JP2006053001A - Analysis method using chelate resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液体試料中に含まれる金属の分析方法に関する。 The present invention relates to a method for analyzing a metal contained in a liquid sample.
液体試料中の金属類を分析する方法として、キレート樹脂を用いて分離・濃縮し、その後原子吸光光度計や質量分析装置で分析することが知られている。 As a method for analyzing metals in a liquid sample, it is known to separate and concentrate using a chelate resin and then analyze with an atomic absorption photometer or mass spectrometer.
このような分析手法については、例えば、栗山 清治，欧陽 通，王 寧，古庄 義明：イミノ二酢酸キレート膜による水中重金属類の迅速抽出法，工業用水，第４８１号，
２９−３６（１９９８）（非特許文献１）に記載されている。
Examples of such analytical methods include Kiyoji Kuriyama, Otsuyo Yoon, Wang Ning, Yoshiaki Furusho: Rapid extraction of heavy metals in water using iminodiacetic acid chelating membrane, industrial water, No. 481,
29-36 (1998) (Non-patent Document 1).
従来、金属濃縮用のキレート樹脂は、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）を官能基としたものが一般的であり、固相抽出剤の市販品もある。ＩＤＡ型キレート樹脂を用いて水道水中のウランを濃縮する手法は、上水試験法にも採用され公定法となっている。 Conventionally, chelating resins for concentrating metals generally have iminodiacetic acid (IDA) as a functional group, and there are commercially available solid phase extraction agents. A method of concentrating uranium in tap water using an IDA-type chelate resin is adopted in the water test method and is an official method.
測定対象である水道水，河川水，海水などは、試料中にアルカリ金属，アルカリ土類金属を多量に含んでいる。ＩＤＡ型キレート樹脂では、アルカリ金属およびアルカリ土類金属も捕捉されるため、測定対象の金属を濃縮後、溶出した溶液中にアルカリ金属，アルカリ土類金属が含まれてしまうという欠点があった。さらに、試料中のアルカリ金属，アルカリ土類金属の濃度によっては測定対象とする金属の捕捉率が下がってしまうという問題も生じる。 The tap water, river water, seawater, etc., which are the objects of measurement, contain a large amount of alkali metals and alkaline earth metals in the sample. In the IDA-type chelate resin, alkali metal and alkaline earth metal are also captured, so that there is a drawback that the alkali metal and alkaline earth metal are contained in the eluted solution after concentrating the metal to be measured. In addition, depending on the concentration of alkali metal or alkaline earth metal in the sample, there is a problem that the capture rate of the metal to be measured is lowered.
また、測定試料中にアルカリ金属，アルカリ土類金属が残存すると、電気加熱原子吸光光度計（ＡＡ），（プラズマイオン源質量分析装置（ＩＣＰ／ＭＳ）においては感度低下を起こす。特に、ＩＣＰ／ＭＳにおいては、特定の元素（主に第４周期の遷移金属）においてＣａの酸化物や水酸化物などによる分子イオンが生成し、正の誤差を与える。 Further, if alkali metal or alkaline earth metal remains in the measurement sample, the sensitivity decreases in the electric heating atomic absorption photometer (AA) (plasma ion source mass spectrometer (ICP / MS). In MS, molecular ions are generated by specific oxides (mainly transition metals in the fourth period) due to Ca oxides or hydroxides, giving a positive error.
そのため、アルカリ金属，アルカリ土類金属を多量に含む試料をＩＤＡ型キレート樹脂で前処理する場合には、試料を樹脂に通水した後、捕捉しているアルカリ金属，アルカリ土類金属を洗い流すため、樹脂に洗浄水を数回通し、アルカリ金属，アルカリ土類を洗い流す作業が必要であった。しかし、海水のような多量にアルカリ金属，アルカリ土類金属を含む試料の場合では、この操作を行ってもＣａが高度に残ってしまうため、例えば、海水中のＮｉ測定ではＣａの分子イオンの影響により正確な定量が困難であった。 Therefore, when a sample containing a large amount of alkali metal or alkaline earth metal is pretreated with an IDA type chelate resin, the sample is passed through the resin, and then the captured alkali metal or alkaline earth metal is washed away. It was necessary to wash the alkali metal and alkaline earth by washing water several times through the resin. However, in the case of a sample containing a large amount of alkali metal or alkaline earth metal such as seawater, even if this operation is performed, Ca remains at a high level. For example, in Ni measurement in seawater, the molecular ion of Ca Accurate quantification was difficult due to the influence.
本発明の目的は、試料中のアルカリ金属，アルカリ土類金属を効率良く排除し、測定対象の金属のみを容易に溶出して分析用試料とすることのできる分析方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an analysis method capable of efficiently eliminating alkali metals and alkaline earth metals in a sample and easily eluting only the metal to be measured to obtain a sample for analysis.
上記目的を達成するための本発明の特徴は、固相抽出剤にＰＡＰＣ型キレート樹脂を用い、試料をＰＡＰＣ型キレート樹脂に最適なｐＨ条件に調整することにより、試料中の金属或いはホウ素を抽出し、元素分析装置で分析することである。 The feature of the present invention to achieve the above object is to extract a metal or boron in a sample by using a PAPC-type chelate resin as a solid phase extraction agent and adjusting the sample to an optimum pH condition for the PAPC-type chelate resin. And analyzing with an elemental analyzer.
本発明は、試料中のアルカリ金属，アルカリ土類金属を効率良く排除し、樹脂に捕捉された金属のみを溶出することで、アルカリ金属，アルカリ土類金属濃度の低い分析用試料を得ることができる。 The present invention can obtain an analytical sample having a low concentration of alkali metal or alkaline earth metal by efficiently eliminating alkali metal or alkaline earth metal in the sample and eluting only the metal captured by the resin. it can.
これにより、抽出後の溶出液（分析用試料）を原子吸光光度計やＩＣＰ−ＭＳなどの元素分析装置で測定しても、アルカリ金属，アルカリ土類金属が残存することによる感度低下が起きない。 As a result, even if the eluate (analytical sample) after extraction is measured with an elemental analyzer such as an atomic absorption photometer or ICP-MS, the sensitivity does not decrease due to the remaining alkali metal or alkaline earth metal. .
また、ＩＣＰ−ＭＳにおいては、アルカリ金属，アルカリ土類金属が残存しないため、Ｃａの酸化物や水酸化物などによる分子イオンが生成することがなく、特定の元素における正の誤差が生じない。 In ICP-MS, since no alkali metal or alkaline earth metal remains, molecular ions due to Ca oxide or hydroxide are not generated, and a positive error in a specific element does not occur.
以下、図面を用いて本発明を説明する。本発明は、水酸基を有する基材樹脂にイミノ基を介して結合されたポリアミノポリカルボン酸（ＰＡＰＣ）型キレート官能基を持つキレート樹脂を用いる点が、最も特徴的な構成である。 Hereinafter, the present invention will be described with reference to the drawings. The most characteristic configuration of the present invention is that a chelate resin having a polyaminopolycarboxylic acid (PAPC) type chelate functional group bonded to a base resin having a hydroxyl group via an imino group is used.
本実施例の操作手順を図１に示す。また図１の各手順を具体的に説明する図として図２を示す。 The operation procedure of this embodiment is shown in FIG. FIG. 2 is a diagram for specifically explaining each procedure of FIG.
ステップ１：固相抽出剤のコンディショニング
図２（１）に示したように、固相抽出剤に対して、アセトン（アセトニトリル）５ｍｌ，３Ｍ硝酸（ＨＮＯ3）１０ｍｌ，超純水２０ｍｌ，０.１Ｍ酢酸アンモニウム１０ｍｌの順に通液させ、固相を活性化させる。コンディショニング時のｐＨは目的とする金属によっても異なるが、遷移金属を対象とする場合にはｐＨ５〜７であることが好ましい。
Step 1: Conditioning of solid phase extractant As shown in FIG. 2 (1), 5 ml of acetone (acetonitrile), 10 ml of 3M nitric acid (HNO 3 ), 20 ml of ultrapure water, 0.1M are used for the solid phase extractant. Pass 10 ml of ammonium acetate in this order to activate the solid phase. Although the pH during conditioning varies depending on the target metal, it is preferably 5 to 7 when a transition metal is targeted.
ここで、固相抽出剤の構成を図５に示す。（Ａ）はシリンジ型の固相抽出剤であり、先端が細くなった円筒形状の容器に水酸基を有する基材樹脂にイミノ基を介して結合されたＰＡＰＣ型キレート樹脂１とそれを挟むようにフィルター２，３が形成される。通液時は、上部から溶液を投入する。（Ｂ）は、カラム型の固相抽出剤であり、液体クロマトグラフィーで用いられる分離カラムと同等の構成である。充填剤としてＰＡＰＣ型キレート樹脂１を充填している。用手法的に分析を行う場合は、シリンジ形を用い、液体クロマトグラフィーを応用し、オンラインで分析する場合には、カラム形を用いる。
Here, the structure of the solid-phase extraction agent is shown in FIG. (A) is a syringe-type solid phase extraction agent, which is sandwiched between a PAPC-
またここで、本発明の固相抽出剤に用いられるＰＡＰＣ型キレート樹脂の構造を図６に示す。ＰＡＰＣ型キレート樹脂にはキレート−Ａ，キレート−Ｂの２種類がある。キレート−Ａ，キレート−Ｂともに、官能基としてエチレンジアミン三酢酸，イミノジ酢酸の共存型で、かつ基材樹脂由来の水酸基を持っている。基材樹脂に官能基を化学修飾する際に、ポリアミノポリカルボン酸末端のアミノ基を利用して導入しているので、基材樹脂との結合部分にイミノ基が存在する。また、Ａ型とＢ型の違いは、基材樹脂の違いであり、Ａ型は親水性の多孔性メタクリレート系架橋ポリマー、Ｂ型は親水基を持つ疎水性の架橋ポリマーを基材樹脂としている。共に、水溶液の前処理に用いることが可能であるが、基材樹脂の性質により、金属の捕捉特性が微妙に異なる。 Here, FIG. 6 shows the structure of the PAPC-type chelate resin used in the solid-phase extraction agent of the present invention. There are two types of PAPC-type chelate resins, chelate-A and chelate-B. Both Chelate-A and Chelate-B are a coexisting type of ethylenediaminetriacetic acid and iminodiacetic acid as functional groups, and have a hydroxyl group derived from the base resin. When the functional group is chemically modified to the base resin, the amino group at the terminal of the polyaminopolycarboxylic acid is introduced using an amino group, so that an imino group exists at the bonding portion with the base resin. The difference between the A type and the B type is the difference in the base resin. The A type is a hydrophilic porous methacrylate-based crosslinked polymer, and the B type is a hydrophobic crosslinked polymer having a hydrophilic group as a base resin. . Both can be used for pretreatment of an aqueous solution, but the metal-capturing characteristics differ slightly depending on the nature of the base resin.
また、ＰＡＰＣ型キレート樹脂の金属捕捉量は、基材樹脂につける官能基の量によって樹脂製造時に調整することができる。０.１ 〜１ｍｅｑ／ｇが一般的であるが、本発明の分析で用いるには、実用的な面から、０.１ 〜０.５ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。金属捕捉量が０.１ ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、目的とする金属を十分に捕捉することができないばかりでなく、共存するアルカリ金属，アルカリ土類金属の妨害を受けることがある。また、金属捕捉量が１ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、溶出する酸水溶液の濃度が高くなって測定時に希釈が必要となる、あるいは溶出時に大量の酸水溶液を必要とするなど、結果として高度な濃縮ができないことになる。 In addition, the metal capture amount of the PAPC-type chelate resin can be adjusted at the time of resin production depending on the amount of functional groups attached to the base resin. 0.1 to 1 meq / g is common, but for practical use, it is preferably 0.1 to 0.5 meq / g for use in the analysis of the present invention. When the metal trapping amount is smaller than 0.1 meq / g, not only the target metal cannot be trapped sufficiently, but also the interference of coexisting alkali metals and alkaline earth metals may occur. In addition, when the amount of captured metal is greater than 1 meq / g, the concentration of the acid aqueous solution to be eluted becomes high and dilution is required at the time of measurement, or a large amount of acid aqueous solution is required at the time of elution. It cannot be concentrated.
参考として、従来のＩＤＡ型キレート樹脂の構造を図７に示す。 For reference, the structure of a conventional IDA-type chelate resin is shown in FIG.
ステップ２：測定対象試料のｐＨ調整
図２（２）に示すように、測定対象試料の溶液に、酢酸アンモニウムを０.１Ｍ になるように加え、ｐＨを調整する。試料のｐＨ調整は、本発明においては、キレート樹脂に、キレート−Ａ，キレート−Ｂの何れを使用する場合であっても、ｐＨ３〜６の範囲で調整する。キレート−Ｂを用いる場合は、ｐＨ３〜７の範囲でも良い。
Step 2: Adjust pH of sample to be measured As shown in FIG. 2 (2), ammonium acetate is added to the solution of sample to be measured so as to be 0.1M, and the pH is adjusted. In the present invention, the pH of the sample is adjusted in the range of
ここで、ｐＨ調整の根拠について説明する。 Here, the basis of pH adjustment will be described.
キレート−Ａ，キレート−Ｂを用いた固相抽出剤の金属保持特性を図８に示す。上がキレート−Ａ、下がキレート−Ｂである。ここでは、代表的な元素の標準液を用いて、固相抽出剤に通液する溶液のｐＨを変え、キレート樹脂のｐＨ依存性を調べた。 FIG. 8 shows the metal retention characteristics of the solid phase extraction agent using Chelate-A and Chelate-B. The top is chelate-A and the bottom is chelate-B. Here, the pH dependence of the chelate resin was examined by changing the pH of the solution passed through the solid phase extraction agent using a standard solution of a representative element.
これによると、ＰＡＰＣ型キレート樹脂は、中性以下のｐＨでアルカリ土類金属を保持しないという特性を示した。具体的には、キレート−ＡではｐＨ７未満で、キレート−ＢではｐＨ８未満でアルカリ土類金属（Ｃａ）は全く保持されなかった。これは、基材樹脂とＰＡＰＣ型官能基の結合部分に存在するイミノ基のプロトネーションによって、アルカリ土類金属のイオン排除が生じているものと推定される。また、何れのタイプにおいてもアルカリ土類金属以外の金属の多くはｐＨ３以上で捕捉される。
According to this, the PAPC-type chelate resin exhibited a characteristic that it does not retain an alkaline earth metal at a pH below neutral. Specifically, with Chelate-A, the pH was less than 7 and with Chelate-B, the pH was less than 8, and no alkaline earth metal (Ca) was retained. This is presumed that ion exclusion of alkaline earth metal occurs due to the protonation of the imino group present in the binding portion between the base resin and the PAPC functional group. In any type, most of metals other than alkaline earth metals are captured at
従って、ｐＨ３〜６の範囲で試料を調整すれば、キレート−Ａ，キレート−Ｂの何れの場合でもアルカリ金属およびアルカリ土類金属と、それ以外の金属との分別が可能であることが分かる。
Therefore, it can be seen that if the sample is adjusted in the range of
上記と同様に、ＩＤＡ型キレート樹脂固相抽出剤の金属保持特性を調べた結果を図９に示す。ＩＤＡ型では、ｐＨ３を超えるとアルカリ土類元素（Ｃａ）は９０％以上捕捉された。この結果から、アルカリ金属およびアルカリ土類金属と、それ以外の金属の分別を行うには、試料のｐＨを２以下にしなければならない。しかし、ｐＨ２では、Ｎｉ，Ｍｎはほとんど保持されないため、アルカリ金属およびアルカリ土類金属と、それ以外の金属を分別した上で一斉分析を行うことは不可能である。
Similarly to the above, the results of examining the metal retention characteristics of the IDA-type chelate resin solid-phase extractant are shown in FIG. In the IDA type, when the pH exceeded 3, alkaline earth element (Ca) was trapped by 90% or more. From this result, the pH of the sample must be 2 or less in order to separate alkali metals and alkaline earth metals from other metals. However, at
このことから、ＩＤＡ型キレート樹脂を用いた従来の固相抽出剤では、試料のｐＨを調整してもアルカリ金属およびアルカリ土類金属と、それ以外の金属を分別することはできず、ＰＡＰＣ型キレート樹脂を用いた従来の固相抽出剤であれば、試料のｐＨを調整することで、アルカリ金属およびアルカリ土類金属と、それ以外の金属を分別することが可能であることが分かる。 Therefore, in the conventional solid phase extraction agent using IDA type chelate resin, it is not possible to separate alkali metal and alkaline earth metal from other metals even if the pH of the sample is adjusted. It can be seen that a conventional solid-phase extraction agent using a chelate resin can separate alkali metals and alkaline earth metals from other metals by adjusting the pH of the sample.
ステップ３：固相抽出剤へ試料通液
図２（３）に示すように、固相抽出剤にステップ２で調整された試料を通液し、試料中の金属を固相に捕捉する。
Step 3: Sample flow through solid phase extractant As shown in FIG. 2 (3), the sample prepared in
ステップ４：固相抽出剤の洗浄
このステップはオプションである。ＰＡＰＣ型キレート樹脂は、その性質上、アルカリ金属およびアルカリ土類金属を殆ど捕捉しない為、洗浄工程は不要になるため、通常はステップ３からステップ５へ移行して構わない。
Step 4: Washing the solid phase extractant This step is optional. Since the PAPC-type chelate resin hardly captures alkali metals and alkaline earth metals due to its nature, the washing process is unnecessary, and therefore, the process may normally be shifted from
ただし、固相の隙間に物理的にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を試料成分が上手く流れずに残ってしまっている場合も考えられる。この場合は、図２（４）に示すように、固相抽出剤に超純水１０〜２０ｍｌを通液し、固相の間隙に残った試料成分を洗い流す。超純水の通液は１回で充分である。これにより、より確実にアルカリ金属およびアルカリ土類金属を除去することができる。 However, it is also conceivable that the alkali metal and alkaline earth metal physically remain in the gap between the solid phases without the sample components flowing well. In this case, as shown in FIG. 2 (4), 10 to 20 ml of ultrapure water is passed through the solid phase extractant, and the sample components remaining in the gap between the solid phases are washed away. One pass of ultrapure water is sufficient. Thereby, an alkali metal and an alkaline earth metal can be more reliably removed.
ステップ５：捕捉金属の溶出
図２（５）に示すように、酸水溶液を固相に通液し、固相に捕捉されている金属を溶出させ、回収する。捕捉された金属の溶出に使う酸水溶液の濃度は、測定機器の能力にも依存するが、一般に５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。酸の種類に関しては、測定に使用する機器によって適切なものを選択するが、一般には硝酸（ＨＮＯ3）が多く用いられる。ここでは、１〜５Ｍ ＨＮＯ3２〜５ｍｌを通液するものとする。
Step 5: Elution of capture metal As shown in FIG. 2 (5), an acid aqueous solution is passed through the solid phase to elute and collect the metal captured by the solid phase. The concentration of the aqueous acid solution used for elution of the captured metal depends on the ability of the measuring instrument, but is generally preferably 5 mol / L or less. As for the type of acid, an appropriate one is selected depending on the instrument used for measurement, but in general, nitric acid (HNO 3 ) is often used. Here, 2 to 5 ml of 1 to 5M HNO 3 is passed.
ステップ６：溶出液の定容
図２（６）に示すように、ステップ５で回収された溶出液を純水で一定容量にし、定容する。
Step 6: Constant volume of eluate As shown in FIG. 2 (6), the eluate recovered in
ステップ７：分析
定容された溶出液をＡＡ，ＩＣＰ／ＭＳなどの元素分析装置により分析する。元素分析装置では、溶出液中の金属濃度を定量し、前処理時濃縮係数を用いて元試料中の金属濃度を求める。
Step 7: Analysis The fixed volume eluate is analyzed by an elemental analyzer such as AA or ICP / MS. In the elemental analyzer, the metal concentration in the eluate is quantified, and the metal concentration in the original sample is determined using the pretreatment concentration factor.
以上が、本発明における分析のステップである。 The above is the analysis step in the present invention.
ここで、本発明の比較対照として、従来のＩＤＡ型キレート樹脂を用いた場合の操作手順を図３に示す。また、図４は、図３の各手順を具体的に説明するための図である。 Here, FIG. 3 shows an operation procedure in the case of using a conventional IDA-type chelate resin as a comparative control of the present invention. FIG. 4 is a diagram for specifically explaining each procedure in FIG. 3.
図１，図２に示す本実施例との最も大きな違いは、ステップ４の洗浄工程である。通常、固相抽出剤に通液する試料は、多くの金属が捕捉されるｐＨ５〜６に調整する。アルカリ金属，アルカリ土類金属を多量に含んだ試料の場合、ＩＤＡ型キレート樹脂は上述したように、ｐＨ５〜６ではアルカリ土類金属を捕捉してしまうため、図３，図４に示すように、試料を固相抽出剤に通液した後、０.１Ｍ 酢酸アンモニウム溶液１０ｍＬ程度で数回洗浄し、捕捉されているアルカリ土類金属を洗い流す操作を行わなければならない。この操作を省略すると、試料溶出液中のアルカリ土類金属濃度が高くなり、十分な測定精度を確保することが難しくなる。
The biggest difference from the present embodiment shown in FIGS. 1 and 2 is the cleaning process in
一方、ＰＡＰＣ型キレート樹脂はｐＨ３〜６で試料中の金属、特に陽イオン性遷移金属は樹脂に捕捉され、アルカリ金属，アルカリ土類金属は捕捉されないため、洗浄は行わなくても良い。また仮に洗浄する場合でも、試料を固相抽出剤に通液した後、超純水１０
ｍＬ程度で固相抽出剤を洗浄するだけでよい。このように、ＰＡＰＣ型では、試料のアルカリ金属，アルカリ土類金属以外の金属を樹脂中に濃縮し溶出させることができるため、試料溶出液がアルカリ金属及びアルカリ土類金属の濃度が非常に低い分析用試料を作製することができ、満足いく測定精度を得ることができる。また、試料通液後の洗浄工程を省略、或いは大幅に簡略化することができる。
On the other hand, the PAPC-type chelate resin has a pH of 3 to 6, and the metal in the sample, particularly the cationic transition metal, is trapped by the resin, and the alkali metal and alkaline earth metal are not trapped. Even in the case of cleaning, after passing the sample through the solid phase extraction agent,
It is only necessary to wash the solid phase extraction agent with about mL. Thus, in the PAPC type, metals other than the alkali metal and alkaline earth metal of the sample can be concentrated and eluted in the resin, so that the sample eluate has a very low concentration of alkali metal and alkaline earth metal. An analytical sample can be produced, and satisfactory measurement accuracy can be obtained. In addition, the cleaning step after passing the sample can be omitted or greatly simplified.
また、ステップ１，３，４においては、従来のＩＤＡ型キレート樹脂を用いた場合では、液を通液させるときに注射器で注入したり、ポンプで入口方向から液を送り込む、或いは出口方向から液を引く、等して加圧通液を行わねばならない。これは、ＩＤＡ型キレート樹脂が流路抵抗が大きく、液が通り難いためである。これに対して本発明のＰＡＰＣ型キレート樹脂を用いた場合では、抵抗が少ないため、加圧通液は行わなくても良く、液を入れるだけで良い。従って、これらの各ステップにおける送液も簡略化することが可能となる。
In
上記本発明の分析方法を用いて、河川水の標準試料を分析した結果を図１０に示す。 FIG. 10 shows the result of analyzing a standard sample of river water using the analysis method of the present invention.
図１０は、分析装置にプラズマイオン源質量分析装置を用いて測定を行ったマススペクトルが示される。 FIG. 10 shows a mass spectrum measured using a plasma ion source mass spectrometer as the analyzer.
この結果、ＰＡＰＣ型で処理した抽出液では、23Ｎａ，24Ｍｇ，39Ｋ，40Ｃａ付近に大きなピークが見られず、測定上妨害となる金属はＰＡＰＣ型にほとんど保持されないことが分かった。このときの測定結果を数値化した結果を図１１に示す。図１１において、
“認証値”とは、標準試料に含まれている各元素の量(単位μｇ／Ｌ)である。“ＰＡＰＣ型”とは、本発明の分析方法で行って得られた図１０のマススペクトルの定量結果（単位μｇ／Ｌ）である。“回収率”は、“認証値”と“ＰＡＰＣ型”の値を比較して得られる値である。
As a result, in the extract treated with the PAPC type, a large peak was not observed in the vicinity of 23 Na, 24 Mg, 39 K, and 40 Ca, and it was found that the metal that interfered with the measurement was hardly retained in the PAPC type. FIG. 11 shows the result of quantifying the measurement result at this time. In FIG.
“Certified value” is the amount (unit μg / L) of each element contained in the standard sample. “PAPC type” is the quantitative result (unit: μg / L) of the mass spectrum of FIG. 10 obtained by the analysis method of the present invention. “Recovery rate” is a value obtained by comparing “authentication value” and “PAPC type” values.
図１１から、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの回収率は、８５〜１１５％と良好であったことが分かる。また、Ｖ，Ｍｏに関しても、それぞれ１１４％および８６％と良好な回収率が得られた。 From FIG. 11, it can be seen that the recovery rate of Mn, Fe, Ni, Cu and Zn was as good as 85 to 115%. Further, regarding V and Mo, good recoveries of 114% and 86% were obtained, respectively.
ここで比較対照として、河川水の標準試料を図３，図４の手順でＩＤＡ型キレート樹脂を持つ固相抽出剤にて行った結果を図１２に示す。ＩＤＡ型では、図１０で示したように、小さなピークしか観察されなかった23Ｎａ，24Ｍｇ，39Ｋ，40Ｃａ付近に、異常に大きなピークが観察され、ＰＡＰＣ型で残存しないアルカリ金属、アルカリ土類金属のＮａ，Ｍｇ，Ｋ，ＣａがＩＤＡ型では多量に残っていることが分かった。 Here, as a comparative control, FIG. 12 shows the results obtained by using a standard sample of river water with a solid-phase extraction agent having an IDA-type chelate resin in the procedure of FIGS. In the IDA type, as shown in FIG. 10, an unusually large peak is observed in the vicinity of 23 Na, 24 Mg, 39 K, and 40 Ca in which only a small peak was observed. It was found that a large amount of the earth metals Na, Mg, K, and Ca remained in the IDA type.
図１１にＩＤＡ型での測定結果も示される。Ｍｎ，Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎでは９０〜１０２％と良好な回収率を示したが、Ｖ，Ｍｏの回収率はそれぞれ４０％および３４％とＰＡＰＣ型に比べ低い回収率しか得られなかった。Ｖ，Ｍｏについては、各元素の標準液で分析を行った場合、ＩＤＡ型の樹脂を用いても９０％以上の回収率を得ることができた。河川水標準液では、上記のように低い回収率に止まってしまった理由として、河川水では共存元素の影響を受けるため、ＩＤＡ型は捕捉効率が低下したものと考えられる。これらの結果から、ＰＡＰＣ型は共存元素の影響を受けにくく、実試料中の微量金属を高回収率で抽出することが可能で、分析精度を大幅に改善可能であることが明白である。 FIG. 11 also shows the measurement result of the IDA type. Mn, Ni, Cu, and Zn showed a good recovery rate of 90 to 102%, but the recovery rates of V and Mo were 40% and 34%, respectively, which were lower than the PAPC type. As for V and Mo, when analysis was performed using a standard solution of each element, a recovery rate of 90% or more could be obtained even if an IDA type resin was used. In the river water standard solution, the reason why the recovery rate is low as described above is that the river water is affected by the coexisting elements, and therefore the IDA type is considered to have a reduced capture efficiency. From these results, it is clear that the PAPC type is not easily affected by coexisting elements, trace metals in an actual sample can be extracted at a high recovery rate, and the analysis accuracy can be greatly improved.
上記本発明の分析方法を用いて、海水の標準試料を分析した結果を図１３に示す。 FIG. 13 shows the result of analyzing a standard sample of seawater using the analysis method of the present invention.
本実施例においても、分析装置にプラズマイオン源質量分析装置を用いている。図１３において、“認証値”とは、標準試料に含まれている各元素の量（単位μｇ／Ｌ）である。“ＰＡＰＣ型”とは、プラズマイオン源質量分析装置によって得られたマススペクトルの定量結果（単位μｇ／Ｌ）である。“回収率”は、“認証値”と“ＰＡＰＣ型”の値を比較して得られる値である。 Also in this embodiment, a plasma ion source mass spectrometer is used as the analyzer. In FIG. 13, the “authentication value” is the amount of each element (unit: μg / L) contained in the standard sample. The “PAPC type” is a mass spectrum quantification result (unit: μg / L) obtained by a plasma ion source mass spectrometer. “Recovery rate” is a value obtained by comparing “authentication value” and “PAPC type” values.
上記非特許文献１には、ＩＤＡ型キレート固相抽出剤ではｐＨ５.６ に調整した海水の場合、Ｍｎの回収率が６０％を下回るという報告があるが、図１３から分かるように、
ＰＡＰＣ型キレート固相抽出剤では、Ｍｎの回収率は９６％と良好であった。
In the
In the PAPC type chelate solid phase extractant, the recovery rate of Mn was as good as 96%.
このことから、海水においても、本発明の分析方法が有効であることが分かる。 This shows that the analysis method of the present invention is effective even in seawater.
図８の分析結果から、ＩＤＡ型キレート官能基では捕捉されないホウ素（Ｂ）が、本発明によれば捕捉されることが分かった。ホウ素は金属元素ではないが、本発明を応用することで、ホウ素の抽出，分析を行うことができる。 From the analysis result of FIG. 8, it was found that boron (B) that is not captured by the IDA-type chelate functional group is captured according to the present invention. Boron is not a metal element, but extraction and analysis of boron can be performed by applying the present invention.
ホウ素の抽出・濃縮における最適ｐＨは、図８の結果から、キレート−ＡではｐＨ5.5〜７.５ 、キレート−ＢではｐＨ５〜７と、キレート−Ａのほうが広い範囲で捕捉できた。ホウ素の捕捉は、親水性基材を用いたキレート−Ａのほうが広範囲で捕捉できたことから、基材樹脂由来の水酸基との相互作用によるものと推測される。 From the results shown in FIG. 8, the optimum pH in the extraction and concentration of boron was able to be captured in a wider range, with Chelate-A having a pH of 5.5 to 7.5 and Chelate-B having a pH of 5 to 7. The capture of boron is presumed to be due to the interaction with the hydroxyl group derived from the base resin since Chelate-A using a hydrophilic base material could be captured in a wider range.
従って、本発明において、キレート−ＡではｐＨ５.５〜７.５、キレート−ＢではｐＨ５〜７の範囲で試料を調整することで、ホウ素を効率良く分析することが可能になる。
Therefore, in the present invention, boron can be efficiently analyzed by adjusting the sample in the range of pH 5.5 to 7.5 for chelate-A and
１…キレート樹脂、２，３…フィルター。
1 ... Chelate resin, 2, 3 ... Filter.
Claims (5)
（ＰＡＰＣ）型キレート官能基を持つキレート樹脂を充填した固相抽出部を用いて、測定対象試料中の金属元素を抽出し分析を行うキレート樹脂を用いた分析方法であって、
測定対象試料をｐＨ３〜６の範囲となるように調整し、
前記固相抽出部に対して、前記調整後の測定対象試料を通液し、
前記試料通液後の前記固相抽出部に酸水溶液を通液して捕捉された金属元素を溶出し、
前記溶出した金属元素を元素分析装置によって分析することを特徴とするキレート樹脂を用いた分析方法。 Extraction of metal elements in a sample to be measured using a solid-phase extraction unit filled with a chelating resin having a polyaminopolycarboxylic acid (PAPC) type chelating functional group bonded to a base resin having a hydroxyl group via an imino group An analysis method using a chelate resin that performs analysis,
Adjust the sample to be measured to be in the range of pH 3-6,
Pass the adjusted sample to be measured through the solid phase extraction unit,
Eluting the captured metal element by passing an aqueous acid solution through the solid phase extraction part after passing the sample,
An analysis method using a chelate resin, wherein the eluted metal element is analyzed by an element analyzer.
前記キレート樹脂の基材樹脂は、親水性の多孔性メタクリレート系架橋ポリマーであることを特徴とするキレート樹脂を用いた分析方法。 In claim 1,
The analysis method using a chelate resin, wherein the base resin of the chelate resin is a hydrophilic porous methacrylate-based crosslinked polymer.
前記キレート樹脂の基材樹脂は、親水基を持つ疎水性の架橋ポリマーであり、前記測定対象試料の調整は、ｐＨ３〜７の範囲となるように行うことを特徴とするキレート樹脂を用いた分析方法。 In claim 1,
The chelate resin base resin is a hydrophobic cross-linked polymer having a hydrophilic group, and the sample to be measured is adjusted to have a pH in the range of 3 to 7. Analysis using a chelate resin Method.
前記試料通液と酸水溶液の通液の間に、超純水の通液を一回のみ行い、洗浄を行うことを特徴とするキレート樹脂を用いた分析方法。 In claim 1,
An analysis method using a chelate resin, wherein ultrapure water is passed only once between the sample and the acid aqueous solution, and cleaning is performed.
前記Ａタイプの基材樹脂を持つキレート樹脂を用いる場合は、測定対象試料をｐＨ5.5〜７.５ の範囲となるように調整し、前記Ｂタイプの基材樹脂を持つキレート樹脂を用いる場合は、測定対象試料をｐＨ５〜７の範囲となるように調整し、
前記固相抽出部に対して、前記調整後の測定対象試料を通液し、
前記試料通液後の前記固相抽出部に酸水溶液を通液して捕捉されたホウ素を溶出し、
前記溶出したホウ素を元素分析装置によって分析することを特徴とするキレート樹脂を用いた分析方法。
Polyaminopolycarboxylic acid bonded via a imino group to a base resin comprising a hydrophilic porous methacrylate-based crosslinked polymer (hereinafter referred to as A type) or a hydrophobic crosslinked polymer having hydrophilic groups (hereinafter referred to as B type) (PAPC) type analysis method using a chelate resin that extracts and analyzes boron in a sample to be measured using a solid phase extraction part filled with a chelate resin having a chelate functional group,
When using a chelate resin having the A-type base resin, adjusting the sample to be measured to be in the range of pH 5.5 to 7.5, and using a chelate resin having the B-type base resin Adjust the sample to be measured to be in the range of pH 5-7,
Pass the adjusted sample to be measured through the solid phase extraction unit,
Eluting boron captured by passing an aqueous acid solution through the solid phase extraction part after passing the sample,
An analysis method using a chelate resin, wherein the eluted boron is analyzed by an elemental analyzer.
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