ は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｍは１〜３の整数である。）

(In the formula, X represents a hydrolyzable group such as a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an aminoxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, or an amino group, or a hydroxyl group, and R ³ represents a hydrogen atom, having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group or an aralkyl group having 1 to 10 carbon atoms; m is an integer of 1 to 3)

加水分解性シリル基等は、ビニル系重合体（ｂ１）中に１種以上存在することができる。ビニル系重合体（ｂ１）は、例えば、（イ）炭素・炭素二重結合を有するビニル系（共）重合体（以下、「不飽和重合体」という。）の該炭素−炭素二重結合に、加水分解性シリル基等を有するヒドロシラン化合物を付加反応させる方法、（ロ）加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体を、場合により他のビニル系単量体と共に、（共）重合する方法等により製造することができる。前記（イ）の方法に使用される不飽和重合体は、例えば、下記のようにして製造することができる。即ち、（イ−１）ビニル系単量体の（共）重合体中の適当な官能基（以下、「相補的官能基（α）」という。）に、相補的官能基（ａ）との反応性を有する官能基（以下、「相補的官能基（β）」という。）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。また、（イ−２）相補的官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸等）を使用し、あるいはラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に相補的官能基（α）を有する化合物（例えば４，４−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸等）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する相補的官能基（α）を有する前駆（共）重合体を合成したのち、該前駆（共）重合体中の相補的官能基（α）に、相補的官能基（β）と、炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する官能性不飽和重合体を製造することができる。さらに、（イ−３）前記（イ−１）と（イ−２）の組み合わせによっても、不飽和重合体を製造することができる。（イ−１）および（イ−２）の方法における相補的官能基（α）と相補的官能基（β）との反応の例としては、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応等が挙げられる。（イ−１）の方法に使用される相補的不飽基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、例えば、前記親水性ビニル系単量体のうちの不飽和カルボン酸類、不飽和カルボン酸無水物類、水酸基含有ビニル系単量体あるいはアミノ基含有ビニル系単量体のほか、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物、前記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物等が挙げられる。 One or more hydrolyzable silyl groups may be present in the vinyl polymer (b1). The vinyl polymer (b1) is, for example, (a) a carbon-carbon double bond of a vinyl (co) polymer having a carbon / carbon double bond (hereinafter referred to as “unsaturated polymer”). , A method in which a hydrosilane compound having a hydrolyzable silyl group or the like is subjected to an addition reaction, (b) a vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group or the like and (co) polymerization with other vinyl monomers in some cases It can manufacture by the method to do. The unsaturated polymer used in the method (a) can be produced, for example, as follows. That is, (i-1) an appropriate functional group (hereinafter referred to as “complementary functional group (α)”) in a (co) polymer of vinyl monomers is combined with a complementary functional group (a). By reacting an unsaturated compound having a reactive functional group (hereinafter referred to as “complementary functional group (β)”) and a carbon / carbon double bond, carbon- A functional unsaturated polymer having a carbon double bond can be produced. Also, (ii-2) a radical polymerization initiator having a complementary functional group (α) (for example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid, etc.) is used, or both a radical polymerization initiator and a chain transfer agent are used. Using a compound having a complementary functional group (α) (for example, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid and dithioglycolic acid), a vinyl monomer is (co) polymerized to produce a polymer After synthesizing a precursor (co) polymer having a complementary functional group (α) derived from a radical polymerization initiator or chain transfer agent at one or both ends of the molecular chain, complementation in the precursor (co) polymer The functional group (α) is reacted with an unsaturated compound having a complementary functional group (β) and a carbon-carbon double bond, so that one end or both ends of the polymer molecular chain have carbon-carbon dioxygen. Functional unsaturated polymers with heavy bonds can be produced . Furthermore, (b-3) The unsaturated polymer can also be produced by a combination of (b-1) and (b-2). Examples of the reaction between the complementary functional group (α) and the complementary functional group (β) in the methods (a-1) and (b-2) include esterification reaction between a carboxyl group and a hydroxyl group, carboxylic acid anhydride Ring-opening esterification reaction between a product group and a hydroxyl group, esterification reaction between a carboxyl group and an epoxy group, amidation reaction between a carboxyl group and an amino group, ring-opening amidation reaction between a carboxylic anhydride group and an amino group, Examples thereof include a ring-opening addition reaction between an epoxy group and an amino group, and a urethanization reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group. Examples of the unsaturated compound having a complementary unsaturated group (β) and a carbon / carbon double bond used in the method (a-1) include, for example, the unsaturated vinyl monomers. In addition to carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid anhydrides, hydroxyl group-containing vinyl monomers or amino group-containing vinyl monomers, for example, glycidyl (meth) acrylate, (meth) allyl glycidyl ether, etc. Examples include saturated compounds, isocyanate group-containing unsaturated compounds obtained by reacting the hydroxyl group-containing vinyl monomer and the diisocyanate compound in equimolar amounts.

また、（イ）の方法に使用される加水分解性基等を有するヒドロシラン化合物としては、例えば、メチルジクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリクロルシラン等のハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン等のアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン等のアシロキシシラン類；ジメチル・アミノキシシラン、メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン等のアミノキシシラン類；メチルジフェノキシシラン、トリフェノキシシラン等のフェノキシシラン類；メチルジ（チオメトキシ）シラン、トリ（チオメトキシ）シラン等のチオアルコキシシラン類；メチル・ジアミノシラン、トリアミノシラン等のアミノシラン類等が挙げられる。これらのヒドロシラン化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the hydrosilane compound having a hydrolyzable group used in the method (a) include halogenated silanes such as methyldichlorosilane, phenyldichlorosilane, and trichlorosilane; methyldimethoxysilane, methyldisilane. Alkoxysilanes such as ethoxysilane, phenyldimethoxysilane, trimethoxysilane and triethoxysilane; Acyloxysilanes such as methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxysilane and triacetoxysilane; Dimethylaminoxysilane and methyldiaminoxysilane Aminoxysilanes such as triaminoxysilane; phenoxysilanes such as methyldiphenoxysilane and triphenoxysilane; thioalkoxysilanes such as methyldi (thiomethoxy) silane and tri (thiomethoxy) silane; · Diaminosilane, aminosilanes such as tri aminosilane and the like. These hydrosilane compounds can be used alone or in admixture of two or more.

次に、前記（ロ）の方法に使用される加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体は、一般に、下記一般式（３）で表される。 Next, the vinyl monomer having a hydrolyzable silyl group and the like used in the method (b) is generally represented by the following general formula (3).

（式中、Ｘ、Ｒ³ およびｍはそれぞれ一般式（２）と同義であり、Ｒ⁴ は重合性炭素・炭素二重結合を有する有機基を示す。）

(In the formula, X, R ³ and m each have the same meaning as in formula (2), and R ⁴ represents an organic group having a polymerizable carbon / carbon double bond.)

このような加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体の具体例としては、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉＣｌ₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、
ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、
ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、 As a specific example of a vinyl monomer having such a hydrolyzable silyl group,
_{_{CH 2 = CHSi (CH 3)}} (OCH 3) 2, CH 2 = CHSi (OCH 3) 3,
CH ₂ = CHSi (CH ₃ ) Cl ₂ , CH ₂ = CHSiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (OCH ₃ ) ₃ ,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 3 Si (OCH 3) 3,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ Si (CH ₃ ) Cl ₂ ,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = CHCOO (CH 2)}} 3 Si (CH 3) Cl 2,
CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (CH 3) (OCH 3) 2,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (OCH 3) 3,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 2 Si (CH 3) Cl 2,
CH ₂ ═C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₂ SiCl ₃ ,
_{_{CH 2 = C (CH 3)}} COO (CH 2) 3 Si (CH 3) Cl 2,
CH ₂ = C (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₃ SiCl ₃ ,

が挙げられる。これらの加水分解性シリル基等を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

Is mentioned. These vinyl monomers having a hydrolyzable silyl group or the like can be used alone or in admixture of two or more.

（イ）の方法に使用される不飽和重合体を構成するビニル系単量体、および（ロ）の方法において使用される他のビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｉ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｉ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル類；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレングリコール単位数は例えば２〜２０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレングリコール単位数は例えば２〜２０）等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類；コハク酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、アジピン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の非重合性多塩基酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとのエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−トリフルオロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアノ基含有ビニル系単量体；（メタ）アクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体や、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのほか、下記する親水性ビニル系単量体、カルボニル基含有ビニル系単量体等が挙げられる。 Examples of the vinyl monomer constituting the unsaturated polymer used in the method (a) and the other vinyl monomer used in the method (b) include, for example, methyl (meth) acrylate. , Ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic sec -Butyl, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, i-hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl N-heptyl acid, i-heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, i-octyl (meth) acrylate N-nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, i-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid n-dodecyl, palmitolyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 4-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 4-t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic esters such as benzyl acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxybutyl (meth) acrylate, 3 -Methoxybutyl (meth) acrylate, 4-methoxybutyl (meth) a Relate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is, for example, 2 to 20), methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate (the number of propylene glycol units is, for example, 2 to 20), etc. ) Acrylic acid esters; ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, 1,4-cyclohexane Diol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (the number of ethylene glycol units is, for example, 2 to 20), polypropylene glycol di (meth) ) (Meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols such as acrylate (the number of propylene glycol units is, for example, 2 to 20); di [2- (meth) acryloyloxyethyl] succinate, di [2- (meth) adipate Esters of non-polymerizable polybasic acids such as acryloyloxyethyl] and di [2- (meth) acryloyloxyethyl] phthalate and hydroxyalkyl (meth) acrylate; (meth) acrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α -Cyano group-containing vinyl monomers such as chloromethylacrylonitrile, α-trifluoromethylacrylonitrile, α-methoxyacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, vinylidene cyanide; (meth) acrylamide, α-ethylacrylamide, N-methyl ( (Meth) acrylamide, N, N- Methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-methoxy (meth) acrylamide, N, N-dimethoxy (meth) acrylamide, N-ethoxy (meth) acrylamide, N, N-diethoxy (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, N, N′-ethylenebis (meth) acrylamide, crotonamide Amide group-containing vinyl monomers such as maleic acid diamide, fumaric acid diamide, itaconic acid diamide; epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and (meth) allyl glycidyl ether, styrene, α -Methylstyrene, chloride In addition to vinyl, vinyl acetate, and vinyl propionate, the following hydrophilic vinyl monomers and carbonyl group-containing vinyl monomers are exemplified.

前記親水性ビニル系単量体は、例えば、カルボキシル基、カルボン酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミンイミド基等の親水性官能基を有するビニル系単量体からなる。このような親水性官能基は、ビニル系単量体中に１種以上存在することができるが、例えば、カルボキシル基、水酸基あるいはアミンイミド基の何れか２種以上が共存することが好ましい。親水性ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、α−クロロアクリル酸、α−クロロメチルアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、α−メトキシアクリル酸、α−エトキシアクリル酸、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、アジピン酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等のカルボキシル基含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロシエチル）（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、（メタ）アリルアルコール等の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体等が挙げられる。これらの親水性ビニル系単量体のうち、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物の群では、特に（メタ）アクリル酸が好ましく、水酸基含有ビニル系単量体としては、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、アミノ基含有ビニル系単量体およびアミンイミド基含有ビニル系単量体の群では、特に１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド等の水酸基を有する（メタ）アクリル酸アミドイミドが好ましい。 The hydrophilic vinyl monomer includes, for example, a vinyl monomer having a hydrophilic functional group such as a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a hydroxyl group, an amino group, and an amine imide group. One or more types of such hydrophilic functional groups can be present in the vinyl monomer, and for example, it is preferable that any two or more of a carboxyl group, a hydroxyl group, or an amineimide group coexist. Examples of the hydrophilic vinyl monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, α-chloroacrylic acid, α-chloromethylacrylic acid, α-trifluoromethylacrylic acid. , Α-methoxyacrylic acid, α-ethoxyacrylic acid, succinic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], adipic acid mono [2- (meth) acryloyloxyethyl], phthalic acid mono [2- (meth) Carboxyl group-containing vinyl monomers such as acryloyloxyethyl]; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N- ( 2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl vinyl ether, hydroxyl group-containing vinyl monomers such as (meth) allyl alcohol; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 3- Aminopropyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl Amino group-containing vinyl monomers such as vinyl ether, N, N-dimethylamino (meth) acrylamide, N, N-diethylamino (meth) acrylamide; 1,1,1-trimethylamine (meth) acrylimide, 1-methyl- 1-Echi Amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2′-hydroxyethyl) amine ( Examples thereof include amine imide group-containing vinyl monomers such as (meth) acrylimide and 1,1-dimethyl-1- (2′-hydroxy-2′-phenoxypropyl) amine (meth) acrylimide. Among these hydrophilic vinyl monomers, in the group of unsaturated carboxylic acid and unsaturated carboxylic acid anhydride, (meth) acrylic acid is particularly preferable, and the hydroxyl group-containing vinyl monomer is particularly 2-hydroxy. Ethyl (meth) acrylate is preferred, and in the group of amino group-containing vinyl monomers and amine imide group-containing vinyl monomers, in particular 1,1-dimethyl-1- (2-hydroxypropyl) amine (meth) acrylimide 1,1-dimethyl-1- (2′-phenyl-2′-hydroxyethyl) amine (meth) acrylimide, 1,1-dimethyl-1- (2′-hydroxy-2′-phenoxypropyl) amine ( A (meth) acrylic acid amide imide having a hydroxyl group such as (meth) acrylimide is preferred.

また、前記カルボニル基含有ビニル系単量体は、ホルミル基あるいはケト基からなるカルボニル基を１種以上有するビニル系単量体からなる。カルボニル基含有ビニル系単量体のうち、ホルミル基を有するビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒドや、下記一般式（４）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等が挙げられる。 The carbonyl group-containing vinyl monomer is a vinyl monomer having at least one carbonyl group comprising a formyl group or a keto group. Among the carbonyl group-containing vinyl monomers, examples of the vinyl monomer having a formyl group include (meth) acrolein, crotonaldehyde, formylstyrene, formyl-α-methylstyrene, diacetone acrylamide, (meth) Examples include acrylamide pivalin aldehyde, 3- (meth) acrylamide methyl-anisaldehyde, and β- (meth) acryloxy-α, α-dialkylpropanals represented by the following general formula (4).

（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁶ は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁷ は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ⁸ は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

(In the formula, R ⁵ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ⁶ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R ⁷ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R ⁸ represents carbon. Represents an alkyl group of formulas 1 to 4.]

一般式（４）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等が挙げられる。また、ケト基を有するビニル系単量体としては、例えば、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等が挙げられる。これらのカルボニル基含有ビニル系単量体のうち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン等が好ましい。本発明において、前記ビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of β- (meth) acryloxy-α, α-dialkylpropanals represented by the general formula (4) include β- (meth) acryloxy-α, α-dimethylpropanal (that is, β- ( (Meth) acryloxypivalinaldehyde), β- (meth) acryloxy-α, α-diethylpropanal, β- (meth) acryloxy-α, α-dipropylpropanal, β- (meth) acryloxy-α-methyl- Examples include α-butylpropanal and β- (meth) acryloxy-α, α, β-trimethylpropanal. Examples of the vinyl monomer having a keto group include diacetone (meth) acrylamide and vinyl alkyl ketones having 4 to 7 carbon atoms (for example, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl-n-). Propyl ketone, vinyl-i-propyl ketone, vinyl-n-butyl ketone, vinyl-i-butyl ketone, vinyl-t-butyl ketone, etc.), vinyl phenyl ketone, vinyl benzyl ketone, divinyl ketone, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile (meta ) Acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate-acetyl acetate, 3-hydroxybutyl (meth) Acrylate - acetylacetate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate - acetyl acetate, butanediol-1,4 (meth) acrylate - acetyl acetate, and the like. Of these carbonyl group-containing vinyl monomers, acrolein, diacetone acrylamide, vinyl methyl ketone and the like are particularly preferable. In the present invention, the vinyl monomers can be used alone or in admixture of two or more.

ビニル系重合体（ｂ１）が親水性ビニル系単量体の（共）重合体である場合、ビニル系重合体（ｂ１）中の該ビニル系単量体の含有量は、好ましくは０．０５〜５０重量％、さらに好ましくは０．０５〜４０重量％である。また、本発明においては、ビニル系重合体（ｂ１）中の親水性ビニル系単量体の特に好ましい含有量は、該ビニル系単量体の種類によって変わる。即ち、（I）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物の合計含有量は、特に０．５〜１０重量％が好ましく、（II）水酸基含有ビニル系単量体の含有量は、特に５〜３０重量％が好ましく、（III）アミノ基含有ビニル系単量体および／またはアミンイミド基含有ビニル系単量体の合計含有量は、特に０．０５〜３重量％が好ましい。親水性ビニル系単量体の含有量を前記範囲内とすることにより、親水性ビニル系単量体の（共）重合体からなるビニル系重合体（ｂ１）を用いて得られる分散体の保存安定性が特に優れたものとなる。また、親水性ビニル系単量体の（共）重合体からなるビニル系重合体（ｂ１）においては、前記（I）、（II）および（III）に示したビニル系単量体のいずれか２種以上を併用することが好ましく、特に前記（I）、（II）および（III)に示したビニル系単量体のそれぞれ１種以上を組み合せて使用することが好ましい。 When the vinyl polymer (b1) is a (co) polymer of a hydrophilic vinyl monomer, the content of the vinyl monomer in the vinyl polymer (b1) is preferably 0.05. -50% by weight, more preferably 0.05-40% by weight. In the present invention, the particularly preferred content of the hydrophilic vinyl monomer in the vinyl polymer (b1) varies depending on the kind of the vinyl monomer. That is, the total content of (I) unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid anhydride is particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and (II) the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer is: In particular, 5 to 30% by weight is preferable, and the total content of (III) amino group-containing vinyl monomer and / or amine imide group-containing vinyl monomer is particularly preferably 0.05 to 3% by weight. Storage of a dispersion obtained by using a vinyl polymer (b1) comprising a (co) polymer of a hydrophilic vinyl monomer by setting the content of the hydrophilic vinyl monomer within the above range. Stability is particularly excellent. In the vinyl polymer (b1) comprising a (co) polymer of hydrophilic vinyl monomers, any of the vinyl monomers shown in the above (I), (II) and (III) Two or more types are preferably used in combination, and it is particularly preferable to use one or more of the vinyl monomers shown in the above (I), (II) and (III) in combination.

また、ビニル系重合体（ｂ１）がカルボニル基含有ビニル系単量体の（共）重合体である場合、ビニル系重合体（ｂ１）中の含有量は、好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。この場合、カルボニル基含有ビニル系単量体の含有量が０．５重量％未満では、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性等が低下する傾向があり、一方３０重量％を超えると、塗膜の耐水性等が低下する傾向がある。 When the vinyl polymer (b1) is a (co) polymer of a carbonyl group-containing vinyl monomer, the content in the vinyl polymer (b1) is preferably 0.5 to 30% by weight. More preferably, it is 2 to 20% by weight, particularly preferably 5 to 15% by weight. In this case, if the content of the carbonyl group-containing vinyl monomer is less than 0.5% by weight, the solvent resistance and damage resistance of the coating film tend to be reduced. There exists a tendency for the water resistance etc. of a film | membrane to fall.

本発明におけるビニル系重合体（ｂ)のポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５０，０００である。本発明において、ビニル系重合体（ｂ)は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 The number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) in terms of polystyrene of the vinyl polymer (b) in the present invention is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 4,000 to 50,000. In the present invention, the vinyl polymer (b) can be used alone or in admixture of two or more.

本発明におけるビニル系重合体（ｂ)の使用量は、オルガノシラン（ａ１）１００重量部に対して、通常、２〜９００重量部、好ましくは１０〜４００重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部である。この場合、ビニル系重合体（ｂ)の使用量が２重量部未満では、分散体から形成される塗膜の耐アルカリ性が低下する傾向があり、一方９００重量部を超えると、塗膜の耐候性が低下する傾向がある。 The amount of the vinyl polymer (b) used in the present invention is usually 2 to 900 parts by weight, preferably 10 to 400 parts by weight, more preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilane (a1). Part. In this case, when the amount of the vinyl polymer (b) used is less than 2 parts by weight, the alkali resistance of the coating film formed from the dispersion tends to decrease, whereas when it exceeds 900 parts by weight, the weather resistance of the coating film is increased. Tend to decrease.

２．製造方法
２．１．分散体の製造方法
分散体は（Ａ）成分を含む溶液に、（Ｂ）成分を接触させることにより作ることができる。（Ｂ）成分を媒体中に分散させる方法としては、（Ａ）成分を含有する溶液の調整後に（Ｂ）成分を添加してもよいし、当該溶液の調整時に（Ｂ）成分を添加してもよい。また、溶液中には、（Ａ）成分の他、（Ｃ）〜（Ｋ）成分、（ａ）、および（ｂ）成分のうち少なくとも１種をさらに添加してもよい。 2. Manufacturing method 2.1. Method for Producing Dispersion A dispersion can be prepared by bringing component (B) into contact with a solution containing component (A). As a method of dispersing the component (B) in the medium, the component (B) may be added after the preparation of the solution containing the component (A), or the component (B) is added during the preparation of the solution. Also good. In addition to the component (A), at least one of the components (C) to (K), (a), and (b) may be further added to the solution.

反応温度は（Ａ）成分と被覆させる（Ｂ）成分との間で何らかの反応が起これば限定されるものではないが、溶液中で加熱する場合には、通常３〜２００℃の範囲で行われ、好ましくは５〜１８０℃、さらに好ましくは１０〜１５０℃の範囲内で行われる。 The reaction temperature is not limited as long as some reaction occurs between the component (A) and the component (B) to be coated. However, when heating in a solution, the reaction temperature is usually in the range of 3 to 200 ° C. Preferably, it is carried out within a range of 5 to 180 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.

また、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分を溶液中で、（Ｂ）成分と接触させた後に、空気中または窒素ガス雰囲気下で加熱して強固に結合させることもできる。この場合の加熱温度は２０〜２５０℃の範囲で行われ、好ましくは３０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１５０℃の範囲内で行われる。 In addition, after the component (A) having a siloxane skeleton is brought into contact with the component (B) in the solution, it can be firmly bonded by heating in air or in a nitrogen gas atmosphere. In this case, the heating temperature is 20 to 250 ° C, preferably 30 to 200 ° C, more preferably 50 to 150 ° C.

本発明では、反応液中の（Ａ）成分の濃度についても特に制約されるものではないが好ましくは０．０１〜１０質量％で行われ、好ましくは０．０５〜８質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％で行われる。 In the present invention, the concentration of the component (A) in the reaction solution is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.05 to 8% by mass, more preferably It is carried out at 0.5 to 5% by mass.

分散体の製造方法は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分を含有する溶液に浸すことに限定されない。このほか、（Ａ）成分を含有する溶液を塗布する方法や、電界中で電着させる方法等を採用することができる。 The manufacturing method of a dispersion is not limited to immersing (B) component in the solution containing (A) component. In addition, a method of applying a solution containing the component (A), a method of electrodeposition in an electric field, or the like can be employed.

（Ａ）成分は無機微粒子に強固に被覆する。（Ａ）成分と無機微粒子との結合様式は、特に限定されず、共有結合であっても、あるいはイオン結合、水素結合、疎水結合などによるものであっても、さらにはそれらが組み合わさったものでも良い。 The component (A) firmly coats the inorganic fine particles. (A) The coupling | bonding mode of an ingredient and inorganic fine particles is not specifically limited, Even if it is a covalent bond or it is based on an ionic bond, a hydrogen bond, a hydrophobic bond, etc., and also those combined But it ’s okay.

（Ａ）成分の被覆量は無機微粒子１ｇ当たり０．００５〜０．２ｇの範囲内が良く、好ましくは０．００７〜０．１９ｇが良く、さらに好ましくは０．００８〜０．１９ｇが良い。被覆量が０．００５ｇ未満であると被覆した効果が小さく、また０．２ｇを越えると被覆されたものの機能を消失させることとなり好ましくない。 The coating amount of component (A) is preferably in the range of 0.005 to 0.2 g per gram of inorganic fine particles, preferably 0.007 to 0.19 g, and more preferably 0.008 to 0.19 g. If the coating amount is less than 0.005 g, the effect of coating is small, and if it exceeds 0.2 g, the function of the coated material is lost, which is not preferable.

（Ａ）成分で被覆された（Ｂ）成分について説明する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の結合状態は、つぎのようであると考えられる。（Ａ）成分中のシロキサン結合と（Ｂ）成分中のＭ−ＯＨ（Ｍは金属）との間で組みかえ反応が起こり、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合が生成することによるものと推定される。 The component (B) coated with the component (A) will be described. The combined state of the component (A) and the component (B) is considered as follows. It is presumed that the recombination reaction occurs between the siloxane bond in the component (A) and the M-OH (M is a metal) in the component (B), and the M-O-Si bond is generated.

以上のことから、本実施の形態によれば、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分で被覆する（Ｂ）成分とすることにより、または、シロキサン骨格を有する（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分を接触させることにより、（Ａ）成分を（Ｂ）成分の表面に結合させることができる。この結果、新規な化合物を提供することができる。 From the above, according to the present embodiment, the component (B) is coated with the component (A) having a siloxane skeleton or the solution of the component (A) having a siloxane skeleton. Can be bonded to the surface of the component (B). As a result, a novel compound can be provided.

分岐構造の（Ａ）成分は、直鎖状ポリマーと異なり、多くの末端基を有しており、ここに種々な官能基を導入できる。よって、（Ｂ）成分表面を種々な官能基で修飾することができる。 Unlike the linear polymer, the component (A) having a branched structure has many terminal groups, and various functional groups can be introduced therein. Therefore, the surface of component (B) can be modified with various functional groups.

本発明の分散体の全固形分濃度は、通常、５〜８０重量％、好ましくは５〜５０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。例えばコーティング材として、薄膜形成および／または基材への含浸を主目的とする場合は、全固形分濃度が、通常、５〜２０重量％であり、また厚膜形成や充填剤を配合する場合は、全固形分濃度が、通常、２０〜４５重量％、好ましくは２５〜４０重量％である。 The total solid concentration of the dispersion of the present invention is usually 5 to 80% by weight, preferably 5 to 50% by weight, and is appropriately adjusted according to the purpose of use. For example, when the main purpose is to form a thin film and / or impregnate a base material as a coating material, the total solid content is usually 5 to 20% by weight, and a thick film is formed or a filler is added. The total solid content is usually 20 to 45% by weight, preferably 25 to 40% by weight.

２．２．（Ｃ）成分の製造方法
重合体（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン（ａ）とビニル系重合体（ｂ）とが水系媒体中に分散できる限り、如何なる方法によっても製造することができるが、好ましくは（ハ）オルガノシラン（ａ１）とビニル系重合体（ｂ１)とを、後述する有機金属化合物および触媒量の水の存在下、有機溶媒中で加水分解および／または部分縮合させたのち、反応溶液を水系媒体中に分散させ、次いで有機溶媒を除去する方法により製造することができる。前記（ハ）の方法において、加水分解および／または部分縮合時に存在する水の量は、オルガノシラン（ａ１）１モルに対して、通常、０．５〜３．０モル、好ましくは０．７〜２．０モル程度である。また、前記（ハ）の方法において、水系媒体は、本質的に水からなるが、場合によりアルコール等の有機溶媒を数重量％程度まで含まれていてもよく、反応生成物を該水系媒体中に分散させる際には、乳化剤、ｐＨ調整剤等を使用することができる。 2.2. (C) Component Production Method The polymer (C) can be produced by any method as long as the polyorganosiloxane (a) and the vinyl polymer (b) can be dispersed in an aqueous medium. (C) A reaction after hydrolyzing and / or partially condensing organosilane (a1) and vinyl polymer (b1) in an organic solvent in the presence of an organometallic compound and a catalytic amount of water described later. It can be produced by a method in which the solution is dispersed in an aqueous medium and then the organic solvent is removed. In the method (c), the amount of water present during hydrolysis and / or partial condensation is usually 0.5 to 3.0 mol, preferably 0.7 mol, relative to 1 mol of organosilane (a1). About 2.0 mol. In the method (c), the aqueous medium consists essentially of water, but in some cases, an organic solvent such as alcohol may be contained up to about several weight%, and the reaction product is contained in the aqueous medium. When it is dispersed in the emulsion, an emulsifier, a pH adjuster or the like can be used.

前記乳化剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えばアミノ酸型、ベタイン型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤等の何れでも使用可能である。これらの乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 Examples of the emulsifier include anionic surfactants such as alkyl sulfate ester salts, alkylaryl sulfate ester salts, alkyl phosphate ester salts, and fatty acid salts; and cationic surfactants such as alkylamine salts and alkyl quaternary amine salts. Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, block type polyether, etc .; amphoteric surfactants such as carboxylic acid type (for example, amino acid type, betaine type), sulfonic acid type, etc. Either can be used. These emulsifiers can be used alone or in admixture of two or more.

前記（ハ)の方法に使用される有機溶媒としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。これらの有機溶媒の一部は、反応溶液を水系媒体中に分散させる前に除去しておくこともできる。前記（ハ）の方法における加水分解および／または部分縮合時の反応条件は、温度が、通常、４０〜７０℃であり、反応時間は、通常、１〜８時間である。 As the organic solvent used in the method (c), for example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are suitable. A part of these organic solvents can be removed before the reaction solution is dispersed in the aqueous medium. As for the reaction conditions at the time of hydrolysis and / or partial condensation in the method (c), the temperature is usually 40 to 70 ° C., and the reaction time is usually 1 to 8 hours.

前記（ハ）の方法において、ビニル系重合体（ｂ１)がカルボキシル基やカルボン酸無水物基等の酸性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に少なくとも１種の塩基性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、またビニル系重合体（ｂ１)がアミノ基やアミンイミド基等の塩基性基を有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に少なくとも１種の酸性化合物を添加してｐＨを調節することが好ましく、さらにビニル系重合体（ｂ１)が該酸性基と該塩基性基とを有する場合は、加水分解および／または部分縮合後に、これらの基の割合に応じて少なくとも１種の塩基性化合物あるいは酸性化合物を添加して、ｐＨを調節することにより、得られた特定重合体の親水性を高めて、該特定重合体の乳化分散性を向上させることができる。 In the method (c), when the vinyl polymer (b1) has an acidic group such as a carboxyl group or a carboxylic anhydride group, at least one basic compound is added after hydrolysis and / or partial condensation. It is preferable to adjust the pH, and when the vinyl polymer (b1) has a basic group such as an amino group or an amineimide group, at least one acidic compound is added after hydrolysis and / or partial condensation. It is preferable to adjust the pH, and when the vinyl polymer (b1) has the acidic group and the basic group, after hydrolysis and / or partial condensation, depending on the ratio of these groups By adding at least one basic compound or acidic compound and adjusting the pH, the hydrophilicity of the obtained specific polymer is increased, and the emulsification dispersibility of the specific polymer is improved. It can be.

前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール等のアミン類：カセイカリ、カセイソーダ等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、また前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、りん酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、しゅう酸、くえん酸、アジピン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の有機酸類が挙げられる。前記ｐＨ調節時のｐＨ値は、通常、６〜１０、好ましくは７〜８である。 Examples of the basic compound include amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, and dimethylaminoethanol: alkali metal hydroxides such as caustic potash and caustic soda. Examples of the acidic compound include inorganic acids such as hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, and nitric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, citric acid, adipic acid, (meth) acrylic acid, Organic acids such as maleic acid, fumaric acid and itaconic acid can be mentioned. The pH value at the time of pH adjustment is usually 6 to 10, preferably 7 to 8.

本発明の分散体において、重合体（Ｃ）は媒体中に、例えば、粒子状あるいは水性ゾル状に、分散している。この場合、粒子状の重合体（Ｃ）の平均粒子径は、通常、０．０１〜１００μｍである。 In the dispersion of the present invention, the polymer (C) is dispersed in a medium, for example, in the form of particles or an aqueous sol. In this case, the average particle diameter of the particulate polymer (C) is usually 0.01 to 100 μm.

２．３．さらに、本発明の分散体には、下記する（Ｄ）〜（Ｋ）成分を配合することができる。 2.3. Furthermore, the following (D)-(K) component can be mix | blended with the dispersion of this invention.

２．３．１．（Ｄ）成分
（Ｄ）成分は、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムの群から選ばれる有機金属化合物からなる。前記有機金属化合物は、前記オルガノシラン（ａ１）およびビニル系重合体（ｂ１)の加水分解および／または部分縮合反応を促進する作用をなすものと考えられる。このような有機金属化合物の例としては、一般式
Ｚｒ（ＯＲ⁹)_p （Ｒ¹⁰ＣＯＣＨＣＯＲ¹¹)_4-p（但し、ｐ＝０〜４）、
Ｔｉ（ＯＲ⁹)_q （Ｒ¹⁰ＣＯＣＨＣＯＲ¹¹)_4-q（但し、ｑ＝０〜４）または
Ａｌ（ＯＲ⁹)_r （Ｒ¹⁰ＣＯＣＨＣＯＲ¹¹)_3-r（但し、ｒ＝０〜３）
で表される化合物、あるいはこれらの化合物の部分加水分解物が挙げられる。前記一般式において、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それぞれ独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基、具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基等を示し、またＲ¹¹は、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰と同様の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、炭素数１〜１６のアルコキシ基、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基等を示す。 2.3.1. (D) Component (D) A component consists of an organometallic compound selected from the group consisting of zirconium, titanium and aluminum. The organometallic compound is considered to act to promote hydrolysis and / or partial condensation reaction of the organosilane (a1) and the vinyl polymer (b1). Examples of such organometallic compounds include the general formula Zr (OR ⁹ ) _p (R ¹⁰ COCHCOR ¹¹ ) _4-p (where p = 0-4),
Ti (OR ⁹ ) _q (R ¹⁰ COCHCOR ¹¹ ) _4-q (where q = 0 to 4) or Al (OR ⁹ ) _r (R ¹⁰ COCHCOR ¹¹ ) _3-r (where r = 0 to 3)
Or a partial hydrolyzate of these compounds. In the general formula, R ⁹ and R ¹⁰ are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, specifically, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, or an n-butyl group. , Sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like, and R ¹¹ is 1 to 6 having the same carbon number as R ⁹ and R ^10. In addition to a valent hydrocarbon group, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an i-propoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, t- A butoxy group, a lauryloxy group, a stearyloxy group, etc. are shown.

前記有機金属化合物の具体例としては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウム化合物；テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン等のチタン化合物；トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−２−ブトキシ・ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウム化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。これらの有機金属化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。前記有機金属化合物は、好ましくは有機溶媒に溶解して使用される。この場合の有機溶媒としては、例えば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等が好適である。 Specific examples of the organometallic compound include tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetate). Zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetoacetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium; tetra-i-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium, tetrakis ( 2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) Titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium and other titanium compounds; triethoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, mono-2-butoxy Di-i-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, di-i-propoxy-ethylacetoacetate aluminum, di-i-propoxy-acetylacetonate aluminum, i-propoxy-bis (ethylacetoacetate) aluminum, i- Propoxy bis (acetylacetonate) aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum, etc. Aluminum compounds, and the like. Among these compounds, tri-n-butoxy ethyl acetoacetate zirconium, di-i-propoxy bis (acetylacetonate) titanium, di-i-propoxy ethyl acetoacetate aluminum, tris (ethyl acetoacetate) aluminum preferable. These organometallic compounds can be used alone or in admixture of two or more. The organometallic compound is preferably used after being dissolved in an organic solvent. As the organic solvent in this case, for example, alcohols, aromatic hydrocarbons, ethers, ketones, esters and the like are suitable.

本発明における（Ｄ）成分の使用量は、オルガノシラン（ａ１）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部、特に好ましくは０．５〜１０重量部である。この場合、（Ｃ）成分の使用量が０．０１重量部未満では、オルガノシラン（ａ１）とビニル系重合体（ｂ１）との共縮合物の形成が不充分となり、分散体から得られる塗膜の耐候性が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、分散体の保存安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくなる傾向がある。 The amount of component (D) used in the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly preferably 0. 0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of organosilane (a1). 5 to 10 parts by weight. In this case, when the amount of component (C) used is less than 0.01 parts by weight, the formation of a cocondensate between organosilane (a1) and vinyl polymer (b1) is insufficient, and the coating obtained from the dispersion is used. The weather resistance of the film tends to be lowered. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, the storage stability of the dispersion is lowered and cracks tend to occur in the coating film.

２．３．２．（Ｅ）成分
（Ｅ）成分は、下記一般式
Ｒ¹⁰ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹¹
（式中、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ、（Ｄ）成分の有機金属化合物を表す前記一般式におけるＲ¹⁰およびＲ¹¹と同義である。）で表されるβ−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物の群から選ばれる少なくとも１種からなる。本発明の分散体が前記（Ｄ）成分を含有するときは、（Ｅ）成分をさらに配合することが好ましい。（Ｅ）成分の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｉ−プロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、マロン酸、しゅう酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらのうち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。本発明における（Ｅ）成分の使用量は、（Ｄ）成分１モルに対して、通常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この場合、（Ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる分散体の保存安定性の向上効果が低下する傾向がある。 2.3.2. Component (E) (E) component, the following general formula R ¹⁰ COCH ₂ COR ¹¹
(Wherein R ¹⁰ and R ¹¹ have the same meanings as R ¹⁰ and R ¹¹ in the above general formula representing the organometallic compound of component (D), respectively) and / or β-diketones represented by It consists of at least one selected from the group of ketoesters, carboxylic acid compounds, dihydroxy compounds, amine compounds and oxyaldehyde compounds. When the dispersion of this invention contains the said (D) component, it is preferable to further mix | blend (E) component. Specific examples of the component (E) include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, n-butyl acetoacetate, sec-butyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate, 2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 2,4-nonanedione, 5-methyl-2,4-hexanedione, malonic acid, oxalic acid Phthalic acid, glycolic acid, salicylic acid, aminoacetic acid, iminoacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, glycol, catechol, ethylenediamine, 2,2-bipyridine, 1,10-phenanthroline, diethylenetriamine, 2-ethanolamine, dimethylglyoxime, dithizone, Methionine, salicylaldehyde, etc. . Of these, acetylacetone and ethyl acetoacetate are preferable, and acetylacetone is particularly preferable. The amount of component (E) used in the present invention is usually 2 mols or more, preferably 3 to 20 mols per mol of component (D). In this case, if the amount of the component (E) used is less than 2 mol, the effect of improving the storage stability of the resulting dispersion tends to decrease.

２．３．３．（Ｆ）成分
（Ｆ）成分は、前記（Ｂ）成分以外の無機化合物の粒子および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜の硬度をより高める等の塗膜の所望の特性に応じて配合される。（Ｆ）成分をなす無機化合物の具体例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｎ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ−Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＭｇＦ、ＣｅＦ₃ 、ＣｅＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ 、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯ_X 、ＣｒＯ₂ 、Ｆｅ₄ Ｎ、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ₅ 、ＹＣＯ₅ 、ＣｅＣＯ₅ 、ＰｒＣＯ₅ 、Ｓｍ₂ ＣＯ₁₇、Ｎｄ₂ Ｆｅ₁₄Ｂ、ＺｒＯ₂ 、Ａｌ₄ Ｏ₃ 、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ＢｅＯ等を挙げることができる。これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 2.3.3. Component (F) Component (F) is composed of particles of inorganic compounds other than the component (B) and / or sol or colloid, and is blended according to the desired properties of the coating film, such as further increasing the hardness of the coating film. The Specific examples of the inorganic compound constituting the component _{_{_{(F), SiO 2, Al 2 O 3}}} , Al (OH) 3, Sb 2 O 5, Si 3 N 4, Sn-In 2 O 3, Sb-In 2 O ₃ , MgF, CeF ₃ , CeO ₂ , Al ₂ O ₃ , 3Al ₂ O ₃ .2SiO ₂ , BeO, SiC, AlN, Al ₂ O ₃ , Fe, Fe ₂ O ₃ , Co, Co—FeO _x , CrO ₂ Fe ₄ N, Ba ferrite, SmCO ₅ , YCO ₅ , CeCO ₅ , PrCO ₅ , Sm ₂ CO ₁₇ , Nd ₂ Fe ₁₄ B, ZrO ₂ , Al ₄ O ₃ , AlN, SiC, BeO, etc. . These inorganic compounds can be used alone or in admixture of two or more.

（Ｆ）成分を分散体に配合する前の存在形態には、粒子状の粉体、微粒子が水中に分散した水系のゾルもしくはコロイド、微粒子がイソプロピルアルコ−ル等の極性溶媒やトルエン等の非極性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがある。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体微粒子の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよい。（Ｆ）成分が水系のゾルもしくはコロイドおよび溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃度は、４０重量％以下が好ましい。（Ｆ）成分のうち、コロイド状シリカは、例えば、スノーテックス、メタノールシリカゾル、イソプロパノールシリカゾル（以上、日産化学工業（株）製）；カタロイドＳＮ、オスカル（以上、触媒化成工業（株）製）；Ｌｕｄｅｘ（米国デュポン社製）；Ｓｙｔｏｎ（米国モンサント社製）；Ｎａｌｃｏａｇ（米国ナルコケミカル社製）等の商品名で、また前記コロイド状アルミナは、例えば、アルミナゾル−１００、アルミナゾル−２００、アルミナゾル−５２０（以上、日産化学工業（株）製）、アルミナクリヤーゾル、アルミナゾル１０、アルミナゾル１３２（以上、川研ファインケミカル（株）製）等の商品名で、市販されている。（Ｆ）成分を本発明の分散体中に配合する方法としては、前記（Ａ）〜（Ｅ）成分、後述する（Ｇ）〜（Ｋ）成分等を含有する分散体の調製後に添加してもよく、あるいは該分散体の調製時に添加し、（Ｆ）成分の存在下でオルガノシラン（ａ１）、ビニル系重合体（ｂ１）等を加水分解・部分縮合させることもできる。本発明における（Ｅ）成分の使用量は、オルガノシラン（ａ１）１００重量部に対して、固形分で、通常、０〜５００重量部、好ましくは０．１〜４００重量部である。 (F) The presence form before blending the component into the dispersion includes particulate powder, aqueous sol or colloid in which fine particles are dispersed in water, non-polar solvent such as isopropyl alcohol and non-polar such as toluene. There are solvent-based sols or colloids dispersed in polar solvents. In the case of a solvent-based sol or colloid, it may be further diluted with water or a solvent depending on the dispersibility of the semiconductor fine particles. When the component (F) is an aqueous sol or colloid and a solvent sol or colloid, the solid concentration is preferably 40% by weight or less. Among the components (F), colloidal silica is, for example, Snowtex, methanol silica sol, isopropanol silica sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.); Cataloid SN, Oscar (manufactured by Catalyst Chemical Industries, Ltd.); Ludex (manufactured by DuPont, USA); Syton (manufactured by Monsanto, USA); (Above, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), Alumina Clear Sol, Alumina Sol 10, Alumina Sol 132 (Above, Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) and other commercial names are commercially available. As a method of blending the component (F) in the dispersion of the present invention, it is added after preparing the dispersion containing the components (A) to (E) and the components (G) to (K) described later. Alternatively, it may be added during preparation of the dispersion, and the organosilane (a1), the vinyl polymer (b1), etc. may be hydrolyzed and partially condensed in the presence of the component (F). The amount of component (E) used in the present invention is usually 0 to 500 parts by weight, preferably 0.1 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of organosilane (a1), in terms of solid content.

２．３．４．（Ｇ）成分
（Ｇ）成分は、塗膜の着色、意匠性あるいは厚膜化を発現させ、また防蝕性、耐候性等をより高めるための他の充填材からなる。このような他の充填材としては、例えば、金属や合金；金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物等の化合物；有機顔料、無機顔料等の非水溶性顔料等を挙げることができる。これらの成分は、粒子状、繊維状、ウイスカー状もしくは鱗片状の形態で使用される。他の充填材の具体例としては、鉄、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、銀、カーボンブラック、黒鉛、ステンレス鋼、酸化第二鉄、フェライト、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、顔料用酸化ジルコニウム、顔料用酸化チタン、酸化ジルコニウム、二酸化珪素、亜酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、亜酸化銅、水酸化第二鉄、水酸化アルミニウム、消石灰、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛、硫酸バリウム、石膏、二硫化モリブデン、硫化鉛、硫化銅、珪酸鉛、鉛酸カルシウム、ほう酸銅、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化ホウ素、フタル酸鉛、合成ムライト、クレー、珪藻土、タルク、ベントナイト、雲母、緑土、コバルト緑、マンガン緑、ビリジャン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シューレ緑、緑土、クロム緑、亜鉛緑、ピグメントグリーン、群青、岩群青、紺青、コバルト青、セルリアンブルー、モリブデン青、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、ジンクエロー、クロム黄、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、黄土、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、鉛亜鉛華、バンチソン白、マンガン白、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒等を挙げることができる。これらの他の充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明における（Ｇ）成分の使用量は、（Ａ）〜（Ｆ）成分の固形分合計１００重量部に対して、通常、３００重量部以下である。この場合、（Ｇ）成分の使用量が３００重量部を超えると、塗膜の密着性が低下する傾向がある。さらに、必要に応じて、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシラン等の脱水剤や、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、顔料、分散剤、増粘剤、粘着剤、レベリング剤、防かび剤、防腐剤、老化防止剤、酸化防止剤、防曇剤、難燃剤等を配合することもできる。 2.3.4. Component (G) The component (G) is made of other fillers for developing coloring, design or thickening of the coating film, and for further improving corrosion resistance, weather resistance and the like. Examples of such other fillers include metals and alloys; compounds such as metal oxides, hydroxides, carbides, nitrides, sulfides; and water-insoluble pigments such as organic pigments and inorganic pigments. be able to. These components are used in the form of particles, fibers, whiskers or scales. Specific examples of other fillers include iron, nickel, aluminum, zinc, copper, silver, carbon black, graphite, stainless steel, ferric oxide, ferrite, cobalt oxide, manganese oxide, chromium oxide, zirconium oxide for pigments , Titanium oxide for pigment, zirconium oxide, silicon dioxide, lead suboxide, aluminum oxide, zinc oxide, cuprous oxide, ferric hydroxide, aluminum hydroxide, slaked lime, barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, lead sulfate, Basic lead sulfate, barium sulfate, gypsum, molybdenum disulfide, lead sulfide, copper sulfide, lead silicate, calcium lead acid, copper borate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, lead phthalate, synthetic mullite, Clay, diatomaceous earth, talc, bentonite, mica, green soil, cobalt green, manganese green, billijan, guinea green, co Rutochrome green, Schule green, green soil, chrome green, zinc green, pigment green, ultramarine, rock ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, molybdenum blue, cobalt purple, mars purple, manganese purple, pigment violet, zinc yellow, chrome yellow , Cadmium yellow, Strontium yellow, Titanium yellow, Resurge, Pigment yellow, Ocher, Cadmium red, Selenium red, Chromium vermillion, Bengala, Lead zinc white, Bantison white, Manganese white, Bone black, Diamond black, Thermatomic black, Plant Sex black and the like. These other fillers can be used alone or in admixture of two or more. The amount of the component (G) used in the present invention is usually 300 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total solid content of the components (A) to (F). In this case, when the usage-amount of (G) component exceeds 300 weight part, there exists a tendency for the adhesiveness of a coating film to fall. In addition, if necessary, dehydrating agents such as methyl orthoformate, methyl orthoacetate, tetraethoxysilane, silane coupling agents, titanium coupling agents, dyes, pigments, dispersants, thickeners, adhesives, leveling agents. An antifungal agent, an antiseptic, an anti-aging agent, an antioxidant, an antifogging agent, a flame retardant, and the like can also be blended.

２．３．５．（Ｈ）成分
（Ｈ）成分は、前記（Ｄ）成分以外の硬化促進剤からなる。このような（Ｈ）成分を使用することにより、本発明の分散体から形成された塗膜の硬化速度を高めることができ、比較的低い温度で硬化させるためには、（Ｈ）成分をさらに添加する方が効果的である。（Ｈ）成分としては、例えば、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸等のアルカリ金属塩；エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、メタフェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アニリノプロピルトリメトキシシランや、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミン等のアミン系化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉)2 Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯ（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、Ｓｎ（ＯＣＯＣＣ₈ Ｈ₁₇)₂等のカルボン酸型有機錫化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅)₂、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₁₂Ｈ_{2 5})₂、 2.3.5. (H) component (H) component consists of hardening accelerators other than the said (D) component. By using such component (H), the curing rate of the coating film formed from the dispersion of the present invention can be increased, and in order to cure at a relatively low temperature, component (H) is further added. It is more effective to add. Examples of the component (H) include alkali metal salts such as naphthenic acid, octylic acid, nitrous acid, sulfurous acid, aluminate, and carbonic acid; ethylenediamine, hexanediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, piperidine, piperazine, Metaphenylenediamine, ethanolamine, triethylamine, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) -aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aniline Amine compounds such as linopropyltrimethoxysilane and various modified amines used as curing agents for epoxy resins; (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OCOC ₁₁ H ₂₃ ) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OCOCH _{_{= CHCOOCH 3) 2, (C}} 4 _{9) 2 Sn (OCOCH = CHCOO} (C 4 H 9) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOC 11 H 23) 2, (C 8 H 17) 2 Sn (OCOCH = CHCOOCH 3) 2, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OCOCH═CHCOO (C ₄ H ₉ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (OCOCH═CHCOOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , Sn (OCOCC ₈ H ₁₇ ) _2, etc. Tin compounds; (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (SCH ₂ CH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn ( SCH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ CH ₂ COOC ₈ H ₁₇ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ COOC ₁₂ H ₂₅ ) ₂ , (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn (SCH ₂ CH ₂ COOC ₁₂ H _{2 5} ) ₂ ,

等のメルカプチド型有機錫化合物；
（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂Ｓｎ＝Ｓ、

Mercaptide-type organotin compounds such as
(C ₄ H ₉ ) ₂ Sn = S, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ Sn = S,

等のスルフィド型有機錫化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉)₂ ＳｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇)₂ＳｎＯ等の有機錫オキサイドや、これらの有機錫オキサイドとエチルシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応生成物等を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

Sulfide type organotin compounds such as: organotin oxides such as (C ₄ H ₉ ) ₂ SnO, (C ₈ H ₁₇ ) ₂ SnO, these organotin oxides and ethyl silicate, dimethyl maleate, diethyl maleate, phthalate A reaction product with an ester compound such as dioctyl acid can be used. These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.

本発明における（Ｈ）成分の使用量は、オルガノシラン（ａ１）１００重量部に対して、通常、０〜１００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。 The amount of component (H) used in the present invention is usually 0 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 80 parts by weight, more preferably 0.5 to 50 parts per 100 parts by weight of organosilane (a1). Parts by weight.

２．３．６．（Ｉ）成分
（Ｉ）成分は、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体からなり、重合体（Ｃ）を構成するビニル系重合体（ｂ）がカルボニル基を含有する場合に配合することが好ましい。該多官能性ヒドラジン誘導体は、本発明の分散体の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が重合体（Ｃ）中に含有されるカルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものである。前記多官能性ヒドラジン誘導体としては、例えば、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の合計炭素数２〜１０、特に合計炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；クエン酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド等の３官能以上のヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の合計炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒドラジンが好ましい。さらに、これらの水溶性ジヒドラジンの少なくとも一部のヒドラジノ基を、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコール等のカルボニル化合物と反応させることによりブロックした化合物（以下、「ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体」という。）、例えば、アジピン酸ジヒドラジドモノアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等も使用することができる。このようなブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用することにより、分散体の架橋反応の進行を適度に抑えることができるため、特に印刷インキとして重要な再分散性をさらに改良することができる。これらの多官能性ヒドラジン誘導体のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドジアセトンヒドラゾン等が好ましい。前記多官能性ヒドラジン誘導体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 2.3.6. (I) Component (I) The component is composed of a polyfunctional hydrazine derivative having two or more hydrazino groups in the molecule, and the vinyl polymer (b) constituting the polymer (C) contains a carbonyl group. It is preferable to mix in some cases. The polyfunctional hydrazine derivative reacts with the carbonyl group contained in the polymer (C) in the drying process after the application of the dispersion of the present invention to form a network structure. It has a cross-linking effect. Examples of the polyfunctional hydrazine derivatives include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, maleic acid Dicarboxylic acid dihydrazides such as citric acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, ethylenediaminetetraacetic acid tetraacetate, and the like. Trifunctional or higher functional hydrazides such as hydrazide; ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, Aliphatic dihydrazines having 2 to 4 total carbon atoms such as len-1,2-dihydrazine, butylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, butylene-2,3-dihydrazine, etc. The water-soluble dihydrazine is preferred. Further, at least some of the hydrazino groups of these water-soluble dihydrazines are reacted with carbonyl compounds such as acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, diacetone alcohol and the like. A compound blocked by this (hereinafter referred to as “blocked polyfunctional hydrazine derivative”), for example, adipic acid dihydrazide monoacetone hydrazone, adipic acid dihydrazide diacetone hydrazone, and the like can also be used. By using such a blocked polyfunctional hydrazine derivative, it is possible to moderately suppress the progress of the crosslinking reaction of the dispersion, so that it is possible to further improve the redispersibility particularly important as a printing ink. Of these polyfunctional hydrazine derivatives, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide diacetone hydrazone and the like are preferable. The said polyfunctional hydrazine derivative can be used individually or in mixture of 2 or more types.

本発明における（Ｉ）成分の使用量は、重合体（Ｃ）中のカルボニル基と（Ｉ）成分中のヒドラジノ基との当量比が、通常、１：０．１〜５、好ましくは１：０．５〜１．５、さらに好ましくは１：０．７〜１．２の範囲となる量である。この場合、ヒドラジノ基がカルボニル基１当量に対して、０．１当量未満であると、塗膜の耐溶剤性、耐損傷性等が低下する傾向があり、一方５当量を超えると、塗膜の耐水性、透明性等が低下する傾向がある。但し、多官能性ヒドラジン誘導体として、ブロック化多官能性ヒドラジン誘導体を使用する場合の前記当量比は、カルボニル基とブロックする前の多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基との当量比によるものとする。（Ｉ）成分は、本発明の分散体を調製する適宜の工程で配合することができるが、重合体（Ｃ）の製造時における凝固物の発生を抑え、重合安定性を維持するためには、（Ｉ）成分の全量を、重合体（Ｃ）の製造後に配合することが望ましい。 In the present invention, the amount of the component (I) used is such that the equivalent ratio of the carbonyl group in the polymer (C) to the hydrazino group in the component (I) is usually 1: 0.1 to 5, preferably 1: The amount is in the range of 0.5 to 1.5, more preferably 1: 0.7 to 1.2. In this case, if the hydrazino group is less than 0.1 equivalent with respect to 1 equivalent of the carbonyl group, the solvent resistance, damage resistance and the like of the coating film tend to decrease. There is a tendency that the water resistance, transparency and the like of the resin deteriorate. However, when using a blocked polyfunctional hydrazine derivative as the polyfunctional hydrazine derivative, the equivalent ratio is based on the equivalent ratio of the carbonyl group to the hydrazino group in the polyfunctional hydrazine derivative before blocking. . The component (I) can be blended in an appropriate process for preparing the dispersion of the present invention, but in order to suppress the generation of a solidified product during the production of the polymer (C) and maintain the polymerization stability. It is desirable that the total amount of the component (I) is blended after the production of the polymer (C).

２．３．７．（Ｊ）成分
（Ｊ）成分は、樹脂状添加剤からなる。前記樹脂状添加剤としては、例えば、水性塗料に通常使用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。これらの樹脂状添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 2.3.7. (J) Component (J) A component consists of a resinous additive. Examples of the resinous additive include water-soluble polyester resins usually used in water-based paints, water-soluble or water-dispersible epoxy resins, water-soluble or water-dispersible acrylic resins, and styrene-maleic acid copolymers. Examples thereof include a carboxyl group-containing aromatic vinyl resin and a urethane resin. These resinous additives can be used alone or in admixture of two or more.

本発明における（Ｊ）成分の使用量は、分散体の全固形分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。 The amount of component (J) used in the present invention is usually 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total solid content of the dispersion.

２．３．８．（Ｋ）成分
（Ｋ）成分は、成膜性や濡れ性を向上させる有機溶剤からなる。前記有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェート等を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 2.3.8. (K) component (K) component consists of the organic solvent which improves film-forming property and wettability. Examples of the organic solvent include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, and ethylene. Glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, ethylene glycol mono-n-hexyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Monoethyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol Monoethyl ether acetate, it may be mentioned tributoxy methyl phosphate and the like. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.

本発明における（Ｋ）成分の使用量は、全分散体の、通常、５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。さらに、本発明の分体には、所望により、増粘剤、分散剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レベリング剤、染料、防かび剤、防腐剤、老化防止剤、酸化防止剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤等の他の添加剤を配合することもできる。 The amount of component (K) used in the present invention is usually 50% by weight or less, preferably 20% by weight or less, based on the total dispersion. Furthermore, in the fraction of the present invention, a thickener, a dispersant, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a leveling agent, a dye, an antifungal agent, an antiseptic, an anti-aging agent, an antioxidant, Other additives such as pressure-sensitive adhesives, antifogging agents, flame retardants and the like can also be blended.

本発明の分散体は、特にコーティング材として有用であり、着色成分を含まないクリヤーおよび着色成分を含むエナメルの双方に使用することができる。本発明の分散体からなるコーティング材を基材に塗布する際には、刷毛、ロールコータ−、フローコータ−、遠心コーター、超音波コ−タ−等を用いるか、またはディップコート、流し塗り、スプレ−、スクリ−ンプロセス、電着、蒸着等の塗布方法により、１回塗りで厚さ０．０５〜４０μｍ程度、２〜３回塗りでは厚さ０．１〜８０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜２００℃程度の温度で加熱して乾燥することにより、各種の基材に塗膜を形成することができる。本発明の分散体からなるコーティング材を適用しうる基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレス等の金属；セメント、コンクリ−ト、ＡＬＣ、フレキシブルボ−ド、モルタル、スレ−ト、石膏、セラミックス、レンガ等の無機窯業系材料；フェノ−ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂）等のプラスチック成型品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコ−ル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリウレタン、ポリイミド等のプラスチックフィルムや、木材、紙、ガラス等を挙げることができる。 The dispersion of the present invention is particularly useful as a coating material, and can be used for both a clear containing no coloring component and an enamel containing a coloring component. When a coating material comprising the dispersion of the present invention is applied to a substrate, a brush, a roll coater, a flow coater, a centrifugal coater, an ultrasonic coater or the like is used, or dip coating, flow coating, With a coating method such as spraying, screen process, electrodeposition, vapor deposition, etc., a coating with a thickness of about 0.05 to 40 μm is formed with a single coating, and a coating with a thickness of about 0.1 to 80 μm is formed with a few coatings can do. Then, it can dry at normal temperature, or can form a coating film on various base materials by heating and drying at the temperature of about 30-200 degreeC. Examples of the substrate to which the coating material comprising the dispersion of the present invention can be applied include metals such as iron, aluminum, and stainless steel; cement, concrete, ALC, flexible board, mortar, slate, gypsum, Inorganic ceramic materials such as ceramics and bricks; Plastic molded products such as phenol resin, epoxy resin, polyester, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene resin); polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol , Polycarbonate, polyethylene terephthalate, polyurethane, polyimide and other plastic films, wood, paper, glass and the like.

また、本発明の分散体からなるコーティング材は、劣化塗膜の再塗装にも有用である。これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付け等を目的として、予め表面処理を施すこともできる。例えば、金属系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、クロメ−ト処理、火炎処理、カップリング処理等を挙げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理等を挙げることができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、模様付け等を挙げることができ、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研磨、目止め、防虫処理等を挙げることができ、紙質基材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処理等を挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表面処理としては、例えば、ケレン等を挙げることができる。 Moreover, the coating material which consists of a dispersion of this invention is useful also for repainting of a deteriorated coating film. These base materials can be subjected to surface treatment in advance for the purpose of adjusting the foundation, improving adhesion, sealing the porous base material, smoothing, patterning, and the like. For example, examples of the surface treatment for the metal base material include polishing, degreasing, plating treatment, chromate treatment, flame treatment, coupling treatment, and the like. , Blast treatment, chemical treatment, degreasing, flame treatment, oxidation treatment, steam treatment, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, ion treatment, and the like. Examples of the surface treatment for inorganic ceramic base materials include: , Polishing, sealing, patterning, and the like. Examples of the surface treatment for the wood base material include polishing, sealing, insect repellent treatment, etc., and examples of the surface treatment for the paper base material include In addition, examples of the surface treatment for the deteriorated coating film include kelen and the like.

本発明の分散体からなるコーティング材による塗布操作は、基材の種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系基材の場合、防錆の必要があればプライマーを用い、無機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、アルカリ性等）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通常はプライマーを用い、有機樹脂系基材の場合も、通常プライマーを用いる。また劣化塗膜の再塗装の場合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。それ以外の基材、例えば、防錆を必要としない金属、タイルやガラス等の場合は、用途に応じてプライマーを用いても用いなくてもよい。プライマーの種類は特に限定されず、基材とコ−ティング材との密着性を向上させる作用を有するものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料等の着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよく、また専用の硬化促進剤を添加してもよい。プライマーの種類としては、コーティング材がエナメルである場合は、プライマーと光触媒成分（（Ｂ）成分）を含有する塗膜との界面における有機物分解が起こりにくいため、通常プライマーとして用いられている密着性のよい有機樹脂を使用してもよく、例えば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシエマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョン、シリコンアクリルエマルジョン、ポリシロキサン等を挙げることができる。また、コーティング材がクリヤーである場合は、プライマーと光触媒成分（（Ｂ）成分）を含有する塗膜との界面における有機物分解が起こりやすいため、プライマーとしては、耐酸化性の高い有機樹脂、例えば、シリコンアクリルエマルジョン、アクリルシリコン樹脂、ポリシロキサン、ふっ素樹脂、アルコキシシリル変性ポリエステル、アクリルウレタン樹脂、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とからなる組成物等が好ましい。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、アルキルシリル基、エ−テル結合、エステル結合等を挙げることができる。 The coating operation with the coating material comprising the dispersion of the present invention varies depending on the type and state of the substrate and the coating method. For example, in the case of a metal-based substrate, a primer is used if rust prevention is necessary, and in the case of an inorganic ceramic-based substrate, the concealability of the coating film varies depending on the characteristics of the substrate (surface roughness, impregnation, alkalinity, etc.) Therefore, a primer is usually used, and in the case of an organic resin base material, a primer is usually used. In the case of repainting a deteriorated coating film, a primer is used when the deterioration of the old coating film is significant. In the case of other base materials, for example, metals that do not require rust prevention, tiles, and glass, a primer may or may not be used depending on the application. The kind of primer is not particularly limited, and any primer may be used as long as it has an effect of improving the adhesion between the base material and the coating material, and is selected according to the kind of base material and the purpose of use. The primer can be used alone or in admixture of two or more, and may be an enamel containing a coloring component such as a pigment or a clear containing no such coloring component, and a special curing accelerator may be added. Also good. As the type of primer, when the coating material is enamel, it is difficult for organic matter decomposition to occur at the interface between the primer and the coating containing the photocatalyst component (component (B)). Organic resins such as alkyd resin, amino alkyd resin, epoxy resin, polyester, acrylic resin, urethane resin, fluororesin, acrylic silicone resin, acrylic emulsion, epoxy emulsion, polyurethane emulsion, polyester emulsion, Examples thereof include silicon acrylic emulsion and polysiloxane. In addition, when the coating material is clear, organic matter decomposition at the interface between the primer and the coating film containing the photocatalyst component (component (B)) is likely to occur. Therefore, as the primer, an organic resin having high oxidation resistance, for example, , Silicone acrylic emulsion, acrylic silicone resin, polysiloxane, fluorine resin, alkoxysilyl-modified polyester, acrylic urethane resin, and a composition comprising the component (A) and the component (B) are preferred. These primers can also be provided with various functional groups when adhesion between the substrate and the coating film under severe conditions is required. Examples of such a functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group, an amide group, an amine group, a glycidyl group, an alkoxysilyl group, an alkylsilyl group, an ether bond, and an ester bond.

本発明の分散体からなるコーティング材を基材に適用した形態には、次のようなものがある。 Examples of the form in which the coating material made of the dispersion of the present invention is applied to a substrate include the following.

（１）基材／コーティング材（クリア−、エナメル）
（２）基材／コーティング材（エナメル）／コーティング材（クリア−）
（３）基材／光触媒成分を含まないコーティング材（クリア−、エナメル）／コーティング材（クリア−）
なお、前記（１）〜（３）の場合、必要に応じて、基材に予め前処理および／またはプライマー処理を施すことができるのは前述したとおりである。本発明の分散体からなるコーティング材から形成した塗膜の表面には、塗膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国特許第４，０２７，０７３号明細書等に記載されたコロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のようなシロキサン樹脂系塗料等からなるクリア層を形成することもできる。本発明の分散体からなるコーティング材は、幅広い用途に有用であるが、特に、包装材料、磁気テープ、写真フィルム、オーバーヘッドプロジェクター用フィルム、情報記録カード、被印刷材等の表面や、コンクリート構造物、木質建材、合成建材、プレキャスト材、建築物の内外装、自動車の内外装、缶等の塗装に極めて好適に使用することができる。さらに、本発明の分散体からなるコーティング材は、抗菌性、防カビ性、防藻性、脱臭性、帯電防止性等を有する機能性コーティング材としても使用することができる。 (1) Base material / coating material (clear, enamel)
(2) Base material / coating material (enamel) / coating material (clear)
(3) Base material / coating material not containing photocatalytic component (clear, enamel) / coating material (clear)
In the cases (1) to (3), as described above, the base material can be pretreated and / or primed in advance as necessary. For the purpose of further improving the abrasion resistance and gloss of the coating film, the surface of the coating film formed from the coating material comprising the dispersion of the present invention is disclosed, for example, in US Pat. No. 3,986,997. It is also possible to form a clear layer made of a siloxane resin-based paint such as a stable dispersion of colloidal silica and siloxane resin described in Japanese Patent No. 4,027,073. The coating material comprising the dispersion of the present invention is useful for a wide range of applications. In particular, the surface of packaging materials, magnetic tapes, photographic films, films for overhead projectors, information recording cards, printing materials, etc., and concrete structures It can be very suitably used for coating wood construction materials, synthetic building materials, precast materials, interior / exterior of buildings, interior / exterior of automobiles, cans and the like. Furthermore, the coating material comprising the dispersion of the present invention can also be used as a functional coating material having antibacterial properties, antifungal properties, antialgae properties, deodorizing properties, antistatic properties and the like.

本発明は、クロマトグラフィー担体、防汚処理ガラス、表面処理コンポジットフィラー、表面処理コンデンサー、化粧品用基材、毛髪洗浄剤、毛髪処理剤、衣類用洗浄剤、衣類用処理剤などに適用することができる。 The present invention can be applied to chromatography carriers, antifouling treatment glass, surface treatment composite fillers, surface treatment capacitors, cosmetic substrates, hair cleaners, hair treatment agents, clothing cleaners, clothing treatment agents, and the like. it can.

３．実施例、参考例、および比較例
以下、実施例、参考例、および比較例をあげて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明中、「部」および「％」は特に断らない限り重量基準である。 3. Examples, Reference Examples, and Comparative Examples Hereinafter, embodiments of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following description, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.

３．１．参考例１〈ジメチルビニルシラノールの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル７００ｍｌを入れ、アニリン８．３８ｇ（０．０９ｍｏｌ）、水１．４８ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を加え攪拌した。５０ｍｌのエチルエ−テルにあらかじめ溶解しておいたビニルジメチルクロロシラン１０ｇ（０．０８２ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で１５分攪拌した。反応は化１８に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、無水硫酸マグネシウムで脱水を行い、溶媒を減圧留去し、目的物を得た。収率は６３％であった。 3.1. Reference Example 1 <Synthesis of dimethylvinylsilanol>
A 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, and then 700 ml of ethyl ether was placed in an ice bath, and 8.38 g (0.09 mol) of aniline and 1.48 g (0.087 mol) of water were added and stirred. 10 g (0.082 mol) of vinyldimethylchlorosilane previously dissolved in 50 ml of ethyl ether was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 15 minutes. The reaction is as shown in Chemical formula 18. The generated salt was removed by filtration, followed by dehydration with anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product. The yield was 63%.

３．２．参考例２〈ビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランの合成〉
還流管をつけた１Ｌの三口フラスコを窒素置換した後、氷浴中でエチルエ−テル５００ｍｌ、トリエチルアミン８．２１ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を入れ、７．５４ｇ（０．０７４ｍｏｌ）のジメチルビニルシラノールを加え攪拌した。これへ、５０ｍｌのエチルエ−テルに溶解したジクロロメチルシラン４．２４ｇ（０．０３７ｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、室温で２０分間攪拌した。反応は化１９に示すとおりである。生成する塩を濾過により除去後、エバポレーターで低沸点溶媒等を除去した。蒸留により、無色透明のビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシランを得た。収率は６２％であった。沸点（ｂｐ）は４６〜４８℃／１０ｍｍＨｇであった。 3.2. Reference Example 2 <Synthesis of bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane>
After replacing the nitrogen in a 1 L three-necked flask equipped with a reflux tube, 500 ml of ethyl ether and 8.21 g (0.081 mol) of triethylamine were placed in an ice bath, and 7.54 g (0.074 mol) of dimethylvinylsilanol was added. Stir. To this, 4.24 g (0.037 mol) of dichloromethylsilane dissolved in 50 ml of ethyl ether was slowly added dropwise and stirred at room temperature for 20 minutes. The reaction is as shown in Chemical formula 19. After the generated salt was removed by filtration, the low boiling point solvent and the like were removed by an evaporator. By distillation, colorless and transparent bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane was obtained. The yield was 62%. The boiling point (bp) was 46 to 48 ° C./10 mmHg.

３．３．参考例３〈分岐（ハイパーブランチ）ポリマーの合成〉
還流管をつけた１００ｍｌの三口フラスコを窒素置換した後、このフラスコ中でビス（ジメチルビニルシロキシ）メチルシラン２．４９ｇ（０．０１ｍｏｌ）を５０ｍｌのＴＨＦに溶解した。Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒（ｐｌａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１，１，３，３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅｃｏｍｐｌｅｘ０．１Ｍｉｎｘｙｌｅｎｅ）を数滴加え、ＩＲスペクトルで完全にＳｉ−Ｈ基が消失するまで加熱還流し、室温まで冷却した。エバポレーターで低沸点溶媒等を除去後、アセトニトリルに生成物を滴下して無色粘性液状のポリマーを得た。収率は９２％であった。 3.3. Reference Example 3 <Synthesis of branched (hyperbranched) polymer>
A 100 ml three-necked flask equipped with a reflux tube was purged with nitrogen, and 2.49 g (0.01 mol) of bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane was dissolved in 50 ml of THF in this flask. Add a few drops of Karstedt catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex 0.1M in xylene) and heat to reflux until the Si-H group disappears completely in the IR spectrum. And cooled to room temperature. After removing the low boiling point solvent with an evaporator, the product was dropped into acetonitrile to obtain a colorless viscous liquid polymer. The yield was 92%.

ポリスチレンを標準とし、ＴＨＦを展開溶媒とするＧＰＣ分量測定の結果、重量平均分子量は４７００であった。ポリマーの分子構造は化２０のようであると考えられる。 As a result of GPC content measurement using polystyrene as a standard and THF as a developing solvent, the weight average molecular weight was 4,700. The molecular structure of the polymer is thought to be

３．４．参考例４
酸化チタン粒子（平均粒径１μｍ）１．０ｇ、ヘキサン５０ｍｌ、参考例３のポリマー０．１ｇを混合し、一晩攪拌した。酸化チタン粒子を吸引ろ過後、ヘキサンで洗浄し、１００℃のオーブンで真空乾燥して処理済み酸化チタン粒子を得た。 3.4. Reference example 4
1.0 g of titanium oxide particles (average particle size 1 μm), 50 ml of hexane, and 0.1 g of the polymer of Reference Example 3 were mixed and stirred overnight. Titanium oxide particles were suction filtered, washed with hexane, and vacuum dried in an oven at 100 ° C. to obtain treated titanium oxide particles.

３．５．参考例５〈ビニル系重合体（ｂ１）の製造〉
還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２０部、アクリル酸５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３部、１，１，１−トリメチルアミンメタクリルイミド２部およびｉ−プロピルアルコール１３０部を加えて混合したのち、攪拌しながら８０℃に加温し、この混合物にアゾビスイソバレロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下したのち、８０℃で５時間反応させて、固形分濃度５０％のビニル系重合体（ｂ１）の溶液を得た。このビニル系重合体（ｂ１）は、Ｍｎが１２，０００であり、重合体１分子当たり平均６個のシリル基を有していた。 3.5. Reference Example 5 <Production of vinyl polymer (b1)>
In a reactor equipped with a reflux condenser and a stirrer, 70 parts of methyl methacrylate, 40 parts of n-butyl acrylate, 20 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 5 parts of acrylic acid, 13 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, , 1,1-trimethylamine methacrylamide 2 parts and i-propyl alcohol 130 parts were added and mixed, and then heated to 80 ° C. with stirring. 4 parts of azobisisovaleronitrile was dissolved in 10 parts of xylene. The solution was added dropwise over 30 minutes and then reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a vinyl polymer (b1) solution having a solid concentration of 50%. This vinyl polymer (b1) had an Mn of 12,000 and an average of 6 silyl groups per polymer molecule.

３．６．実施例１
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメトキシシラン１００部、参考例２で得たビニル系重合体（ｂ１-1)５０部、および参考例４で得られた処理済み酸化チタンの４０部と、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム２０部（０．０７モル当量）をｉ−プロピルアルコール４０部に溶解した溶液とを混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却したのち、アセチルアセトン２０部（０．２モル当量）を添加して、酸化チタンの分散体を得た。 3.6. Example 1
To a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 100 parts of methyltrimethoxysilane, 50 parts of the vinyl polymer (b1-1) obtained in Reference Example 2, and the treated titanium oxide obtained in Reference Example 4 were added. 40 parts and a solution obtained by dissolving 20 parts (0.07 mole equivalent) of di-i-propoxyethylacetoacetate aluminum in 40 parts of i-propyl alcohol were added, and then 30 parts of ion-exchanged water was added, For 4 hours. Next, after the reaction solution was cooled to room temperature, 20 parts (0.2 molar equivalent) of acetylacetone was added to obtain a dispersion of titanium oxide.

得られた分散体中の酸化チタンの分散状態は良好で、経時的にも安定であった。 The dispersion state of titanium oxide in the obtained dispersion was good and stable over time.

Claims

A dispersion in which inorganic fine particles having a surface coated with a polysiloxane having a branched structure and having photocatalytic activity are dispersed in a medium.

In claim 1,
The inorganic fine particles include TiO ₂ , TiO ₃ , SrTiO ₃ , FeTiO ₃ , WO ₃ , SnO ₂ , Bi ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , ZnO, Fe ₂ O ₃ , RuO ₂ , CdO, CdS, CdSe, GaP. A dispersion comprising at least one selected from GaAs, CdFeO ₃ , MoS ₂ , and LaRhO ₃ .

In claim 1 or 2,
A dispersion further comprising at least one of a polyorganosiloxane having no branched structure and a vinyl polymer.

In any one of Claims 1 thru | or 3,
The dispersion in which the polysiloxane having the branched structure is a dendritic polymer.

In any of claims 1 to 4,
The polysiloxane having a branched structure is obtained by polymerizing at least one selected from bis (dimethylvinylsiloxy) methylsilane, tris (dimethylvinylsiloxy) silane, bis (dimethylallylsiloxy) methylsilane, and tris (dimethylallylsiloxy) silane. Dispersion that is.

In any of claims 1 to 4,
The polysiloxane having a branched structure is obtained by polymerizing at least one selected from bis (dimethylsiloxy) methylvinylsilane, tris (dimethylsiloxy) vinylsilane, bis (dimethylsiloxy) methylallylsilane, and tris (dimethylsiloxy) allylsilane. A dispersion.