JP2006007169A - Slurry for supporting powder on metal substrate and catalyst carrier supported on metal substrate obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属基材担持粉末用スラリーに関する。本発明は、特には、金属製の基材に強固に触媒粉末を固着させることができる金属基材担持粉末用スラリー、及びこれを用いて製造された金属基材担持触媒担体に関する。 The present invention relates to a slurry for a metal substrate-supported powder. In particular, the present invention relates to a slurry for a metal substrate-supported powder capable of firmly fixing a catalyst powder to a metal substrate, and a metal substrate-supported catalyst carrier produced using the slurry.
水素製造触媒等の触媒において、基材に触媒粉末を担持させるためには、通常、シリカゾル、アルミナゾル等のゾル成分を主成分とするゾル状のバインダを基材上にコートして用いていた。このようなバインダは、基材としてコージェライトなどのセラミックスを用いる場合には、基材によく固着し、耐久性を有するものである。しかし、金属製の基材に、かかるゾル状のバインダをコートして触媒粉末を担持させると、触媒の使用によりコートが剥離しやすく、耐久性が低いという問題があった。 In a catalyst such as a hydrogen production catalyst, in order to support a catalyst powder on a base material, a sol-like binder mainly composed of a sol component such as silica sol or alumina sol is usually coated on the base material. Such a binder adheres well to the base material and has durability when ceramics such as cordierite is used as the base material. However, when such a sol-like binder is coated on a metal base material to carry the catalyst powder, there is a problem that the coat is easily peeled off due to the use of the catalyst and the durability is low.
金属製の基材は熱伝導率が高く、起動性が高いため、自動車用の排ガス触媒等に主に使用されている。このような金属製の基材は、一般的な基材のセラミックよりも起動が数段早く、触媒装置を立ち上げ、室温から動作温度である３００度まで昇温させる時間を短縮することができる。このため、金属製の基材は燃料電池装置に組み込まれる水素製造装置に適しているが、上述のように、金属基材に触媒粉末を担持させるのは困難であった。 Metal base materials have high heat conductivity and high startability, and are therefore mainly used for automobile exhaust gas catalysts and the like. Such a metal base material starts up several steps earlier than a general base material ceramic, and can shorten the time for starting up the catalyst device and raising the temperature from room temperature to 300 ° C., which is the operating temperature. . For this reason, although the metal base material is suitable for the hydrogen production apparatus incorporated in the fuel cell device, as described above, it is difficult to support the catalyst powder on the metal base material.
特許文献１は、触媒粉末、ウィスカー（アルミナの繊維）、無機バインダ（シリカゾル、アルミナゾルなど）を含む、金属やセラミックス等の不活性担基体に担持させるための触媒スラリーを開示している。しかし、特許文献１による触媒スラリーは、金属基材へは強固には固着しない。 Patent Document 1 discloses a catalyst slurry for supporting an inert carrier such as metal or ceramics, including catalyst powder, whiskers (alumina fibers), and inorganic binders (silica sol, alumina sol, etc.). However, the catalyst slurry according to Patent Document 1 does not adhere firmly to the metal substrate.
特許文献２は、金属の基材表面のサンドブラスト処理することによる触媒用金属基体の表面処理方法を開示している。特許文献３、特許文献４は、プラズマ溶射等による粉末担持方法を開示している。しかし、これらの方法はいずれも設備が高価なため、製品のコストアップに繋がる。
通常、表面が平滑で、粉末が乗りにくい金属基材に粉末を強固に担持させることができる金属基材担持用粉末スラリー、およびこれを用いて製造される金属基材担持触媒担体を提供することを目的とする。 Provided are a metal substrate-supporting powder slurry that can firmly support a powder on a metal substrate that has a smooth surface and is difficult to carry the powder, and a metal substrate-supported catalyst carrier produced using the slurry. With the goal.
本発明は、上記目的を達成するためになされたものである。すなわち、本発明は一態様によれば、金属基材担持用粉末スラリーであって、少なくともべーマイト及び／またはセラミック接着剤を含んでなる。ここで、「金属基材担持用粉末スラリー」とは、金属基材に触媒粉末等の粉末状の物質を担持させるためのスラリーであって、金属基材に直接担持させることができるものをいう。 The present invention has been made to achieve the above object. That is, according to one aspect, the present invention is a powder slurry for supporting a metal substrate, and comprises at least boehmite and / or a ceramic adhesive. Here, the “metal substrate-supporting powder slurry” refers to a slurry for supporting a powdery substance such as catalyst powder on a metal substrate, which can be directly supported on the metal substrate. .
上記金属基材担持用粉末スラリーが、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種類以上の粉末をさらに含むことが好ましい。 The powder slurry for supporting a metal substrate is TiO 2 —SiO 2 , TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , ZrO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —B. At least one kind of powder selected from 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , β-Al 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , and ZrO 2 It is preferable that it is further included.
上記金属基材担持用粉末スラリーが、シリカゾルまたはアルミナゾル、あるいはそれらの両方をさらに含むことが好ましい。 The metal substrate-supporting powder slurry preferably further contains silica sol, alumina sol, or both.
前記スラリー中に、少なくとも２種類以上の平均粒子径が異なる粒子が含まれることが好ましい。特には、前記スラリー中に、平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲の粒子と、１０〜１００μｍの範囲の粒子とが少なくとも含まれることが好ましい。 It is preferable that at least two kinds of particles having different average particle diameters are contained in the slurry. In particular, the slurry preferably contains at least particles having an average particle size in the range of 0.1 to 5 μm and particles in the range of 10 to 100 μm.
本発明は別の態様によれば、金属基材担持触媒担体であって、上記のいずれかの金属基材担持用粉末スラリーを、金属基材に担持させて形成されるコート層を含んでなるものである。ここで、「金属基材担持触媒担体」とは、金属基材に、上述の金属基材担持用粉末スラリーを含むコート層を担持させて得られる触媒担体をいう。この「金属基材担持触媒担体」には、通常、触媒活性成分は含まれていないが、「金属基材担持触媒担体」には触媒活性成分をさらに担持させることができる。 According to another aspect of the present invention, there is provided a metal substrate-supported catalyst carrier comprising a coating layer formed by supporting any of the above metal substrate-supporting powder slurries on a metal substrate. Is. Here, the “metal substrate-supported catalyst carrier” refers to a catalyst carrier obtained by supporting a coat layer containing the above-described metal substrate-supporting powder slurry on a metal substrate. The “metal substrate-supported catalyst carrier” usually does not contain a catalytically active component, but the “metal substrate-supported catalyst carrier” can further carry a catalyst active component.
上記コート層が、上記金属基材担持用粉末スラリーから選択される二種以上のコート層を含んでなることが好ましい。特に、上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種類以上の粉末が添加されている層が含まれていることが好ましい。 The coating layer preferably comprises two or more coating layers selected from the metal substrate-supporting powder slurry. In particular, the above TiO 2 —SiO 2 , TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , ZrO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —B 2 O 3 , γ-Al. A layer to which at least one powder selected from 2 O 3 , β-Al 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , and ZrO 2 is added. It is preferably included.
上記二種以上の各コート層の厚みが０．１〜１０００μｍの範囲で、２層〜１０層のコート層が形成され、該２層〜１０層のコート層は、前述の少なくとも二種以上の金属基材担持用粉末スラリーが交互に担持されるように形成されていることが好ましい。 In the range where the thickness of each of the two or more coating layers is in the range of 0.1 to 1000 μm, two to ten coating layers are formed, and the two to ten coating layers include at least the two or more coating layers described above. It is preferable that the metal substrate-supporting powder slurry is formed so as to be alternately supported.
上記金属基材の形状が、ハニカム状、コルゲート状、平板又は波型板であることが好ましい。また、上記金属基材が、ウィスカー処理又はサンドブラスト処理を施されたものであることが好ましい。ここで、「ウィスカー処理」とは、９００℃以上の酸素雰囲気で焼成することにより、金属中のＡｌを酸化、結晶成長させる事で表面を粗面化する処理をいう。 The shape of the metal substrate is preferably a honeycomb shape, a corrugated shape, a flat plate or a corrugated plate. Moreover, it is preferable that the said metal base material is what performed the whisker process or the sandblast process. Here, the “whisker process” refers to a process of roughening the surface by oxidizing and crystal growth of Al in a metal by baking in an oxygen atmosphere of 900 ° C. or higher.
本発明は別の局面によれば、金属基材担持触媒担体の製造方法であって、上述の金属基材担持用粉末スラリーを、金属基材にコートするステップを含む。または、金属基材担持触媒担体の製造方法であって、上述の二種以上の金属基材担持用粉末スラリーを、順に金属基材にウォッシュコートするステップを含む。各々のウォッシュコートするステップの後に、または全てのウォッシュコートするステップの後に焼成するステップを含むことが好ましい。 According to another aspect of the present invention, there is provided a method for producing a metal substrate-supported catalyst carrier, comprising the step of coating a metal substrate with the above-described metal substrate-supporting powder slurry. Or it is a manufacturing method of a metal substrate carrying catalyst carrier, Comprising: The above-mentioned 2 or more types of metal substrate carrying | support powder slurry is wash-coated on a metal substrate in order. Preferably, it includes a baking step after each washcoat step or after all washcoat steps.
本発明は別の態様によれば、水素製造用触媒であって、Ｎｉ又はＲｕ、あるいはそれらの両方をさらに含む上述の金属基材担持用粉末スラリーを、金属基材に担持させて形成されるコート層を含んでなるものである。あるいはまた、水素製造用触媒であって、上記金属基材担持触媒担体に、Ｎｉ又はＲｕを含浸担持させてなるものである。 According to another aspect of the present invention, a catalyst for hydrogen production, which is formed by supporting the above-described metal substrate-supporting powder slurry further containing Ni or Ru, or both, on a metal substrate. It comprises a coat layer. Alternatively, it is a catalyst for hydrogen production, which is obtained by impregnating and supporting Ni or Ru on the metal substrate-supported catalyst carrier.
本発明はさらに別の態様によれば、上記水素製造用触媒を含んでなる水素分離型改質器である。本発明はさらに別の態様によれば、上記水素分離型改質器と燃料電池装置とを含んでなる燃料電池発電装置である。 According to still another aspect of the present invention, there is provided a hydrogen separation type reformer comprising the hydrogen production catalyst. According to still another aspect of the present invention, there is provided a fuel cell power generator comprising the hydrogen separation reformer and a fuel cell device.
本発明の金属基材担持用粉末スラリーによれば、触媒担体粉末を金属基材に強固に固着することが可能となる。本発明のスラリーを金属基材に固着することで、燃料電池の水素製造触媒に用いることができる、起動性がよく、耐久性の高い水素製造用触媒を得ることができる。 According to the metal substrate-supporting powder slurry of the present invention, the catalyst carrier powder can be firmly fixed to the metal substrate. By adhering the slurry of the present invention to a metal substrate, it is possible to obtain a hydrogen production catalyst having good startability and high durability that can be used as a hydrogen production catalyst of a fuel cell.
以下に、本発明を実施の形態を挙げてさらに詳細に説明する。
本発明に一実施の形態によれば、金属基材担持用粉末スラリーであって、少なくともベーマイトまたはセラミック接着剤、あるいはそれらの両方から構成される。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments.
According to one embodiment of the present invention, a metal substrate-supporting powder slurry is composed of at least boehmite and / or a ceramic adhesive.
ベーマイトは、好ましくは粒径が１〜１０００μｍ、長さが０．０１〜１０μｍの形状のものを用いる。粒径が１０〜５００μｍ、長さが０．０５〜１μｍの形状のものがさらに好ましい。担体粉末の隙間に入り込むことで、密着性がより向上するからである。 Boehmite preferably has a particle size of 1 to 1000 μm and a length of 0.01 to 10 μm. More preferably, the particle size is 10 to 500 μm and the length is 0.05 to 1 μm. This is because the adhesiveness is further improved by entering the gap between the carrier powders.
セラミック接着剤は、金属と金属との接着、金属とセラミックスとの接着に用いられる接着剤であって、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、シリカ等のセラミックスを主成分とし、アルミナゾル、シリカゾル、ケイ酸ソーダなどのケイ酸塩、リン酸塩などのバインダ成分、さらにはＣａ、Ｋ、Ｍｇ等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含んでもよい接着剤をいう。本実施形態によれば、通常の市販されているセラミック接着剤を使用することができる。特に、固形分濃度が６０〜９９質量％で、硬化後の熱膨張係数が、０．５〜１５×１０−６ｉｎ／ｉｎ／℃の範囲にあるものを用いることが好ましい。具体的には、Ａｌ２Ｏと、ＣａＯ又はＫ２Ｏを主成分とするアルミナセメントを用いることができる。アルミナセメントを用いる場合は、アルミナセメントに含まれているアルミナの比表面積が１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、市販品としては、例えば、Ａｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ製セラマボンド６７１、セラマボンド８３５Ｍを用いることができるが、これらには限定されない。 Ceramic adhesives are adhesives used for bonding metal to metal and bonding metal to ceramics, mainly composed of ceramics such as alumina, magnesia, zirconia, silica, alumina sol, silica sol, sodium silicate, etc. An adhesive that may contain a binder component such as silicate, phosphate, and the like, as well as alkali metals and alkaline earth metals such as Ca, K, and Mg. According to this embodiment, a normal commercially available ceramic adhesive can be used. In particular, it is preferable to use a solid content concentration of 60 to 99% by mass and a thermal expansion coefficient after curing in the range of 0.5 to 15 × 10 −6 in / in / ° C. Specifically, alumina cement mainly composed of Al 2 O and CaO or K 2 O can be used. When using an alumina cement, it is preferable that the specific surface area of the alumina contained in an alumina cement is 10 m < 2 > / g or less. Moreover, as a commercial item, although the Ceramer bond 671 and the Ceramer bond 835M by Aremco Products Inc can be used, for example, it is not limited to these.
本実施形態による金属基材担持用粉末スラリーには、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種類以上の粉末をさらに含むことができる。触媒担体としての機能を発揮させるためである。 The powder slurry for supporting a metal substrate according to the present embodiment includes TiO 2 —SiO 2 , TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , ZrO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —P 2 O 5 , At least one selected from TiO 2 —B 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , β-Al 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2. More than one type of powder may be further included. This is because the function as a catalyst carrier is exhibited.
また、本実施形態による金属基材担持用粉末スラリーには、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアの各種ゾルあるいはそれらから選ばれる２種類以上のゾルをさらに含んでもよい。金属基材と粉末をより強固に接着させるためである。 In addition, the metal substrate-supporting powder slurry according to the present embodiment may further include various sols of silica, alumina, titania, zirconia, or two or more sols selected from them. This is because the metal substrate and the powder are more firmly bonded.
金属基材担持用粉末スラリーが、ベーマイトとセラミック接着剤との二成分から構成される場合は、その質量比は特に限定は無いが、固形物換算で、９：１〜１：９となるようにすることが好ましく、７：３〜３：７となるようにすることがさらに好ましい。 When the metal substrate-supporting powder slurry is composed of two components of boehmite and ceramic adhesive, the mass ratio is not particularly limited, but is 9: 1 to 1: 9 in terms of solid matter. It is preferable that the ratio is 7: 3 to 3: 7.
また、金属基材担持用粉末スラリーが、ベーマイトまたはセラミック接着剤と、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２などの上記セラミックスの粉末とから構成される場合は、それらの質量比は固形物換算で、０．５：９．５〜７：３となるようにすることが好ましく、１：９〜５：５となるようにすることがさらに好ましい。上記範囲外となると、担体としての効果が発揮されにくくなるからである。 When the metal substrate-supporting powder slurry is composed of boehmite or a ceramic adhesive and the ceramic powder such as TiO 2 —SiO 2 , the mass ratio is 0.5 in terms of solid matter. : 9.5-7: 3 is preferable, and 1: 9-5: 5 is more preferable. This is because if it falls outside the above range, the effect as a carrier is hardly exhibited.
また、金属基材担持用粉末スラリーが、さらに、シリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル又はジルコニアゾル、あるいはこれらから選ばれる２種類以上を含む場合には、各種ゾル、あるいはこれらから選ばれる２種類以上の合計は、その他の成分に対して、固形物換算で０．１〜５０質量％となるようにすることが好ましく、１〜１０質量％となるようにすることがさらに好ましい。上記範囲外となると、担体としての効果が発揮されにくくなるからである。 Further, when the powder slurry for supporting the metal substrate further contains silica sol, alumina sol, titania sol or zirconia sol, or two or more selected from these, various sols, or the total of two or more selected from these is: The other components are preferably 0.1 to 50% by mass in terms of solids, and more preferably 1 to 10% by mass. This is because if it falls outside the above range, the effect as a carrier is hardly exhibited.
次に、本実施形態による金属基材担持用粉末スラリーを、その調製方法の面から説明する。金属基材担持用粉末スラリーは、上記の成分を上記所定の組成となるようにポットミルなどのミルに入れ、さらにイオン交換水を加えて、湿式粉砕することにより調製することができる。スラリー中の成分は上述のように、固形物換算で組成を決定するため、イオン交換水の添加量は限定されないが、スラリーとしたときにウォッシュコート法で基材にコートしやすい濃度・粘度になるように添加することができる。このような量は当業者であれば適宜決定することができる。 Next, the metal substrate-supporting powder slurry according to the present embodiment will be described in terms of its preparation method. The metal substrate-supporting powder slurry can be prepared by putting the above components into a mill such as a pot mill so as to have the above-mentioned composition, adding ion-exchanged water, and wet-grinding. As described above, the composition of the components in the slurry is determined in terms of solids, so the amount of ion-exchanged water added is not limited, but when it is made into a slurry, it has a concentration and viscosity that makes it easy to coat the substrate with the washcoat method. Can be added. Such an amount can be appropriately determined by those skilled in the art.
湿式粉砕工程において、粉砕後の平均粒子径が０．１〜５μｍとなるように微粉砕したものと、１０〜１００μｍとなるように粗粉砕したものとの少なくとも二種類のスラリーを用いることができる。特には、粉砕後の平均粒径が１〜５μｍとなるように微粉砕したものと、粉砕後の平均粒径が１０〜３０μｍとなるように粗粉砕したものとの二種類のスラリーを調製し、混合して、本実施形態による金属基材担持用粉末スラリーとすることが好ましい。小径粒子が大径粒子の間に入り込むことで、両粒子が強固に噛み合う事で接着力が向上するためである。さらには、０．５μｍ以下の微細粒、５〜１０μｍの中粒、１０〜１００μｍの粗粒の三種類のスラリーを調製し、混合して金属基材担持用粉末スラリーとしてもよい。 In the wet pulverization step, at least two kinds of slurries can be used, one that is finely pulverized so that the average particle size after pulverization is 0.1 to 5 μm and one that is coarsely pulverized so as to be 10 to 100 μm. . In particular, two types of slurries were prepared: one that was finely pulverized so that the average particle size after pulverization was 1 to 5 μm, and one that was coarsely pulverized so that the average particle size after pulverization was 10 to 30 μm. It is preferable to mix to obtain a powder slurry for supporting a metal substrate according to the present embodiment. This is because when the small-diameter particles enter between the large-diameter particles, the two particles firmly mesh with each other, thereby improving the adhesive force. Furthermore, three types of slurry of 0.5 μm or less fine particles, 5 to 10 μm medium particles, and 10 to 100 μm coarse particles may be prepared and mixed to form a metal substrate-supporting powder slurry.
本発明は、別の実施形態によれば、上記金属基材担持用粉末スラリーを、金属基材に担持させて形成されるコート層を含んでなる金属基材担持触媒担体である。金属基材担持触媒担体は、一種類の上記金属基材担持用粉末スラリーを金属基材に担持させたものであってよい。または、二種類以上の異なる上記金属基材担持用粉末スラリーを金属基材に担持させたものであってもよい。 According to another embodiment, the present invention is a metal substrate-supported catalyst carrier comprising a coat layer formed by supporting the metal substrate-supporting powder slurry on a metal substrate. The metal substrate-supported catalyst carrier may be one in which one type of the above-mentioned metal substrate-supporting powder slurry is supported on a metal substrate. Alternatively, two or more different metal substrate-supporting powder slurries may be supported on a metal substrate.
二種類以上の上記金属基材担持用粉末スラリーを担持させる場合には、少なくとも一種類の金属基材担持用粉末スラリーが、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種類以上の粉末を含んでいることが好ましい。 When two or more kinds of the above-mentioned metal substrate-supporting powder slurry are supported, at least one kind of metal substrate-supporting powder slurry is TiO 2 —SiO 2 , TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO. 2 , ZrO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —B 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , β-Al 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 , θ-Al It is preferable that at least one kind of powder selected from 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , and ZrO 2 is included.
さらに、本発明の金属基材担持用粉末スラリー以外の組成を有するスラリーであって、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、γ−Ａｌ２Ｏ３、β−Ａｌ２Ｏ３、δ−Ａｌ２Ｏ３、θ−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２から選択される少なくとも１種類以上の粉末を含んでなるスラリーを担持させてもよい。本発明のスラリー以外の組成を有するスラリーを金属基材に直接塗布し、さらに本発明のスラリーを積層することで、付着性を向上させることができるためである。 Furthermore, a slurry having a composition other than the powder slurry for supporting a metal substrate of the present invention, TiO 2 —SiO 2 , TiO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 —ZrO 2 , ZrO 2 —Al 2 O 3 , TiO 2 -P 2 O 5 , TiO 2 -B 2 O 3 , γ-Al 2 O 3 , β-Al 2 O 3 , δ-Al 2 O 3 , θ-Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , A slurry containing at least one kind of powder selected from ZrO 2 may be supported. This is because adhesion can be improved by directly applying a slurry having a composition other than the slurry of the present invention to a metal substrate and further laminating the slurry of the present invention.
金属基材担持触媒担体は、異なる二種類の上記金属基材担持用粉末スラリーを順に担持させた二層構造の金属基材担持触媒担体としてもよく、異なる二種類の上記金属基材担持用粉末スラリーを交互に重ねた四層構造の金属基材担持触媒担体としてもよい。また、二種以上のコート層が担持されている金属基材担持触媒担体においては、コート層全体の層厚が１〜１０００μｍであって、複数のコート層の各々の厚みが０．１〜１００μｍであることが好ましい。コート量は、固形物換算で、５０〜２００ｇ／ｍ２とすることが好ましく、８０〜１５０ｇ／ｍ２とすることがさらに好ましい。異なる二種類の上記金属基材担持用粉末スラリーを担持させている場合も、総質量が固形物換算で、５０〜２００ｇ／ｍ２、好ましくは、８０〜１５０ｇ／ｍ２となるように各金属基材担持用粉末スラリーの質量を決定することができる。 The metal substrate-supported catalyst carrier may be a two-layered metal substrate-supported catalyst carrier in which two different types of metal substrate-supporting powder slurries are sequentially supported. A metal substrate-supported catalyst carrier having a four-layer structure in which slurries are alternately stacked may be used. In addition, in the metal substrate-supported catalyst carrier on which two or more kinds of coating layers are supported, the entire coating layer has a thickness of 1-1000 μm, and each of the plurality of coating layers has a thickness of 0.1-100 μm. It is preferable that The coating amount is preferably 50 to 200 g / m 2 and more preferably 80 to 150 g / m 2 in terms of solid matter. Even if by supporting two kinds of the metal base material carrying powder slurry, the total mass in the solid basis, 50 to 200 g / m 2, preferably, each metal such that 80 to 150 g / m 2 The mass of the substrate-supporting powder slurry can be determined.
金属基材としては、フェライト系を含むステンレス、アルミニウムから構成されるものを用いることができるが、これらには限定されない。また、金属基材の厚みは、水素製造触媒を製造する場合には０．０１〜１０ｍｍとすることが好ましく、０．０５〜５ｍｍとすることがさらに好ましいが、これには限定されず、用途に応じた厚みとすることができる。なお、本発明においては、金属基材担持用粉末スラリーを担持させる基材を、特に好ましいものとして、「金属基材」としているが、金属以外、例えばセラミックス等を基材として用いることは、本発明の均等の範囲に属すると考える。金属基材の形状は、コルゲート状、平板、波型板、又はハニカム状とすることができるが、これらには限定されない。また、このような金属基材は、ウィスカー処理又はサンドブラスト処理が施されたものであることが好ましい。スラリーを物理的に固着しやすくするためである。ウィスカー処理は、具体的には、９００℃以上の酸素雰囲気焼成で実施することが可能であり、サンドブラスト処理は、具体的には、鑢等の研磨機器にて実施することが可能である。 As a metal base material, what is comprised from stainless steel and aluminum containing a ferrite type | system | group can be used, However It is not limited to these. Further, the thickness of the metal substrate is preferably 0.01 to 10 mm and more preferably 0.05 to 5 mm in the case of producing a hydrogen production catalyst. It can be set as the thickness according to. In the present invention, the substrate on which the metal substrate-supporting powder slurry is supported is particularly preferably referred to as a “metal substrate”. It is considered to belong to the equivalent scope of the invention. The shape of the metal substrate can be a corrugated shape, a flat plate, a corrugated plate, or a honeycomb shape, but is not limited thereto. Moreover, it is preferable that such a metal base material has been subjected to a whisker process or a sand blast process. This is because the slurry is easily fixed physically. Specifically, the whisker treatment can be performed by baking in an oxygen atmosphere at 900 ° C. or higher, and the sand blast treatment can be performed specifically by a polishing machine such as a pestle.
本実施形態による金属基材担持触媒担体は、ウォッシュコート法のようなコーティング方法により製造することができる。ウォッシュコート法は、上記金属基材担持用粉末スラリーに金属基材を浸漬し、引き上げて、乾燥させる工程を繰り返すことによって、金属基材上に金属基材担持用粉末スラリーを担持させるものである。しかし、コーティング方法はかかるウォッシュコート法に限定されず、上記金属基材担持用粉末スラリーを金属基材に均一に塗布することができる方法であればよい。複数のコート層を含む金属基材担持触媒担体を製造する場合には、コート層厚みが０．１〜１０００μｍの範囲、さらに好ましくは、１〜５００μｍの範囲でコート層深さ方向に２〜１０分割して、少なくとも２種類以上の金属基材担持用粉末スラリーを交互にウォッシュコートにより担持することが好ましい。 The metal substrate-supported catalyst carrier according to the present embodiment can be produced by a coating method such as a wash coat method. In the washcoat method, the metal substrate-supporting powder slurry is supported on the metal substrate by immersing the metal substrate in the above-mentioned metal substrate-supporting powder slurry, pulling it up and drying it. . However, the coating method is not limited to such a wash coating method, and any method can be used as long as the metal substrate-supporting powder slurry can be uniformly applied to the metal substrate. In the case of producing a metal substrate-supported catalyst carrier including a plurality of coat layers, the coat layer thickness is in the range of 0.1 to 1000 μm, more preferably in the range of 1 to 500 μm in the depth direction of the coat layer. It is preferable to divide and carry at least two types of metal substrate-supporting powder slurries alternately by wash coating.
金属基材担持触媒担体の製造において、金属基材担持用粉末スラリーのウォッシュコート後に焼成するステップを含むことがさらに好ましい。焼成は、大気中で、３００〜１５００℃で、０．５〜４８時間に渡って行うことが好ましく、４００〜１１００℃で、１〜２４時間に渡って行うことがさらに好ましい。焼結による基材とコート層の密着力向上のためである。複数の層を形成する場合は、全ての層を形成した後に一回だけ焼成するステップを実施してもよく、金属基材担持用粉末スラリーの組成の異なるスラリー層を形成するたびに、焼成するステップを実施してもよい。さらに、金属基材担持用粉末スラリーをウォッシュコートする前に、金属基材を、８００〜１５００℃で、１〜４８時間に渡って大気中で焼成して、前処理しておくことが好ましい。９００〜１２００℃で、５〜２４時間に渡って行うことがさらに好ましい。金属基材表面を粗面化するためである。 In the production of the metal substrate-supported catalyst carrier, it is more preferable to include a step of firing after the wash coating of the metal substrate-supporting powder slurry. Firing is preferably performed in the air at 300 to 1500 ° C. for 0.5 to 48 hours, and more preferably at 400 to 1100 ° C. for 1 to 24 hours. This is for improving the adhesion between the substrate and the coating layer by sintering. In the case of forming a plurality of layers, a step of firing only once after forming all the layers may be performed, and firing is performed each time a slurry layer having a different composition of the powder slurry for supporting a metal substrate is formed. Steps may be performed. Furthermore, before the metal substrate-supporting powder slurry is wash-coated, the metal substrate is preferably pretreated by baking in the atmosphere at 800 to 1500 ° C. for 1 to 48 hours. More preferably, it is carried out at 900 to 1200 ° C. for 5 to 24 hours. This is for roughening the surface of the metal substrate.
本発明は、さらに別の実施形態によれば、金属基材に担持された水素製造用触媒である。かかる水素製造用触媒は、金属基材に担持された上記実施形態による金属基材担持用粉末スラリーが、ＲｕまたはＮｉ、あるいはそれらの両方を担持している。 According to yet another embodiment, the present invention is a hydrogen production catalyst supported on a metal substrate. In such a hydrogen production catalyst, the metal substrate-supporting powder slurry according to the above-described embodiment supported on a metal substrate supports Ru, Ni, or both.
このような水素製造用触媒は、上記実施形態により調製された金属基材担持用粉末スラリーに、ＲｕまたはＮｉ、あるいはそれらの両方を混合し、ＲｕまたはＮｉ、あるいはそれらの両方が混合されている金属基材担持用粉末スラリーを、金属基材に上述のようにウォッシュコートすることによって製造することができる。あるいは、上記実施形態により製造された金属基材担持触媒担体に、ＲｕまたはＮｉ、あるいはそれらの両方を含む溶液を含浸担持させることによって製造することもできる。Ｒｕ、Ｎｉなどの活性金属は、０．０１〜３０質量％となるように担持させることが好ましい。ＲｕとＮｉとの両方を含む触媒とする場合には、質量比で９：１〜１：９となるように担持させることが好ましい。また、Ｒｕ、Ｎｉ以外にも、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属などを触媒活性成分として担持させても良い。 In such a catalyst for hydrogen production, Ru or Ni or both of them are mixed with the powder slurry for supporting a metal substrate prepared according to the above embodiment, and Ru or Ni or both of them are mixed. The metal substrate-supporting powder slurry can be produced by wash-coating a metal substrate as described above. Alternatively, it can also be produced by impregnating and supporting a solution containing Ru or Ni, or both, on the metal substrate-supported catalyst carrier produced according to the above embodiment. Active metals such as Ru and Ni are preferably supported so as to be 0.01 to 30% by mass. When a catalyst containing both Ru and Ni is used, it is preferably supported so that the mass ratio is 9: 1 to 1: 9. In addition to Ru and Ni, noble metals such as Pt and Rh may be supported as catalytic active components.
本実施形態では、水素製造用触媒、特にはメタノールやジメチルエーテルを改質して水素を製造する水蒸気改質触媒について説明した。しかし、本発明は、金属基材に固着可能な金属基材担持用粉末スラリー、またはそれを用いた金属基材担持触媒担体に関するものであり、このような担体には種々の活性金属を担持させることができる。したがって、本発明は、触媒の用途として、水素製造用触媒に限定されることなく、種々の触媒に応用できる技術である。 In the present embodiment, a hydrogen production catalyst, particularly a steam reforming catalyst that produces hydrogen by reforming methanol or dimethyl ether has been described. However, the present invention relates to a powder slurry for supporting a metal substrate that can be fixed to a metal substrate, or a metal substrate-supported catalyst carrier using the same, and such a carrier supports various active metals. be able to. Therefore, the present invention is a technique that can be applied to various catalysts without being limited to the catalyst for hydrogen production as the use of the catalyst.
本発明のまた別の実施形態によれば、上記実施形態による水素製造用触媒は、水素分離型改質器に組み込んで使用することができる。 According to still another embodiment of the present invention, the hydrogen production catalyst according to the above embodiment can be used by being incorporated in a hydrogen separation reformer.
また、本発明は、上記水素分離型改質器と、燃料電池セルとを含んでなる燃料電池発電装置にも関する。かかる燃料電池発電装置においては、金属基材を用いた水素製造用触媒が組み込まれているため、触媒の起動が早いという利点がある。 The present invention also relates to a fuel cell power generator comprising the hydrogen separation reformer and fuel cells. Such a fuel cell power generator has the advantage that the catalyst is started quickly because a catalyst for hydrogen production using a metal substrate is incorporated.
［実施例１］
１５ｍｍφのアルミナボールの入った内容積４００ｃｃのアルミナ製ポットミルに１５０ｇのイオン交換水を添加し、次に４０ｇのγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積２００ｍ２／ｇ）と１０ｇの市販ベーマイト粉末（商品名：ＣＡＭ−９０１０、サンゴバン社製）を添加した。以上のポットを２つ用意し、これらのポットミルを１００ｒｐｍで１時間と２４時間湿式粉砕処理して、２種類のγ−Ａｌ２Ｏ３＋ベーマイトからなる金属基材担持用粉末スラリーを得た。湿式粉砕１時間の粉末平均粒径と、２４時間の粉末平均粒径とをレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、それぞれ２０μｍと２μｍであった。
そして、２種類の金属基材担持用粉末スラリーを等量で混合後、厚さ０．１ｍｍ平板のフェライト系ステンレス基材を浸漬、乾燥を繰り返し処理し、基材表面積当りに金属基材担持用粉末スラリーの粉末が１００ｇ／ｍ２となるように担持された金属基材担持触媒担体１を得た。
[Example 1]
150 g of ion-exchanged water is added to an alumina pot mill having an internal volume of 400 cc containing 15 mmφ alumina balls, and then 40 g of γ-Al 2 O 3 powder (specific surface area 200 m 2 / g) and 10 g of commercially available boehmite powder ( (Trade name: CAM-9010, manufactured by Saint-Gobain). Two pots as described above were prepared, and these pot mills were wet pulverized at 100 rpm for 1 hour and 24 hours to obtain a metal substrate-supporting powder slurry comprising two types of γ-Al 2 O 3 + boehmite. The average particle size of powder for 1 hour of wet pulverization and the average particle size of powder for 24 hours were measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device, and were 20 μm and 2 μm, respectively.
After mixing two types of metal substrate supporting powder slurries in equal amounts, a ferrite stainless steel substrate with a thickness of 0.1 mm is immersed and dried repeatedly to support the metal substrate per surface area of the substrate. A metal substrate-supported catalyst carrier 1 supported so that the powder slurry powder was 100 g / m 2 was obtained.
［実施例２］
実施例１にて、ベーマイトの他に固形物換算で１０ｇのセラミック接着剤（商品名：セラマボンド６７１、Ａｒｅｍｃｏ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ製、主成分：アルミナ）を添加したこと以外は実施例１と同様にして金属基材担持触媒担体２を得た。
[Example 2]
In Example 1, in addition to boehmite, 10 g of ceramic adhesive (trade name: Ceramer Bond 671, manufactured by Aremco Products Inc., main component: alumina) was added in the same manner as in Example 1 except that boehmite was added. A substrate-supported catalyst carrier 2 was obtained.
［実施例３］
実施例１にて、ベーマイトの代わりに固形物換算で１０ｇのセラミック接着剤を添加したこと以外は実施例１と同様にして金属基材担持触媒担体３を得た。
[Example 3]
In Example 1, a metal substrate-supported catalyst support 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 g of a ceramic adhesive was added in terms of solid matter instead of boehmite.
［実施例４］
実施例１にて、γ−Ａｌ２Ｏ３の代わりにＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２、ＺｒＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５、ＴｉＯ２−Ｂ２Ｏ３、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ａ型ゼオライト、β型ゼオライト、モルデナイト、フェリエライト、メタロシリケートを添加した事以外は実施例１と同様にして金属基材担持触媒担体４〜１９を得た。
[Example 4]
In Example 1, in place of γ-Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 -SiO 2 , TiO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 -ZrO 2 , ZrO 2 -Al 2 O 3 , TiO 2 —P 2 O 5 , TiO 2 —B 2 O 3 , X-type zeolite, Y-type zeolite, A-type zeolite, β-type zeolite, mordenite, ferrierite, and metallosilicate were added in Example 1. In the same manner, metal substrate-supported catalyst carriers 4 to 19 were obtained.
［実施例５］
実施例１にて、さらに３０ｇのシリカゾル（ＳｉＯ２＝２０質量％含有）と５ｇのアルミナゾル（Ａｌ２Ｏ３＝１０質量％）を添加して湿式粉砕した事以外は前述した実施例４と同様にして、金属基材担持触媒担体２０を得た。
[Example 5]
In Example 1, 30 g of silica sol (containing SiO 2 = 20% by mass) and 5 g of alumina sol (Al 2 O 3 = 10% by mass) were added and wet pulverized in the same manner as in Example 4 described above. Thus, a metal substrate-supported catalyst carrier 20 was obtained.
［実施例６］
まず、実施例１にて得られた金属基材担持用粉末スラリーを用いて、実施例１と同操作により平板のフェライト系ステンレス基材に金属基材担持用粉末スラリーの粉末が５０ｇ／ｍ２となるように担持し、次に、実施例２で得られた金属基材担持用粉末スラリーを用いて、得られた金属基材担持触媒担体にさらに５０ｇ／ｍ２の金属基材担持用粉末スラリーの粉末を担持する事により金属基材担持触媒担体２１を得た。
[Example 6]
First, using the powder slurry for supporting a metal substrate obtained in Example 1, the powder of the powder slurry for supporting a metal substrate is applied to a flat ferrite-based stainless steel substrate by 50 g / m 2 by the same operation as in Example 1. Next, by using the metal substrate-supporting powder slurry obtained in Example 2, 50 g / m 2 of the metal substrate-supporting powder was obtained on the obtained metal substrate-supporting catalyst carrier. The metal substrate-supported catalyst carrier 21 was obtained by supporting the slurry powder.
［実施例７］
実施例６にて、実施例１の金属基材担持用粉末スラリーと実施例２の金属基材担持用粉末スラリーの使用手順を反対にしたこと以外は実施例６と同様にして金属基材担持触媒担体２２を得た。
[Example 7]
In Example 6, the metal substrate carrying was carried out in the same manner as in Example 6 except that the procedures for using the metal substrate carrying powder slurry of Example 1 and the metal substrate carrying powder slurry of Example 2 were reversed. A catalyst carrier 22 was obtained.
［実施例８］
まず、実施例１にて得られたスラリーを用いて、実施例１と同操作により平板のフェライト系ステンレス基材に金属基材担持用粉末スラリーの粉末を２５ｇ／ｍ２担持し、次に、実施例２で得られた金属基材担持用粉末スラリーを用いて、得られた金属基材担持触媒担体にさらに２５ｇ／ｍ２の金属基材担持用粉末スラリーの粉末を担持した。そして上記操作を再度繰り返し処理する事により金属基材担持触媒担体２３を得た。
[Example 8]
First, using the slurry obtained in Example 1, 25 g / m 2 of the powder slurry for supporting a metal substrate was supported on a flat ferrite-based stainless steel substrate by the same operation as in Example 1, and then, Using the metal substrate-supporting powder slurry obtained in Example 2, 25 g / m 2 of the metal substrate-supporting powder slurry was further supported on the obtained metal substrate-supporting catalyst support. The above operation was repeated again to obtain a metal substrate-supported catalyst carrier 23.
［実施例９］
実施例１、６、８にて、１種類の金属基材担持用粉末スラリーを用いて所定量粉末を担持した後に、５００℃で５時間の大気焼成処理を施した事以外は実施例１、６、８と同様にして金属基材担持触媒担体２４〜２６を得た。
[Example 9]
In Examples 1, 6 and 8, Example 1 was carried out except that a predetermined amount of powder was supported using one type of metal substrate-supporting powder slurry and then subjected to atmospheric baking treatment at 500 ° C. for 5 hours. In the same manner as in Examples 6 and 8, metal substrate-supported catalyst carriers 24-26 were obtained.
［実施例１０］
実施例９にて、焼成処理を１１００℃で５時間に変更した事以外は実施例９と同様にして金属基材担持触媒担体２７〜２９を得た。
[Example 10]
In Example 9, metal substrate-supported catalyst carriers 27 to 29 were obtained in the same manner as in Example 9 except that the calcination treatment was changed to 1100 ° C. for 5 hours.
［実施例１１］
実施例１、６、８にて、フェライト系ステンレスの形状を波高さ５ｍｍ、波ピッチ５ｍｍの波型に変更したこと以外は実施例１、６、８と同様にして金属基材担持触媒担体３０〜３２を得た。
[Example 11]
In Examples 1, 6, and 8, the metal substrate-supported catalyst carrier 30 is the same as in Examples 1, 6, and 8 except that the shape of the ferritic stainless steel is changed to a corrugated shape having a wave height of 5 mm and a wave pitch of 5 mm. ~ 32 was obtained.
［実施例１２］
実施例１、６、８にて、粉末を担持させるフェライト系ステンレスをあらかじめ１０００℃で２４時間大気焼成を施した事以外は実施例１、６、８と同様にして金属基材担持触媒担体３３〜３５を得た。
[Example 12]
In Examples 1, 6, and 8, the metal-base-supported catalyst carrier 33 is the same as in Examples 1, 6, and 8 except that the ferritic stainless steel supporting the powder is previously air-fired at 1000 ° C. for 24 hours. ~ 35 was obtained.
［比較例１］
特開平８−１０３６６６号公報の実施例１に従い、Ｐｔ担持ランタンドープＡｌ２Ｏ３スラリーをアセトン脱脂フェライト系ステンレスに浸漬コートして比較金属基材担持触媒担体１を得た。具体的には、ジニトロジアミン白金水溶液（白金として１０ｇ／ｌ）１リットルに攪拌下、ランタンをドープしたアルミナ（住友化学工業（株）製ＴＡ−２３１１）１Ｋｇを加え、３０分間攪拌を続けた。得られたスラリーを、噴霧乾燥機を用いて熱風温度２５０℃にて噴霧乾燥させた。この乾燥させた粉末を更に空気中、電気炉にて５００℃で３時間焼成して、触媒粉末Ａを得た。この触媒粉末の一部を更にジェット・ミルにて微粉砕して、触媒粉末Ｂを得た。５０質量部のアルミナゾル（日産化学（株）製アルミナゾル２００）に２０質量部の水を攪拌しながら加えた後、更に、攪拌下に、上で得た３０質量部の触媒粉末Ａ（平均粒径２２μｍ）及び７０質量部の触媒粉末Ｂ（平均粒径１．５μｍ）と共に５質量部の炭化ケイ素ウイスカー（三井東圧化学（株）製、直径０.４〜０.８μｍ、長さ６０〜３００μｍ）を加え、更に、必要に応じて、ゾル安定剤を加えて、触媒スラリーを得た。
[Comparative Example 1]
According to Example 1 of JP-A-8-103666, a Pt-supported lanthanum-doped Al 2 O 3 slurry was dip-coated on acetone-degreasing ferrite-based stainless steel to obtain a comparative metal substrate-supported catalyst carrier 1. Specifically, 1 kg of lanthanum-doped alumina (TA-2311 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to 1 liter of a dinitrodiamine platinum aqueous solution (10 g / l as platinum) with stirring, and stirring was continued for 30 minutes. The obtained slurry was spray-dried at a hot air temperature of 250 ° C. using a spray dryer. The dried powder was further calcined in the electric furnace at 500 ° C. for 3 hours in the air to obtain catalyst powder A. Part of this catalyst powder was further pulverized by a jet mill to obtain catalyst powder B. After adding 20 parts by mass of water to 50 parts by mass of alumina sol (Alumina sol 200 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) with stirring, 30 parts by mass of catalyst powder A (average particle diameter) obtained above was added with stirring. 22 parts) and 70 parts by weight of catalyst powder B (average particle size 1.5 micrometers) and 5 parts by weight of silicon carbide whisker (Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd., diameter 0.4-0.8 micrometers, length 60-300 micrometers) ) And, if necessary, a sol stabilizer was added to obtain a catalyst slurry.
［実験例］
金属基材担持触媒担体１〜３５及び比較金属基材担持触媒担体１について、ガス流通方式によるコート層の強制剥離試験を実施した。その試験条件を表２に示す。試験前後のサンプル質量の減少量から、以下の式にてコート層減少率を算出した。
[Experimental example]
For the metal substrate-supported catalyst carriers 1 to 35 and the comparative metal substrate-supported catalyst carrier 1, a forced peeling test of the coat layer by a gas flow system was performed. The test conditions are shown in Table 2. From the amount of decrease in the sample mass before and after the test, the coating layer reduction rate was calculated by the following formula.
強制剥離試験の結果は表１の「コート層減少率」の欄に示した通り、本発明の金属基材担持触媒担体１〜３５は、比較金属基材担持触媒担体１よりも粉末コート層が強固であることがわかった。 As shown in the column of “Coat layer reduction rate” in Table 1, the results of the forced peel test show that the metal substrate-supported catalyst carriers 1 to 35 of the present invention have a powder coat layer rather than the comparative metal substrate-supported catalyst carrier 1. It turned out to be strong.
本発明の活用例として、燃料電池発電装置の水蒸気改質触媒に用いる他、触媒基材にも金属を用いることが有用な触媒、例えば自動車の排ガス浄化用触媒として用いることができる。 As an application example of the present invention, in addition to being used as a steam reforming catalyst of a fuel cell power generation device, it can be used as a catalyst in which a metal is also useful for the catalyst base, for example, an exhaust gas purification catalyst for automobiles.
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|---|---|---|---|---|
| JP2007007496A (en) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Cataler Corp | Method for adjusting viscosity of slurry and coating slurry for catalyst |
| JP2008246416A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | Catalyst carrier for modification and its preparing method |
| KR100908454B1 (en) | 2007-08-23 | 2009-07-20 | 김태웅 | Ceramic Plates for Reducing Incinerator Emissions and Devices Using Them |
| JP2009297691A (en) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Steel Materials Co Ltd | Metallic honeycomb base material, method for producing the same, and metallic honeycomb catalytic converter |
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2004
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007007496A (en) * | 2005-06-28 | 2007-01-18 | Cataler Corp | Method for adjusting viscosity of slurry and coating slurry for catalyst |
| JP2008246416A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Toyota Central R&D Labs Inc | Catalyst carrier for modification and its preparing method |
| KR100908454B1 (en) | 2007-08-23 | 2009-07-20 | 김태웅 | Ceramic Plates for Reducing Incinerator Emissions and Devices Using Them |
| JP2009297691A (en) * | 2008-06-17 | 2009-12-24 | Nippon Steel Materials Co Ltd | Metallic honeycomb base material, method for producing the same, and metallic honeycomb catalytic converter |
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