JP2006008506A - 炭素繊維生成工程用ガス再利用システム - Google Patents

Abstract

【課題】炭化水素熱分解に基づく炭素繊維生成工程用ガス再利用システムを提供する。
【解決手段】 炭素繊維生成工程での排出ガスを再利用し、主な原材料として産業用ガスを使用する。本システムは反応炉排出マニホールドから注入口への圧力を上昇させるための加圧及びフィルタリング手段を備える戻り供給パイプラインを備える。また、反応炉注入エリア及び抽出エリアの両方において適切な圧力範囲を同時に確保するため、別個に作動する戻りライン及びブリードラインを備える。
【選択図】 図１

Description

本発明は炭化水素熱分解に基づく炭素繊維生成工程用のガス再利用システムに関する。

本システムは炭素繊維生成工程より生じるガスの再利用と、主原料に産業用ガスを使用することに基づく工程とを提供する。

本発明は反応炉出力マニホールドから入力マニホールドへの圧力を高める加圧手段及びフィルタリング手段を備える戻り供給パイプラインを使用することにより特徴づけられる。そこには、交互に独立して作動する戻り配管及びブリードラインを有し、反応炉の供給エリアと抽出エリアが同時に適切な圧力範囲になるようにしたものである。

本システムは反応炉に流入するガスを適切な比率で一定にするため、原材料の供給と残留ガスの供給を調整するための質量コントローラを使用するコントロール手段を備える。

なお実際には、残留ガスが原材料として使用されたガスの残留ガスと実質的に同じかどうかのチェックが行われる。

カーボンナノファイバは高い黒鉛組織を有するサブミクロン気相成長炭素繊維（一般にｓ−VGCFとして知られている）のフィラメントである。カーボンナノファイバはカーボンナノチューブと市販の炭素繊維の間に位置付けられるものであるが、カーボンナノファイバと多層ナノチューブの境界は明らかになっていない。

カーボンナノファイバの直径は30ｎｍから500ｎｍであり、１μｍを越える長さを有する。

ナノファイバの物理化学的特性及びその生成において使用される炭素源からの微細レベルの生成方法を詳述しモデル化した科学論文が入手可能である。

これらのモデルはほとんどの場合、走査型または透過型電子顕微鏡と併用した人工空気を使用する室内実験に基づいて製作されてきた。

カーボンナノファイバは金属原子との化合物から生ずる金属触媒粒子についての炭化水素分解による触媒作用に基づき生成され、高い黒鉛組織を有するナノメートルの繊維構造を形成する。

オベルリン（Oberlin）による研究（オベルリンら、Journal of Crystal Growth、第32巻335号、１９７６年）のように、金属触媒粒子についてのカーボンフィラメントの成長を透過型電子顕微鏡で分析した数々の研究がある。

これらの研究に基づきオベルリンは粒子の表面が余剰炭素により汚染されるまでの触媒粒子の表面周りの炭素拡散に基づく成長モデルを提案した。

彼はまた、炭素熱分解による堆積はフィラメントの厚み増加の原因となり、この工程は成長プロセスと共に起こり、よって防ぐことは非常に難しいと説明した。

このため、成長期間が一旦終了すると、例えば触媒粒子の汚染により、熱分解の状態が継続していればフィラメントの厚みは増加し続ける。

その後、他の成長モデルが提案された。提案された成長モデルは実験データに鑑み考慮され、異なる簡略化した仮説から始まり結果として研究室で得られた観察と多かれ少なかれ一致するものとなっている。

金属触媒粒子は原子番号２１〜３０番（スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛）、３９〜４８番（イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム）、または７３から７８番（タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金）の遷移金属の形状を成す。またアルミニウム、スズ、セリウム、アンチモンを使用することも可能で、その中でも鉄、コバルト、ニッケルは特に適している。

無機金属と有機金属との化合物のような化学的に異なる化合物を、カーボンナノファイバの継続的な生成のための金属触媒粒子の原料として使用することが可能である。

技術及び経済コスト的視点からみて許容可能な状態の産業的量までナノファイバを得る生成方法及び手段にまで到達するには、室内実験の結果を鑑みればかなりの飛躍が必要である。

産業的レベルでは、反応炉に流入する金属触媒粒子の生成方法は2つのグループに分類される。すなわち、基板があるものとないものである。

前者では、金属粒子が基板として加えられると、ミクロ電子工学へ適用する電子放射源において使用する場合のように、適用の際一列に並ぶことを特性とするファイバが得られる。

後者では、浮遊触媒としても知られるように、反応は金属粒子がどの表面にも接触せず所定の量だけ行われ、その後生成したナノファイバを基板から分離する必要がないという利点がある。

カーボンナノファイバが最初のカーボン源より直接成長するということは考えられない。フィラメントは最初のカーボン源の熱分解から生じる副生物から現れると考えられている。

ある著者によると、Ｃ_１６未満の軽い炭化水素については、炭化水素の選択により得られるナノファイバの質の相違にかかわらず何れも使用できる。

カーボンナノファイバは、物質のストレス抵抗、弾性率、導電率、熱伝導率のような特性を高める荷電ポリマーを生成するのに使用される。他の応用としては、例えばカーボンブラックの部分的代替としてタイヤへの利用や、又、カーボンナノファイバは容易にリチウムイオンに組み入れられることから、リチウムイオンバッテリーへの利用などがある。

ナノファイバの成長モデルを考慮すると、カーボン熱分解による堆積は成長プロセスに伴って生成されるフィラメントの厚み増加につながり、熱分解状態が継続されると厚みは増加し続けると考えられている。よって、ナノファイバが反応部に存在する限り、工業炉内で厚みの増加は継続されることとなる。

この反応炉でのファイバの滞在時間は、長ければ長いほど生成されるファイバの直径が大きくなるので、大変重要である。滞在時間は炉の温度、チューブのサイズ、圧力勾配その他を含む反応に関する複数の変数に依存する。また、漏洩を防ぐため全体のシステムを大気圧より低く保つことが望ましいが、作動のため制御システム及び質量コントローラは大気圧以上で操作される必要がある。

産業工程におけるこの種のナノファイバの生成は米国特許公開公報第5165909号に記載されるような技術によって示され、その文献では約１１００℃で作動する直立した反応炉が使用される。

この炉において得られるファイバは３．５から７０ｎｍの直径を有し、長さは直径の５から１００倍である。

この処理により得られるファイバの内部構造に関しては、ファイバは規則的な原子の同心円層と、中空又は不規則な原子を含む中央エリアとから成る。

この文献で使用される反応炉には最初に、希釈ガスとしての水素の存在下で主に炭素を含む気体として使用される一酸化炭素、鉄を含んだ触媒化合物が注入される。

セラミックフィルタは、残留ガスと得られたファイバを分離するため、反応炉の後に配置される。

この文献における発明は戻り供給ラインを有する残留ガス処理ラインを使用し、該残留ガス処理ラインは、コンプレッサー及び小さいブリード弁と、二酸化炭素を除去するための化学的水酸化カリウムフィルタと、残留ガスに一酸化炭素を混入するための注入口とを備える。

その後、流れは2つに枝分かれする。４分の３は熱交換器に送られそこからセラミックフィルタを通過するために炉の底部まで移動し、残りの４分の１は反応炉の注入口に流れる。

本発明は残留ガスを供給用ガスとして再循環するシステムから成り、処理した残留ガスを再循環させることが可能で、又、反応炉の注入口及び排出口において必要とされる供給ガス及び圧力を監視する。

戻り供給ラインを取り付けたことによる本システムの特別な構成により、残留ガスを再利用してかなりの量の汚染を減らすことができる。

その結果、処理した出力ガスを再利用することにより原材料の使用をより少なくすることができ、生産コストを減らすことができる。

本発明は炭素繊維生成工程用のガス再利用システムから成る。

炭素繊維は直立したまたは平行な浮遊触媒反応炉を使用して生成され、８００℃〜１５００℃の間の、炭化水素の熱分解を行うのに必要な温度で作動する。再循環回路の使用は残留ガスの濃度に関わるため重要であり、本発明は直立した及び水平の反応炉に適用可能である。

炭素繊維の成長は希釈ガス内での金属触媒粒子及びガス化した炭化水素の化合物から始まる。

本発明の対象であるガス再利用システムでは、まず反応炉に原材料が注入される。すなわち、炭化水素、希釈ガス、触媒プリカーサー化合物及び触媒ガスである。

本発明でカバーするシステムにおいて、使用される原材料のうち、触媒プリカーサー化合物は、ファイバ自身に含まれる金属粒子から成長するため、生成の速度を大部分の程度まで決めてしまう。残りのガス、すなわち注入された炭化水素及び希釈ガスは触媒に応じて適正な割合で混合され、その一部は戻り供給により残留ガスに置き換えられることもできる。

残留ガスは主にガス化した炭化水素と希釈ガスの混合物であり、互いに反応しない。

残留ガスシステムは基本的に、残留ガス排出マニホールドと反応炉注入口とを連通させるパイプラインから成る。

このパイプラインは反応炉の注入口と排出口間の圧力差を克服する必要がある。圧力は機械的部品の損傷を防ぐため注入口の上流に位置するフィルタを有するコンプレッサーにより高められる。コンプレッサーの下流には、選択に応じ圧力レベルをよりよく制限する緩衝タンクがある。この緩衝タンクは取り付けることが高く推奨される。

緩衝タンクの下流には、マニホールドに戻るラインが備えられている。

この戻りラインは過剰圧力の発生を防ぐブリードパイプと、マニホールドに取り付けられた圧力ゲージで得られる信号に応じて制御される電磁弁を有する。

電磁弁はマニホールドの圧力が低すぎる場合に開く。このように、反応炉の排出口の圧力は調整され、反応状態は反応炉内で維持される。

反応炉注入エリアに到達する前の位置で、残留ガス再利用ラインに希釈ガス含有計測器が設けられる。この計測器の数値を読み取ることにより、炭化水素、純粋希釈剤及び戻り供給する残留ガスの注入割合を決めることができる。この調整はそれぞれの供給ラインの質量コントローラを使用してなされる。

ガスの再利用は主に希釈ガス、次に炭化水素に関する必要コストを大幅に削減する。

設置された残留ガス戻り供給のフロー及びリターンフローにより、本システムは注入口及び排出口における圧力を非常に狭い変動範囲で安定させることができる。

希釈剤濃度計測器を、希釈剤及び炭化水素ガスの供給と、残留ガス戻り供給との両方において、質量コントローラと共に作動する残留ガス戻り供給ラインの端部に配置することにより、残留ガスの濃度を制御することができる。

本発明によれば、再利用ガスの使用に化学的処理を必要とせず、全体のファイバ生成工程は高い操作性が保たれる。

ブリードラインによる過剰圧力の制御において、コンプレッサー排出口における圧力を減らすのに役立つ戻りバイパス及び緩衝タンクがあるため、このブリードラインを経由する排出口の使用は最小限となる。

本明細書は発明の好適な実施例を示す図面が添付される。図面は発明を制限するものではない。

図１は、本発明の実施例である単一の反応炉を使用するガス再利用システムを示す。

図１は本発明の実施例である炉に適用されるガス再利用システムを説明のため簡略化して示しており、特にセラミック製の単一で直立した、断面が円形の反応パイプ（１）を使用している。

例えばムライトのようなセラミック材料は、耐食性であり硫黄副産物に強い。しかし、適切な性能を発揮するために、例えばニッケル合金のような合金を使用することも可能である。

本発明の主要な対象は再循環システムであるが、本システムに使用されるガスの種類は戻り供給される残留ガスの混合物の決定要素となる。注入ガス及び残留ガスの両方が反応炉（１）で使用される材料を予め決定する。まさに戻り供給を含むということにより全体のシステム、特に使用するガスに関し反応炉（１）の材料が変わるような相互依存関係を確立するため、この依存性は重要と考えられている。

反応パイプ（１）は電気抵抗（２）により、８００℃〜１５００℃の温度で加熱される。

炭化水素熱分解は、金属触媒及び希釈剤を使用しこの反応炉（１）内で行われる。

炭化水素として天然ガス又はアセチレン、希釈剤として水素、及び金属粒子との化合物としてフェロセンを使用した本発明によるシステムで行うテストにおいて、反応の結果サブミクロンの炭素繊維ナノファイバは直径３０〜５００ナノメーターで長さが１マイクロメーターより大きい形状で生成される。

これらのファイバは反応の間、金属触媒粒子から始まり気相として成長し、金属粒子の周りに炭素原子の黒鉛組織を形成し、サブミクロンの炭素繊維を形成する。

ナノファイバの成長はセラミック炉のパイプ（１）内で、反応に適した温度状態が続く限り行われる。

パイプ（１）の下端には残留ガスと生成したファイバをファイバ集積装置（４）に運ぶマニホールド（３）が存在する。このマニホールド（３）は本発明に影響を与えることなく、再循環の流れを起こすシールドリングとしても構成され得る。

気相の金属触媒粒子（５）と炭素を含有するガス（６）の化合物は希釈剤（７）と共にセラミック反応パイプ（１）の上端に注入される。

金属触媒粒子（５）の化合物は、遷移金属、特に鉄、コバルトまたはニッケルを組み込んだものなら何れでも良い。

炭素を含有するガス（６）は産業用ガスであり、特に本実施例では含じんガスが使用される。天然ガスの主要な要素はメタンであるが、少量の一酸化炭素、臭気剤としての硫黄化合物、エタン及び少量の他の炭化水素も含んでいる。

本実施例で使用する希釈ガス（７）は水素である。

天然ガスの処理をしないため、腐食を防ぐためのセラミック製の反応チューブの使用が必要となる。

カーボンナノファイバは、主にメタンと水素である残留ガス内で運ばれ、反応炉（１）の排出口において得られる。

本発明は残留ガス再利用システムから成り、そのシステムは図１において破線及び点線で示された長方形により示されている。

残留物の混合はガスを滞留させずにファイバ（４）を集める手段を備えるマニホールド（３）により行われる。残留ガスは、物理的粒子フィルタ（１２）に取り付けられた再循環パイプ（１１）及び混合物の圧力を高めるコンプレッサー（１３）により、マニホールド（３）から炉の供給エリア（１）に戻るよう運ばれる。コンプレッサー（１３）は例えば遠心性のコンプレッサーでも良い。

物理的フィルタ（１２）は粒子がコンプレッサーに流入して損傷を与えたり、又は作動を止めてしまったりするのを防ぐ。遠心性コンプレッサー（１３）を使用した場合、粒子の流入が羽に損傷を与えるおそれがある。

化学的処理をせずに、混合物は化合物の要素として再利用され、反応炉（１）に継続して供給される。

コンプレッサー（１３）の下流には、圧力変化の範囲を小さくし、圧力制御を改善するため緩衝タンク（１４）が取り付けられる。

再循環パイプ（１１）に沿って流れるガスが反応炉（１）の頂部にあるディスペンスシステムに到達する前に、反応炉注入口での天然ガス（６）と水素ガス（７）の比率を一定にするため、両方のガスを加える量を制限するよう、混合物内の水素含有量を決定する計測器（２０）を使用した分析が行われる。

水素含有計測器（２０）を使用した分析は継続して行われ、その情報は質量コントローラ（８、９）による反応ガス量の決定に関与する制御装置に送られる。

加える量は質量コントローラ（８、９）により制限され、戻り供給管（１１）により再循環されるガスの量、天然ガス（６）の量、及び水素ガス（７）の量が決定される。これらの3種のガスは反応炉（１）の注入口において単一のパイプ（１０）へ合流する。

再循環パイプ（１１）にはマニホールド（３）に戻る補正パイプ（１５）とつながる支脈があり、炉の排出口（１）及びマニホールド（３）は、大気圧より低い−１から２００ミリバール（−１から２００ヘクトパスカル）の間の一定の圧力で作動する。

システム内の圧力を一定に保ち、反応量の増減による圧力の低下を相殺するため、ガスはコンプレッサー（１３）により、補正パイプ（１５）を通って高圧力エリアの戻り供給管（１１）に送られる。

マニホールド（３）に流入するガスの量は、圧力センサ（１７）を使用してマニホールド（３）からの圧力信号を取得する電磁弁（１６）により制御される。

再循環ガス質量コントローラ（８）への供給ライン圧力を一定にするため、補正パイプ（１５）の中にブリードパイプ（１８）と呼ばれるバイパスを設ける。ブリードパイプ（１８）はガスを一定圧以上に排出するバルブ（１９）を有する。このようにして、圧力の上限が確立される。

コンプレッサー（１３）の下流ではセラミック炉（１）の上部注入口まで、ガスは１００ミリバールから１バール（１００ヘクトパスカルから１０００ヘクトパスカル）の間で加圧される。加圧はディスペンス装置、すなわち共通の供給パイプ（１０）に到達する前にこのセクションにおいてパイプに取り付けられる質量コントローラ（８、９）への供給のため行われる。

戻り供給パイプ（１１）に沿ったガス循環は、残留ガスの量の制御を行う質量コントローラ（８）が新たな混合物の一部を形成するまで行われる。新たな混合物は質量コントローラ（８、９）により天然ガス（６）と水素（７）が残留ガスと共に排出された後に得られ、それらは共通のパイプ（１０）を通過し、セラミック炉（１）の頂部で金属触媒化合物（５）と混合される。

このように、処理された残留ガスは上手く再利用され、圧力も一定に保たれる。

本発明の本質は材料、形、大きさ、及び要素の配置を変更しても変わるものではなく、またこの説明により本発明は制限されず、当業者によって再現されるのに十分なものである。

本発明の実施例である単一の反応炉を使用するガス再利用システムを示す。

符号の説明

１・・反応パイプ、２・・電気抵抗、３・・マニホールド、４・・ファイバ集積装置。

Claims (10)

1. 反応炉内で炭化水素熱分解をし、その後希釈ガス内で触媒金属化合物に基づき成長させる炭素繊維生成工程用ガス再利用システムであって、
   前記システムは残留ガス集積マニホールド（３）から延伸し、前記残留ガスを反応炉（１）の取入口にある質量コントローラ（８）へ導くメインパイプ（１１）を備え、前記残留ガスを導くため前記システムは上流に物理的粒子フィルタ（１２）を有する圧力上昇コンプレッサー（１３）を備え、コンプレッサー（１３）の排出側には圧力の最大値を設定した電磁弁（１９）を有するブリードパイプ（１８）を含む圧力制御手段を備え、加えてマニホールド（３）に戻るバイパス（１５）を備え、前記バイパス（１５）は反応炉（１）の注入及び排出間の過剰な圧力差を防ぐため、マニホールド（３）の圧力センサ（１７）の測定値が標準値より低い場合に開く電磁弁（１６）を有し、加えてメイン戻り供給パイプ（１１）は、質量コントローラ（８、９）で行われるチェックにより決められる、注入する供給ガス（６、７）及び残留ガス間の正しい比率を測定するための希釈ガス含有計測器（２０）を有することを特徴とする炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
2. 供給に使用される炭化水素は天然ガスであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
3. 供給に使用される炭化水素はアセチレンであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
4. 供給に使用される希釈ガスは水素であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
5. 金属触媒粒子化合物はフェロセンであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
6. コンプレッサーの出力側において、圧力制御手段は緩衝タンク（１４）を有することを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
7. マニホールド（３）内に、ファイバ集積装置（４）が設けられることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
8. 圧力上昇コンプレッサー（１３）は遠心性のコンプレッサーであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
9. 反応炉パイプ（１）の材料はムライトであることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
10. 反応炉パイプ（１）はニッケル合金であることを特徴とする請求項１に記載の炭素繊維生成工程用ガス再利用システム。
    

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