JP2006045150A - Arylethynyl phthalate salt compound, method for producing the same, and method for producing arylethynyl phthalic anhydride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は医農薬中間体、液晶、電子材料等の機能性材料として有用なアリールエチニルフタル酸誘導体の新規な塩化合物、その製造方法、及びアリールエチニルフタル酸無水物の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel salt compound of an arylethynylphthalic acid derivative useful as a functional material such as an intermediate for medical and agricultural chemicals, a liquid crystal, and an electronic material, a method for producing the same, and a method for producing an arylethynylphthalic anhydride.
アリールエチニルフタル酸誘導体は医農薬中間体、液晶、電子材料などの機能性材料原料として重要な化合物であり、特に近年では分子内に存在する炭素−炭素三重結合構造を利用した、様々な機能性材料に関する研究対象として注目されている。例えばポリイミドオリゴマーに熱硬化性とともに耐熱性及び耐酸化性を付与する末端封止材料として、フェニルエチニルフタル酸無水物が用いられている（例えば特許文献１）。またフェニルエチニルフタル酸無水物の製造方法についても種々開示されている（特許文献２〜３、非特許文献１〜４）。 Aryl ethynyl phthalic acid derivatives are important compounds as raw materials for functional materials such as pharmaceutical and agrochemical intermediates, liquid crystals, and electronic materials, and in recent years, various functionalities utilizing the carbon-carbon triple bond structure present in the molecule. It is attracting attention as a research subject on materials. For example, phenylethynylphthalic anhydride is used as an end-capping material that imparts heat resistance and oxidation resistance to a polyimide oligomer as well as thermosetting properties (for example, Patent Document 1). Various methods for producing phenylethynylphthalic anhydride are also disclosed (Patent Documents 2 to 3, Non-Patent Documents 1 to 4).
フェニルエチニルフタル酸無水物の従来の製造方法は収率、効率の点で未だ満足なものとは言いがたい。さらに本発明者らの検討によれば、ポリイミドの末端封止材料として用いるフェニルエチニルフタル酸無水物の品質が樹脂材料の性能、物性に重大な影響を与えること明らかとなった。例えば前記特許文献２、特許文献３に記載の方法で製造したフェニルエチニルフタル酸無水物を末端封止材料としてポリイミド樹脂を製造すると、場合によって難溶解成分の発生、熱成形時、硬化時の発泡が見られ、安定して樹脂を製造することが困難であった。すなわち従来報告されてきた製造方法は目的物の品質確保、後工程での工程／品質保証という点からも有利な方法とは言えず、安定に純度の高いアリールエチニルフタル酸無水物を大量に製造できる技術が強く求められていた。
従って本発明の目的は、工業的規模で実施可能な、安定して純度の高いアリールエチニルフタル酸無水物を製造するために有用な新規な化合物、及びそれらを用いたアリールエチニルフタル酸無水物の製造方法を提供することにある。
Conventional production methods for phenylethynylphthalic anhydride are still not satisfactory in terms of yield and efficiency. Further, according to the study by the present inventors, it has been clarified that the quality of phenylethynylphthalic anhydride used as the end-capping material for polyimide has a significant influence on the performance and physical properties of the resin material. For example, when a polyimide resin is produced using phenylethynylphthalic anhydride produced by the method described in Patent Document 2 and Patent Document 3 as an end-capping material, generation of difficultly soluble components, foaming at the time of thermoforming, and curing may occur. It was difficult to produce a resin stably. In other words, the production methods that have been reported so far are not advantageous from the viewpoint of ensuring the quality of the target product and the process / quality assurance in the subsequent process, and stably producing large amounts of highly pure arylethynylphthalic anhydride. There was a strong demand for technology that could be used.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide novel compounds useful for producing stable and pure aryl ethynyl phthalic anhydrides that can be carried out on an industrial scale, and aryl ethynyl phthalic anhydrides using them. It is to provide a manufacturing method.
本発明者らは上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、新規なアリールエチニルフタル酸塩化合物、及びそれらを用いたアリールエチニルフタル酸無水物の製造方法を見出し、本発明を完成するに至ったものである。 As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found a novel aryl ethynyl phthalate compound and a method for producing aryl ethynyl phthalic anhydride using them, and have completed the present invention. It is.
即ち本発明は、本発明の課題は、下記の手段で達成できることを見出した。
［１］ 下記一般式（１）で表されるアリールエチニルフタル酸塩化合物。
一般式（１）
［２］ 下記一般式（２）で表されるアリールエチニルフタル酸塩化合物。
一般式（２）
一般式（２）中、Ｑは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｍは２価の金属陽イオンを表す。
［３］ アリールエチニルフタル酸化合物を主成分とする反応生成混合物に、金属水酸化物又は金属酸化物を添加し、前記［１］又は［２］に記載のアリールエチニルフタル酸塩化合物を析出させることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のアリールエチニルフタル酸塩化合物の製造方法。
［４］ 前記［１］又は［２］に記載のアリールエチニルフタル酸塩化合物を下記一般式（３）で表されるアリールエチニルフタル酸化合物に変換した後、脱水することを特徴とする下記一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物の製造方法。
一般式（３）
一般式（３）中、Ｑは置換あるいは無置換のアリール基を表す。
一般式（４）
一般式（４）中、Ｑは置換あるいは無置換のアリール基を表す。
That is, the present invention has found that the object of the present invention can be achieved by the following means.
[1] An aryl ethynyl phthalate compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
[2] An aryl ethynyl phthalate compound represented by the following general formula (2).
General formula (2)
In general formula (2), Q represents a substituted or unsubstituted aryl group. M represents a divalent metal cation.
[3] A metal hydroxide or a metal oxide is added to a reaction product mixture containing an aryl ethynyl phthalate compound as a main component, and the aryl ethynyl phthalate compound according to [1] or [2] is precipitated. The method for producing an arylethynyl phthalate compound according to the above [1] or [2], wherein
[4] The aryl ethynyl phthalate compound according to [1] or [2] is converted to an aryl ethynyl phthalate compound represented by the following general formula (3), and then dehydrated, A method for producing an arylethynylphthalic anhydride represented by the formula (4).
General formula (3)
In general formula (3), Q represents a substituted or unsubstituted aryl group.
General formula (4)
In general formula (4), Q represents a substituted or unsubstituted aryl group.
本発明により、工業的規模で実施可能であり、安定して純度の高いアリールエチニルフタル酸誘導体を製造するために有用な新規な化合物、その製造方法、及びアリールエチニルフタル酸無水物の製造方法が効果的に提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, there are provided a novel compound useful for producing an arylethynylphthalic acid derivative which can be carried out on an industrial scale and stably has high purity, a method for producing the same, and a method for producing arylethynylphthalic anhydride. Provided effectively.
まず一般式（１）で表されるアリールエチニルフタル酸塩化合物について説明する。
一般式（１）
General formula (1)
一般式（１）中、Ｑは置換あるいは無置換のアリール基を表す。該アリール基としては芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられるが、好ましくは芳香族炭化水素基である。アリール基の具体的な例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アンスリル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アンスリル基、チエニル基が好ましく、フェニル基、１−ナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。 In general formula (1), Q represents a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the aryl group include an aromatic hydrocarbon group and an aromatic heterocyclic group, and an aromatic hydrocarbon group is preferable. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 2-anthryl group, a pyridyl group, a furyl group, and a thienyl group. Among these, a phenyl group and a 1-naphthyl group are exemplified. Group, 2-naphthyl group, 2-anthryl group and thienyl group are preferable, phenyl group and 1-naphthyl group are more preferable, and phenyl group is particularly preferable.
Ｑで表されるアリール基上には置換基が存在してもよい。存在しうる置換基としてはハロゲン原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜１０のアシル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜６のパーフルオロアルコキシ基を挙げることが可能である。これらの中でもフッ素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基、炭素数１〜３のパーフルオロアルコキシ基が置換基として好ましく、フッ素原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基がより好ましい。これらの置換基は複数個存在してもよく、複数個存在する場合、これらは各々は同一でも異なっていてもよい。またこれらが連結して炭素環または複素環を形成していてもよい。エチニル基に対して置換基の位置は、いずれであってもよい。本発明においては、該置換基の位置は、オルト位又はパラ位が好ましく、パラ位がより好ましい。 A substituent may be present on the aryl group represented by Q. Possible substituents include halogen atoms, hydroxyl groups, cyano groups, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms, aryl groups having 6 to 12 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Groups, C6-C12 aryloxy groups, C1-C10 acyl groups, C1-C6 perfluoroalkyl groups, and C1-C6 perfluoroalkoxy groups. Among these, fluorine atom, hydroxyl group, cyano group, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, carbon number A 6-12 aryloxy group, a C1-C3 perfluoroalkyl group, and a C1-C3 perfluoroalkoxy group are preferable as a substituent, and a fluorine atom, a cyano group, a C1-C4 alkyl group, A C1-C4 alkoxy group, a phenyl group, and a phenoxy group are more preferable. A plurality of these substituents may be present, and when a plurality of these substituents are present, these may be the same or different. These may be connected to form a carbocyclic or heterocyclic ring. The position of the substituent with respect to the ethynyl group may be any. In the present invention, the position of the substituent is preferably the ortho position or the para position, and more preferably the para position.
Ｑが置換基を有するアリール基である場合、置換基のより具体的な例としては、フッ素原子、水酸基、シアノ基、メチル基、エチル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロプロピル基、２−エチルヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−オクチルオキシ基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニル基、アズレニル基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、フェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、１−ヘプタフルオロプロピル基、トリフルオロメチル基、１−ヘプタフルオロプロポキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基などが挙げられ、これらの中でもフッ素原子、水酸基、シアノ基、エチル基、２−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、２−プロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、フェニル基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、フェノキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェニル基、フェノキシ基がより好ましい。
本発明においては、無置換のアリール基が好ましく、特に無置換のフェニル基が好ましい。
When Q is an aryl group having a substituent, more specific examples of the substituent include a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, a methyl group, an ethyl group, a 2-propyl group, a tert-butyl group, and 1-octyl. Group, tert-octyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group, cyclopropyl group, 2-ethylhexyl group, methoxy group, ethoxy group, 2-propoxy group, tert-butoxy group, 1-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, 1- Octyloxy group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenyl group, azulenyl group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, phenoxy group, pentafluorophenyl group, 1-heptafluoropropyl group, trifluoromethyl group, 1-heptafluoropropoxy group, trifluoromethoxy group, pentafluoropheno Among these, fluorine atom, hydroxyl group, cyano group, ethyl group, 2-propyl group, tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, methoxy group, ethoxy group, 2-propoxy group, tert. -Butoxy group, cyclohexyloxy group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, phenyl group, 1-naphthoxy group, 2-naphthoxy group, phenoxy group, trifluoromethoxy group are preferred, fluorine atom, cyano group, trifluoromethyl group Group, tert-butyl group, tert-butoxy group, phenyl group and phenoxy group are more preferred.
In the present invention, an unsubstituted aryl group is preferable, and an unsubstituted phenyl group is particularly preferable.
一般式（１）中、Ｍ1及びＭ2は各々独立に水素原子あるいは１価の金属陽イオンを表わす。ただしＭ1及びＭ2がともに水素原子であることはない。１価の金属陽イオンとしてはアルカリ金属イオン、Ａｇ（Ｉ）イオン、Ｃｕ（Ｉ）イオン等が挙げられるが、好ましくはアルカリ金属イオンである。アルカリ金属イオンの中でもリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがより好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオンがさらに好ましい。 In general formula (1), M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent metal cation. However, neither M 1 nor M 2 is a hydrogen atom. Examples of the monovalent metal cation include alkali metal ions, Ag (I) ions, Cu (I) ions, and the like, preferably alkali metal ions. Among alkali metal ions, lithium ion, sodium ion, and potassium ion are more preferable, and sodium ion and potassium ion are more preferable.
次に一般式（２）で表されるアリールエチニルフタル酸塩化合物について説明する。
一般式（２）
General formula (2)
一般式（２）中、Ｑは前記一般式（１）において説明したものと同義であり、好ましい具体例、範囲も同一である。Ｍは２価の金属陽イオンを表わす。２価の金属陽イオンとしてはアルカリ土類金属イオン、Ｃｕ（II）イオン、Ｆｅ（II）イオン、Ｚｎ（II）イオン、Ｃｄ（II）イオン、Ｓｎ（II）イオン、Ｈｇ（II）イオン等が挙げられるが、好ましくはアルカリ土類金属イオンである。アルカリ土類金属イオンの中でもマグネシウムイオン、カルシウムイオンがより好ましく、マグネシウムイオンがなおより好ましい。 In the general formula (2), Q has the same meaning as described in the general formula (1), and preferred specific examples and ranges are also the same. M represents a divalent metal cation. Divalent metal cations include alkaline earth metal ions, Cu (II) ions, Fe (II) ions, Zn (II) ions, Cd (II) ions, Sn (II) ions, Hg (II) ions, etc. Among them, alkaline earth metal ions are preferable. Of the alkaline earth metal ions, magnesium ions and calcium ions are more preferred, and magnesium ions are even more preferred.
次に一般式（３）で表されるアリールエチニルフタル酸化合物について説明する。
一般式（３）
一般式（３）中、Ｑは前記一般式（１）、（２）において説明したものと同義であり、好ましい具体例、範囲も同一である。
Next, the aryl ethynyl phthalic acid compound represented by the general formula (3) will be described.
General formula (3)
In general formula (3), Q has the same meaning as described in general formulas (1) and (2), and preferred specific examples and ranges are also the same.
最後に一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物について説明する。
一般式（４）
General formula (4)
本発明のアリールエチニルフタル酸塩化合物は、例えば対応するアリールエチニルフタル酸化合物を金属水酸化物あるいは金属酸化物と反応させて造塩することにより製造することができる。アリールエチニルフタル酸化合物は、例えばパラジウム（II）錯体を触媒とするカップリング反応などの公知の方法により製造できる。アリールエチニルフタル酸化合物と金属水酸化物あるいは金属酸化物の反応は、水あるいは水／アルコール（例えばメタノール、２−プロパノール等）からなる混合媒体中で好ましく実施される。反応混合物からアリールエチニルフタル酸塩化合物がそのまま析出する場合は、通常の固液分離によりアリールエチニルフタル酸塩化合物を単離することができる。あるいは反応混合物に貧溶剤を添加してアリールエチニルフタル酸塩化合物を析出せしめ、これを固液分離により単離することも可能である。精製効果を考慮すると、貧溶剤を添加してアリールエチニルフタル酸塩化合物を析出、単離する方法が有利である。アリールエチニルフタル酸塩化合物を析出させる貧溶剤としては炭素数１〜４の低級アルコール類、アセトンあるいはメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられるが、好ましく使用される溶剤はメタノール、２−プロパノール、アセトン、アセトニトリルである。 The aryl ethynyl phthalate compound of the present invention can be produced, for example, by reacting a corresponding aryl ethynyl phthalate compound with a metal hydroxide or a metal oxide to form a salt. The arylethynylphthalic acid compound can be produced by a known method such as a coupling reaction using a palladium (II) complex as a catalyst. The reaction between the arylethynylphthalic acid compound and the metal hydroxide or metal oxide is preferably carried out in a mixed medium composed of water or water / alcohol (for example, methanol, 2-propanol, etc.). When the aryl ethynyl phthalate compound precipitates as it is from the reaction mixture, the aryl ethynyl phthalate compound can be isolated by ordinary solid-liquid separation. Alternatively, a poor solvent can be added to the reaction mixture to precipitate the aryl ethynyl phthalate compound, which can be isolated by solid-liquid separation. In view of the purification effect, a method of depositing and isolating an arylethynyl phthalate compound by adding a poor solvent is advantageous. Examples of the poor solvent for depositing the aryl ethynyl phthalate compound include lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms, ketone solvents such as acetone or methyl ethyl ketone, acetonitrile, propionitrile, etc., but the solvent preferably used is methanol. 2-propanol, acetone, acetonitrile.
本発明のアリールエチニルフタル酸塩化合物を経由し、これを晶析、単離することによって前工程に由来する不純物や着色成分が効果的に除去され、高い精製効果を得ることができる。得られた本発明のアリールエチニルフタル酸塩化合物は、通常これ以上の精製を行うことなく以降の工程に進めるほどの高い純度を有する。 By crystallizing and isolating the aryl ethynyl phthalate compound of the present invention through crystallization and isolation, impurities and coloring components derived from the previous step are effectively removed, and a high purification effect can be obtained. The obtained aryl ethynyl phthalate compound of the present invention has such a high purity that it can proceed to the subsequent steps without further purification.
次に、一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるアリールエチニルフタル酸塩化合物から一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物を製造する方法について説明する。
本発明は一般式（１）あるいは一般式（２）で表されるアリールエチニルフタル酸塩化合物を一般式（３）で表されるアリールエチニルフタル酸化合物に変換し、これを閉環して一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物に誘導することを特徴とする。
本発明のアリールエチニルフタル酸塩化合物からアリールエチニルフタル酸化合物への塩から酸への変換は、アリールエチニルフタル酸塩化合物の水溶液あるいは水懸濁液に酸を作用させることで好ましく実施される。
アリールエチニルフタル酸塩化合物を溶液あるいは懸濁液状態にするのに用いる水の量は、原料に対して質量比で１〜２０倍、好ましくは１．５〜１０倍、より好ましくは１．５〜４倍である。使用する酸の量は塩を形成しているカルボキシル基に対して１当量以上、好ましくは１当量から１．５当量である。酸の種類としては鉱酸が好ましく、具体的にはハロゲン化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられるが、通常は塩酸あるいは硫酸が用いられる。塩から酸に変換することによりアリールエチニルフタル酸化合物が析出するので、通常の固液分離を行って目的物を単離することができる。
Next, a method for producing an arylethynylphthalic anhydride represented by the general formula (4) from the arylethynylphthalate compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) will be described.
In the present invention, an aryl ethynyl phthalate compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) is converted into an aryl ethynyl phthalic acid compound represented by the general formula (3), and this is cyclized to form a general formula. It is derived from an arylethynylphthalic anhydride represented by (4).
The conversion of the aryl ethynyl phthalate compound of the present invention into an aryl ethynyl phthalate compound is preferably carried out by allowing an acid to act on an aqueous solution or suspension of the aryl ethynyl phthalate compound.
The amount of water used to bring the arylethynyl phthalate compound into a solution or suspension state is 1 to 20 times, preferably 1.5 to 10 times, more preferably 1.5 times by mass ratio to the raw material. ~ 4 times. The amount of the acid used is 1 equivalent or more, preferably 1 equivalent to 1.5 equivalents, relative to the carboxyl group forming the salt. As the type of acid, mineral acid is preferable, and specific examples include hydrohalic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid and the like, but hydrochloric acid or sulfuric acid is usually used. Since the aryl ethynyl phthalic acid compound precipitates by converting from a salt to an acid, the desired product can be isolated by carrying out normal solid-liquid separation.
本発明のアリールエチニルフタル酸塩化合物の塩から酸への変換によるアリールエチニルフタル酸化合物への変換では、水と２層分離する有機溶剤を共存させてもよく、本発明の好ましい実施形態の１つである。水と２層分離する有機溶剤としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メトキシベンゼン、エトキシベンゼン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、ヘキサン、へプタンに代表される脂肪族系炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等が挙げられる。工業的規模での大量製造適性、入手の容易さ等の観点から好ましく使用される有機溶剤の具体的としては、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン（ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体あるいはこれらの任意の割合の混合物のいずれであってもよい）、メシチレン、エチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン（クメン）、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等が挙げられるが、これらの中でもメチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルがより好ましく、メチル−ｔ−ブチルエーテル、トルエン、キシレン、酢酸エチルがなおより好ましい溶剤である。これらは複数併用することも可能である。
有機溶剤を共存させることにより、塩から酸への変換で生成するアリールエチニルフタル酸化合物を効果的に有機層に抽出することができる。一方、無機塩等の成分は水層に移行・除去される。２層分離した反応混合物から分取したアリールエチニルフタル酸化合物を含有する有機層はそのまま次の閉環工程に進むことが可能であり、工業上優れた利点である。
In the conversion of the aryl ethynyl phthalate compound of the present invention into the aryl ethynyl phthalate compound by conversion from a salt to an acid, water and an organic solvent that separates into two layers may coexist, which is one of the preferred embodiments of the present invention. One. Examples of the organic solvent that separates into two layers from water include ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl-t-butyl ether, methoxybenzene and ethoxybenzene, ester solvents such as ethyl acetate and n-butyl acetate, hexane, and hexane. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents represented by pentane, aromatic hydrocarbon solvents, and the like. Specific examples of the organic solvent that is preferably used from the viewpoint of mass production suitability and availability on an industrial scale include methyl-t-butyl ether, toluene, xylene (o-isomer, m-isomer, p-isomer). Or any mixture of these in any proportion), mesitylene, ethylbenzene, t-butylbenzene, isopropylbenzene (cumene), chlorobenzene, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate and the like. Of these, methyl-t-butyl ether, toluene, xylene, ethylbenzene, ethyl acetate, and n-butyl acetate are more preferred, and methyl-t-butyl ether, toluene, xylene, and ethyl acetate are even more preferred solvents. A plurality of these can be used in combination.
By making the organic solvent coexist, the aryl ethynyl phthalic acid compound produced by the conversion from the salt to the acid can be effectively extracted into the organic layer. On the other hand, components such as inorganic salts are transferred to and removed from the aqueous layer. The organic layer containing the arylethynylphthalic acid compound separated from the reaction mixture separated into two layers can proceed to the next ring closing step as it is, and is an industrially superior advantage.
一般式（３）で表されるアリールエチニルフタル酸化合物を脱水して閉環させ、一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物に誘導する方法は特に限定されない。化学的または熱的に脱水することが好ましく、例えば、溶剤の存在下に無水酢酸と加熱することで容易に脱水することができる。あるいは１１０℃〜１５０℃に加熱して脱水することも可能であり、この場合はトルエンなど共沸により水を除去する性質を有する溶剤を使用することが好ましい。
反応終了後は反応液を冷却することで多くの場合一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物が結晶として析出するので、通常の固液分離を行って目的物を単離することができる。あるいは貧溶剤を併用することも可能である。かかる方法で得られるアリールエチニルフタル酸無水物は極めて高純度であり、ポリイミド樹脂等の末端封止材料として好適に使用することができる。
A method for dehydrating and ring-closing the arylethynylphthalic acid compound represented by the general formula (3) to derive the arylethynylphthalic anhydride represented by the general formula (4) is not particularly limited. It is preferable to dehydrate chemically or thermally. For example, it can be easily dehydrated by heating with acetic anhydride in the presence of a solvent. Alternatively, it is possible to dehydrate by heating to 110 ° C. to 150 ° C. In this case, it is preferable to use a solvent having a property of removing water by azeotropic distillation such as toluene.
After completion of the reaction, the arylethynylphthalic anhydride represented by the general formula (4) often precipitates as crystals by cooling the reaction solution, and thus the target product is isolated by carrying out normal solid-liquid separation. be able to. Or it is also possible to use a poor solvent together. The aryl ethynyl phthalic anhydride obtained by such a method has an extremely high purity and can be suitably used as a terminal sealing material such as a polyimide resin.
以下に、本発明の一般式（１）または一般式（２）で表されるアリールエチニルフタル酸塩化合物、一般式（３）で表されるアリールエチニルフタル酸化合物、一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（１）または（２）で表される塩化合物
The arylethynyl phthalate compound represented by the general formula (1) or the general formula (2) of the present invention, the aryl ethynyl phthalate compound represented by the general formula (3), and the general formula (4) are shown below. Specific examples of the arylethynylphthalic anhydride to be used are shown below, but the present invention is not limited thereto.
Salt compound represented by general formula (1) or (2)
一般式（３）で表されるアリールエチニルフタル酸化合物 Arylethynylphthalic acid compound represented by general formula (3)
一般式（４）で表されるアリールエチニルフタル酸無水物 Arylethynylphthalic anhydride represented by the general formula (4)
＜４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩の合成＞
前述の非特許文献２に記載の方法に従い、４−ブロモフタル酸無水物とフェニルアセチレンを反応させた。析出した不溶物を濾過して除去した後、適当量まで濃縮、残渣に水及び過剰量の水酸化ナトリウム水溶液を加え、反応混合物を４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却した後、２−プロパノールを添加すると４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩が結晶として析出した。このものを濾過し、２−プロパノール／水からなる混合溶媒、次いで２−プロパノールで洗浄し、乾燥して４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩を無色粉末として得た。収率は、４−ブロモフタル酸無水物を基準として、９５％以上であった。融点： ２５０℃以上（分解）
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt>
According to the method described in Non-Patent Document 2 described above, 4-bromophthalic anhydride and phenylacetylene were reacted. The precipitated insoluble matter was removed by filtration, and then concentrated to an appropriate amount. Water and an excess amount of aqueous sodium hydroxide solution were added to the residue, and the reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours. When 2-propanol was added after cooling to room temperature, 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt precipitated as crystals. This was filtered, washed with a mixed solvent of 2-propanol / water, then 2-propanol, and dried to give 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt as a colorless powder. The yield was 95% or more based on 4-bromophthalic anhydride. Melting point: 250 ° C or higher (decomposition)
＜４−フェニルエチニルフタル酸ジカリウム塩の合成＞
水酸化ナトリウム水溶液の替わりに水酸化カリウム水溶液を用いて実施例１に記載の方法にほぼ従って合成を行い、４−フェニルエチニルフタル酸ジカリウム塩を無色粉末として得た。収率は、４−ブロモフタル酸無水物を基準として、９５％以上であった。
融点：２５０℃以上（分解）
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic acid dipotassium salt>
Synthesis was carried out almost in accordance with the method described in Example 1 using an aqueous potassium hydroxide solution instead of an aqueous sodium hydroxide solution, to give 4-phenylethynylphthalic acid dipotassium salt as a colorless powder. The yield was 95% or more based on 4-bromophthalic anhydride.
Melting point: 250 ° C or higher (decomposition)
＜４−フェニルエチニルフタル酸モノカリウム塩の合成＞
前述の非特許文献２に記載の方法に従い、４−ブロモフタル酸無水物とフェニルアセチレンを反応させた。析出した不溶物を濾過して除去した後、適当量まで濃縮、残渣に水及び用いた４−ブロモフタル酸無水物と当量の水酸化カリウム水溶液を加え、反応混合物を４０℃で７時間攪拌した。室温まで冷却した後、２−プロパノールを添加し、内温５℃まで冷却すると４−フェニルエチニルフタル酸モノカリウム塩が結晶として析出した。このものを濾過、２−プロパノール／水からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して４−フェニルエチニルフタル酸をモノカリウム塩をやや吸湿性を有する無色結晶として得た。収率は、４−ブロモフタル酸無水物を基準として、８７％であった。
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic acid monopotassium salt>
According to the method described in Non-Patent Document 2 described above, 4-bromophthalic anhydride and phenylacetylene were reacted. The precipitated insoluble matter was removed by filtration, and then concentrated to an appropriate amount. Water and an aqueous potassium hydroxide solution equivalent to 4-bromophthalic anhydride used were added to the residue, and the reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 7 hours. After cooling to room temperature, 2-propanol was added, and when cooled to an internal temperature of 5 ° C., 4-phenylethynylphthalic acid monopotassium salt precipitated as crystals. This was filtered, washed with a mixed solvent of 2-propanol / water, and dried to obtain 4-phenylethynylphthalic acid as a monopotassium salt as colorless crystals having a slightly hygroscopic property. The yield was 87% based on 4-bromophthalic anhydride.
＜４−フェニルエチニルフタル酸マグネシウム塩の合成＞
前述の非特許文献２に記載の方法に従い、４−ブロモフタル酸無水物とフェニルアセチレンを反応させた。析出した不溶物を濾過して除去した後、適当量まで濃縮、残渣にメタノール、水、小過剰の水酸化マグネシウムを加え、反応混合物を６時間加熱還流した。室温まで冷却すると４−フェニルエチニルフタル酸マグネシウム塩が析出したので、メタノールを添加・希釈した後、濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥して４−フェニルエチニルフタル酸マグネシウム塩を無色粉末として得た。収率は、４−ブロモフタル酸無水物を基準として、９２％であった。融点：２５０℃以上（分解）
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic acid magnesium salt>
According to the method described in Non-Patent Document 2 described above, 4-bromophthalic anhydride and phenylacetylene were reacted. The precipitated insoluble matter was removed by filtration, then concentrated to an appropriate amount, methanol, water, and a small excess of magnesium hydroxide were added to the residue, and the reaction mixture was heated to reflux for 6 hours. After cooling to room temperature, 4-phenylethynyl phthalate magnesium salt was precipitated. After adding and diluting methanol, the solution was filtered, washed with methanol, and dried to obtain 4-phenylethynyl phthalate magnesium salt as a colorless powder. . The yield was 92% based on 4-bromophthalic anhydride. Melting point: 250 ° C or higher (decomposition)
＜４−（４'−フルオロフェニル）エチニルフタル酸ジナトリウム塩の合成＞
フェニルアセチレンの替わりに４−フルオロフェニルアセチレンを用いて実施例１に記載の方法にほぼ従って合成を行い、４−（４'−フルオロフェニル）エチニルフタル酸ジナトリウム塩を無色粉末として得た。収率は、４−ブロモフタル酸無水物を基準として、８９％であった。融点：２５０℃以上（分解）
<Synthesis of 4- (4′-fluorophenyl) ethynylphthalic acid disodium salt>
Synthesis was carried out almost in accordance with the method described in Example 1 using 4-fluorophenylacetylene instead of phenylacetylene to obtain 4- (4′-fluorophenyl) ethynylphthalic acid disodium salt as a colorless powder. The yield was 89% based on 4-bromophthalic anhydride. Melting point: 250 ° C or higher (decomposition)
＜４−（３'，４'−ジフルオロフェニル）エチニルフタル酸ジカリウム塩の合成＞
フェニルアセチレンの替わりに３，４−ジフルオロフェニルアセチレンを、水酸化ナトリウム水溶液の替わりに水酸化カリウム水溶液を用いて実施例１に記載の方法にほぼ従って合成を行い、４−（３'，４'−ジフルオロフェニル）エチニルフタル酸ジカリウム塩を無色粉末として得た。収率は、４−ブロモフタル酸無水物を基準として、８６％であった。融点：２５０℃以上（分解）
<Synthesis of 4- (3 ′, 4′-difluorophenyl) ethynylphthalic acid dipotassium salt>
Synthesis was carried out almost in accordance with the method described in Example 1 using 3,4-difluorophenylacetylene instead of phenylacetylene and potassium hydroxide aqueous solution instead of sodium hydroxide aqueous solution, and 4- (3 ′, 4 ′ -Difluorophenyl) ethynylphthalic acid dipotassium salt was obtained as a colorless powder. The yield was 86% based on 4-bromophthalic anhydride. Melting point: 250 ° C or higher (decomposition)
＜４−（４'−シアノフェニル）エチニルフタル酸ジナトリウム塩の合成＞
フェニルアセチレンの替わりに４−シアノフェニルアセチレンを用いて実施例１に記載の方法にほぼ従って合成を行い、４−（４'−シアノフェニル）エチニルフタル酸ジナトリウム塩を無色粉末として得た。収率は、４−ブロモフタル酸無水物を基準として、８０％であった。融点：２５０℃以上（分解）
<Synthesis of 4- (4′-cyanophenyl) ethynylphthalic acid disodium salt>
Synthesis was carried out almost in accordance with the method described in Example 1 using 4-cyanophenylacetylene instead of phenylacetylene to obtain 4- (4′-cyanophenyl) ethynylphthalic acid disodium salt as a colorless powder. The yield was 80% based on 4-bromophthalic anhydride. Melting point: 250 ° C or higher (decomposition)
＜４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩を用いた４−フェニルエチニルフタル酸無水物の合成＞
４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩（６２ｇ）を水に懸濁し、攪拌しながら４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩に対して２．４倍モルの濃塩酸を滴下した。反応混合物を室温で３０分攪拌の後、析出した結晶を濾過して集め、洗浄、乾燥し、４−フェニルエチニルフタル酸を無色結晶（融点：２１１．０〜２１１．６℃）として得た。
得られた結晶全量をトルエンに懸濁し、無水酢酸（２５ｇ）を加えた後、反応混合物を３時間加熱還流した。反応終了後冷却すると４−フェニルエチニルフタル酸無水物が結晶として析出したのでこれを濾過、洗浄、乾燥して４７ｇの４−フェニルエチニルフタル酸無水物を淡黄緑色結晶として得た。収率は、４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩を基準にして、９５％であった。得られた物質の物性は、以下の通りであった。
・融点：１５２．１〜１５２．３℃
・ＩＲ νｍａｘ（ＫＢｒ）：３０７０（ｗ），２２００（ｍ），１７７５（ｗ），１７７０（ｓ），１７５５（ｖｓ），１６２０（ｓ），１４９５（ｍ），１３４０（ｍ），１２４０（ｖｓ），９４０（ｍ），９００（ｖｓ）ｃｍ-1
・濁度：０．１ｐｐｍ（１００ｍｇ試料／２５ｍＬ酢酸エチル溶液）
・可視吸収：０．０１５（４００ｎｍ），０．００４（４５０ｎｍ）（１００ｍｇ試料／２５ｍＬ酢酸エチル溶液）
・ＧＣ純度：９９．９％以上（測定条件は、次の通りである。カラム：ＤＢ−５ＭＳ、０．５３ｍｍ×３０ｍ，キャリアーガス：ヘリウム、７０ｋＰａ，検出：ＦＩＤ，カラム温度：１００℃→３００℃（昇温 １０℃／分））
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic anhydride using 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt>
4-Phenylethynylphthalic acid disodium salt (62 g) was suspended in water, and 2.4-fold mol of concentrated hydrochloric acid was added dropwise to 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt with stirring. After stirring the reaction mixture at room temperature for 30 minutes, the precipitated crystals were collected by filtration, washed and dried to give 4-phenylethynylphthalic acid as colorless crystals (melting point: 211.0-211.6 ° C.).
The total amount of crystals obtained was suspended in toluene, acetic anhydride (25 g) was added, and then the reaction mixture was heated to reflux for 3 hours. Upon cooling after completion of the reaction, 4-phenylethynylphthalic anhydride precipitated as crystals, which were filtered, washed and dried to obtain 47 g of 4-phenylethynylphthalic anhydride as pale yellow green crystals. The yield was 95% based on 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt. The physical properties of the obtained substance were as follows.
Melting point: 152.1-152.3 ° C
IR νmax (KBr): 3070 (w), 2200 (m), 1775 (w), 1770 (s), 1755 (vs), 1620 (s), 1495 (m), 1340 (m), 1240 (vs) ), 940 (m), 900 (vs) cm −1
Turbidity: 0.1 ppm (100 mg sample / 25 mL ethyl acetate solution)
Visible absorption: 0.015 (400 nm), 0.004 (450 nm) (100 mg sample / 25 mL ethyl acetate solution)
GC purity: 99.9% or more (measurement conditions are as follows. Column: DB-5MS, 0.53 mm × 30 m, carrier gas: helium, 70 kPa, detection: FID, column temperature: 100 ° C. → 300 ℃ (temperature increase 10 ℃ / min))
＜４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩を用いた４−フェニルエチニルフタル酸無水物の合成（ジカルボン酸を単離しない一貫法）＞
４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩（６２ｇ）を水、トルエン、酢酸エチルからなる混合媒体に懸濁し、攪拌しながら４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩に対して２．４倍モルの濃塩酸を滴下した。反応混合物を室温で１時間攪拌の後、静置し、４−フェニルエチニルフタル酸を含有する有機層を分取した。有機層を部分的に濃縮した後、無水酢酸（２５ｇ）を加え、反応混合物を４時間加熱還流した。反応終了後冷却すると４−フェニルエチニルフタル酸無水物が結晶として析出したのでこれを濾過、洗浄、乾燥して４８ｇの４−フェニルエチニルフタル酸無水物を淡黄緑色結晶として得た。収率は、４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩を基準にして、９７％であった。得られた物質の物性は、以下の通りであった。
・融点：１５２．０〜１５２．２℃
・ＩＲ：実施例８で得られたものと一致した。
・濁度：０．１ｐｐｍ（条件は実施例８に記載の条件と同一）
・可視吸収：０．０１４（４００ｎｍ），０．００２（４５０ｎｍ）（測定条件は、実施例８と同一）
・ＧＣ純度：９９．９％以上（測定条件は実施例８と同一）
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic anhydride using 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt (consistent method without isolating dicarboxylic acid)>
4-Phenylethynylphthalic acid disodium salt (62 g) is suspended in a mixed medium consisting of water, toluene and ethyl acetate, and 2.4-fold mol of concentrated hydrochloric acid with respect to 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt with stirring. Was dripped. The reaction mixture was stirred at room temperature for 1 hour and then allowed to stand to separate an organic layer containing 4-phenylethynylphthalic acid. After partial concentration of the organic layer, acetic anhydride (25 g) was added and the reaction mixture was heated to reflux for 4 hours. Upon cooling after completion of the reaction, 4-phenylethynylphthalic anhydride precipitated as crystals, which were filtered, washed and dried to obtain 48 g of 4-phenylethynylphthalic anhydride as pale yellow green crystals. The yield was 97% based on 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt. The physical properties of the obtained substance were as follows.
Melting point: 152.0-152.2 ° C
IR: consistent with that obtained in Example 8.
Turbidity: 0.1 ppm (conditions are the same as those described in Example 8)
Visible absorption: 0.014 (400 nm), 0.002 (450 nm) (measurement conditions are the same as in Example 8)
GC purity: 99.9% or more (measurement conditions are the same as in Example 8)
＜４−フェニルエチニルフタル酸マグネシウム塩を用いた４−フェニルエチニルフタル酸無水物の合成＞
４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩の替わりに４−フェニルエチニルフタル酸マグネシウム塩を用いて実施例９に記載の方法にほぼ従って合成を行い、４−フェニルエチニルフタル酸無水物を淡黄緑色結晶として得た。収率は、４−フェニルエチニルフタル酸カリウム塩を基準にして、９６％であった。
物性データは実施例８に記載のものといずれも一致した。
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic anhydride using 4-phenylethynylphthalic acid magnesium salt>
Synthesis was carried out almost in accordance with the method described in Example 9 using 4-phenylethynylphthalic acid magnesium salt instead of 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt. Got as. The yield was 96% based on 4-phenylethynylphthalic acid potassium salt.
The physical property data agreed with those described in Example 8.
＜４−（４'−シアノフェニル）エチニルフタル酸ジナトリウム塩を用いた４−（４'−シアノフェニル）エチニルフタル酸無水物の合成＞
４−フェニルエチニルフタル酸ジナトリウム塩の替わりに４−（４'−シアノフェニル）エチニルフタル酸ジナトリウム塩を用いて実施例９に記載の方法にほぼ従って合成を行い、４−（４'−シアノフェニル）エチニルフタル酸無水物をごく淡い黄緑色結晶として得た。４−（４'−シアノフェニル）エチニルフタル酸ジナトリウム塩を基準にして、ほぼ定量的に得られた。得られた物質の物性は、以下の通りであった。
・融点：２２３．０〜２２３．３℃
・ＭＳ：Ｍ+／ｚ ２７３
・ＧＣ純度：９９．９％以上（測定条件は実施例８と同一）
（比較例１）
<Synthesis of 4- (4′-cyanophenyl) ethynylphthalic anhydride using 4- (4′-cyanophenyl) ethynylphthalic acid disodium salt>
The synthesis was carried out almost in accordance with the method described in Example 9 using 4- (4′-cyanophenyl) ethynylphthalic acid disodium salt instead of 4-phenylethynylphthalic acid disodium salt, and 4- (4′- Cyanophenyl) ethynylphthalic anhydride was obtained as very pale yellow-green crystals. It was obtained almost quantitatively based on 4- (4′-cyanophenyl) ethynylphthalic acid disodium salt. The physical properties of the obtained substance were as follows.
Melting point: 223.0-222.3 ° C
MS: M + / z 273
GC purity: 99.9% or more (measurement conditions are the same as in Example 8)
(Comparative Example 1)
＜前述の特許文献３の方法による４−フェニルエチニルフタル酸無水物の合成＞
特許文献３（特開２００３−７３３７２号公報）に記載の方法に従い、４−ブロモフタル酸無水物とフェニルアセチレンから４−フェニルエチニルフタル酸無水物を合成した。 得られた４−フェニルエチニルフタル酸無水物は黄褐色結晶性粉末であった。物性値は以下の通りである。測定条件は実施例８と同一で行った。
・融点：１４９．１〜１４９．８℃
・濁度：８．１ｐｐｍ
・可視吸収：０．０５８（４００ｎｍ），０．０１５（４５０ｎｍ）
・ＧＣ純度：９７．５％
（比較例２）
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic anhydride by the method of Patent Document 3>
According to the method described in Patent Document 3 (JP-A-2003-73372), 4-phenylethynylphthalic anhydride was synthesized from 4-bromophthalic anhydride and phenylacetylene. The resulting 4-phenylethynylphthalic anhydride was a tan crystalline powder. The physical property values are as follows. The measurement conditions were the same as in Example 8.
Melting point: 149.1-149.8 ° C
Turbidity: 8.1 ppm
・ Visible absorption: 0.058 (400 nm), 0.015 (450 nm)
GC purity: 97.5%
(Comparative Example 2)
＜前述の特許文献２の方法による４−フェニルエチニルフタル酸無水物の合成＞
特許文献２（特開平１１−１８０９７０号公報）の実施例１に記載の方法に従い、４−ブロモフタル酸無水物とフェニルアセチレンから４−フェニルエチニルフタル酸無水物を合成した。得られた４−フェニルエチニルフタル酸無水物は淡黄色結晶性粉末であった。物性値は以下の通りである。測定条件は実施例８と同一で行った。
・融点：１５１．１〜１５１．８℃
・濁度：１０．５ｐｐｍ
・可視吸収：０．０５０（４００ｎｍ），０．０２２（４５０ｎｍ）
・ＧＣ純度：９８．７％
（比較例３）
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic anhydride by the method of Patent Document 2>
4-Phenylethynylphthalic anhydride was synthesized from 4-bromophthalic anhydride and phenylacetylene according to the method described in Example 1 of Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-180970). The resulting 4-phenylethynylphthalic anhydride was a pale yellow crystalline powder. The physical property values are as follows. The measurement conditions were the same as in Example 8.
Melting point: 151.1-151.8 ° C
・ Turbidity: 10.5ppm
・ Visible absorption: 0.050 (400 nm), 0.022 (450 nm)
GC purity: 98.7%
(Comparative Example 3)
＜非特許文献１の方法による４−フェニルエチニルフタル酸無水物の合成＞
非特許文献１（Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９４年，第３５巻，４８５８頁）に記載の方法に従い、４−ブロモフタル酸無水物とフェニルアセチレンから４−フェニルエチニルフタル酸無水物を合成した。得られた４−フェニルエチニルフタル酸無水物は淡黄色結晶性粉末であった。物性値は以下の通りである。測定条件は実施例８と同一で行った。
・融点：１５０．５〜１５１．１℃
・濁度：１２．１ｐｐｍ
・可視吸収：０．０４９（４００ｎｍ），０．０２３（４５０ｎｍ）
・ＧＣ純度：９８．８％
<Synthesis of 4-phenylethynylphthalic anhydride by the method of Non-Patent Document 1>
According to the method described in Non-Patent Document 1 (Polymer, 1994, Vol. 35, 4858), 4-phenylethynylphthalic anhydride was synthesized from 4-bromophthalic anhydride and phenylacetylene. The resulting 4-phenylethynylphthalic anhydride was a pale yellow crystalline powder. The physical property values are as follows. The measurement conditions were the same as in Example 8.
Melting point: 150.5-151.1 ° C
Turbidity: 12.1 ppm
Visible absorption: 0.049 (400 nm), 0.023 (450 nm)
GC purity: 98.8%
＜実施例９、１０、比較例１〜３で得られた４−フェニルエチニルフタル酸無水物を末端基として用いたイミドオリゴマーの合成＞
非特許文献１に記載の方法に従い、実施例９、１０、比較例１〜３で得られた各４−フェニルエチニルフタル酸無水物、３，４’−オキシジアニリン及び４，４’−オキシジフタル酸無水物のＮ−メチルピロリドン溶液から、平均分子量約９０００のアミド酸オリゴマー溶液を調製し、得られたアミド酸オリゴマーを遠心分離後、塗布、乾燥、及び順に１００℃・２２５℃・３５０℃で各１時間熱処理を行う過程を経て、イミドオリゴマー架橋物のフィルムをそれぞれ得た。また一方で、アミド酸オリゴマーのＮ−メチルピロリドン溶液にトルエンを加え、共沸脱水工程、冷却、濾過、順に水・メタノールで洗浄、及び乾燥工程を経て、各イミドオリゴマーを単離した。
実施例９、１０、比較例１〜３で得られた各４−フェニルエチニルフタル酸無水物に対応する上記記載の方法によって調製されたフィルムのＴｇ及び２３℃での力学特性をアメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ） Ｄ８８２項の方法にて、またイミドオリゴマーの５％減量に至る温度を熱天秤にて測定した。これらの結果を以下に示す。
<Synthesis of imide oligomers using 4-phenylethynylphthalic anhydride obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 to 3 as terminal groups>
According to the method described in Non-Patent Document 1, each of 4-phenylethynylphthalic anhydride, 3,4′-oxydianiline and 4,4′-oxydiphthalate obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 to 3 was used. An amic acid oligomer solution having an average molecular weight of about 9000 is prepared from an N-methylpyrrolidone solution of acid anhydride, and the obtained amic acid oligomer is centrifuged, coated, dried, and sequentially at 100 ° C, 225 ° C, and 350 ° C. The film | membrane of the imide oligomer crosslinked material was obtained through the process of performing heat processing for each 1 hour, respectively. On the other hand, toluene was added to the N-methylpyrrolidone solution of the amic acid oligomer, and each imide oligomer was isolated through an azeotropic dehydration step, cooling, filtration, washing with water / methanol in order, and a drying step.
The Tg and 23 ° C. mechanical properties of the films prepared by the above-described methods corresponding to the respective 4-phenylethynylphthalic anhydrides obtained in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 1 to 3 were evaluated by the American Society for Testing Materials. (ASTM) The temperature up to 5% weight loss of the imide oligomer was measured with a thermobalance by the method of D882. These results are shown below.
上記表１から明らかなように、本発明の製造方法により得られた４−フェニルエチニルフタル酸無水物はいずれも、極めて高い純度であって不純物が極めて少なく、これを末端封止材料として使用することにより、得られたフイルムは引張り強度、弾性率、破断伸び率及び５％原料温度のいずれも高く、優れていることがわかる。なお、実施例９や１０で得られた４−フェニルエチニルフタル酸無水物を用いて上記のフイルム作成を１０回行ったが、難溶解成分の発生、熟成形時や硬化時の発泡は、いずれも観測されなかったのに対し、比較例１〜３の４−フェニルエチニルフタル酸無水物を使用した場合、いずれも、難溶解成分の発生、熟成形時や硬化時の発泡が認められる場合があった。 As is apparent from Table 1 above, all of the 4-phenylethynylphthalic anhydride obtained by the production method of the present invention is extremely high in purity and has very few impurities, and this is used as an end-capping material. Thus, it can be seen that the obtained film is excellent in tensile strength, elastic modulus, elongation at break and 5% raw material temperature. In addition, although said film preparation was performed 10 times using the 4-phenyl ethynyl phthalic anhydride obtained in Example 9 or 10, generation | occurrence | production of a hardly soluble component, foaming at the time of a mature molding, or hardening, In contrast, when 4-phenylethynylphthalic anhydride of Comparative Examples 1 to 3 was used, there was a case where generation of hardly soluble components, foaming at the time of maturation molding or curing was observed. there were.
Claims (4)
一般式（１）
一般式（１）中、Ｑは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｍ1及びＭ2は、各々独立に水素原子又は１価の金属陽イオンを表す。ただし、Ｍ1及びＭ2がともに水素原子であることはない。 An aryl ethynyl phthalate compound represented by the following general formula (1).
General formula (1)
In general formula (1), Q represents a substituted or unsubstituted aryl group. M 1 and M 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent metal cation. However, neither M 1 nor M 2 is a hydrogen atom.
一般式（２）
General formula (2)
一般式（３）
一般式（３）中、Ｑは置換又は無置換のアリール基を表す。
一般式（４）
一般式（４）中、Ｑは置換又は無置換のアリール基を表す。 The aryl ethynyl phthalate compound according to claim 1 or 2 is converted into an aryl ethynyl phthalate compound represented by the following general formula (3), and then dehydrated, and then the general formula (4) The manufacturing method of aryl ethynyl phthalic anhydride represented by these.
General formula (3)
In general formula (3), Q represents a substituted or unsubstituted aryl group.
General formula (4)
In general formula (4), Q represents a substituted or unsubstituted aryl group.
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