JP2006008864A - Mixed amine nitrate aqueous solution composition, and method and apparatus for producing the same - Google Patents

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敏洋 沖津
Takeshi Yabuki
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a mixed amine nitrate aqueous solution composition comprising hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, and dilute nitric acid as a reducing agent for uranium and plutonium in a reprocessing solution of an atomic fuel, which composition does not give hazard and troublesomeness otherwise encountered during formulation because it is supplied to a user in the form of a composition prepared not by mixing in an arbitrary ratio by the user but by previous formulation in a necessary mixing ratio. <P>SOLUTION: The mixed amine nitrate aqueous solution composition is a mixed amine nitrate aqueous solution composition formed by the neutralization reaction of a mixed amine comprising hydroxylamine, hydrazine, and water with nitric acid and comprising, after the formation, hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, nitric acid, and water. That part of the apparatus used for its production which comes into direct contact with hydroxylamine is made of Hastelloy HC-22, Hastelloy C-276, or a ceramic. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、原子力発電に使用された燃料・使用済核燃料であるウラニウム、プルトニウムを再処理するための還元剤水溶液に関するものである。   The present invention relates to an aqueous reducing agent solution for reprocessing uranium and plutonium which are fuels and spent nuclear fuels used in nuclear power generation.

従来、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）水溶液は、ウラニウムの還元剤として４．５モル／リットル濃度が使用され、一方、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）はプルトニウムの還元剤として１．９モル／リットル濃度が使用され、そのほか硝酸なども使用されてきた。
ヒドロキシルアミンナイトレートは、ヒドロキシルアミンと希硝酸の中和反応によって得られるが、この中和反応は発熱反応であり、反応温度をコントロールしながら実施しなければ、生成熱により温度が上昇し、時には暴走反応に至る虞がある。 Conventionally, an aqueous solution of hydrazine nitrate (hydrazine nitrate) is used at a concentration of 4.5 mol / liter as a reducing agent for uranium, while hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate) is used as a reducing agent for plutonium at 1.9 mol / liter. Liter concentrations have been used, and nitric acid has also been used.
Hydroxylamine nitrate is obtained by neutralization reaction of hydroxylamine and dilute nitric acid, but this neutralization reaction is exothermic, and if not carried out while controlling the reaction temperature, the temperature rises due to the heat of formation, and sometimes There is a risk of runaway reaction.

また、ヒドラジンナイトレートは、ヒドラジンと希硝酸の中和反応によって得られ、この中和反応も発熱反応であり、反応温度をコントロールしながら実施しなければ、生成熱により温度が上昇し、時には暴走反応に至る虞がある。
そこで、不純物と成る無機塩を実質的に含有しないヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）を、工業的に安全に製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Hydrazine nitrate is obtained by a neutralization reaction between hydrazine and dilute nitric acid. This neutralization reaction is also an exothermic reaction. If it is not carried out while controlling the reaction temperature, the temperature rises due to the generated heat and sometimes runs away. There is a risk of reaction.
In view of this, there has been proposed a method for industrially safely producing hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate) which does not substantially contain an inorganic salt as an impurity (see, for example, Patent Document 1).

ここでは、ヒドロキシルアミン水溶液の濃度範囲は、１〜１０モル／リットル、硝酸水溶液の濃度範囲は１０〜２０モル／リットル、生成するヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン水溶液）の液温を０〜３０℃の範囲に維持することが記載されている。
また、再処理工程上において、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）、ヒドラジンおよび硝酸を、それぞれを各工程中に投入し混合しながら還元剤として使用することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
特開平２００３−１３７５１６号公報 特許第２７２６３７５号公報 Here, the concentration range of the hydroxylamine aqueous solution is 1 to 10 mol / liter, the concentration range of the nitric acid aqueous solution is 10 to 20 mol / liter, and the temperature of the generated hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate aqueous solution) is 0 to 30. It is described that the temperature is maintained in the range of ° C.
Further, it is known that hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate), hydrazine and nitric acid are used as a reducing agent while being mixed in each step in the reprocessing step (for example, Patent Documents). 2).
Japanese Patent Laid-Open No. 2003-137516 Japanese Patent No. 2726375

しかしながら、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレートは、それぞれヒドロキシルアミンと硝酸、またはヒドラジンと硝酸との中和反応で得ることはできるが、その中和反応は激しい発熱反応であり、かつこれらヒドロキシルアミンまたはヒドラジンは、昔から液体発射薬、推進薬の原料として使用されることからも推測できるように、非常に反応性に富む液体であり、取扱い、反応には十分注意しなければ、思わぬ暴発、突沸など異常反応が起こる虞がある。   However, although hydroxylamine nitrate and hydrazine nitrate can be obtained by neutralization reaction of hydroxylamine and nitric acid or hydrazine and nitric acid, respectively, the neutralization reaction is a vigorous exothermic reaction, and these hydroxylamine or Hydrazine is a highly reactive liquid, as can be inferred from the fact that it has been used as a raw material for liquid propellants and propellants from a long time ago. Abnormal reactions such as bumping may occur.

本発明は斯かる従来の問題点を解決するために為されたもので、その目的は、使用済み原子力燃料の再処理に使用されるウラニウム、プルトニウムの還元剤として、ヒドロキシルアミンナイトレートとヒドラジンナイトレートと水と希硝酸とを有する混合アミンナイトレート水溶液組成物を、予め調合することによって、ユーザの調合による危険性を排除した混合アミンナイトレート水溶性組成物を提供することにある。   The present invention has been made to solve such conventional problems, and its purpose is to use hydroxylamine nitrate and hydrazine night as reducing agents for uranium and plutonium used in the reprocessing of spent nuclear fuel. An object of the present invention is to provide a mixed amine nitrate water-soluble composition that eliminates the danger caused by user preparation by preliminarily preparing a mixed amine nitrate aqueous solution composition having a rate, water and dilute nitric acid.

また、本発明の他の目的は、特定の細径流路を有するリアクターにより、安全かつ連続的に中和反応させて混合アミンナイトレートを得る製造方法およびその製造機器を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a production method and production equipment for obtaining a mixed amine nitrate by a safe and continuous neutralization reaction using a reactor having a specific small-diameter channel.

請求項１に係る発明は、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび水から成る混合アミンと、硝酸との中和反応生成物であり、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成ることを特徴とする。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、前記ヒドロキシルアミンナイトレートの濃度範囲は、１．０〜２．５モル／リットル、前記ヒドラジンナイトレートの濃度範囲は、０．２〜０．３５モル／リットル、前記中和反応生成物中の硝酸の濃度範囲は、０．１５〜０．２５モル／リットルであることを特徴とする。 The invention according to claim 1 is a neutralization reaction product of a mixed amine composed of hydroxylamine, hydrazine and water and nitric acid, and contains hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, nitric acid and water. Features.
The invention according to claim 2 is the mixed amine nitrate aqueous solution composition according to claim 1, wherein the concentration range of the hydroxylamine nitrate is 1.0 to 2.5 mol / liter, and the concentration range of the hydrazine nitrate. Is 0.2 to 0.35 mol / liter, and the concentration range of nitric acid in the neutralized reaction product is 0.15 to 0.25 mol / liter.

請求項３に係る発明は、請求項１または請求項２記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、前記中和反応前の混合アミンおよび硝酸の配合比は、いずれも純度１００％換算で、ヒドロキシルアミン４．０〜５．５重量％、ヒドラジン０．７５〜１．２５重量％、硝酸８．５〜１５重量％、水７０〜８５重量％であることを特徴とする。
請求項４に係る発明は、請求項１ないし請求項３の何れか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、ヒドロキシルアミンとヒドラジンを予め混合するとともにイオン交換水または蒸留水により希釈混合して成る混合アミンと、硝酸をイオン交換水または蒸留水により希釈して成る希硝酸とを、低温循環水槽中に浸漬した流路１．０ｍｍ以下の細径流路を有するリアクターへ、それぞれ同時に定量ポンプにより所定流量を連続的に供給して前記低温循環水槽が４０℃を上回らないようにしながら中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後にＰＨを０．２５〜０．４５に調整することを特徴とする。 The invention according to claim 3 is the mixed amine nitrate aqueous solution composition according to claim 1 or claim 2, wherein the mixing ratio of the mixed amine and nitric acid before the neutralization reaction is hydroxyl in terms of 100% purity. It is characterized by being 4.0 to 5.5% by weight of amine, 0.75 to 1.25% by weight of hydrazine, 8.5 to 15% by weight of nitric acid, and 70 to 85% by weight of water.
The invention according to claim 4 is the method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition according to any one of claims 1 to 3, wherein hydroxylamine and hydrazine are mixed in advance and ion-exchanged water or distilled water. To each of the reactors having a small-diameter channel having a flow path of 1.0 mm or less, in which a mixed amine obtained by diluting and dilute nitric acid obtained by diluting nitric acid with ion-exchanged water or distilled water is immersed in a low-temperature circulating water tank. At the same time, a mixed amine comprising hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, nitric acid and water is prepared by continuously supplying a predetermined flow rate by a metering pump to neutralize the low temperature circulating water tank so that it does not exceed 40 ° C. A nitrate aqueous solution composition is produced, and then PH is adjusted to 0.25 to 0.45.

請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、ヒドロキシルアミンとヒドラジンとイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希釈アミンを、硝酸とイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希硝酸の液面下に、前記希硝酸との反応で温度が４０℃を上回らないようにしながら加えて中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る所定濃度の混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後前記ヒドロキシルアミンまたは前記硝酸により前記混合アミンナイトレート水溶液組成物のＰＨを０．２５〜０．４５に調整することを特徴とする。   The invention according to claim 5 is the method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition according to any one of claims 1 to 3, wherein hydroxylamine, hydrazine, and ion-exchanged water or distilled water are mixed. The diluted amine is added to the surface of dilute nitric acid obtained by mixing nitric acid with ion-exchanged water or distilled water, and the reaction with the dilute nitric acid is performed so that the temperature does not exceed 40 ° C. , Hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, nitric acid and water, and a mixed amine nitrate aqueous solution composition having a predetermined concentration is formed. Thereafter, the pH of the mixed amine nitrate aqueous solution composition is determined with the hydroxylamine or the nitric acid. Is adjusted to 0.25 to 0.45.

請求項６に係る発明は、請求項４記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、前記リアクターが、マイクロリアクターであり、前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されていることを特徴とする。
請求項７に係る発明は、請求項６記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、前記マイクロリアクターは、前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成ることを特徴とする。 The invention according to claim 6 is the method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition according to claim 4, wherein the reactor is a microreactor, and the members in direct contact with the hydroxylamine are Hastelloy HC-22 and Hastelloy. It is composed of C-276 or ceramics.
The invention according to claim 7 is the method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition according to claim 6, wherein the microreactor has Teflon (registered trademark), polyethylene, It is characterized by forming a chemical resistant lining layer or a gold plating layer formed by lining polypropylene, vinyl chloride, glass fiber or fluorine.

請求項８に係る発明は、請求項４または請求項５記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法で使用される製造機器において、前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されていることを特徴とする。
請求項９に係る発明は、請求項８記載の製造機器において、前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成ることを特徴とする。 The invention according to claim 8 is the manufacturing equipment used in the method for manufacturing the mixed amine nitrate aqueous solution composition according to claim 4 or claim 5, wherein the member in direct contact with the hydroxylamine is Hastelloy HC-22, It is made of Hastelloy C-276 or ceramics.
The invention according to claim 9 is the manufacturing apparatus according to claim 8, wherein Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, glass fiber, or fluorine is lined on the inner surface of the member in direct contact with the hydroxylamine. A chemical-resistant lining layer or a gold plating layer is formed.

本発明は、使用済み原子力燃料の再処理に使用されるウラニウム、プルトニウムの還元剤として、ヒドロキシルアミンナイトレートとヒドラジンナイトレートと水と希硝酸とを有する混合アミンナイトレート水溶液組成物を、予め調合したものを製造することによって、ユーザ側での調合による危険性を排除することができる。
また、本発明は、特定（例えば、１．０ｍｍ以下）の細径流路を有するリアクターにより、安全かつ連続的に中和反応させて混合アミンナイトレートを得ることができる。 The present invention preliminarily prepares a mixed amine nitrate aqueous solution composition having hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, water and dilute nitric acid as a reducing agent for uranium and plutonium used for reprocessing of spent nuclear fuel. By manufacturing such a product, it is possible to eliminate the danger due to the preparation on the user side.
In the present invention, a mixed amine nitrate can be obtained by a neutralization reaction safely and continuously by a reactor having a specific (for example, 1.0 mm or less) small-diameter channel.

また、本発明は、混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造機器の金属に特定のハステロイまたは特定のセラミックスを用いることで、ヒドロキシルアミンと金属による異常反応、特にＦｅイオンによる異常反応を防止することができる。   In addition, the present invention can prevent an abnormal reaction due to hydroxylamine and metal, particularly an abnormal reaction due to Fe ion, by using a specific Hastelloy or a specific ceramic as the metal of the manufacturing equipment of the mixed amine nitrate aqueous solution composition. it can.

以下、本発明の実施形態について説明する。
本発明に係る混合アミンナイトレート水溶液組成物は、例えば、図１に示す連続式の製造方法または図２に示すバッチ式の製造方法によって製造される。
図１に示す連続式に混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する装置Ａは、５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）とＨ2Ｏ（水）とを混合する１リッタービーカー１と、６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）とＨ2Ｏ（水）とを混合する１リッタービーカー２と、低温循環水槽７中に浸漬されるマイクロリアクター５と、チュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａを備え、１リッタービーカー１とマイクロリアクター５のインレット４ａとを結ぶチューブ３ａと、チュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐｂを備え、１リッタービーカー２とマイクロリアクター５のインレット４ｂとを結ぶチューブ３ｂと、マイクロリアクター５のアウトレット６と容器１０とを結ぶホース９とを備えている。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
The mixed amine nitrate aqueous solution composition according to the present invention is produced by, for example, a continuous production method shown in FIG. 1 or a batch production method shown in FIG.
An apparatus A for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition in a continuous manner shown in FIG. 1 includes 50% HA ([Hydroxylamine] hydroxylamine) and 80% HH ([Hydrazine Hydrate] hydrated hydrazine or hydrated hydrazine). 1 liter beaker 1 mixing the H 2 O (water), and 1 liter beaker 2 for mixing the 67% NA ([nitric Acid] nitrate) and H 2 O (water), immersed in a cold circulation water tank 7 Provided with a microreactor 5, a tubing pump (metering pump) Pa, a tube 3a connecting the 1-liter beaker 1 and the inlet 4a of the microreactor 5, and a tubing pump (metering pump) Pb. A tube 3b connecting the inlet 4b of the microreactor 5 and a tube connecting the outlet 6 of the microreactor 5 and the container 10. And a scan 9.

次に、本実施形態に係る装置Ａについて詳述する。通常のＳＳ材、ＳＵＳ材では徐々にヒドロキシルアミンとが反応し、金属が腐食されるばかりではなく、温度との作用で極めて急激な爆発現象を呈することもあり得る。さらには、金属との反応により製品中に様々な元素イオンが混入して製品スペックに合致しないこともあり得る。
そこで、通常は、それら金属表面に耐薬品性ライニング材で被覆処理するが、それでも長期間の製造では被覆の信頼性が低下し、予想外の異常反応を呈することもあることから、万一のライニング剤の剥離にあっても異常反応を起こさぬようヒドロキシルアミンと全く反応しない材料を使用することが好ましい。 Next, the apparatus A according to the present embodiment will be described in detail. In ordinary SS materials and SUS materials, hydroxylamine reacts gradually and the metal is not only corroded, but may also exhibit an extremely rapid explosion due to the effect of temperature. Furthermore, it is possible that various element ions are mixed in the product due to the reaction with the metal and do not meet the product specifications.
Therefore, these metal surfaces are usually coated with a chemical-resistant lining material. However, the reliability of the coating is reduced in long-term production, and unexpected abnormal reactions may occur. It is preferable to use a material that does not react with hydroxylamine at all so as not to cause an abnormal reaction even when the lining agent is peeled off.

ここでは、この目的に適する材料として、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ等から成る耐熱合金であるハステロイＨＣ−２２が好ましく、これに次いでハステロイＣ−２７６が好ましい。しかしながら、同じハステロイでもハステロイＨＢ−２はヒドロキシルアミンと反応することから避けねばならない。
また、セラミックスとして好ましくは熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いることができる。さらに、窒化アルミニウム以外のセラミックスとしては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナセラミック、ジルコニアセラミック、アルミナ−チタン−カーバイトセラミック等が使用できる。 Here, as a material suitable for this purpose, Hastelloy HC-22 which is a heat-resistant alloy made of Ni—Mo—Fe or the like is preferable, and Hastelloy C-276 is preferable next. However, even in the same Hastelloy, Hastelloy HB-2 must be avoided because it reacts with hydroxylamine.
As the ceramic, aluminum nitride having high thermal conductivity can be preferably used. Furthermore, as a ceramic other than aluminum nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, alumina ceramic, zirconia ceramic, alumina-titanium-carbite ceramic, or the like can be used.

本実施形態においては、中和反応による発熱反応をコントロールしやすくするため、中和反応部を低温循環水により常時冷却しつつ、かつ暴走反応を抑えるため、原料供給をチュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂとし、瞬間瞬間に中和反応に会合する塩基と酸の重量を微量にコントロールし得る１．０ｍｍ以下の細径流路（流体を反応させる反応流路を構成する）を有するリアクターとして、例えば、マイクロチャンネルから成るマイクロリアクター５内とし、この中和反応により発生した反応生成熱に起因する器内の温度上昇を器出口にてモニターすることにより、設定温度以上に上昇した場合にはその信号をチュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂにフィードバックし供給量を制御する方式を採用した。   In this embodiment, in order to make it easy to control the exothermic reaction due to the neutralization reaction, the neutralization reaction part is always cooled with low-temperature circulating water, and in order to suppress the runaway reaction, the feed of raw materials is a tubing pump (quantitative pump) Pa. , Pb, and a reactor having a small-diameter channel of 1.0 mm or less (which constitutes a reaction channel for reacting a fluid) capable of controlling the weight of a base and an acid that are associated with a neutralization reaction instantaneously in a minute amount, In the microreactor 5 composed of microchannels, the temperature rise in the vessel caused by the reaction product heat generated by this neutralization reaction is monitored at the vessel outlet. Was fed back to the tubing pumps (quantitative pumps) Pa and Pb to control the supply amount.

ここで、暴走反応に関係する中和反応部をマイクロリアクター５としたことにより、マイクロリアクター５そのものを低温循環水槽中に浸漬することができ、万一の暴走反応によるマイクロリアクター５本体の発熱あるいは暴走による爆発が生じたとしても、被害は最小限に抑制することができるメリットがあり、従来のバッチ式あるいは連続式製造法に比べ遥かに安全性が向上する。   Here, by using the microreactor 5 as the neutralization reaction part related to the runaway reaction, the microreactor 5 itself can be immersed in the low-temperature circulating water tank. Even if an explosion due to runaway occurs, there is a merit that damage can be suppressed to the minimum, and the safety is far improved compared to the conventional batch type or continuous type manufacturing method.

また、マイクロリアクター５とその冷却システムおよびチュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂとその制御システムとの作用により、連続的に、安全に所望の濃度のヒドロキシルアミンナイトレートを主成分とする混合アミンナイトレート水溶液組成物を得ることが可能となった。
もう一つのマイクロリアクター５採用のメリットは、爆発危険性に晒されたとしても、これら装置を結ぶチャンネルは、１ｍｍφ以下と細くすることによって、装置間の爆発伝播性を遮断することができることである。 In addition, by the action of the microreactor 5 and its cooling system and the tubing pumps (metering pumps) Pa and Pb and its control system, the mixed amine nitrite containing, as a main component, hydroxylamine nitrate having a desired concentration continuously and safely. It became possible to obtain a rate aqueous solution composition.
Another merit of using the microreactor 5 is that even if it is exposed to explosion risk, the channel connecting these devices can be cut off to 1 mmφ or less so that the propagation of the explosion between the devices can be blocked. .

マイクロリアクター５による生産では、通常の量産方式に比すると、単位時間当たりの生産量は低下するが、マイクロリアクター５内会合反応量が少ないことから、反応による発熱量は抑制されるほか、四六時中の運転が可能であるばかりか、マイクロリアクター反応装置を数台並列に運転することより、容易に生産量をカバーすることができる。
因みに、現在市販されているマイクロリアクターには、もっと生産対応量の多い量産タイプもあり、本発明のような単純な中和反応による物質生成では、マイクロリアクター１個で年間１００〜６００トンの生産が可能である。 In the production by the microreactor 5, the production amount per unit time is lower than that in the normal mass production method, but since the associated reaction amount in the microreactor 5 is small, the calorific value due to the reaction is suppressed, and Not only is it possible to operate in time, but it is also possible to easily cover the production volume by operating several microreactor reactors in parallel.
Incidentally, some of the microreactors currently available on the market are mass-produced types with a higher production capacity, and in the production of substances by simple neutralization reaction as in the present invention, production of 100 to 600 tons per year is achieved with one microreactor. Is possible.

次に、斯くして構成された本実施形態に係る装置Ａを用いて混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する方法について説明する。
例えば、図３に示す製造方法のフローチャートに基づいて、５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）とＨ2Ｏ（水）とを１リッタービーカー１に秤取り、これらを混ぜて混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。 Next, a method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition using the apparatus A according to the present embodiment thus configured will be described.
For example, based on the flowchart of the production method shown in FIG. 3, 50% HA ([Hydroxylamine] hydroxylamine), 80% HH ([Hydrazine Hydrate] hydrated hydrazine or hydrazine hydrate) and H 2 O (water) Are mixed in a 1-liter beaker 1 and mixed to prepare a mixed amine aqueous solution (hydroxylamine nitrate) X.

ここで、ヒドロキシルアミンは、例えば、５０％濃度基準に増減３％の範囲を、水和ヒドラジンは、例えば、８０％濃度基準に３％増減の範囲を、硝酸は、例えば、６７％濃度基準に３％増減の範囲を選択し原料配合比で混合・反応させことができる。
一方、６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）とＨ2Ｏ（水）とを混合する１リッタービーカー２に秤取り、これらを混ぜて希硝酸Ｙを調整する。 Here, for example, hydroxylamine is in the range of 3% increase / decrease based on the 50% concentration standard, hydrazine hydrate is in the range of 3% increase / decrease in the 80% concentration standard, and nitric acid is in the 67% concentration standard, for example. The range of 3% increase / decrease can be selected and mixed and reacted at the raw material mixing ratio.
Meanwhile, 67% NA ([Nitric Acid] nitric acid) and H 2 O (water) are weighed in a 1 liter beaker 2 and mixed to adjust dilute nitric acid Y.

次に、１リッタービーカー１，２中の両液Ｘ，Ｙをチュービングポンプ（定量ポンプ）３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター５の、流路径０．４ｍｍのインレット４，４にそれぞれ注入する。ここでは、反応温度が４０℃以下になるよう常にモニターし、かつこの温度データをチュービングポンプ（定量ポンプ）３，３にフィードバックしながら反応を監視する。   Next, the flow path diameter of the microreactor 5 in which both the liquids X and Y in the 1-liter beakers 1 and 2 are sucked using the tubing pumps (quantitative pumps) 3 and 3 and immersed in the low-temperature water 8 of the low-temperature circulating water tank 7. Inject into 0.4 mm inlets 4 and 4 respectively. Here, the reaction temperature is constantly monitored so that the reaction temperature becomes 40 ° C. or lower, and the reaction is monitored while feeding back the temperature data to the tubing pumps (quantitative pumps) 3 and 3.

ここで、チュービングポンプ（定量ポンプ）３，３による所定流量は、例えば、両水溶液Ｘ，Ｙをそれぞれ２０ｃｃ／ｍｉｎ〜５００ｃｃ／ｍｉｎに設定することができ、また、両水溶液Ｘ，Ｙが流入接触する細径流路１．０ｍｍ以下のリアクター５としては、例えば、マイクロリアクターが有り、これにより両水溶液Ｘ，Ｙの反応による加熱あるいは爆発が生じる虞が無く、たとえ加熱、爆発による伝爆現象が生じても、その発生した場所で終わり大事に至らない。また、チュービングポンプ（定量ポンプ）Ｐａ，Ｐｂによるマイクロリアクター５への連続的供給での原料バランスの平衡により、反応温度の急激な上昇を抑えることができる。なお、図３において、ＭＲ中和とは、マイクロリアクター５における中和を意味する。   Here, the predetermined flow rates by the tubing pumps (quantitative pumps) 3 and 3 can be set, for example, to 20 cc / min to 500 cc / min for both aqueous solutions X and Y, respectively. As the reactor 5 having a small-diameter flow path of 1.0 mm or less, for example, there is a microreactor, whereby there is no possibility of heating or explosion due to the reaction of both aqueous solutions X and Y, and even an explosion phenomenon due to heating and explosion occurs. But it doesn't end in the place where it happened. Moreover, the rapid increase of reaction temperature can be suppressed by the balance of the raw material balance by continuous supply to the microreactor 5 by the tubing pumps (quantitative pumps) Pa and Pb. In FIG. 3, MR neutralization means neutralization in the microreactor 5.

次に、マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を介して混合アミンナイトレート水溶液組成物１１を容器１０に回収する。
ここで、混合アミンナイトレート水溶液組成物１１は、原料である５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）との希釈混合液が希硝酸と反応し、反応後にＨＡＮ（[Hydroxylamine Nitrate（別名；Hydroxylammonium Nitrate）ヒドロキシルアミンナイトレート（または硝酸ヒドロキシルアミン））と、ＨＮ（[Hydrazine Nitrate]ヒドラジンナイトレート（または硝酸ヒドラジン））と、ＨＮＯ3（硝酸）と、Ｈ2Ｏ（水）とを生成し水溶液となっている。 Next, the mixed amine nitrate aqueous solution composition 11 is recovered from the outlet 6 of the microreactor 5 through the hose 9 into the container 10.
Here, the mixed amine nitrate aqueous solution composition 11 is a dilute mixed solution of 50% HA ([Hydroxylamine] hydroxylamine) and 80% HH ([Hydrazine Hydrate] hydrated hydrazine or hydrated hydrazine). It reacts with dilute nitric acid, and after the reaction HAN ([Hydroxylamine Nitrate (also known as Hydroxylammonium Nitrate) hydroxylamine nitrate (or hydroxylamine nitrate)), HN ([Hydrazine Nitrate] hydrazine nitrate (or hydrazine nitrate)), and HNO 3 (Nitric acid) and H 2 O (water) are produced to form an aqueous solution.

以上のように、本実施形態によれば、取扱いや生成上の困難性から、各成分をユーザが任意に混合して使用するのではなく、予め必要な配合比で調合したものをユーザに提供することによって、現場調合による危険性を排除した組成物を提供することが可能となる。
図２は、バッチ式で混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する装置Ｂは、
８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）と５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）とＨ2Ｏ（水）とを秤取りする２リッターセパラブルフラスコ２８と、２リッターセパラブルフラスコ２８内に撹拌翼２７を配し、４５〜９０ｒｐｍで運転する攪拌機２５と、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部を冷水中にほぼ半分を浸漬する冷水保温槽２９と、２リッターセパラブルフラスコ２８にセットした分液ロート２０と、分液ロート２０に６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）とＨ2Ｏ（水）とを混合した希硝酸を供給する１リッタービーカー２とを備えている。 As described above, according to the present embodiment, due to the difficulty in handling and generation, the user is provided with a mixture prepared in advance at a necessary blending ratio, rather than being arbitrarily mixed and used by the user. By doing so, it is possible to provide a composition that eliminates the risk of in-situ preparation.
FIG. 2 shows an apparatus B for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition in batch mode.
2-liter separable flask 28 for weighing 80% HH ([Hydrazine Hydrate] hydrated hydrazine or hydrazine hydrate), 50% HA ([Hydroxylamine] hydroxylamine) and H 2 O (water), and 2 liters A stirrer blade 27 is disposed in the separable flask 28, and the stirrer 25 is operated at 45 to 90 rpm, a cold water heat-retaining bath 29 in which the half of the barrel of the 2 liter separable flask 28 is immersed in cold water, and a 2 liter separa. A separating funnel 20 set in the bull flask 28 and a 1-liter beaker 2 for supplying dilute nitric acid in which 67% NA ([Nitric Acid] nitric acid) and H 2 O (water) are mixed to the separating funnel 20 are provided. ing.

本実施形態に係る装置Ｂにおいても、装置Ａと同様に、それら金属表面に耐薬品性ライニング材で被覆処理するが、それでも長期間の製造では被覆の信頼性が低下し、予想外の異常反応を呈することもあることから、万一のライニング剤の剥離にあっても異常反応を起こさぬようヒドロキシルアミンと全く反応しない材料を使用することが好ましい。
ここでは、この目的に適する材料として、Ｎｉ−Ｍｏ−Ｆｅ等から成る耐熱合金であるハステロイＨＣ−２２が好ましく、これに次いでハステロイＣ−２７６が好ましい。しかしながら、同じハステロイでもハステロイＨＢ−２はヒドロキシルアミンと反応することから避けねばならない。 In the apparatus B according to this embodiment, similarly to the apparatus A, the metal surfaces are coated with a chemical-resistant lining material. However, the reliability of the coating is lowered in a long-term manufacturing, and an unexpected abnormal reaction is caused. Therefore, it is preferable to use a material that does not react with hydroxylamine at all so as not to cause an abnormal reaction even if the lining agent is peeled off.
Here, as a material suitable for this purpose, Hastelloy HC-22 which is a heat-resistant alloy made of Ni—Mo—Fe or the like is preferable, and Hastelloy C-276 is preferable next. However, even in the same Hastelloy, Hastelloy HB-2 must be avoided because it reacts with hydroxylamine.

また、セラミックスとして好ましくは熱伝導率の高い窒化アルミニウムを用いることができる。さらに、窒化アルミニウム以外のセラミックスとしては、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナセラミック、ジルコニアセラミック、アルミナ−チタン−カーバイトセラミック等が使用できる。
次に、斯くして構成された本実施形態に係る装置Ｂを用いて混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する方法について説明する。 As the ceramic, aluminum nitride having high thermal conductivity can be preferably used. Furthermore, as a ceramic other than aluminum nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, alumina ceramic, zirconia ceramic, alumina-titanium-carbite ceramic, or the like can be used.
Next, a method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition using the apparatus B according to the present embodiment thus configured will be described.

例えば、図４に示す製造方法のフローチャートに基づいて、８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）を２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、これに５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）とＨ2Ｏ（水）とを加えて、攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながらよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。 For example, 80% HH ([Hydrazine Hydrate] hydrated hydrazine or hydrated hydrazine) is weighed into a 2-liter separable flask 28 based on the flowchart of the production method shown in FIG. 4, and 50% HA ([Hydroxylamine] Hydroxylamine) and H 2 O (water) are added and mixed well while operating at 45 to 90 rpm by the stirring blade 27 of the stirrer 25 to prepare a mixed amine aqueous solution (hydroxylamine nitrate) X.

一方、６７％ＮＡ（[Nitric Acid]硝酸）を１リッタービーカー２に秤取り、これにＨ2Ｏ（水）を加えて混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８にセットした分液ロート２０の液注入部から希硝酸Ｙを注入し移す。
そして、分液ロート２０のコック２２を僅かに開き、希硝酸Ｙを管２３から徐々に滴下する。このとき、分液ロート２０の先端部２４は、混合アミン水溶液Ｘ中に浸漬した状態にある。ここで、反応温度を冷水保温槽２９により４０℃以下とし、滴下中はやや撹拌翼２７の攪拌速度を上げる。 On the other hand, 67% NA ([Nitric Acid] nitric acid) is weighed in a 1-liter beaker 2, H 2 O (water) is added and mixed, and diluted nitric acid Y is adjusted.
Thereafter, dilute nitric acid Y is injected and transferred from the liquid injection part of the separatory funnel 20 set in the 2-liter separable flask 28.
Then, the cock 22 of the separatory funnel 20 is slightly opened, and dilute nitric acid Y is gradually dropped from the pipe 23. At this time, the tip 24 of the separatory funnel 20 is in a state of being immersed in the mixed amine aqueous solution X. Here, the reaction temperature is set to 40 ° C. or less by the cold water heat insulation bath 29, and the stirring speed of the stirring blade 27 is slightly increased during the dropping.

こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に混合アミンナイトレート水溶液組成物３０が得られる。
ここで、混合アミンナイトレート水溶液組成物３０は、原料である５０％ＨＡ（[Hydroxylamine]ヒドロキシルアミン）と８０％ＨＨ（[Hydrazine Hydrate]水和ヒドラジン、または水加ヒドラジン）との希釈混合液が希硝酸と反応し、反応後にＨＡＮ（[Hydroxylamine Nitrate（別名；Hydroxylammonium Nitrate）ヒドロキシルアミンナイトレート（または硝酸ヒドロキシルアミン））と、ＨＮ（[Hydrazine Nitrate]ヒドラジンナイトレート（または硝酸ヒドラジン））と、ＨＮＯ3（硝酸）と、Ｈ2Ｏ（水）とを生成し水溶液となっている。 Thus, the mixed amine nitrate aqueous solution composition 30 is obtained in the 2-liter separable flask 28.
Here, the mixed amine nitrate aqueous solution composition 30 is a dilute mixed solution of 50% HA ([Hydroxylamine] hydroxylamine) and 80% HH ([Hydrazine Hydrate] hydrated hydrazine or hydrated hydrazine). It reacts with dilute nitric acid, and after the reaction HAN ([Hydroxylamine Nitrate (also known as Hydroxylammonium Nitrate) hydroxylamine nitrate (or hydroxylamine nitrate)), HN ([Hydrazine Nitrate] hydrazine nitrate (or hydrazine nitrate)), and HNO 3 (Nitric acid) and H 2 O (water) are produced to form an aqueous solution.

以上のように、本実施形態においても、取扱いや生成上の困難性から、各成分をユーザが任意に混合して使用するのではなく、予め必要な配合比で調合したものをユーザに提供することによって、現場調合による危険性を排除した組成物を提供することが可能となる。   As described above, also in this embodiment, due to the difficulty in handling and generation, the user does not mix and use each component arbitrarily, but provides the user with a mixture prepared in advance at a necessary blending ratio. This makes it possible to provide a composition that eliminates the risk of in-situ preparation.

以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１と実施例２では、図１に示す装置Ａを用いて製造した。
実施例３では、図２に示す装置Ｂを用いて製造した。また、比較例１も装置Ｂを用いて行った。
また、爆発危険性の評価試験を「圧力容器試験」と「ＳＣ−ＤＳＣ試験」で行った。 これら試験方法は次のとおりである。
「圧力容器試験」
所定の圧力容器に１ｍｍφのオリフィスと６気圧で破裂する破裂板を備え、これに試験試料５ｇを所定のアルミカップに注入後、容器中にセットする。これを毎分４０℃の昇温速度になるように設定した電気炉内に置くことにより、試料を一定速度で加熱し、分解ガス生量とその速度により破裂板が破裂するか否かを試験する。破裂したときを危険物第５類第１種自己反応性物質とする。破裂板が破裂しないときは危険物第５類第２種自己反応性物質または非危険物とする。非危険物になるか否かは、次のＳＣ−ＤＳＣ試験結果による。
「ＳＣ−ＤＳＣ試験」
２，４―ＤＮＴ（ジニトロトルエン）とＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）を基準物質とする法規に則ったＳＣ−ＤＳＣ熱分析試験を行い、発熱開始温度および発熱量を測定する。この基準物質と試料物質とを比較して、どちらが激しい熱分解反応であるかを調査し、基準物質より激しいならば危険物第５類自己反応性物質とし、一方、穏やかな反応ならば非危険物とするものである。標準物質と試料との比較は、それぞれの（分解開始温度−２５）の対数と発熱量の対数（ここで、標準物質がＤＮＴのときは発熱量の７０％値を、またＢＰＯのときは発熱量の８０％値を採用）とを、それぞれＸ軸、Ｙ軸上にプロットした２点を結ぶ基準線の上下領域のどちらに位置するかで判断し、基準線の上部に位置するときは危険物第５類であり、下部に位置するときは非危険物となる。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
In Example 1 and Example 2, it manufactured using the apparatus A shown in FIG.
In Example 3, it manufactured using the apparatus B shown in FIG. Further, Comparative Example 1 was also performed using the apparatus B.
Moreover, the evaluation test of the explosion risk was conducted by the “pressure vessel test” and the “SC-DSC test”. These test methods are as follows.
"Pressure vessel test"
A predetermined pressure vessel is provided with a 1 mmφ orifice and a rupture plate that bursts at 6 atmospheres. A test sample 5 g is poured into a predetermined aluminum cup and set in the vessel. By placing this in an electric furnace set at a rate of temperature increase of 40 ° C. per minute, the sample is heated at a constant rate, and whether the rupture disk is ruptured by the amount of decomposed gas and its rate is tested. To do. When it ruptures, it is designated as a hazardous material type 5 self-reactive substance. When the rupture disc does not rupture, it shall be classified as a hazardous material class 5 type 2 self-reactive material or non-dangerous material. Whether or not it becomes a non-hazardous material depends on the following SC-DSC test results.
"SC-DSC test"
An SC-DSC thermal analysis test is conducted in accordance with the law using 2,4-DNT (dinitrotoluene) and BPO (benzoyl peroxide) as reference materials, and the heat generation start temperature and the heat generation amount are measured. Compare this reference substance with the sample substance and investigate which one is the more severe pyrolysis reaction. If it is more severe than the reference substance, it will be classified as a dangerous substance class 5 self-reactive substance. It is a thing. The comparison between the standard substance and the sample is the logarithm of each (decomposition start temperature -25) and the logarithm of the calorific value (here, 70% of the calorific value when the standard substance is DNT, and exothermic when the standard substance is BPO). 80% of the quantity is adopted) is determined whether it is located above or below the reference line connecting the two points plotted on the X-axis and Y-axis, respectively. When it is located in the lower part, it is a non-hazardous material.

また、本発明の混合アミンナイトレート水溶液組成物は、該組成物中に存在する成分の分析について公正を期するため、外部化学分析機関を利用し、その結果を各実施例に挙げた。
（実施例１） In addition, the mixed amine nitrate aqueous solution composition of the present invention uses an external chemical analysis institution in order to ensure fairness in the analysis of the components present in the composition, and the results are listed in each example.
Example 1

図１および図３に示すように、濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％を１リッタービーカー１に秤取り、これに濃度８０％の水和ヒドラジン１．８８重量％とイオン交換水４０重量％とを加えてよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。
なお、ヒドロキシルアミンに水和ヒドラジンを添加する際、僅かながら温度上昇が認められるも、イオン交換水を加えると、全く温度上昇は認知されなくなる。 As shown in FIGS. 1 and 3, 9.35% by weight of hydroxylamine having a concentration of 50% was weighed in a 1-liter beaker 1, and 1.88% by weight of hydrated hydrazine having a concentration of 80% and 40% by weight of ion-exchanged water. % And mixed well to prepare a mixed amine aqueous solution (hydroxylamine nitrate) X.
When adding hydrated hydrazine to hydroxylamine, a slight increase in temperature is observed, but if ion-exchanged water is added, no increase in temperature is recognized.

一方、濃度６７％の硝酸１８．０２重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３０．７重量％を加えてよく混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
次に、１リッタービーカー１，２中の両液Ｘ，Ｙをチュービングポンプ３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター（山武株式会社製 ＹＭ−１）５の、流路径０．４ｍｍのインレット４，４にそれぞれ約毎分３０ｃｃの割合で注入する。 On the other hand, 18.02% by weight of nitric acid with a concentration of 67% is weighed in a 1-liter beaker 2, and 30.7% by weight of ion-exchanged water is added and mixed well to prepare dilute nitric acid Y.
Next, a microreactor (YM-1 manufactured by Yamatake Corporation) in which both liquids X and Y in 1 liter beakers 1 and 2 are sucked using tubing pumps 3 and 3 and immersed in low-temperature water 8 in low-temperature circulating water tank 7. 5 is injected into the inlets 4 and 4 having a flow path diameter of 0.4 mm at a rate of about 30 cc / min.

このとき、マイクロリアクター５のアウトレット６に取り付けた熱電対による温度上昇は最大３７℃であった。
マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を通り、容器１０に混合アミンナイトレート水溶液組成物１１が得られる。
このとき得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物１１は、ＰＨ０．３６で、比重１．０８８であった。 At this time, the temperature rise by the thermocouple attached to the outlet 6 of the microreactor 5 was 37 ° C. at the maximum.
A mixed amine nitrate aqueous solution composition 11 is obtained from the outlet 6 of the microreactor 5 through the hose 9 and into the container 10.
The mixed amine nitrate aqueous solution composition 11 obtained at this time had a pH of 0.36 and a specific gravity of 1.088.

そして、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５gをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも、厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することがなかった。
そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）と２，４ＤＮＴ(ジニトロトルエン）のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。 Then, 5 g of this mixed amine nitrate aqueous solution composition was sampled and subjected to a pressure vessel test which is a test for evaluating the explosion risk of a dangerous substance class 5 self-reactive substance three times. The 0.8 mm t SUS rupture disc (ruptured at 6 kgf / cm 2 ) did not rupture.
Therefore, when the intensity of the thermal decomposition reaction was investigated on 2 mg of this sample by SC-DSC, a graph plotting data points of BPO (benzoyl peroxide) and 2,4DNT (dinitrotoluene) which are standard substances under the same conditions. Since it was placed under the straight line connecting the upper points, it was judged that there was no severe reaction risk.

以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。
こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物を成分分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１３．６７％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．９４％、硝酸は１．２７％であり、残り８２．１２％が水であった。
（実施例２） From the above two dangerous goods class 5 hazard evaluation tests, it was determined that the aqueous solution composition does not fall under dangerous goods.
When component analysis of the mixed amine nitrate aqueous solution composition thus obtained was performed, hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate) was 13.67%, hydrazine nitrate (hydrazine nitrate) was 2.94%, and nitric acid was 1.27%. Yes, the remaining 82.12% was water.
(Example 2)

図１および図３に示すように、濃度８０％の水和ヒドラジン１．８８重量％を１リッタービーカー１に秤取り、これに濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％とイオン交換水４０重量とを加えてよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。
なお、水和ヒドラジンにヒドロキシルアミンを添加した際、温度上昇は認められなかった。 As shown in FIGS. 1 and 3, 1.88% by weight of hydrated hydrazine having a concentration of 80% is weighed in a 1-liter beaker 1, and 9.35% by weight of hydroxylamine having a concentration of 50% and 40% by weight of ion-exchanged water. Are added and mixed well to prepare a mixed amine aqueous solution (hydroxylamine nitrate) X.
When hydroxylamine was added to hydrated hydrazine, no increase in temperature was observed.

一方、濃度６７％の硝酸１８．０２重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３０．７重量％を加えてよく混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
次に、１リッタービーカー１，２中の両液Ｘ，Ｙをチュービングポンプ３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター（ドイツＩＭＭ社製 ＳＳＩＭＭ）５の、流路径０．５ｍｍのインレット４，４に、それぞれ約毎分２０ｃｃの割合で注入する。 On the other hand, 18.02% by weight of nitric acid with a concentration of 67% is weighed in a 1-liter beaker 2, and 30.7% by weight of ion-exchanged water is added and mixed well to prepare dilute nitric acid Y.
Next, a microreactor (SSIMM manufactured by IMM, Germany) 5 in which both liquids X and Y in 1 liter beakers 1 and 2 are sucked using tubing pumps 3 and 3 and immersed in low-temperature water 8 in low-temperature circulating water tank 7. Injected into the inlets 4 and 4 having a channel diameter of 0.5 mm at a rate of about 20 cc / min.

このとき、マイクロリアクター５のアウトレット６に取り付けた熱電対による温度上昇は最大３０℃であった。
マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を通り、容器１０に混合アミンナイトレート水溶液組成物１１が得られる。
このとき得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物１１は、ＰＨ０．４０で、比重１．０８であった。 At this time, the temperature rise by the thermocouple attached to the outlet 6 of the microreactor 5 was 30 ° C. at the maximum.
A mixed amine nitrate aqueous solution composition 11 is obtained from the outlet 6 of the microreactor 5 through the hose 9 and into the container 10.
The mixed amine nitrate aqueous solution composition 11 obtained at this time had a pH of 0.40 and a specific gravity of 1.08.

そして、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも、厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することはなかった。
そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ(過酸化ベンゾイル)と２，４ＤＮＴ(ジニトロトルエン)のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。 Then, 5 g of this mixed amine nitrate aqueous solution composition was sampled and subjected to a pressure vessel test, which is a test for evaluating the explosion risk of a dangerous substance class 5 self-reactive substance, three times. The 0.8 mm t SUS rupture disc (ruptured at 6 kgf / cm 2 ) did not rupture.
Then, when the intensity of the thermal decomposition reaction was investigated on 2 mg of this sample by SC-DSC, a graph plotting data points of BPO (benzoyl peroxide) and 2,4DNT (dinitrotoluene) which are standard substances under the same conditions. Since it was placed under the straight line connecting the upper points, it was judged that there was no severe reaction risk.

以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。
こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物の成分を実施例１と同様の方法で分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１３．７０％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．９０％、硝酸は１．２５％であり、残り８２．１５％が水であった。
（実施例３） From the above two dangerous goods class 5 hazard evaluation tests, it was determined that the aqueous solution composition does not fall under dangerous goods.
The components of the mixed amine nitrate aqueous solution composition thus obtained were analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate) was 13.70% and hydrazine nitrate (hydrazine nitrate) was 2.90. %, Nitric acid was 1.25%, and the remaining 82.15% was water.
Example 3

図２および図４に示すように、濃度８０％の水和ヒドラジン１．８８重量％を２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、これに濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％とイオン交換水４０重量％を加えて、攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながらよく混ぜ、混合アミン水溶液（硝酸ヒドロキシルアミン）Ｘを調整する。このとき、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部は、冷水保温槽２９の冷水中にほぼ半分を浸漬している。   As shown in FIGS. 2 and 4, 1.88% by weight of hydrated hydrazine having a concentration of 80% is weighed in a 2-liter separable flask 28, and 9.35% by weight of hydroxylamine having a concentration of 50% and ion-exchanged water. 40 wt% is added and mixed well while operating at 45 to 90 rpm with the stirring blade 27 of the stirrer 25 to prepare a mixed amine aqueous solution (hydroxylamine nitrate) X. At this time, the body part of the 2 liter separable flask 28 is almost half immersed in the cold water in the cold water heat insulation tank 29.

一方、濃度６７％の硝酸１８．０２重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３０．７重量％を加えて混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８にセットした分液ロート２０の液注入部から希硝酸Ｙを注入し移す。
そして、分液ロート２０のコック２２を僅かに開き、希硝酸Ｙを管２３から徐々に滴下する。このとき、分液ロート２０の先端部２４は、混合アミン水溶液Ｘ中に浸漬した状態にある。ここで、反応温度を冷水保温槽２９により４０℃以下とし、滴下中はやや撹拌翼２７の攪拌速度を上げる。 On the other hand, 18.02% by weight of nitric acid having a concentration of 67% is weighed in a 1-liter beaker 2, and 30.7% by weight of ion-exchanged water is added thereto and mixed to prepare dilute nitric acid Y.
Thereafter, dilute nitric acid Y is injected and transferred from the liquid injection part of the separatory funnel 20 set in the 2-liter separable flask 28.
Then, the cock 22 of the separatory funnel 20 is slightly opened, and dilute nitric acid Y is gradually dropped from the pipe 23. At this time, the tip 24 of the separatory funnel 20 is in a state of being immersed in the mixed amine aqueous solution X. Here, the reaction temperature is set to 40 ° C. or less by the cold water heat insulation bath 29, and the stirring speed of the stirring blade 27 is slightly increased during the dropping.

こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に混合アミンナイトレート水溶液組成物３０が得られる。
このとき得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物３０は、ＰＨ０．４６で、比重１．０８であった。
そして、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発性を評価する圧力容器試験に３回供したところ、３回とも、厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することはなかった。 Thus, the mixed amine nitrate aqueous solution composition 30 is obtained in the 2-liter separable flask 28.
The mixed amine nitrate aqueous solution composition 30 obtained at this time had a pH of 0.46 and a specific gravity of 1.08.
Then, when the amine mixture samples the nitrate aqueous composition 5g, was 3 Kaikyo to the pressure vessel test for evaluating the explosive dangerous goods fifth class self-reactive substances, all three times, the thickness 0.8 mm t SUS rupture disc (ruptured at 6 kgf / cm 2 ) did not rupture.

そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ（過酸化ベンゾイル）と２，４ＤＮＴ（ジニトロトルエン）のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。
以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。 Then, when the intensity of the thermal decomposition reaction was investigated on 2 mg of this sample by SC-DSC, a graph plotting data points of BPO (benzoyl peroxide) and 2,4DNT (dinitrotoluene), which are standard substances under the same conditions. Since it was placed under the straight line connecting the upper points, it was judged that there was no severe reaction risk.
From the above two dangerous goods class 5 hazard evaluation tests, it was determined that the aqueous solution composition does not fall under dangerous goods.

こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物の成分を実施例１と同様の方法で分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１３．６９％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．８８％、硝酸は１．２６％であり、残り８２．１７％が水であった。
（実施例４） The components of the mixed amine nitrate aqueous solution composition thus obtained were analyzed in the same manner as in Example 1. The hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate) was 13.69%, and the hydrazine nitrate (hydrazine nitrate) was 2.88. %, Nitric acid was 1.26%, and the remaining 82.17% was water.
Example 4

実施例１〜実施例３では、連続的に混合アミンナイトレート水溶液組成物を製造する工程を示したが、本実施例では、３工程から成る混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造工程を示す。この製造工程は、第１の工程でマイクロリアクターを用いてヒドロキシルアミン水溶液を、第２の通常工程で硝酸ヒドラジンの結晶を取り出し、第３の工程で両液を混合反応させて混合アミンナイトレート水溶液組成物を得るものである。   Although Example 1-Example 3 showed the process of manufacturing a mixed amine nitrate aqueous solution composition continuously, this Example shows the manufacturing process of the mixed amine nitrate aqueous solution composition which consists of three processes. In this production process, a hydroxylamine aqueous solution is taken out using a microreactor in the first step, a hydrazine nitrate crystal is taken out in the second normal step, and both solutions are mixed and reacted in a third step to produce a mixed amine nitrate aqueous solution. A composition is obtained.

先ずは、図１に示す方法で、濃度５０％のヒドロキシルアミン９．３５重量％を１リッタービーカー１に秤取り、これにイオン交換水４０重量％を加えてよく混ぜ、ヒドロキシルアミン水溶液Ｘを調整する。
一方、濃度６７％の硝酸１４．４８重量％を１リッタービーカー２に秤取り、これにイオン交換水３３．３２重量％を加えてよく混ぜ、希硝酸Ｙを調整する。 First, by the method shown in FIG. 1, 9.35% by weight of hydroxylamine having a concentration of 50% is weighed in a 1-liter beaker 1, and 40% by weight of ion-exchanged water is added and mixed well to prepare a hydroxylamine aqueous solution X. To do.
On the other hand, 14.48% by weight of nitric acid having a concentration of 67% is weighed in a 1-liter beaker 2, and 33.32% by weight of ion-exchanged water is added and mixed well to prepare dilute nitric acid Y.

１リッタービーカー１，２中の両液（ヒドロキシルアミン水溶液Ｘ，希硝酸Ｙ）をチュービングポンプ３，３を用いて吸引し、低温循環水槽７の低温水８に浸漬したマイクロリアクター（山武株式会社製ＹＭ−１）５の、流路径０．８ｍｍのインレット４，４にそれぞれ約毎分２０ｃｃの割合で注入する。
このとき、マイクロリアクター５のアウトレット６に取り付けた熱電対による温度上昇は最大３２℃であった。 A microreactor (manufactured by Yamatake Corporation) in which both liquids (hydroxylamine aqueous solution X, dilute nitric acid Y) in 1 liter beakers 1 and 2 are sucked using tubing pumps 3 and 3 and immersed in low-temperature water 8 in low-temperature circulating water tank 7 YM-1) 5 is injected into each of the inlets 4 and 4 having a channel diameter of 0.8 mm at a rate of about 20 cc / min.
At this time, the temperature rise by the thermocouple attached to the outlet 6 of the microreactor 5 was 32 ° C. at the maximum.

マイクロリアクター５のアウトレット６からホース９を通り、容器１０に硝酸ヒドロキシルアミン水溶液１１が得られる（Ａ水溶液）。
このとき得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液１１のＰＨは０．２７であった。
次に、図２に示す方法で、濃度８０％の水和ヒドラジン３９．９重量％を２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、一方濃度６７％の硝酸６０．１重量％を１リッター分液ロード２０に秤取る。 The hydroxylamine nitrate aqueous solution 11 is obtained in the container 10 from the outlet 6 of the microreactor 5 through the hose 9 (A aqueous solution).
The pH of the hydroxylamine nitrate aqueous solution 11 obtained at this time was 0.27.
Next, by the method shown in FIG. 2, 39.9% by weight of hydrated hydrazine having a concentration of 80% is weighed in a 2-liter separable flask 28, while 60.1% by weight of nitric acid having a concentration of 67% is loaded in a 1-liter separation liquid. Weigh to 20.

そして、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部のほぼ半分を冷水保温槽２９の冷水中に浸漬するとともに、１リッター分液ロート２０の先端部２４を２リッターセパラブルフラスコ２８の開口部位置にセットする。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８に配設した攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながら１リッター分液ロート２０中の濃度６７％硝酸を徐々に液滴下する。 Then, almost half of the body of the 2 liter separable flask 28 is immersed in the cold water in the cold water heat insulation tank 29 and the tip 24 of the 1 liter separatory funnel 20 is set at the opening position of the 2 liter separable flask 28. To do.
Thereafter, 67% nitric acid in the 1 liter separatory funnel 20 is gradually dropped while being operated at 45 to 90 rpm by the stirring blade 27 of the stirrer 25 disposed in the 2 liter separable flask 28.

このときの反応温度を冷水保温槽２９により３０℃以下とする。
こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に硝酸ヒドラジン水溶液Ｘが得られる。
このとき得られた硝酸ヒドラジン水溶液Ｘは、ＰＨ４．５０、比重１．３１および濃度５９．８％であった。 The reaction temperature at this time is set to 30 ° C. or less by the cold water heat insulation bath 29.
Thus, a hydrazine nitrate aqueous solution X is obtained in the 2-liter separable flask 28.
The aqueous hydrazine nitrate solution X obtained at this time had a pH of 4.50, a specific gravity of 1.31, and a concentration of 59.8%.

この硝酸ヒドラジン水溶液Ｘを−２０℃に設定した恒温槽に２４時間放置した後、硝酸ヒドラジン結晶を析出させ、これをエタノール中にて洗浄し結晶を安定化させて乾燥後、結晶のみを取り出した（Ｂ結晶）。
ここで、硝酸ヒドラジン結晶２．８５重量％（Ｂ結晶）を、硝酸ヒドロキシルアミン水溶液（Ａ水溶液）全重量とイオン交換水または蒸留水を４０重量％添加し良く混合して、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）とヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）と硝酸と水とから成る混合アミンナイトレート水溶液組成物３０を得た。 This aqueous hydrazine nitrate solution X was allowed to stand in a thermostatic bath set at −20 ° C. for 24 hours, and then a hydrazine nitrate crystal was precipitated, washed in ethanol to stabilize the crystal, dried, and only the crystal was taken out. (B crystal).
Here, 2.85% by weight of hydrazine nitrate crystals (B crystals) were added to the total weight of hydroxylamine nitrate aqueous solution (A aqueous solution) and 40% by weight of ion-exchanged water or distilled water and mixed well to obtain hydroxylamine nitrate ( A mixed amine nitrate aqueous solution composition 30 comprising hydroxylamine nitrate), hydrazine nitrate (hydrazine nitrate), nitric acid and water was obtained.

この混合アミンナイトレート水溶液組成物３０は、ＰＨ０．３５で、比重１．０９であった。
また、この混合アミンナイトレート水溶液組成物５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）は破裂することはなかった。 This mixed amine nitrate aqueous solution composition 30 had a pH of 0.35 and a specific gravity of 1.09.
In addition, 5 g of this mixed amine nitrate aqueous solution composition was sampled and subjected to a pressure vessel test which is a test for evaluating the explosion risk of a hazardous substance Class 5 self-reactive substance three times. The 0.8 mm t SUS rupture disc (ruptured at 6 kgf / cm 2 ) did not rupture.

そこで、このサンプル２ｍｇをＳＣ−ＤＳＣにて熱分解反応の激しさを調査したところ、同一条件による標準物質であるＢＰＯ(過酸化ベンゾイル)と２，４ＤＮＴ(ジニトロトルエン)のデータ点をプロットしたグラフ上の点を結ぶ直線の下に配置することから、激しい反応危険性は持たないと判断した。
以上の２つの危険物第５類の危険性評価試験より、この水溶液組成物は危険物には該当しないと判定された。 Then, when the intensity of the thermal decomposition reaction was investigated on 2 mg of this sample by SC-DSC, a graph plotting data points of BPO (benzoyl peroxide) and 2,4DNT (dinitrotoluene) which are standard substances under the same conditions. Since it was placed under the straight line connecting the upper points, it was judged that there was no severe reaction risk.
From the above-mentioned two hazard class 5 hazard assessment tests, it was determined that this aqueous solution composition did not fall under the category of dangerous articles.

こうして得られた混合アミンナイトレート水溶液組成物の成分を実施例１と同様の方法で分析すると、ヒドロキシルアミンナイトレート（硝酸ヒドロキシルアミン）は１２．２２％、ヒドラジンナイトレート（硝酸ヒドラジン）２．７３％、硝酸は２．３１％であり、残り８２．７４％が水であった。
（比較例１）
図２に示す方法で、濃度５０％のヒドロキシルアミン４１２ｇを２リッターセパラブルフラスコ２８に秤取り、一方、濃度６７％の硝酸５８８ｇを１リッター分液ロート２０に秤取る。 The components of the mixed amine nitrate aqueous solution composition thus obtained were analyzed in the same manner as in Example 1. As a result, hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate) was 12.22% and hydrazine nitrate (hydrazine nitrate) was 2.73. %, Nitric acid was 2.31%, and the remaining 82.74% was water.
(Comparative Example 1)
In the method shown in FIG. 2, 412 g of hydroxylamine having a concentration of 50% is weighed in a 2 liter separable flask 28, while 588 g of nitric acid having a concentration of 67% is weighed in a 1 liter separatory funnel 20.

そして、２リッターセパラブルフラスコ２８の胴部のほぼ半分を冷水保温槽２９の冷水中に浸漬するとともに、１リッター分液ロート２０の先端部２４をセパラブルフラスコ２８の開口部位置にセットする。
その後、２リッターセパラブルフラスコ２８に配設した攪拌機２５の撹拌翼２７により４５〜９０ｒｐｍで運転しながら１リッター分液ロート２０のコック２２を徐々に開き、濃度６７％硝酸を徐々に液滴下する。 Then, substantially half of the body of the 2 liter separable flask 28 is immersed in the cold water in the cold water heat insulating tank 29, and the tip 24 of the 1 liter separatory funnel 20 is set at the opening position of the separable flask 28.
Thereafter, the cock 22 of the 1-liter separatory funnel 20 is gradually opened while being operated at 45 to 90 rpm by the stirring blade 27 of the stirrer 25 disposed in the 2-liter separable flask 28, and 67% concentration nitric acid is gradually dropped. .

このときの反応温度を冷水保温槽により４０℃以下とする。
こうして、２リッターセパラブルフラスコ２８内に硝酸ヒドロキシルアミン水溶液が得られる。
このとき得られた硝酸ヒドロキシルアミン水溶液は、ＰＨ０．２０、比重１．３６および濃度６０．７％であった。 The reaction temperature at this time shall be 40 degrees C or less with a cold water heat retention tank.
Thus, a hydroxylamine nitrate aqueous solution is obtained in the 2-liter separable flask 28.
The hydroxylamine nitrate aqueous solution obtained at this time had a pH of 0.20, a specific gravity of 1.36 and a concentration of 60.7%.

また、この硝酸ヒドロキシルアミン水溶液５ｇをサンプリングし、危険物第５類自己反応性物質の爆発危険性を評価する試験である圧力容器試験に３回供したところ、３回とも厚さ０．８ｍｍtのＳＵＳ破裂板（６ｋｇｆ／ｃｍ2で破裂）はすべて破裂した。
以上の危険物第５類の危険性評価試験より、本水溶液組成物は危険物第５類第１種自己反応性物質と判定された。 Also, samples the hydroxylamine nitrate aqueous solution 5g, where hazardous materials was 3 Kaikyo the pressure vessel test explosions is a test to assess the risk of the fifth class self-reactive substances, with 3 times the thickness 0.8 mm t All SUS rupture discs (ruptured at 6 kgf / cm 2 ) were ruptured.
From the above-described risk assessment test for the hazardous material class 5, the aqueous solution composition was determined to be a hazardous material class 1 type 1 self-reactive substance.

本発明の第一実施形態に係るマイクロリアクターによる連続式の製造方法の装置概要図である。It is an apparatus schematic diagram of the continuous manufacturing method by the microreactor which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第一実施形態に係る通常混和（バッチ式）による製造方法の装置概要図である。It is an apparatus schematic diagram of the manufacturing method by the normal mixing (batch type) according to the first embodiment of the present invention. 本発明の第一実施形態に係るマイクロリアクターによる製造フローチャート概要図である。It is a manufacturing flowchart schematic diagram by the microreactor which concerns on 1st embodiment of this invention. 本発明の第一実施形態に係る通常混和による製造フローチャート概要図である。It is a manufacturing flowchart schematic diagram by the normal mixing which concerns on 1st embodiment of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１，２ １リッタービーカー
３ チュービングポンプ
４ インレット
５ マイクロリアクター
６ アウトレット
７ 低温循環水槽
８ 低温水
９ ホース
１０ 容器
１１，３０ 混合アミンナイトレート水溶液組成物
２０ 分液ロート
２２ コック
２３ 管
２４ 先端部
２５ 攪拌機
２６ 回転部
２７ 撹拌翼
２８ セパラブルフラスコ
２９ 冷水保温槽
Ｘ 硝酸ヒドロキシルアミン（ヒドロキシルアミンナイトレート）
Ｙ 希硝酸 1, 2 1 liter beaker 3 Tubing pump 4 Inlet 5 Microreactor 6 Outlet 7 Low temperature circulating water tank 8 Low temperature water 9 Hose 10 Container 11, 30 Mixed amine nitrate aqueous solution composition 20 Separation funnel 22 Cock 23 Pipe 24 Tip 25 Stirrer 26 Rotating part 27 Stirring blade 28 Separable flask 29 Cold water heat insulation tank X Hydroxylamine nitrate (hydroxylamine nitrate)
Y dilute nitric acid

Claims (9)

ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび水から成る混合アミンと、硝酸との中和反応生成物であり、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成ることを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物。   A mixed amine nitrate aqueous solution which is a neutralization reaction product of a mixed amine composed of hydroxylamine, hydrazine and water and nitric acid, and contains hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, nitric acid and water Composition. 請求項１記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、
前記ヒドロキシルアミンナイトレートの濃度範囲は、１．０〜２．５モル／リットル、前記ヒドラジンナイトレートの濃度範囲は、０．２〜０．３５モル／リットル、前記中和反応生成物中の硝酸の濃度範囲は、０．１５〜０．２５モル／リットルであることを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物。 The mixed amine nitrate aqueous solution composition according to claim 1,
The concentration range of the hydroxylamine nitrate is 1.0 to 2.5 mol / liter, the concentration range of the hydrazine nitrate is 0.2 to 0.35 mol / liter, nitric acid in the neutralization reaction product. The concentration range of is a mixed amine nitrate aqueous solution composition characterized by being in the range of 0.15 to 0.25 mol / liter. 請求項１または請求項２記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物において、
前記中和反応前の混合アミンおよび硝酸の配合比は、いずれも純度１００％換算で、ヒドロキシルアミン４．０〜５．５重量％、ヒドラジン０．７５〜１．２５重量％、硝酸８．５〜１５重量％、水７０〜８５重量％であることを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物。 In the mixed amine nitrate aqueous solution composition according to claim 1 or 2,
The mixing ratios of the mixed amine and nitric acid before the neutralization reaction are all in terms of 100% purity, hydroxylamine 4.0 to 5.5% by weight, hydrazine 0.75 to 1.25% by weight, nitric acid 8.5 A mixed amine nitrate aqueous solution composition, which is ˜15 wt% and water 70 ˜85 wt%. 請求項１ないし請求項３の何れか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
ヒドロキシルアミンとヒドラジンを予め混合するとともにイオン交換水または蒸留水により希釈混合して成る混合アミンと、硝酸をイオン交換水または蒸留水により希釈して成る希硝酸とを、低温循環水槽中に浸漬した流路１．０ｍｍ以下の細径流路を有するリアクターへ、それぞれ同時に定量ポンプにより所定流量を連続的に供給して前記低温循環水槽が４０℃を上回らないようにしながら中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後にＰＨを０．２５〜０．４５に調整する
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。 In the manufacturing method of the mixed amine nitrate aqueous solution composition of any one of Claim 1 thru | or 3,
A mixed amine prepared by previously mixing hydroxylamine and hydrazine and diluted with ion-exchanged water or distilled water, and dilute nitric acid prepared by diluting nitric acid with ion-exchanged water or distilled water were immersed in a low-temperature circulating water tank. Hydroxylamine nitrite was supplied to a reactor having a small-diameter channel having a flow path of 1.0 mm or less by a neutralizing reaction while continuously supplying a predetermined flow rate by a metering pump so that the low-temperature circulating water tank does not exceed 40 ° C. A mixed amine nitrate aqueous solution composition comprising: a mixed amine nitrate aqueous solution composition comprising a rate, hydrazine nitrate, nitric acid and water, and then adjusting PH to 0.25 to 0.45 Manufacturing method. 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
ヒドロキシルアミンとヒドラジンとイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希釈アミンを、硝酸とイオン交換水または蒸留水とを混合して成る希硝酸の液面下に、前記希硝酸との反応で温度が４０℃を上回らないようにしながら加えて中和反応させ、ヒドロキシルアミンナイトレート、ヒドラジンナイトレート、硝酸および水を含有して成る所定濃度の混合アミンナイトレート水溶液組成物を生成し、その後前記ヒドロキシルアミンまたは前記硝酸により前記混合アミンナイトレート水溶液組成物のＰＨを０．２５〜０．４５に調整する
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。 In the manufacturing method of the mixed amine nitrate aqueous solution composition of any one of Claim 1 thru | or 3,
A diluted amine comprising a mixture of hydroxylamine, hydrazine and ion exchange water or distilled water is reacted with the above dilute nitric acid under the surface of dilute nitric acid comprising nitric acid and ion exchange water or distilled water. The mixture is neutralized by adding so that the temperature does not exceed 40 ° C. to produce a mixed amine nitrate aqueous solution composition having a predetermined concentration containing hydroxylamine nitrate, hydrazine nitrate, nitric acid and water, and then PH of the said mixed amine nitrate aqueous solution composition is adjusted to 0.25-0.45 with hydroxylamine or the said nitric acid. The manufacturing method of the mixed amine nitrate aqueous solution composition characterized by the above-mentioned. 請求項４記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
前記リアクターが、マイクロリアクターであり、前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されている
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。 In the manufacturing method of the mixed amine nitrate aqueous solution composition of Claim 4,
The reactor is a microreactor, and the member in direct contact with the hydroxylamine is composed of Hastelloy HC-22, Hastelloy C-276, or ceramics. A method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition, . 請求項６記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法において、
前記マイクロリアクターは、前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成る
ことを特徴とする混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法。 In the manufacturing method of the mixed amine nitrate aqueous solution composition of Claim 6,
In the microreactor, a chemical-resistant lining layer or a gold plating layer formed by lining Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, glass fiber, or fluorine is formed on the inner surface of a member in direct contact with the hydroxylamine. A method for producing a mixed amine nitrate aqueous solution composition comprising: 請求項４または請求項５記載の混合アミンナイトレート水溶液組成物の製造方法で使用される製造機器において、
前記ヒドロキシルアミンが直接接触する部材は、ハステロイＨＣ−２２、ハステロイＣ−２７６あるいはセラミックスで構成されている
ことを特徴とする製造機器。 In the manufacturing apparatus used with the manufacturing method of the mixed amine nitrate aqueous solution composition of Claim 4 or Claim 5,
The member in direct contact with hydroxylamine is made of Hastelloy HC-22, Hastelloy C-276, or ceramics. 請求項８記載の製造機器において、
前記ヒドロキシルアミンと直接接触する部材の内面に、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニール、グラスファイバーまたはフッ素をライニングして成る耐薬品性ライニング層または金メッキ層を形成して成る
ことを特徴とする製造機器。 The manufacturing equipment according to claim 8,
A chemical-resistant lining layer or a gold plating layer formed by lining Teflon (registered trademark), polyethylene, polypropylene, vinyl chloride, glass fiber, or fluorine is formed on the inner surface of the member in direct contact with the hydroxylamine. And manufacturing equipment.
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