JP2006027947A - Method of manufacturing monolayer carbon nanotube - Google Patents

Method of manufacturing monolayer carbon nanotube Download PDF

Info

Publication number
JP2006027947A
JP2006027947A JP2004208998A JP2004208998A JP2006027947A JP 2006027947 A JP2006027947 A JP 2006027947A JP 2004208998 A JP2004208998 A JP 2004208998A JP 2004208998 A JP2004208998 A JP 2004208998A JP 2006027947 A JP2006027947 A JP 2006027947A
Authority
JP
Grant status
Application
Patent type
Prior art keywords
carbon
catalyst
carrier
nanotube
type
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2004208998A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shigeo Maruyama
Naoto Masuyama
Toshiaki Nishii
茂夫 丸山
直人 桝山
俊明 西井
Original Assignee
Electric Power Dev Co Ltd
Shigeo Maruyama
茂夫 丸山
電源開発株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date

Links

Images

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of manufacturing carbon nanotube 6, where low-priced carbon monoxide is used as a carbon source, catalyst particles are not included in the monolayer carbon nanotube 6, its structural defect is less, its purity is high, a refining process is unnecessary, and its reaction conditions are a low temperature and a low pressure. <P>SOLUTION: A carrier-type catalyst 1 is prepared by carrying a main catalyst metal 3 and a promoter metal 4 on a carrier 2. Carbon monoxide as a carbon source is flown on the carrier-type catalyst 1 and a monolayer carbon nanotube 6 is grown on the carrier-type catalyst 1 by the vapor growth. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、一酸化炭素を炭素源とする単層カーボンナノチューブの製法に関するものである。 The present invention, carbon monoxide relates preparation of single-walled carbon nanotubes as a carbon source.

単層カーボンナノチューブ(以下、「SWNT」と略記する。)の製法としては、アーク放電法、レーザアブレイジョン法、気相成長法(CVD法)などが従来から知られている。 Single-walled carbon nanotubes (hereinafter, abbreviated as "SWNT".) As preparation of the arc discharge method, laser abradable John method, vapor deposition method (CVD method) and the like have been known.
気相成長法にあっては、基本的に触媒金属と炭素源である炭素化合物を共存させ、温度1000〜1300℃、圧力0.666kPa(5Torr)〜常圧の条件でSWNTを合成するものである。 In the vapor phase growth method, basically the coexistence of carbon compound as the catalyst metal and carbon source, temperature 1000 to 1300 ° C., intended to synthesize SWNT under a pressure 0.666kPa (5Torr) ~ normal pressure is there. ここでの炭素源としては、アセチレン、エチレン、エタノールなどが、触媒金属としては、Ni、Co、Feなどが用いられる。 The carbon source herein, acetylene, ethylene, ethanol and the like, as the catalyst metal, Ni, Co, Fe and the like are used.
一方、炭素源として一酸化炭素(以下、「CO」と略記する。)を用いて、気相成長法によりSWNTを合成するHiPco(High Pressure CO)法が提案されている(例えば、非特許文献1ないし3参照。)。 On the other hand, carbon monoxide (hereinafter, abbreviated as "CO".) As a carbon source by using, HiPco of synthesizing SWNT by vapor phase deposition (High Pressure CO) method has been proposed (for example, Non-Patent Documents 1 to 3 reference.). このHiPco法は、COと触媒金属となる気体状のフェロセンとを反応器内に送り込み、温度1000℃、圧力10000kPa(100atm)程度の反応条件でSWNTを合成するものである。 The HiPco method, feeding the gaseous ferrocene as the CO and the catalytic metal in the reactor, the temperature 1000 ° C., is to synthesize SWNT at the reaction conditions of a pressure of about 10000 kPa (100 atm). このHiPco法により、SWNTの大量合成が可能になった。 This HiPco method has enabled the large-scale synthesis of SWNT. また、SWNTの炭素源として、安価なCOを用いることが可能になった。 Further, as the carbon source of SWNT, it became possible to use an inexpensive CO.

しかしながら、この方法にあっては、気体状の触媒金属を用いるため、合成されたSWNT中に触媒金属である鉄微粒子が40wt%以上残存すること、構造欠陥が多いこと、反応条件が高温、高圧で過酷であることなどの問題点がある。 However, in this method, for using a gaseous catalyst metal, the iron particles as a catalyst metal in the synthesized SWNT remains above 40 wt%, often structural defects, the reaction conditions are high temperature, high pressure there is a problem such as that in a harsh.

よって、本発明における課題は、安価なCOを炭素源として用いるとともに、SWNT中に触媒金属粒子が含まれず、構造欠陥が少なく、高純度で精製処理が不要なSWNTを合成することができ、かつ、反応条件が低温、低圧である製法を提供することにある。 Therefore, object of the present invention, with use of inexpensive CO as carbon source, does not include the catalytic metal particles in SWNT, less structural defects, can purification treatment at a high purity synthesized unnecessary SWNT, and is that the reaction conditions to provide a low temperature, a low pressure process.

かかる課題を解決するため、 In order to solve such a problem,
請求項1にかかる発明は、COを炭素源とし、このCOを触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により、支持体上にSWNTを成長させることを特徴とするSWNTの製法である。 The invention according to claim 1, the CO as a carbon source, flowing the CO on a support catalyst metal is supported, by vapor phase deposition, the SWNT, characterized in that growing the SWNT on a support it is a process for the preparation.

請求項2にかかる発明は、触媒金属が、8族、9族、10族遷移金属からなる主触媒金属と、6族遷移金属からなる助触媒金属とから構成され、支持体上に主触媒金属が粗に分散されて担持されていることを特徴とする請求項1記載のSWNTの製法である。 Such invention in claim 2, catalytic metals, Group 8, Group 9, and a main catalyst metal consisting of Group 10 transition metal, is composed of a promoter metal consisting of Group 6 transition metal, main catalyst metal on the support There is a SWNT production method according to claim 1, characterized in that it is carried are dispersed in the crude.

請求項3にかかる発明は、触媒金属が、8族、9族、10族遷移金属からなる主触媒金属と、6族遷移金属からなる助触媒金属とから構成され、支持体上に主触媒金属が密に分散されて担持されていることを特徴とする請求項1記載のSWNTの製法である。 Such invention in claim 3, the catalyst metal, Group 8, Group 9, and a main catalyst metal consisting of Group 10 transition metal, is composed of a promoter metal consisting of Group 6 transition metal, main catalyst metal on the support is SWNT production method according to claim 1, characterized in that it is carried are densely distributed.

請求項4にかかる発明は、触媒金属が、8族、9族、10族遷移金属からなり、この触媒金属が支持体上に形成されたシリカ膜表面に粗に分散されて担持されていることを特徴とする請求項1記載のSWNTの製法である。 The invention according to claim 4, the catalyst metal is a Group 8, Group 9, consists Group 10 transition metal, the catalytic metal is dispersed in carried on crude to the formed silica film surface on a support which is a method of SWNT according to claim 1, wherein.

本発明のSWNTの製法によれば、HiPco法を用いた場合に比較して、構造欠陥が少なく、直径分布の狭いSWNTを得ることができる。 According to SWNT production method of the present invention, as compared with the case of using the HiPco method, less structural defects, it is possible to obtain a narrow diameter distribution SWNT. また、合成したSWNT中に触媒が含まれず、高純度で精製処理が不要なSWNTを、高収率で得ることができる。 Further, not the catalyst is contained in the synthesized SWNT, the purification treatment is unnecessary SWNT with high purity can be obtained in high yield.
さらに、本発明のSWNTの製法によれば、低温、低圧の条件でSWNTを合成することができるため、製造装置の運転コストを低くすることができる。 Furthermore, according to the method of SWNT of the present invention, it is possible to synthesize the SWNT at a low temperature, low pressure conditions, it is possible to lower the operating cost of the manufacturing apparatus. また、SWNTの炭素源としてCOを用いることができるため、原料コストを低くすることができる。 Further, it is possible to use the CO as carbon source SWNT, it is possible to lower the material cost.

先ず、本発明で用いられるSWNT合成用触媒について説明する。 First, it will be described SWNT synthesis catalyst used in the present invention.
このSWNT合成用触媒としては、特に限定されるものではなく、従来から気相成長法によってSWNTを合成することのできる触媒、例えば、石英ガラス板、耐熱ガラス板などの板状体や多孔質シリカ、ゼオライトなどからなる粒状物などの支持体表面に、コバルト、ニッケル、鉄などの8族、9族、10族遷移金属からなる触媒金属を担持したものであれば、いかなるものでも使用できる。 As the SWNT synthesis catalyst is not limited in particular, a catalyst capable of synthesizing the SWNT by vapor deposition conventionally, for example, quartz glass plate, a plate-like body or a porous silica such as heat-resistant glass plate , a support surface such as particulates made of a zeolite, cobalt, nickel, group 8, such as iron, group 9, as long as it was supported catalytic metal of group 10 transition metal, can be used of any type. その中でも、以下に説明するSWNT合成用触媒を用いることが、反応条件が温和で、生成効率がよく、構造欠陥が少なく、高純度のSWNTが得られる点で好ましい。 Among them, the use of SWNT synthesis catalyst as described below, the reaction conditions are mild, it produces efficient and less structural defects, preferable in that high purity SWNT is obtained.

図1(a)は、上記SWNT合成用触媒、すなわち支持体に担持された触媒金属(以下、「担持型触媒」と略す。)の第1の例を模式的に示すものである。 1 (a) is the SWNT synthesis catalyst, i.e. a catalyst metal supported on a support (hereinafter, referred to as "supported catalyst".) The first example of illustrates schematically. この例の担持型触媒1は、支持体2と、この支持体2の表面に分散されて担持された主触媒金属3と助触媒金属4とから構成されている。 Supported catalyst 1 of this example, the support 2, and a this is dispersed on the surface of the support body 2 is supported with the main catalyst metal 3 promoter metals 4.
支持体2には、石英ガラス、耐熱ガラスなどのガラス、シリカ、アルミナなどのセラミックスなどが材料として用いられる。 The support 2, quartz glass, glass such as heat-resistant glass, silica, and ceramics such as alumina is used as the material. 主触媒金属3は、コバルト、ニッケル、鉄などの8族、9族、10族遷移金属の微細粒子からなるもので、主にSWNTの生成に寄与する触媒機能を有するものである。 The main catalyst metal 3, cobalt, nickel, Group 8, such as iron, Group 9, made of fine particles of Group 10 transition metal are those having predominantly contribute catalytic function to generate the SWNT. 助触媒金属4はモリブデン、クロム、タングステンなどの6族遷移金属、またはその酸化物の微細粒子からなるもので、主に主触媒金属3の凝集、焼結を防ぐための機能を有するものである。 Promoter metal 4 are those with molybdenum, chromium, made of fine particles of Group 6 transition metal or oxide thereof, such as tungsten, primarily the aggregation of the main catalyst metal 3, the function to prevent sintering .

そして、この例の担持型触媒1では、支持体2の表面上に少なくとも主触媒金属3が疎に分散された状態で担持されている。 Then, the supported catalyst 1 of this embodiment, at least the main catalyst metal 3 is supported in a state of being dispersed sparsely on the surface of the support 2. ここで、「疎に分散された状態」とは、主触媒金属3の粒子間の間隔が広い(大きい)状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属3間の間隔が4nm以上であることを言う。 Here, "sparsely dispersed state" means a state in which the spacing between the particles of the main catalyst metal 3 is dispersed in a wide (large) state, for example, the spacing between adjacent main catalyst metal 3 It says that this is 4nm or more. 間隔の上限は特に限定されない。 The upper limit of the interval is not particularly limited. また、助触媒金属4も同様に疎に分散された状態で担持されていることが好ましく、この助触媒金属4における疎に分散された状態とは、先の主触媒金属3の状態と同様である。 Further, preferred to be carried in a state promoter metal 4 is also dispersed sparsely in the same manner, a sparsely dispersed state in the promoter metal 4, the same as the state of the previous main catalyst metal 3 is there.

図1(b)は、担持型触媒1の第2の例を模式的に示すものである。 FIG. 1 (b) shows a second example of a supported catalyst 1 schematically. この第2の例の担持型触媒1が、第1の例のものと異なるところは、少なくとも主触媒金属3が支持体2の表面に密に分散された状態で担持されている点である。 Supported catalyst 1 of the second example, the difference from that of the first embodiment is that it is supported in a state in which at least the main catalyst metal 3 is densely dispersed on the surface of the support 2. ここで、「密に分散された状態」とは、主触媒金属3の粒子間の間隔が狭い(小さい)状態で分散されている状態を言い、例えば、隣接する主触媒金属3間の間隔が3〜4nm程度であることを言う。 Here, the "densely dispersed state" refers to a state in which the spacing between the particles of the main catalyst metal 3 is dispersed in a narrow (small) state, for example, the spacing between adjacent main catalyst metal 3 It says that it is about 3~4nm.

図1(c)は、担持型触媒1の第3の例を模式的に示すものである。 FIG. 1 (c) shows a third example of a supported catalyst 1 schematically. この第3の例の担持型触媒1が、第1の例のものと異なるところは、支持体2の表面に、多孔質のシリカ膜5が設けられ、このシリカ膜5の表面と内部に主触媒金属3が分散されて担持もしくは埋没されており、シリカ膜5の表面に露出した主触媒金属3が疎に分散された状態となっている点である。 Supported catalyst 1 of the third example, the difference from that of the first embodiment, the surface of the support 2, a silica layer 5 of the porous is provided mainly on the surface and inside of the silica film 5 catalyst metal 3 are supported or buried are distributed, in that a main catalyst metal 3 which is exposed on the surface of the silica film 5 is in the state of being dispersed sparsely. シリカ膜5の厚みは1nm以上であり、上限は特に限定されない。 The thickness of the silica film 5 are 1nm or more, and the upper limit is not particularly limited. この例での「疎に分散された状態」とは、先に説明したものと同様である。 By "sparsely dispersed state" in this example is the same as that described above. なお、シリカ膜5の表面と内部には、主触媒金属3に加えて、助触媒金属4が混入されて担持もしくは埋没されていてもよい。 Note that the surface and inside of the silica film 5, the main catalyst metal in addition to 3, the cocatalyst metal 4 may be supported or embedded is mixed.

以下、上述した3種の担持型触媒1の製法について説明する。 The following describes three kinds of preparation of supported catalyst 1 described above.
先ず、第1および第2の例の担持型触媒1の製法について説明する。 First, a description will be given preparation of supported catalysts of the first and second examples.
この製法は、基本的には、主触媒金属3となる前駆体と、助触媒金属4となる前駆体とを含む溶液もしくは分散液に支持体2を浸漬し、ついでこの支持体2を所定の速度で引き上げ、さらに、400〜500℃で加熱するものである。 This process is basically the main a precursor serving as a catalyst metal 3, the cocatalyst metal support 2 is immersed in a solution or dispersion containing 4 to become a precursor, and then the predetermined The support 2 drawn up at the rate, furthermore, in which heating at 400 to 500 ° C..
上記前駆体としては、例えば、主触媒金属3となるコバルト、ニッケル、鉄、助触媒金属4となるモリブデン、クロム、タングステンなどの可溶性塩やこれら金属の酸化物などを適宜組合せ、これらをアルコール、水などの溶媒または分散媒に溶解または分散し、溶液または分散液として使用に供される。 Examples of the precursor, for example, cobalt as a main catalyst metal 3, nickel, iron, molybdenum as a promoter metal 4, chromium, soluble salts and oxides such as an appropriate combination of these metals such as tungsten, these alcohols, dissolved or dispersed in a solvent or a dispersion medium such as water, it is provided for use as a solution or dispersion.

主触媒金属3の分散密度の制御においては、支持体2の引き上げ速度が重要な意味を持つ。 In the control of the dispersion density of the main catalyst metal 3, the pulling speed of the support 2 has an important meaning. 例えば、支持体2の引き上げ速度を4cm/分未満とした場合には、第2の例の担持型触媒1、すなわち主触媒金属3が密に分散した状態で担持されたものになる。 For example, if the pulling speed of the support 2 and less than 4 cm / min will those supported catalyst 1 of the second embodiment, i.e., the main catalyst metal 3 supported by densely dispersed state. また、引き上げ速度を4cm/分以上とした場合には、第1の例の担持型触媒1、すなわち主触媒金属が疎に分散した状態で担持されたものになる。 Further, when the pulling rate was 4 cm / min or more, the supported catalyst 1 of the first embodiment, that is, those carried in a state where the main catalyst metal is dispersed sparsely.

主触媒金属3の分散密度は、この引き上げ速度以外に、上記溶液または分散液中の主触媒金属3の前駆体の濃度にも依存するが、この濃度による寄与は少なく、その分散密度は、ほとんど支持体2の引き上げ速度によって定まる。 Dispersion density of the main catalyst metal 3, in addition to the pull rate, but also depends on the concentration of the precursor of the main catalyst metal 3 in the solution or dispersion, the contribution due to this concentration is small, the dispersion density is almost determined by the pulling speed of the support 2. 従って、実用上は、この引き上げ速度を4cm/分を境界として制御することで、第1または第2の例の担持型触媒1を製造することができる。 Therefore, practically, the pulling rate by controlling the 4 cm / min as a boundary, it is possible to produce a supported catalyst 1 of the first or second embodiment.

次に、第3の例の担持型触媒1の製法について説明する。 The following describes a third example preparation of supported catalyst 1.
この例では、ゾル−ゲル法によって、主触媒金属3が分散した多孔質のシリカ膜5を支持体2上に形成する。 In this example, the sol - gel method, the main catalyst metal 3 is formed of silica film 5 of dispersed porous on the support 2. 具体的には、水とアルコールとの混合溶媒に酢酸コバルト、硝酸コバルトなどの主触媒金属3の可溶性塩およびアルコキシシランを添加、混合してゾルを形成する。 Specifically, a mixed solvent cobalt acetate of water and alcohol, adding a soluble salt and alkoxysilane of the main catalyst metal 3 such as cobalt nitrate, mixed to form a sol. ついで、このゾルに支持体2を所定時間浸漬し、引き上げ、これを400〜500℃で加熱して、支持体2上に主触媒金属3が分散した多孔質のシリカ膜5を形成する。 Then, the support 2 was immersed predetermined time in this sol, pulling, which was heated at 400 to 500 ° C., the main catalyst metal 3 on the support 2 to form a silica film 5 of the dispersed porous. この際、シリカ膜5における主触媒金属3を疎に分散した状態とするために、主触媒金属3の濃度を、触媒金属を含むシリカ膜に対して1.00〜5.00wt%となるように調整する。 At this time, in order to dispersed state sparsely main catalyst metal 3 in the silica film 5, the concentration of the main catalyst metal 3, so as to be 1.00~5.00Wt% of the silica film containing a catalytic metal to adjust to.
以上の製法により、第3の例の担持型触媒1を製造することができる。 By the above method, it is possible to produce a supported catalyst 1 of the third example.
なお、ゾル中には、主触媒金属3に加えて、助触媒金属4を添加、混合してもよい。 Note that in the sol, in addition to the main catalyst metal 3, added promoter metal 4 may be mixed.

上記担持型触媒1を用いたSWNTの製法について説明する。 It is described preparation of SWNT using the above supported catalyst 1.
図2は、この製法に用いられる製造設備の一例を示すブロック図である。 Figure 2 is a block diagram showing an example of a manufacturing facility used for this process. この製造設備は、ガス供給部11と、反応部12と、ガス冷却部13とから概略構成されている。 The manufacturing equipment includes a gas supply unit 11, and the reaction unit 12 is schematically composed of a gas cooling unit 13.
ガス供給部11は、炭素源となるCOとH を反応部12に供給するものであり、図示しない各ガス供給源からのCOまたはH が開閉弁111,112、流量計113,114および流量制御弁115,116を介して、管117に送られ、ガス加熱器14で、25〜300℃に加熱され反応部12に送られるようになっている。 Gas supply unit 11 is for supplying the CO and H 2 as a carbon source in the reaction section 12, CO or H 2 off valve 111 and 112 from the gas supply source (not shown), the flow meter 113, 114 and through a flow control valve 115, is fed into the tube 117, a gas heater 14, it is sent to the heated to 25 to 300 ° C. the reaction part 12.
反応部12は、石英ガラスなどからなる反応管121と、この反応管121を包囲して加熱するヒータ122とから構成されており、反応管121のヒータ122から突出した両端部は、冷却水によって冷却されるようになっている。 The reaction unit 12 includes a reaction tube 121 made of quartz glass, which is composed of the heater 122 for heating surrounding the reaction tube 121, both end portions protruding from the heater 122 of the reaction tube 121, by the cooling water It is adapted to be cooled. また、反応管121の一端部には、ガス加熱器14からの管123が接続され、ガス加熱器14で加熱された反応用ガスが導入されるようになっている。 Further, the one end of the reaction tube 121, is connected to the pipe 123 from the gas heater 14, so that the reaction gas heated by the gas heater 14 is introduced.
ガス冷却部13は、排ガスを冷却するガス冷却器131と、このガス冷却器131から排出される水を貯めるドレインタンク132とから構成され、排ガスを常温付近まで冷却して、系外に排出するものである。 Gas cooling section 13 includes a gas cooler 131 for cooling the exhaust gas, consists drain tank 132. that storing water discharged from the gas cooler 131, by cooling the exhaust gas to near ambient temperature, is discharged out of the system it is intended.

次に、この製造設備を用いて、SWNTを製造する方法を説明する。 Next, by using this manufacturing equipment, a method of manufacturing the SWNT.
先ず、石英ボートなどに上述した担持型触媒1を載置して、反応管121の内部に装填する。 First, by placing the supported catalyst 1 described above, such as a quartz boat and loaded into the reaction tube 121. ついで、H を反応管121内に流しながら、ヒータ122を動作させて、反応管121内部の温度を室温から、700〜800℃に昇温し、この温度に保持しつつ、H を流して、支持体2に担持されている主触媒金属3および助触媒金属4を還元する。 Then, while flowing of H 2 into the reaction tube 121 operates the heater 122, the temperature inside the reaction tube 121 from room temperature was raised to 700 to 800 ° C., while maintaining this temperature, flushed with H 2 Te, reduced the main catalyst metal 3 and the cocatalyst metal 4 carried on the support 2. ついで、COおよびH をガス加熱器14で25〜300℃に加熱して、反応管121内に供給し、気相成長反応(CVD反応)により、SWNTを成長させる。 Then, the CO and H 2 and heated to 25 to 300 ° C. in a gas heater 14, is supplied to the reaction tube 121, the vapor deposition reaction (CVD reaction), to grow SWNT. この反応時の温度は700〜800℃、圧力は50〜150kPa(0.5〜1.5atm)、時間は10〜240分とされる。 Temperature during the reaction is 700 to 800 ° C., the pressure is 50~150kPa (0.5~1.5atm), time is a 10 to 240 minutes. また、COおよびH の流量に関しては、空間速度で表すと、COが5〜10min −1 、H が1〜5min −1とされる。 Regarding the flow rate of CO and H 2, is represented by space velocity, CO is 5~10min -1, H 2 is a 1~5min -1. なお、空間速度とは、原料ガスの流量を反応管121の有効体積で割った値である。 Note that the space velocity is a value obtained by dividing the flow rate of the source gas in the effective volume of the reaction tube 121.
反応後、COとH の供給を停止し、反応管121内にアルゴンガスなどの不活性ガスを流して、室温まで冷却する。 After the reaction, to stop the supply of the CO and H 2, by introducing an inert gas such as argon gas into the reaction tube 121, cooled to room temperature. 反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器131で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク132に貯められる。 Exhaust gas generated during the reaction, a gas cooler 131 is cooled to room temperature, it is discharged from the system, water produced in cooling is accumulated in the drain tank 132.
以上の製法により、担持型触媒1にSWNTが合成され、成長する。 By the above method, SWNT are synthesized in the supported catalyst 1, grow.

このように、本発明のSWNTの製法を用いると、その反応条件は、HiPco法を用いた場合に比較して低温、低圧(700〜800℃、50〜150kPa)であるため、SWNTの製造装置の運転コストを安くすることができる。 Thus, using the preparation of SWNT of the present invention, the reaction conditions, the low temperature as compared with the case of using the HiPco method, the low pressure (700~800 ℃, 50~150kPa) because it is, SWNT manufacturing apparatus it is possible to reduce the cost of operation. また、SWNTの炭素源としてCOを用いることができるため、原料コストを安くすることができる。 Further, it is possible to use the CO as carbon source SWNT, it is possible to reduce the material cost.

図3は、このようにして合成されたSWNTの成長状態を模式的に示すものである。 Figure 3 shows the growth state of the thus synthesized SWNT schematically.
図3(a)は、図1(a)に示した第1の例の担持型触媒1を用いて、SWNT6を成長させたときのもので、主触媒金属3が疎に分散されて担持されたものを用いた場合である。 3 (a) is, by using a supported catalyst 1 of the first embodiment shown in FIG. 1 (a), but when grown SWNT6, are carried are dispersed sparsely main catalyst metal 3 a case of using the thing was. このように、主触媒金属3が疎に分散されて担持された触媒支持体1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。 Thus, by using the catalyst support 1 has main catalyst metal 3 is sparsely dispersed in carrying, the SWNT6 to grow to, oriented parallel to the surface of the support 2, so as to crawl over the surface grow up.
図3(b)は、図1(b)に示した第2の例の担持型触媒1を用いて、SWNT6を成長させたときのもので、主触媒金属3が密に分散されて担持されたものを用いた場合である。 FIG. 3 (b), by using a supported catalyst 1 of the second example shown in FIG. 1 (b), but when grown SWNT6, the main catalyst metal 3 supported are densely distributed a case of using the thing was. このように、主触媒金属3が密に分散されて担持された触媒支持体1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に垂直に配向し、草木が延びる様に成長する。 Thus, by using a main catalyst metal 3 catalyst support 1 which is carried are densely distributed, it is SWNT6 to grow to, oriented perpendicular to the surface of the support 2, growth as plants extends to.
図3(c)は、図1(c)に示した第3の例の担持型触媒1を用いて、SWNT6を成長させたときのもので、主触媒金属3が疎に分散されて担持されたものを用いた場合であり、図4に示したように、SWNT6が支持体2の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長する。 FIG. 3 (c), by using a supported catalyst 1 of the third example shown in FIG. 1 (c), but when grown SWNT6, are carried are dispersed sparsely main catalyst metal 3 a case of using a was, as shown in FIG. 4, SWNT6 is oriented parallel to the surface of the support 2, grow creeping over the surface.

このように本発明のSWNT6の製法を用いると、構造欠陥が少なく、均質なSWNT6を合成することができる。 With such use SWNT6 production method of the present invention, it is possible to structure with few defects, synthesize a homogeneous SWNT6. また、触媒金属が支持体2に担持されているため、合成されたSWNT6中に触媒金属が含まれず、高純度で精製処理が不要なSWNT6を得ることができる。 Moreover, since the catalytic metal is supported on the support 2 is not included catalytic metal in SWNT6 synthesized, purified treated with high purity can be obtained unwanted SWNT6.

以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。 The following examples illustrate the present invention in more detail. 本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。 The present invention is not intended to be in any way limited to the following examples.

[実施例1] [Example 1]
実施例1では、第1の例の担持型触媒1の製造、およびこの担持型触媒1を用いたSWNT6の製造を行った。 In Example 1, a first embodiment the production of the supported catalyst 1, and the production of SWNT6 using the supported catalyst 1 was carried out.

主触媒金属3としてコバルトを、助触媒金属4としてモリブデンを選び、酢酸コバルト(II)四水和物、酢酸モリブデン(II)をそれぞれの前駆体として用いた。 Cobalt as a main catalyst metal 3 to select molybdenum promoter metal 4 were used cobalt (II) acetate tetrahydrate, molybdenum acetate (II) as each precursor. これら前駆体をエタノール中に分散させた。 These precursor was dispersed in ethanol. コバルト、モリブデンの重量比はエタノールに対してそれぞれ0.01wt%であった。 Cobalt, the weight ratio of molybdenum was 0.01 wt% respectively ethanol. この分散液をバスソニケータで1〜2時間程度、超音波処理し、均一な分散液を作製した。 1-2 hours about the dispersion in Basusoniketa, sonicated to obtain a uniform dispersion.
ついで、支持体2として石英ガラス板を用い、この石英ガラス板を上記分散液に数分間浸漬した。 Then, the quartz glass plate used as the support 2, the quartz glass plate was immersed for several minutes in the dispersion liquid. その後、支持体2を4cm/分の速度で引き上げ、続いて、石英ボートに載置して電気炉に投入し、400℃、5分間加熱した。 Thereafter, the support 2 drawn up at 4 cm / min, followed by charged into an electric furnace and placed in a quartz boat, 400 ° C., and heated for 5 minutes. 加熱後、石英ボートを取り出し、常温まで冷却した。 After heating, the quartz boat was taken out and cooled to room temperature. 以上の製法により、第1の例の担持型触媒1を得た。 By the above method, to obtain a supported catalyst 1 of the first embodiment.

第1の例の担持型触媒1を用いて、気相成長法によりSWNT6を合成した。 Using supported catalyst 1 of the first example, we were synthesized SWNT6 by vapor deposition.
先ず、石英ボートに第1の例の担持型触媒1を載置して、反応管121の内部に装填した。 First, by placing the supported catalyst 1 of the first embodiment in a quartz boat and loaded into the reaction tube 121. ついで、H を反応管121内に流しながら、ヒータ122を動作させて、反応管121内部の温度を室温から、750℃に昇温し、この温度に保持しつつ、H を流して、支持体2に担持されている主触媒金属3および助触媒金属4を還元した。 Then, while flowing of H 2 into the reaction tube 121 operates the heater 122, the temperature inside the reaction tube 121 from room temperature was raised to 750 ° C., while maintaining this temperature, flowing of H 2, the main catalyst metal 3 and the cocatalyst metal 4 carried on the support 2 was reduced. ついで、COおよびH の温度をガス加熱器14で常温にし、反応管121内に供給し、気相成長反応により、SWNT5を成長させた。 Then, the temperature of the CO and H 2 to room temperature by a gas heater 14, is supplied to the reaction tube 121, by a vapor phase growth reaction was grown SWNT5. この反応時の温度は750℃、圧力は常圧、時間は30分であった。 Temperature during the reaction is 750 ° C., the pressure is atmospheric pressure, the time was 30 minutes. また、CO、H の流量はそれぞれ0.2NLMであった。 Moreover, CO, flow rate of H 2 were respectively 0.2NLM.
反応後、CO、H の供給を停止し、反応管121内にアルゴンガスを流して、室温まで冷却した。 After the reaction, CO, to stop the supply of H 2, by flowing argon gas into the reaction tube 121, and then cooled to room temperature. 反応中に生成した排ガスは、ガス冷却器131で室温まで冷却されて、系外に排出され、冷却において生じた水はドレインタンク132に貯められた。 Exhaust gas generated during the reaction, a gas cooler 131 is cooled to room temperature, is discharged from the system, water produced in cooling were pooled to drain tank 132.
以上の製法により、第1の例の担持型触媒1にSWNT6を合成し、成長させた。 By the above process, the supported catalyst 1 of the first example was synthesized SWNT6, were grown.

得られたSWNT6の走査型顕微鏡の写真を、図4に示す。 Pictures of scanning microscope of the resultant SWNT6 are shown in FIG. この写真から、主触媒金属3が疎に分散されて担持された第1の例の担持型触媒1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長することが明らかとなった。 From this photo, by using the first example supported catalyst 1 which is carried dispersed sparsely main catalyst metal 3, SWNT6 to grow this, oriented parallel to the surface of the substrate 2, the surface it became clear that to grow to crawl over. また、このように成長したSWNT6は直線性がよく、長さも長いことが明らかとなった。 Also, such SWNT6 grown in the linearity good, it became clear that even length long.
さらに、ラマン散乱スペクトルによる観察の結果、得られたSWNT6の直径は1nm程度の細いもので、直径分布が非常に狭く、高純度であって、触媒金属を含んでいないことが判明した。 The results of observation by Raman scattering spectra, the diameter of the resulting SWNT6 those thin as about 1 nm, very narrow diameter distribution, a high purity was found not to contain a catalytic metal. また、ラマン散乱スペクトルと走査型電子顕微鏡写真とを比較することにより、複数本からなるバンドルを形成していることが明らかとなった。 Further, by comparing the Raman scattering spectrum and the scanning electron micrographs revealed that form a bundle composed of a plurality of lines.

[実施例2] [Example 2]
実施例2では、第2の例の担持型触媒1の製造、およびこの担持型触媒1を用いたSWNT6の製造を行った。 In Example 2, a second example preparation of supported catalyst 1, and the production of SWNT6 using the supported catalyst 1 was carried out.

実施例2にあっては、実施例1と異なるところは、担持型触媒1の製法において、コバルト、モリブデンの重量比がエタノールに対してそれぞれ0.05wt%であったことと、支持体2の引き上げ速度が2cm/分であったことであり、また、SWNT6の製法においては、ガス加熱器14におけるCOおよびH の加熱温度が300℃であったことと、気相成長反応におけるCOの流量が0.8NLM、H の流量が0.2NLMであったことである。 In Example 2, and it differs from the first embodiment, in the preparation process of the supported catalyst 1, cobalt, the weight ratio of molybdenum and it was 0.05 wt% respectively ethanol, the support 2 and that the pulling speed was 2 cm / min, and in the preparation of SWNT6, and the heating temperature of the CO and H 2 in the gas heater 14 was 300 ° C., the flow rate of CO in the gas phase growth reaction there is that 0.8NLM, the flow rate of H 2 was 0.2NLM. その他の工程は同じであるので、その説明を省略する。 Since other steps are the same, description thereof will be omitted.

得られたSWNT6の走査型顕微鏡の写真を、図5に示す。 Pictures of scanning microscope of the resultant SWNT6 are shown in FIG. この写真から、主触媒金属3が密に分散されて担持された第2の例の担持型触媒1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に垂直に配向し、草木が延びる様に成長することが明らかとなった。 From this photo, by using the second example supported catalyst 1 of the main catalyst metal 3 supported are densely distributed, SWNT6 to grow this, oriented perpendicular to the surface of the support 2, plants to grow as extending revealed.
さらに、ラマン散乱スペクトルによる観察の結果、得られたSWNT6の直径は1〜1.3nm程度の細いもので、直径分布が非常に狭く、高純度であって、触媒金属を含んでいないことが判明した。 The results of observation by Raman scattering spectra, the diameter of the resulting SWNT6 intended thin as about 1~1.3Nm, turned out to be very narrow diameter distribution, a high purity, it does not contain a catalytic metal did. また、ラマン散乱スペクトルと走査型電子顕微鏡写真とを比較することにより、複数本からなるバンドルを形成していることが明らかとなった。 Further, by comparing the Raman scattering spectrum and the scanning electron micrographs revealed that form a bundle composed of a plurality of lines.

[実施例3] [Example 3]
実施例3では、第3の例の担持型触媒1の製造、およびこの担持型触媒1を用いたSWNT6の製造を行った。 In Example 3, a third embodiment the production of the supported catalyst 1, and the production of SWNT6 using the supported catalyst 1 was carried out. 実施例3にあっては、実施例1と異なるところは、担持型触媒1の製法において、ゾル−ゲル法を用いたことである。 In Example 3, and differs from the embodiment 1, in the preparation process of the supported catalyst 1, the sol - is that using a gel method. 以下に、その詳細を説明する。 The following is a description of the details.

主触媒金属3としてコバルトを、助触媒金属4としてモリブデンを選び、酢酸コバルト(II)四水和物、酢酸モリブデン(II)をそれぞれの前駆体として用いた。 Cobalt as a main catalyst metal 3 to select molybdenum promoter metal 4 were used cobalt (II) acetate tetrahydrate, molybdenum acetate (II) as each precursor. これら前駆体をエタノール中に分散させた。 These precursor was dispersed in ethanol. この分散液をバスソニケータで1〜2時間程度、超音波処理し、均一な分散液を作製した。 1-2 hours about the dispersion in Basusoniketa, sonicated to obtain a uniform dispersion. そして、テトラエトキシシランを水と少量のエタノールとの混合溶媒に分散し、この分散液に、触媒金属を含む上記分散液を混ぜ、再び、バスソニケータで1〜2時間程度、超音波処理し、均一なゾルを作製した。 Then, tetraethoxysilane were dispersed in a mixed solvent of water and a small amount of ethanol, to this dispersion, mixing the dispersion liquid containing a catalytic metal, again, 1-2 hours approximately at Basusoniketa, sonicated, uniform the sol was prepared.
ついで、支持体2として石英ガラス板を用い、この石英ガラス板を上記ゾルに数分間浸漬した。 Then, the quartz glass plate used as the support 2, the quartz glass plate was immersed for several minutes in the sol. その後、支持体2を4cm/分の速度で引き上げ、続いて、石英ボートに載置して電気炉に投入し、400℃、5分間加熱した。 Thereafter, the support 2 drawn up at 4 cm / min, followed by charged into an electric furnace and placed in a quartz boat, 400 ° C., and heated for 5 minutes. 加熱後、石英ボートを取り出し、常温まで冷却した。 After heating, the quartz boat was taken out and cooled to room temperature. 以上の製法により、第3の例の担持型触媒1を得た。 By the above method, to obtain a supported catalyst 1 of the third example.
なお、用いたコバルト、モリブデンの重量は、最終的に得られる、触媒金属を含むシリカ膜5に対して、それぞれ3.00wt%となるように調整された。 Incidentally, the cobalt was used, the weight of molybdenum, finally obtained, the silica film 5 comprising a catalytic metal, it is adjusted so that each becomes 3.00 wt%.

SWNT6の製法においては、気相成長反応における反応時間が30分であったことを除いては、実施例1と同様であるので、その説明を省略する。 In SWNT6 production method, except that the reaction time in the vapor phase growth reaction was 30 minutes, is the same as in Example 1, the description thereof is omitted.

得られたSWNT6の走査型顕微鏡の写真を、図6に示す。 Pictures of scanning microscope of the resultant SWNT6 are shown in FIG. この写真から、主触媒金属3が疎に分散されて担持された第3の例の担持型触媒1を用いることによって、これに成長するSWNT6は、支持体2の表面に平行に配向し、表面上を這うように成長することが明らかとなった。 From this photo, by using the third example supported catalyst 1 which is carried dispersed sparsely main catalyst metal 3, SWNT6 to grow this, oriented parallel to the surface of the substrate 2, the surface it became clear that to grow to crawl over. また、このように成長したSWNT6は直線性が極めてよく、長さも長いことが明らかとなった。 Also, such SWNT6 grown in the linearity is very good, it was revealed that even length long.

本発明の実施形態にかかる担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。 Examples of supported catalysts according to the embodiment of the present invention is a schematic sectional view schematically showing. 本発明の実施形態にかかるSWNTの製造設備の例を示すためのブロック図である。 It is a block diagram for showing an example of a manufacturing facility SWNT according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態にかかるSWNTが成長した担持型触媒の例を模式的に示す概略断面図である。 Examples of supported catalysts according SWNT are grown to an embodiment of the present invention is a schematic sectional view schematically showing. 実施例1で得られた第1の例の担持型触媒に成長させたSWNTの走査型顕微鏡写真である。 It is a scanning photomicrograph of a first example SWNT grown supported catalyst obtained in Example 1. 実施例2で得られた第2の例の担持型触媒に成長させたSWNTの走査型顕微鏡写真である。 Is a scanning electron micrograph of SWNT grown supported catalyst of the second embodiment obtained in Example 2. 実施例3で得られた第3の例の担持型触媒に成長させたSWNTの走査型顕微鏡写真である。 It is a scanning electron micrograph of the third example SWNT grown supported catalyst obtained in Example 3.

符号の説明 DESCRIPTION OF SYMBOLS

2・・・支持体、3・・・主触媒金属、4・・・助触媒金属、5・・・シリカ膜、6・・・SWNT 2 ... support, 3 ... main catalyst metal, 4 ... promoter metal, 5 ... silica film, 6 ... SWNT

Claims (4)

  1. 一酸化炭素を炭素源とし、この一酸化炭素を触媒金属が担持された支持体上に流し、気相成長法により、支持体上に単層カーボンナノチューブを成長させることを特徴とする単層カーボンナノチューブの製法。 Carbon monoxide as a carbon source, flowing the carbon monoxide on a support catalyst metal is supported, by a vapor phase growth method, a single-layer carbon, characterized in that growing single-wall carbon nanotubes on the support preparation of the nanotubes.
  2. 触媒金属が、8族、9族、10族遷移金属からなる主触媒金属と、6族遷移金属からなる助触媒金属とから構成され、 Catalytic metal is a Group 8, Group 9, is composed of a main catalyst metal consisting of Group 10 transition metal, and promoter metal consisting of Group 6 transition metal,
    支持体上に主触媒金属が疎に分散されて担持されていることを特徴とする請求項1記載の単層カーボンナノチューブの製法。 Preparation of single-walled carbon nanotubes of claim 1, wherein the main catalyst metal on the support is carried are dispersed sparsely.
  3. 触媒金属が、8族、9族、10族遷移金属からなる主触媒金属と、6族遷移金属からなる助触媒金属とから構成され、 Catalytic metal is a Group 8, Group 9, is composed of a main catalyst metal consisting of Group 10 transition metal, and promoter metal consisting of Group 6 transition metal,
    支持体上に主触媒金属が密に分散されて担持されていることを特徴とする請求項1記載の単層カーボンナノチューブの製法。 Preparation of single-walled carbon nanotubes of claim 1, wherein the main catalyst metal on the support is carried are densely distributed.
  4. 触媒金属が、8族、9族、10族遷移金属からなり、この触媒金属が支持体上に形成されたシリカ膜表面に疎に分散されて担持されていることを特徴とする請求項1記載の単層カーボンナノチューブの製法。 Catalytic metal, Group 8, Group 9, consisted of 10 group transition metals, according to claim 1, wherein the catalyst metal is sparsely dispersed on supported the formed silica film surface on a support single-walled carbon nanotubes of the process of.

JP2004208998A 2004-07-15 2004-07-15 Method of manufacturing monolayer carbon nanotube Pending JP2006027947A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004208998A JP2006027947A (en) 2004-07-15 2004-07-15 Method of manufacturing monolayer carbon nanotube

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004208998A JP2006027947A (en) 2004-07-15 2004-07-15 Method of manufacturing monolayer carbon nanotube

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2006027947A true true JP2006027947A (en) 2006-02-02

Family

ID=35894739

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2004208998A Pending JP2006027947A (en) 2004-07-15 2004-07-15 Method of manufacturing monolayer carbon nanotube

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2006027947A (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8784562B2 (en) 2009-04-09 2014-07-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Carbon nanotube production process and carbon nanotube production apparatus

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002526361A (en) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Contact growth of single-walled carbon nanotubes from the metallic particles
JP2003500326A (en) * 1999-06-02 2003-01-07 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ The methods and catalysts for producing carbon nanotubes
WO2004071654A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-26 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Method for forming catalyst metal particles for production of single-walled carbon nanotube
JP2005314161A (en) * 2004-04-28 2005-11-10 National Institute For Materials Science Method of synthesizing carbon nanotube

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002526361A (en) * 1998-09-18 2002-08-20 ウィリアム・マーシュ・ライス・ユニバーシティ Contact growth of single-walled carbon nanotubes from the metallic particles
JP2003500326A (en) * 1999-06-02 2003-01-07 ザ ボード オブ リージェンツ オブ ザ ユニヴァーシティー オブ オクラホマ The methods and catalysts for producing carbon nanotubes
WO2004071654A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-26 Bussan Nanotech Research Institute Inc. Method for forming catalyst metal particles for production of single-walled carbon nanotube
JP2005314161A (en) * 2004-04-28 2005-11-10 National Institute For Materials Science Method of synthesizing carbon nanotube

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8784562B2 (en) 2009-04-09 2014-07-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Carbon nanotube production process and carbon nanotube production apparatus

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Takenaka et al. Methane decomposition into hydrogen and carbon nanofibers over supported Pd–Ni catalysts
US6955800B2 (en) Method and apparatus for producing carbon nanotubes
Kumar et al. Controlling the diameter distribution of carbon nanotubes grown from camphor on a zeolite support
Li et al. Clean double-walled carbon nanotubes synthesized by CVD
Venegoni et al. Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor
US20070092431A1 (en) Methods for growing and harvesting carbon nanotubes
US20050042162A1 (en) Process and apparatus for producing single-walled carbon nanotubes
Wang et al. Bamboo-like carbon nanotubes produced by pyrolysis of iron (II) phthalocyanine
Toebes et al. Impact of the structure and reactivity of nickel particles on the catalytic growth of carbon nanofibers
US7204970B2 (en) Single-wall carbon nanotubes from high pressure CO
Yuan et al. Growth mechanism of carbon nanotubes in methane diffusion flames
US20090226704A1 (en) Carbon nanotubes functionalized with fullerenes
US20030211029A1 (en) Aligned carbon nanotube films and a process for producing them
US7138100B2 (en) Process for making single-wall carbon nanotubes utilizing refractory particles
US20060083674A1 (en) Method for forming catalyst metal particles for production of single-walled carbon nanotube
Xiong et al. Aligned millimeter-long carbon nanotube arrays grown on single crystal magnesia
Kumar et al. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production
Nagaraju et al. Alumina and silica supported metal catalysts for the production of carbon nanotubes
Lee et al. Synthesis of carbon nanotubes over gold nanoparticle supported catalysts
US20030175200A1 (en) Catalytic growth of single-wall carbon nanotubes from metal particles
Sugime et al. Multiple “optimum” conditions for Co–Mo catalyzed growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube forests
US20060245996A1 (en) Method of synthesizing single walled carbon nanotubes
US20060269669A1 (en) Apparatus and method for making carbon nanotube array
US7871591B2 (en) Methods for growing long carbon single-walled nanotubes
US7235159B2 (en) Methods for producing and using catalytic substrates for carbon nanotube growth

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070525

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100705

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100713

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100726

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101116

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20110131