JP2006010390A - Trapping material for carbonyl compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカルボニル化合物，特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し，かつ高湿度環境下においても安定して吸着濃縮，溶出することのできるサンプラ用カルボニル化合物用捕集材に関する。 The present invention relates to a sampling material for a carbonyl compound for a sampler that selectively and efficiently collects carbonyl compounds, particularly aldehydes or ketones, and that can stably adsorb, concentrate and elute even in a high humidity environment.
有害化学物質(ホルムアルデヒド類，VOCs等)による大気汚染が引き起こされた場合，例えppbオーダの極微量であっても長期暴露によって慢性障害や発ガン等の重大な問題を引起こされる恐れがある。また，近年社会問題としてクローズアップされているシック・ハウス症候群との関連が指摘されており住宅品質確保法，学校保険法，建築基準法等においても測定対象物質に挙げられる。シック・ハウス症候群とは，有害化学物質(ホルムアルデヒド類，VOCs等)が，建築材料，家庭用品，燃焼機器などから放散され，住宅の高気密化とあいまって，室内空気を汚染し，居住者が目，鼻，喉等の痛み，吐き気，めまい，さらには，喘息等の健康障害を生じる現象である。 When air pollution is caused by harmful chemical substances (formaldehydes, VOCs, etc.), even if it is a trace amount of ppb order, long-term exposure may cause serious problems such as chronic damage and carcinogenesis. In addition, it has been pointed out that it is related to Sick House Syndrome, which has been highlighted as a social issue in recent years, and it is listed as a substance to be measured in the Housing Quality Assurance Law, School Insurance Law, Building Standard Law, etc. With sick house syndrome, harmful chemical substances (formaldehydes, VOCs, etc.) are diffused from building materials, household goods, combustion equipment, etc., and together with the high airtightness of houses, indoor air is polluted, and residents are It is a phenomenon that causes pain in the eyes, nose, throat, nausea, dizziness, and health problems such as asthma.
大気中の揮発性カルボニル化合物，特にホルムアルデヒドや，アセトアルデヒドの分析方法として，アルデヒド類測定用カートリッジが市販あるいは報告されている。アルデヒド類測定用カートリッジに用いられているカルボニル化合物捕集材として，2，4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)をシリカゲルに含浸コートしたものや，O-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)をイオン交換基を導入したシリカゲルに保持してなるもの(特許文献１)が知られている。しかしながら，上述のように，イオン交換基を導入したシリカゲルに担持した場合，高湿度(85〜90％以上)の場合，担持体であるシリカゲル表面に水の皮膜ができてしまい。十分な捕集効果が得られない場合があった。特に，TFBAはシリカゲルにイオン結合で結合しているが，カルボニル基と反応するアミノ基が内側に，フェニル基の誘導体の部分が外側にあり，立体障害となるため，空気中のカルボニル化合物と反応しにくいという欠点があった。またDNPHはリン酸塩という形でシリカゲル上に担持されているが，抽出時に未反応のDNPHが流出してしまうという欠点があった。 Cartridges for measuring aldehydes are commercially available or reported as methods for analyzing volatile carbonyl compounds in the atmosphere, especially formaldehyde and acetaldehyde. As carbonyl compound collectors used in aldehydes measurement cartridges, silica gel impregnated with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH), O- (4-trifluoromethoxybenzyl) hydroxylamine (TFBA) ) Is held on silica gel into which an ion exchange group is introduced (Patent Document 1). However, as described above, when supported on silica gel into which ion exchange groups have been introduced, a water film is formed on the surface of the silica gel, which is the support, at high humidity (85 to 90% or more). In some cases, a sufficient collection effect could not be obtained. In particular, TFBA is bonded to silica gel by ionic bonds, but the amino group that reacts with the carbonyl group is on the inside and the phenyl group derivative is on the outside, resulting in steric hindrance, so it reacts with carbonyl compounds in the air. There was a drawback that it was difficult to do. DNPH is supported on silica gel in the form of phosphate, but there is a disadvantage that unreacted DNPH flows out during extraction.
このような状況のもと，本発明者らは，カルボニル化合物を捕集する捕集材を，多孔性架橋重合体粒子よりなる多孔質担体にアルキル基またはアリル基などのスペーサーとなる官能基を介して導入したイオン交換基にイオン結合で担持することで，高湿度の環境下においても担持体での表面に水の皮膜ができず，効率よく，安定した捕集を可能とするカルボニル化合物捕集材を確立した。 Under these circumstances, the present inventors used a trapping material for trapping carbonyl compounds as a functional group serving as a spacer such as an alkyl group or an allyl group on a porous carrier made of porous crosslinked polymer particles. By supporting the ion exchange groups introduced via the ionic bond with an ionic bond, a water film cannot be formed on the surface of the support even in a high humidity environment, and the carbonyl compound trap enables efficient and stable collection. Gathering was established.
本発明は前記従来のカルボニル化合物捕集材における課題を解決し，カルボニル化合物，特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し，かつ高湿度環境下においても安定して吸着濃縮し，溶出することができ，溶出時に余分な未反応試薬が流出しないサンプラ用カルボニル化合物用捕集材を提供することにある． The present invention solves the problems in the conventional carbonyl compound collector, selectively and efficiently collects carbonyl compounds, particularly aldehydes or ketones, and stably adsorbs and concentrates them even in a high humidity environment. The purpose of the present invention is to provide a carbonyl compound collector for samplers that can be eluted and no excess unreacted reagent flows out during elution.
本発明者らは，カルボニル化合物を捕集する捕集材を，多孔性架橋重合体粒子よりなる多孔質担体にアルキル基またはアリル基などのスペーサーとなる官能基を介して導入したイオン交換基にイオン結合で担持することで，高湿度等変化するいかなる環境下においても，安定した捕集が可能となることを見出し，本発明を完成したものである． The inventors of the present invention have introduced a trapping material for trapping a carbonyl compound into an ion exchange group introduced into a porous carrier made of porous crosslinked polymer particles through a functional group serving as a spacer such as an alkyl group or an allyl group. The present invention has been completed by finding that it can be stably collected in any environment with high humidity and other changes by supporting it with ionic bonds.
すなわち、本発明は以下の発明に関する。
<１> カルボニル化合物を捕集する捕集材を多孔質担体に担持したカルボニル化合物用捕集材。
<２> 多孔質担体が，多孔性架橋重合体粒子よりなる<１>記載のカルボニル化合物用捕集材。
<３> 多孔質担体が，イオン交換基を持つ<１>記載のカルボニル化合物用捕集材。
<４> カルボニル化合物を捕集する捕集材が，R1-ONH2または，R2-NH−NH2で表されることを特徴とする<１>記載のカルボニル化合物用捕集材。
<５> R1およびR2がフェニル基の誘導体よりなる<１>記載のカルボニル化合物用捕集材。
<６> 多孔質担体のイオン交換基が，アルキル基またはアリル基などのスペーサーとなる官能基を介して多孔性架橋重合体粒子に結合していることを特徴とする<１>記載のカルボニル化合物用捕集材。
<７> 多孔質担体のイオン交換基が，酸基であることを特徴とする<１>記載のカルボニル化合物用捕集材。
<８> 酸基が，スルホン基または，リン酸基であることを特徴とする<１>記載のカルボニル化合物用捕集材。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> A carbonyl compound collecting material in which a collecting material for collecting a carbonyl compound is supported on a porous carrier.
<2> The carbonyl compound trapping material according to <1>, wherein the porous carrier comprises porous crosslinked polymer particles.
<3> The carbonyl compound trapping material according to <1>, wherein the porous carrier has an ion exchange group.
<4> The collector for a carbonyl compound according to <1>, wherein the collector for collecting the carbonyl compound is represented by R 1 —ONH 2 or R 2 —NH—NH 2 .
<5> The carbonyl compound trapping material according to <1>, wherein R 1 and R 2 are each a phenyl group derivative.
<6> The carbonyl compound according to <1>, wherein the ion exchange group of the porous carrier is bonded to the porous crosslinked polymer particle through a functional group serving as a spacer such as an alkyl group or an allyl group. Collection material.
<7> The collector for a carbonyl compound according to <1>, wherein the ion exchange group of the porous carrier is an acid group.
<8> The carbonyl compound trapping material according to <1>, wherein the acid group is a sulfone group or a phosphate group.
本発明は，カルボニル化合物を捕集する捕集材を，多孔性架橋重合体粒子よりなる多孔質担体にアルキル基またはアリル基などのスペーサーとなる官能基を介して導入したイオン交換基にイオン結合で担持したことを特徴とするカルボニル化合物捕集材で，特にアルデヒド類またはケトン類を選択的に効率良く捕集し，かつ高湿度環境下においても安定して吸着濃縮，溶出することのできるサンプラ用カルボニル化合物用捕集材を提供することにある． In the present invention, a collector for collecting a carbonyl compound is ion-bonded to an ion exchange group introduced through a functional group serving as a spacer such as an alkyl group or an allyl group into a porous carrier made of porous crosslinked polymer particles. A sampler capable of selectively collecting aldehydes and ketones selectively and stably adsorbing, concentrating and eluting even in high humidity environments. It is to provide a carbonyl compound collector.
本発明は，カルボニル化合物を捕集する捕集材を，多孔性架橋重合体粒子よりなる多孔質担体にアルキル基またはアリル基などのスペーサーとなる官能基を介して導入したイオン交換基にイオン結合で担持したことを特徴とするカルボニル化合物捕集材であり，本発明に従えば，高湿度等変化するいかなる環境下においても，効率よく，安定した捕集を可能とするカルボニル化合物捕集材が提供される。
以下，本発明の実施形態を詳細に説明する。
In the present invention, a collector for collecting a carbonyl compound is ion-bonded to an ion exchange group introduced through a functional group serving as a spacer such as an alkyl group or an allyl group into a porous carrier made of porous crosslinked polymer particles. In accordance with the present invention, there is provided a carbonyl compound collector that enables efficient and stable collection under any environment that changes such as high humidity. Provided.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本特許記載のカルボニル化合物を捕集する捕集材は，構造式R1-ONH2または，R2-NH−NH2で表されることができ，空気中のカルボニル化合物とイミンを形成するもので，例えばO-(4-トリフルオロメトキシベンジル)ヒドロキシルアミン(TFBA)や，2,4-ジニトロフェニルヒドラジン(DNPH)やトリエタノールアミンなどを用いることができる。 The trapping material for trapping the carbonyl compound described in this patent can be represented by the structural formula R 1 —ONH 2 or R 2 —NH—NH 2 and forms an imine with the carbonyl compound in the air. For example, O- (4-trifluoromethoxybenzyl) hydroxylamine (TFBA), 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH), triethanolamine, and the like can be used.
この捕集材を担持させるベースゲルとしては，陽イオン交換樹脂が挙げられ，その製造法において，非架橋性単量体及び架橋性ポリビニル単量体を用いる。陽イオン交換樹脂粒子は，パッシブサンプリングに用いる吸着剤の平均粒径として，80〜1000μmが好ましく，100〜500μmがより好ましい。1000μmを超えると，比表面積が小さくなるため，吸着量が低下する傾向がある。また，80μm未満だと測定化学物質との接触が困難になり易く，吸着量が低下する傾向がある。 Examples of the base gel for supporting the trapping material include a cation exchange resin, and a non-crosslinkable monomer and a crosslinkable polyvinyl monomer are used in the production method. The cation exchange resin particles preferably have an average particle diameter of an adsorbent used for passive sampling of 80 to 1000 μm, and more preferably 100 to 500 μm. If it exceeds 1000 µm, the specific surface area becomes small, and the amount of adsorption tends to decrease. On the other hand, if it is less than 80 μm, it tends to be difficult to contact the measurement chemical substance, and the amount of adsorption tends to decrease.
上記非架橋性単量体としては，例えば，ビニル基を１つだけ有する（メタ）アクリレート等が挙げられ，例えば，（メタ）アクリル酸，グリシジル（メタ）アクリレート，グリシジルクロネート，グリシジルイタコネート，グリシジルフマレート，グリシジルマレート，これらのハロゲン化物，２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート，４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート，ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート，テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート，ビニルシクロヘキセンモノオキサイド（1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン），エポキシ化ポリブタジエン，3、4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートなどが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。上記非架橋性単量体の使用量は，６０〜９０重量％使用することが好ましく，６５〜８０重量％使用することがより好ましい。この使用量が６０重量％未満では交換基導入量が不十分になる傾向があり，９０重量％を超えると耐候性が低下する傾向がある。 Examples of the non-crosslinkable monomer include (meth) acrylate having only one vinyl group, such as (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl clonate, glycidyl itaconate, Glycidyl fumarate, glycidyl malate, their halides, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, tetramethylol methanetri (meth) acrylate, vinyl Examples include cyclohexene monooxide (1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane), epoxidized polybutadiene, 3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the non-crosslinkable monomer used is preferably 60 to 90% by weight, more preferably 65 to 80% by weight. If the amount used is less than 60% by weight, the amount of exchange group introduced tends to be insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the weather resistance tends to decrease.
本発明に用いられる架橋性ポリビニル単量体粒子は，特に純度は制限されないが，純度50%以上のものを使用することが好ましい。 The purity of the crosslinkable polyvinyl monomer particles used in the present invention is not particularly limited, but those having a purity of 50% or more are preferably used.
本発明に用いられる架橋性ポリビニル単量体としては，例えば，エチレングリコールジアクリレート，エチレングリコールジメタクリレート，プロピレングリコールジアクリレート，プロピレングリコールジメタクリレート等のようなアルキレングリコールジビニルエステル，ポリエチレングリコールジアクリレート，ポリエチレングリコールジメタクリレート，ポリプロピレングリコールジアクリレート，ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のポリアルキレングリコールのジビニルエステル，グリセリンのジ又はトリアクリレート，グリセリンのジ又はトリメタクリレート，トリメチロールプロパンのジ又はトリアクリレート，トリメチロールプロパンのジ又はトリメタクリレート，テトラメチロールメタンのジ，トリ又はテトラアクリレート，テトラメチロールメタンのジ，トリ又はテトラメタクリレート，エチレングリコールジアリルエーテル，プロピレングリコールジアリルエーテル，ポリエチレングリコールジアリルエーテル，ポリプロピレングリコールジアリルエーテル，グリセリンのジ又はトリアリルエーテル，トリメチロールプロパンのジ又はトリアリルエーテル，テトラメチロールメタンのジ，トリ又はテトラアリルエーテル，メタクリル酸フエノキシエチル，メタクリル酸フエノキシジエチレングリコール，メタクリル酸フエノキシテトラエチレングリコール，メタクリル酸ベンジル，メタクリル酸シクロヘキシル，メタクリル酸テトラヒドロフルフリル，メタクリル酸ジシクロペンテニル，メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル，メタクリル酸Ｎ−ビニル−２−ピロリドン，メタクリロニトリル，メタクリルアミド，Ｎ−メチロールメタクリルアミド，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，メタクリル酸ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ヒドロキシブチル，メタクリル酸２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル等のビニル系単量体が，スチレン，メチルスチレン，モノビニルエチルベンゼン，アミノスチレン，ジフェニルスチレン，ビニルビフェニル，ビニルナフタレン，ジビニルナフタレン，ジフェニルエチレン，ビニルフェナントレン，クロロメチルスチレン等の芳香族系単量体が挙げられる。
これらの化合物は，単独又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
Examples of the crosslinkable polyvinyl monomer used in the present invention include alkylene glycol divinyl esters such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and polyethylene. Polyalkylene glycol divinyl ester such as glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, glycerin di or triacrylate, glycerin di or trimethacrylate, trimethylol propane di or triacrylate, trimethylol propane di- Or trimethacrylate, tetramethylolmethane di, tri or teto Acrylate, tetramethylol methane di, tri or tetra methacrylate, ethylene glycol diallyl ether, propylene glycol diallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, polypropylene glycol diallyl ether, glycerol di or triallyl ether, trimethylolpropane di or triallyl ether , Tetramethylolmethane di, tri or tetraallyl ether, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxytetraethylene glycol methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, dimethacrylate Cyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, N-vinyl-2-pyrrolidone acid, methacrylonitrile, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenyl methacrylate Vinyl monomers such as oxypropyl are aromatic monomers such as styrene, methylstyrene, monovinylethylbenzene, aminostyrene, diphenylstyrene, vinylbiphenyl, vinylnaphthalene, divinylnaphthalene, diphenylethylene, vinylphenanthrene, and chloromethylstyrene. The body is mentioned.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
水性懸濁重合は，水性媒体中で懸濁重合を行うものであるが，この水性媒体としては，水は必須であり，また，懸濁系の安定性を阻害しない範囲で，水溶性有機溶媒を溶解した水を使用してもよい。 In aqueous suspension polymerization, suspension polymerization is carried out in an aqueous medium. As this aqueous medium, water is essential and water-soluble organic solvents are used as long as they do not impair the stability of the suspension system. You may use the water which melt | dissolved.
水性懸濁重合は，重合開始剤の存在下で行う。重合開始剤としては，過酸化物系ラジカル開始剤，アゾ系ラジカル開始剤が好ましく，例えば，過酸化ベンゾイル，過安息香酸２−エチルヘキシル，過酸化アセチル，過酸化イソブチリル，過酸化オクタノイル，過酸化ラウロイル，過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル，クメンヒドロペルオキシド，メチルエチルケトンペルオキシド，４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール，シクロヘキサノンペルオキシド，メチルシクロヘキサノンペルオキシド，アセチルアセトンペルオキシド，シクロヘキサノンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール，アセトンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール，ジイソプロピルヒドロペルオキシド等の過酸化物系ラジカル重合開始剤，２，２’−アゾビスイソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル），（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン，２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル），ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート，２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル），２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル，２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン），２−フェニルアゾー２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル，２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系重合開始剤が挙げられる。これら重合開始剤を１種又は２種以上使用することができる。 The aqueous suspension polymerization is carried out in the presence of a polymerization initiator. As a polymerization initiator, a peroxide radical initiator and an azo radical initiator are preferable. For example, benzoyl peroxide, 2-ethylhexyl perbenzoate, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide. , Di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, 4,4,6-trimethylcyclohexanone di-tert-butyl peroxyketal, cyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone di-tert-butyl peroxy ketal, acetone di Peroxide radical polymerization initiators such as tert-butyl peroxyketal and diisopropyl hydroperoxide, 2,2′-azobisisobutyronite 2,2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), (1-phenylethyl) azodiphenylmethane, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2 '-Azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2 Azo polymerization initiators such as' -azobis (2,4,4-trimethylpentane), 2-phenylazo-2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-methylpropane) It is done. One or more of these polymerization initiators can be used.
ラジカル重合開始剤は，ビニル基を１個有する単量体１００重量部に対して０．０５〜１０重量部使用される。使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり，また未反応の単量体が重合体微粒子中に残存して好ましくない。一方，使用量が１０重量部を超える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく，重合中の発熱制御が難しく，分子鎖長が不十分等の問題が発生する。この使用量は単量体の種類などにより適宜決められるものであるが，好ましくは単量体の総量対して０．１〜４．０重量％使用される。なお，水性媒体は，（ａ），（ｂ）成分及び有機溶媒の総量に対して１〜５０重量倍使用するのが好ましい。この場合，水性媒体としては，水が使用されるが，懸濁系の安定性を阻害しない範囲で水溶性有機溶媒を溶解して含む水を使用してもよい。 The radical polymerization initiator is used in an amount of 0.05 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer having one vinyl group. When the amount used is less than 0.05 parts by weight, the polymerization time becomes long, and unreacted monomers remain in the polymer fine particles, which is not preferable. On the other hand, when the amount used exceeds 10 parts by weight, not only the polymerization initiator is wasted, but also heat generation control during polymerization is difficult and problems such as insufficient molecular chain length occur. The amount used is appropriately determined depending on the type of the monomer, but is preferably 0.1 to 4.0% by weight based on the total amount of monomers. The aqueous medium is preferably used 1 to 50 times by weight based on the total amount of the components (a) and (b) and the organic solvent. In this case, water is used as the aqueous medium, but water containing a water-soluble organic solvent dissolved in a range that does not impair the stability of the suspension system may be used.
重合時に水に不溶性又は難溶性の有機溶媒を添加することにより，生成する架橋共重合体粒子を多孔性にすることができる。本発明で用いられる水に不溶性又は難溶性の有機溶媒は，２５℃で水１００ｇに対して溶解量が１５ｇ以下のものであり，例えば，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，ヘプタノール，イソアミルアルコール，酢酸エチル，酢酸ブチル，フタル酸ジメチル，フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル，酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル，ヘキサン，オクタン，デカン等，公知のものが使用できる。これらの有機溶媒は，得られる重合体の元となる単量体の種類によって適宜使い分けられ，単独で用いてもよいし，２種以上を混合して用いてもよい。 By adding an organic solvent that is insoluble or hardly soluble in water during the polymerization, the resulting crosslinked copolymer particles can be made porous. The water-insoluble or hardly soluble organic solvent used in the present invention has a solubility of 15 g or less with respect to 100 g of water at 25 ° C., for example, toluene, xylene, ethylbenzene, diethylbenzene, heptanol, isoamyl alcohol, acetic acid. Known materials such as aliphatic or aromatic esters such as ethyl, butyl acetate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, hexane, octane and decane can be used. These organic solvents are properly used depending on the type of monomer that is the base of the polymer to be obtained, and may be used alone or in admixture of two or more.
これらの有機溶媒の配合割合は，多孔性の点からビニル単量体総量に対して５〜３００重量％，好ましくは２０〜２００重量％，より好ましくは５０〜１００重量％にされる。この配合割合が５重量％未満または３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくくなる。 The blending ratio of these organic solvents is 5 to 300% by weight, preferably 20 to 200% by weight, more preferably 50 to 100% by weight based on the total amount of vinyl monomers from the viewpoint of porosity. If the blending ratio is less than 5% by weight or exceeds 300% by weight, it becomes difficult to obtain desired porosity.
重合反応は，通常，６０〜９０℃の温度範囲で，５〜１０時間進行させる。以上のようにして得られた粒径１〜２００μｍ，好ましくは３〜２５μｍの球状粒子は，必要に応じて分級して使用する。 The polymerization reaction is usually allowed to proceed for 5 to 10 hours in a temperature range of 60 to 90 ° C. The spherical particles having a particle diameter of 1 to 200 μm, preferably 3 to 25 μm, obtained as described above are classified and used as necessary.
以上で得られた球状粒子に対し，交換基は，強酸性基であることが好ましく，スルホン基またはリン酸基を導入することがより好ましい。導入方法としては，例えば，担体をスルホン基含有ポリマーで被服する方法，担体と化学結合する方法等が挙げられるが，耐久性の見地から，担体と化学結合する方法が好ましい。上記担体と化学結合する方法としては，例えば，エポキシ基を有する担体を前記方法にしたがって合成し，スルホン基またはリン酸基を反応させ，スルホン基またはリン酸基を導入する方法などが挙げられる。
例えば，リン酸基を導入する場合，多孔性の架橋重合体粒子をリン酸と反応させる。この反応には，グリシジル基を有する多孔性の架橋重合体粒子１重量部に対してリン酸水溶液を１５重量部以上用いる。反応溶媒としては，リン酸を溶解するもので，グリシジル基と反応して陰イオン交換基を導入しないものであれば，特に制限はない。リン酸水溶液の濃度は，0.０１重量％以上，好ましくは１重量％以上で，１００重量％（濃リン酸）までの範囲で使用できる。
With respect to the spherical particles obtained above, the exchange group is preferably a strongly acidic group, and more preferably a sulfone group or a phosphate group is introduced. Examples of the introduction method include a method of coating the carrier with a sulfone group-containing polymer, a method of chemically bonding to the carrier, and the like. From the viewpoint of durability, a method of chemically bonding to the carrier is preferable. Examples of the method of chemically bonding with the carrier include a method of synthesizing a carrier having an epoxy group according to the above method, reacting a sulfone group or a phosphate group, and introducing a sulfone group or a phosphate group.
For example, when introducing a phosphoric acid group, porous crosslinked polymer particles are reacted with phosphoric acid. In this reaction, 15 parts by weight or more of an aqueous phosphoric acid solution is used with respect to 1 part by weight of porous crosslinked polymer particles having a glycidyl group. The reaction solvent is not particularly limited as long as it dissolves phosphoric acid and does not introduce an anion exchange group by reacting with a glycidyl group. The concentration of the phosphoric acid aqueous solution is 0.01% by weight or more, preferably 1% by weight or more, and can be used in the range up to 100% by weight (concentrated phosphoric acid).
反応は，３０〜２００℃，好ましくは５０〜９０℃で，数分〜１０時間行う。上記の反応条件で反応させると，リン酸基導入反応と加水分解反応が競争的起こるため，リン酸水溶液の濃度を調整することにより，この競争反応を制御でき，定量的なリン酸基の導入を容易に行うことができる。 The reaction is carried out at 30 to 200 ° C., preferably 50 to 90 ° C., for several minutes to 10 hours. When the reaction is performed under the above reaction conditions, the phosphate group introduction reaction and the hydrolysis reaction occur competitively. By adjusting the concentration of the phosphoric acid aqueous solution, this competitive reaction can be controlled, and quantitative introduction of phosphate groups can be achieved. Can be easily performed.
この多孔性架橋重合体粒子へのコーティング方法は，特に限定するものではないが，吸着剤を有機溶媒又は水に溶解し，多孔性架橋重合体粒子を含浸しながら，イオン結合させる方法が好ましい。また過剰量のカルボニル化合物を捕集する捕集材はアセトニトリル等の有機溶媒で容易に取り除くことが出来る。 The method of coating the porous crosslinked polymer particles is not particularly limited, but a method of dissolving the adsorbent in an organic solvent or water and impregnating the porous crosslinked polymer particles while ionic bonding is preferable. The collecting material for collecting an excessive amount of the carbonyl compound can be easily removed with an organic solvent such as acetonitrile.
以下、実施例により本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described by way of examples.
実施例1
（ａ）グリシジルエステル基を有する架橋重合体粒子の製造
ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１３０ｇ，テトラメチロールメタンメタクリレート６０ｇ，酢酸ブチル１８０ｇ，イソアミルアルコール１２０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇの混合物にイオン交換水１０００mlを加え，攪拌しながら水化ナトリウム水溶液を用いてpH７〜８に調整した。その後，７０℃で６時間重合反応を行った。反応物を冷却した後，生成した共重合体粒子を濾取し，メタノール及び水で順次洗浄した。次いで，一日風乾し，さらに８０℃の真空乾燥機に入れて６時間乾燥した。乾燥粒子を分級して150μmの多孔性架橋重合体粒子８０ｇを得た。
(ｂ)リン酸基の導入反応（ａ）で得られた多孔性架橋重合体粒子２０ｇを濃リン酸３００ml中に入れ，よく攪拌した。これを６０℃で加熱し，３時間攪拌して反応を行った。反応後，冷却し，得られた多孔性架橋重合体粒子を中性になるまでイオン交換水で洗浄した。その後，イオン交換水を用いて５回デカンテーションを行い，微粒子を取り除いた。
（ｃ）交換基量の測定
（ｂ）で得られた多孔性架橋重合体粒子を真空乾燥機に入れ，８０℃で６時間乾燥し，その１ｇをカラムに充填し，カラム充填剤とした。これを0.1塩酸水溶液で洗浄し，さらに，イオン交換水で洗浄液が中性になるまで洗浄を繰り返した。次に，0.１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２０mlで洗浄し，その濾液を回収した。この濾液を0.１Ｎ塩酸水溶液で滴定し，次式により交換基量を求めた結果，1.８meq ／ｇとなった。
Ｘ＝（２０−Ｙ）×0.１／Ｚ
〔式中，Ｘは交換基量（meq/ｇ），Ｙは滴定量（ml），Ｚはカラム充填剤量（ｇ）を示す〕
(d) 吸着剤のコーティング
吸着剤は，窒素気流下でコーティングを行った。500mLのセパラブルフラスコに2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 40gをアセトニトリル200mLに溶解したものに，(c)で得られた平均粒子径150 μmの多孔性架橋重合体粒子80g分散させ，スリーワンモ−ターおよび攪拌羽根を用いて200rpmの回転数で30分攪拌した。この分散液を，グラスろ過器を用いて吸引ろ過し，その後200mLのアセトニトリルで2回洗浄した。ろ上を回収し，0.1mPa以下で8時間減圧乾燥を行った。
この吸着剤100 mgを市販のDSD-DNPH(SPELCO社製)容器をアセトニトリルで洗浄し，乾燥させたものに充填し，パッシブサンプリング用吸着管を作製した．
吸着管を，スタンドに立てて24時間室内のホルムアルデヒドのパッシブサンプリングを行った。サンプリング終了後，吸着剤に吸着され2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体化されたホルムアルデヒドを，マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ，5mlに定容した。この時，溶出開始から，定容終了までの時間(5mlを溶出する時間)を測定したところ，3.1分であった。また，溶出させたホルムアルデヒドの2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。
評価条件は，カラム：GL-OP100，溶離液：アセトニトリル/水=60/40，サンプルサイズ：50μL，流量：1ml/分 検出器 吸光度(366nm) である。
Example 1
(A) Production of crosslinked polymer particles having glycidyl ester groups 130 g of vinylcyclohexene monooxide, 60 g of tetramethylolmethane methacrylate, 180 g of butyl acetate, 120 g of isoamyl alcohol and 0.7 g of azobisisobutyronitrile are added to 1000 ml of ion-exchanged water. And the pH was adjusted to 7-8 using an aqueous sodium hydride solution while stirring. Thereafter, a polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 6 hours. After the reaction product was cooled, the produced copolymer particles were collected by filtration and washed successively with methanol and water. Subsequently, it was air-dried for one day and further put in a vacuum dryer at 80 ° C. for 6 hours. The dried particles were classified to obtain 80 g of porous crosslinked polymer particles having a thickness of 150 μm.
(b) Phosphoric acid group introduction reaction 20 g of the porous crosslinked polymer particles obtained in (a) were placed in 300 ml of concentrated phosphoric acid and stirred well. This was heated at 60 ° C. and stirred for 3 hours to carry out the reaction. After the reaction, the mixture was cooled, and the resulting porous crosslinked polymer particles were washed with ion exchange water until neutral. Thereafter, decantation was performed 5 times using ion-exchanged water to remove fine particles.
(C) Measurement of the amount of exchange groups The porous crosslinked polymer particles obtained in (b) were placed in a vacuum dryer and dried at 80 ° C. for 6 hours, 1 g of which was packed into a column to obtain a column filler. This was washed with a 0.1 hydrochloric acid aqueous solution, and further washed with ion exchange water until the washing solution became neutral. It was then washed with 20 ml of 0.1N aqueous sodium hydroxide and the filtrate was recovered. This filtrate was titrated with a 0.1N hydrochloric acid aqueous solution, and the amount of exchange groups was determined by the following formula. As a result, it was 1.8 meq / g.
X = (20−Y) × 0.1 / Z
[Wherein, X represents the exchange group amount (meq / g), Y represents the titration amount (ml), and Z represents the column packing amount (g)]
(d) Adsorbent coating The adsorbent was coated under a nitrogen stream. In a 500 mL separable flask, 40 g of 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) dissolved in 200 mL of acetonitrile was dispersed in 80 g of the porous crosslinked polymer particles obtained in (c) with an average particle diameter of 150 μm. -The mixture was stirred for 30 minutes at a rotation speed of 200 rpm using a tar and a stirring blade. This dispersion was subjected to suction filtration using a glass filter, and then washed twice with 200 mL of acetonitrile. The filtrate was collected and dried under reduced pressure at 0.1 mPa or less for 8 hours.
100 mg of this adsorbent was washed with acetonitrile in a commercially available DSD-DNPH (manufactured by SPELCO) container and filled into a dry sample to produce an adsorption tube for passive sampling.
The adsorption tube was placed on a stand, and passive sampling of formaldehyde was performed indoors for 24 hours. After sampling, formaldehyde adsorbed on the adsorbent and derivatized with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) was eluted with acetonitrile using a multipipette (Eppendorf) and made up to 5 ml. At this time, the time from the start of elution to the end of the constant volume (time to elute 5 ml) was measured and found to be 3.1 minutes. The eluted 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) derivative of formaldehyde was quantified by liquid chromatography.
The evaluation conditions are column: GL-OP100, eluent: acetonitrile / water = 60/40, sample size: 50 μL, flow rate: 1 ml / min detector absorbance (366 nm).
比較例1
市販のパッシブサンプラDSD-DNPH(SPELCO社製)をスタンドに立てて24時間室内のホルムアルデヒドのパッシブサンプリングを行った。サンプリング終了後，吸着剤に吸着され2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体化されたホルムアルデヒドを，マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ，5mlに定容した。この時，溶出開始から，定容終了までの時間(5mlを溶出する時間)を測定したところ，3.0分であった。また，溶出させたホルムアルデヒドの2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。評価条件は実施例１と同様の方法を用いた。
Comparative Example 1
A passive passive sampler DSD-DNPH (manufactured by SPELCO) was placed on a stand and passive sampling of formaldehyde was performed indoors for 24 hours. After sampling, formaldehyde adsorbed on the adsorbent and derivatized with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) was eluted with acetonitrile using a multipipette (Eppendorf) and made up to 5 ml. At this time, the time from the start of elution to the end of the constant volume (time to elute 5 ml) was measured and found to be 3.0 minutes. The eluted 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) derivative of formaldehyde was quantified by liquid chromatography. Evaluation conditions used the same method as in Example 1.
比較例2
市販のアクティブサンプラ「XposurAldehydeSampler」(ウォーターズ社製)を吸引ポンプを接続し，100ミリリットル/分で，24時間室内のホルムアルデヒドのアクティブサンプリングを行った。サンプリング終了後，吸着剤に吸着され2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体化されたホルムアルデヒドを，マルチピペット(エッペンドルフ)を用いてアセトニトリルで溶出させ，5mlに定容した。また，溶出させたホルムアルデヒドの2,4-ジニトロフェニルヒドラジン (DNPH) 誘導体は，液体クロマトグラフィーにより定量を行った。評価条件は実施例1と同様の方法を用いた。
Comparative Example 2
A commercially available active sampler “XposurAldehydeSampler” (Waters) was connected to a suction pump, and active sampling of formaldehyde in the room was performed at 100 ml / min for 24 hours. After sampling, formaldehyde adsorbed on the adsorbent and derivatized with 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) was eluted with acetonitrile using a multipipette (Eppendorf) and made up to 5 ml. The eluted 2,4-dinitrophenylhydrazine (DNPH) derivative of formaldehyde was quantified by liquid chromatography. As evaluation conditions, the same method as in Example 1 was used.
本実施例および比較例の方法で，湿度70％に調整した室内のほぼ同じ場所にサンプラ-を設置し測定した結果および，湿度90％に調整した室内のほぼ同じ場所にサンプラ-を設置し，測定した結果を表1に示した。この結果，いずれも高湿度での捕集率の低下が認められるが，本発明の実施例によれば，湿度の影響を受けにくいことがわかる。
As a result of the measurement of the sampler installed in approximately the same place in the room adjusted to 70% humidity by the method of this example and the comparative example, and the sampler installed in approximately the same place in the room adjusted to 90% humidity. The measurement results are shown in Table 1. As a result, a decrease in the collection rate at high humidity is recognized in all cases, but it can be seen that the embodiment of the present invention is hardly affected by humidity.
Claims (8)
2. The collector for a carbonyl compound according to claim 1, wherein the acid group is a sulfone group or a phosphate group.
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