JP2005525280A - 硝酸を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は単式加圧法あるいは複式加圧法に従い、加圧下でアンモニアと酸素を含むガスから、５０％から７６％の濃度の硝酸を製造する方法に関する。その際、残留ガスの膨張は少なくとも二段のエネルギーを回収することにより行われ、かつ各々二つの膨張段の間に、予め膨張した残留ガスを４５０℃以上の温度に加熱するための少なくとも一つの装置が設けられており、この装置は硝酸の製造プロセスからの熱を利用する。

Description

本発明は、蒸気あるいは電気的エネルギーの形で調製される有用エネルギーを回収するために,反応熱を同時に利用した圧力の下で、酸素を含むガス、特に空気と共にアンモニアを燃焼させることにより約５０％〜７６％の硝酸を製造するためのとくに経済的な方法に関する。

５０％〜７６％の濃度の範囲における硝酸の製造は、通常例えば非特許文献１と２、および特許文献１に記載されているようなオストヴァルト法による設備内で行われる。

以下に単式加圧法と複式加圧法との区別を行う。単式加圧法の場合、まず空気を中くらいの圧力（約５バール）あるいは高い圧力（約１２バール）に圧縮し、続いて圧力下で存在するアンモニアを混合して、そのあとその混合物を触媒作用で燃焼させる。冷却後生成された窒素酸化物は圧縮された二次空気を供給され、かつ水溶液内で吸収され、その際硝酸が生成する。残ったガス−以下残留ガスと呼ぶ−は、浄化され、膨張しそして大気中に放出される。

複式加圧法の場合，触媒燃焼と続く冷却の後で、吸収を燃焼の圧力よりも高い圧力で行うことができるように他の圧縮が行われる。

使用ガス、通常は空気の単段圧縮あるいは多段圧縮と同様、残留ガスの膨張も、通常タービン圧縮機かあるいはタービン膨張機を使用して行われ、このような機械は全て互いに動力の連携の下で働き、その際様々な回転数が変速機構により平衡化される。放圧の際に得られるエネルギー（Arbeit）は、通常使用ガスを圧縮運転させるのに十分でないので、付加的な駆動エネルギーが必要である。

従来様式の技術によれば、この付加的な駆動エネルギーを調製するために、電気的駆動機構かあるいはエネルギー的に最適な蒸気タービンのどちらかを使用し、この蒸気タービンは、触媒燃焼後に窒素酸化物を多量に含むガスを冷却する場合に、蒸気を発生させる装置内に回収されるある割合の蒸気により駆動される。さらに、このような補助駆動装置はプロセスの始動にも使用され、当業者はこの機械を不可欠とみなしている。

しかしながら、全蒸気生成量の約１／３から１／２になる蒸気タービンの消費量が短所である。このことは、もし硝酸を製造する設備が大きな設備集合体の内部にあるという前提であれば、発生する蒸気が別方面に利用する場合に、例えば硝酸を濃縮するためか、硝酸を消費するためか、硝酸を加熱する目的かあるいは他の目的のための設備の枠内で利用する場合に、特に重要である。しかし、補助駆動機構としての蒸気タービン無しで済ませるつもりであるならば、残留ガス膨張機の性能は、その出力が圧縮機の入力に一致するようにさらに高めねばならない。このことは従来の技術に相当する技術を使用する場合に、ほとんど克服できない問題である。
ムンド／ヴェーバー著、刊行物"無機物の窒素結合"、カール・ハンザー出版、ミュンヘン ヴィーン １９８２ "ヴィンアッカー／キュヒラー著、化学技術第二巻、無機物の技術１〜４版" 国際公開第０１／６８５２０号パンフレット

本発明の課題は、価値の高い有用エネルギーをプロセス蒸気あるいは電気エネルギーの形で外部消費装置に導出することができる様式の硝酸設備を構成することにある。さらに、蒸気タービンの通常の運転を省き、節約された蒸気の量を他の目的に使用できることを目的としているか、あるいは蒸気タービンの通常の運転を本質的に電力発電には使用するが圧縮駆動装置には使用しないことを目的としている。さらに、経済的な方法で完全に蒸気タービンを使用しないで済む可能性が得られることを目的としている。

本発明の課題は、
・ 残留ガスの膨張が少なくとも二つの段において、エネルギーを回収することにより行われること、および
・ この場合各々二つの膨張段の間に、４５０℃を超える温度に、予め膨張した残留ガスを加熱するための少なくとも一つの装置が設けられており、この加熱が硝酸の製造プロセスから出る廃熱を利用すること、
により解決される。

意外なことに、タービン圧縮機を作動させるために、タービン膨張において回収可能なエネルギーが厳密に十分であることがわかる。その限りではこのことは、驚くべきことである。なぜなら一つの膨張段を多くの膨張段に分割することは、とくにまだ途中加熱が行われている場合に、必然的にまさしくこの膨張の熱的全体効率の低下と結びついているからである。このことは周知のガスタービンプロセスの熱力学的法則性から導かれるが、以下ジュールのプロセスと呼ぶ。ジュールのプロセスは相前後して設けられた断熱圧縮と、等圧吸熱と、断熱膨張および廃ガスの排出による等圧放熱であることを特徴とする。

ジュールプロセスにおける最も重要な特性パラメータは、熱効率ηであり、この熱効率ηは熱機関にあっては出力Ｐと供給される熱量Ｑの比で設定されており、η＝P／Ｑである。理想的なジュールのプロセスにおいては、所定のガスの熱効率は、単に圧縮前の圧力と圧縮後の圧力の比に依存しているだけである。ここで、η＝１−（ｐ₁／ｐ₂）^ｎでｎ＝１−１／κ、（κ＝等方性指数）であり、この場合ｐ₁は初期圧でｐ₂は最終圧である。ここでは熱効率は供給される熱量に左右されない。

しかしながら、膨張は二段に分けられ、かつ各々熱間で供給される場合、熱効率は全体的に低下するだけである。すなわち、圧力ｐ₁とｐ₂の間で圧力ｐ_ｍが調節される熱力学的ループサイクルを観察する時に、このループサイクルにあっては熱部分が供給され、したがって、第一膨張段ではη＝１−（ｐ₁／ｐ₂）^ｎ、第二膨張段ではη＝１−（ｐ₁／ｐ_ｍ）^ｎとなり、この場合ｐ₁／ｐ_ｍはｐ₁／ｐ₂より大きい。したがって第二膨張段に関するこの低い圧縮比により、第二膨張段の熱効率は第一膨張段に比べて低くなる。よって全体効率が低下しなければならないことは、各々の総計にも当てはまる。このことは同様にどの多段膨張にも当てはまる。

硝酸のための製造プロセスは、このような循環過程により概略的に説明がつくので、−ここでは吸熱が反応エンタルピーの放出により、ならびに伝熱系を使用して行われるので−膨張工程を中間加熱部を有している多段に分けることが、本来は結果として熱の全体効率が低下し、したがって駆動エネルギーに転換可能な有利熱の割合も低下するに相違ないと、当業者は推論するところである。多段の膨張によっては、単段の膨張によるよりも全体的に多くの駆動エネルギーを供給することはできないということからこの先入観が存在する。

しかしながら、硝酸に関する製造プロセスの場合に、膨張効率の熱力学的に制限された低下が設備の熱的全体効率に対して何の影響力も持たないことが明らかである。単段の膨張に比べて、二段の膨張は残留ガスに対する全体的熱供給が均等な場合、直前の膨張段の後方で確かに高い残留ガス温度を有しているが、この残留ガスの熱はこのように温度が高いので、硝酸設備において利用可能でありかつ使用することができる。このようにして、全体効率の見込まれる低下は、明らかに大きな割合の廃熱が有用であることによりその全体に渡り補償される。この割合の廃熱はそれ以前に大気中に導出される。というのもこの廃熱の割合は、経済的に役立たないような低い温度水準にあるからである。

さらに、残留ガスが膨張段に導入される温度が４５０℃より高く調節された場合、特に５００℃〜６００℃の間の範囲に調節された場合、圧縮駆動に必要なエネルギー量を超えて、膨張段により機械的過剰エネルギーも発生可能であることが明らかである。駆動エネルギーが過剰であることが、電気的エネルギーの発生に役立つのであれば、５３５℃の温度が特に経済的であることが明らかになる。しかし、経済的に最適な温度は、様々な方法で、特殊な目の前にある条件に依存しており、かつ各々適宜に決定しなければならない。とくに、機械的エネルギーは、発電以外に冷凍機あるいは他の消費装置の駆動に有用である。このような付加的な原動力の特有の要求により，各々の膨張段に必要なガス入口温度は変化する。この場合、様々な膨張段におけるガス入口温度は全く異なっていてもよい。

したがって、本発明の実施例において、膨張段のガス入口温度は、５００℃〜６００℃の間であり、好ましくは５３５℃である。この場合、駆動エネルギーは他の消費装置において供給される。

本発明の他の実施例において、過剰の駆動エネルギーを使用して，電気的エネルギーを発生させるための発電機が駆動される。このために、電動発電機が採用されるのが特に好ましく、さらにこの電動発電機はその出力に基づいて、圧縮を設備の始動時に単独で行うことができる。このやり方で、蒸気タービンの使用は不要になる。

蒸気タービンがすでに存在する場合には、例えば従来技術による現存する設備をシステムアップする場合には、さらに付加的に電気的エネルギーを発生させるための蒸気タービンを使用することができ、かつこのようにして電気的エネルギー生産の明らかな拡大が達成できる。

本発明を以下に実施例に基づき詳細に説明する。

圧縮、燃焼、蒸気回収、吸収および本発明によるこの実施例における２段残留ガス膨張の基本的な要素、ならびに対応する内部の熱移動装置と過剰エネルギー利用部を備えた、複段式加圧法による、６８％の濃度の硝酸を製造するための設備のブロックを図１に示す。ガス洗浄、ろ過、温度微調節、制御ならびに二次空気供給等のための装置は図示していない。

空気１を予圧縮機構２内で圧縮し、そのうちの一部を燃焼空気３として触媒燃焼機構４内でアンモニア５と協働して燃焼させる。その際、約９００℃の温度を有するＮＯ富ガス６
が発生する。このＮＯ富ガス６をまず部分蒸発器／過熱器７内で弱冷却し、その後ＮＯ富ガス８を残留ガス（下部を見よ）を加熱するための、ガス／ガス熱交換器９および１０内で利用し、そして最後に部分蒸発器／エコノマイザー１１内でＮＯ富ガスを冷却する。部分蒸発器／エコノマイザー１１内において、供給水１４から、まず水／蒸気１２から成る混合気が生産され、続いてそれから部分蒸発器／過熱器７内において、過熱蒸気１３を回収する。冷却されたＮＯガス１５をＮＯ圧縮機構１６内で二次圧縮する。二次圧縮されたＮＯガス１７をガス／ガス熱交換器１８内で冷却し、かつこのＮＯガスを吸収機構１９内で硝酸２０に転換させる。

したがって、ＮＯ_ｘ（Stickoxid）により十分に分離された残留ガス２１を、ガス／ガス熱交換器１８，２２および１０内で５３５℃に加熱し、かつ第一膨張段２３内へ導入し、それによりこの残留ガスを、駆動エネルギーを放出することにより、適圧に部分的に膨張させる。この際、残留ガスは冷却する。したがって、このとき駆動エネルギーに変換された残留ガス２４の熱を、ガス／ガス熱交換器９内で熱交換し、この際再加熱された５３５℃の残留ガス２５を、第二膨張段２６へ流し、それによりこの残留ガスを、駆動エネルギーを放出することにより、雰囲気圧まで膨張させる。膨張した残留ガス２９を、ガス／ガス熱交換器２２内で再冷却し、かつ大気３０中へ放出する。この際、当然ながら個々の段階の間において、ここでは図示していない様々なガス洗浄のための処置部を設けることができるし、また設けねばならない。

予圧縮機構２とＮＯ圧縮機構１６の圧縮段、ならびに膨張段２３と２６は、駆動軸２７上に設けられているのが好ましく、さらに場合によっては伝動装置と互いに連結しているのが好ましい。この場合、この駆動軸２７により、膨張段内で得られた駆動エネルギーが、圧縮段に使用される。圧縮段と膨張段をこの駆動軸２７上に配設することは、図１で選択される図の配設において制限されるものではなく、別にも選択することができる。この場合、過剰エネルギーはその中から電気エネルギーを発生させる発電機２８に供給されており、この過剰エネルギーは同じように、生じる蒸気１３のように外部の消費装置に対して供給することができる。

電気エネルギーの回収のない、有利な操業事例における個々のエネルギー量に関する概要を以下の表に示す。この場合、エネルギー量を発生した硝酸の１トン当たりに当てはめており（ｋＷｈ／ｔＨＮＯ₃）、負の値は吸収したエネルギーを、かつ正の値は放出したエネルギーを示す。

硝酸を製造するための設備のブロック図である。

符号の説明

１ 空気
２ 予圧縮機構
３ 燃焼空気
４ 触媒燃焼機構
５ アンモニア
６ ＮＯ富ガス
７ 部分蒸発器／過熱器
８ ＮＯ富ガス
９ ガス−ガス熱交換器
１０ ガス−ガス熱交換器
１１ 部分蒸発器／エコノマイザー
１２ 水／蒸気
１３ 過熱蒸気
１４ 供給水
１５ 冷却されたＮＯガス
１６ ＮＯ圧縮機構
１７ 圧縮後のＮＯガス
１８ ガス−ガス熱交換器
１９ 吸収機構
２０ 硝酸
２１ 残留ガス
２２ ガス−ガス熱交換器
２３ 第一膨張段
２４ 部分膨張した残留ガス
２５ 再加熱された残留ガス
２６ 第二膨張段
２７ 駆動軸
２８ 発電機
２９ 膨張した残留ガス
３０ 大気

Claims (4)

1. 単加圧法あるいは複加圧法による加圧下で、アンモニアと酸素を含むガスから５０％〜７０％の濃度の硝酸を製造する方法において、
   ・ 残留ガスの膨張が少なくとも二つの段において、エネルギーを回収することにより行なわれること、および
   ・ この場合各々二つの膨張段の間に、４５０℃を超える温度に、予め減圧された残留ガスを加熱するための少なくとも一つの装置が設けられており、この加熱が硝酸の製造プロセスからの廃熱を利用すること、
   を特徴とする方法。
2. 膨張段のガス入口温度が５００℃〜６００℃の間、好ましくは５３５℃であり、駆動エネルギーを他の消費装置に供給することを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 過剰の駆動エネルギーにより、電気エネルギーを発生させるための発電機を駆動することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. その出力に基づいて、圧縮作業を設備の新たな始動時単独で行うことができる電動発電機を使用することを特徴とする請求項３記載の方法。

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