JP2006036959A - Conjugated compound and its polymer - Google Patents
Conjugated compound and its polymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006036959A JP2006036959A JP2004220125A JP2004220125A JP2006036959A JP 2006036959 A JP2006036959 A JP 2006036959A JP 2004220125 A JP2004220125 A JP 2004220125A JP 2004220125 A JP2004220125 A JP 2004220125A JP 2006036959 A JP2006036959 A JP 2006036959A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated compound
- compound
- conjugated
- formula
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 78
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 8
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- -1 polyparaphenylene vinylene Polymers 0.000 description 18
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound BrC1=CC=C(Br)C2=NSN=C12 FEOWHLLJXAECMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 4
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 125000005677 ethinylene group Chemical group [*:2]C#C[*:1] 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=CC2=NSN=C21 PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 3
- UELITFHSCLAHKR-UHFFFAOYSA-N acibenzolar-S-methyl Chemical compound CSC(=O)C1=CC=CC2=C1SN=N2 UELITFHSCLAHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L copper;diiodide Chemical compound I[Cu]I GBRBMTNGQBKBQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000006862 quantum yield reaction Methods 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical group C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 125000003707 hexyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- CFESQBMIQBHONP-UHFFFAOYSA-N 1,4-didodecoxy-2-ethynyl-5-(2-phenylethynyl)benzene Chemical compound C1=C(C#C)C(OCCCCCCCCCCCC)=CC(C#CC=2C=CC=CC=2)=C1OCCCCCCCCCCCC CFESQBMIQBHONP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CKHGYGVALSENIE-UHFFFAOYSA-N 2-[4,5-bis(2-aminoethyl)oxolan-3-yl]ethanamine Chemical compound NCCC1COC(CCN)C1CCN CKHGYGVALSENIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005964 Acibenzolar-S-methyl Substances 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 235000002597 Solanum melongena Nutrition 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical group 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005442 molecular electronic Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000000807 solvent casting Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、主鎖にベンゾチアジアゾール骨格を含むπ電子系構成単位から構成された共役型化合物に関する。 The present invention relates to a conjugated compound composed of a π-electron structural unit containing a benzothiadiazole skeleton in the main chain.
共役型化合物は、一般にドーピングにより導電性を発現する他、電荷注入によりエレクトロルミネッセンスを示す等、産業上有用な物性を示すものが多く（例えば、非特許文献１〜３参照）、さらに、３次の光学非線形材料の観点からも注目されている（非特許文献４〜６参照）。中でも、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）については、１９９０年の報告以降、ＬＥＤへの応用研究が数多くなされている。また、直線状分子であるポリパラフェニレンエチニレン（ＰＰＥ）は分子エレクトロニクスデバイスとしての展開が期待されている（非特許文献７参照）。
これらの化合物に共通した特徴はπ電子が結合を通じて主鎖方向に共役していることであるが、これとは異なった共役形態、すなわち空間を介した共役形態についても研究がなされている。これは、これまでにない共役構造を創造することによって新たな物性の発現が期待できるからである。
空間を介した共役形態を持つものとしては、２つのベンゼン環の面同士が向かい合った［２．２］パラシクロファンを主鎖の構成要素として含む共役型化合物が一例として挙げられる。この共役型化合物は、共重合に用いるモノマーの種類に応じて、蛍光色が青緑色から紫青色にわたって変化することがこれまでに明らかにされている（非特許文献８〜１１参照）。また、［２．２］パラシクロファンは熱安定性にも優れており、この点も注目に値する。
A common feature of these compounds is that π-electrons are conjugated in the direction of the main chain through bonding, but research has also been conducted on a conjugated form different from this, that is, a conjugated form through a space. This is because new physical properties can be expected by creating a new conjugated structure.
An example of a compound having a conjugated form through a space is a conjugated compound containing [2.2] paracyclophane having two benzene ring faces facing each other as a constituent of the main chain. It has been clarified so far that this conjugated compound changes in fluorescence color from blue-green to purple-blue depending on the type of monomer used for copolymerization (see Non-Patent
ところで、共役型化合物の多くは電子供与性であり、アクセプターをドーピングすることによりｐ型の半導体性を示すものが多い。一方、電子受容性の共役型化合物としては、芳香環の一部の炭素を窒素に置換した構造の化合物やベンゾチアジアゾールを重合したもの等が知られているものの、電子供与性の化合物に比べてそのバリエーションは少ない。そのため、共役型化合物を用いてデバイスを設計するにあたっては制約が多く、ポリアセチレンのようにバンドギャップが小さくてバイポーラ性を有するものも知られてはいるが、従来の共役型化合物では熱安定性が不充分であった。
すなわち、従来の共役型化合物には、バンドギャップが小さく、熱安定性、バイポーラ性に優れるといった性質を全て兼ね備えるものはなかった。
本発明は、このような観点から、電子供与性化合物と電子受容性化合物とを主鎖の構成単位として有し、バンドギャップが小さく、熱安定性、バイポーラ性に優れる共役型化合物を提供することを目的とする。
By the way, many of the conjugated compounds are electron-donating, and many of them exhibit p-type semiconductivity by doping with an acceptor. On the other hand, as an electron-accepting conjugated compound, a compound having a structure in which a part of carbon of an aromatic ring is substituted with nitrogen or a polymerized benzothiadiazole is known, but compared with an electron-donating compound. There are few variations. Therefore, there are many restrictions when designing a device using a conjugated compound, and some are known to have a small band gap and a bipolar property, such as polyacetylene. However, conventional conjugated compounds have thermal stability. It was insufficient.
That is, none of the conventional conjugated compounds have all the properties of a small band gap, excellent thermal stability, and bipolar properties.
From this point of view, the present invention provides a conjugated compound having an electron-donating compound and an electron-accepting compound as constituent units of the main chain, having a small band gap, and excellent thermal stability and bipolar properties. With the goal.
本発明は、熱安定性に優れた電子供与体と電子受容体を組み合わせることにより上記課題を解決するものである。
すなわち、本願請求項１の共役型化合物は、下記一般構造式（１）で表されることを特徴とする。
The present invention solves the above problems by combining an electron donor and an electron acceptor excellent in thermal stability.
That is, the conjugated compound according to
本願請求項２の共役型化合物は、下記一般構造式（２）で表されることを特徴とする。
The conjugated compound according to
本願請求項３の共役型化合物は、下記一般構造式（３）で表されることを特徴とする。
本発明の共役型化合物は、バンドギャップが小さく、熱安定性に優れ、榿色発光や２００〜７００ｎｍの範囲で光電導性を示し、さらに、正孔と電子の両キャリアを輸送でき、バイポーラな半導体的性質を有する。このような性質を有する本発明の共役型化合物は、電子写真感光体やエレクトロルミネッセンス素子、有機トランジスタ等の有機エレクトロニクスデバイス材料として有用である。 The conjugated compound of the present invention has a small band gap, excellent thermal stability, amber light emission, and photoconductivity in the range of 200 to 700 nm, and can transport both hole and electron carriers. It has semiconducting properties. The conjugated compound of the present invention having such properties is useful as an organic electronic device material such as an electrophotographic photosensitive member, an electroluminescence element, and an organic transistor.
（第１の実施形態例）
本発明の共役型化合物の第１の実施形態例について説明する。
この共役型化合物は、上記一般構造式（１）で表されるものであり、１，４位が重合位置で２，５位にアルコキシ基を有するベンゼンと、４，１６位が重合位置の［２．２］パラシクロファン、４，７位が重合位置の２，１，３−ベンゾチアジアゾールとを主鎖の構成要素とし、それらがそれぞれエチニレン基を介して結合した構造を有するものである。
ここで、ベンゼンのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基等の炭素数が１２以下の飽和アルキル基と酸素から構成されるものであれば特に制限されない。中でも、炭素数１２のドデシロキシ基が好ましい。アルコキシ基が炭素数１２のドデシロキシ基の場合には、高分子量化できるにもかかわらず、溶解性が高く、成膜性に優れるため、膜を形成した際にピンホールやクラックが形成されにくい。
また、ベンゼンのアルコキシ基の炭素数が１２より多ければ、立体障害の影響で高分子主鎖間の相互作用が弱くなり、膜の電気特性が低下する傾向にある。さらに、ベンゼンのアルコキシ基の鎖長が短くなると溶解度および成膜性が低下する傾向にある。
(First embodiment)
A first embodiment of the conjugated compound of the present invention will be described.
This conjugated compound is represented by the above general structural formula (1), and benzene having an alkoxy group at the 1,4-position and 2,5-position at the polymerization position, and the polymerization position at the 4,16-position [ 2.2] Paracyclophane, having a structure in which the main chain is composed of 2,1,3-benzothiadiazole having a polymerization position at
Here, the alkoxy group of benzene is not particularly limited as long as it is composed of a saturated alkyl group having 12 or less carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hexyloxy group, dodecyloxy group, and oxygen. Among these, a dodecyloxy group having 12 carbon atoms is preferable. In the case where the alkoxy group is a dodecyloxy group having 12 carbon atoms, although the molecular weight can be increased, the solubility is high and the film formability is excellent, so that pinholes and cracks are hardly formed when the film is formed.
On the other hand, if the alkoxy group of benzene has more than 12 carbon atoms, the interaction between the polymer main chains is weakened due to the influence of steric hindrance, and the electrical properties of the film tend to deteriorate. Furthermore, when the chain length of the alkoxy group of benzene is shortened, the solubility and the film formability tend to decrease.
一般構造式（１）におけるｎの値は１以上であるが、１〜１０００であることが好ましく、２０〜３０であることがより好ましい。なお、ｎが２以上のものは重合物である。
このｎの値は後述する合成方法における加熱温度および／または加熱時間により調節することができる。
The value of n in the general structural formula (1) is 1 or more, preferably 1 to 1000, and more preferably 20 to 30. In addition, n is 2 or more is a polymer.
The value of n can be adjusted by the heating temperature and / or the heating time in the synthesis method described later.
以下、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基である共役型化合物の合成方法を説明する。
合成スキームの一例を式（４）に示す。
Hereinafter, a method for synthesizing a conjugated compound in which the alkoxy group of benzene is a dodecyloxy group will be described.
An example of the synthesis scheme is shown in Formula (4).
まず、窒素雰囲気下、１当量の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（非特許文献１２に基づき合成）と１当量の４，１６−ビス［（２，５−ジドデシロキシ−４−エチニルフェニル）エチニル］［２．２］パラシクロファン（非特許文献１３に基づき合成）、０．１当量のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、０．２当量のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、０．１当量のヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合して加熱攪拌する。その際、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランは同量を仕込み、それぞれ４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール仕込み重量の１００倍程度用いる。また、加熱温度は室温以上、還流温度以下、攪拌時間は１日以上１週間以内が好ましく、副反応を抑制しつつ反応を促進することを考慮すれば、５０℃にて２日間加熱攪拌することが好ましい。
［非特許文献１２］ ケイ・ピルグラム、エム・ズパン，アール・スキレ（K,Pilgram,M.Zupan,R.Skiles）「ヘテロサイクリック ケミストリ（Heterocyc1ic Chemistry）」、第７０巻、１９７０年、ｐ６２９
［非特許文献１３］ ワイ・モリサキ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,Y.Chujo）、「マクロモレキュールズ（Macromolecules）」、第３６巻、２００３年、ｐ．９３１９
First, under nitrogen atmosphere, 1 equivalent of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (synthesized based on Non-Patent Document 12) and 1 equivalent of 4,16-bis [(2,5-didodecyloxy-4 -Ethynylphenyl) ethynyl] [2.2] paracyclophane (synthesized based on Non-Patent Document 13), 0.1 equivalent of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 0.2 equivalent of triphenylphosphine (PPh 3 ), 0.1 equivalent of copper (I) iodide (CuI), triethylamine (TEA) and tetrahydrofuran (THF) are mixed and stirred under heating. In that case, triethylamine and tetrahydrofuran are charged in the same amount, and used about 100 times the charged weight of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole, respectively. In addition, the heating temperature is preferably room temperature or higher, the reflux temperature or lower, and the stirring time is preferably 1 day or longer and within 1 week. In consideration of promoting the reaction while suppressing side reactions, the mixture is heated and stirred at 50 ° C. for 2 days. Is preferred.
[Non-Patent Document 12] Kay Pilgram, M. Zupan, R. Skiles, “Heterocyc1ic Chemistry”, 70, 1970, p629
[Non-patent Document 13] Y. Morisaki, Y. Chujo, “Macromolecules”, Vol. 36, 2003, p. 9319
加熱攪拌終了後、溶液を室温まで冷却し、沈殿したアンモニウム塩をろ過により取り除き、次いで、ろ液をアンモニア水で洗浄し、硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥する。乾燥終了後、乾燥剤をろ過により取り除き、減圧下で溶媒を留去する。残渣を真空乾燥後、少量の溶解用有機溶剤に溶解し、多量の沈殿用有機溶剤中にゆっくりと滴下して再沈殿精製する。ここで、溶解用有機溶剤としては、反応生成物と反応しないものであれば特に制限されず、例えば、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン等を用いることができる。沈殿用有機溶剤としては、前記溶解用有機溶剤と任意の割合で混合可能であって、反応生成物を溶解しない溶剤であれば制限されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や、ヘキサン等の低沸点パラフィン系溶剤を用いることができる。
そして、沈殿物をろ取し、沈殿用有機溶剤で洗浄後、真空乾燥して、最終的な共役型化合物を得る。
After completion of heating and stirring, the solution is cooled to room temperature, the precipitated ammonium salt is removed by filtration, and then the filtrate is washed with aqueous ammonia and dried with a desiccant such as magnesium sulfate. After completion of drying, the desiccant is removed by filtration, and the solvent is distilled off under reduced pressure. The residue is vacuum dried, dissolved in a small amount of a dissolving organic solvent, and slowly added dropwise to a large amount of a precipitating organic solvent for reprecipitation purification. Here, the organic solvent for dissolution is not particularly limited as long as it does not react with the reaction product, and for example, chloroform, toluene, tetrahydrofuran and the like can be used. The organic solvent for precipitation is not limited as long as it is a solvent that can be mixed with the organic solvent for dissolution at an arbitrary ratio and does not dissolve the reaction product. For example, alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, A low boiling point paraffinic solvent such as hexane can be used.
Then, the precipitate is collected by filtration, washed with a precipitating organic solvent, and then vacuum dried to obtain a final conjugated compound.
上述した合成方法において、原料のベンゾチアジアゾール誘導体については、上記の臭化物以外にもヨウ化物を用いることもできるが、より簡便に原料合成できるのは臭化物である。また、トリエチルアミン以外にも、ハロゲンを効率よく捕捉できる他のアミン化合物を用いることができる。このようなアミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。溶媒としては合成原料、反応触媒、反応生成物が溶解するエーテル系、芳香族系のものであれば制限されず、上記テトラヒドロフランの他、トルエン等を使用してもよい。 In the above-described synthesis method, as the raw material benzothiadiazole derivative, iodide can be used in addition to the above bromide, but it is bromide that can be synthesized more simply. In addition to triethylamine, other amine compounds that can capture halogen efficiently can be used. Examples of such amine compounds include diethylamine and diisopropylamine. The solvent is not limited as long as it is a synthetic raw material, a reaction catalyst, an ether type or an aromatic type in which the reaction product dissolves, and toluene or the like may be used in addition to the above tetrahydrofuran.
なお、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基以外の場合においても対応するパラシクロファン誘導体を用いた上で上記と同様に操作することで、一般構造式（１）に示す共役型化合物を合成できる。 Even when the alkoxy group of benzene is other than the dodecyloxy group, the conjugated compound represented by the general structural formula (1) can be synthesized by using the corresponding paracyclophane derivative and operating in the same manner as described above.
（第２の実施形態例）
次に、本発明の共役型化合物の第２の実施形態例について説明する。
この共役型化合物は、上記一般構造式（２）で表されるものであり、４，１６位が重合位置の［２．２］パラシクロファンと、４，７位が重合位置の２，１，３−ベンゾチアジアゾールとを主鎖の構成要素とし、それらがそれぞれエチニレン基を介して結合した構造を有するものである。
(Second Embodiment)
Next, a second embodiment of the conjugated compound of the present invention will be described.
This conjugated compound is represented by the above general structural formula (2), and the [4,16] -position is the [2.2] paracyclophane at the polymerization position and the 4,7-position is the
一般構造式（１）におけるｎの値は１以上であるが、１〜１０００であることが好ましい。なお、ｎが２以上のものは重合物である。
このｎの値は後述する合成方法における加熱温度および／または加熱時間により調節することができる。
The value of n in the general structural formula (1) is 1 or more, but preferably 1 to 1000. In addition, n is 2 or more is a polymer.
The value of n can be adjusted by the heating temperature and / or the heating time in the synthesis method described later.
以下、この共役型化合物の合成方法を説明する。
合成スキームの一例を式（５）に示す。
Hereinafter, a method for synthesizing this conjugated compound will be described.
An example of the synthesis scheme is shown in Formula (5).
まず、窒素雰囲気下、１当量の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾールと１当量の４，１６−ジエチニル［２．２］パラシクロファン（非特許文献１３，１４に基づき合成）、０．１当量のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、０．２当量のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、０．１当量のヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを混合して加熱攪拌する。その際、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランは同量を仕込み、それぞれ４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール仕込み重量の１００倍程度用いる。また、この実施形態においても、加熱温度は室温以上、還流温度以下、攪拌時間は１日以上１週間以内が好ましく、副反応を抑制しつつ反応を促進することを考慮すれば、５０℃にて２日間加熱攪拌することが好ましい。
［非特許文献１４］ ワイ・モリサキ，エフ・フジムラ，ワイ・チュウジョウ（Y.Morisaki,F.Fujimura,Y.Chujo）、「オルガノメタリックス（Organometallics）」、第２２巻、２００３年、ｐ３５５３
First, under nitrogen atmosphere, 1 equivalent of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole and 1 equivalent of 4,16-diethynyl [2.2] paracyclophane (synthesized based on Non-Patent Documents 13 and 14) ), 0.1 equivalent of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 0.2 equivalent of triphenylphosphine (PPh 3 ), 0.1 equivalent of copper iodide ( I) (CuI), triethylamine and tetrahydrofuran are mixed and stirred under heating. In that case, triethylamine and tetrahydrofuran are charged in the same amount, and used about 100 times the charged weight of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole, respectively. Also in this embodiment, the heating temperature is preferably room temperature or more and the reflux temperature or less, and the stirring time is preferably 1 day or more and 1 week or less, and at 50 ° C. in consideration of promoting the reaction while suppressing side reactions. It is preferable to heat and stir for 2 days.
[Non-patent Document 14] Y. Morisaki, F. Fujimura, Y. Morisaki, F. Fujimura, Y. Chujo, “Organometallics”, Vol. 22, 2003, p3553.
加熱攪拌終了後、第１の実施形態例の合成方法と同様に操作して、一般構造式（２）に示す共役型化合物を得ることができる。
なお、本実施形態例において、原料のベンゾチアジアゾール誘導体、アミン化合物、溶媒に関しては、第１の実施形態例で示したものと同じものを使用できる。
After the heating and stirring, the conjugated compound represented by the general structural formula (2) can be obtained by operating in the same manner as in the synthesis method of the first embodiment.
In this embodiment, the same raw materials as the benzothiadiazole derivative, amine compound, and solvent shown in the first embodiment can be used.
（第３の実施形態例）
次に、本発明の共役型化合物の第３の実施形態例について説明する。
この共役型化合物は、上記一般構造式（３）で表されるものであり、フェニル基と１，４位が重合位置で２，５位にアルコキシ基を有するベンゼンと、４，７位が重合位置の２，１，３−ベンゾチアジアゾールとを主鎖の構成要素とし、それらがそれぞれエチニレン基を介して結合した構造を有するものである。
ここで、ベンゼンのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基等の炭素数が１２以下の飽和アルキル基と酸素から構成されるものであれば特に制限されない。中でも、第１の実施形態例と同様の理由から、炭素数１２のドデシロキシ基が好ましい。
(Third embodiment)
Next, a third embodiment of the conjugated compound of the present invention will be described.
This conjugated compound is represented by the above general structural formula (3). The phenyl group and the benzene having an alkoxy group at the 2,5-position at the 1,4-position and the 4,5-position are polymerized at the 1,4-position. It has a structure in which the 2,1,3-benzothiadiazole at the position is a constituent of the main chain and they are bonded via an ethynylene group.
Here, the alkoxy group of benzene is not particularly limited as long as it is composed of a saturated alkyl group having 12 or less carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, hexyloxy group, dodecyloxy group, and oxygen. Among them, a dodecyloxy group having 12 carbon atoms is preferable for the same reason as in the first embodiment.
以下、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基である共役型化合物の合成方法を説明する。
合成スキームの一例を式（６）に示す。
Hereinafter, a method for synthesizing a conjugated compound in which the alkoxy group of benzene is a dodecyloxy group will be described.
An example of the synthesis scheme is shown in Formula (6).
まず、窒素雰囲気下、１当量の４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（非特許文献１２に基づき合成）と２当量の２，５−ジドデシロキシ−１−エチニル−４−（フェニルエチニル）ベンゼン）（非特許文献９に基づき合成）、０．１当量のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、０．１当量のヨウ化銅（Ｉ）（ＣｕＩ）、トリエチルアミン、テトラヒドロフランを混合して加熱攪拌する。その際、トリエチルアミンおよびテトラヒドロフランの仕込量は体積比で２：５程度であることが好ましく、その合計量は、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール仕込み重量の４００倍程度用いることが好ましい。また、加熱温度は室温以上、還流温度以下、攪拌時間は１日以上１週間以内が好ましく、反応効率化の観点からは、５０℃にて１日間加熱攪拌することが好ましい。 First, 1 equivalent of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (synthesized based on Non-Patent Document 12) and 2 equivalents of 2,5-didodecyloxy-1-ethynyl-4- (phenyl) under nitrogen atmosphere Ethynyl) benzene) (synthesized according to Non-Patent Document 9), 0.1 equivalent of bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (PdCl 2 (PPh 3 ) 2 ), 0.1 equivalent of copper iodide (I ) (CuI), triethylamine, and tetrahydrofuran are mixed and heated and stirred. At that time, the amount of triethylamine and tetrahydrofuran is preferably about 2: 5 by volume, and the total amount is about 400 times the amount of 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole charged. Is preferred. The heating temperature is preferably room temperature or higher and the reflux temperature or lower, and the stirring time is preferably 1 day or longer and within 1 week. From the viewpoint of improving the reaction efficiency, it is preferable to heat and stir at 50 ° C. for 1 day.
加熱攪拌終了後、得られた溶液を室温まで冷却し、沈殿したアンモニウム塩をろ過により取り除いた後、減圧下で溶媒を留去する。次いで、残渣を真空乾燥後、クロマトグラフィにより分離精製する。クロマトグラフィとしては、本反応生成物を分離できるものであれば制限されないが、シリカゲルを充填剤とするカラムクロマトグラフィが好ましい。その場合、溶離液には、ヘキサンとクロロホルムとの混合液（体積比１：２）を用いる。目的の共役型化合物が含まれた溶離液成分を分取し、減圧下で溶媒留去後、残渣を真空乾燥して、一般構造式（３）に示す共役型化合物を得ることができる。 After completion of the heating and stirring, the resulting solution is cooled to room temperature, the precipitated ammonium salt is removed by filtration, and then the solvent is distilled off under reduced pressure. Subsequently, the residue is vacuum-dried and then separated and purified by chromatography. Chromatography is not limited as long as the reaction product can be separated, but column chromatography using silica gel as a filler is preferable. In that case, a mixed liquid (volume ratio 1: 2) of hexane and chloroform is used as an eluent. The eluent component containing the target conjugated compound is collected, the solvent is distilled off under reduced pressure, and the residue is vacuum dried to obtain the conjugated compound represented by the general structural formula (3).
なお、本実施形態例においても、原料のベンゾチアジアゾール誘導体、アミン化合物、溶媒に関しては、第１の実施形態例で示したものと同じものを使用できる。
また、本実施形態例においても、ベンゼンのアルコキシ基がドデシロキシ基以外の場合においても対応するパラシクロファン誘導体を用いた上で上記と同様に操作することで、一般構造式（３）に示す共役型化合物を合成できる。
本実施形態例の共役型化合物は、ＥＬ素子等に用いられる発光素子に好適に用いることができる。
In this embodiment, the same materials as those shown in the first embodiment can be used as the raw material benzothiadiazole derivative, amine compound, and solvent.
Also in the present embodiment example, even when the alkoxy group of benzene is other than the dodecyloxy group, the conjugation represented by the general structural formula (3) is performed by using the corresponding paracyclophane derivative and operating in the same manner as described above. Type compounds can be synthesized.
The conjugated compound of this embodiment can be suitably used for a light emitting device used for an EL device or the like.
以上説明した第１〜第３の実施形態例の共役型化合物は、主鎖が電子供与性モノマーと電子受容性モノマーの共重合により構成されたものである。よって、熱安定性が高い上に、分子内電荷移動錯体の形成によりバンドギャップが小さくなり、発光波長の赤色化、ドナーとアクセプターの両方をドーピングできるバイポーラな半導体性を発揮する。そのため、産業上有用な電子・光物性を発現させることができる。 In the conjugated compounds of the first to third embodiments described above, the main chain is constituted by copolymerization of an electron donating monomer and an electron accepting monomer. Therefore, the thermal stability is high, and the band gap is reduced by the formation of the intramolecular charge transfer complex, so that the emission wavelength is red, and the bipolar semiconductor property capable of doping both the donor and the acceptor is exhibited. Therefore, industrially useful electronic and optical properties can be expressed.
以下に、合成と物性測定についての実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実験例１） 一般構造式（１）で表され、式中のＲ１がＣ１２Ｈ２５である共役型化合物の合成
窒素雰囲気下、還流冷却管とマグネット攪拌子を具備した５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と４，１６−ビス［（２，５−ジドデシロキシ−４−エチニルフェニル）エチニル］［２．２］パラシクロファン（１１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（７．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３．０ｍＬ）を仕込み、５０℃にて４８時問加熱攪拌した。
得られた溶液を室温まで冷却し、沈殿物をろ別後、ろ液をアンモニア水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。一晩放置後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧下で留去し、これにより得られた残渣を真空乾燥後、少量のクロロホルムに溶解し、次いで、多量のメタノール中にゆっくりと滴下した。これにより析出して沈殿した沈殿物をろ取し、メタノール洗浄後、真空乾燥して赤色粉末状の化合物（１２７ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）を収率９６％で得た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples of synthesis and physical property measurement, but the present invention is not limited to these examples.
(Experimental Example 1) Synthesis of a conjugated compound represented by the general structural formula (1) in which R 1 is C 12 H 25 50 mL two-neck equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer in a nitrogen atmosphere In an eggplant-shaped flask, 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (29 mg, 0.10 mmol) and 4,16-bis [(2,5-didodecyloxy-4-ethynylphenyl) ethynyl] [2. 2] Paracyclophane (115 mg, 0.10 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (7.0 mg, 0.010 mmol), triphenylphosphine (5.2 mg, 0.020 mmol), copper iodide (I) (1.9 mg, 0.010 mmol), triethylamine (3.0 mL), tetrahydrofuran (3.0 mL) were charged, and 5 ℃ in for 48 more hours heating and stirring.
The obtained solution was cooled to room temperature, and the precipitate was filtered off. The filtrate was washed with aqueous ammonia and dried over magnesium sulfate. After leaving overnight, the desiccant was filtered off, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting residue was vacuum dried, dissolved in a small amount of chloroform, and then slowly dropped into a large amount of methanol. . Thus, the deposited precipitate was collected by filtration, washed with methanol, and then vacuum-dried to obtain a red powdery compound (127 mg, 0.096 mmol) in a yield of 96%.
得られた化合物について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎは２９７００、多分散性Ｍｗ／Ｍｎは２．６であった。
また、得られた化合物のＮＭＲによる分析結果を表１および図１に示す。なお、ＮＭＲの測定において、基準物質にはテトラメチルシラン、溶媒には重水素化クロロホルムを用いた。表中、brは吸収ピークの形状がブロードであることを表す。
また、得られた化合物の赤外線吸収スペクトル分析をしたところ、２１９９ｃｍ−１に炭素−炭素三重結合に基づく吸収ピークが観測された（図２参照）。
以上の分析結果より、この得られた化合物が一般構造式（１）で表される共役型化合物（Ｒ１がＣ１２Ｈ２５）であることを確認した。
When the molecular weight of the obtained compound was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight Mn in terms of polystyrene was 29700, and the polydispersity Mw / Mn was 2.6.
Moreover, the analysis result by NMR of the obtained compound is shown in Table 1 and FIG. In the NMR measurement, tetramethylsilane was used as a reference material, and deuterated chloroform was used as a solvent. In the table, br represents that the shape of the absorption peak is broad.
Further, when infrared absorption spectrum analysis of the obtained compound was performed, an absorption peak based on a carbon-carbon triple bond was observed at 2199 cm −1 (see FIG. 2).
From the above analysis results, it was confirmed that the obtained compound was a conjugated compound represented by the general structural formula (1) (R 1 is C 12 H 25 ).
＜物性測定＞
［溶媒可溶性］
得られた共役型化合物は、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン等の汎用有機溶媒に可溶であった。よって、溶媒キャスト法、スピンコート法、バーコート法等により均一な透明フィルムを容易に得ることができた。
［熱重量分析］
また、得られた共役型化合物を、空気中、毎分１０℃の昇温速度で加熱する熱重量分析を行った。その結果を図３に示す。なお、図３において、縦軸は重量分率（％）であり、横軸は温度（℃）を表している。
図３に示すように、２００℃付近から重量が減少しはじめ、３１０℃で全重量の１０％が失われた。この結果は、有機エレクトロニクス材料として用いるにあたって、充分な熱安定性を有しているといえる。
［紫外可視吸収スペクトル］
得られた共役型化合物のクロロホルム溶液および固体フィルムの紫外可視吸収スペクトルを測定した。その結果を、図４に示す。なお、図４において、縦軸は吸光度（無単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表しており、曲線Ａがクロロホルム溶液での測定結果であり、曲線Ｃが固体フィルムでの測定結果である。
図４に示すように、クロロホルム溶液における吸収極大波長は４７０ｎｍであり、高分子の繰り返し単位あたりのモル吸光係数ｌｏｇεは４．４８であった。固体フィルムにおいてもほぼ同様なスペクトルが観測されるが、吸収端はクロロホルム溶液の場合よりも長波長側にシフトしており、６００ｎｍであった。
<Measurement of physical properties>
[Solvent solubility]
The obtained conjugated compound was soluble in general-purpose organic solvents such as tetrahydrofuran, chloroform, dichloromethane, and toluene. Therefore, a uniform transparent film could be easily obtained by a solvent casting method, a spin coating method, a bar coating method or the like.
[Thermogravimetric analysis]
Further, thermogravimetric analysis was performed in which the obtained conjugated compound was heated in air at a temperature rising rate of 10 ° C. per minute. The result is shown in FIG. In FIG. 3, the vertical axis represents the weight fraction (%), and the horizontal axis represents the temperature (° C.).
As shown in FIG. 3, the weight started to decrease from around 200 ° C., and 10% of the total weight was lost at 310 ° C. This result can be said to have sufficient thermal stability when used as an organic electronics material.
[UV-visible absorption spectrum]
The ultraviolet-visible absorption spectrum of the resulting conjugated compound in chloroform and a solid film was measured. The result is shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the absorbance (no unit), the horizontal axis represents the wavelength (nm), the curve A is the measurement result with the chloroform solution, and the curve C is the measurement result with the solid film. .
As shown in FIG. 4, the absorption maximum wavelength in the chloroform solution was 470 nm, and the molar extinction coefficient logε per repeating unit of the polymer was 4.48. A substantially similar spectrum was also observed in the solid film, but the absorption edge was shifted to a longer wavelength side than in the case of the chloroform solution, and was 600 nm.
［発光スペクトル］
得られた共役型化合物の固体フィルム（スピンコート法により作製）における発光スペクトルを、励起光に４７０ｎｍを用いて測定した。その結果を図５に示す。なお、図５における縦軸は発光強度（任意単位）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
固体フィルムの発光ピークは５６５ｎｍであったが、これをアニール処理した場合には発光スペクトルの形状とピーク波長が変化した。具体的には、８０℃で１時問アニールすることにより、発光のピーク位置が５６５ｎｍから６６０ｎｍにシフトした。
また、クロロホルム溶液においても固体フィルムとほぼ同様の発光スペクルが観測された。希薄溶液から求めた相対量子収量は０．１３であった。さらに、溶媒がテトラヒドロフラン、トルエン、ベンゼンの場合の相対量子収量を測定したところ表２に示す通りであった。
[Emission spectrum]
The emission spectrum of the obtained conjugated compound solid film (produced by spin coating method) was measured using excitation light at 470 nm. The result is shown in FIG. In FIG. 5, the vertical axis represents emission intensity (arbitrary unit), and the horizontal axis represents wavelength (nm).
The emission peak of the solid film was 565 nm. When this was annealed, the shape of the emission spectrum and the peak wavelength changed. Specifically, by performing annealing for one hour at 80 ° C., the peak position of light emission was shifted from 565 nm to 660 nm.
In the chloroform solution, a light emission spectrum similar to that of the solid film was observed. The relative quantum yield determined from the dilute solution was 0.13. Furthermore, when the relative quantum yield when the solvent was tetrahydrofuran, toluene, or benzene was measured, it was as shown in Table 2.
［光電流の波長依存性］
得られた共役型化合物の固体フィルムにおける光電流の波長依存性を測定した。その測定にあたっては、まず、アルミ基板の上にバーコート法で約５μｍ厚のフィルムをコーティングし、その上に真空蒸着法により半透明の金電極を付与してサンドイッチ型セルを形成した。そして、金電極とアルミ基板との間に４０Ｖの電圧を印加し、モノクロメーターでバンド幅１０ｎｍに分光されたキセノンランプ光を金電極面に照射し、光照射時の電流値から光を照射していない状態での暗電流値を差し引いたものを光電流として求めた。測定結果を図６に示す。なお、図６における縦軸は光電流（Ａ）、横軸は波長（ｎｍ）を表している。
この測定方法によれば、金電極を正電位に設定することにより正孔キャリアの移動に基づく正孔電流を観測することができ、この共役型化合物がｐ型半導体であることを判別できる。また、金電極を負電位に設定することにより電子キャリアに由来する電子電流を観測することができ、ｎ型半導体であることを判別できる。
図６に示すように、金電極に正、負のいずれの電位を印加した場合にも、２００〜７００ｎｍの広い波長範囲にわたって光電流を観測できた。この測定結果から、この共役型化合物がｐ型とｎ型の双方の性質を有するバイポーラな半導体であることが判明した。
[Wavelength dependence of photocurrent]
The wavelength dependence of the photocurrent in the solid film of the obtained conjugated compound was measured. In the measurement, first, a film having a thickness of about 5 μm was coated on an aluminum substrate by a bar coating method, and a translucent gold electrode was applied thereon by a vacuum deposition method to form a sandwich type cell. Then, a voltage of 40 V is applied between the gold electrode and the aluminum substrate, the xenon lamp light that has been split into a bandwidth of 10 nm by a monochromator is irradiated onto the gold electrode surface, and light is irradiated from the current value at the time of light irradiation. The photocurrent was obtained by subtracting the dark current value in the unexposed state. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 6, the vertical axis represents photocurrent (A) and the horizontal axis represents wavelength (nm).
According to this measurement method, by setting the gold electrode to a positive potential, a hole current based on the movement of hole carriers can be observed, and it can be determined that this conjugated compound is a p-type semiconductor. Further, by setting the gold electrode to a negative potential, an electron current derived from an electron carrier can be observed, and it can be determined that the n-type semiconductor is used.
As shown in FIG. 6, the photocurrent could be observed over a wide wavelength range of 200 to 700 nm when either positive or negative potential was applied to the gold electrode. From this measurement result, it was found that this conjugated compound is a bipolar semiconductor having both p-type and n-type properties.
また、この共役型化合物において、紫外可視吸収スペクトルから算定した光学バンドギャップは約２．１ｅＶ、暗電流の温度変化から導出したバンドギャップは約２．０ｅＶ、電気化学的な酸化還元電位から求めたバンドギャップは約１．９ｅＶであった。 Further, in this conjugated compound, the optical band gap calculated from the UV-visible absorption spectrum was about 2.1 eV, the band gap derived from the temperature change of the dark current was about 2.0 eV, and was obtained from the electrochemical redox potential. The band gap was about 1.9 eV.
（実験例２） 一般構造式（２）で表される共役型化合物の合成
窒素雰囲気下・還流冷却管とマグネット攪拌子を具備した５０ｍＬの２口ナス型フラスコスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（２９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）と４，１６−ジエチニル［２．２］パラシクロファン（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）ジクロリド（７．０ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（５．２ｍｇ、０．０２０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（１．９ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３．０ｍＬ）、テトラヒドロフラン（３．０ｍＬ）を仕込み、５０℃にて４８時間加熱攪拌した。以降、実験例１と同様に操作して赤色粉末状の化合物を収率６６％で得た。
ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは１４００、数平均分子量Ｍｎは１０００であった。
(Experimental Example 2) Synthesis of Conjugated Compound Represented by General Structural Formula (2) In a 50 mL 2-necked eggplant flask equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer in a nitrogen atmosphere, 4,7-dibromo-2 , 1,3-Benzothiadiazole (29 mg, 0.10 mmol) and 4,16-diethynyl [2.2] paracyclophane (26 mg, 0.10 mmol), bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (7. 0 mg, 0.010 mmol), triphenylphosphine (5.2 mg, 0.020 mmol), copper (I) iodide (1.9 mg, 0.010 mmol), triethylamine (3.0 mL), tetrahydrofuran (3.0 mL). The mixture was heated and stirred at 50 ° C. for 48 hours. Thereafter, the same operation as in Experimental Example 1 was performed to obtain a red powdery compound in a yield of 66%.
The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by GPC was 1400, and the number average molecular weight Mn was 1000.
（実験例３） 一般構造式（３）で表され、式中のＲ１がＣ１２Ｈ２５である共役型化合物の合成
窒素雰囲気下、還流冷却管とマグネット攪拌子を具備した５０ｍＬの２口ナス型フラスコに、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（５１ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ）と２，５−ジドデシロキシ−１−エチニル−４−（フェニルエチニル）ベンゼン（２００ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)ジクロリド（１２ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３．３ｍｇ、０．０１７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン−トリエチルアミン混合溶媒（２１ｍＬ、体積比５：２）を仕込み、５０℃にて１６時間加熱攪拌した。
得られた溶液を室温まで冷却し、沈殿したアンモニウム塩をろ過により取り除いた後、減圧下で溶媒を留去した。これにより得られた残渣を真空乾燥後、ヘキサンとクロロホルムの混合液（体積比１：２）を溶離液として用いて、シリカゲルを充填剤としたカラムクロマトグラフィにより赤色成分を分取した。そして、減圧下で溶媒を留去し、残渣を真空乾燥して赤色固体状の化合物（６０ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）を収率２８％で得た。
(Experimental Example 3) Synthesis of a conjugated compound represented by the general structural formula (3), in which R 1 is C 12 H 25 In a nitrogen atmosphere, a 50 mL 2-neck equipped with a reflux condenser and a magnetic stirrer In an eggplant-shaped flask, 4,7-dibromo-2,1,3-benzothiadiazole (51 mg, 0.17 mmol) and 2,5-didodecyloxy-1-ethynyl-4- (phenylethynyl) benzene (200 mg, 0.35 mmol) were added. ), Bis (triphenylphosphine) palladium (II) dichloride (12 mg, 0.017 mmol), copper (I) iodide (3.3 mg, 0.017 mmol), tetrahydrofuran-triethylamine mixed solvent (21 mL, volume ratio 5: 2) And heated and stirred at 50 ° C. for 16 hours.
The obtained solution was cooled to room temperature, and the precipitated ammonium salt was removed by filtration, and then the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue thus obtained was vacuum-dried, and the red component was fractionated by column chromatography using silica gel as a filler, using a mixture of hexane and chloroform (volume ratio 1: 2) as an eluent. Then, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was vacuum-dried to obtain a red solid compound (60 mg, 0.047 mmol) in a yield of 28%.
得られた化合物のＮＭＲによる分析結果を表３に示す。表中、Ｊは結合定数を表し、ｔは吸収ピークが三重線であることを表す。なお、このＮＭＲ分析では実験例１と同様の基準物質と溶媒を用いた。 Table 3 shows the NMR analysis results of the obtained compound. In the table, J represents a binding constant, and t represents that the absorption peak is a triple line. In this NMR analysis, the same reference material and solvent as in Experimental Example 1 were used.
また、得られた化合物の赤外線吸収スペクトル分析をしたところ、２２０５ｃｍ−１に炭素−炭素三重結合に基づく吸収ピークが観測された。
重量スペクトル分析を行ったところ、ｍ／ｚ＝１２７２（分子イオン、相対強度１００）、１１０４（相対強度１６）、９３６（相対強度１０）にピークが観測され、さらに高分解能重量スペクトル分析による分子イオンピークの重量数はｍ／ｚ＝１２７２．８６５６であり、得られた化合物が式（３）のものとした場合の理論値と完全に一致した。
元素分析の結果は、炭素８０．９５（理論値；８１．０８）、水素９．３２（理論値；９．１８）であり、理論値とよく一致した。
以上の分析結果より、この得られた化合物が一般構造式（３）で表される共役型化合物（Ｒ１がＣ１２Ｈ２５）であることを確認した。
そして、この化合物の紫外可視吸収スペクトル分析を行ったところ、図４に示すように、クロロホルム溶液中での吸収極大波長は４６６ｎｍであった（曲線Ｂ）。また、実験例１と同様に、クロロホルム溶液にて発光スペクトルを測定し（図７参照）、その相対量子収量を測定したところ０．３５であった。
Further, when infrared absorption spectrum analysis of the obtained compound was performed, an absorption peak based on a carbon-carbon triple bond was observed at 2205 cm −1 .
When weight spectrum analysis was performed, peaks were observed at m / z = 1272 (molecular ion, relative intensity 100), 1104 (relative intensity 16), and 936 (relative intensity 10), and further molecular ions by high resolution weight spectrum analysis. The weight number of the peak was m / z = 12722.8656, which completely coincided with the theoretical value when the obtained compound was assumed to be of the formula (3).
The results of elemental analysis were carbon 80.95 (theoretical value; 81.08) and hydrogen 9.32 (theoretical value; 9.18), which agreed well with the theoretical value.
From the above analysis results, it was confirmed that the obtained compound was a conjugated compound represented by the general structural formula (3) (R 1 is C 12 H 25 ).
And when the ultraviolet visible absorption spectrum analysis of this compound was performed, as shown in FIG. 4, the absorption maximum wavelength in a chloroform solution was 466 nm (curve B). Further, as in Experimental Example 1, the emission spectrum was measured with a chloroform solution (see FIG. 7), and the relative quantum yield was measured to be 0.35.
Claims (3)
A conjugated compound represented by the following general structural formula (3):
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004220125A JP2006036959A (en) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Conjugated compound and its polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004220125A JP2006036959A (en) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Conjugated compound and its polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006036959A true JP2006036959A (en) | 2006-02-09 |
Family
ID=35902300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004220125A Pending JP2006036959A (en) | 2004-07-28 | 2004-07-28 | Conjugated compound and its polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006036959A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007238866A (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | pi-CONJUGATED POLYMER |
| JP2008227339A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Ricoh Co Ltd | Organic thin film transistor |
| JP2011162580A (en) * | 2010-02-04 | 2011-08-25 | Tokyo Institute Of Technology | New polymeric ionic conductor, and method for producing the same, as well as polymer electrolyte using the same, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| CN104311801A (en) * | 2014-10-22 | 2015-01-28 | 温州大学 | Water-soluble conjugated polymer of benzoselenadiazole and preparation method and application of conjugated polymer |
-
2004
- 2004-07-28 JP JP2004220125A patent/JP2006036959A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007238866A (en) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Ricoh Co Ltd | pi-CONJUGATED POLYMER |
| JP2008227339A (en) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Ricoh Co Ltd | Organic thin film transistor |
| JP2011162580A (en) * | 2010-02-04 | 2011-08-25 | Tokyo Institute Of Technology | New polymeric ionic conductor, and method for producing the same, as well as polymer electrolyte using the same, polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell |
| CN104311801A (en) * | 2014-10-22 | 2015-01-28 | 温州大学 | Water-soluble conjugated polymer of benzoselenadiazole and preparation method and application of conjugated polymer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ren et al. | Pendant homopolymer and copolymers as solution-processable thermally activated delayed fluorescence materials for organic light-emitting diodes | |
| Park et al. | Single chain white-light-emitting polyfluorene copolymers containing iridium complex coordinated on the main chain | |
| JP5303896B2 (en) | Polymer compound and organic photoelectric conversion device using the same | |
| Tang et al. | Synthesis of new conjugated polyfluorene derivatives bearing triphenylamine moiety through a vinylene bridge and their stable blue electroluminescence | |
| Sun et al. | Near-infrared thermally activated delayed fluorescent dendrimers for the efficient non-doped solution-processed organic light-emitting diodes | |
| Wang et al. | New low-bandgap polymetallaynes of platinum functionalized with a triphenylamine-benzothiadiazole donor–acceptor unit for solar cell applications | |
| CN108948327B (en) | Quinoxaline conjugated polymer, preparation method thereof and application thereof in polymer solar cell | |
| EP3259331A1 (en) | Organic light emitting polymer comprising light-emitting repeat unit in backbone of polymer and device therewith | |
| JP5369384B2 (en) | Organic photoelectric conversion device and polymer useful for production thereof | |
| WO2009104781A1 (en) | Composition and organic photoelectric converter using the same | |
| TW200404882A (en) | Polymer compound and polymer light-emitting device using the same | |
| WO2009022733A1 (en) | Composition and organic photoelectric converter | |
| Li et al. | New hyperbranched conjugated polymers containing hexaphenylbenzene and oxadiazole units: convenient synthesis and efficient deep blue emitters for PLEDs application | |
| JP5013665B2 (en) | Benzotriazole structure-containing polymer, method for producing the same, charge transport material, and organic electronic device | |
| JP2010111649A (en) | Quinoxaline compound, electron-donating organic material produced by using the same, material for photovoltaic element and photovoltaic element | |
| JP2003321546A (en) | Phosphorescent polymer compound and light-emitting material and organic el element using the same | |
| WO2013108894A1 (en) | Fulvalene compound and method for producing same, fulvalene polymer, and solar cell material and organic transistor material | |
| Sun et al. | Polyfluorene-based white light conjugated polymers incorporating orange iridium (III) complexes: the effect of steric configuration on their photophysical and electroluminescent properties | |
| JP2008239594A (en) | Cbp compound | |
| Grigoras et al. | Tuning optical and electronic properties of poly (4, 4'-triphenylamine vinylene) s by post-modification reactions | |
| Kimoto et al. | Synthesis and electroluminescence properties of novel main chain poly (p-phenylenevinylene) s possessing pendant phenylazomethine dendrons as metal ligation sites | |
| JP5667704B2 (en) | Organic semiconductor material manufacturing method and organic semiconductor material | |
| JP2006036959A (en) | Conjugated compound and its polymer | |
| JP2009215349A (en) | Polymer compound and organic photoelectric transducer using the same | |
| US6885038B2 (en) | Light-emitting polymers and polymer light-emitting diodes |