JP2006052341A - Solvent composition for epoxy resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、エポキシ樹脂の溶剤として有用な溶剤組成物に関する。 The present invention relates to a solvent composition useful as a solvent for an epoxy resin.
溶剤は、塗料、接着剤または印刷インキなどにおいて、流動性を高め、使用時の操作性を向上させ、処理面へ均一に密着塗布するために用いられている。また、各種汚染物の洗浄にも溶剤が用いられている。例えば、エポキシ樹脂の希釈溶剤や洗浄用溶剤としては、トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素またはこれらとケトン類・アルコール類の混合物が使用されている。これらの溶剤はエポキシ樹脂への溶解性、混合時の樹脂粘性と蒸発速度のバランス、エポキシ樹脂塗布後の樹脂硬化に至るまでの仕上がり性において優れた溶剤である。しかし、トルエンやキシレンなどの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がシックハウス、シックスクール症候群の主な発症関連因子であることが指摘されるなど、揮発性有機化合物の人体に与える影響が問題視されるようになってきた。そのため、厚生労働省ではトルエンやキシレンをはじめとする代表的な揮発性有機化合物について室内濃度指針値を策定している（非特許文献１）。 Solvents are used in paints, adhesives, printing inks, and the like to improve fluidity, improve operability during use, and uniformly apply to a treated surface. Solvents are also used for cleaning various contaminants. For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene or mixtures of these with ketones / alcohols are used as dilution solvents and cleaning solvents for epoxy resins. These solvents are excellent in solubility in an epoxy resin, a balance between resin viscosity at the time of mixing and an evaporation rate, and finish properties until the resin is cured after application of the epoxy resin. However, volatile organic compounds (VOC) such as toluene and xylene are pointed out to be the main factors related to the onset of sick house and sick school syndrome. It has become. For this reason, the Ministry of Health, Labor and Welfare has formulated indoor concentration guideline values for typical volatile organic compounds such as toluene and xylene (Non-Patent Document 1).
そこで、人体や環境に悪影響を与えることのない溶剤の開発が進められている。例えばシクロヘキサンなどのナフテン系炭化水素はトルエンと沸点が近く、溶解度パラメーターおよび水素結合力も近いため、当該化合物を主成分として全体の４０質量％以上含む溶剤がトルエン・キシレン非含有溶剤として市販されている。
また、特許文献１には３−メトキシプロピオン酸メチル１００重量部に３−エトキシプロピオン酸エチルを２０〜１５０重量部混合した溶剤組成物が提案されている。
特許文献２には、（Ａ）炭素数が９〜１３の脂肪族炭化水素系溶媒を６０〜９５質量％、（Ｂ）単環状ケトン類およびメチルメトキシブタノール類の中から選ばれる一種以上の成分を５〜４０質量％の割合で含有することを特徴とする溶剤組成物が提案されている。
特許文献３には、特定化学構造のα−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、β−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル、α−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステルから選ばれた少なくとも一種のオキシイソ酪酸エステルを５質量％以上含むことを特徴とする塗料用、コーティング用、接着剤用および印刷インキ用溶剤組成物が提案されている。
Therefore, the development of a solvent that does not adversely affect the human body and the environment is underway. For example, since naphthenic hydrocarbons such as cyclohexane have a boiling point close to that of toluene, and solubility parameters and hydrogen bonding power are close, a solvent containing 40% by mass or more of the compound as a main component is commercially available as a toluene / xylene-free solvent. .
Patent Document 1 proposes a solvent composition in which 20 to 150 parts by weight of ethyl 3-ethoxypropionate is mixed with 100 parts by weight of methyl 3-methoxypropionate.
Patent Document 2 discloses (A) one or more components selected from 60 to 95% by mass of an aliphatic hydrocarbon solvent having 9 to 13 carbon atoms and (B) monocyclic ketones and methylmethoxybutanols. Has been proposed in a proportion of 5 to 40% by mass.
Patent Document 3 contains 5% by mass or more of at least one oxyisobutyric acid ester selected from α-alkoxyisobutyric acid alkyl ester, β-alkoxyisobutyric acid alkyl ester, and α-hydroxyisobutyric acid alkyl ester having a specific chemical structure. A solvent composition for paints, coatings, adhesives and printing inks characterized by the above has been proposed.
しかし、上記ナフテン系炭化水素を主成分とする溶剤をエポキシ樹脂の希釈溶剤として用いると、塗布施工後硬化する際に溶剤の蒸発速度が速いため気化熱によって塗膜表面に水分を呼び込みやすく、結果として塗膜表面の白化を誘発する傾向が強いという問題を生じることがわかった。また、特許文献１〜３に記載の溶剤組成物においても、塗膜表面の白化について全く記載されていない。 However, when the above naphthenic hydrocarbon-based solvent is used as a dilution solvent for the epoxy resin, the rate of evaporation of the solvent is high when curing after coating, so it is easy to attract moisture to the coating surface by the heat of vaporization. As a result, it was found that there was a strong tendency to induce whitening of the coating surface. Moreover, in the solvent composition of patent documents 1-3, it does not describe at all about the whitening of the coating-film surface.
本発明は、シックスクール症候群の発症など環境や人体に対する悪影響が少なく、溶解している高分子化合物の性能の発揮を妨げず、かつ塗膜表面の白化などにより美観を損ねることのないエポキシ用溶剤組成物を提供することを課題としている。 The present invention is an epoxy solvent that has little adverse effects on the environment and human body, such as the onset of sick school syndrome, does not hinder the performance of dissolved polymer compounds, and does not impair the appearance due to whitening of the coating film surface. It is an object to provide a composition.
上記課題を解決するため、本発明は、エポキシ樹脂に添加される溶剤組成物であって、
水素結合力の相対値が０．７以上１．４未満の溶剤を６５〜９０質量％、
水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下の溶剤および／または水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満で且つトルエン、キシレンを含む芳香族炭化水素系溶剤を除く溶剤を３５〜１０質量％の割合で含有していることを特徴とするエポキシ用溶剤組成物を提供している。
In order to solve the above problems, the present invention is a solvent composition added to an epoxy resin,
65 to 90% by mass of a solvent having a relative hydrogen bonding force of 0.7 or more and less than 1.4,
Excludes solvents with a relative hydrogen bond strength of 1.4 to 2.0 and / or aromatic hydrocarbon solvents with a relative hydrogen bond strength of 0.1 to less than 0.7 and containing toluene and xylene. The solvent composition for epoxy containing the solvent in the ratio of 35-10 mass% is provided.
本発明者らは、溶剤が溶解している高分子化合物の性能の発揮を妨げず、かつ塗膜表面の白化などにより美観を損ねないためには、溶剤組成物全体の蒸発速度や気化熱だけでなくＳＰ値（溶解パラメーター）等にも適切な範囲があり、さらに各成分の蒸発速度および成分の組み合わせも関係することを見出した。かかる知見に基づき、本発明者らは試行錯誤の検討を加えた結果、水素結合力で分類した場合に水素結合力が中位の溶剤を６５〜９０質量％、水素結合力が上位の溶剤および／または下位の溶剤を３５〜１０質量％の割合で配合することにより、本発明の目的を達成できることを知見した。 In order not to impede the performance of the polymer compound in which the solvent is dissolved, and to not impair the appearance due to whitening of the coating film surface, the present inventors only have to evaporate the evaporation rate and heat of vaporization of the entire solvent composition. In addition, it was found that the SP value (dissolution parameter) has an appropriate range and the evaporation rate of each component and the combination of the components are also related. Based on such findings, the present inventors have conducted trial and error, and as a result, when classified by hydrogen bond strength, the solvent having a medium hydrogen bond strength is 65 to 90% by mass, the solvent having the highest hydrogen bond strength and It was found that the object of the present invention can be achieved by blending the lower solvent at a ratio of 35 to 10% by mass.
水素結合力の相対値が０．７以上１．４未満の溶剤としては、エステル系溶剤、アルデヒド系溶剤、ケトン系溶剤またはエーテル系溶剤等が挙げられる。なかでも酢酸ブチルを含むエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを含むケトン系溶剤を用いることが好ましい。これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下の溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤またはカルボン酸系溶剤が挙げられる。なかでもイソプロパノールを含むアルコール系溶剤を用いることが好ましい。これらは１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらは１０〜２５質量％配合することが好ましい。
水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満の溶剤としては、炭化水素系溶剤が挙げられ、なかでもヘキサン、メチルシクロヘキサンを含む炭化水素系溶剤を、０〜１５質量％配合することが好ましい。かつ、前記したように、該炭化水素系溶剤として、シックスクール症候群などで人体に影響のあるとされるトルエンおよびキシレンからなる芳香族炭化水素溶剤は除かれる。
Examples of the solvent having a relative hydrogen bonding force of 0.7 or more and less than 1.4 include ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, and ether solvents. Among them, it is preferable to use an ester solvent containing butyl acetate, a ketone solvent containing methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination.
Examples of the solvent having a relative hydrogen bonding force of 1.4 or more and 2.0 or less include alcohol solvents, glycol solvents, amide solvents, amine solvents, and carboxylic acid solvents. Among these, it is preferable to use an alcohol solvent containing isopropanol. One of these may be used alone, or two or more of these may be used in combination. These are preferably blended in an amount of 10 to 25% by mass.
Examples of the solvent having a relative hydrogen bonding force of 0.1 or more and less than 0.7 include hydrocarbon solvents, and in particular, 0 to 15% by mass of a hydrocarbon solvent containing hexane and methylcyclohexane. Is preferred. And as mentioned above, the aromatic hydrocarbon solvent which consists of toluene and xylene considered to have an influence on a human body by the sick school syndrome etc. as this hydrocarbon solvent is excluded.
本発明のエポキシ用溶剤組成物において水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下の溶剤としてアルコール系溶剤を用いる場合、その配合量は１０〜２０質量％が好ましい。アルコール系溶剤の配合量を前記範囲内とすることにより、白化現象をより有効に防止することができる。 In the solvent composition for epoxy of the present invention, when an alcohol solvent is used as a solvent having a relative hydrogen bond strength of 1.4 or more and 2.0 or less, the blending amount is preferably 10 to 20% by mass. By setting the blending amount of the alcohol solvent within the above range, the whitening phenomenon can be more effectively prevented.
本発明のエポキシ用溶剤組成物は、本発明の目的に反しない限り上記以外の他の成分を含んでいても良い。前記他の成分としては、例えば、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤または防黴剤等の各技術分野で慣用されている添加剤が挙げられる。これら添加剤の配合量は各技術分野で通常添加される量にしたがえばよい。 The solvent composition for epoxy of the present invention may contain components other than those described above as long as the object of the present invention is not violated. Examples of the other components include additives commonly used in various technical fields such as pigment dispersants, leveling agents, antifoaming agents, sagging inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and antifungal agents. . The blending amount of these additives may be in accordance with the amount usually added in each technical field.
本発明のエポキシ用溶剤組成物は、ＳＰ値（溶解度パラメータ）がエポキシ樹脂のＳＰ値に近い設定とし、好ましくは、エポキシ樹脂のＳＰ値に対して±３０％の範囲内で、８．５〜１０．５に設定していることが好ましい。また、蒸発速度指数が１００〜４００であることが好ましい。前記ＳＰ値および蒸発速度指数は後述する実施例の記載の方法により得ることができる。 In the solvent composition for epoxy of the present invention, the SP value (solubility parameter) is set to be close to the SP value of the epoxy resin, preferably within a range of ± 30% with respect to the SP value of the epoxy resin, 8.5 to It is preferably set to 10.5. Moreover, it is preferable that an evaporation rate index | exponent is 100-400. The SP value and the evaporation rate index can be obtained by the method described in the examples described later.
本発明のエポキシ用溶剤組成物は塗料用、コーティング用、接着剤用および印刷インキ用溶剤として好適に用いられ、特に、無溶剤型エポキシ樹脂の希釈溶剤または洗浄溶剤として好適に用いられる。そのうちでも、現場施工タイプの無溶剤型エポキシ樹脂塗り床に使用する現場添加溶剤として好適に用いることができる。 The epoxy solvent composition of the present invention is suitably used as a solvent for paints, coatings, adhesives, and printing inks, and is particularly suitable as a diluting solvent or cleaning solvent for solventless epoxy resins. Among them, it can be suitably used as an on-site additive solvent used for a field-installed solvent-free type epoxy resin coating floor.
そのほか、本発明のエポキシ用溶剤組成物は、上述した樹脂からなる塗膜の洗浄用に、切削油、加工油、プレス油、防錆油、潤滑油、グリースもしくはピッチなどとして用いられている油類の洗浄用に、あるいはハンダフラックス、インキもしくは液晶などの洗浄用等に用いることもできる。本発明の溶剤組成物による洗浄は、浸漬、超音波、スプレーなどの種々の洗浄手段により行うことができる。 In addition, the epoxy solvent composition of the present invention is an oil used as a cutting oil, a processing oil, a press oil, a rust preventive oil, a lubricating oil, a grease, a pitch, or the like for cleaning a coating film made of the above-described resin. It can also be used for cleaning of solders, or for cleaning solder flux, ink or liquid crystal. Cleaning with the solvent composition of the present invention can be performed by various cleaning means such as immersion, ultrasonic waves, spraying and the like.
本発明のエポキシ用溶剤組成物は、トルエンおよびキシレンなどに代表される芳香族炭化水素を含まないことから、環境汚染を引き起こさず、また環境蓄積による生態系への影響も少なく、シックスクール症候群の発症など人体に対する悪影響も少ない。
さらに、本発明のエポキシ用溶剤組成物は、溶解している高分子化合物の性能の発揮を妨げない。例えば本発明の溶剤組成物で希釈したエポキシ樹脂を用いて施工した塗床は、長期間の利用に耐えうる強度と硬度を有する。
さらにまた、塗膜表面の白化などを防止し、塗膜面の美観を保つことができる。とくに本発明の溶剤組成物を塗料または印刷インキなどに用いる場合には、塗膜面の美観が保たれることは大きな利点である。さらには、塗膜表面の白化に基づく塗膜の劣化をおさえることができ、耐久性を向上させることができる。
Since the solvent composition for epoxy of the present invention does not contain aromatic hydrocarbons typified by toluene and xylene, it does not cause environmental pollution and has little impact on the ecosystem due to environmental accumulation. There are few adverse effects on the human body such as onset.
Furthermore, the solvent composition for epoxy of the present invention does not hinder the performance of the dissolved polymer compound. For example, a coating floor constructed using an epoxy resin diluted with the solvent composition of the present invention has strength and hardness that can withstand long-term use.
Furthermore, whitening of the coating film surface can be prevented and the aesthetic appearance of the coating film surface can be maintained. In particular, when the solvent composition of the present invention is used in paints or printing inks, it is a great advantage that the aesthetic appearance of the coating film surface is maintained. Furthermore, deterioration of the coating film based on whitening of the coating film surface can be suppressed, and durability can be improved.
本発明のエポキシ用溶剤組成物は、水素結合力の相対値が０．７以上１．４未満の溶剤を６５〜９０質量％の割合で含有している。
また、水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下の溶剤および／または水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満の溶剤を３５〜１０質量％の割合で含有している。
上記水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満の溶剤中には、トルエン、キシレンを含む芳香族炭化水素系溶剤は含まれず、これらトルエン、キシレンを除くことにより人体に対して影響を有しないものとしている。
The solvent composition for epoxy of the present invention contains a solvent having a relative value of hydrogen bond strength of 0.7 or more and less than 1.4 at a ratio of 65 to 90% by mass.
Further, it contains a solvent having a relative hydrogen bond strength of 1.4 or more and 2.0 or less and / or a solvent having a relative hydrogen bond strength of 0.1 or more and less than 0.7 in a proportion of 35 to 10% by mass. ing.
The solvent having a relative value of hydrogen bond strength of 0.1 or more and less than 0.7 does not include aromatic hydrocarbon solvents including toluene and xylene. It is assumed that it does not have.
前記水素結合力の相対値は、「塗料の流動と顔料分散」（植木憲一監訳 共立出版株式会社発行 発行日昭和４６年５月１日発行）の第２７９頁の表１８−２「溶解パラメータと水素結合力分類による一般的溶剤の位置づけ」における水素結合力（相対値）に準拠している。かつ、水素結合力の小、中、大も前記表における「結合力：小」「結合力：中」「結合力：大」の記載に準拠している。 The relative value of the hydrogen bonding force is shown in Table 18-2 “Solubility parameters and dispersion of paint flow and pigment dispersion” (published by Kenichi Ueki, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., issued May 1, 1986). It is based on the hydrogen bond strength (relative value) in "Position of general solvents by hydrogen bond strength classification". In addition, the small, medium, and large hydrogen bond strengths conform to the description of “bond strength: small”, “bond strength: medium”, and “bond strength: large” in the above table.
前記水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満の溶剤であるアルコール系溶剤を配合する場合は、その配合量を２０質量％以下とすることが好ましい。このアルコール系溶剤は親水性があり塗膜中から空気中に拡散される際に水分を呼び込み、この水分を介して空気中の二酸化炭素とエポキシ樹脂硬化剤成分等とが反応して炭酸塩が生成され、結果的に白化を起こしやすくなる。よって、前記したように、１０〜２０質量とすることが好ましい。 When blending an alcohol-based solvent, which is a solvent having a relative value of the hydrogen bonding force of 0.1 or more and less than 0.7, the blending amount is preferably 20% by mass or less. This alcohol solvent is hydrophilic and attracts moisture when it is diffused into the air from the coating film. Carbon dioxide in the air reacts with the epoxy resin curing agent component and the like through this moisture to form carbonate. As a result, whitening is likely to occur. Therefore, as mentioned above, it is preferable to set it as 10-20 mass.
以下に本発明のエポキシ用溶剤組成物に含まれる各成分について説明する。
水素結合力の相対値が０．７以上１．４未満である水素結合力が中位の溶剤としては、エステル系溶剤、アルデヒド系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤が挙げられる。
エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、３−メトキシブチルアセテート、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
アルデヒド系溶剤としては、アセトアルデヒドなどが挙げられる。
ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトンまたはプロピレンカーボネートなどが挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。
前記水素結合力が中位の溶剤としては、なかでもエステル系溶剤またはケトン系溶剤が好ましい。
特に、エポキシ樹脂との相溶性等を勘案し、酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトンを用いることがより好ましい。
Below, each component contained in the solvent composition for epoxy of this invention is demonstrated.
Examples of the solvent having an intermediate hydrogen bond strength with a relative hydrogen bond strength of 0.7 or more and less than 1.4 include ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents, and ether solvents.
Examples of the ester solvent include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, dimethyl adipate, dimethyl glutarate, dimethyl succinate, and γ-butyrolactone.
Examples of the aldehyde solvent include acetaldehyde.
Examples of the ketone solvent include acetone, methyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diethyl ketone, diisobutyl ketone, and propylene carbonate.
Examples of ether solvents include dioxane, tetrahydrofuran, ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and the like.
As the solvent having a medium hydrogen bonding force, an ester solvent or a ketone solvent is particularly preferable.
In particular, it is more preferable to use methyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone or methyl isobutyl ketone in consideration of compatibility with the epoxy resin.
水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下である水素結合力が大きい上位の溶剤としては、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤が挙げられる。
前記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられる。
グリコール系溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
アミン系溶剤としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。
アミン系溶剤としては、ジメチルアミン、エチレンジアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。
カルボン酸系溶剤としては、オレイン酸等が挙げられる。
水素結合力が上位の溶剤としては、なかでもアルコール系溶剤が好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
Examples of the high-order solvent having a large hydrogen bonding force with a relative hydrogen bonding force of 1.4 or more and 2.0 or less include alcohol solvents, glycol solvents, amide solvents, amine solvents, and carboxylic acid solvents. It is done.
Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, n-butanol, tert-butanol and the like.
Examples of glycol solvents include ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexanediol. Can be mentioned.
Examples of the amine solvent include formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and the like.
Examples of the amine solvent include dimethylamine, ethylenediamine, octadecylamine and the like.
Examples of the carboxylic acid solvent include oleic acid.
As the solvent having a higher hydrogen bonding strength, an alcohol solvent is preferable, and isopropanol is more preferable.
水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満である水素結合力が小さい下位の溶剤としては、炭化水素系溶剤が挙げられる。前記炭化水素系溶剤は、脂肪族系（パラフィン系）炭化水素溶剤、脂環族系（ナフテン系）炭化水素溶剤または芳香族系炭化水素溶剤に大別されるが、本発明においては芳香族系炭化水素溶剤を除く脂肪族系（パラフィン系）炭化水素溶剤または脂環族系（ナフテン系）炭化水素溶剤を用いることが好ましい。 A hydrocarbon solvent is mentioned as a low-order solvent with small hydrogen bond strength whose relative value of hydrogen bond strength is 0.1 or more and less than 0.7. The hydrocarbon solvent is roughly classified into an aliphatic (paraffinic) hydrocarbon solvent, an alicyclic (naphthene) hydrocarbon solvent, or an aromatic hydrocarbon solvent. In the present invention, an aromatic solvent is used. It is preferable to use an aliphatic (paraffinic) hydrocarbon solvent or an alicyclic (naphthene) hydrocarbon solvent excluding the hydrocarbon solvent.
脂肪族系炭化水素溶剤としては、例えば、炭素数６〜２５の鎖状飽和炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば炭素数６〜２５の直鎖飽和炭化水素（ヘキサン、ヘプタン、ノナン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン等）および炭素数６〜２５の分岐鎖式飽和炭化水素（２，５，８−トリメチルノナン、２，５，８−トリメチルウンデカン、２，５，８，１１−テトラメチルドデカン、２，５，８，１０−テトラメチルドデカン、２，５，８，１１，１４−ペンタメチルペンタデカン等）が挙げられる。 Examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include chain saturated hydrocarbons having 6 to 25 carbon atoms. More specifically, for example, a straight chain saturated hydrocarbon having 6 to 25 carbon atoms (hexane, heptane, nonane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, etc.) and a branched chain type having 6 to 25 carbon atoms. Saturated hydrocarbons (2,5,8-trimethylnonane, 2,5,8-trimethylundecane, 2,5,8,11-tetramethyldodecane, 2,5,8,10-tetramethyldodecane, 2,5,8 8,11,14-pentamethylpentadecane, etc.).
脂環族系炭化水素溶剤としては、１または複数個の炭素数１〜１０のアルキル基で置換されていてもよい炭素数５〜１０の環式飽和炭化水素が挙げられる。より具体的には、例えば炭素数１〜１２のアルキル基で置換されたシクロへキサン（メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、ヘキシルシクロヘキサン、ヘプチルシクロヘキサン等）および炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいデカヒドロナフタレン（デカヒドロナフタレン、１−メチルデカヒドロナフタレン、１−エチルデカヒドロナフタレン、１−プロピルデカヒドロナフタレン等）、炭素数１〜８のアルキル基で置換されていてもよいテトラデカヒドロアントラセン（テトラデカヒドロアントラセン、１−メチルヒドロテトラデカアントラセン、１−エチルテトラデカヒドロアントラセン、１−プロピルテトラデカヒドロアントラセン等）が挙げられる。 Examples of the alicyclic hydrocarbon solvent include cyclic saturated hydrocarbons having 5 to 10 carbon atoms which may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, for example, substituted with a cyclohexane (methylcyclohexane, ethylcyclohexane, butylcyclohexane, hexylcyclohexane, heptylcyclohexane, etc.) substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and an alkyl group with 1 to 8 carbon atoms. May be substituted with decahydronaphthalene (decahydronaphthalene, 1-methyldecahydronaphthalene, 1-ethyldecahydronaphthalene, 1-propyldecahydronaphthalene, etc.), which may be substituted with an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Good tetradecahydroanthracene (tetradecahydroanthracene, 1-methylhydrotetradecanthracene, 1-ethyltetradecahydroanthracene, 1-propyltetradecahydroanthracene, etc.) may be mentioned.
本発明で用いる炭化水素系溶剤としては、１または複数個のハロゲン（フッ素・塩素など）またはニトロで置換されている上記脂肪族系炭化水素または脂環族系炭化水素であってもよい。上記炭化水素系溶剤としては、ヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを用いることが好ましい。 The hydrocarbon solvent used in the present invention may be the above aliphatic hydrocarbon or alicyclic hydrocarbon substituted with one or a plurality of halogens (such as fluorine and chlorine) or nitro. As the hydrocarbon solvent, hexane or methylcyclohexane is preferably used.
本発明のエポキシ用溶剤組成物の好ましい態様は下記の通りである。
（Ａ）酢酸メチル、酢酸ブチル、メチルイトブチルケトン、プロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選択される１以上の化合物を６５〜９０質量％
（Ｂ）イソプロパノールを２５〜１０質量％
（Ｃ）ヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを０〜１５質量％
Preferred embodiments of the epoxy solvent composition of the present invention are as follows.
(A) 65 to 90% by mass of one or more compounds selected from the group consisting of methyl acetate, butyl acetate, methylite butyl ketone, and propylene glycol methyl ether
(B) 25-10 mass% of isopropanol
(C) 0-15 mass% of hexane or methylcyclohexane
本発明のエポキシ用溶剤組成物は、塗料用、コーティング用、接着剤用および印刷インキ用のエポキシ樹脂に添加して用いられ、ＳＰ値（溶解パラメーター）は添加するエポキシ樹脂（代表値１０．０〜１１．０）に対して±３０％の範囲内に設定している。 The epoxy solvent composition of the present invention is used by being added to epoxy resins for paints, coatings, adhesives and printing inks, and the SP value (solubility parameter) is the epoxy resin to be added (representative value 10.0). ~ 11.0) is set within a range of ± 30%.
本発明の溶剤組成物を添加するエポキシ樹脂は、無溶剤型エポキシ樹脂が好ましい。
無溶剤エポキシ樹脂としては特に限定されないが、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等の縮合反応により得られるエピ−ビス型のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂が一般的に用いられる。また、その他にフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂等があげられる。その他、特殊なものとして、β−メチルエピクロ型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、ウレタン変性エポキシ樹脂等の各エポキシ樹脂も使用できる。
The epoxy resin to which the solvent composition of the present invention is added is preferably a solventless epoxy resin.
The solventless epoxy resin is not particularly limited, but epi-bis type bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol AD type epoxy resin obtained by condensation reaction of bisphenol A and epichlorohydrin are generally used. . Other examples include phenol novolac type epoxy resins, bisphenol A novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, diaminodiphenylmethane type epoxy resins and the like. In addition, as special ones, various epoxy resins such as β-methyl epichloro type, glycidyl ether type, glycidyl ester type, polyglycol ether type, glycol ether type, urethane-modified epoxy resin can be used.
以下に、本発明の実施例１〜９、比較例１〜４、従来例について説明する。
下記の表１に示した各成分を混合しエポキシ用溶剤組成物を調整した。なお、表１中の数字は配合割合（質量％）を示す。
比較例１および比較例２はトルエン・キシレン非含有溶剤として市販されている溶剤組成物（大伸化学株式会社製、「ＰＲＴＲ−２００ラッカーシンナー＆ＰＲＴＲ−６００ラッカーシンナー」）である。従来例は汎用されているトルエン含有溶剤組成物である。
Below, Examples 1-9 of the present invention, Comparative examples 1-4, and a conventional example are explained.
Each component shown in the following Table 1 was mixed to prepare an epoxy solvent composition. In addition, the number in Table 1 shows a mixture ratio (mass%).
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 are commercially available solvent compositions as toluene / xylene-free solvents (Daishin Chemical Co., Ltd., “PRTR-200 lacquer thinner & PRTR-600 lacquer thinner”). The conventional example is a commonly used toluene-containing solvent composition.
表１に記載されている各成分のＳＰ値（溶解度パラメーター）は、各液体について凝集エネルギー密度の平方根であり、溶解性を特徴づける指標である。ＳＰ値は、「塗料の流動と顔料分散」（植木憲二 監訳、共立出版株式会社発行 発行日昭和４６年５月１日）の第２７７頁表１３−４および第３６１頁〜第３６６頁の付録Ｂ「溶剤の性質」の記載に準拠している。
また、表１に記載されている各成分の蒸発速度指数は、酢酸ブチルの蒸発速度を１００とした場合の蒸発しやすさ（しにくさ）を示すもので、数値が大きいほど蒸発しやすい。蒸発速度指数も「塗料の流動と顔料分散」（植木憲二 監訳、共立出版株式会社発行、発行日 昭和４６年５月１日）の第３６１頁〜第３６６頁の付録Ｂ「溶剤の性質」の記載に準拠している。
The SP value (solubility parameter) of each component described in Table 1 is the square root of the cohesive energy density for each liquid, and is an index characterizing the solubility. SP values are shown in Table 13-4 on page 277 and pages 361 to 366 in the appendix of "Paint Flow and Pigment Dispersal" (translated by Kenji Ueki, published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd., May 1, 1986). It conforms to the description of B “Solvent Properties”.
Moreover, the evaporation rate index of each component described in Table 1 indicates the easiness of evaporation (hardness) when the evaporation rate of butyl acetate is 100, and the greater the value, the easier it is to evaporate. The evaporation rate index is also described in Appendix B “Solvent Properties” on pages 361 to 366 of “Paint Flow and Pigment Dispersion” (translated by Kenji Ueki, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., issued May 1, 1986). Complies with the description.
表１に記載されている溶剤組成物のＳＰ値は、前記各成分のＳＰ値をもとにモル加重平均して求めた。溶剤組成物のＳＰ値は８．５〜１１．０であることが好ましい。表１に記載されている溶剤組成物の蒸発速度指数も同様に前記各成分の蒸発速度指数をもとに、下記のように、モル加重平均して求めた。溶剤組成物の蒸発速度指数は１００〜４００であることが好ましい。
前記溶剤組成物の蒸発速度は、混合溶剤中のＡ成分の蒸発速度を、下式より求め、これらの混合材料中のそれぞれの成分の蒸発速度を合計したものである。前記溶剤組成物のＳＰ値も同様に求めたものである。
配合中のＡ成分の割合（％）× Ａ成分の蒸発速度
Ａ成分の分子量 × 配合中のモル合計
The SP values of the solvent compositions described in Table 1 were obtained by molar weighted averaging based on the SP values of the respective components. The SP value of the solvent composition is preferably 8.5 to 11.0. Similarly, the evaporation rate index of the solvent composition described in Table 1 was obtained by molar weighted averaging based on the evaporation rate index of each component as follows. The evaporation rate index of the solvent composition is preferably 100 to 400.
The evaporation rate of the solvent composition is obtained by calculating the evaporation rate of the component A in the mixed solvent from the following formula and adding up the evaporation rates of the respective components in the mixed material. The SP value of the solvent composition was determined in the same manner.
Ratio of A component in compounding (%) × Evaporation rate of A component Molecular weight of A component × Mole total in compounding
得られた溶剤組成物を用いて下記試験を行った。下記試験においては、エポキシ樹脂として常温硬化型２液性エポキシ樹脂（無溶剤型、ＳＲＩハイブリッド製「グリップコートＧ−３０」（重量比：主剤／硬化剤＝５／１））を用いた。 The following test was done using the obtained solvent composition. In the following test, a room temperature curing type two-component epoxy resin (solvent-free, “Gripcoat G-30” manufactured by SRI Hybrid (weight ratio: main agent / curing agent = 5/1)) was used as the epoxy resin.
（試験例１；ブラッシング（表面白化）試験）
室温１５℃、湿度７０％に調整した試験室にて、エポキシ樹脂を正規配合比で混合した樹脂中に、それぞれ調整した溶剤組成物を３質量％添加し、１分間混合した。その材料をテストピースに１．０ｋｇ／ｍ２相当の均一な厚みとなるよう金鏝で塗布した後１５分間静置させた。その後再び樹脂を塗布し硬化後の外観を目視にて評価した。評価は、表面に白化がみられないものを「○」、やや白化傾向が見られるものを「△」、明らかに白化しているものを「×」とした。
(Test Example 1: Brushing (surface whitening) test)
In a test room adjusted to a room temperature of 15 ° C. and a humidity of 70%, 3% by mass of each adjusted solvent composition was added to a resin in which an epoxy resin was mixed at a regular blending ratio, and mixed for 1 minute. The material was applied to a test piece with a hammer so as to have a uniform thickness equivalent to 1.0 kg / m 2, and allowed to stand for 15 minutes. Thereafter, the resin was applied again, and the appearance after curing was visually evaluated. In the evaluation, “◯” indicates that the surface is not whitened, “Δ” indicates that the surface is slightly whitened, and “×” indicates that the surface is clearly whitened.
（試験例２；硬度試験）
室温５℃、湿度６０％に調整した恒温恒湿室にエポキシ樹脂を正規配合比で混合した樹脂を予め保管しておき、当該樹脂にそれぞれ調整した溶剤組成物を３質量％添加し、１分間混合した。その材料をテストピースに１．０ｋｇ／ｍ２相当の均一な厚みとなるよう金鏝で塗布した後放置した。その後２４時間、４８時間、７２時間後の硬度をショアーＤ硬度計にて測定した。
溶剤組成物を添加しなかった場合、ショアーＤ硬度計にて測定した７２時間後の硬度は標準状態(室温５℃、湿度６０％)で８５°となる。ゆえに、本試験における７２時間後の硬度が８３°以上であることが好ましい。
(Test Example 2: Hardness test)
A resin in which an epoxy resin is mixed in a regular mixing ratio is stored in a constant temperature and humidity chamber adjusted to room temperature of 5 ° C. and humidity of 60% in advance, and 3% by mass of the adjusted solvent composition is added to the resin for 1 minute. Mixed. The material was applied to a test piece with a hammer so as to have a uniform thickness corresponding to 1.0 kg / m 2 and left standing. Thereafter, the hardness after 24 hours, 48 hours and 72 hours was measured with a Shore D hardness meter.
When the solvent composition was not added, the hardness after 72 hours measured with a Shore D hardness tester was 85 ° in the standard state (room temperature 5 ° C., humidity 60%). Therefore, it is preferable that the hardness after 72 hours in this test is 83 ° or more.
（試験例３；洗浄力試験）
標準状態(温度２３℃、湿度６０％)でエポキシ樹脂塗料のみをテストピースに塗布後、それぞれ調整した溶剤組成物に室温で３分間浸漬し、洗浄面積を目視にて確認した。
評価は、５０％以上洗浄されたものを「○」、５０〜３０％洗浄されたものを「△」、３０％未満しか洗浄されなかったものを「×」とした。
(Test Example 3: Detergency test)
In the standard condition (temperature 23 ° C., humidity 60%), only the epoxy resin paint was applied to the test piece, and then immersed in each adjusted solvent composition for 3 minutes at room temperature, and the washing area was visually confirmed.
In the evaluation, “◯” indicates that 50% or more has been washed, “Δ” indicates that 50% to 30% has been cleaned, and “x” indicates that less than 30% has been cleaned.
（総合評価）
全てにおいて問題なく使用できるものを「◎」、一部でやや問題がでるものの使用可能なものを「○」、使用において支障が出るものを「×」とした。
(Comprehensive evaluation)
In all cases, “◎” indicates that there is no problem, “○” indicates that there are some problems, but “×” indicates that there is a problem in use.
表１に示されるように、実施例１〜６は表面白化が全くなく、洗浄力および環境汚染はいずれもよく、総合評価は「◎」で、適正な硬度を有するものであった。
実施例７、８、９は僅かに白化現象を生じたが使用上で問題ない範囲であった。比較例１〜４および従来例は白化現象が生じていた。
As shown in Table 1, Examples 1 to 6 had no surface whitening at all, had good detergency and environmental contamination, had a comprehensive evaluation of “◎”, and had an appropriate hardness.
In Examples 7, 8, and 9, a slight whitening phenomenon occurred, but there was no problem in use. In Comparative Examples 1 to 4 and the conventional example, the whitening phenomenon occurred.
本発明のエポキシ用溶剤組成物は、塗料用、コーティング用、接着剤用および印刷インキ用として用いるられるエポキシ樹脂に添加する溶剤として好適に用いられる。 The epoxy solvent composition of the present invention is suitably used as a solvent to be added to epoxy resins used for paints, coatings, adhesives and printing inks.
Claims (6)
水素結合力の相対値が０．７以上１．４未満の溶剤を６５〜９０質量％、
水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下の溶剤および／または水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満で且つトルエン、キシレンを含む芳香族炭化水素系溶剤を除く溶剤を３５〜１０質量％の割合で含有していることを特徴とするエポキシ用溶剤組成物。 A solvent composition added to the epoxy resin,
65 to 90% by mass of a solvent having a relative hydrogen bonding force of 0.7 or more and less than 1.4,
Excludes solvents with a relative hydrogen bond strength of 1.4 to 2.0 and / or aromatic hydrocarbon solvents with a relative hydrogen bond strength of 0.1 to less than 0.7 and containing toluene and xylene. An epoxy solvent composition comprising a solvent in a proportion of 35 to 10% by mass.
前記水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下の溶剤がアルコール系溶剤、グリコール系溶剤、アミド系溶剤、アミン系溶剤およびカルボン酸系溶剤からなる群から選ばれる１種以上の溶剤で、１０〜２５質量％、
前記水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満の溶剤が、炭化水素系溶剤で、０〜１５質量％である請求項１に記載のエポキシ用溶剤組成物。 The solvent having a relative value of hydrogen bonding force of 0.7 or more and less than 1.4 is at least one solvent selected from the group consisting of ester solvents, aldehyde solvents, ketone solvents and ether solvents,
The solvent having a relative hydrogen bond strength of 1.4 or more and 2.0 or less is at least one solvent selected from the group consisting of alcohol solvents, glycol solvents, amide solvents, amine solvents, and carboxylic acid solvents. 10-25% by mass,
The solvent composition for epoxy according to claim 1, wherein the solvent having a relative value of the hydrogen bonding force of 0.1 or more and less than 0.7 is a hydrocarbon solvent and is 0 to 15% by mass.
前記水素結合力の相対値が１．４以上２．０以下の溶剤がイソプロパノールを含むアルコール系溶剤であり、
前記水素結合力の相対値が０．１以上０．７未満の溶剤が、芳香族炭化水素を除く、ヘキサン、メチルシクロヘキサンを含む炭化水素系溶剤である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ用溶剤組成物。 The solvent having a relative hydrogen bonding force of 0.7 or more and less than 1.4 is an ester solvent containing butyl acetate and / or a ketone solvent containing methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone,
The solvent having a relative value of hydrogen bonding force of 1.4 or more and 2.0 or less is an alcohol solvent containing isopropanol,
4. The solvent according to claim 1, wherein the solvent having a relative value of hydrogen bonding force of 0.1 or more and less than 0.7 is a hydrocarbon solvent including hexane and methylcyclohexane excluding aromatic hydrocarbons. Item 4. A solvent composition for epoxy according to item.
蒸発速度指数が１００〜４００である請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のエポキシ用溶剤組成物。 The SP value (solubility parameter) is in the range of ± 30% with respect to the SP value of the epoxy resin and the SP value is 8.5 to 11.5.
The solvent composition for epoxy according to any one of claims 1 to 4, wherein the evaporation rate index is 100 to 400.
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