JP2006035739A - Recording material and manufacturing method thereof - Google Patents

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直人 柳原
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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermal recording material having a high sensitivity and excelling in thermal stability in darkness. <P>SOLUTION: In a manufacturing method of the recording material wherein a solution containing a diazonium salt compound and a coupler solution containing a coupler developing color in reaction with the diazonium salt compound are applied on a substrate, the coupler solution is obtained by dissolving the coupler in an ionic liquid. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カプラーを安定に乳化分散できる記録材料の製造方法及びこの製造方法により得られた画像耐光性、画像定着性に優れた記録材料に関するものである。   The present invention relates to a method for producing a recording material capable of stably emulsifying and dispersing a coupler, and a recording material obtained by this production method and having excellent image light resistance and image fixability.

ジアゾ化合物はフェノール誘導体や活性メチレン基を有する化合物などのカプラーと呼ばれる化合物と反応してにアゾ染料を形成する。光照射によって分解し、その活性を失う。この性質を利用してジアゾ化合物は、ジアゾコピーに代表される光記録材料として古くから利用されている(非特許文献1参照)。   The diazo compound reacts with a compound called a coupler such as a phenol derivative or a compound having an active methylene group to form an azo dye. Decomposes by light irradiation and loses its activity. Using this property, diazo compounds have been used for a long time as optical recording materials represented by diazocopy (see Non-Patent Document 1).

最近では画像の定着が要求される記録材料にも応用され、代表的なものとして、ジアゾ化合物とカプラーを画像信号に従って加熱し、反応させて画像を形成させた後、光照射して画像を定着する、光定着型感熱記録材料が提案されている(例えば、非特許文献2参照)。   Recently, it is also applied to recording materials that require image fixing. As a typical example, a diazo compound and a coupler are heated in accordance with an image signal, reacted to form an image, and then irradiated with light to fix the image. A photo-fixing type thermal recording material has been proposed (for example, see Non-Patent Document 2).

しかしながら、これらの記録材料は、暗所であってもジアゾ化合物が徐々に熱分解して反応性を失うので、記録材料としてのシェルライフが短いという欠点があった。この欠点を改善する目的で、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させ、ジアゾ化合物を水・塩基のような分解を促進させる物質と隔離する方法が提案された。この方法により、記録材料としてのシェルフライフを飛躍的に向上させることが可能となる(非特許文献3参照)。   However, these recording materials have a drawback that the shell life as a recording material is short because the diazo compound gradually decomposes and loses reactivity even in a dark place. In order to remedy this drawback, a method has been proposed in which a diazo compound is encapsulated in a microcapsule and the diazo compound is isolated from a substance that promotes decomposition such as water or base. This method makes it possible to dramatically improve the shelf life as a recording material (see Non-Patent Document 3).

室温より高いガラス転移温度を有するマイクロカプセルは、室温におけるカプセル壁が物質非透過性を示す一方、ガラス転移温度以上では物質透過性を示すため、熱応答性マイクロカプセルとして、感熱記録材料に使用できる。即ち、支持体上に、ジアゾ化合物を含有した熱応答性マイクロカプセルとカプラーおよび塩基を含有する感熱記録層を塗布した記録材料により、(1)ジアゾ化合物を長期間安定に保持させることができる、(2)加熱による発色画像形成、(3)光照射による画像化が可能となる。
このような感熱記録材料において、多色画線を形成する記録材料(特許文献1,2参照)のような高機能化が図られているが、記録材料の高機能化に伴い、発色画像の色相に優れ、画像部の耐光性、画像定着性等の性能向上が望まれている。
A microcapsule having a glass transition temperature higher than room temperature can be used as a thermoresponsive microcapsule as a thermoresponsive microcapsule because the capsule wall at room temperature is non-permeable to matter, but is permeable to substances above the glass transition temperature. . That is, the recording material in which a thermoresponsive microcapsule containing a diazo compound and a thermosensitive recording layer containing a coupler and a base are coated on the support can be used to (1) stably hold the diazo compound for a long period of time. (2) Colored image formation by heating and (3) Imaging by light irradiation are possible.
In such a heat-sensitive recording material, a high-functionality such as a recording material that forms a multicolor image line (see Patent Documents 1 and 2) has been achieved. It is desired to improve performance such as excellent hue and light resistance and image fixability of an image area.

一方、近年ではイオン性液体が注目されている。イオン性液体は化学的に安定で、蒸気圧がほとんどなく、比較的低粘度であるという特徴があり、有機合成反応において回収可能な溶媒として環境的に有用であるとされている。イオン性液体の特性を考慮すると乳化分散する時の油滴構成成分として利用できることが期待できる。イオン性液体を記録材料に使用する例としては、特許文献3,4があり、銀塩熱現像カラー感光材料に使用する例が開示されている。   On the other hand, ionic liquids have attracted attention in recent years. Ionic liquids are characterized by being chemically stable, having almost no vapor pressure and relatively low viscosity, and are considered to be environmentally useful as solvents that can be recovered in organic synthesis reactions. Considering the characteristics of the ionic liquid, it can be expected that it can be used as an oil droplet component when emulsified and dispersed. Examples of using an ionic liquid for a recording material include Patent Documents 3 and 4, which disclose an example of using it for a silver salt photothermographic color photosensitive material.

直接感熱記録材料においては熱ヘッドにより与えられた動的エネルギーにより記録層は瞬間的に200℃前後の高温になる。このような記録材料においては、イオン性液体の化学的安定性や低蒸気圧性は特にその効用が期待できる。しかしながら、イオン性液体を直接感熱記録材料へ適用された例は開示されていない。   In the direct thermal recording material, the recording layer instantaneously becomes a high temperature of about 200 ° C. due to the dynamic energy given by the thermal head. In such a recording material, the utility of the chemical stability and low vapor pressure property of the ionic liquid can be expected. However, an example in which an ionic liquid is directly applied to a thermosensitive recording material is not disclosed.

特許文献5にはカプラーとして4級塩化合物を使用する例が開示されている。4級塩化合物は一般に溶解度が低く、通常の乳化条件では溶解しにくいものが多く、安定に乳化分散する時の制約になる場合があった。同明細書には活性水素化合物を共存させて乳化分散することが記載されている。活性水素化合物の共存により乳化分散の安定性が高まるものの、まだ十分ではなく更なる改良が求められていた。
乳化分散時の制約を回避する手段のひとつとして、4級塩化合物そのものの溶解度を高める構造改良が考えられる。しかしながら、溶解度を高める置換基を導入すると4級塩化合物の結晶化速度が遅くなり、精製が難しい。精製なく粗精製品を用いると、純度が低くなる分、発色性や白色度といった性能が悪化する。
4級塩化合物に限らず、低溶解性のカプラーに関しても溶解力の高い溶媒が求められていた。
特開平4−135787号公報 特開平4−144784号公報 米国特許6531270号明細書 米国特許6531273号明細書 特開平11−334217号公報 日本写真学会編「写真工学の基礎−非銀塩写真編−」コロナ社(1982)89〜117、182〜201頁 佐藤弘次ら 画像電子学会誌 第11巻 第4号(1982)290〜296頁 宇佐美智正ら 電子写真学会誌 第26巻 第2号(1987)115〜125頁
Patent Document 5 discloses an example in which a quaternary salt compound is used as a coupler. Quaternary salt compounds generally have low solubility and are often difficult to dissolve under normal emulsification conditions, which may be a limitation when stably emulsifying and dispersing. This specification describes emulsifying and dispersing an active hydrogen compound in the coexistence. Although the stability of the emulsified dispersion is increased by the coexistence of the active hydrogen compound, it is not sufficient and further improvement has been demanded.
As one of means for avoiding the restrictions at the time of emulsification and dispersion, structural improvement that increases the solubility of the quaternary salt compound itself can be considered. However, the introduction of a substituent that increases the solubility slows the crystallization rate of the quaternary salt compound and makes purification difficult. When a crude product is used without purification, performance such as color development and whiteness deteriorates as the purity is lowered.
Not only quaternary salt compounds but also low-solubility couplers have demanded solvents with high solubility.
JP-A-4-135787 JP-A-4-144784 US Pat. No. 6,531,270 US Pat. No. 6,531,273 JP-A-11-334217 Japan Photographic Society, “Basics of Photographic Engineering-Non-Silver Salt Photography”, Corona (1982) 89-117, 182-201 Koji Sato et al. Journal of the Institute of Image Electronics Engineers of Japan, Vol. 11 No. 4 (1982) 290-296 Tomomasa Usami et al. Journal of Electrophotographic Society, Vol. 26, No. 2 (1987), pages 115-125

従って、本発明の目的は、カプラーを安定に溶解でき、かつ乳化分散でき、そうして得た乳化分散物を使用することにより、高い発色濃度が得られるとともに、画像耐光性や画像定着性も良好なジアゾ感熱記録材料を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to stably dissolve the coupler and to emulsify and disperse it. By using the emulsified dispersion thus obtained, a high color density can be obtained, and image light fastness and image fixability are also obtained. An object is to provide a good diazo thermosensitive recording material.

本発明者はこの問題を解決する目的で鋭意検討した結果、イオン性液体を用いればカプラーが良好に溶解し、かつ乳化分散でき上記問題が解決できることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次のものを提供するものである。
As a result of intensive studies aimed at solving this problem, the present inventor has found that the coupler can be dissolved and emulsified and dispersed satisfactorily by using an ionic liquid, thereby completing the present invention.
That is, the present invention provides the following.

<1> ジアゾニウム塩化合物含有液と該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含有するカプラ−液を支持体上に塗布する記録材料の製造方法であって、該カプラー液を、カプラーをイオン性液体に溶解して得ることを特徴とする記録材料の製造方法。   <1> A method for producing a recording material, comprising: applying a coupler solution containing a diazonium salt compound-containing liquid and a coupler that reacts with the diazonium salt compound to form a color on a support; A method for producing a recording material obtained by dissolving in a liquid.

<2> カプラー液を、カプラーをイオン性液体の存在下で溶解して得られた液を水性媒体中に乳化分散して得ることを特徴とする<1>記載の記録材料の製造方法。   <2> The method for producing a recording material according to <1>, wherein the coupler liquid is obtained by emulsifying and dispersing a liquid obtained by dissolving the coupler in the presence of an ionic liquid in an aqueous medium.

<3> イオン性液体がイミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラジニウム塩、チアゾリウム塩、オキサゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選ばれる1種又は2種以上である<1>又は<2>記載の記録材料の製造方法。   <3> The ionic liquid is one or more selected from imidazolium salts, pyrazolium salts, pyridinium salts, pyrimidinium salts, pyrazinium salts, thiazolium salts, oxazolium salts, tetraalkylammonium salts and tetraalkylphosphonium salts < The manufacturing method of the recording material as described in 1> or <2>.

<4> カプラーがカチオン性化合物である<1>、<2>又は<3>記載の記録材料の製造方法。   <4> The method for producing a recording material according to <1>, <2> or <3>, wherein the coupler is a cationic compound.

<5> カチオン性化合物が次の一般式(1)で示される化合物であることを特徴とする<4>記載の記録材料。   <5> The recording material according to <4>, wherein the cationic compound is a compound represented by the following general formula (1).

Figure 2006035739
Figure 2006035739

[式中、XおよびYは同一でも異なってもよく、C、N、O、P、およびSよりなる群から選ばれる原子を示し、XとYは連結基を介して結合する。Rは置換基を有していてよいアルキル、アリールまたはアラルキル基を示す。X、Y、およびXとYを連結する連結基は置換基を有していてもよく、また上記式で示される複素環にはさらに環が縮合していてもよい。A- は対アニオンを示す。] [Wherein, X and Y may be the same or different and each represents an atom selected from the group consisting of C, N, O, P and S, and X and Y are bonded via a linking group. R represents an alkyl, aryl or aralkyl group which may have a substituent. X, Y, and the linking group for linking X and Y may have a substituent, and the heterocyclic ring represented by the above formula may be further condensed with a ring. A represents a counter anion. ]

<6> 支持体上に、ジアゾニウム塩化合物が内包されているマイクロカプセル、及び該マイクロカプセル外に、ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを有する記録材料において、該カプラーがイオン性液体に溶解して存在することを特徴とする記録材料。   <6> In a recording material having a microcapsule encapsulating a diazonium salt compound on a support and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound outside the microcapsule, the coupler is dissolved in an ionic liquid. A recording material characterized in that it exists.

<7> イオン性液体がイミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラジニウム塩、チアゾリウム塩、オキサゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選ばれる1種又は2種以上である<6>記載の記録材料。   <7> The ionic liquid is one or more selected from imidazolium salts, pyrazolium salts, pyridinium salts, pyrimidinium salts, pyrazinium salts, thiazolium salts, oxazolium salts, tetraalkylammonium salts and tetraalkylphosphonium salts < 6> Recording material described in the above.

本発明方法によれば、カプラーを安定に溶解でき、かつ乳化分散でき、そうして得た乳化分散物を使用することにより、高い発色濃度が得られるとともに、画像耐光性や画像定着性も良好なジアゾ感熱記録材料を提供することができる。     According to the method of the present invention, the coupler can be stably dissolved and emulsified and dispersed. By using the emulsified dispersion thus obtained, a high color density can be obtained, and image light resistance and image fixability are also good. A diazo thermosensitive recording material can be provided.

本発明の記録材料の製造方法は、ジアゾニウム塩化合物含有液と該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含有するカプラ−液を支持体上に塗布する記録材料の製造方法であって、該カプラー液を、カプラーをイオン性液体に溶解して得ることを特徴とする。
以下、この方法について詳細に説明する。
The recording material manufacturing method of the present invention is a recording material manufacturing method in which a diazonium salt compound-containing liquid and a coupler liquid containing a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound are coated on a support, A coupler liquid is obtained by dissolving a coupler in an ionic liquid.
Hereinafter, this method will be described in detail.

−イオン性液体−
本発明において、「イオン性液体」とは、構造的特徴として、ヘテロ原子を含む有機化合物からなるカチオンと、無機酸、有機酸などが解離してなるアニオンと、からなるものをいう。イオン性液体については、「イオン性液体―開発の最前線と未来―」(大野弘幸監修、シーエムシー出版(2003))に詳しい。
-Ionic liquid-
In the present invention, the “ionic liquid” means, as a structural feature, a substance composed of a cation made of an organic compound containing a hetero atom and an anion formed by dissociation of an inorganic acid, an organic acid or the like. For details on ionic liquids, see "Ionic liquids-the forefront and future of development" (supervised by Hiroyuki Ohno, CM Publishing (2003)).

本発明においては上記の定義を満たすイオン性液体であれば特に限定なく用いることができるが、本発明に用いるカプラー等の有機化合物との相溶性の観点から、イミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラジニウム塩、チアゾリウム塩、オキサゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、およびテトラアルキルホスホニウム塩から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、中でもイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩がさらに好ましく、イミダゾリウム塩が特に好ましい。   In the present invention, any ionic liquid satisfying the above definition can be used without particular limitation. From the viewpoint of compatibility with an organic compound such as a coupler used in the present invention, imidazolium salt, pyrazolium salt, pyridinium salt , A pyrimidinium salt, a pyrazinium salt, a thiazolium salt, an oxazolium salt, a tetraalkylammonium salt, and a tetraalkylphosphonium salt, preferably an imidazolium salt, a pyridinium salt, or a tetraalkylammonium salt. Particularly preferred are imidazolium salts.

また、本発明に好適に用いることができるイオン性液体は、下記一般式(3)から(5)で表すことができる。   Moreover, the ionic liquid which can be used suitably for this invention can be represented by following General formula (3) to (5).

Figure 2006035739
Figure 2006035739

〔一般式(3)中、R21およびR22は、それぞれ独立して炭素数1〜30のアルキル基を表す。R23,R24およびR25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、総炭素数1〜10のアルキル基を表す。R21,R22,R23,R24およびR25で表されるアルキル基は、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基で置換されていてもよい。Y-は対アニオンを表す。〕 [In General Formula (3), R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. R 23 , R 24 and R 25 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group represented by R 21 , R 22 , R 23 , R 24 and R 25 may be substituted with a halogen atom, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, or acyloxy group. Y- represents a counter anion. ]

Figure 2006035739
Figure 2006035739

〔一般式(4)中、R26は炭素数1〜30のアルキル基を表す。R27,R28,R29,R30およびR31はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子又は総炭素数1〜10のアルキル基を表す。R26,R27,R28,R29,R30およびR31で表されるアルキル基は、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基で置換されていてもよい。Y-は対アニオンを表す。〕 [In General Formula (4), R 26 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group represented by R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 is substituted with a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group. Also good. Y- represents a counter anion. ]

Figure 2006035739
Figure 2006035739

〔一般式(5)中、R32,R33,R34およびR35は、それぞれ独立して炭素数1〜30のアルキル基を表す。R32,R33,R34およびR35は、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアシルオキシ基で置換されていてもよい。Zは、窒素原子またはリン原子を表す。Y-は対アニオンを表す。〕 [In General Formula (5), R 32 , R 33 , R 34 and R 35 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. R 32 , R 33 , R 34 and R 35 may be substituted with a halogen atom, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group or acyloxy group. Z represents a nitrogen atom or a phosphorus atom. Y- represents a counter anion. ]

一般式(3)中、R21およびR22は、それぞれ独立して総炭素数1〜30のアルキル基を表す。尚、感熱記録層に含まれる化合物との相溶性の観点から。一般式(3)においては、R21およびR22のいずれか一方が総炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましく、更に、いずれか一方がメチル基であることが特に好ましい。
一般式(3)においてR21およびR22で表される炭素数1〜30のアルキル基は、更に、炭素数1〜20のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、ヘキサデシル基、n−オクタデシル基等が挙げられ、メチル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基が好ましい。
In general formula (3), R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. From the viewpoint of compatibility with the compound contained in the thermosensitive recording layer. In general formula (3), it is preferable that any one of R 21 and R 22 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and it is particularly preferable that either one is a methyl group.
In the general formula (3), the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 21 and R 22 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isopentyl group, 3-pentyl group, t-amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, and t-octyl group. , 2-ethylhexyl group, isononyl group, n-dodecyl group, n-tetradecyl group, hexadecyl group, n-octadecyl group and the like, and methyl group, n-octyl group, n-dodecyl group and n-tetradecyl group are preferable. .

一般式(3)においてR21およびR22で表される炭素数の1〜30のアルキル基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アリール基が好ましい基として挙げられる。置換アルキル基としては、ベンジル基、α−メチルベンジル基、フェネチル基、(2−ピリジニル)メチル基等が挙げられ、α−メチルベンジル基が好ましい。 In the general formula (3), the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 21 and R 22 may further have a substituent. As such a substituent, an aryl group is mentioned as a preferred group. Examples of the substituted alkyl group include a benzyl group, an α-methylbenzyl group, a phenethyl group, and a (2-pyridinyl) methyl group, and an α-methylbenzyl group is preferable.

一般式(3)中、R23,R24およびR25は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、総炭素数1〜10のアルキル基を表す。
一般式(3)においてR23〜R25で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、中でも、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
In general formula (3), R 23 , R 24 and R 25 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the halogen atom represented by R 23 to R 25 in the general formula (3) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among them, a fluorine atom and a chlorine atom are preferable.

一般式(3)においてR23〜R25で表される総炭素数1〜10のアルキル基は、更に、総炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましい。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソペンチル基、3−ペンチル基、t−アミル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、イソノニル基、n−ドデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好ましい。 In the general formula (3), the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 23 to R 25 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, isopropyl group, n-butyl group, isopentyl group, 3-pentyl group, t-amyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, and t-octyl group. , 2-ethylhexyl group, isononyl group, n-dodecyl group, hexadecyl group and the like, and methyl group, ethyl group and isopropyl group are preferable.

上記R21〜R25で表される(置換)アルキル基は、更に置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基が好ましい。 The (substituted) alkyl group represented by R 21 to R 25 may be further substituted with a substituent. As the substituent, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group is preferable.

一般式(3)においてY-で表される対アニオンは、無機アニオン、有機アニオンのいずれでもあってもよい。
上記無機アニオンとしては、例えば、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、テトラフオロボレートイオン、トリフルオロメタンスルホネートイオン、またはビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドイオン等が好ましく挙げられ、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、またはビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドイオンが特に好ましい。
また上記有機アニオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、アリールカルボン酸イオン、アリールスルホン酸イオン、または特願2002−108919号の明細書に記載のイオンが好ましく、中でもポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、または特願2002−108919号の明細書に記載のイオンが特に好ましい。
The counter anion represented by Y in the general formula (3) may be either an inorganic anion or an organic anion.
Preferred examples of the inorganic anion include hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, trifluoromethanesulfonate ion, bis (trifluoromethanesulfone) imide ion, and the like. Hexafluorophosphate ion or bis (trifluoromethanesulfone) ) Imide ions are particularly preferred.
As the organic anion, polyfluoroalkylcarboxylic acid ions, polyfluoroalkylsulfonic acid ions, arylcarboxylic acid ions, arylsulfonic acid ions, or ions described in the specification of Japanese Patent Application No. 2002-108919 are preferable. Fluoroalkylcarboxylate ions, polyfluoroalkylsulfonate ions, or ions described in the specification of Japanese Patent Application No. 2002-108919 are particularly preferred.

一般式(4)中、R26は炭素数1〜30のアルキル基を表す。
一般式(4)においてR26で表される炭素数1〜30のアルキル基は、一般式(3)におけるR21またはR22で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
In General Formula (4), R 26 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 26 in the general formula (4) is synonymous with the alkyl group represented by R 21 or R 22 in the general formula (3), and preferred embodiments thereof are also the same. .

一般式(4)中、R27,R28,R29,R30およびR31は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、総炭素数1〜10のアルキル基を表す。
一般式(4)においてR27〜R31で表されるハロゲン原子および総炭素数1〜10のアルキル基は、一般式(3)におけるR23〜R25で表されるハロゲン原子およびアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
In the general formula (4), R 27 , R 28 , R 29 , R 30 and R 31 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
In the general formula (4), the halogen atom represented by R 27 to R 31 and the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms are the same as the halogen atom and the alkyl group represented by R 23 to R 25 in the general formula (3). It is synonymous and a preferable aspect is also the same.

上記R26〜R31で表されるアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基が好ましい。 The alkyl group represented by R 26 to R 31 may be substituted with a substituent. As the substituent, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group is preferable.

一般式(4)においてY-で表される対アニオンは、一般式(3)におけるY-で表される対アニオンと同義であり、好ましい態様も同様である。 The counter anion represented by Y in the general formula (4) is synonymous with the counter anion represented by Y in the general formula (3), and the preferred embodiment is also the same.

一般式(5)中、R32,R33,R34およびR35は炭素数1〜30のアルキル基を表す。
一般式(5)においてR32〜R35で表される炭素数1〜30のアルキル基は、一般式(3)におけるR21またはR22で表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
In the general formula (5), R 32 , R 33 , R 34 and R 35 represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 32 to R 35 in the general formula (5) is synonymous with the alkyl group represented by R 21 or R 22 in the general formula (3). It is the same.

上記R32〜R35で表されるアルキル基は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、またはアシルオキシ基が好ましい。 The alkyl group represented by R 32 to R 35 may be substituted with a substituent. As the substituent, a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an acyloxy group is preferable.

一般式(5)においてZは、窒素原子またはリンを表し、窒素原子が好ましい。   In General formula (5), Z represents a nitrogen atom or phosphorus, and a nitrogen atom is preferable.

一般式(5)においてY-で表される対アニオンは、一般式(3)におけるY-で表される対アニオンと同義であり、好ましい態様も同様である。 The counter anion represented by Y in the general formula (5) is synonymous with the counter anion represented by Y in the general formula (3), and the preferred embodiment is also the same.

以下に本発明におけるイオン性液体の具体例(例示化合物I−1〜I−56)を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。   Specific examples of the ionic liquid in the present invention (Exemplary Compounds I-1 to I-56) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2006035739
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イオン性液体の使用量は、カプラー1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましく、特に、0.2〜2gの範囲が好ましい。   The amount of the ionic liquid used is preferably in the range of 0.05 to 5 g, particularly preferably in the range of 0.2 to 2 g, with respect to 1 g of the coupler.

−カプラー−
次に、本発明の記録材料及びその製造方法において使用可能なカプラー(カップリング成分)について説明する。
前記カプラーとしては、塩基性雰囲気及び/又は中性雰囲気でジアゾニウム塩化合物とカップリングして色素を形成するものであればいずれの化合物も使用可能である。ハロゲン化銀写真感光材料用のいわゆる4当量カプラー化合物はすべてカプラーとして使用可能である。また、2当量カプラーの一部も使用可能である。これらは目的とする色相に応じて選択することが可能である。
例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等があり、本発明の目的に合致する範囲で使用される。
-Coupler-
Next, couplers (coupling components) that can be used in the recording material of the present invention and the manufacturing method thereof will be described.
As the coupler, any compound can be used as long as it forms a dye by coupling with a diazonium salt compound in a basic atmosphere and / or a neutral atmosphere. All so-called 4-equivalent coupler compounds for silver halide photographic light-sensitive materials can be used as couplers. A part of a 2-equivalent coupler can also be used. These can be selected according to the target hue.
For example, there are so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives and the like, and they are used within a range meeting the purpose of the present invention.

カプラーの詳細については、特開平4−201483号、特開平7−223367号、特開平7−223368号、特開平7−323660号、特開平7−125446号、特開平7−96671号、特開平7−223367号、特開平7−223368号、特開平9−156229号、特開平9−216468号、特開平9−216469号、特開平9−203472号、特開平9−319025号、特開平10−35113号、特開平10−193801号、特開平10−264532号等の公報に記載されている。   The details of the coupler are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-7-323660, JP-A-7-125446, JP-A-7-96671, JP-A-7-167671. JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, JP-A-9-156229, JP-A-9-216468, JP-A-9-216469, JP-A-9-203472, JP-A-9-319025, JP-A-10 -35113, JP-A-10-193801, JP-A-10-264532, and the like.

上記のうち、本発明においては、下記一般式(6)で表される化合物又はその互変異性体が好ましい。
以下に、一般式(6)で表されるカプラーについて詳述する。
Among the above, in the present invention, a compound represented by the following general formula (6) or a tautomer thereof is preferable.
Hereinafter, the coupler represented by the general formula (6) will be described in detail.

Figure 2006035739
Figure 2006035739

一般式(6)中、E1とE2はそれぞれ独立に電子吸引性基を表し、Lはアゾカップリングするときに離脱してアゾ色素を形成することができる基を表す。またE1とびE2は結合して環を形成してもよい。   In the general formula (6), E1 and E2 each independently represent an electron-withdrawing group, and L represents a group that can be separated when azo coupling to form an azo dye. E1 and E2 may combine to form a ring.

前記E1及びE2で表される電子吸引性基とは、Hammettのσp値が正である置換基を意味し、これらは同一であっても異なっていてもよく、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、1−メチルシクロプロピルカルボニル基、1−エチルシクロプロピルカルボニル基、1−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−メトキシエトキシカルボニル基、4−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基;カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−〔2,4−ビス(ペンチルオキシ)フェニル〕カルバモイル基、N−〔2,4−ビス(オクチルオキシ)フェニル〕カルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基;メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のアルキルスルホニル基又はアリールスルホニル基;ジエチルホスホノ基等のホスホノ基;ベンゾオキサゾール−2−イル基、ベンゾチアゾール−2−イル基、3,4−ジヒドロキナゾリン−4−オン−2−イル基、3,4−ジヒドロキナゾリン−4−スルホン−2−イル基等の複素環基;ヘテロ環基;ニトロ基;イミノ基;シアノ基が好適に挙げられる。   The electron-withdrawing group represented by E1 and E2 means a substituent having a positive Hammett σp value, which may be the same or different. For example, an acetyl group, a propionyl group, Pivaloyl group, chloroacetyl group, trichloroacetyl group, trifluoroacetyl group, 1-methylcyclopropylcarbonyl group, 1-ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, tenoyl Acyl groups such as methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, 2-methoxyethoxycarbonyl groups, 4-methoxyphenoxycarbonyl groups, etc .; carbamoyl groups, N, N-dimethylcarbamoyl groups, N, N-diethylcarbamoyl groups Group, N-phenylcarbamoyl group Carbamoyl groups such as N- [2,4-bis (pentyloxy) phenyl] carbamoyl group, N- [2,4-bis (octyloxy) phenyl] carbamoyl group, morpholinocarbonyl group; methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group Alkylsulfonyl group such as toluenesulfonyl group or arylsulfonyl group; phosphono group such as diethylphosphono group; benzoxazol-2-yl group, benzothiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-one- Preferred examples include a heterocyclic group such as a 2-yl group and a 3,4-dihydroquinazolin-4-sulfon-2-yl group; a heterocyclic group; a nitro group; an imino group; and a cyano group.

また、E1及びE2で表される電子吸引性基は、両者が結合し環を形成してもよい。E1及びE2で形成される環としては、5員ないし6員の炭素環又は複素環が好ましい。   Further, the electron-withdrawing groups represented by E1 and E2 may be bonded to form a ring. The ring formed by E1 and E2 is preferably a 5- to 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.

一般式(6)におけるLはアゾカップリング時に脱離する基を示すが、離脱基Lとしては、ハロゲン原子(フッ素、臭素、塩素、沃素)、置換アルキル基(ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基)、アルキルチオ基(例えば、エチルチオ基、2−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、1−カルボキシドデシルチオ基)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、2−ブトキシ−t−オクチルフェニルチオ基)、アルコキシル基(例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基)、アリールオキシ基(例えば、4−メチルフェノキシ基、4−クロロフェノキシ基、4−メトキシフェノキシ基、4−カルボキシフェノキシ基、3−エトキシカルボキシフェノキシ基、3−アセチルアミノフェノキシ基、2−カルボキシフェノキシ基)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(例えば、トルエンスルホニルオキシ基)、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基(例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基)、ジアリールアミノカルボニルオキシ基(例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、又は複素環基(例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基)が挙げられる。   L in the general formula (6) represents a group capable of leaving during azo coupling. The leaving group L includes a halogen atom (fluorine, bromine, chlorine, iodine), a substituted alkyl group (hydroxymethyl group, dimethylaminomethyl group). ), Alkylthio group (for example, ethylthio group, 2-carboxyethylthio group, dodecylthio group, 1-carboxydodecylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-butoxy-t-octylphenylthio group), alkoxyl group (For example, ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group, methylsulfonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group), aryloxy group (for example, 4-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4 Carboxyphenoxy group, 3-ethoxycarboxyphenoxy group, 3-acetylaminophenoxy group, 2-carboxyphenoxy group), acyloxy group (for example, acetoxy group, tetradecanoyloxy group, benzoyloxy group), arylsulfonyloxy group (for example, , Toluenesulfonyloxy group), dialkylaminocarbonyloxy group (for example, dimethylaminocarbonyloxy group, diethylaminocarbonyloxy group), diarylaminocarbonyloxy group (for example, diphenylaminocarbonyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (for example, ethoxy Carbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group), aryloxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group), or heterocyclic group (for example, , Imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group).

以下に、一般式(6)で表されるカプラーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に示すカプラーの互変異性体も好適なものとして挙げることができる。   Specific examples of the coupler represented by the general formula (6) are shown below, but the present invention is not limited thereto. The following tautomers of couplers can also be mentioned as suitable.

Figure 2006035739
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Figure 2006035739
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Figure 2006035739
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Figure 2006035739
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前記カプラーの互変異性体とは、上記に代表されるカプラーの異性体として存在するものであって、その両者間で構造が容易に変化し合う関係にあるものをいい、本発明に用いるカプラーとしては、該互変異性体も好ましい。   The tautomer of the coupler is one that exists as an isomer of the coupler represented by the above, and has a relationship in which the structure easily changes between the two. The coupler used in the present invention As such, the tautomer is also preferable.

本発明において用いられるカプラーとしては、特にカチオン性化合物が好ましく、更に前記一般式(1)で表される化合物が好ましい。前記一般式(1)で示される4級塩複素環化合物において、Rとしては炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基が好ましい。アルキル基は分岐していても不飽和結合を鎖中に有していてもよい。一般式(1)で表される化合物のRのアルキル基、アリール基が置換基を有する場合の置換基としては、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、カルボキシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子が好ましい。XとYを連結する連結基を構成する原子群は炭素、窒素等が挙げられる。また、前記式中、X、Y、およびXとYを連結する連結基は置換基を有していてもよい。これらの置換基としてはアルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、等が挙げられる。また、前記一般式(1)で示される複素環には、さらにベンゼン環等の環が縮合してもよく、該環は複素環であってもよい。A- で示される対アニオンとしては、対アニオンを形成できるものであれば何でもよいが、Cl- 、Br- 、I- 、炭素数1〜20のスルホン酸アニオン、炭素数2〜21のカルボン酸アニオン、アルキル硫酸イオン、PF6 - 、BF4 -等が好ましい。Rが有する置換基がA- で示される対アニオンの代わりをしてもよく、その場合、分子内塩の形をとる。次の一般式(2)で示されるヘテロ環のうち、 The coupler used in the present invention is particularly preferably a cationic compound, and more preferably a compound represented by the general formula (1). In the quaternary salt heterocyclic compound represented by the general formula (1), R is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. The alkyl group may be branched or have an unsaturated bond in the chain. In the case where the alkyl group of R of the compound represented by the general formula (1) and the aryl group have a substituent, the substituent is an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, An acyloxy group, an alkyloxycarbonyloxy group, an aryloxycarbonyloxy group, a carboxyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group and a halogen atom are preferred. Examples of the atomic group constituting the linking group for linking X and Y include carbon and nitrogen. Moreover, in the said formula, the coupling group which connects X, Y, and X and Y may have a substituent. Examples of these substituents include alkyl groups, aryl groups, alkylthio groups, arylthio groups, and substituted amino groups. Further, the heterocyclic ring represented by the general formula (1) may be further condensed with a ring such as a benzene ring, and the ring may be a heterocyclic ring. The counter anion represented by A- may be anything as long as it can form a counter anion, but Cl-, Br-, I-, a sulfonic acid anion having 1 to 20 carbon atoms, and a carboxylic acid having 2 to 21 carbon atoms. Anions, alkyl sulfate ions, PF 6 , BF 4 − and the like are preferable. The substituent which R has may be substituted for the counter anion represented by A −, and in this case, it takes the form of an inner salt. Among the heterocycles represented by the following general formula (2),

Figure 2006035739
Figure 2006035739

具体的なヘテロ環としては以下に示すものが好ましい。 As specific heterocycles, those shown below are preferable.

Figure 2006035739
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前記式で示されるヘテロ環のうち、良好なカップリング活性を示すという点からは、同一環内のヘテロ原子(N原子、O原子、P原子またはS原子など)の数は2つ以上、より好ましくは3つ以上が好ましく、中でも特にトリアゾール環とテトラゾール環が好ましい。以下に、本発明にかかるカプラーの具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Of the heterocycles represented by the above formula, the number of heteroatoms (N atom, O atom, P atom, S atom, etc.) in the same ring is 2 or more from the viewpoint of showing good coupling activity. Three or more are preferable, and among them, a triazole ring and a tetrazole ring are particularly preferable. Specific examples of the coupler according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2006035739
Figure 2006035739

Figure 2006035739
Figure 2006035739

Figure 2006035739
Figure 2006035739

Figure 2006035739
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前記一般式(1)で示されるカプラーは、特開平11−334217号公報に記載の方法で合成することができる。   The coupler represented by the general formula (1) can be synthesized by the method described in JP-A-11-334217.

−ジアゾ化合物−
本発明において用いられるジアゾ化合物は、下記一般式Ar−N2 +-〔式中Arは芳香族部分を示し、X- は酸アニオンを示す〕で表される化合物であり、加熱によりカプラーとカップリング反応を起こして発色し、また光によって分解する化合物である。これらはAr部分の置換基の位置や種類によって、その最大吸収波長を制御することが可能である。
-Diazo compounds-
The diazo compound used in the present invention is a compound represented by the following general formula Ar—N 2 + X [wherein Ar represents an aromatic moiety and X represents an acid anion]. It is a compound that causes a coupling reaction to develop color and decomposes by light. The maximum absorption wavelength of these can be controlled by the position and type of the substituent in the Ar portion.

塩を形成するジアゾニウムの具体例としては、4−(p−トリルチオ)−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、4−(4−クロロフェニルチオ)−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、4−(N,N−ジメチルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4−(N,N−ジエチルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4−(N,N−ジプロピルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4−(N,N−ジベンジルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4−(N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼンジアゾニウム、4−(N,N−ジエチルアミノ)−3−メトキシベンゼンジアゾニウム、4−(N,N−ジメチルアミノ)−2−メトキシベンゼンジアゾニウム、4−(N−ベンゾイルアミノ)−2,5−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、4−モルホリノ−2,5−ジブトキシベンゼンジアゾニウム、4−アニリノベンゼンジアゾニウム、4−〔N−(4−メトキシベンゾイル)アミノ〕−2.5−ジエトキシベンゼンジアゾニウム、4−ピロリジノ−3−エチルベンゼンジアゾニウム、4−〔N−(1−メチル−2−(4−メトキシフェノキシ)エチル)−N−ヘキシルアミノ〕−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、4−〔N−(2−(4−メトキシフェノキシ)エチル)−N−ヘキシルアミノ〕−2−ヘキシルオキシベンゼンジアゾニウム、2−(1−エチルプロピルオキシ)−4−〔ジ−(ジ−n−ブチルアミノカルボニルメチル)アミノ〕ベンゼンジアゾニウム、2−ベンジルスルホニル−4−[N−メチル−N−(2−オクタノイルオキシエチル)]アミノベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。   Specific examples of the diazonium forming the salt include 4- (p-tolylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (4-chlorophenylthio) -2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dipropylamino) benzenediazonium, 4- (N-methyl-N-benzylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-dibenzylamino) benzenediazonium, 4- (N-ethyl-N-hydroxyethylamino) benzenediazonium, 4- (N, N-diethylamino) -3-methoxybenzenediazonium, 4- (N , N-dimethylamino) -2-methoxybenzenediazonium, 4- (N-benzo) Ruamino) -2,5-diethoxybenzenediazonium, 4-morpholino-2,5-dibutoxybenzenediazonium, 4-anilinobenzenediazonium, 4- [N- (4-methoxybenzoyl) amino] -2.5- Diethoxybenzenediazonium, 4-pyrrolidino-3-ethylbenzenediazonium, 4- [N- (1-methyl-2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 4- [N- (2- (4-methoxyphenoxy) ethyl) -N-hexylamino] -2-hexyloxybenzenediazonium, 2- (1-ethylpropyloxy) -4- [di- (di-n-butylamino) Carbonylmethyl) amino] benzenediazonium, 2-benzylsulfonyl-4- [N- Chill-N-(2-octanoyloxy ethyl)] aminobenzene diazonium.

本発明に用いられるジアゾ化合物の最大吸収波長λmax は、450nm以下であることが効果の点から好ましく、290〜440nmであることがより好ましい。ジアゾ化合物が上記波長領域よりも長波長側にλmax を有すると生保存性の点で、短波長側にλmax を有するとカプラーとの組み合わせにおいて画像定着性、画像保存性、紫〜シアン発色の色相の点でいずれも好ましくない。また、本発明において用いられるジアゾ化合物は、炭素原子数が12以上で、水に対する溶解度が1%以下で、かつ酢酸エチルに対する溶解度が5%以上であることが望ましい。   The maximum absorption wavelength λmax of the diazo compound used in the present invention is preferably 450 nm or less, more preferably 290 to 440 nm. When the diazo compound has λmax on the longer wavelength side than the above wavelength region, it is in terms of raw preservation, and when it has λmax on the shorter wavelength side, it is image fixing property, image preservation property, hue of purple-cyan coloring in combination with a coupler. Neither is preferable in this respect. In addition, the diazo compound used in the present invention preferably has 12 or more carbon atoms, a solubility in water of 1% or less, and a solubility in ethyl acetate of 5% or more.

これらのジアゾ化合物の中でも、色素の色相、画像保存性、画像定着性の点で、下記一般式(7)、一般式(8)、または一般式(9)で表されるジアゾ化合物を用いることがより好ましい。   Among these diazo compounds, a diazo compound represented by the following general formula (7), general formula (8), or general formula (9) is used in terms of the hue of the dye, image storage stability, and image fixability. Is more preferable.

Figure 2006035739
Figure 2006035739

(式中、Arはアリール基を、R11およびR12はそれぞれ独立にアルキル基またはアリール基を示す。R11およびR12は同一でもよくまた異なっていてもよい。X- は酸アニオンを表す。) (In the formula, Ar represents an aryl group, R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group or an aryl group. R 11 and R 12 may be the same or different. X − represents an acid anion. .)

Figure 2006035739
Figure 2006035739

(式中、R14、R15及びR16は、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。R14、R15及びR16は、同一でもよくまた異なっていてもよい。Yは水素原子または−OR13基を示す。R13はアルキル基またはアリール基を示す。X- は酸アニオンを示す。) (Wherein R 14 , R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group or an aryl group. R 14 , R 15 and R 16 may be the same or different. Y is a hydrogen atom or .R 13 showing a -OR 13 group is an alkyl group or an aryl group .X - represents an acid anion).

Figure 2006035739
Figure 2006035739

(式中、R17およびR18は、それぞれ独立にアルキル基、またはアリール基を示し、R17およびR18は同一でもよくまた異なっていてもよい。X- は酸アニオンを示す。) (In the formula, R 17 and R 18 each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R 17 and R 18 may be the same or different. X represents an acid anion.)

一般式(7)においてArは、置換または無置換のアリール基を示すが、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン基、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられ、これら置換基は、更に置換されていてもよい。   In the general formula (7), Ar represents a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, and an alkoxycarbonyl group. Group, carbamoyl group, carboamide group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, ureido group, halogen group, amino group, heterocyclic group and the like, and these substituents may be further substituted.

前記置換または無置換のアリール基としては、炭素原子数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、2−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、2−オクチルオキシフェニル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシエトキシ)フェニル基、4−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル基、3−シアノフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3−(ジブチルアミノカルボニルメトキシ)フェニル基、4−シアノフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブトキシフェニル基、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、4−ベンジルフェニル基、4−アミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−(2−エチルヘキシルカルボニル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−アセチルフェニル基、2−アセチルアミノフェニル基、4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル基、4−(4−メチルフェニル)チオ−2,5−ブトキシフェニル基、4−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−2−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。   The substituted or unsubstituted aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyl group, a 2-methylphenyl group, a 2-chlorophenyl group, a 2-methoxyphenyl group, or a 2-butoxyphenyl group. 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2 , 4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3 , 4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3- ( Butylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4 -Aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2- Acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2-dodecyl Oxycarbonylphenyl groups, etc., but are not limited to these. Not. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.

11、R12は、それぞれ置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基を表すが、その置換基としては、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、置換アミノ基、置換アミド基、アリール基、アリールオキシ基、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 R 11 and R 12 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a substituted amino group, and a substituted group. Examples thereof include, but are not limited to, an amide group, an aryl group, and an aryloxy group.

前記置換または無置換のアルキル基としては、炭素原子数1〜18のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、2’,4’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、2’,4’−ジ−t−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、1−(2’,4’−ジ−t−アミルフェニルオキシ)プロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、等が好ましい。   The substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t -Butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, tolphenylmethyl Group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisopentylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, Dibenzylaminocarbonylmethyl group, 2,4-di-t-a Ruphenyloxypropyl group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2 -(N, N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group and the like are preferable. .

また前記置換または無置換のアリール基としては、炭素原子数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、2−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、2−オクチルオキシフェニル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシエトキシ)フェニル基、4−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル基、3−シアノフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3−(ジブチルアミノカルボニルメトキシ)フェニル基、4−シアノフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブトキシフェニル基、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、4−ベンジルフェニル基、4−アミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−(2−エチルヘキシルカルボニル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−アセチルフェニル基、2−アセチルアミノフェニル基、4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル基、4−(4−メチルフェニル)チオ−2,5−ブトキシフェニル基、4−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−2−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げらるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。   Moreover, as said substituted or unsubstituted aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl. Group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3 (Dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2 -Acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2- Examples include dodecyloxycarbonylphenyl group, but are not limited to these. Not shall. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.

一般式(8)においてR14、R15およびR16はそれぞれ置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基を表すが、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられる。 In the general formula (8), R 14 , R 15 and R 16 each represent a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, and an alkylthio group. , Aryl group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbamide group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonamide group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group, etc. It is done.

前記置換または無置換のアルキル基としては、炭素原子数1〜18のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ベンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、2’,4’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、2’,4’−ジ−t−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、1−(2’,4’−ジ−t−アミルフェニルオキシ)プロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、1−メチル−2−(4−メトキシフェノキシ)エチル基、ジ−n−ブチルアミノカルボニルメチル基、ジ−n−オクチルアミノカルボニルメチル基等が好ましい。   The substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t -Butyl group, benzyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, triphenylmethyl Group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisopentylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, Dibenzylaminocarbonylmethyl group, 2,4-di-t-a Ruphenyloxypropyl group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2 -(N, N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group, 1-methyl A 2- (4-methoxyphenoxy) ethyl group, a di-n-butylaminocarbonylmethyl group, a di-n-octylaminocarbonylmethyl group and the like are preferable.

また前記置換または無置換のアリール基としては、炭素原子数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、2−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、2−オクチルオキシフェニル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシエトキシ)フェニル基、4−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル基、3−シアノフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3−(ジブチルアミノカルボニルメトキシ)フェニル基、4−シアノフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブトキシフェニル基、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、4−ベンジルフェニル基、4−アミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−(2−エチルヘキシルカルボニル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−アセチルフェニル基、2−アセチルアミノフェニル基、4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル基、4−(4−メチルフェニル)チオ−2,5−ブトキシフェニル基、4−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−2−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。   Moreover, as said substituted or unsubstituted aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl. Group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3 (Dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2 -Acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2- Dodecyloxycarbonylphenyl group, etc., but particularly limited to these Not intended to be. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.

Yは、水素原子または−OR13基を表すが、−OR13基において、R13は、置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基を表す。置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられる。色相調節の点で、Yは、水素原子、またはR13がアルキル基であるアルキルオキシ基が好ましい。 Y represents a hydrogen atom or an —OR 13 group, and in the —OR 13 group, R 13 represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carbamide group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, a ureido group, A halogen atom, an amino group, a heterocyclic group, etc. are mentioned. In terms of hue adjustment, Y is preferably a hydrogen atom or an alkyloxy group in which R 13 is an alkyl group.

前記置換または無置換のアルキル基としては、炭素原子数1〜18のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、トルフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ベンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基、トルフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、2’,4’−ジイソペンチルフェニルオキシメチル基、2’,4’−ジ−t−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、1−(2’,4’−ジ−t−アミルフェニルオキシ)プロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、等が好ましい。   The substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. For example, a methyl group, trifluoromethyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, t -Butyl group, benzyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, tolphenylmethyl Group, ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisopentylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, Dibenzylaminocarbonylmethyl group, 2,4-di-t-a Ruphenyloxypropyl group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2 -(N, N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group and the like are preferable. .

また前記置換または無置換のアリール基としては、炭素原子数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、2−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、2−オクチルオキシフェニル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシエトキシ)フェニル基、4−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル基、3−シアノフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3−(ジブチルアミノカルボニルメトキシ)フェニル基、4−シアノフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブトキシフェニル基、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、4−ベンジルフェニル基、4−アミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−(2−エチルヘキシルカルボニル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−アセチルフェニル基、2−アセチルアミノフェニル基、4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル基、4−(4−メチルフェニル)チオ−2,5−ブトキシフェニル基、4−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−2−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。   Moreover, as said substituted or unsubstituted aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl. Group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, 3 (Dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group, 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2 -Acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2- Dodecyloxycarbonylphenyl group, etc., but particularly limited to these Not intended to be. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.

一般式(9)において、R17、R18は、それぞれ置換または無置換のアルキル基、または置換または無置換のアリール基を表すが、その置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボアミド基、スルホニル基、スルファモイル基、スルホンアミド基、ウレイド基、ハロゲン原子、アミノ基、ヘテロ環基、等が挙げられる。 In the general formula (9), R 17 and R 18 each represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthio group, Aryl group, aryloxy group, arylthio group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carboamide group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonamido group, ureido group, halogen atom, amino group, heterocyclic group, etc. .

前記置換または無置換のアルキル基としては、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、トルフルオロメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、t−オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、オクタデシル基、ベンジル基、4−メトキシベンジル基、トリフェニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチル基、2’,4’−ジイソベンチルフェニルオキシメチル基、2’,4’−ジ−t−ブチルフェニルオキシメチル基、ジベンジルアミノカルボニルメチル基、2,4−ジ−t−アミルフェニルオキシプロピル基、エトキシカルボニルプロピル基、1−(2’,4’−ジ−t−アミルフェニルオキシ)プロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、メタンスルホニルアミノプロピル基、アセチルアミノエチル基、2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル基、2−(N,N−ジエチルアミノ)プロピル基、等が好ましいが、特にこれらに限定されるものではない。   The substituted or unsubstituted alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. For example, a methyl group, a trifluoromethyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec-butyl group, t- Butyl group, pentyl group, isopentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, t-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, octadecyl group, benzyl group, 4-methoxybenzyl group, triphenylmethyl group Ethoxycarbonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, 2-ethylhexyloxycarbonylmethyl group, 2 ′, 4′-diisobenthylphenyloxymethyl group, 2 ′, 4′-di-t-butylphenyloxymethyl group, Dibenzylaminocarbonylmethyl group, 2,4-di-t-amino Phenyloxypropyl group, ethoxycarbonylpropyl group, 1- (2 ′, 4′-di-t-amylphenyloxy) propyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group, methanesulfonylaminopropyl group, acetylaminoethyl group, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl group, 2- (N, N-diethylamino) propyl group and the like are preferable. However, it is not particularly limited to these.

また前記置換または無置換のアリール基としては、炭素原子数6〜30のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、2−メチルフェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−ブトキシフェニル基、2−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、2−オクチルオキシフェニル基、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシエトキシ)フェニル基、4−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、2,4,6,−トリメチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メチルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ブトキシフェニル基、3−シアノフェニル基、3−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジメトキシフェニル基、3−(ジブチルアミノカルボニルメトキシ)フェニル基、4−シアノフェニル基、4−メチルフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−ブトキシフェニル基、4−(2−エチルヘキシルオキシ)フェニル基、4−ベンジルフェニル基、4−アミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基、4−エトキシカルボニルフェニル基、4−(2−エチルヘキシルカルボニル)フェニル基、4−フルオロフェニル基、3−アセチルフェニル基、2−アセチルアミノフェニル基、4−(4−クロロフェニルチオ)フェニル基、4−(4−メチルフェニル)チオ−2,5−ブトキシフェニル基、4−(N−ベンジル−N−メチルアミノ)−2−ドデシルオキシカルボニルフェニル基、等が挙げられる。また、これらの基は、さらに、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、置換フェニル基、シアノ基、置換アミノ基、ハロゲン原子、ヘテロ環基等により置換されていてもよい。   Moreover, as said substituted or unsubstituted aryl group, a C6-C30 aryl group is preferable, for example, a phenyl group, 2-methylphenyl group, 2-chlorophenyl group, 2-methoxyphenyl group, 2-butoxyphenyl. Group, 2- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 2-octyloxyphenyl group, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxyethoxy) phenyl group, 4-chlorophenyl group, 2,5-dichlorophenyl group, 2,4,6, -trimethylphenyl group, 3-chlorophenyl group, 3-methylphenyl group, 3-methoxyphenyl group, 3-butoxyphenyl group, 3-cyanophenyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyl group 3,4-dichlorophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl group, -(Dibutylaminocarbonylmethoxy) phenyl group, 4-cyanophenyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group, 4-butoxyphenyl group, 4- (2-ethylhexyloxy) phenyl group, 4-benzylphenyl group 4-aminosulfonylphenyl group, 4-N, N-dibutylaminosulfonylphenyl group, 4-ethoxycarbonylphenyl group, 4- (2-ethylhexylcarbonyl) phenyl group, 4-fluorophenyl group, 3-acetylphenyl group, 2-acetylaminophenyl group, 4- (4-chlorophenylthio) phenyl group, 4- (4-methylphenyl) thio-2,5-butoxyphenyl group, 4- (N-benzyl-N-methylamino) -2 -Dodecyloxycarbonylphenyl group, and the like. Further, these groups may be further substituted with an alkyloxy group, an alkylthio group, a substituted phenyl group, a cyano group, a substituted amino group, a halogen atom, a heterocyclic group, or the like.

一般式(7)、一般式(8)、および一般式(9)において、X-は酸アニオンを表し、酸アニオンとしては、炭素原子数1〜9のポリフルオロアルキルカルボン酸、炭素原子数1〜9のポリフルオアルキルスルホン酸、四フッ化ホウ素、テトラフェニルホウ素、ヘキサフロロリン酸、芳香族カルボン酸、芳香族スルホン酸等が挙げられる。結晶性の点で、ヘキサフルオロリン酸が好ましい。 In the general formula (7), the general formula (8), and the general formula (9), X represents an acid anion, and the acid anion includes a polyfluoroalkylcarboxylic acid having 1 to 9 carbon atoms, and 1 carbon atom. To 9 polyfluoroalkylsulfonic acid, boron tetrafluoride, tetraphenylboron, hexafluorophosphoric acid, aromatic carboxylic acid, aromatic sulfonic acid and the like. In terms of crystallinity, hexafluorophosphoric acid is preferable.

以下に、一般式(7)、一般式(8)、および一般式(9)で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the diazonium salt compound represented by general formula (7), general formula (8), and general formula (9) are shown below, but the present invention is not limited thereto.

Figure 2006035739
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本発明において、一般式(7)、一般式(8)、および一般式(9)で表されるジアゾ化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式(7)、一般式(8)、および一般式(9)で表されるジアゾ化合物と既存のジアゾ化合物とを併用してもよい。   In this invention, the diazo compound represented by General formula (7), General formula (8), and General formula (9) may be used independently, and can also use 2 or more types together. Furthermore, the diazo compound represented by the general formula (7), the general formula (8), and the general formula (9) may be used in combination with an existing diazo compound according to various purposes such as hue adjustment.

本発明に用いられるジアゾ化合物は、感熱記録層中に0.02〜3g/m2 含有されることが好ましく、0.1〜2g/m2が更に好ましい。 The diazo compound used in the present invention is preferably contained in the thermosensitive recording layer in an amount of 0.02 to 3 g / m 2 , more preferably 0.1 to 2 g / m 2 .

本発明に用いられるジアゾ化合物は、マイクロカプセルに内包させることが保存性の観点から好ましい。マイクロカプセル化の方法に関しては特に限定されるものではなく、ゼラチン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエステル、ポリカーボネート、メラミン等の壁材を用いて従来公知の方法によりマイクロカプセル化することができる。マイクロカプセル化の方法の詳細については特開平2−141279号公報等に記載されている。またマイクロカプセル化の際に、ジアゾ化合物の分散溶媒として高沸点有機溶媒を使用してもよい。この有機溶媒に関しては特に限定されるものではなく、フタル酸アルキル、リン酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪族エステル、トリメシン酸エステル等従来公知のものを使用することができる。詳細については特開平7−17145号公報等に記載されている。   The diazo compound used in the present invention is preferably encapsulated in microcapsules from the viewpoint of storage stability. The method of microencapsulation is not particularly limited, and microencapsulation can be performed by a conventionally known method using wall materials such as gelatin, polyurea, polyurethane, polyimide, polyester, polycarbonate, melamine and the like. Details of the microencapsulation method are described in JP-A-2-141279. In the microencapsulation, a high boiling point organic solvent may be used as a dispersion solvent for the diazo compound. The organic solvent is not particularly limited, and conventionally known ones such as alkyl phthalate, phosphate ester, citrate ester, benzoate ester, alkylamide, aliphatic ester, trimesic acid ester can be used. . Details are described in JP-A-7-17145.

本発明においては、カップリング反応を促進する目的で、第3級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の有機塩基を用いることが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use an organic base such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines for the purpose of accelerating the coupling reaction. .

これらの有機塩基の具体例としてはN,N’−ビス(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス〔3−(p−メチルフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’−ビス〔3−(p−メトキシフェノキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N,N’−ビス(3−フェニルチオ−2−ヒドロキシプロピル)ピペラジン、N,N’−ビス〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、N−3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシプロピル−N’−メチルピペラジン、1,4−ビス{〔3−(N−メチルピペラジノ)−2−ヒドロキシ〕プロピルオキシ}ベンゼンなどのピペラジン類、N−〔3−(β−ナフトキシ)−2−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、1,4−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼン、1,3−ビス〔(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ)プロピルオキシ〕ベンゼンなどのモルホリン類、N−(3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル)ピペリジン、N−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン、4−ヒドロキシ安息香酸2−N−メチル−N−ベンジルアミノエチルエステル、4−ヒドロキシ安息香酸2−N,N−ジ−n−ブチルアミノエチルエステル、4−(3−N,N−ジブチルアミノプロポキシ)ベンゼンスルホンアミド、4−(2−N,N−ジブチルアミノエトキシカルボニル)フェノキシ酢酸アミド等が挙げられる。これらの詳細については、特開昭57−123086号公報、特開昭60−49991号公報、特開昭60−94381号公報、特願平7−228731号、特願平7−235157号、特願平7−235158号等に記載されている。これらの有機塩基は、単独でも2種以上併用でも用いることができる。本発明に用いられる有機塩基の使用量については、特に限定されるものではないが、ジアゾ化合物1モルに対して1〜30モルの範囲で使用することが好ましい。   Specific examples of these organic bases include N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (Β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2 Piperazines such as -hydroxy] propyloxy} benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4- Morpholines such as su [[3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene and 1,3-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxy (Propyl) piperidine, piperidines such as N-dodecylpiperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine, 4-hydroxybenzoic acid 2-N-methyl-N-benzylaminoethyl ester, 4-hydroxybenzoic acid 2- N, N-di-n-butylaminoethyl ester, 4- (3-N, N-dibutylaminopropoxy) benzenesulfonamide, 4- (2-N, N-dibutylaminoethoxycarbonyl) phenoxyacetamide and the like can be mentioned. It is done. Details of these are described in JP-A-57-123086, JP-A-60-49991, JP-A-60-94381, JP-A-7-228731, JP-A-7-235157, It is described in Japanese Patent Application No. 7-235158. These organic bases can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic base used in the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the range of 1 to 30 mol with respect to 1 mol of the diazo compound.

本発明において感熱記録材料用の塗布液を作製する際には、カプラーを有機溶媒に溶解させた溶剤塗布型とするよりも、水塗布型を採用する方が、感熱記録材料を作製する場合の作業性や感熱記録材料の記録特性の点からみて好ましい。水塗布型としては本発明のカプラーを、その他の成分とともに水溶性高分子を添加して、サンドミル等により固体分散して用いる方法や、適当な乳化助剤を用いて油滴中に乳化分散させた乳化液として使用する方法等を挙げることができる。固体分散方法および乳化方法に関しては特に限定されるものではなく、従来公知の方法を使用することができる。これらの方法の詳細については、特開昭59−190886号公報、特開平2−141279号公報、特開平7−17145号公報に記載されている。また、有機溶媒に対する溶解性が悪いカプラーは油滴中に乳化分散させて用いることが難しい。   When preparing a coating solution for a heat-sensitive recording material in the present invention, it is more preferable to use a water-coating type than a solvent-coated type in which a coupler is dissolved in an organic solvent. This is preferable from the viewpoint of workability and recording characteristics of the heat-sensitive recording material. As a water coating type, the coupler of the present invention is added to a water-soluble polymer together with other components and dispersed in a solid using a sand mill or the like, or is emulsified and dispersed in oil droplets using an appropriate emulsification aid. Examples of the method used as an emulsified liquid. It does not specifically limit regarding the solid dispersion method and the emulsification method, A conventionally well-known method can be used. Details of these methods are described in JP-A-59-190886, JP-A-2-141279, and JP-A-7-17145. Also, couplers with poor solubility in organic solvents are difficult to use after being emulsified and dispersed in oil droplets.

このような溶解性の問題点を回避するために、前述したイオン性液体の存在下で乳化分散させることにより、乳化分散の効率を向上させることができるとともに安定化させることが可能となる。
すなわち、カプラー液は、カプラーを必要により補助溶剤の存在下でイオン性液体に溶解し、得られた液を水性媒体中に乳化分散して得ることが好ましい。
イオン性液体の使用量は、カプラー1gに対して0.05〜5gの範囲が好ましく、特に、0.2〜2gの範囲が好ましい。また、イオン性液体と共に、カルボン酸エステル、リン酸エステル、炭化水素、カルボン酸アミド、エーテル等の親油性溶媒を用いてもよい。
In order to avoid such a problem of solubility, the efficiency of emulsification and dispersion can be improved and stabilized by emulsifying and dispersing in the presence of the ionic liquid described above.
That is, the coupler liquid is preferably obtained by dissolving the coupler in an ionic liquid in the presence of an auxiliary solvent, if necessary, and emulsifying and dispersing the resulting liquid in an aqueous medium.
The amount of the ionic liquid used is preferably in the range of 0.05 to 5 g, particularly preferably in the range of 0.2 to 2 g, with respect to 1 g of the coupler. Along with the ionic liquid, a lipophilic solvent such as a carboxylic acid ester, a phosphoric acid ester, a hydrocarbon, a carboxylic acid amide, or an ether may be used.

本発明のカプラ−液についてさらに詳細に説明する。
本発明のカプラ−液は、カプラ−をイオン性液体に溶解して得る。このカプラ−液はカプラ−を、イオン性液体の存在下で溶解した液を水性媒体中に乳化分散して得ることが好ましい。乳化分散後には上記補助溶剤を除去することがより好ましい。
カプラ−はイオン性液体の存在下(必要により、補助溶剤を併用)で溶解せしめた後、これを水性媒体中に乳化分散する際には界面活性剤及び/又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相と混合し、乳化分散することが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、特に界面活性剤を用いることが好ましい。
本発明においては、上述のとおり、必要により、補助溶剤、好ましくは低沸点の溶解助剤を加えることもできる。このような補助溶剤として、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げることができる。
これらの成分を含有する油相と混合する水相に、保護コロイドとして含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチン、セルロース誘導体等が好ましい。
又、水相に含有せしめる界面活性剤は、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロイドと作用して沈殿や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。好ましい界面活性剤をしては、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)等を挙げることができる。
本発明における乳化分散物は、上記成分を含有した油相と水相を、高速攪拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化に用いられる手段等を使用して混合分散せしめ、容易に得ることができる。
The coupler liquid of the present invention will be described in more detail.
The coupler liquid of the present invention is obtained by dissolving a coupler in an ionic liquid. This coupler liquid is preferably obtained by emulsifying and dispersing a coupler in a ionic liquid in an aqueous medium. More preferably, the auxiliary solvent is removed after the emulsification dispersion.
When the coupler is dissolved in the presence of an ionic liquid (with an auxiliary solvent if necessary) and then emulsified and dispersed in an aqueous medium, a surfactant and / or a water-soluble polymer is used as a protective colloid. It is preferable to mix and disperse by mixing with the aqueous phase. From the viewpoint of facilitating emulsification and dispersion, it is particularly preferable to use a surfactant.
In the present invention, as described above, an auxiliary solvent, preferably a low-boiling-point dissolution aid can be added as necessary. As such an auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, methylene chloride and the like can be mentioned as particularly preferable ones.
The water-soluble polymer to be incorporated as a protective colloid in the aqueous phase mixed with the oil phase containing these components can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. However, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose derivatives and the like are preferable.
As the surfactant to be contained in the aqueous phase, an anionic or nonionic surfactant that does not act on the protective colloid to cause precipitation or aggregation can be appropriately selected and used. Preferable surfactants include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonyl phenyl ether) and the like.
The emulsified dispersion in the present invention can be easily obtained by mixing and dispersing the oil phase and the aqueous phase containing the above-mentioned components using means such as high-speed stirring and ultrasonic dispersion, which are used for usual fine particle emulsification. it can.

前記一般式(1)で示される4級塩化合物カプラーを乳化分散させる際、活性水素を有する化合物の存在下で乳化分散させることにより、乳化分散の効率を一層向上させることができ、更に好ましい実施態様となる。   When emulsifying and dispersing the quaternary salt compound coupler represented by the general formula (1), the emulsification and dispersion efficiency can be further improved by emulsifying and dispersing in the presence of a compound having active hydrogen. It becomes an aspect.

このような活性水素あるいは酸性プロトンを有する有機化合物としては、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、カルボン酸アミド化合物、カルボン酸、スルホンアミド化合物、スルホン酸等が挙げられる。活性水素を有する化合物を添加することにより乳化分散性が改善される理由は必ずしも明らかでないが、4級塩カプラーとの塩交換が行われるためではないかと推測される。また、前記の活性水素を有する化合物は発色反応を促進する(発色助剤としての機能)作用をも有しているが、これはカプラーあるいは、塩基性物質の融点を低下させるか、あるいは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度が得られるものと考えられる。   Examples of such organic compounds having active hydrogen or acidic protons include phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, hydroxy compounds, carboxylic acid amide compounds, carboxylic acids, sulfonamide compounds, and sulfonic acids. Can be mentioned. The reason why the emulsification dispersibility is improved by adding a compound having active hydrogen is not necessarily clear, but it is assumed that salt exchange with a quaternary salt coupler is performed. In addition, the compound having active hydrogen also has an action of promoting a color development reaction (function as a color development aid). This may lower the melting point of a coupler or a basic substance, or may be microscopic. It is considered that the heat permeability of the capsule wall is improved, and as a result, a high color density can be obtained.

上記の活性水素を有する有機化合物としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、もしくはスルフォ基(SO3 H基)を有する化合物、またはアミノスルホニル基を有する化合物、またはカルバモイル基を有する化合物が好ましく、特に水酸基、カルボキシル基、スルフォ基(SO3 H基)、アミノスルホニル基が好ましい。前記活性水素化合物は、カプラーに対し0.1〜5モル%、好ましくは0.3〜3モル%添加される。0.1モル%より少ない添加量では上記のような効果が得られず、また5モル%より多いと塗布液の重量が多くなるので上記範囲とするのが好ましい。具体例としては次のものが好ましい。 The organic compound having active hydrogen is preferably a compound having a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or a sulfo group (SO 3 H group), a compound having an aminosulfonyl group, or a compound having a carbamoyl group. A hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfo group (SO 3 H group) and an aminosulfonyl group are preferred. The active hydrogen compound is added in an amount of 0.1 to 5 mol%, preferably 0.3 to 3 mol%, based on the coupler. When the addition amount is less than 0.1 mol%, the above-mentioned effects cannot be obtained. When the addition amount is more than 5 mol%, the weight of the coating solution increases, so the above range is preferable. As specific examples, the following are preferable.

Figure 2006035739
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Figure 2006035739
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本発明の感熱記録材料の製造方法は、ジアゾ化合物、上記カプラー液、およびその他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して固分2〜30g/m2 の感熱記録層を設けることにより実施される。 The method for producing a heat-sensitive recording material of the present invention comprises preparing a coating solution containing a diazo compound, the above coupler solution, and other additives, and coating a bar, blade coating on a support such as paper or a synthetic resin film, It is carried out by coating and drying by a coating method such as air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating or curtain coating to provide a heat-sensitive recording layer having a solid content of 2 to 30 g / m 2 .

本発明において用いられるバインダーとしては、特に限定されるものではなく、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、スチレン−アクリル酸共重合体等、従来公知のバインダーを使用することができる。詳細については特開平2−141279号公報等に記載されている。この他にも必要に応じて各種の有機または無機顔料、各種安定化剤、酸化防止剤などを添加することもできる。   The binder used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known binders such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, styrene-acrylic acid copolymer and the like can be used. Details are described in JP-A-2-141279 and the like. In addition, various organic or inorganic pigments, various stabilizers, antioxidants and the like can be added as necessary.

本発明の感熱記録材料においては、ジアゾ化合物、カプラーなどが同一層に含まれていても良いし、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。   In the heat-sensitive recording material of the present invention, a diazo compound, a coupler and the like may be contained in the same layer, or a laminated type constitution in which they are contained in another layer can be taken.

本発明に用いられる支持体としては、従来公知の支持体を用いることができる。具体的には、中性紙、酸性紙、再生紙、ポリオレフィン樹脂ラミネート紙、合成紙、ポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルム等のポリオレフィンフィルム等が挙げられ、これら単体で、あるいは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、20〜200μのものが用いられる。また支持体と感熱記録層との間に中間層を設けることも可能である。これについては特開昭61−54980号公報等に記載されている。   A conventionally well-known support body can be used as a support body used for this invention. Specifically, neutral paper, acid paper, recycled paper, polyolefin resin laminated paper, synthetic paper, polyester film, cellulose triacetate film such as cellulose triacetate film, polystyrene film, polyolefin film such as polypropylene film and polyethylene film, etc. These can be used alone or in combination. The thickness of the support is 20 to 200 μm. It is also possible to provide an intermediate layer between the support and the thermosensitive recording layer. This is described in JP-A 61-54980.

本発明の感熱記録材料においては、感熱記録層上に保護層を設けることが好ましく、更には保護層を積層して設けることが好ましい。この保護層は水溶性高分子化合物、顔料などから構成される。この保護層中に耐光性と光定着性との両立の観点から、紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させることが好ましい。この紫外線透過率調整機能を有する化合物を含有させた感熱記録材料については、特開平7−276808号公報に詳細に記載されている。   In the heat-sensitive recording material of the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the heat-sensitive recording layer, and it is more preferable to provide a protective layer. This protective layer is composed of a water-soluble polymer compound, a pigment and the like. From the viewpoint of achieving both light resistance and photofixability, the protective layer preferably contains a compound having an ultraviolet transmittance adjusting function. A thermosensitive recording material containing a compound having an ultraviolet transmittance adjusting function is described in detail in JP-A-7-276808.

本発明の感熱記録材料は、多色の感熱記録材料に使用することができる。この多色の感熱記録材料(感熱記録材料)については、特開平4−135787号公報、同4−144784号公報、同4−144785号公報、同4−194842号公報、同4−247447号公報、同4−247448号公報、同4−340540号公報、同4−340541号公報、同5−34860号公報等に記載されている。具体的には異なる色相に発色する感熱記録層を積層することにより得ることができる。層構成としては特に限定されるものではないが、一例として、感光波長が異なる2種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層2層(B層、C層)と、電子供与性無色染料と電子受容性化合物とを組み合わせた感熱記録層(A層)とを積層した多色感熱記録材料が挙げられる。具体的には、支持体上に電子供与性無色染料と電子受容性化合物を含む第1の感熱記録層(A層)、最大吸収波長360nm±20nmであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第2の感熱記録層(B層)、最大吸収波長400±20nmであるジアゾ化合物と該ジアゾ化合物と熱時反応して呈色するカプラーを含有する第3の感熱記録層(C層)とするものである。この例において、各感熱記録層の発色色相を減色混合における3原色、イエロー、マゼンタ、シアンとなるように選んでおけば、フルカラーの画像記録が可能となる。   The heat-sensitive recording material of the present invention can be used for multicolor heat-sensitive recording materials. Regarding this multicolor thermal recording material (thermal recording material), JP-A-4-135787, JP-A-4-144784, JP-A-4-144785, JP-A-4-194842, JP-A-4-247447. No. 4-247448, No. 4-340540, No. 4-340541, No. 5-34860, and the like. Specifically, it can be obtained by laminating heat-sensitive recording layers that develop colors having different hues. The layer structure is not particularly limited, but as an example, a thermal recording layer 2 in which two diazo compounds having different photosensitive wavelengths are combined with a coupler that reacts with each diazo compound when heated to produce different hues. Examples thereof include a multicolor thermosensitive recording material in which a layer (B layer, C layer) and a thermosensitive recording layer (A layer) in which an electron donating colorless dye and an electron accepting compound are combined are laminated. Specifically, a first thermosensitive recording layer (A layer) containing an electron-donating colorless dye and an electron-accepting compound on a support, a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 360 nm ± 20 nm, and a reaction with the diazo compound when heated A second thermosensitive recording layer (B layer) containing a coupler that develops color, a diazo compound having a maximum absorption wavelength of 400 ± 20 nm, and a third coupler containing a coupler that reacts with the diazo compound when heated to develop a color. The heat-sensitive recording layer (C layer) is used. In this example, if the color hues of the respective heat-sensitive recording layers are selected to be the three primary colors in the subtractive color mixing, yellow, magenta, and cyan, full-color image recording becomes possible.

この多色感熱記録材料の記録方法は、まず第3の感熱記録層(C層)を加熱し、該層に含まれるジアゾニウム塩化合物とカプラーとを発色させる。次に400±20nmの光を照射してC層中に含まれている未反応のジアゾ化合物を分解させ光定着させたのち、第2の感熱記録層(B層)が発色するに十分な熱を与え、該層に含まれているジアゾ化合物とカプラーとを発色させる。このときC層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており(光定着されている)、発色能力が失われているので発色しない。さらに360±20nmの光を照射してB層に含まれているジアゾ化合物を分解して、最後に第1の感熱記録層(A層)が発色する十分な熱を与えて発色させる。このときC層、B層の感熱記録層も同時に強く加熱されるが、すでにジアゾ化合物は分解しており発色能力が失われているので発色しない。   In the recording method of this multicolor thermosensitive recording material, first, the third thermosensitive recording layer (C layer) is heated, and the diazonium salt compound and coupler contained in the layer are colored. Next, after irradiating light of 400 ± 20 nm to decompose and photofix the unreacted diazo compound contained in the C layer, heat sufficient to cause the second thermosensitive recording layer (B layer) to develop color. To color the diazo compound and the coupler contained in the layer. At this time, the C layer is also strongly heated at the same time, but the diazo compound has already been decomposed (photofixed), and the color developing ability is lost, so no color is developed. Further, irradiation with 360 ± 20 nm light is performed to decompose the diazo compound contained in the B layer, and finally, the first heat-sensitive recording layer (A layer) is given sufficient heat to cause color development. At this time, the heat-sensitive recording layers C and B are also strongly heated at the same time. However, since the diazo compound is already decomposed and the coloring ability is lost, no color is developed.

また、すべての感熱記録層(上層から順に、A層、B層、C層)を、感光波長が異なる3種のジアゾ化合物をそれぞれのジアゾ化合物と熱時反応して異なった色相に発色するカプラーを組み合わせた感熱記録層から構成することもできる。特に、視感度の低いイエロー層を最下層にすることで、支持体の面上の粗さに起因する画質への影響を減らすことにより画質向上を目指す場合にこのような層構成が必要となる。すべての感熱記録層(A層、B層、C層)を、ジアゾ系の感熱記録層とした場合には、A層とB層は、発色させた後に光定着を行うことが必要である。C層に関しては、光定着を行う必要はない。   Also, couplers that color all the heat-sensitive recording layers (in order from the top layer, layer A, layer B and layer C) by reacting three kinds of diazo compounds with different photosensitive wavelengths with the respective diazo compounds when heated. It can also be composed of a heat-sensitive recording layer in combination. In particular, such a layer configuration is required when aiming at improving the image quality by reducing the influence on the image quality due to the roughness on the surface of the support by making the yellow layer with low visibility as the lowest layer. . When all the heat-sensitive recording layers (A layer, B layer, C layer) are diazo heat-sensitive recording layers, the A layer and the B layer need to be subjected to photofixing after color development. For the C layer, it is not necessary to perform photofixing.

上記の光定着に用いられる定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、感熱記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。   Various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps, and the like are used as the fixing light source used for the above-described light fixing. It is preferable that this emission spectrum substantially coincides with the absorption spectrum of the diazo compound used in the heat-sensitive recording material, since it can be efficiently photofixed.

また本発明の感熱記録材料に記録するにあたり、材料を原稿を通して露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、材料全体を加熱して熱現像し画像を得るといった熱現像型感光材料として用いることも可能である。   When recording on the heat-sensitive recording material of the present invention, the material is exposed through an original, the diazo compound other than the image forming portion is decomposed to form a latent image, and then the entire material is heated and thermally developed to obtain an image. It can also be used as a heat-developable photosensitive material.

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。なお、実施例中の「部」は全て重量部を示す。
[実施例1]
〔マイクロカプセル液Aの調製〕
酢酸エチル19部にジアゾニウム塩化合物(例示化合物(8)−2、最大吸収波長370nm)2.8部、トリクレジルフォスフェート10部を添加して均一に混合した。次いでこの混合液に壁剤としてタケネートD−110N(武田薬品工業社製)7.6部を加えて均一に混合し、I液を得た。次に、このI液にフタル化ゼラチンの8重量%水溶液46部、水17.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの10%水溶液2部を加え、40℃、10000r.p.m.で10分間乳化分散した。得られた乳化物に水20部を加えて均一化した後、攪拌しながら40℃で3時間マイクロカプセル化反応を行わせてマイクロカプセル液Aを得た。マイクロカプセルの平均粒径は0.7〜0.8μmであった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” are all parts by weight.
[Example 1]
[Preparation of microcapsule solution A]
To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of a diazonium salt compound (Exemplary Compound (8) -2, maximum absorption wavelength: 370 nm) and 10 parts of tricresyl phosphate were added and mixed uniformly. Next, 7.6 parts of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to this mixed solution as a wall agent and mixed uniformly to obtain a liquid I. Next, 46 parts of an 8% by weight aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water and 2 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate were added to this solution I, and 40 ° C., 10000 r.p. p. m. For 10 minutes. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, a microcapsule solution A was obtained by carrying out a microencapsulation reaction at 40 ° C. for 3 hours while stirring. The average particle size of the microcapsules was 0.7 to 0.8 μm.

〔カプラー乳化液Bの調製〕
酢酸エチル10.5部にカプラー(例示化合物(C−8))3.0部、トリフェニルグアニジン3.0部、イオン性液体(例示化合物I−6)0.74部を溶かしたII液を得た。次に、石灰処理ゼラチンの15重量%水溶液49部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10%水溶液9.5部、水35部を40℃で均一に混合した中にII液を添加しホモジナイザーを用いて40℃、10000r.p.m.で10分間乳化分散した。得られた乳化物を40℃で2時間攪拌して酢酸エチルを除いた後、揮散した酢酸エチルと水の重量を加水により補い、カプラー乳化液Bを得た。
[Preparation of coupler emulsion B]
A liquid II obtained by dissolving 3.0 parts of a coupler (Exemplary Compound (C-8)), 3.0 parts of triphenylguanidine, and 0.74 part of an ionic liquid (Exemplary Compound I-6) in 10.5 parts of ethyl acetate. Obtained. Next, 49 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin, 9.5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 35 parts of water were uniformly mixed at 40 ° C., and the II solution was added to the mixture using a homogenizer. 10000r. p. m. For 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the weight of volatilized ethyl acetate and water was supplemented by addition of water to obtain a coupler emulsion B.

〔感熱記録層塗布液Cの調製〕
マイクロカプセル液A3.6部、水3.3部、カプラー乳化液B9.5部を均一に混合し、感熱記録層塗布液Cを得た。
[Preparation of thermal recording layer coating solution C]
3.6 parts of microcapsule liquid A, 3.3 parts of water, and 9.5 parts of coupler emulsion B were uniformly mixed to obtain a thermal recording layer coating liquid C.

〔保護層塗布液Dの調製〕
イタコン酸変性ポリビニルアルコール(KL−318;商品名、クラレ株式会社製)6%水溶液100部とエポキシ変性ポリアミド(FL−71;商品名、東邦化学株式会社製)30%の分散液10部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛40%の分散液(ハイドリンZ;商品名、中京油脂株式会社製)15部を均一に混合し、保護層塗布液Dを得た。
[Preparation of protective layer coating solution D]
100 parts of a 6% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318; trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 parts of a dispersion of 30% epoxy-modified polyamide (FL-71; trade name, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) Into the mixed liquid, 15 parts of a dispersion of zinc stearate 40% (Hydrin Z; trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a protective layer coating liquid D.

〔塗布〕
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液C、保護層塗布液Dの順に、順次塗布と50℃での乾燥を行い、目的の感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は、各々8.0g/m2、1.2g/m2であった。
[Application]
On the photographic paper support laminated with polyethylene on fine paper, the thermal recording layer coating solution C and the protective layer coating solution D are sequentially applied and dried at 50 ° C. with a wire bar to obtain the desired thermal recording material. Obtained. The coating amount as a solid content was 8.0 g / m 2 and 1.2 g / m 2 , respectively.

〔発色試験〕
京セラ株式会社製サーマルヘッド(KST型)を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが50mJ/mm2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決め熱印画した後、発光中心波長が365nmまたは420nm、出力40Wの紫外線ランプを用いて15秒間全面光照射した。得られた試料の画像部および地肌部の濃度をマクベス濃度計にて測定した。
[Color development test]
Using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation, the applied power and pulse width to the thermal head are determined so that the recording energy per unit area is 50 mJ / mm 2, and after thermal printing, the emission center wavelength is 365 nm or 420 nm. The whole surface was irradiated with light using an ultraviolet lamp with an output of 40 W for 15 seconds. The density of the image part and the background part of the obtained sample was measured with a Macbeth densitometer.

〔画像耐光性の試験〕
京セラ株式会社製サーマルヘッド(KST型)を用いて発色させた画像部を蛍光灯耐光性試験機を用い、30000ルックスで24時間連続で光照射した後、画像部の濃度を測定した。光照射後の画像部の濃度が高い方が、画像耐光性に優れている。
(Image light resistance test)
The image area developed using a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation was irradiated with light for 24 hours continuously at 30000 lux using a fluorescent light resistance tester, and the density of the image area was measured. The higher the density of the image area after light irradiation, the better the image light resistance.

〔画像定着性の試験〕
画像定着性の試験は、前記定着した試料の地肌部(未印画部)を京セラ株式会社製サーマルヘッド(KST型)を用い、単位面積あたりの記録エネルギーが40mJ/mm2となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を決めて熱印画し、その濃度変化を調べた。印画後の濃度が低い方が画像定着性に優れている。
[Image Fixability Test]
In the image fixing property test, a thermal head (KST type) manufactured by Kyocera Corporation is used for the background portion (unprinted portion) of the fixed sample, and the thermal head is set so that the recording energy per unit area is 40 mJ / mm 2. The applied power and pulse width were determined for the thermal printing, and the concentration change was examined. The lower the density after printing, the better the image fixing property.

[実施例2]
実施例1で用いたカプラー(C−8)の代わりに、カプラー(C−23)を用いて乳化物を得た他は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
[Example 2]
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an emulsion was obtained using the coupler (C-23) instead of the coupler (C-8) used in Example 1.

[実施例3]
実施例1で用いたカプラー(C−8)の代わりに、カプラー(C−54)を用いて乳化物を得た他は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
[Example 3]
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an emulsion was obtained using the coupler (C-54) instead of the coupler (C-8) used in Example 1.

[実施例4]
実施例1で用いたカプラー(C−8)の代わりに、カプラー(C−55)を用いて乳化物を得た他は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
[Example 4]
A thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that an emulsion was obtained using the coupler (C-55) instead of the coupler (C-8) used in Example 1.

[実施例5]
実施例3で用いたイオン性液体(例示化合物I−6)の代わりに、イオン性液体(I−26)を用いて乳化物を得た他は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
[Example 5]
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1, except that an ionic liquid (I-26) was used instead of the ionic liquid (Exemplary Compound I-6) used in Example 3, and an emulsion was obtained. Prepared and evaluated.

[実施例6]
実施例3で用いたイオン性液体(例示化合物I−6)の代わりに、イオン性液体(I−51)を用いて乳化物を得た他は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
[Example 6]
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ionic liquid (I-51) was used instead of the ionic liquid (Exemplary Compound I-6) used in Example 3 to obtain an emulsion. Prepared and evaluated.

[実施例7]
実施例3において、カプラー乳化液の調製の際、更に発色助剤(活性水素化合物)(4)を、1.0部加える他は同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
[Example 7]
In Example 3, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner except that 1.0 part of a color former (active hydrogen compound) (4) was further added during the preparation of the coupler emulsion.

[比較例1〜4]
実施例1〜4で用いたイオン性液体(例示化合物I−6)の代わりに、トリクレジルホスフェートを用いて乳化物を得た他は、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価することを試みた。
しかしながら、比較例1〜3ではカプラー乳化液Bを調製する際にカプラーが溶解せず、乳化分散物を得ることができなかった。比較例4は乳化分散物を得ることができたので、実施例1と同様にして感熱記録材料を作製し、評価した。
上記実施例及び比較例の評価を表1に示す。
[Comparative Examples 1-4]
A thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that an emulsion was obtained using tricresyl phosphate instead of the ionic liquid (Exemplary Compound I-6) used in Examples 1 to 4. Tried to evaluate ,.
However, in Comparative Examples 1 to 3, the coupler was not dissolved when the coupler emulsion B was prepared, and an emulsified dispersion could not be obtained. Since Comparative Example 4 was able to obtain an emulsified dispersion, a thermosensitive recording material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
Table 1 shows the evaluation of the above examples and comparative examples.

Figure 2006035739
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本発明方法によれば、カプラーを安定に溶解でき、かつ乳化分散でき、そうして得た乳化分散物を使用することにより、高い発色濃度が得られるとともに、画像耐光性や画像定着性も良好なジアゾ感熱記録材料を提供することができる。さらに、一般式(1)で表されるカプラーを使用すると色相が良好な感熱記録材料を得ることができる。   According to the method of the present invention, the coupler can be stably dissolved and emulsified and dispersed. By using the emulsified dispersion thus obtained, a high color density can be obtained, and image light resistance and image fixability are also good. A diazo thermosensitive recording material can be provided. Furthermore, when the coupler represented by the general formula (1) is used, a heat-sensitive recording material having a good hue can be obtained.

Claims (7)

ジアゾニウム塩化合物含有液と該ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを含有するカプラ−液を支持体上に塗布する記録材料の製造方法であって、該カプラー液を、カプラーをイオン性液体に溶解して得ることを特徴とする記録材料の製造方法。   A method for producing a recording material comprising coating a support containing a diazonium salt compound-containing liquid and a coupler liquid containing a coupler that reacts with the diazonium salt compound to form a color, wherein the coupler liquid is converted into an ionic liquid. A method for producing a recording material obtained by dissolving. カプラー液を、カプラーをイオン性液体の存在下で溶解して得られた液を水性媒体中に乳化分散して得ることを特徴とする請求項1記載の記録材料の製造方法。   2. The method for producing a recording material according to claim 1, wherein the coupler liquid is obtained by emulsifying and dispersing a liquid obtained by dissolving the coupler in the presence of an ionic liquid in an aqueous medium. イオン性液体がイミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラジニウム塩、チアゾリウム塩、オキサゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選ばれる1種又は2種以上である請求項1又は2記載の記録材料の製造方法。   The ionic liquid is one or more selected from imidazolium salts, pyrazolium salts, pyridinium salts, pyrimidinium salts, pyrazinium salts, thiazolium salts, oxazolium salts, tetraalkylammonium salts and tetraalkylphosphonium salts. 2. A method for producing a recording material according to 2. カプラーがカチオン性化合物である請求項1、2又は3記載の記録材料の製造方法。   4. The method for producing a recording material according to claim 1, wherein the coupler is a cationic compound. カチオン性化合物が次の一般式(1)で示される化合物であることを特徴とする請求項4記載の記録材料。
Figure 2006035739
[式中、XおよびYは同一でも異なってもよく、C、N、O、P、およびSよりなる群から選ばれる原子を示し、XとYは連結基を介して結合する。Rは置換基を有していてよいアルキル、アリールまたはアラルキル基を示す。X、Y、およびXとYを連結する連結基は置換基を有していてもよく、また上記式で示される複素環にはさらに環が縮合していてもよい。A- は対アニオンを示す。]
5. The recording material according to claim 4, wherein the cationic compound is a compound represented by the following general formula (1).
Figure 2006035739
[Wherein, X and Y may be the same or different and each represents an atom selected from the group consisting of C, N, O, P and S, and X and Y are bonded via a linking group. R represents an alkyl, aryl or aralkyl group which may have a substituent. X, Y, and the linking group for linking X and Y may have a substituent, and the heterocyclic ring represented by the above formula may be further condensed with a ring. A represents a counter anion. ]
支持体上に、ジアゾニウム塩化合物が内包されているマイクロカプセル、及び該マイクロカプセル外に、ジアゾニウム塩化合物と反応して発色するカプラーを有する記録材料において、該カプラーがイオン性液体に溶解して存在することを特徴とする記録材料。   In a recording material having a microcapsule encapsulating a diazonium salt compound on the support and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt compound outside the microcapsule, the coupler is dissolved in an ionic liquid. A recording material characterized by: イオン性液体がイミダゾリウム塩、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、ピリミジニウム塩、ピラジニウム塩、チアゾリウム塩、オキサゾリウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩及びテトラアルキルホスホニウム塩から選ばれる1種又は2種以上である請求項6記載の記録材料。   7. The ionic liquid is one or more selected from imidazolium salts, pyrazolium salts, pyridinium salts, pyrimidinium salts, pyrazinium salts, thiazolium salts, oxazolium salts, tetraalkylammonium salts and tetraalkylphosphonium salts. Recording material.
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