JP2005539400A - 静電気駆動リソグラフィー - Google Patents

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Abstract

ナノ領域チップから基材にパターン化化合物を移動して基材上にパターンを形成する工程を含む、ナノリソグラフィーの方法であって、このパターン化化合物は第1の静電的帯電を有し、かつこの基材は、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を有する。このパターン化化合物は、荷電したポリマー性パックボーンを有する導電性ポリマーであり得る。このパターンは、1ミクロン未満の水平寸法を有するドットおよび線であり得る。チップと基材との間に外部電源からの電気的偏向は必要ではない。

Description

政府の資金供与の言及
本発明は、以下の連邦政府の資金源からの助成金の下で開発された：空軍科学研究局、助成金番号F49620-00-1-0283/P01；国防総省国防高等研究事業局（DARPA）、助成金番号DAAD 19-00-1-0414；および国立科学財団、助成金番号EEC-0118025。連邦政府は本発明において一定の権利を保持する。
関連出願の相互参照
本願は、2002年5月21日に出願された、出願番号60/382,596号であり、LimおよびMirkinによる「Electrostatically Driven Dip-Pen Nanolithography of Conducting Polymers」という表題の仮特許出願（これはその全体が参照として本明細書に組み入れられる）の恩典を主張するものである。
背景
ナノスケールの電子的デバイスおよび光学的デバイスの小型化、プリンティング、および製造のためのナノテクノロジーの方法の開発における考慮すべき関心が生じてきている（例えば、本明細書の末尾の参考文献1〜3を参照されたい）。製造者独自の、商業的な1つの方法は、DIP PEN NANOLITHOGRAPHY(商標)プリンティングである（DPM(商標)プリンティング）（例えば、参考文献4〜6を参照されたい；DIP PEN NANOLITHOGRAPHY(商標)およびDPN(商標)はNanoInk, Inc., Chicago, ILの商標名であり、従って本明細書において使用される）。この将来有望な新規なナノ製造ツールについてのいくつかの態様が存在し、このツールは、走査型プローブ顕微鏡（SPM）チップを含むナノ顕微鏡チップを使用して、種々の表面上に分子および他のパターン化インクをパターン化することを可能にする。1つの態様において、パターン化は被覆された原子間力顕微鏡（AFM）チップを用いて、制御された様式で、100nm以下から多くのマイクロメーター長スケールまでで実行される（例えば、参考文献5〜6を参照されたい）。代表的なプリンティング実験において、市販のAFMカンチレバーは、熱蒸発によってまたはディップ被覆手順によってインク分子で被覆され得る（例えば、参考文献4および10を参照されたい）。このインク分子は、しばしば毛管現象を介して、チップを表面と接触させることによって基材に移動され得る。その下にある基材へのこのインクの化学吸着は、チップから基材への分子の移動のための駆動力として使用され得る。これまでに、例えば、チオール-金の組み合わせを用いる特筆すべき研究が行われてきた。
この分野における進歩にも関わらず、ナノリソグラフィーによるプリンティングの範囲を拡張するための商業的な必要性が存在し、これには、パターン化化合物を基材と結合させるために使用されて、技術的に有用な特性、特にナノ電子デバイスおよびナノ光学デバイスにおける使用のための電気的特性および光学的特性を与えるメカニズムが含まれる。改善された知見を用いて、例えば、より少ない実験が特定の技術的な難関を解決する必要があり得、および、特定の技術的な難関を解決するためにさらなるツールが利用可能である。例えば、導電性材料および導電性有機物質のプリンティングと同様に合成ポリマー性化合物のプリンティングが重要である。これらには、ナノワイヤー、ナノスケール光放射ダイオード、およびナノ回路を形成するための電子伝導性および光放射伝導性ポリマーが含まれる。化学吸着、共有結合、または物理吸着に加えて、プリンティングを駆動するためのさらなる相互作用の使用を伴うプリンティングが所望される。半導体および絶縁誘電体の基材上でのプリンティングが所望される。より良好な表面修飾プロセスが所望される。
米国特許第6,270,946号（Miller、リストに記載された譲受人：Luna Innovations）は、多層フィルムのレイヤーを構築するために二官能性分子間のイオン性相互作用のナノリソグラフィーの使用を開示する。しかし、実施例が提供されていない。
概要
本発明は、一連の態様を含み、この概要の節は本発明の範囲を制限すると見なされるべきではない。
1つの局面において、本発明は、チップから基材表面にパターン化化合物を移動させて基材表面上にパターンを形成する工程を含む、リソグラフィーの方法を提供し、ここで、上記パターン化化合物は、第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有し、かつ、上記基材表面は、第1の静電的帯電とは反対の第2の静電的帯電を提供する官能基を含む。この方法によって基材表面上のパターンが調製され得る。1つの態様において、ポリマー性骨格の第1の静電的帯電は正電荷であり、かつ基材表面の官能基の第2の静電的帯電は負電荷である。代替的な態様において、ポリマー性骨格の第1の静電的帯電は負電荷であり、かつ基材表面の官能基の第2の静電的帯電は正電荷である。ナノ領域チップは、原子間力顕微鏡チップのような走査型プローブ顕微鏡チップであり得る。上記ナノ領域チップは非中空チップであり得、および、パターン化化合物は、それが移動される前にナノ領域チップ上で被覆され得る。代替的には、上記ナノ領域チップは中空チップであり得、および上記パターン化化合物は上記中空チップを通して移動され得る。上記パターン化化合物は、上記パターン化化合物を含むインク組成物中で移動され得、および上記インク組成物は水を含み得る。上記パターンは少なくとも1つのドットであり得、または代替的には、少なくとも1つの線であり得る。上記パターンは約1ミクロンまたはそれ以下の水平寸法を有し得る。上記パターン化化合物は導電性ポリマーであり得る。
本発明はまた、以下の工程を含む方法を提供する：（a）荷電したポリマー骨格を含むポリマーを提供する工程；（b）反対に荷電している荷電した表面を提供する工程；（c）原子間力顕微鏡チップを提供する工程；（d）上記原子間力顕微鏡チップを上記ポリマーで被覆する工程；および（e）上記原子間力顕微鏡チップから上記荷電した表面に上記ポリマーを移動させて上記表面上に上記ポリマーのパターンを形成する工程。この方法によって、表面上のパターンを調製することができる。
さらに、本発明は、フォトマスク、フォトレジスト、スタンプ、または電気的に偏向したナノ領域チップもしくはナノ領域基材の使用を伴わない直接書き込み型リソグラフィーのための方法を提供し、上記方法は：（a）荷電した官能基から本質的になる、静電的帯電を有する基材表面を提供する工程；（b）荷電したポリマー骨格から本質的になる、静電的帯電を有するパターン化化合物で被覆された原子間力顕微鏡チップを提供する工程であって、上記荷電した基材および上記荷電したパターン化化合物は反対に荷電している工程；および（c）上記被覆されたチップを上記基材と接触させ、上記荷電したパターン化化合物を荷電した上記基材表面に移動させ、かつ上記表面にナノスケールパターンを形成する工程、から本質的になる。
別の態様は、チップから基材表面にパターン化化合物をナノリソグラフィーによって移動して基材表面上にパターンを形成する工程から本質的になるナノリソグラフィーの方法に関し、上記パターン化化合物は第1の静電的帯電を有する荷電した合成ポリマー性化合物であり、かつ上記基材表面は第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含み、該パターンは約500nmまたはそれ以下の分解能を有する。
本発明はまた、ナノリソグラフィーによってパターン化された基材を提供し、上記基材は：（a）基材表面を有する基材、および（b）パターン化化合物を含む、上記基材表面上の少なくとも1つのナノ構造パターンを含み、ここで上記パターン化化合物は第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有し、且つ上記基材表面は、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む。
本発明の別の局面は、電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイスであり、（a）基材表面を有する基材、および（b）パターン化化合物を含む、上記基材表面上の少なくとも1つのナノ構造パターンを含み、ここで上記パターン化化合物は第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有し、且つ上記基材表面は、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む。
本発明の利点には、半導体基材上で安定な導電性ナノ構造を形成する基材にポリマー性物質を結合させる能力が含まれる。局在性および幾何学的条件、ならびに配列にわたって高度な制御を用いて導電性または半導体のナノ構造を直接的に製造する能力は、ナノテクノロジーにおいて顕著な商業的価値がある。
詳細な説明
本発明を実施する際に、当業者は、手引きのために当技術分野における教科書および刊行物を参照し得る。これらの参考文献を引用することによって、これらの参考文献のいずれかが先行技術であるという認定はなされない。有用な教科書および刊行物には、本明細書の末尾に引用される25の参考文献および以下の特許文書が含まれる。リソグラフィーおよびナノリソグラフィーを記載するMarc J. Madou、Fundamentals of Microfabrication, The Science of Minitiaturization、第2版、CRC Press、2002（例えば1〜3章ならびに167頁および169頁の導電性ポリマーパターン化の議論を参照されたい）もまた有用である。
A. Mirkinらに対する2000年1月5日に出願された同時係属中の通常の米国特許出願09/477,997号（「Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby」）(対応PCTは、2000年7月13日に公開されたMirkinらの国際公開公報第00/41213号である)。
B. Mirkinらに対する2002年5月30日に公開された米国特許公開第2002/0063212 A1号（「Methods Utilizing Scanning Probe Microscope Tips and Products Therefor or Produced Thereby」）。
C. Mirkinらに対する2002年9月5日に公開された米国特許公開第2002/0122873 A1号（「Nanolithography Methods and Products Produced Therefor and Produced Thereby」）。
D. 2002年10月2日に出願された米国特許出願第60/326,767号（「Protein And Peptide Nanoassays」）（現在Mirkinらに対する米国特許公開第20030068446号として公開）（2003年4月10日に公開）。
E. Mirkinらに対する2002年12月2日に出願された同時係属中の通常の米国特許出願第10/307,515号。
F. Mirkinらに対する2002年12月17日に出願された同時係属中の通常の米国特許出願第10/320,721号。
G. 2003年2月14日に出願された同時係属中の通常の米国特許出願第10/366,717号（「Method and Apparatus for Aligning Patterns on a Substrate」）。
H. Mirkinらに対する2002年6月6日に公開された国際公開公報第02/45215号。
特許文書A〜Hはそれらの全体が参照として本明細書に組み入れられる。特に、2001年5月24日に出願された先願09/866,533（参考文献B、2002年5月30日に公開された2002/0063212 A1）において、直接書き込み型リソグラフィープリンティングの背景および手順が広範な種々の態様を網羅して詳細に記載されている。これらには、例えば、背景（1〜3頁）；概要（3〜4頁）；図面の簡単な説明（4〜10頁）；走査型プローブ顕微鏡チップの使用（10〜12頁）；基材（12〜13頁）；パターン化化合物（13〜17頁）；例えば、以下を含む実施方法、被覆チップ（18〜20頁）；ナノプロッターを含む器具（20〜24頁）；多層レイヤーの使用および関連するプリンティング方法およびリソグラフィー方法（24〜26頁）；分解能（26〜27頁）；アレイおよびコンビナトリアルアレイ（27〜30頁）；ソフトウェアおよび較正（30〜35頁；68〜70頁）；キットおよび他の物品（疎水性化合物で被覆されたチップを含む）（35〜37頁）；実施例（38〜67頁）；対応する特許請求の範囲および要約（71〜82頁）；ならびに図面1〜28が含まれる。この開示は本明細書で反復されないしその必要もないが、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
また、Mirkinらに対する2002年9月5日に公開された米国特許公開第2002/0122873 A1号（参考文献C）も本明細書で反復されないしその必要もないが、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。この公開された出願には、例えば、外部の開口部および内部の空洞を有するチップの使用、ならびに、インク（または沈着化合物）の基材への移動のための電気的、機械的、および化学的駆動力の使用が含まれる。1つの方法は、アパーチャペンナノリソグラフィーを含み、ここで、アパーチャを通しての沈着化合物の移動の速度および程度は駆動力によって制御される。この公開された出願はまた、被覆されたチップ、パターン、基材、インク、パターン化化合物、沈着化合物、複数のチップナノリソグラフィー、複数の沈着化合物、アレイを記載する。
また、その全体が参照として組み入れられるものは、（a）2002年5月21日に出願された、Mirkinらに対する仮特許出願第60/382,596号、および（b）LimおよびMirkinによる対応する刊行物、Adv. Mater., 2002, 14, 第20号、10月16日、1474-1477（特にナノリソグラフィープリンティングの使用を伴う導電性ポリマーの沈着に関するその開示について）である。
ナノリソグラフィープリンティング技術は、例えば、湿度、温度、チップ被覆手順、および基材-インク相互作用を含む環境条件に依存し得る（例えば、参考文献7〜9を参照されたい）。硫黄含有パターン化化合物の金へのプリンティングが実行され得るが、さらに、種々の他のインク-基材の組み合わせ（オキシド半導体基材を伴うシラザンインク（参考文献11を参照されたい）、電気的に偏向している半導体上の金属塩またはモノマーインク（参考文献12〜13を参照されたい）、金または単層修飾した金またはオキシド基材上の官能基を付したオリゴヌクレオチド（DNA）（参考文献9を参照されたい）、および物理吸着によるガラス上の光学的色素（参考文献14を参照されたい）が含まれる）を用いるナノリソグラフィープリンティングが使用され得る。各々の基材-インクの組み合わせについて、環境条件、湿度、温度、インク添加物、およびチップ被覆手順のような因子が、再現性の最適化を含むプロセスを最適化するために試験され得る。制御された環境チャンバーが有用であり得る。ナノリソグラフィープリンティングは、NanoInk, Inc., Chicago, ILによって、DPNおよびDIP PEN NANOLITHOGRAPHYの商標の下で提供されるツール、ソフトウェア、およびキットの使用を伴って実行され得る。
特に、本発明は、ナノ構造をパターン化するためのナノリソグラフィープリンティングプロセスのための駆動力として静電的相互作用の使用に関する。好ましい態様は図1に図示されており、これは、パターンを形成するためにナノ領域チップから基材へのパターン化化合物の移動を含むナノリソグラフィーの方法を示す。さらに好ましい態様は実施例において以下に記載され、および表2〜4において図示される。
パターン化化合物は第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有する。基材は、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を有する表面を含む。1つの態様において、パターン化化合物上の第1の静電的帯電は正電荷であり、基材表面上の第2の静電的帯電は反対の負電荷である。別の態様において、第1の静電的帯電は正電荷であり、第2の静電的帯電は反対の負電荷である。第1の静電的帯電はパターン化化合物の一部であり、かつイオン交換法によってその化合物を交換することができない。しかし、カウンターイオンはイオン交換に供され得、特定のカウンターイオンがパターン化化合物から除去され得る。同様に、第2の静電的帯電はイオン交換法によってその表面を交換することができない、基材表面上の官能基の一部である。しかし、表面官能基のカウンターイオンはイオン交換に供せられ得、および除去され得る。電荷の分離の程度は環境条件に依存して変化され得る。パターン化化合物のカウンターイオンおよび表面官能基のカウンターイオンは、パターン化化合物が表面に移動されかつ第1および第2の静電的帯電が相互作用するのにつれて交換され得るが、このプロセスの科学的理解は十分に理解されていないかもしれない。一般的に、パターン化化合物は、ポリマー骨格に沿って複数の電荷を有するが一般的に二官能性でないように設計され得る。モノマー反復単位の数は特に制限されていないが、一般的に、固体構造を提供し、および共役骨格系においてポリマーに導電性を提供するのに十分に多い。数平均分子量（g/モル）は、例えば、少なくとも約1,000〜約1,000,000であり得る。1つの実施例において、各モノマー反復単位は、静電的帯電部位を含む。別の態様において、ポリマー鎖に沿った荷電部位密度は、それが共役導電性ポリマーである場合、パターン化化合物のドープ処理の程度によって調整され得る。
例えば、図1は、（1）正の静電的帯電を有する基材表面にプリントされている、負の静電的帯電を有するポリマー鎖パターン化化合物（SPAN）の使用、および（2）負電荷を有する基材表面にプリントされている、正電荷を有するポリマー鎖パターン化化合物（Ppy）の使用を図示する。ドープ処理は静電的帯電部位およびより高い導電性を有するポリマー鎖を提供するために使用される。静電的相互作用は、基材表面へのパターン化化合物の移動および結合を容易にする。このプロセスは、電荷によって誘導される沈着プロセスとしてもまた記載され得る。この方法によって、分子は非共有結合によって基材表面に結合され得る。
図1は、AFMチップの使用を伴う移動プロセスにおける拡散および水メニスカスの潜在的役割を図示するが、そのメニスカスおよび拡散の役割を含む、移動のメカニズムは、プリンティングの性質に依存して変化され得る。本発明は、制御された移動が達成され得、およびパターン化化合物が基材表面にプリントされ得る限り、メニスカスおよび拡散に関するいかなる特定の科学的理論にも制限されない。
パターン化化合物中の第1の静電的帯電は、カチオン型およびアニオン型を含む高分子電解質のようなイオン化する例えばイオン性化合物中に存在することが知られているイオン性電荷の分離から生じ得る。例えば、スルホン酸またはリン酸のような強力な酸性基は負電荷を生成する。四級アンモニウム基は正電荷を生成する。カウンターイオンは電荷の分離および基材表面への荷電したパターン化化合物の移動を可能にするのに十分に移動性でなくてなならない。例としては、プロトン、ナトリウム、およびカリウムが挙げられる。パターン化化合物のためのインク媒体は、移動を容易にするために使用される電荷の生成を容易にし得る。第1の静電的帯電は、極性共有結合によって生成されるパターン化化合物中の単なる双極子モーメントからは生じない。
同様に、基材上の第2の静電的帯電は基材の表面上に局在し、荷電の生成はインク媒体によって容易にされ得る。第2の静電的帯電はまた、基材表面における単なる双極子モーメントからは生じない。それは、例えば、基材を電源と連係させることによる、単なる電気的な偏りの適用によってもまた生じない。
ナノ領域チップは、例えば、原子間力顕微鏡チップを含む、例えば、走査型プローブ顕微鏡チップであり得る。パターン化化合物は、移動の前にナノ領域チップに被覆され得る。ナノ領域チップは中空チップであり得、パターン化化合物はこの中空チップを通して移動され得る。このナノ領域チップは、移動の間に電気的に偏らないようにされる様式で使用され得る。
パターン化化合物は、そのパターン化化合物を含むインク組成物中に移動され得る。例えば、キャリアおよび添加物が、移動を改善するために必要とされるように使用され得る。
パターンの形状は特に限定されないが、例えば、ドットまたは線（複数のドットおよび複数の線、ならびにそれらの組み合わせを含む）であり得る。パターンは、長さまたは幅（線の幅またはドットの直径を含む）のような水平寸法を有し得る。この水平寸法は、例えば、約1ミクロンもしくはそれ以下、または約500nmもしくはそれ以下、または約130nm〜約1.3ミクロン、または約100nm〜約500nm、または約130nm〜約500nmであり得る。このパターンは、例えば、約1nm〜約5nmの高さを有し得る。100nm未満の個々のパターンの間の距離を有する10,000もしくはそれ以上または100,000もしくはそれ以上の個々のパターンを含むアレイが製造され得る。一般的に、高分解能パターン化およびリソグラフィーが好ましく、ここで、例えば、パターンは約500nmまたはそれ以下、より特定には、約250nmまたはそれ以下、より特定には約100nmまたはそれ以下の分解能を有する。分解能は、より大きなパターンの個々のパターン間の距離の測定によって決定され得る。
高密度パターン化がまた好ましい。より大きなアレイもまた、パターン分離距離によって特徴付けられ得、ここで、個々のパターンの中心部分間の間隔が測定される。このパターン分離距離は、例えば、1,000nmもしくはそれ以下、500nmもしくはそれ以下、200nmもしくはそれ以下、または100nmもしくはそれ以下であり得る。
基材およびその表面は特に限定されず、均一であるか、不均一であるか、多層であるか、または単層であり得る。それは、非導電性の、誘電性の、半導体の、および導電性の、エレメントおよび表面を含み得る。この基材は、半導体ウェハのようなウェハまたは金属電極のような電極（金電極を含む）であり得る。この基材は、カチオン性表面またはアニオン性表面に関わらず、例えば、それに静電的帯電を有する表面を提供するための、表面の修飾および/または洗浄によって調製され得る。ブレンステッド酸またはブレンステッド塩基の部位がその表面上に存在し得る。その表面の静電基の数は最も良好な移動を提供するように仕立てられ得る。アミノ官能基のシランカップリング剤のようなシランカップリング剤または接着促進剤を含む当技術分野で周知の表面カップリング剤が使用可能である。好ましい態様において、固体シリコンウェハがイオン基の薄い層または単層をそれに提供するために処理される。ウェハを洗浄するための特許文献の例には、Sheeらに対する米国特許第5,989,353号（「Cleaning Wafer Substrates of Metal Contamination While Maintaining Wafer Smoothness」）およびGuldiらに対する同第6,267,122号（「Semiconductor Cleaning Solution and Mathod」）が含まれる。
一般的に、基材は、移動が実行される前に開放系の大気（周囲）にあまりに長時間置かれないようにするべきである。基材調製と移動との間の時間は移動実験に対する効果を決定するように変化され得る。基材調製は、好ましくは、移動の約2時間以内に実行され得る。
パターン化化合物は静電的帯電を有するポリマーであり得る。例えば、このパターン化化合物は静電的帯電を有する合成ポリマーであり得る。このパターン化化合物は水溶性導電性ポリマーであり得る。ドープ処理状態に依存して、この導電性ポリマーは半導体または導電性であり得るが、本発明の目的のために、それは十分にドープ処理され得るか、またはさもなくばそれを導電性にするように修飾され得る場合、その半導体ポリマーは導電性ポリマーである。このポリマーは、共役ポリマー骨格を含み得、これは電子の非局在化および低エネルギー光学遷移を生じ、およびこれらの型のポリマーは導電性ポリマーとして当技術分野において公知である。導電性ポリマーは、電気的デバイス、光学的デバイス、およびセンシングデバイスにおけるそれらの潜在的な適用ゆえに、重要な物質のクラスである（例えば、参考文献15〜17を参照されたい）。プロトタイプの電子誘導ポリマーには、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）（PPV）、ポリ-パラ-フェニレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどが含まれる。ドープ処理は、ポリアニリンおよびポリピロールのような導電性ポリマーがそれらの導電性ならびにそれらの水溶性を改善するために使用され得る（例えば、参考文献18を参照されたい）。例えば、自己ドープ処理スルホン化ポリアニリン（SPAN）およびドープ処理ポリピロール（PPy）は、荷電した骨格を有し、および水への高い溶解度を有する。PPVは、ドープ処理剤とともに使用され得る水溶性前駆体の使用で同様に作製され得る。荷電したポリマーを用いて、静電的相互作用を利用する反対に荷電した表面上に単層を構築し得る（例えば、参考文献19および20を参照されたい）。
種々の導電性ポリマーおよび半導体ポリマーを記載する特許文献には以下が含まれる：（a）Aldissiらに対する米国特許第4,929,389号（「Water-Soluble Conductive Polymers」）；（b）Kochemらに対する同第5,294,372号および同第5,401,537号（「Aqueous Dispersions of Intrinsically Electroconductive Polyalkoxythiophenes, a Process for their Preparation and their Use」）；（c）Chenに対する同第5,670,607号（「Miscible Forms of Electrically Conductive Polyaniline」）；（d）Wudlらに対する同第5,569,798号（「Self-Doped Polymers」）；（e）Saidaらに対する同第5,648,453号および同第5,688,873号（「Electroconductive Polymer and Process for Producing the Polymer」）；（f）Viswanathanに対する同第5,968,417号（「Conducting Compositions of Matter」）；ならびに（g）Heegerらに対する同第6,534,329号（「Visible Light Emitting Diodes Fabricated from Soluble Semiconductor Polymers」）。これらは各々それらの全体の開示（合成および特徴付けを含む）が参照として本明細書に組み入れられる。これらの特許は、例えば、ポリマー骨格へのブレンステッド酸基の共有結合、双性イオン構造、自己ドープ処理、ポリマー鎖を酸化または還元するアクセプターおよびドナーを用いるドープ処理、天然の状態とイオン状態との間の周期、安定性、ならびに、半導体または導電体の振る舞いを提供するπ-共役電子系を記載する。さらに、導電性ポリマーの多くの適用が記載されている。
導電性ポリマーはまた、例えば、Concise Encyclopedia of Polymer Science, J.I. Kroschwitz編、 John Wiley, 1990、298-300頁（これは参照として本明細書に組み入れられる）に記載されている。このポリマーは、例えば、低エネルギー光学遷移、低イオン化ポテンシャル、および高電子親和力のような特性を提供し得る共役π電子骨格を有するとして記載される。これらは、従来的なポリマーよりもより容易に酸化または還元され得る。以下の型の導電性ポリマーのドープ処理が記載される：ポリアセチレン、ポリ（p-フェニレン）、ポリ（p-フェニレンスルフィド）、ポリピロール、およびポリチオフェン。
種々の基材上でのパターン化におけるさらなる導電性ポリマーおよびそれらの使用は、Calvertらに対する米国特許第5,976,284号（「Patterning Conducting Polymer Surfaces and Process for Preparing the Same and Devices Containing the Same」）に記載されている。この'284特許は、原則的には、少なくともσ>10-3 S/cm、好ましくは少なくともσ>10-1 S/cmの導電性を有する任意のポリマーが導電性ポリマーとして使用され得ることを開示する。また、導電性ポリマーは、Organic Conductors、J. P. Farger編、Marcel Dekker, NY, N.Y.、1994（これは参照として本明細書に組み入れられる）の第11章に記載されている。導電性ポリマーには、例えば、シス型およびトランス型のポリアセチレン（PA）、ポリジアセチレン（PDA）、ポリパラフェニレン（PPP）、ポリピロール（PPy）、ポリチオフェン（PT）、ポリビチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリフェニレンビニレン（PPV）、ポリチエニルビニレン（PTV）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ならびにポリアニリン（PAni）が含まれ、そしてこれらのポリマーの構造は'284特許に示されている。これらの構造中で、H原子が、置換基（例えば、C1-18アルキルまたはフェニルまたはカルボン酸もしくはスルホン酸のようなイオン基を含む基）によって置換され得ることが理解されるべきである。これらの基は、直接的に、またはエステル結合、エーテル結合、またはアミド結合を通して、結合され得る。一般的に、置換は、導電性ポリマーの導電性を悪化させるが、例えば、空気/水界面での溶解性または配向のような特色を増強し得る。これらの導電性ポリマーの合成および特性をさらに記載する他の参考文献には、
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が含まれる。
導電性ポリマーは商業的に入手可能である。導電性ポリマー溶液は、例えば、中空チップまたは非中空チップであるナノ領域チップを用いる使用を促進するために溶媒の添加物および共溶媒を用いて調製および仕立てられ得る。例えば、水または有機溶媒が、パターン化化合物の基材表面への最も良好な移動を提供するように混合され得る。
一般的に、パターン化化合物およびそのパターン化化合物が存在するインクは反応性モノマーを含まない、換言すれば、パターン化は導電性ポリマーを形成するためのモノマーの重合を含まない。
関心対象の特定のデバイスには、トランジスタ（電界効果トランジスタを含む、以下の参考文献3を参照されたい）、電極、および発光ダイオードを含む、電子的デバイス、光学的デバイス、および化学的および生物学的センシングデバイスが含まれる。リソグラフィーは、ナノギャップ電極を含む電極間で実行され得、ナノ構造の電気的特性が測定され得る。このナノ構造はこのような測定のためにより厚く作製され得る。基材上の導電性または半導体のポリマーパターンの三次元サイズを制御する能力は、ナノデバイス製造において顕著な商業的価値がある。
ナノ領域チップを用いるナノリソグラフィープリンティングを使用する本発明の利点の中には以下がある：
1. 直接的書き込み--パターン化は、マスクまたはステンシルを使用するのではなく物質を直接的に表面に沈着させる。さらに、種々のエッチングに基づく技術とは異なり、本発明の方法は、基材またはペンのいかなる部分をも破壊しない。重要なことに、それは潜在的な基材および沈着物質の数を拡張する。
2. 超高感度分解能--NanoInkによって製造されるペンシステムを使用すると、本発明の方法は、約10ナノメーター未満の直径を有する構造を製造可能である。これは、100〜120nm以上の線幅の特徴を支持するフォトリソグラフィー、ならびに、50nmの線幅の特徴を支持するより遅いe-ビームおよびレーザーリソグラフィーシステムと比較される。
3. 分子一般性--オリゴヌクレオチドから金属までの多くの物質を用いて本明細書中に記載されている導電性ポリマーへの直接的な製造が可能である。いくつかの物質はより特定の環境条件を必要とし得るが（例えば、湿度レベル）、広範な種々の物質がこのプロセスに受け入れ可能である。
4. 低コスト--生成物はすべて低コストの研究ツールおよび極度に低コストの工業用ツールである。本発明の分解能に接近する（しかし超えることはない）e-ビームリソグラフィーのような技術は、購入、設置および維持のために、桁違いに高価である。
5. 使用が容易--実験は、最小限の訓練を受けた専門職でない作業者によって実行され得る。さらに、その技術は、湿度制御を伴う通常の周囲実験室条件下で働く。
6. 比類なき位置決め--存在する原子間力顕微鏡技術を利用することによって、このナノリソグラフィーは、特徴が基材上に配置されている場所を正確に決定するための最も良好な可能性のツールを利用する。これは、複数成分のナノ構造の組み込み、ならびに即時の検査および製造された構造の特徴付けを可能にする。
本明細書中に記載された方法は、要約すれば、e-ビームリソグラフィーの高分解能を、微小接触プリンティングの伝統的でない物質（例えば、導電性ポリマーおよび生体分子）をパターン化する能力と組み合わせる独特なリソグラフィーツールであり、コンピュータープリンターの使用および自動化の容易さ、ならびにペンシステムとしての増加している高スループットの有望さは、数万および数十万でさえの個々に制御されたペンを含むように開発される。構造およびパターンは、実質的にいかなる他の方法において製造されたものよりも小さく、いかなる他の技術よりも製造することが安価であり、数時間のみの訓練を伴う個人の監督のもとで構築され、製造の間に文字通りに検査可能であり、他の技術が使用不可能である製造材料を取り込み、ならびに、複数の物質を同時に使用することを可能にする。
実施例
材料：導電性ポリマー、ポリ（アニリンスルホン酸）（5重量％水溶液、スルホン酸化度約100％、Mn 約10,000、自己ドープ処理、RはAldrichの所有である）およびポリピロール（5重量％水溶液、ドープ処理手順、R-、MnはAldrichの所有である）はAldrich Chemical Co.（Milwaukee, WI）から購入した。シスタミンジヒドロクロライド（98％）およびチオクト酸（98％）はAldrich Chemical Co.から購入し、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン（DETA）（95％）をUnited Chemical Technologies（Piscataway, NJ）から入手した。他のすべての化学物質（メタノール、2-プロパノール、硫酸、過酸化水素）はFisher ScientificからのACSグレードであり、さらなる精製なしで使用した。Barnstead NANOpure water systemを使用して得られたナノ純度水（>18.0 MΩ）を、すべての基材洗浄工程および水を必要とする準備工程のために使用した。Si (100)ウェハ（4インチ直径； 3〜4.9Ω/cm抵抗値、500nm酸化皮膜；500〜550mm厚）はSilion Quest International, Inc（Santa Clara, CA）から購入した。金電極（60nm Au、10nm Ti）は以前に報告されている手順に従う熱蒸発によって調製した（参考文献25を参照されたい）。
基材の調製：シリコンウェハを「ピラニア溶液」（H2SO4:30% H2O2=7:3 (v/v)）（注意：ピラニア溶液は極度に危険であり、細心の注意を払って使用されるべきである）中への、80℃、10分間の浸漬によって洗浄し、続いてナノ純度水で数回洗浄し、およびN2で乾燥させた。これらの基材を、正に荷電したポリピロールのプリンティングのために使用した。負に荷電したポリ（アニリンスルホン酸）のプリンティングのために、清浄なシリコン基材を、2-プロパノール中の2％DETA溶液を使用して10分間シラン処理し、その後その基材を2-プロパノールおよび水で徹底的に洗浄し、N2下で乾燥させ、そして120℃で10分間ベーキングした。Au電極上のシスタミンおよびチオクト酸の単層を、10mM水（シスタミン）および2-プロパノール（チオクト酸）溶液中で2時間電極を浸漬することによって調製した。シスタミンおよびチオクト酸で修飾したAu電極を、水および2-プロパノールでそれぞれ3回すすぎ、N2下で乾燥させた。すべての修飾した基材を調製から2時間以内に使用した。
プリンティング手順およびAFM画像化：すべてのパターン化および画像化実験を、特注のリソグラフィーソフトウェア（NanoInk, Inc., Chicago, IL）によって動作するThermoMicroscopes CP AFM、および従来のSi3N4カンチレバー（ThemoMicroscopes Sharpened Microlever A、力定数＝0.05N/m）を用いて実行した。使用する前にチップを1重量％ポリマー溶液（水/メタノール、1/4）中に10秒間浸漬し、加圧したジフルオロエタンでブロー乾燥させた。本明細書中に記載されるすべてのパターン化実験は、28〜30％の相対湿度および23℃の環境条件下で行った。生成したパターンの引き続く画像化を同じ条件下で実行した。
電気化学計測：電気化学実験は従来の3電極セル中でBioanalytical Systems（BAS）モデル100Bを用いて実行した。実験のために、脱イオン水中の0.2M NaClの電解質溶液を使用した。電気化学セル中のその溶液を、使用前にN2ガスで脱気した。PtワイアおよびAg/AgCl電極（Bioanalytical Systems Inc.）を、対電極および参照電極としてそれぞれ使用した。熱蒸発させたAuフィルムを作用電極として使用した。
基材表面：2種類の修飾シリコンオキサイド表面：トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン（DETA）修飾した正電荷を有する表面、および「ピラニア溶液」によって生成した負電荷を有する表面（スキーム1）をこれらの研究において利用した。他の研究者は、これらの表面の化学的性質を研究および特徴付けしてきた（参考文献19〜21を参照されたい）。代表的なプリンティングまたは移動の実験において、導電性ポリマーで被覆したチップを、より長い時間の間、連続して環境条件下で異なる位置において基材表面と接触させた（0.5nN）（図1および図2）。パターン化された領域の水平力顕微鏡法（LFM）は、ポリマースポットサイズが130nmから1.3μmの範囲にわたり、およびこれが接触時間と相関することを示した。導電性ポリマーについての移動速度は、プリンティングのための拡散モデルによって予測されたように（参考文献22を参照されたい）、t1/2依存性を示した。このことは、本発明者らが、金上での短鎖アルカンチオール（参考文献4〜5を参照されたい）、SiO2上でのヘキサメチルジシラザン（参考文献8を参照されたい）、ならびに、金およびSiO2上でのオリゴヌクレオチド（参考文献9を参照されたい）について観察したものと一致している。すべての特徴は、周りを取り囲む荷電した修飾オキサイド表面と比較して低い水平力を示した。図1において概説されるように、ナノリソグラフィーによって生成されたポリマーパターンは、荷電したポリマー鎖と官能基を有する表面との間の静電的相互作用によって安定化された。確かに、これらの導電性ポリマーのパターンは、一般的に、修飾されていないシリコン表面では得ることができなかった。さらに、負電荷を有するSPANポリマーは、一般的に、負電荷を有するピラニア処理基材上でパターン化することができず、および正電荷を有するPPyは正電荷を有するDETA修飾表面上でパターン化することができなかった。それゆえに、荷電したポリマー鎖と、反対に荷電した基材との間の静電的相互作用は、プリンティングプロセス中の主要な駆動力として作用することが結論付けられた。
他の研究者は、導電性基材上でモノマーを重合させるために電気的に偏向した電極を利用した（参考文献13を参照されたい）。本発明のアプローチは、偏向が必要とされない点でこのアプローチとは異なり、導電性でない基材上での書き込みが可能である。
SPANポリマーおよびPPyポリマーの両方のドットサイズは、より低分子量のインクを用いて実証されたように、チップ基材接触時間を変化させることによって制御され得る（参考文献11を参照されたい）（それぞれ、図2Cおよび図2D）。これらのポリマーインクを用いて生成される最も小さな特徴サイズは約130nm直径であった。これは、60nm線幅分解能、および原子的に平坦な基材上のプリンティングで得られ得る15nm分解能でパターン化され得る低分子インクと対照的である。本明細書で使用されるポリマーは水溶性であり、その拡散は、以前の研究において使用されたアルカンチオールのような他の水不溶性インクと比較して非常に速かった。このことは、メニスカス駆動性の移動についてのさらなる証拠を提供する。最後に、表面の荷電した性質および清浄性はパターン化プロセスに重要であった。新鮮に調製した基材の使用（調製から約2時間以内に使用される）は再現可能な結果を得るために役立った。ポリマーのナノ特徴の線プロフィールは、それぞれ、SPANポリマーおよびPPyポリマーについてそれらの高さが平均2nmおよび1.5nmであることを示した（図3）。
実施例において使用される導電性ポリマーは、両方とも電気化学的に活性であったので、パターンの電気化学的シグナルを、確かにポリマー分子がチップから表面まで移動した（溶解性の塩または夾雑物とは反対に）ことを確証するために測定した。これを達成するために、Au電極を、それぞれ、正電荷を有する表面および負電荷を有する表面を提供するために、シスタミンまたはチオクト酸のいずれかで修飾した。静電的に駆動される移動の仮説と一致して、荷電した導電性ポリマーのパターンは、裸のAu表面上では形成することができなかった。しかし、プリンティングは、適切にあらかじめ修飾されたAu基材上で、導電性ポリマーを用いて電極表面（約175mm2）を被覆するために使用することができた。高い充電電流のために、パターン化電極についてのサイクリックボルタモグラムを得ることは困難であるが、微分パルスボルタンメトリー（DPV）によるポリマーの酸化還元ポテンシャルは測定可能である（図4Cおよび図4D）。SPANについて300mV、PPyについて335mVであるカソードピークは溶液測定と一致し、これは、プリンティングプロセスが確かに導電性ポリマーを移動していること：0.2M NaCl水溶液中に溶解したSPANポリマーおよびPPyポリマーのDPVは、それぞれ、303mVおよび336mVでのピークを示すことを確証する（図4Aおよび4B）。これらのポリマーのΔE1/2は、サイクリックボルタンメトリーによって測定されるように、それぞれ330mVおよび340mVである。これらのデータは、溶液に溶解したポリマーについて、他の研究者によって得られたものと一致し、パターン化電極構造上での本発明者らの測定と良好に相関している（参考文献23および24）。
本発明の種々の態様が詳細に記載されてきたが、これらの態様の修飾および適合が行われることは当業者には明らかである。このような修飾および適合は、上記の特許請求の範囲に示されるように、本発明の精神および範囲の中にあることが理解される。
参考文献：
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本発明は、以下によってさらに要約され、かつ特に注記される。
[1] チップから基材表面にパターン化化合物を移動して上記基材表面上にパターンを形成する工程であって、上記パターン化化合物が第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有し、かつ上記基材表面が第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む工程を含む、リソグラフィーの方法。
[2] ポリマー性骨格の第1の静電的帯電が正電荷であり、かつ基材表面の官能基の第2の静電的帯電が負電荷である、[1]に記載の方法。
[3] ポリマー性骨格の第1の静電的帯電が負電荷であり、かつ基材表面の官能基の第2の静電的帯電が正電荷である、[1]に記載の方法。
[4] チップがスキャニングプローブ顕微鏡チップである、[1]に記載の方法。
[5] チップが原子間力顕微鏡チップである、[1]に記載の方法。
[6] チップが非中空チップであり、かつパターン化化合物はそれが移動される前にチップ上で被覆される、[1]に記載の方法。
[7] チップが中空チップであり、かつパターン化化合物がその中空チップを通して移動される、[1]に記載の方法。
[8] パターン化化合物がそのパターン化化合物を含むインク組成物中で移動される、[1]に記載の方法。
[9] パターン化化合物がそのパターン化化合物を含むインク組成物中で移動され、かつそのインク組成物が水を含む、[1]に記載の方法。
[10] パターンが少なくとも1つのドットを含む、[1]に記載の方法。
[11] パターンが少なくとも1つの線を含む、[1]に記載の方法。
[12] パターンが約1ミクロンまたはそれ以下の水平寸法を有する、[1]に記載の方法。
[13] パターンが約500nmまたはそれ以下の水平寸法を有する、[1]に記載の方法。
[14] パターンが約130nm〜約1.3ミクロンの水平寸法を有する、[1]に記載の方法。
[15] パターンが約100nm〜約500nmの水平寸法を有する、[1]に記載の方法。
[16] パターンが約1nm〜約5nmの高さを有する、[1]に記載の方法。
[17] 基材が半導体基部および官能基を提供する表層を含む、[1]に記載の方法。
[18] 基材が非導電体基部および官能基を提供する表層を含む、[1]に記載の方法。
[19] パターン化化合物が導電性ポリマーである、[1]に記載の方法。
[20] パターン化化合物がドープ処理された導電性ポリマーである、[1]に記載の方法。
[21] パターン化化合物が水溶性のドープ処理された導電性ポリマーである、[1]に記載の方法。
[22] パターン化化合物が合成ポリマーである、[1]に記載の方法。
[23] パターン化化合物が有機合成ポリマーである、[1]に記載の方法。
[24] チップおよび基材表面が移動の間に外部電源によって電気的に偏向されない、[1]に記載の方法。
[25] 移動が、移動までの2時間以内に移動のために調製された基材表面を用いて実行される、[1]に記載の方法。
[26] 移動はパターンがドットの形状中で広がるように実行され、その移動が約3.5秒またはそれ以下の接触時間で実行され、かつそのドットが、接触時間の平方根のほぼ一次関数である移動の間の半径を有する、[1]に記載の方法。
[27] チップが原子間力顕微鏡チップであり、かつドットまたは線中のパターンが、それぞれ、約1ミクロンもしくはそれ以下のドット直径または線幅を有する、[1]に記載の方法。
[28] パターン化化合物が導電性ポリマーである、[27]に記載の方法。
[29] チップおよび基材表面が、移動の間に外部電源によって電気的に偏向されない、[27]に記載の方法。
[30] 荷電したポリマー性骨格を含むポリマーを提供する工程；
反対に荷電している荷電表面を提供する工程；
原子間力顕微鏡チップを提供する工程；
上記原子間力顕微鏡チップを上記ポリマーで被覆する工程；
上記ポリマーを、上記原子間力顕微鏡チップから上記荷電表面に移動させて上記表面上に上記ポリマーのパターンを形成する工程
を含む、方法。
[31] ポリマーが正電荷を有するポリマー骨格を含む、[30]に記載の方法。
[32] ポリマーが負電荷を有するポリマー骨格を含む、[30]に記載の方法。
[33] パターンが少なくとも1つのドットを含む、[30]に記載の方法。
[34] パターンが少なくとも1つの線を含む、[30]に記載の方法。
[35] パターンが約1ミクロンまたはそれ以下の水平寸法を有する、[30]に記載の方法。
[36] パターンが約500nmまたはそれ以下の水平寸法を有する、[30]に記載の方法。
[37] パターンが約130nm〜約1.3ミクロンの水平寸法を有する、[30]に記載の方法。
[38] パターンが約100nm〜約500nmの水平寸法を有する、[30]に記載の方法。
[39] ポリマーが導電性ポリマーである、[30]に記載の方法。
[40] ポリマーがドープ処理された導電性ポリマーである、[30]に記載の方法。
[41] ポリマーが水溶性のドープ処理された導電性ポリマーである、[30]に記載の方法。
[42] ポリマーが合成ポリマーである、[30]に記載の方法。
[43] チップおよび表面が移動の間に外部電源によって電気的に偏向されない、[30]に記載の方法。
[44] パターンが、それぞれ、約130nm〜約1.3ミクロンのドット直径または線幅を有するドットまたは線である、[30]に記載の方法。
[45] ポリマーが導電性ポリマーである、[44]に記載の方法。
[46] チップおよび表面が移動の間に外部電源によって電気的に偏向されない、[45]に記載の方法。
[47] パターンが約100nm〜約500nmのドット直径を有するドットである、[30]に記載の方法。
[48] パターンが約100nm〜約500nmの線幅を有する線である、[30]に記載の方法。
[49] ポリマーが共役ポリマー骨格を含む有機合成ポリマーである、[30]に記載の方法。
[50] フォトマスク、フォトレジスト、スタンプ、または電気的に偏向したナノ領域チップもしくはナノ領域基材の使用を伴わない直接書き込み型リソグラフィーのための方法であって、
荷電した官能基から本質的になる、静電的帯電を有する基材表面を提供する工程；
荷電したポリマー骨格から本質的になる、静電的帯電を有するパターン化化合物で被覆された原子間力顕微鏡チップを提供する工程であって、上記荷電した基材および上記荷電したパターン化化合物が反対に荷電している工程；および
上記被覆されたチップを上記基材と接触させ、上記荷電したパターン化化合物を上記荷電した基材表面に移動させ、かつ上記表面にナノスケールパターンを形成させる工程
から本質的になる、方法。
[51] パターン化化合物が正電荷を有する、[50]に記載の方法。
[52] パターン化化合物が負電荷を有する、[50]に記載の方法。
[53] ナノスケールパターンが、それぞれ、約130nm〜約1.3ミクロンのドット直径または線幅を有する、少なくとも1つのドットまたは少なくとも1つの線である、[50]に記載の方法。
[54] パターン化化合物がドープ処理された導電性ポリマーである、[50]に記載の方法。
[55] パターン化化合物が水溶性のドープ処理された導電性ポリマーである、[50]に記載の方法。
[56] チップおよび表面が移動の間に外部電源によって電気的に偏向されない、[50]に記載の方法。
[57] パターンが約100nm〜約500nmののドット直径を有するドットであるか、またはパターンが約100nm〜約500nmの線幅を有する線である、[56]に記載の方法。
[58] パターンが共役ポリマー骨格を含む有機合成ポリマーである、[56]に記載の方法。
[59] チップから基材表面にパターン化化合物をリソグラフィーによって移動して上記基材表面上にパターンを形成する工程であって、上記パターン化化合物が第1の静電的帯電を有する荷電した合成ポリマー性化合物であり、かつ上記基材表面は第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含み、上記パターンが約500nmまたはそれ以下の分解能を有する工程
から本質的になる、ナノリソグラフィーの方法。
[60] 基材表面を有する基材、および
パターン化化合物を含む、上記基材表面上の少なくとも1つのナノ構造パターンであって、上記パターン化化合物が第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有する、ナノ構造パターン
を含み、
上記基材表面が、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む、
ナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[61] ポリマー性骨格の第1の静電的帯電が正電荷であり、基材表面の官能基の第2の静電的帯電が負電荷である、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[62] ポリマー性骨格の第1の静電的帯電が負電荷であり、基材表面の官能基の第2の静電的帯電が正電荷である、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[63] パターンが少なくとも1つのドットである、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[64] パターンが少なくとも1つの線である、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[65] パターンが約1ミクロンまたはそれ以下の水平寸法を有する、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[66] パターンが約500nmまたはそれ以下の水平寸法を有する、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[67] パターンが約130nm〜約1.3ミクロンの水平寸法を有する、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[68] パターンが約100nm〜約500nmの水平寸法を有する、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[69] パターンが約1nm〜約5nmの高さを有する、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[70] 基材が半導体基部および官能基を提供する表層を含む、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[71] 基材が非導電体基部および官能基を提供する表層を含む、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[72] パターン化化合物が導電性ポリマーである、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[73] パターン化化合物がドープ処理された導電性ポリマーである、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[74] パターン化化合物が水溶性のドープ処理された導電性ポリマーである、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[75] パターン化化合物が合成ポリマーである、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[76] パターン化化合物が有機合成ポリマーである、[60]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[77] パターンが、それぞれ、約1ミクロンもしくはそれ以下のドット直径または線幅を有する、ドットまたは線である、[76]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[78] パターン化化合物が導電性ポリマーである、[77]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[79] パターン化化合物が共役ポリマー骨格を含む有機合成ポリマーである、[78]に記載のナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
[80] 基材表面を有する基材、および
パターン化化合物を含む上記基材表面上の少なくとも1つのナノ構造パターンであって、上記パターン化化合物は第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有する、ナノ構造パターン
を含み、
ここで上記基材表面は、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む、
電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[81] ポリマー性骨格の第1の静電的帯電が正電荷であり、かつ基材表面の官能基の第2の静電的帯電が負電荷である、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[82] ポリマー性骨格の第1の静電的帯電が負電荷であり、かつ基材表面の官能基の第2の静電的帯電が正電荷である、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[83] パターンが少なくとも1つのドットである、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[84] パターンが少なくとも1つの線である、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[85] パターンが約1ミクロンまたはそれ以下の水平寸法を有する、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[86] パターンが約500nmまたはそれ以下の水平寸法を有する、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[87] パターンが約130nm〜約1.3ミクロンの水平寸法を有する、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[88] パターンが約100nm〜約500nmの水平寸法を有する、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[89] パターンが約1nm〜約5nmの高さを有する、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[90] パターン化化合物が導電性ポリマーである、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[91] パターン化化合物がドープ処理された導電性ポリマーである、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[92] パターン化化合物が水溶性のドープ処理された導電性ポリマーである、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[93] パターン化化合物が合成ポリマーである、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[94] パターンが、それぞれ、約1ミクロンもしくはそれ以下のドット直径または線幅を有する、ドットまたは線である、[93]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[95] パターン化化合物が導電性ポリマーである、[94]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[96] デバイスがトランジスタである、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[97] デバイスが電極である、[80]に記載の電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
[98] [1]に記載の方法によって調製された基材表面上のパターン。
[99] [30]に記載の方法によって調製された表面上のパターン。
荷電した導電性ポリマーのためのナノリソグラフィープリンティングの模式図を提供する。 修飾したシリコン基材に移動した導電性ポリマーの拡散特性を図示する。（A）チップ-基材接触時間の関数としてのSPANドットの水平力モード（LFM）の画像。識別文字についての接触時間（s）および測定されたドットの直径（mm）は以下の通りである：A、0.2、130；B、0.4、195；C、0.8、314；D、1、469；E、2、625；F、3、859；G、4、977；H、6、1172；I、8、1367。（B）チップ-基材接触時間の関数としてのPPyドットのLFM画像；A、1、255；B、2、375；C、3、461；D、4、576；E、5、691；F、6、778；G、8、893；H、10、1095；I、12、1290。（C）SPANについてのt1/2の関数としての特性半径のプロット。（D）PPyについてのt1/2の関数としての特性半径のプロット。 修飾されたシリコン表面上でのナノリソグラフィーによって生成された導電性ポリマーナノ構造のLFMおよびAFMの画像を提供する。すべての画像は4Hzのスキャン速度で記録された。（A）0.85mm/sで書き出されたSPANナノパターンのLFM画像。（B）0.8mm/sで書き出されたPPyナノパターンのLFM画像。（C）SPANドットのトポグラフィー画像および線の横断的プロフィール。接触時間は各ドットについて6sであった。（D）Ppy線の0.5mm/sでのトポグラフィー画像および線の横断的プロフィール。 （A）0.005％ SPANを含む0.2M NaCl電解液中のSPANのDPVを提供する。（B）0.005％ SPANを含む0.2M NaCl電解液中のPPyのDPV。（C）ナノリソグラフィープリンティングを介してSPANを塗布された電極のDPV。（a）：Au/シスタミンSAM、（b）：Au/シスタミンSAMパターン。（D）ナノリソグラフィープリンティングを介してPPyを塗布された電極のDPV。（a）：Au/チオクト酸SAM、（b）：Au/チオクト酸SAMパターン。DPV実験については：スキャン速度＝20mV/s；パルス時間＝200ms；パルス振幅＝50mV/s；およびパルス幅＝50ms。

Claims (10)

  1. チップから基材表面にパターン化化合物を移動して該基材表面上にパターンを形成する工程を含む工程であって、該パターン化化合物が第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有し、かつ該基材表面が第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む工程
    を含む、リソグラフィーの方法。
  2. チップが原子間力顕微鏡チップである、請求項1に記載の方法。
  3. 荷電したポリマー性骨格を含むポリマーを提供する工程；
    反対に荷電している荷電表面を提供する工程；
    原子間力顕微鏡チップを提供する工程；
    該原子間力顕微鏡チップを該ポリマーで被覆する工程；
    該ポリマーを、該原子間力顕微鏡チップから該荷電表面に移動させて該表面上に該ポリマーのパターンを形成する工程
    を含む、方法。
  4. ポリマーがドープ処理された導電性ポリマーである、請求項3に記載の方法。
  5. ポリマーが合成ポリマーである、請求項3に記載の方法。
  6. フォトマスク、フォトレジスト、スタンプ、または電気的に偏向したナノ領域チップもしくはナノ領域基材の使用を伴わない直接書き込み型リソグラフィーの方法であって、
    荷電した官能基から本質的になる、静電的帯電を有する基材表面を提供する工程；
    荷電したポリマー骨格から本質的になる、静電的帯電を有するパターン化化合物で被覆された原子間力顕微鏡チップを提供する工程であって、該荷電した基材および該荷電したパターン化化合物が反対に荷電している工程；および
    該被覆されたチップを該基材と接触させ、該荷電したパターン化化合物を該荷電した基材表面に移動させ、かつ該表面にナノスケールパターンを形成させる工程
    から本質的になる、方法。
  7. チップから基材表面にパターン化化合物をリソグラフィーによって移動して該基材表面上にパターンを形成する工程であって、該パターン化化合物が第1の静電的帯電を有する荷電した合成ポリマー性化合物であり、かつ該基材表面が第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含み、該パターンが約500nmまたはそれ以下の分解能を有する工程
    から本質的になる、ナノリソグラフィーの方法。
  8. 基材表面を有する基材、および
    パターン化化合物を含む該基材表面上の少なくとも1つのナノ構造パターンであって、該パターン化化合物が第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有する、ナノ構造パターン
    を含み、
    該基材表面が、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む、
    ナノリソグラフィーによってパターン化された基材。
  9. 基材表面を有する基材、および
    パターン化化合物を含む、該基材表面上の少なくとも1つのナノ構造パターンであって、該パターン化化合物が第1の静電的帯電を有する荷電したポリマー性骨格を有する、ナノ構造パターン
    を含み、
    該基材表面が、第1の静電的帯電と反対である第2の静電的帯電を提供する官能基を含む、
    電子的デバイス、光学的デバイス、またはセンシングデバイス。
  10. ナノ構造が約500nmまたはそれ以下の水平寸法を有する、請求項9に記載のデバイス。
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