JP2005508244A - How to control the valence state - Google Patents

Abstract

In a method for controlling the oxidation state of metal ions, a complex reprocessing procedure associated with prior art methods is avoided.
[Solution]
The present invention provides a method for controlling the oxidation state of a metal ion, wherein the oxidation state or valence of the metal ion is changed or maintained by photocatalysis. This method preferably relates to controlling the oxidation state or valence of metal ions during nuclear fuel reprocessing, most preferably a particulate semiconductor photocatalyst and a soluble electron donor for the semiconductor photocatalyst in dissolved actinide metal ions. And adding the semiconductor photocatalyst to electromagnetic radiation or ionizing radiation. The methods of the present invention typically include a system that is further modified by adding a soluble stabilizer for the reduction of the actinide metal ion, which stabilizer can be used for any light that promotes suppression of the desired reduction reaction. The action of the product substance can be suppressed.

Description

ＵＯ²⁺の不均化によってＵ⁴⁺およびＵＯ₂ ²⁺が生成するが、同時に亜硝酸は硝酸よりも速い速度でＵ（ＩＶ）をさらに酸化させる。
【０００８】
したがって、核燃料の再処理中のアクチニドの酸化状態を制御し、従来技術の方法の問題を回避または緩和する方法が提供されることが望まれている。より一般的には、たとえば、異なる金属を分離するために１種類以上の金属イオンの溶解性を変化させる目的で、酸化状態の変化を制御できる技術が考案されることが望まれている。
【０００９】
コロイド状半導体粒子は、ある範囲の有用な反応の光触媒として機能することが知られている。これらのすべての反応における主要段階は、超バンドギャップエネルギーフォトンの粒子による吸収であり、これによって伝導帯電子−価電子帯ホール（ｅ^-，ｈ⁺）対が半導体格子内部に生成する。価電子帯ホールは溶液中または粒子表面／格子サイトの被酸化性化学種を酸化することができ、一方、図１に示されるように、伝導帯電子は溶液中または粒子表面／格子サイトの被還元性化学種を還元することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、驚くべきことに、核燃料の再処理におけるアクチニドの酸化状態を制御するために、コロイド状半導体粒子の光触媒特性を利用できることを発見した。したがって、本発明は、光触媒作用によって酸化状態を意図的に変化させたり維持したりすることができる、金属イオンの酸化状態を制御する方法を提供する。
【００１１】
より詳細には、本発明は、核燃料再処理中の金属イオンの酸化状態または原子価を制御するための光触媒作用の利用を含む。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の方法は、粒子状半導体光触媒と、半導体光触媒のための可溶性電子供与体とを、溶解したアクチニド金属イオンを含有する溶液に加えるステップと、半導体光触媒に電磁放射線または電離放射線を照射するステップとを含む。この放射線は、半導体光触媒を励起させるのに十分なエネルギーを有するべきである。
【００１３】
本発明の半導体光触媒は、本発明の方法において分散形態で使用してもよい。しかし、一般に望ましくは、所望の光触媒反応によるアクチニドイオンの還元過程の終了後に、粒子状半導体光触媒はアクチニド金属イオンを含有する溶液から除去すべきである。所望の光触媒過程が核再処理サイクルに使用される場合にはこのことは特に重要であり、その理由は、このような固／液分離後に得られる固体触媒によって、再処理サイクルで必要な全体の廃棄物が増加するからである。このような場合、分散形態にある光触媒の除去は困難となり、これは除去が容易となる手段が望ましい。このことは、光触媒を固定化することによって実現することができ、その好ましい方法は、再処理流に容易に挿入および除去することができ、その上に光触媒が固定化される巨視的な固体担体を使用することを含む。
【００１４】
好ましい方法では、単色化された電磁放射線を使用して放射線照射が実施され、この放射線は半導体光触媒を励起するのに十分なエネルギーを有し、アクチニドおよび可溶性電子供与体の両方と、所望のアクチニド還元反応の抑制を促進する誘導体を生成することができる前駆物質との吸収波長領域から外れた波長を有する。
【００１５】
より好ましくは、この系の溶液の内容物は、アクチニド金属イオンの還元のための可溶性安定剤を加えることによってさらに調整され、この安定剤は、所望の還元反応の抑制を促進しうるあらゆる光生成物質の作用を抑制することができる。本発明の特に好ましい実施形態では、半導体光触媒のための電子供与体と、アクチニド金属イオンの還元のための安定剤とが全く同じ成分である。
【００１６】
本発明で使用される好適な粒子状半導体光触媒を選択する場合、ある性能基準が提供される必要がある。たとえば、好適な材料には以下の性質を有することが要求される。
（ｉ）伝導帯の陰電子と価電子帯の正孔とを同時に生成するために価電子帯に電子を励起するために、電磁放射線の特定の帯域を吸収する能力、すなわち光励起を進行させる能力、
（ｉｉ）核燃料の再処理において遭遇するすべての化学物質および放射線分解環境、最も典型的には種々の比率におけるリン酸トリブチルとｎ−デカンの混合物によって得られる非水性環境、および高い酸性度（ｐＨ＜２）の水性環境において耐薬品性、
（ｉｉｉ）目標とする還元を実施するために適切となる合成を検討することによって同定または調整された伝導帯の熱力学、および
（ｉｖ）１ｍｎ〜１０μｍの範囲の粒径。
【００１７】
広範囲の半導体材料を使用することができ、目標のアクチニドの還元法の感光性に最も好適となるように選択することができる。上記基準に加えて、これらの材料は光安定性（すなわち、光アノードまたは光カソード腐食が起こりやすくない）であるべきであり、好ましくは安価である。対象の反応の増感剤として半導体が光化学活性となるためには、光によって発生した原子価／伝導帯ホール／電子の酸化還元電位は、所望の酸化／還元が進行するのに十分正／負となる必要がある。異なる半導体は異なる帯域端エネルギー特性を示し、したがって、半導体のエネルギー特性を所望の反応（この場合は、目標とする１種類または数種類のアクチニドイオンの還元）の熱力学に合わせることが全体の工程の効率のために重要である。
【００１８】
粒子の原子価／伝導帯酸化／還元電位の制御は、粒子成分材料の適切な判断による選択によってのみ実現されるのではなく、１種類の材料の帯域端レドックス熱力学は、溶液のｐＨ、半導体のドーピングレベル、および粒径の影響も受ける。金属イオンプローブの関連のある性質は、その範囲の利用可能な原子価状態であり、水性系の場合は、原子価間転化の熱力学のｐＨ依存性である。結果として、半導体粒子によって誘導される原子価制御の研究はすべて、選択された金属イオン系および半導体材料の両方の熱力学的ポテンシャル−ｐＨ種形成図（ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ ｄｉａｇｒａｍ）を十分に参照することによって実施する必要がある。この情報は、エレクトロクロミックの文献から自由に入手することができ、ある範囲のアクチニド金属イオンの水溶液中の熱力学に適合する候補となる粒子材料を同定するのに使用することができる。
【００１９】
このような手順に従うことによって、核燃料再処理システムにおける原子価制御用途のための候補となる半導体としてＳｎＯ₂を同定することができる。これは、図２に示されるＳｎＯ₂伝導帯端が重ね合わされたＳｎ−Ｈ₂Ｏ系の電位−ｐＨ図を検討することによって実現することができる。この図を調べてみると、ＳｎＯ₂は、−２〜１６の範囲のｐＨにわたって熱力学的に安定であり、光カソード分解反応の傾向は全く見られないことが分かる。Ｕ−Ｈ₂Ｏ系、Ｎｐ−Ｈ₂Ｏ系、およびＰｕ−Ｈ₂Ｏ系の電位−ｐＨ図における安定性領域に対する酸化スズ帯域端の相対的位置を調べることによって、アクチニド金属イオンの還元の光触媒としてのＳｎＯ₂の安定性の指標が得られる。次にこの方法によって、光を照射したコロイド状ＳｎＯ₂が、ピューレックス法の間のＮｐのＰｕ種からの水相分離を促進するｐＨ範囲を同定することができる。同様の結論は、ＴｉＯ₂系およびＺｒＯ₂系でも得ることができる。
【００２０】
Ｕ−Ｈ₂Ｏ系（図３）、Ｎｐ−Ｈ₂Ｏ系（図４）、およびＰｕ−Ｈ₂Ｏ系（図５）の電位−ｐＨ図を調べることによって、ＳｎＯ₂の伝導帯エネルギーによって、ＳｎＯ₂の伝導帯電子が、Ｕ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元し、Ｎｐ（ＶＩ）およびＮｐ（Ｖ）をＮｐ（ＩＶ）に還元し、そしてＰｕ（ＶＩ）、Ｐｕ（Ｖ）、およびＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元するのに十分なエネルギーを有することが分かる。結論として、酸化スズは、本発明の方法に使用すると特に好ましい材料である。
【００２１】
Ｕ−Ｈ₂Ｏ系、Ｎｐ−Ｈ₂Ｏ系、およびＰｕ−Ｈ₂Ｏ系の電位−ｐＨ図をさらに調べると、１＞ｐＨ＞−１において１．２４〜１．４４Ｖの電位範囲にある伝導帯端を有する半導体光触媒は、Ｕ（ＶＩ）状態を安定化させ、Ｎｐ（ＶＩ）をＮｐ（Ｖ）に還元してその状態を安定化させ、さらにＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（Ｖ）をＰｕ（ＩＶ）に還元してその状態を安定化させるのに十分なエネルギーの電子を有することが分かる。ＳｎＯ₂の伝導帯端はこの特定の実施形態には不適当であるが、このような触媒は、ＳｎＯ₂を改質することによって得ることができ、その材料は本発明のさらに好ましい実施形態に使用される。このような触媒を得るための手段については以下に説明する。
【００２２】
バトラー（Ｂｕｔｌｅｒ）およびジンリー（Ｇｉｎｌｅｙ）（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２５，２２８，１９７８）は、半導体のフラットバンド電位（高ドープｎ−型材料中に伝導帯端と関連しうる）とその電子親和力との間に相関が存在することを示している。これによると、次式から伝導帯幅の位置が計算され、
Ｅ_cs ⁰＝Ｅ^e−ＥＡ （１）
式中、ＥＡは電子親和力であり、Ｅ^eは水素電極尺度上の自由電子のエネルギーであり、Ｅ_cs ⁰はζ電位０の点（ｐｚｚｐ）における伝導帯電子のエネルギーである。材料の電子親和力は、その電気陰性度に基づいて評価される。ある半導体の電気陰性度Ｘは、中間バンドギャップエネルギー１／２（Ｅ_c＋Ｅ_v）に等しいと仮定される。詳細に述べると、ＥＡは、
ＥＡ＝Ｘ−１／２Ｅ_g （２）
によって得られる。したがって、ｐｚｚｐにおける伝導帯端は、
Ｅ_cs ⁰＝Ｅ^e−Ｘ＋１／２Ｅ_g （３）
によって得られる。
【００２３】
バトラーおよびジンリーの分析によると、半導体のＸは、複合体原子の電気陰性度の相乗平均によって求められ、たとえばＳｎＯ₂の場合、ｐｚｚｐにおける伝導帯端は、
Ｅ_cs ⁰＝Ｅ^e−｛Ｘ（Ｓｎ）Ｘ²（Ｏ）｝^1/3＋１／２Ｅ_g （３）
によって求められる。
【００２４】
ビン−ダール（Ｂｉｎ−Ｄａａｒ）、デア・エドワーズ（Ｄａｒｅ Ｅｄｗａｒｄｓ）、グッドイナフ（Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ）、およびハムネット（Ｈａｍｎｅｔｔ）（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｆａｒａｄａｙ Ｔｒａｎｓ．Ｊ，７９，１１９９，１９８３）は、伝導帯端のエネルギーに対するドーパントの影響が、複合体原子の電気陰性度の相乗平均の項にドーパントの電気陰性度を加えることによって式（３）から予測できることを示している。
【００２５】
したがって、ＳｎＯ₂の伝導帯端は、１＞ｐＨ＞−１において電位範囲がＳＨＥに対して１．２４〜１．４４Ｖとなるようにより酸化されることがあり、したがって、適切なドーパントを材料の格子に加えることによって、ＮｐＯ₂ ⁺をＮｐＯ₂ ²⁺から同時に生成させ、ＰｕＯ₂ ²⁺を安定化することが熱力学的に可能である。式（３）から、ｐｚｚｐにおける伝導帯端のエネルギーを計算することができ、ＳｎＯ₂系材料の場合はｐＨ約４．３における値である。伝導帯端のエネルギーの値はｐＨの１単位当たりで０．０５９ｅＶ減少し、このことより、ドープされたＳｎＯ₂の伝導帯端の電位は、その材料が１＞ｐＨ＞−１において所望のアクチニド原子価制御を光触媒的に引き起こす場合には、ｐｚｚｐにおいてＳＨＥに対して約１．１Ｖの値を有するべきであることがわかる。ｐＨ４．３におけるＳｎＯ₂の伝導帯端の電位がＳＨＥに対して約０．４５である場合、このためには、酸化スズに、
（ｉ）Ｓｎよりも電気陰性度が高く、および
（ｉｉ）ＳｎＯ₂と固溶体を形成することができる、
金属をドープすることが必要である。
【００２６】
両方の基準を満たす金属としては、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｃｒ、Ｃｄ、Ｕ、Ｔａ、およびＷが挙げられる。当業者であれば、第３周期の遷移金属の多くも好適となると推測するであろう。ドーパントの粒子マトリックスからの浸出防止を促進するために、ドープされた粒子は、ドープされていないＳｎＯ₂のさやの内部に封入されてもよい。
【００２７】
本発明で使用すると好適な電子供与体は、半導体光触媒の光励起によって生成される価電子帯ホールによって、あるいは、同じ価電子帯ホールによって水が酸化することによって生成する水酸化物基によって、酸化を不可逆的に進行させて電子を供給することができる電子供与体である。好適な材料としては、有機酸、たとえばギ酸、酢酸など、アルコール、たとえばメタノールおよびエタノール、アルデヒド、たとえばホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒド、アミノ酸、ならびにヒドラジンおよびその酸化生成物、たとえばヒドロキシルアミン、ジヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明で使用すると好適なアクチニド金属イオンの還元のための安定剤は、所望の還元反応の抑制を促進しうる誘導体によって酸化を不可逆的に進行させることができる安定剤であり、この誘導体は、電磁放射線または電離放射線が前駆物質に作用することによって生成される。一般に、前駆物質は硝酸であり、所望の還元反応の抑制を促進しうる光によって生成した物質は亜硝酸であり、このような場合、好適な安定剤としては、ヒドラジンおよびその酸化生成物、たとえばヒドロキシルアミンおよびジヒドロキシルアミンが挙げられる。
【００２９】
本発明は、任意選択で燃料ペレット、燃料棒、または燃料集合体の形態である核分裂性物質を形成するための核燃料の再処理方法も提供し、この方法は本発明の方法の使用を含む。これまでの考察から、このような用途で未改質のＳｎＯ₂を使用すると特に好適であることは明らかであり、このことはこのような系の光化学を考察することによって確認される。
【００３０】
Ｕ／Ｈ₂Ｏ系（図３）、Ｎｐ／Ｈ₂Ｏ（図４）、およびＰｕ／Ｈ₂Ｏ系（図５）におけるＥ_h（標準水素電極に対する電極電位）−ｐＨ図を、重ね合わされたＳｎＯ₂の伝導帯エネルギーレベルと合わせて検討することによって、第１の溶媒抽出ステップ（従来のピューレックス法における核分裂生成物の分離）の後で第２の溶媒抽出ステップ（Ｕ／Ｐｕ分割）と同時である溶解燃料流からＮｐを完全に分離することができる光触媒過程の電位有効度が求められる。
【００３１】
この光触媒過程は、ＨＮＯ₃の直接的な光分解を利用しており、以下のように説明することができる。第１の段階は光による電子とホールの生成と見なすことができ、速度ｇで進行するとして、
【化２】

と表される。
【００３２】
再処理リカーで一般的な硝酸環境でコロイド状ＳｎＯ₂に放射線が照射される場合、続いてＨＮＯ₃の光分解と同時に、伝導帯電子および価電子帯ホールが生成しうる。
【化３】

【００３３】
再処理リカー中のネプツニウム種は、次に以下のように反応することができ、
【化４】

ここでこの酸化は、直接的な価電子帯ホールの移動（ＮｐＯ₂ ⁺の再配合エネルギーλが許容される場合）によって誘導されるか、あるいはＨＮＯ₃の光分解または価電子帯ホールによって誘導されるＨ₂Ｏの酸化のいずれかにより生成されるＯＨ基によって誘導される。次に、ＮｐＯ₂ ²⁺種は以下のようにＨＮＯ₂（ＨＮＯ₃の光分解の結果生成される）と反応し、
【化５】

このようにＮｐＯ²⁺がＮｐＯ₂ ²⁺から再生される。これは、伝導帯電子の作用を除けば前出の図式の実質的な「短絡」であり、ｐＨ＞−１においてＮｐＯ²⁺が還元して不溶性のＮｐＯ₂を生成しうる。
【００３４】
【化６】

プルトニウム−水系の電位−ｐＨ図を検討すれば、Ｐｕ光分解反応の生成物（Ｎｐの場合に前述したものと類似）は、−１〜２のｐＨ範囲では溶液種ＰｕＯ₂ ²⁺およびＰｕ³⁺であることがわかる。ウラン−水の電位−ｐＨ図を検討すれば、同じ条件下で類似のＵの光分解による生成物は、同様に溶液種であるＵ⁴⁺であることが分かる。
【００３５】
【化７】

したがって、ｐＨ−１〜０（再処理リカー中に典型的に見られる値である）において、半導体粒子により誘導されるＵ、Ｐｕ、およびＮｐ種の光分解によって、溶液相のＵおよびＰｕ種と、Ｎｐ種の沈殿とが生成する。したがって、第１の溶媒抽出ステップ（従来のピューレックス法における核分裂生成物の分離）の後で第２の溶媒抽出ステップ（Ｕ／Ｐｕ分割）と同時である溶解燃料流を、酸化スズフォトコロイド（ｐｈｏｔｏｃｏｌｌｏｉｄ）で前処理することによって、溶解燃料からＮｐを完全に分離することができ、そのためさらなるＮｐ／Ｐｕ分離ステップを再処理サイクルに組み込む必要がなくなる。
【００３６】
同様に、前述の検討から明らかなように、改質したＳｎＯ₂は核燃料再処理システム中での触媒としての用途に好適であり、この場合もこのような系の光化学を考慮することによって確認される。
【００３７】
Ｕ／Ｈ₂Ｏ系（図３）、Ｎｐ／Ｈ₂Ｏ（図４）、およびＰｕ／Ｈ₂Ｏ系（図５）におけるＥ_h（標準水素電極に対する電極電位）−ｐＨ図を検討すれば、１＞ｐＨ＞−１において１．２４〜１．４４Ｖの電位範囲にある伝導帯端を有し、たとえばＳｎＯ₂のドーピングによって改質されることによって誘導される半導体光触媒（以降、ｍ−ＳｎＯ₂と呼ぶ）によって、ピューレックス法の高活性（ＨＡ）サイクルの最初の溶媒抽出ステップの前に溶解燃料流からＮｐを完全に分離することができる光触媒法の電位有効度が得られることが分かる。
【００３８】
この光触媒過程は、光によって生成した伝導帯電子を使用したＮｐおよびＰｕイオンの直接的な還元を利用しており、以下のように説明することができる。第１の段階は光による電子とホールの生成と見なすことができ、速度ｇで進行するとして、
【化８】

と表される。
【００３９】
この直後に、粒子内で伝導帯電子−価電子帯ホール再結合が起こる。
【化９】

【００４０】
工程のリカー環境で光触媒に放射線照射されると、次にリカー中のネプツニウム種は以下のように反応し、
【化１０】

それによって得られるＮｐ（Ｖ）種は有機非水性溶媒相には抽出されず、そのため水相中に残留する。再処理リカー中のＵ（ＶＩ）種は影響を受けないが、プルトニウム種は以下のように反応する場合があり、
【化１１】

その後、伝導帯電子によるＰｕ（Ｖ）種のさらなる直接還元：
【化１２】

あるいはＰｕ（Ｖ）種の不均化によるＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）種の生成：
【化１３】

が起こり、その後、Ｐｕ（ＶＩ）種は伝導帯電子によってさらに直接還元されてＰｕ（Ｖ）種を生成することがあり、これはさらに不均化によってＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）種を生成することがあり、Ｐｕ（Ｖ）種は、すべてのＰｕ（ＶＩ）およびＰｕ（Ｖ）種がＰｕ（ＩＶ）に還元された段階に到達するまでさらに不均化が起こる。Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）の両方は有機非水性相で抽出可能であり、そのためネプツニウムから分離することができる。したがって、ピューレックス法の高活性（ＨＡ）サイクルの最初の溶媒抽出ステップの前の溶解燃料流の光触媒を使用した前処理によって、ＮｐをＮｐ（Ｖ）としてＵ／Ｐｕ溶媒流から完全に分離することができ、そのためさらなるＮｐ／Ｐｕ分離ステップを再処理サイクルに組み込む必要がなくなる。
【００４１】
前述したように、二酸化チタンも、原子価制御用途において可能性のある半導体であることが分かっている。核再処理リカー中のＴｉＯ₂の光化学を考慮すれば、この材料の帯域端部分で、伝導帯がＳＨＥに対して＋０．１５Ｖの電位を有し、価電子帯がＳＨＥに対して＋３．３５Ｖの電位を有することが分かる。熱力学的計算より、ＴｉＯ₂が超バンドギャップ照射されると、光によって生成した伝導帯電子はｐＨ＜０においてＴｉＯ₂をＴｉ³⁺に還元するのに十分なエネルギーを有し、付随して生成する価電子帯ホールはｐＨ＜１においてＴｉＯ₂をＴｉＯ₂ ²⁺に酸化できることが分かる。その結果、照射されたＴｉＯ₂は、ｐＨ＜１において光アノード溶解が進行し、ｐＨ＜０において光アノードおよび光カソードの両方の溶解が進行すると予想することができる。特にその伝導帯のエネルギー特性から、ＴｉＯ₂は、溶液ｐＨ＞１．５において光触媒作用による原子価制御の目的で魅力的となる。ｐＨ１．５におけるＮｐ、Ｐｕ、およびＵのイオンの存在下でＴｉＯ₂の超バンドギャップ照射を行うことによって、伝導帯電子に誘導されてＰｕ³⁺、Ｕ⁴⁺、および不溶性ＮｐＯ₂が生成し、これによって実現可能なＮｐ抽出経路が得られる。
【００４２】
前述したように、本発明の方法は、アクチニド金属イオンの還元のための安定剤の存在下で実施されることが好ましく、この安定剤の役割についてこれより考察する。再処理リカーで一般的な硝酸環境で本発明の半導体光触媒に放射線が照射される場合、続いてＨＮＯ₃の光分解と同時に、伝導帯電子および価電子帯ホールが生成しうる。
【化１４】

【００４３】
亜硝酸ＨＮＯ₂はＵ（ＩＶ）をＵ（ＶＩ）に酸化することができ、
【化１５】

そして同様にＰｕ（ＩＩＩ）およびＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＶＩ）に酸化することができる。このような酸化反応はＰｕおよびＵの効率的な分離を妨害する。しかし、これらの亜硝酸による酸化反応は、ヒドラジンなどの安定剤を再処理リカーに加えることによって回避することができ、この安定剤は、プルトニウムおよびウランを酸化する亜硝酸を消滅させる。
【００４４】
【化１６】

【００４５】
したがって、ヒドラジンを再処理リカーに加えることによって、光生成したＵ（ＩＶ）およびＰｕ（ＩＩＩ）が再酸化から安定化され、そのためウランおよびプルトニウムの溶媒抽出による分離が可能となる。この系の特に好ましい実施形態は、半導体光触媒のための電子供与体とアクチニド金属イオンの還元のための安定剤とが全く同一の材料であり、すなわちヒドラジンが、半導体光触媒の安定剤および電子供与体の両方として使用される。
本発明の実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
図１に示されるような本発明の方法における価電子帯ホールおよび伝導帯電子の役割はすでに説明している。さらに、本発明の方法に使用される特定の材料の適合性を決定する場合の図２〜５の電位−ｐＨ図の重要性もすでに述べている。したがって、本発明の議論は残りの図を中心に行う。
【００４７】
本発明者らは、放射線照射した光触媒による金属イオンの還元の効率を実験的に求めており、その還元された状態の寿命は、半導体光触媒のための電子供与体の存在、正味の還元を抑制する物質を生成することができる前駆物質の存在、およびアクチニド金属イオンの還元のための安定剤の存在による影響を受ける。本発明は、効率を改善するためにこれらの要因を組み合わせることによって構成されている。光触媒作用による金属イオンの還元の実験的観察、およびその還元の効率に対するこれらの影響の作用の説明を以下に記載する。
【００４８】
Ｐｕ−Ｈ₂ＯとＣｅ−Ｈ₂Ｏの電位−ｐＨ図（図５および６）を比較すると、これら２つの系が同様の熱力学を示すことが分かる。したがって、廃棄物管理の問題を最小限にするために、Ｐｕ−Ｈ₂Ｏ系の非放射性類似物であるＣｅ−Ｈ₂Ｏ系を使用して、光触媒による金属イオンの還元の予備的実験を実施した。
【００４９】
図７より、Ｃｅ（ＩＶ）に、波長３１２ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ₂の光励起のために十分な高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ₂と、硫酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールとの存在下で照射することの効果を見ることができる。図から分かるように、照射によって、Ｃｅ⁴⁺の光触媒還元の結果として、最初は０であったＣｅ（ＩＩＩ）濃度が照射時間にともなって増加する。Ｃｅ³⁺の濃度は、Ｃｅ（ＩＶ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。照射を停止すると、セリウムはＣｅ³⁺状態で維持されることから、波長３１２ｎｍの光を照射した場合には、照射した溶液のいずれの成分も、正味の還元を抑制する物質の前駆物質として作用しないことが分かる。
【００５０】
図８には、Ｕ（ＶＩ）に、波長３１２ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ₂の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ₂と、硫酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールとの存在下で照射することの効果が示されている。この図から分かるように、照射によって、ＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元の結果として、最初は０であったＵ（ＩＶ）濃度が照射時間にともなって増加する。Ｕ⁴⁺の濃度は、Ｕ（ＶＩ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。
【００５１】
照射停止後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度が図９に示される。反応容器を空気に開放すると、Ｕ（ＩＶ）は酸化してＵ（ＶＩ）に戻る。しかし、反応容器を閉じると、それによって酸素が排除されて、Ｕ（ＩＶ）のＵ（ＶＩ）への酸化が停止する。反応容器を開放すると、酸素が再び流入し、Ｕ（ＶＩ）への酸化が再開する。
【００５２】
図１０から、Ｕ（ＶＩ）に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ₂の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ₂と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールとの存在下で照射することの効果を見ることができる。硝酸は、核再処理サイクルに最も頻繁に使用される酸であるため選択した。この図から分かるように、照射によって、ＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元の結果として、最初は０であったＵ（ＩＶ）濃度が照射時間にともなって増加する。Ｕ⁴⁺の濃度は、Ｕ（ＶＩ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。光触媒の放射線照射を３５０ｎｍで行った理由は、この波長の光が半導体光触媒を励起するのに十分高いエネルギーを有し、硝酸の吸収波長範囲外にあるからであり、このため亜硝酸の光生成は回避される。亜硝酸は、光触媒作用で生成したＵ（ＩＶ）を再度酸化してＵ（ＶＩ）に戻すことができる（上述を参照）。
【００５３】
次に図１１によると、図１０に示されるエタノールの存在下で実施した実験の結果として生成した溶液の照射を停止した後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度が示されている。結果は、図９に示される結果とほぼ同様である。しかし、図１１を図９と比較すると、硝酸の存在下で反応容器を閉じる（そしてその結果酸素を排除する）場合の再酸化速度は、同様の条件における硫酸の存在下で記録される速度の２倍である。硝酸は光分解的還元によって亜硝酸となることができ、これはＵ（ＩＶ）をＵ（ＶＩ）に酸化することができるため、図１０および１１の実験を、半導体光触媒の電子供与体、およびアクチニド金属イオンの還元のための安定剤の両方として作用することができるヒドラジンの存在下で繰り返した。
【００５４】
したがって、図１０から、Ｕ（ＶＩ）に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ₂の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ₂と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としておよびアクチニド金属イオンの還元のための安定剤としてのヒドラジンとの存在下で照射することの効果を見ることもできる。この結果はエタノールの存在下での結果とほぼ同様であるが、唯一の違いは、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への還元は、ヒドラジンの存在下の方がエタノールの存在下よりもわずかに遅いことである。この差は、半導体光触媒ＳｎＯ₂の電子供与体としてのエタノールとヒドラジンとの効率の差に起因している可能性がある。
【００５５】
図１２には、図１０に示されるヒドラジンの存在下で実施した実験の結果として生成した溶液の照射を停止した後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度が示されている。Ｕ（ＩＶ）が酸化されてＵ（ＶＩ）に戻ったという形跡は見られないことから分かることは、ヒドラジンは、アクチニド金属の還元の安定剤としての役割を果たしていること、ならびにＣｅ（ＩＶ）からＣｅ（ＩＩＩ）（Ｐｕ（ＩＶ）のＰｕ（ＩＩＩ）への還元に対する、非放射性で熱力学的な類似物である）への光触媒還元の場合と同様に、Ｕ（ＶＩ）のＵ（ＩＶ）への光触媒還元は、核再処理における適切な時間尺度で恒久的となることができることである。さらにより重要な結果は、ヒドラジンが存在すれば、Ｕ（ＩＶ）は酸素の存在下でも安定であることであり、これは、計画された光触媒によるアクチニド金属イオンの還元工程をオンラインで採用する場合に、酸素を排除する方策をとる必要がないことを意味する。
【００５６】
オンラインで実施される場合、光励起した半導体粒子によるアクチニド金属イオンの光触媒還元は、アクチニドを分離するための溶媒抽出と並行して使用される。したがって、本発明は、金属イオンの半導体光触媒還元が２つの溶媒相の内の１つの相で行われ、その１相が水性相であり１相がこれと接触する非水性である方法であって、その還元の結果、還元された金属イオンは、最初に存在した相または相間移動反応の結果の相のいずれかである一方の溶媒相によって選択的に保持される方法も想定している。
【００５７】
したがって、光触媒によるアクチニド金属イオンの還元の２つの溶媒相系における効率と、これらの２つの相の中の１つの相中の同時選択的生成物保持の効率との両方を評価するための実験を実施した。図１３では、２つの溶媒相系に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ₂の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を照射することに効果が見られ、この２つの溶媒相は、コロイド状ＳｎＯ₂と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤およびアクチニド金属イオンの還元の安定剤としてのヒドラジンとの存在下でＵ（ＶＩ）を含有する水相、ならびにリン酸トリブチルの非水相である。Ｕ（ＶＩ）の光触媒還元生成物であるＵ（ＩＶ）は非水性有機相で抽出可能であるので、リン酸トリブチル中のＵ（ＩＶ）濃度の時間依存性は図に示されるようになる。
【００５８】
図１３は、リン酸トリブチル相中のＵ（ＩＶ）濃度は、最初０であるが、照射によって、水相由来のＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元が起こることで、照射時間とともに増加することも示している。リン酸トリブチル相中のＵ⁴⁺の濃度は、水相中のＵ（ＶＩ）の最初の濃度に等しくなるまで増加し続ける。照射終了後に分光測定を行うと、水性中のＵ（ＩＶ）およびＵ（ＶＩ）の両方の濃度が実質的に０であることが分かり、これは１００％のＵ（ＶＩ）がＵ（ＩＶ）に還元され、水相から非水性相に移動したことを示している。図１３はこの２相のデータを、同等の図１０の１つの相のデータと比較しており、Ｕ（ＩＶ）の生成速度は実質的に同じであることが分かり、これより、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への半導体光触媒還元はほとんど水相でのみ起こり、Ｕ（ＩＶ）の非水性相への迅速な相間移動が起こることが示されている。
【００５９】
図１４には、図１３に示されるヒドラジンの存在下で実施した実験の結果得られた二溶媒相系の非水性成分に関する、照射終了後の経過時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）濃度が示されている。図１２の水相の結果と同様に、Ｕ（ＩＶ）が酸化してＵ（ＶＩ）に戻った形跡は見られず、これより、Ｃｅ（ＩＶ）からＣｅ（ＩＩＩ）（Ｐｕ（ＩＶ）のＰｕ（ＩＩＩ）への還元に対する、非放射性で熱力学的な類似物である）およびＵ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）の水相光触媒還元と同様に、非水性リン酸トリブチル相中のＵ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）の光触媒還元も、核再処理における適切な時間尺度で恒久的となることができることが分かる。オンラインで実施される場合、半導体光触媒によって２種類以上のアクチニド金属イオンの光還元を同時に行うことが必要となる場合がある。たとえば、ＳｎＯ₂を使用して、Ｐｕ（ＩＶ）からＰｕ（ＩＩＩ）への還元と、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への還元とを同時に行うことができる。
【００６０】
したがって、本発明は、２種類以上の金属イオンの半導体光触媒還元が同時に行われる方法も想定している。よって、２種類以上の還元可能な金属イオンの存在の工程の効率に対する影響を評価するための実験を行った。
【００６１】
最後に、図１５では、Ｕ（ＶＩ）に、波長３５０ｎｍの光（半導体光触媒ＳｎＯ₂の光励起のために十分高いエネルギーを有する）を、コロイド状ＳｎＯ₂と、硝酸（ｐＨ０）と、半導体光触媒の電子捕捉剤としてのエタノールと、Ｐｕ（ＩＶ）の非放射性で熱力学的な類似物であるＣｅ（ＩＶ）との存在下で照射することによる効果が見られる。図１５のデータを、図１０に示される同様の条件下で記録されたデータと比較すると、Ｃｅ（ＩＶ）の存在は、Ｕ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）への光触媒還元速度に全く影響がないことが分かる。さらに、分光分析から、同じ時間尺度にわたって実質的にすべてのＣｅ（ＩＶ）が還元されてＣｅ（ＩＩＩ）となっていることが示され、２種類以上の異なる金属イオンの半導体光触媒還元を同時に実現することができ、いずれの反応においても収率の低下がないと言える。
【００６２】
本発明の第１の好ましい実施形態は、使用済燃料再処理方法を含む光触媒方法であって、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＰｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元し、Ｕ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元する方法を想定している。好適な光触媒は、核再処理中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、またはＳｒＴｉＯ₃から選択される。
【００６３】
Ｐｕ（ＩＩＩ）は有機溶媒では抽出できず、そのため抽出可能であるＵから分離することができる。したがって、Ｐｕ（ＩＶ）からＰｕ（ＩＩＩ）への光触媒還元の後、このリカーを有機溶媒を使用して溶媒抽出すると、Ｕは有機溶媒相に抽出され、Ｐｕ（ＩＩＩ）は水相に抽出されうる。
【００６４】
本発明の第２の好ましい実施形態では、使用済燃料再処理方法を含む光触媒方法であって、Ｎｐ（ＶＩ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＮｐ（ＶＩ）およびＮｐ（Ｖ）をＮｐ（ＩＶ）に還元する方法が提供される。好適な光触媒は、核再処理中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、またはＳｒＴｉＯ₃から選択される。
【００６５】
熱力学的計算から、Ｎｐ（ＩＶ）は、ｐＨ値が−０．５より大きい水溶液に不溶性であることが分かり、ｐＨが０未満である溶液酸性度が、核再処理で使用される酸性度として典型的である。したがって、ｐＨが−０．５より大きいとＮｐ（ＩＶ）は水相に不溶性であって、沈殿が生成し、そのため可溶性であるウランおよびプルトニウムから分離することができる。典型的には水性リカーは、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を含有し、どちらも有機溶媒で抽出可能である。第１の好ましい実施形態によると、Ｐｕ（ＩＶ）は光触媒還元によってＰｕ（ＩＩＩ）となり、これは有機溶媒では抽出できないが、一方、Ｕ（ＶＩ）は還元されてＵ（ＩＶ）となり、これは抽出可能であり、Ｎｐ（ＶＩ）をＮｐ（ＩＶ）に光触媒還元すると、続いて沈殿によって分離され、Ｐｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に光触媒還元すると、このリカーは有機溶媒を使用して溶媒抽出して、Ｕを非水性溶媒相で抽出し、Ｐｕ（ＩＩＩ）を水相に残留させることができる。
【００６６】
本発明の第３の好ましい実施形態は、使用済燃料再処理方法を含む光触媒方法であって、Ｎｐ（ＶＩ）を含有する水性リカーを光触媒と混合し、光を照射してＮｐ（ＶＩ）をＮｐ（Ｖ）に還元する方法に関する。この光触媒は、核再処理中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、またはＳｒＴｉＯ₃から選択される。Ｎｐ（Ｖ）は有機溶媒で抽出できず、そのため抽出可能であるウランから分離することができる。典型的にはこのリカーは、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を含有し、どちらも有機溶媒で抽出可能であり、適切な伝導帯端エネルギー特性を有する光触媒を適切に選択することによって、光触媒作用手順によって未反応のままであり、このリカーはＮｐ（ＶＩ）も含有し、Ｎｐ（ＶＩ）の光触媒還元後には、このリカーは有機溶媒を使用して溶媒抽出して、Ｕ（ＶＩ）およびＰｕ（ＩＶ）を溶媒相に抽出し、Ｎｐ（Ｖ）は水相に残留させることができる。
【００６７】
第３の好ましい実施形態の変形は、第２の種類の光触媒を使用したさらなる処理を含む方法を想定しており、前記処理は、第１の好ましい実施形態により実施され、光触媒法によってＮｐ（Ｖ）が連続的に除去されて高活性の廃棄物流が得られ、続いて、第２の光触媒法によってＰｕ（ＩＩＩ）がＵから分離される。
【００６８】
前述したように、Ｎｐ（ＶＩ）およびＮｐ（Ｖ）をＮｐ（ＩＶ）に還元し、Ｐｕ（ＩＶ）をＰｕ（ＩＩＩ）に還元し、Ｕ（ＶＩ）をＵ（ＩＶ）に還元するために特に好ましい光触媒はＳｎＯ₂であり、この還元における別の好ましい触媒はＴｉＯ₂であり、ただし水性リカーのｐＨは１．５未満とはならないことが条件である。ＺｒＯ₂も好適な材料であり、その理由は、ｐＨ０において十分に化学的に安定であり、還元種に好適であり、その伝導帯はｐＨ０において標準水素電極に対して約−１Ｖの電位を有するからである。
【００６９】
本発明の第４の好ましい実施形態は、水性リカー中、特に硝酸溶液中でＵ（ＶＩ）からＵ（ＩＶ）イオンへの還元を実施するために本発明の光触媒を使用することに関し、Ｕ（ＩＶ）イオンは後に工程の反応物質として使用される。光触媒は、Ｕ（ＩＶ）生成中に使用される化学的条件および放射線分解条件の一部またはすべてにおいて熱力学的または動力学的に明らかに安定であるあらゆる金属酸化物、ドープされた金属酸化物、または混合金属酸化物を含み、好ましくはＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＺｒＯ₂、ＢａＴｉＯ₃、またはＳｒＴｉＯ₃から選択される。特に、好ましい光触媒はＳｎＯ₂であり、この触媒はこの目的において特に好適であることが実証されている。本発明のこの実施形態は、核再処理工場内で使用される前のＵ（ＩＶ）イオンの光触媒作用による安定化も想定しており、このＵ（ＩＶ）イオンは、後の希釈および貯蔵中に光触媒作用によって実際に生成されたものでもそうでなくてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】光触媒を光励起するのに十分なエネルギーの電磁放射線を照射した粒子状半導体光触媒において発生する主反応を示している。
【図２】２９８Ｋにおけるスズ−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ₂の伝導帯端が重ねられている。溶解スズの活量＝０．００１、Ｐ（ＳｎＨ₄）＝１気圧、２９８Ｋ。
【図３】２９８Ｋにおけるウラン−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ₂の伝導帯端が重ねられている。溶解ウランの活量＝０．０１。
【図４】２９８Ｋにおけるネプツニウム−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ₂の伝導帯端が重ねられている。溶解ネプツニウムの活量＝０．０１。
【図５】２９８Ｋにおけるプルトニウム−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ₂の伝導帯端が重ねられている。溶解プルトニウムの活量＝０．０１。
【図６】２９８Ｋにおけるセリウム−水系の電位−ｐＨ図であり、ＳｎＯ₂の伝導帯端が重ねられている。溶解セリウムの活量＝０．０１。
【図７】照射時間の関数としてのＣｅ（ＩＩＩ）濃度を示している。Ｃｅ³⁺はＣｅ⁴⁺の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３１２ｎｍの光を、０．１２ｍｏｌ・ｍ^-3のＣｅ⁴⁺、５５ｍｏｌ・ｍ^-3のエタノール、および１００ｇ・ｍ^-3のＳｎＯ₂を含有する溶液に照射することによって実施される。照射は９２０秒で停止される。
【図８】照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度を示している。Ｕ⁴⁺はＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３１２ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ^-3のＵＯ₂ ²⁺、５５ｍｏｌ・ｍ^-3のエタノール、および１００ｇ・ｍ^-3のＳｎＯ₂を含有する溶液に照射することによって実施される。
【図９】照射光源を除去した後の図８の溶液についての、時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１０】照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度を示している。Ｕ⁴⁺はＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ^-3のＵＯ₂ ²⁺と、１００ｇ・ｍ^-3のＳｎＯ₂と、５５０ｍｏｌ・ｍ^-3のエタノール（シリーズ１）または５５０ｍｏｌ・ｍ^-3のヒドラジン（シリーズ２）のいずれかとを含有する溶液に照射することによって実施される。
【図１１】照射光源を除去した後の図１０のシリーズ１の溶液についての、時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１２】照射光源を除去した後の図１０のシリーズ２の溶液についての、時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１３】以下の２つの計画を示している。シリーズ１：照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度。Ｕ⁴⁺はＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ^-3のＵＯ₂ ²⁺と、１００ｇ・ｍ^-3のＳｎＯ₂と、５５０ｍｏｌ・ｍ^-3のヒドラジンとを含有する１つの溶媒相の水溶液に照射することによって実施される。シリーズ２：照射時間の関数としてのリン酸トリブチル中のＵ（ＩＶ）濃度。Ｕ⁴⁺はＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１つの溶媒相が１０ｍｏｌ・ｍ^-3のＵＯ₂ ²⁺と、１００ｇ・ｍ^-3のＳｎＯ₂と、５５０ｍｏｌ・ｍ^-3のヒドラジンとを最初に含有する水溶液であり、もう一つの溶媒相がリン酸トリブチルのみを最初に含有する二溶媒相系に照射することによって実施される。
【図１４】照射光源を除去した後の図３のシリーズ２の非水性溶媒相における時間の関数としての光生成したＵ（ＩＶ）の濃度を示している。
【図１５】照射時間の関数としてのＵ（ＩＶ）濃度を示している。Ｕ⁴⁺はＵＯ₂ ²⁺の光触媒還元によって生成され、この還元は、波長３５０ｎｍの光を、１０ｍｏｌ・ｍ^-3のＵＯ₂ ²⁺、０．０５ｍｏｌ・ｍ^-3のＣｅ⁴⁺、１００ｇ・ｍ^-3のＳｎＯ₂、および５５０ｍｏｌ・ｍ^-3のヒドラジンを含有する水溶液に照射することによって実施される。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to valence control, and more particularly to valence control in nuclear fuel reprocessing. In particular, the present invention relates to separating uranium from plutonium and separating neptunium from plutonium and uranium.
[Background]
[0002]
Most industrial plants use the Purex process, in which spent fuel is dissolved in nitric acid, followed by dissolving uranium and plutonium from the nitric acid solution, n-decane (odorless kerosene). Or extracted into a non-aqueous organic phase of tributyl phosphate (TBP) dissolved in an inert hydrocarbon such as (also called OK). The non-aqueous organic phase is then subjected to solvent extraction to separate uranium from plutonium.
[0003]
More specifically, the non-aqueous organic phase is subjected to separation of fission products by solvent extraction, and in some cases subsequently technetium is removed before so-called U / Pu splitting. During U / Pu splitting, Pu (IV) is reduced to Pu (III), which is not extracted into the non-aqueous organic phase and is therefore incorporated into the aqueous stream, while U in the U (VI) state is organic It remains in the logistics. Usually, the reducing agent used during U / Pu splitting is U (IV). Np (VI) in the non-aqueous solvent stream is also Np (IV) reduced by U (IV). Since Np (IV) can be extracted into a non-aqueous organic solvent, it exits the contactor through a non-aqueous stream containing the U (VI) product. In practice, an apparatus for separating U and Pu comprises a contactor having multiple stages, for example, 6 stages may be used in modern centrifugal contactors.
[0004]
This method has two drawbacks: (i) Np is not separated from U, so that further downstream steps are required to remove Np from U, and (ii) Pu (IV) is Pu A very excess of U (IV) reducing agent is required to reduce to (III), so that U (IV) reducing agent²³⁵Although the U enrichment matches that of the non-aqueous feed solution, the value of the recovered uranium is reduced.
[0005]
Neptunium valence control can be a significant problem in Purex reprocessing. Np exists as a mixture of three different states Np (IV), Np (V), and Np (VI) in the Purex process. Both Np (IV) and Np (VI) can be extracted into the non-aqueous solvent phase, but Np (V) is not extracted into this phase. In order to direct Np directly to the raffinate stream, Np is usually stabilized in the (V) state. This is a complicated problem because not only the central oxidation state of the three but also Np (V) undergoes a competitive reaction such as a disproportionation reaction to Np (IV) and (VI), and the nitric acid This is because it is oxidized to Np (VI). Therefore, neptunium control is difficult and efficient neptunium control is the main purpose of the improved reprocessing program. In an industrial purex reprocessing plant, typically Np is separated from uranium during a uranium purification cycle (UP). Np (IV) can be converted to Np (V) and Np (VI) by heating at high temperature in the aqueous phase of the conditioner. The conditioned aqueous liquor is fed to the extractive wash mixer settler, which moves Np (V) into the aqueous raffinate stream. Any Np (VI) present in the aqueous feed can be reduced to Np (V) by a reducing agent such as hydroxylamine, which is fed to the cleaning section of the contactor. In a typical process, two or three mixer settlers are required to decontaminate the uranium product from neptunium.
[0006]
The production and storage of U (IV) reducing agents can also be an important issue in Purex reprocessing. The use of U (IV) as a reducing agent, which can be produced by electrolysis from U (VI), was first adopted in the 1960s, and there was no need to add additional salt during the process, thus increasing waste. Has the advantage of not. In Purex, U (IV) is initially produced at 150 gU / l (about 0.65 M), followed by a series of dilutions, initially to 60 gU / l (about 0.25 M), followed by 7 g / l (about 0 0.03M) and stored at this point for a short period of time. During this storage period, U (IV) has been shown to be unstable and is at least partially oxidized to U (VI) by nitric acid and nitrous acid. One possible mechanism for this oxidation is the reaction between U (IV) and nitric acid by UO.₂ ⁺This is because U (V) and nitrous acid are produced.
[0007]
[Chemical 1]

UO²⁺By disproportionation of U⁴⁺And UO₂ ²⁺While nitrous acid further oxidizes U (IV) at a faster rate than nitric acid.
[0008]
Accordingly, it would be desirable to provide a method for controlling the oxidation state of actinides during nuclear fuel reprocessing and avoiding or mitigating the problems of prior art methods. More generally, it is desirable to devise a technique that can control the change in oxidation state, for example, to change the solubility of one or more metal ions to separate different metals.
[0009]
Colloidal semiconductor particles are known to function as a photocatalyst for a range of useful reactions. The main step in all these reactions is the absorption of superbandgap energy photons by the particles, which leads to conduction band electron-valence band holes (e^-, H⁺) Pairs are generated inside the semiconductor lattice. Valence band holes can oxidize oxidizable species in solution or at the particle surface / lattice site, while conduction band electrons can be oxidized in solution or at the particle surface / lattice site as shown in FIG. Reducing species can be reduced.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0010]
The inventors have surprisingly discovered that the photocatalytic properties of colloidal semiconductor particles can be used to control the oxidation state of actinides in nuclear fuel reprocessing. Accordingly, the present invention provides a method for controlling the oxidation state of metal ions that can intentionally change or maintain the oxidation state by photocatalysis.
[0011]
More particularly, the present invention involves the use of photocatalysis to control the oxidation state or valence of metal ions during nuclear fuel reprocessing.
[Means for Solving the Problems]
[0012]
The method of the present invention comprises adding a particulate semiconductor photocatalyst and a soluble electron donor for the semiconductor photocatalyst to a solution containing dissolved actinide metal ions, and irradiating the semiconductor photocatalyst with electromagnetic radiation or ionizing radiation. Including. This radiation should have sufficient energy to excite the semiconductor photocatalyst.
[0013]
The semiconductor photocatalyst of the present invention may be used in a dispersed form in the method of the present invention. In general, however, the particulate semiconductor photocatalyst should be removed from the solution containing the actinide metal ions after the reduction of the actinide ions by the desired photocatalytic reaction. This is particularly important when the desired photocatalytic process is used in a nuclear reprocessing cycle, because the solid catalyst obtained after such solid / liquid separation is responsible for the overall reprocessing cycle required. This is because waste increases. In such a case, it is difficult to remove the photocatalyst in a dispersed form, and this is preferably a means that facilitates removal. This can be achieved by immobilizing the photocatalyst, and its preferred method is a macroscopic solid support on which the photocatalyst can be immobilized, which can be easily inserted and removed from the reprocessing stream. Including using.
[0014]
In a preferred method, irradiation is performed using monochromated electromagnetic radiation, which radiation has sufficient energy to excite the semiconductor photocatalyst, both the actinide and the soluble electron donor, and the desired actinide. It has a wavelength outside the absorption wavelength region with the precursor that can produce a derivative that promotes the suppression of the reduction reaction.
[0015]
More preferably, the contents of the solution of this system are further adjusted by adding a soluble stabilizer for the reduction of the actinide metal ion, which stabilizer can promote any photoproduction that can facilitate the suppression of the desired reduction reaction. The action of the substance can be suppressed. In a particularly preferred embodiment of the invention, the electron donor for the semiconductor photocatalyst and the stabilizer for the reduction of the actinide metal ions are the same components.
[0016]
When selecting a suitable particulate semiconductor photocatalyst for use in the present invention, certain performance criteria need to be provided. For example, suitable materials are required to have the following properties:
(I) The ability to absorb a specific band of electromagnetic radiation, ie the ability to proceed with photoexcitation, in order to excite electrons into the valence band in order to simultaneously generate negative electrons in the conduction band and holes in the valence band. ,
(Ii) all chemical and radiolytic environments encountered in nuclear fuel reprocessing, most typically non-aqueous environments obtained by mixtures of tributyl phosphate and n-decane in various ratios, and high acidity (pH <2) Chemical resistance in aqueous environment
(Iii) the thermodynamics of the conduction band identified or tuned by examining the appropriate synthesis to perform the targeted reduction; and
(Iv) Particle size in the range of 1 mn to 10 μm.
[0017]
A wide range of semiconductor materials can be used and can be selected to best suit the photosensitivity of the targeted actinide reduction process. In addition to the above criteria, these materials should be light stable (ie, not susceptible to photoanode or photocathode corrosion) and are preferably inexpensive. In order for a semiconductor to be photochemically active as a sensitizer for the reaction of interest, the valence / conduction band hole / electron redox potential generated by the light is positive / negative enough for the desired oxidation / reduction to proceed. It is necessary to become. Different semiconductors exhibit different band edge energy characteristics, so it is the overall process to match the semiconductor energy characteristics to the thermodynamics of the desired reaction (in this case, the reduction of the targeted one or several actinide ions). Important for efficiency.
[0018]
The control of particle valence / conduction band oxidation / reduction potential is not only achieved by appropriate selection of particle component materials, but the band edge redox thermodynamics of one material is not limited to the pH of the solution, the semiconductor It is also affected by the doping level and particle size. A relevant property of metal ion probes is the range of available valence states, and in the case of aqueous systems, the pH dependence of the thermodynamics of intervalence conversion. As a result, all studies of valence control induced by semiconductor particles are conducted by fully referring to the thermodynamic potential-pH speciation diagram of both selected metal ion systems and semiconductor materials. There is a need to. This information is freely available from the electrochromic literature and can be used to identify candidate particulate materials that are compatible with the thermodynamics in an aqueous solution of a range of actinide metal ions.
[0019]
By following such a procedure, SnO as a candidate semiconductor for valence control applications in nuclear fuel reprocessing systems.₂Can be identified. This is the SnO shown in FIG.₂Sn-H with conduction band edges superimposed₂This can be realized by examining the potential-pH diagram of the O system. When this figure is examined, SnO₂Is thermodynamically stable over a pH in the range of −2 to 16, and no tendency to photocathode decomposition reaction is seen. UH₂O type, Np-H₂O-based and Pu-H₂SnO as a photocatalyst for the reduction of actinide metal ions by examining the relative position of the tin oxide band edge to the stability region in the potential-pH diagram of the O system₂An index of stability is obtained. Next, by this method, colloidal SnO irradiated with light is used.₂However, a pH range that facilitates aqueous phase separation from Pu of Np during the Purex process can be identified. A similar conclusion is that TiO₂System and ZrO₂It can also be obtained with a system.
[0020]
UH₂O system (Fig. 3), Np-H₂O system (Fig. 4) and Pu-H₂By examining the potential-pH diagram of the O system (FIG. 5), SnO₂Depending on the conduction band energy of SnO₂Conduction band electrons reduce U (VI) to U (IV), Np (VI) and Np (V) to Np (IV), and Pu (VI), Pu (V), and Pu It can be seen that it has sufficient energy to reduce (IV) to Pu (III). In conclusion, tin oxide is a particularly preferred material for use in the method of the present invention.
[0021]
UH₂O type, Np-H₂O-based and Pu-H₂Further examination of the potential-pH diagram of the O system shows that the semiconductor photocatalyst having a conduction band edge in the potential range of 1.24 to 1.44 V at 1> pH> -1 stabilizes the U (VI) state, Enough energy to reduce Np (VI) to Np (V) to stabilize its state and to further reduce Pu (VI) and Pu (V) to Pu (IV) to stabilize the state It can be seen that it has the electrons. SnO₂Although the conduction band edge of is not suitable for this particular embodiment, such a catalyst is not suitable for SnO.₂The material is used in a further preferred embodiment of the present invention. Means for obtaining such a catalyst will be described below.
[0022]
Butler and Ginley (J. Electrochem. Soc., 125, 228, 1978) are semiconductor flat band potentials (which can be associated with conduction band edges in highly doped n-type materials) and their electrons. It shows that there is a correlation with affinity. According to this, the position of the conduction band width is calculated from the following equation,
E_cs ⁰= E^e-EA (1)
Where EA is the electron affinity and E^eIs the energy of free electrons on the hydrogen electrode scale, E_cs ⁰Is the energy of the conduction band electrons at the point of ζ potential 0 (pzzp). The electron affinity of a material is evaluated based on its electronegativity. The electronegativity X of a semiconductor is the intermediate band gap energy 1/2 (E_c+ E_v). In detail, EA
EA = X-1 / 2E_g    (2)
Obtained by. Therefore, the conduction band edge in pzzp is
E_cs ⁰= E^e-X + 1 / 2E_g    (3)
Obtained by.
[0023]
According to Butler and Jinley analysis, the X of the semiconductor is determined by the geometric mean of the electronegativity of the complex atoms, eg SnO₂In this case, the conduction band edge in pzzp is
E_cs ⁰= E^e-{X (Sn) X²(O)}^1/3+ 1 / 2E_g    (3)
Sought by.
[0024]
Bin-Daar, Dare Edwards, Goodenough, and Hamnett (J. Chem. Soc., Faraday Trans. J, 79, 1199, 1983) It shows that the influence of the dopant on the band edge energy can be predicted from equation (3) by adding the dopant electronegativity to the geometric mean term of the complex atom electronegativity.
[0025]
Therefore, SnO₂The conduction band edge of can be oxidized to a potential range of 1.24 to 1.44V relative to SHE at 1> pH> -1, and therefore adding an appropriate dopant to the lattice of the material By NpO₂ ⁺NpO₂ ²⁺Simultaneously generated from PuO₂ ²⁺Is thermodynamically possible. From equation (3), the energy of the conduction band edge in pzzp can be calculated and SnO₂In the case of a system material, the value is at a pH of about 4.3. The energy value of the conduction band edge decreases by 0.059 eV per unit of pH, which indicates that the doped SnO₂The conduction band edge potential of should have a value of about 1.1 V relative to SHE in pzzp if the material photocatalytically triggers the desired actinide valence control at 1> pH> -1. I understand that. SnO at pH 4.3₂For this purpose, the tin band oxide has a potential at the conduction band edge of about 0.45 relative to SHE.
(I) electronegativity is higher than Sn, and
(Ii) SnO₂And can form a solid solution,
It is necessary to dope the metal.
[0026]
Metals that satisfy both criteria include Fe, Hg, Cr, Cd, U, Ta, and W. One skilled in the art would speculate that many of the third period transition metals would be suitable. In order to help prevent leaching of dopants from the particle matrix, the doped particles are made from undoped SnO.₂It may be enclosed inside the sheath.
[0027]
A suitable electron donor for use in the present invention is oxidized by a valence band hole generated by photoexcitation of a semiconductor photocatalyst or by a hydroxide group generated by water oxidation by the same valence band hole. An electron donor capable of irreversibly proceeding to supply electrons. Suitable materials include organic acids such as formic acid, acetic acid, alcohols such as methanol and ethanol, aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde, amino acids, and hydrazine and its oxidation products such as hydroxylamine, dihydroxylamine and the like.
[0028]
Stabilizers for the reduction of actinide metal ions suitable for use in the present invention are those that can irreversibly proceed with oxidation by derivatives that can promote the suppression of the desired reduction reaction, Generated by the action of electromagnetic or ionizing radiation on the precursor. In general, the precursor is nitric acid, and the light-generated substance that can promote inhibition of the desired reduction reaction is nitrous acid, in which case suitable stabilizers include hydrazine and its oxidation products, such as Hydroxylamine and dihydroxylamine are mentioned.
[0029]
The present invention also provides a method of reprocessing nuclear fuel to form a fissile material, optionally in the form of fuel pellets, fuel rods, or fuel assemblies, which includes the use of the method of the present invention. From previous discussions, unmodified SnO for such applications₂It is clear that it is particularly suitable to use this, which is confirmed by considering the photochemistry of such systems.
[0030]
U / H₂O system (Fig. 3), Np / H₂O (FIG. 4) and Pu / H₂E in O system (Fig. 5)_h(Electrode potential with respect to a standard hydrogen electrode) -pH diagram, superimposed SnO₂In conjunction with the second band extraction step (U / Pu split) after the first solvent extraction step (separation of fission products in the conventional Purex process) The potential effectiveness of the photocatalytic process that can completely separate Np from a dissolved fuel stream is required.
[0031]
This photocatalytic process is called HNO_ThreeThis can be explained as follows. The first stage can be regarded as the generation of electrons and holes by light, and proceeds at a speed g.
[Chemical formula 2]

It is expressed.
[0032]
Colloidal SnO in nitric acid environment typical of reprocessing liquor₂If the radiation is irradiated, then HNO_ThreeSimultaneously with photolysis, conduction band electrons and valence band holes can be generated.
[Chemical Formula 3]

[0033]
The neptunium species in the reprocessing liquor can then react as follows:
[Formula 4]

Here, this oxidation is caused by direct valence band hole transfer (NpO₂ ⁺Of recombination energy λ) or HNO_ThreeH induced by photodecomposition or valence band holes₂Derived by OH groups generated by any of the oxidation of O. Next, NpO₂ ²⁺The seeds are HNO as follows₂(HNO_ThreeProduced as a result of photolysis of
[Chemical formula 5]

NpO like this²⁺Is NpO₂ ²⁺Played from. This is a substantial “short circuit” of the previous diagram except for the action of conduction band electrons, and NpO at pH> −1.²⁺Reduced and insoluble NpO₂Can be generated.
[0034]
[Chemical 6]

By examining the potential-pH diagram of the plutonium-water system, the product of the Pu photolysis reaction (similar to that described above in the case of Np) is the solution species PuO in the pH range of −1 to 2.₂ ²⁺And Pu³⁺It can be seen that it is. Examining the uranium-water potential-pH diagram, the product of similar U photolysis under the same conditions is also the solution species U.⁴⁺It turns out that it is.
[0035]
[Chemical 7]

Thus, at pH-1 to 0 (which is the value typically found in reprocessed liquor), the photolysis of U, Pu, and Np species induced by semiconductor particles leads to the solution phase U and Pu species , Np species precipitates are formed. Thus, the dissolved fuel stream, which is simultaneous with the second solvent extraction step (U / Pu splitting) after the first solvent extraction step (separation of fission products in the conventional Purex process), is converted into a tin oxide photocolloid ( By pretreatment with photocolloid), the Np can be completely separated from the dissolved fuel, thus eliminating the need to incorporate additional Np / Pu separation steps into the reprocessing cycle.
[0036]
Similarly, as is apparent from the above discussion, the modified SnO₂Is suitable for use as a catalyst in nuclear fuel reprocessing systems, again confirmed by taking into account the photochemistry of such systems.
[0037]
U / H₂O system (Fig. 3), Np / H₂O (FIG. 4) and Pu / H₂E in O system (Fig. 5)_h(Electrode potential with respect to a standard hydrogen electrode) -pH diagram has a conduction band edge in the potential range of 1.24 to 1.44 V when 1> pH> -1, for example, SnO₂A semiconductor photocatalyst (hereinafter referred to as m-SnO) induced by modification by doping₂It can be seen that the potential effectiveness of the photocatalytic method is obtained that can completely separate Np from the dissolved fuel stream prior to the first solvent extraction step of the high activity (HA) cycle of the Purex process.
[0038]
This photocatalytic process utilizes direct reduction of Np and Pu ions using conduction band electrons generated by light, and can be explained as follows. The first stage can be regarded as the generation of electrons and holes by light, and proceeds at a speed g.
[Chemical 8]

It is expressed.
[0039]
Immediately after this, conduction band electron-valence band hole recombination occurs in the particle.
[Chemical 9]

[0040]
When the photocatalyst is irradiated in the liquor environment of the process, the neptunium species in the liquor then react as follows,
Embedded image

The resulting Np (V) species is not extracted into the organic non-aqueous solvent phase and therefore remains in the aqueous phase. U (VI) species in reprocessed liquor are not affected, but plutonium species may react as follows:
Embedded image

Then further direct reduction of Pu (V) species by conduction band electrons:
Embedded image

Alternatively, the production of Pu (VI) and Pu (IV) species by disproportionation of Pu (V) species:
Embedded image

And then the Pu (VI) species may be further reduced directly by conduction band electrons to produce Pu (V) species, which further dissociate Pu (VI) and Pu (IV) species by disproportionation. The Pu (V) species may be further disproportionated until reaching the stage where all Pu (VI) and Pu (V) species have been reduced to Pu (IV). Both U (VI) and Pu (IV) can be extracted in the organic non-aqueous phase and can therefore be separated from the neptunium. Thus, pretreatment of the dissolved fuel stream using a photocatalyst prior to the first solvent extraction step of the purex high activity (HA) cycle completely separates Np from the U / Pu solvent stream as Np (V). Can be eliminated, thus eliminating the need to incorporate additional Np / Pu separation steps into the reprocessing cycle.
[0041]
As mentioned above, titanium dioxide has also been found to be a potential semiconductor in valence control applications. TiO in nuclear reprocessing liquor₂In view of this photochemistry, it can be seen that at the band edge portion of this material, the conduction band has a potential of +0.15 V with respect to SHE, and the valence band has a potential of +3.35 V with respect to SHE. From thermodynamic calculation, TiO₂Is irradiated with super-bandgap, the conduction band electrons generated by the light are TiO₂Ti³⁺The valence band holes that have sufficient energy to reduce to TiO 2 at pH <1₂TiO₂ ²⁺It can be seen that it can be oxidized. As a result, irradiated TiO₂Can be expected to proceed with photoanodic dissolution at pH <1 and dissolution of both the photoanode and photocathode at pH <0. In particular, from the energy characteristics of its conduction band, TiO₂Is attractive for the purpose of valence control by photocatalysis at solution pH> 1.5. TiO in the presence of Np, Pu, and U ions at pH 1.5₂By performing super-bandgap irradiation, Pu is induced by conduction band electrons.³⁺, U⁴⁺, And insoluble NpO₂This produces a feasible Np extraction path.
[0042]
As mentioned above, the method of the present invention is preferably carried out in the presence of a stabilizer for the reduction of actinide metal ions, and the role of this stabilizer will now be discussed. When the semiconductor photocatalyst of the present invention is irradiated with radiation in a typical nitric acid environment in reprocessing liquor, it is subsequently HNO._ThreeSimultaneously with photolysis, conduction band electrons and valence band holes can be generated.
Embedded image

[0043]
Nitrous acid HNO₂Can oxidize U (IV) to U (VI);
Embedded image

Similarly, Pu (III) and Pu (IV) can be oxidized to Pu (VI). Such an oxidation reaction prevents efficient separation of Pu and U. However, these oxidation reactions with nitrous acid can be avoided by adding a stabilizer such as hydrazine to the reprocessing liquor, which eliminates nitrous acid which oxidizes plutonium and uranium.
[0044]
Embedded image

[0045]
Thus, by adding hydrazine to the reprocessing liquor, the photogenerated U (IV) and Pu (III) are stabilized from reoxidation, thus allowing separation by solvent extraction of uranium and plutonium. A particularly preferred embodiment of this system is that the electron donor for the semiconductor photocatalyst and the stabilizer for the reduction of the actinide metal ions are the same material, ie hydrazine is the stabilizer and electron donor for the semiconductor photocatalyst. Used as both.
Embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0046]
The role of valence band holes and conduction band electrons in the method of the present invention as shown in FIG. 1 has already been described. In addition, the importance of the potential-pH diagrams of FIGS. 2-5 when determining the suitability of a particular material used in the method of the present invention has already been mentioned. Therefore, the discussion of the present invention will focus on the remaining figures.
[0047]
We have experimentally determined the efficiency of reduction of metal ions by irradiated photocatalysts, and the lifetime of the reduced state suppresses the presence of electron donors for semiconductor photocatalysts and net reduction. Affected by the presence of precursors capable of producing the substances to be produced and the presence of stabilizers for the reduction of actinide metal ions. The present invention is constructed by combining these factors to improve efficiency. An experimental observation of the reduction of metal ions by photocatalysis and an explanation of the effect of these effects on the efficiency of the reduction is given below.
[0048]
Pu-H₂O and Ce-H₂Comparing the potential-pH diagrams of O (FIGS. 5 and 6) shows that these two systems show similar thermodynamics. Therefore, to minimize waste management problems, Pu-H₂Ce-H, a non-radioactive analog of the O system₂A preliminary experiment of photocatalytic reduction of metal ions was performed using the O system.
[0049]
From FIG. 7, Ce (IV) is irradiated with light having a wavelength of 312 nm (semiconductor photocatalyst SnO).₂Having high enough energy for the photoexcitation of the colloidal SnO₂And the effect of irradiation in the presence of sulfuric acid (pH 0) and ethanol as the electron scavenger of the semiconductor photocatalyst. As can be seen from the figure, by irradiation, Ce⁴⁺As a result of this photocatalytic reduction, the Ce (III) concentration, which was initially zero, increases with irradiation time. Ce³⁺The concentration of continues to increase until it equals the initial concentration of Ce (IV). When irradiation is stopped, cerium becomes Ce³⁺Since it is maintained in the state, it can be seen that when irradiated with light having a wavelength of 312 nm, any component of the irradiated solution does not act as a precursor of a substance that suppresses net reduction.
[0050]
FIG. 8 shows U (VI) with light having a wavelength of 312 nm (semiconductor photocatalyst SnO).₂Having high enough energy for photoexcitation of₂And the effect of irradiation in the presence of sulfuric acid (pH 0) and ethanol as the electron scavenger of the semiconductor photocatalyst. As can be seen from this figure, by irradiation, UO₂ ²⁺As a result of the photocatalytic reduction, the initially zero U (IV) concentration increases with irradiation time. U⁴⁺The concentration of continues to increase until it equals the initial concentration of U (VI).
[0051]
The concentration of photogenerated U (IV) as a function of elapsed time after irradiation stops is shown in FIG. When the reaction vessel is opened to air, U (IV) oxidizes back to U (VI). However, closing the reaction vessel thereby eliminates oxygen and stops the oxidation of U (IV) to U (VI). When the reaction vessel is opened, oxygen flows again and oxidation to U (VI) resumes.
[0052]
From FIG. 10, light (semiconductor photocatalyst SnO) has a wavelength of 350 nm.₂Having high enough energy for photoexcitation of₂The effect of irradiation in the presence of nitric acid (pH 0) and ethanol as an electron scavenger of the semiconductor photocatalyst can be seen. Nitric acid was chosen because it is the acid most frequently used in nuclear reprocessing cycles. As can be seen from this figure, by irradiation, UO₂ ²⁺As a result of the photocatalytic reduction, the initially zero U (IV) concentration increases with irradiation time. U⁴⁺The concentration of continues to increase until it equals the initial concentration of U (VI). The reason why the photocatalyst was irradiated at 350 nm is that light of this wavelength has sufficiently high energy to excite the semiconductor photocatalyst and is outside the absorption wavelength range of nitric acid. Is avoided. Nitrous acid can reoxidize U (IV) produced by photocatalysis to return to U (VI) (see above).
[0053]
Next, FIG. 11 shows the concentration of photogenerated U (IV) as a function of elapsed time after the irradiation of the solution produced as a result of the experiment conducted in the presence of ethanol shown in FIG. Has been. The result is almost the same as the result shown in FIG. However, comparing FIG. 11 with FIG. 9, the reoxidation rate when closing the reaction vessel in the presence of nitric acid (and consequently excluding oxygen) is similar to the rate recorded in the presence of sulfuric acid under similar conditions. 2 times. Since nitric acid can be converted to nitrous acid by photolytic reduction, which can oxidize U (IV) to U (VI), the experiments of FIGS. Repeated in the presence of hydrazine, which can act as both a stabilizer for the reduction of the actinide metal ions.
[0054]
Therefore, from FIG. 10, U (VI) is converted into light having a wavelength of 350 nm (semiconductor photocatalyst SnO₂Having high enough energy for photoexcitation of₂And the effect of irradiation in the presence of nitric acid (pH 0) and hydrazine as an electron scavenger for semiconductor photocatalysts and as a stabilizer for the reduction of actinide metal ions. This result is similar to that in the presence of ethanol, the only difference being that the reduction of U (VI) to U (IV) is slightly more in the presence of hydrazine than in the presence of ethanol. It is very late. This difference is due to the fact that the semiconductor photocatalyst SnO₂This may be due to the difference in efficiency between ethanol and hydrazine as electron donors.
[0055]
FIG. 12 shows the concentration of photogenerated U (IV) as a function of elapsed time after stopping the irradiation of the solution produced as a result of the experiment conducted in the presence of hydrazine shown in FIG. Yes. It can be seen that there is no evidence of U (IV) being oxidized back to U (VI), that hydrazine serves as a stabilizer for the reduction of the actinide metal and that Ce (IV) As in the case of the photocatalytic reduction from U (VI) to Ce (III), which is a non-radioactive and thermodynamic analog to the reduction of Pu (IV) to Pu (III), U (IV) The photocatalytic reduction to) can be permanent on an appropriate time scale in nuclear reprocessing. An even more important result is that in the presence of hydrazine, U (IV) is stable in the presence of oxygen, which is the case when a planned photocatalytic reduction of actinide metal ions is employed online. This means that there is no need to take measures to eliminate oxygen.
[0056]
When performed online, photocatalytic reduction of actinide metal ions by photoexcited semiconductor particles is used in parallel with solvent extraction to separate the actinides. Accordingly, the present invention is a method in which semiconductor photocatalytic reduction of metal ions is performed in one of two solvent phases, one of which is an aqueous phase and one is in contact with it. Also contemplated are methods in which the reduced metal ions as a result of the reduction are selectively retained by one of the solvent phases, either the first present phase or the phase resulting from a phase transfer reaction.
[0057]
Therefore, experiments to evaluate both the efficiency in the two solvent phase system of photocatalytic reduction of actinide metal ions and the efficiency of co-selective product retention in one of these two phases were conducted. Carried out. In FIG. 13, light having a wavelength of 350 nm (semiconductor photocatalyst SnO 2 is added to two solvent phase systems.₂The two solvent phases are colloidal SnO.₂An aqueous phase containing U (VI) in the presence of nitric acid (pH 0), hydrazine as a semiconductor photocatalyst electron scavenger and actinide metal ion reduction stabilizer, and a non-aqueous phase of tributyl phosphate is there. Since U (IV), the photocatalytic reduction product of U (VI), can be extracted in the non-aqueous organic phase, the time dependence of the U (IV) concentration in tributyl phosphate becomes as shown in the figure.
[0058]
FIG. 13 shows that the U (IV) concentration in the tributyl phosphate phase is initially 0, but upon irradiation, the UO derived from the aqueous phase₂ ²⁺It is also shown that the photocatalytic reduction increases with the irradiation time. U in the tributyl phosphate phase⁴⁺The concentration of continues to increase until it equals the initial concentration of U (VI) in the aqueous phase. Spectroscopic measurements after the end of irradiation show that the concentration of both U (IV) and U (VI) in the aqueous solution is substantially zero, which means that 100% U (VI) is U (IV) It was shown that it was transferred to the non-aqueous phase from the aqueous phase. FIG. 13 compares this two-phase data with the equivalent one-phase data of FIG. 10, and it can be seen that the production rate of U (IV) is substantially the same. ) To U (IV) semiconductor photocatalytic reduction occurs almost exclusively in the aqueous phase, and it has been shown that rapid interphase transfer of U (IV) to the non-aqueous phase occurs.
[0059]
FIG. 14 shows photogenerated U (IV) as a function of elapsed time after the end of irradiation for the non-aqueous components of the bisolvent phase system obtained as a result of the experiment conducted in the presence of hydrazine shown in FIG. Concentration is indicated. Similar to the results of the aqueous phase in FIG. 12, there is no evidence that U (IV) is oxidized and returned to U (VI). From this, Ce (IV) to Ce (III) (Pu (IV) Similar to non-radioactive and thermodynamic analogs for reduction to Pu (III)) and aqueous phase photocatalytic reduction of U (VI) to U (IV), U ( It can be seen that the photocatalytic reduction of VI) to U (IV) can also be permanent on an appropriate time scale in nuclear reprocessing. When implemented online, it may be necessary to simultaneously perform photoreduction of two or more types of actinide metal ions with a semiconductor photocatalyst. For example, SnO₂Can be used to simultaneously reduce Pu (IV) to Pu (III) and U (VI) to U (IV).
[0060]
Accordingly, the present invention also envisages a method in which semiconductor photocatalytic reduction of two or more types of metal ions is performed simultaneously. Therefore, an experiment was conducted to evaluate the influence of the presence of two or more kinds of reducible metal ions on the process efficiency.
[0061]
Finally, in FIG. 15, U (VI) includes light having a wavelength of 350 nm (semiconductor photocatalyst SnO₂Having high enough energy for photoexcitation of₂And the effect of irradiation in the presence of nitric acid (pH 0), ethanol as an electron scavenger for semiconductor photocatalysts, and Ce (IV), a non-radioactive and thermodynamic analog of Pu (IV) It can be seen. Comparing the data of FIG. 15 with data recorded under similar conditions as shown in FIG. 10, the presence of Ce (IV) has no effect on the photocatalytic reduction rate from U (VI) to U (IV). I understand that there is no. In addition, spectroscopic analysis shows that substantially all Ce (IV) has been reduced to Ce (III) over the same time scale, realizing semiconductor photocatalytic reduction of two or more different metal ions simultaneously It can be said that there is no decrease in yield in any reaction.
[0062]
A first preferred embodiment of the present invention is a photocatalytic method including a spent fuel reprocessing method, wherein an aqueous liquor containing U (VI) and Pu (IV) is mixed with a photocatalyst and irradiated with light. A method is assumed in which Pu (IV) is reduced to Pu (III) and U (VI) is reduced to U (IV). Suitable photocatalysts are any metal oxides, doped metal oxides that are clearly thermodynamically or kinetically stable in some or all of the chemical and radiolysis conditions used during nuclear reprocessing. Or mixed metal oxides, preferably SnO₂TiO₂, Nb₂O_Five, Ta₂O_Five, WO_Three, ZrO₂, BaTiO_ThreeOr SrTiO_ThreeSelected from.
[0063]
Pu (III) cannot be extracted with an organic solvent and can therefore be separated from the extractable U. Thus, after photocatalytic reduction of Pu (IV) to Pu (III), when this liquor is solvent extracted using an organic solvent, U is extracted into the organic solvent phase and Pu (III) is extracted into the aqueous phase. sell.
[0064]
In a second preferred embodiment of the present invention, a photocatalytic method including a spent fuel reprocessing method, wherein an aqueous liquor containing Np (VI) is mixed with a photocatalyst and irradiated with light to produce Np (VI) and A method is provided for reducing Np (V) to Np (IV). Suitable photocatalysts are any metal oxides, doped metal oxides that are clearly thermodynamically or kinetically stable in some or all of the chemical and radiolysis conditions used during nuclear reprocessing. Or mixed metal oxides, preferably SnO₂TiO₂, Nb₂O_Five, Ta₂O_Five, WO_Three, ZrO₂, BaTiO_ThreeOr SrTiO_ThreeSelected from.
[0065]
Thermodynamic calculations show that Np (IV) is insoluble in aqueous solutions with pH values greater than -0.5, and the solution acidity with a pH less than 0 is the acidity used in nuclear reprocessing. As typical. Thus, when the pH is greater than -0.5, Np (IV) is insoluble in the aqueous phase and a precipitate is formed, which can be separated from uranium and plutonium which are soluble. Typically, aqueous liquor contains U (VI) and Pu (IV), both of which can be extracted with an organic solvent. According to a first preferred embodiment, Pu (IV) is converted to Pu (III) by photocatalytic reduction, which cannot be extracted with an organic solvent, while U (VI) is reduced to U (IV), which is Extractable and photocatalytically reduced Np (VI) to Np (IV), followed by separation by precipitation and photocatalytically reduced Pu (IV) to Pu (III), this liquor is solvent-solved using an organic solvent. Extraction can extract U with a non-aqueous solvent phase, leaving Pu (III) in the aqueous phase.
[0066]
A third preferred embodiment of the present invention is a photocatalytic method including a spent fuel reprocessing method, in which an aqueous liquor containing Np (VI) is mixed with a photocatalyst and irradiated with light to convert Np (VI). The present invention relates to a method of reducing to Np (V). This photocatalyst can be any metal oxide, doped metal oxide, which is clearly thermodynamically or kinetically stable in some or all of the chemical and radiolysis conditions used during nuclear reprocessing, Or a mixed metal oxide, preferably SnO₂TiO₂, Nb₂O_Five, Ta₂O_Five, WO_Three, ZrO₂, BaTiO_ThreeOr SrTiO_ThreeSelected from. Np (V) cannot be extracted with an organic solvent and can therefore be separated from uranium, which can be extracted. Typically, this liquor contains U (VI) and Pu (IV), both of which can be extracted with an organic solvent, and by appropriately selecting a photocatalyst having appropriate conduction band edge energy characteristics, The liquor remains unreacted by the working procedure, and this liquor also contains Np (VI), and after photocatalytic reduction of Np (VI), the liquor is solvent extracted using an organic solvent to yield U (VI) and Pu (IV) can be extracted into the solvent phase and Np (V) can remain in the aqueous phase.
[0067]
A variant of the third preferred embodiment envisages a method comprising further treatment using a second type of photocatalyst, said treatment being carried out according to the first preferred embodiment, wherein Np (V ) Is continuously removed to obtain a highly active waste stream, and then Pu (III) is separated from U by a second photocatalytic process.
[0068]
To reduce Np (VI) and Np (V) to Np (IV), reduce Pu (IV) to Pu (III), and reduce U (VI) to U (IV) as described above. Particularly preferred photocatalyst is SnO₂Another preferred catalyst in this reduction is TiO₂Provided that the pH of the aqueous liquor is not less than 1.5. ZrO₂Is also a suitable material because it is sufficiently chemically stable at pH 0 and is suitable for reducing species, and its conduction band has a potential of about -1 V relative to a standard hydrogen electrode at pH 0. is there.
[0069]
A fourth preferred embodiment of the present invention relates to the use of the photocatalyst of the present invention for carrying out the reduction of U (VI) to U (IV) ions in aqueous liquor, in particular in nitric acid solution. IV) The ions are later used as reactants in the process. The photocatalyst is any metal oxide, doped metal oxide that is clearly thermodynamically or kinetically stable in some or all of the chemical and radiolysis conditions used during U (IV) production. Or mixed metal oxides, preferably SnO₂TiO₂, Nb₂O_Five, Ta₂O_Five, WO_Three, ZrO₂, BaTiO_ThreeOr SrTiO_ThreeSelected from. In particular, the preferred photocatalyst is SnO₂And this catalyst has proven particularly suitable for this purpose. This embodiment of the present invention also envisages photocatalytic stabilization of U (IV) ions prior to use in a nuclear reprocessing plant, which U (IV) ions are later diluted and stored. It may or may not be actually produced by photocatalysis.
[Brief description of the drawings]
[0070]
FIG. 1 shows the main reaction that occurs in a particulate semiconductor photocatalyst irradiated with electromagnetic radiation of sufficient energy to photoexcite the photocatalyst.
FIG. 2 is a potential-pH diagram of a tin-water system at 298 K, SnO₂The conduction band edges of are superimposed. Activity of dissolved tin = 0.001, P (SnH_Four) = 1 atm, 298K.
FIG. 3 is a potential-pH diagram of uranium-water system at 298 K, SnO₂The conduction band edges of are superimposed. Dissolved uranium activity = 0.01.
FIG. 4 is a potential-pH diagram of a neptunium-water system at 298 K, SnO₂The conduction band edges of are superimposed. Activity of dissolved neptunium = 0.01.
FIG. 5 is a potential-pH diagram of a plutonium-water system at 298 K, SnO₂The conduction band edges of are superimposed. Activity of dissolved plutonium = 0.01.
FIG. 6 is a potential-pH diagram of cerium-water system at 298 K, SnO₂The conduction band edges of are superimposed. Dissolved cerium activity = 0.01.
FIG. 7 shows Ce (III) concentration as a function of irradiation time. Ce³⁺Is Ce⁴⁺Produced by photocatalytic reduction of light, and this reduction is performed by converting light with a wavelength of 312 nm to 0.12 mol · m 2.^-3Ce⁴⁺55 mol · m^-3Ethanol, and 100 g · m^-3SnO₂By irradiating a solution containing Irradiation stops at 920 seconds.
FIG. 8 shows U (IV) concentration as a function of irradiation time. U⁴⁺Is UO₂ ²⁺This reduction is produced by photocatalytic reduction of light at a wavelength of 312 nm and 10 mol · m.^-3UO₂ ²⁺55 mol · m^-3Ethanol, and 100 g · m^-3SnO₂By irradiating a solution containing
FIG. 9 shows the concentration of photogenerated U (IV) as a function of time for the solution of FIG. 8 after removal of the illumination source.
FIG. 10 shows U (IV) concentration as a function of irradiation time. U⁴⁺Is UO₂ ²⁺Is generated by photocatalytic reduction of light at a wavelength of 350 nm.^-3UO₂ ²⁺And 100 g · m^-3SnO₂And 550 mol · m^-3Ethanol (series 1) or 550 mol · m^-3By irradiating a solution containing any of the hydrazines (series 2).
FIG. 11 shows the concentration of photogenerated U (IV) as a function of time for the Series 1 solution of FIG. 10 after removal of the illumination light source.
12 shows the concentration of photogenerated U (IV) as a function of time for the Series 2 solution of FIG. 10 after removal of the illumination light source.
FIG. 13 shows the following two plans. Series 1: U (IV) concentration as a function of irradiation time. U⁴⁺Is UO₂ ²⁺Produced by photocatalytic reduction of light with a wavelength of 350 nm.^-3UO₂ ²⁺And 100 g · m^-3SnO₂And 550 mol · m^-3This is carried out by irradiating an aqueous solution of one solvent phase containing hydrazine. Series 2: U (IV) concentration in tributyl phosphate as a function of irradiation time. U⁴⁺Is UO₂ ²⁺Is produced by photocatalytic reduction of light with a wavelength of 350 nm and one solvent phase of 10 mol · m.^-3UO₂ ²⁺And 100 g · m^-3SnO₂And 550 mol · m^-3This is carried out by irradiating a two-solvent phase system that initially contains only tributyl phosphate, the other solvent phase first containing an aqueous solution of hydrazine.
FIG. 14 shows the concentration of photogenerated U (IV) as a function of time in the series 2 non-aqueous solvent phase of FIG. 3 after removal of the illumination source.
FIG. 15 shows U (IV) concentration as a function of irradiation time. U⁴⁺Is UO₂ ²⁺Produced by photocatalytic reduction of light with a wavelength of 350 nm.^-3UO₂ ²⁺0.05 mol · m^-3Ce⁴⁺, 100g ・ m^-3SnO₂, And 550 mol · m^-3This is carried out by irradiating an aqueous solution containing hydrazine.

Claims (47)

A method for controlling an oxidation state of a metal ion, wherein the oxidation state or valence of the metal ion is changed or maintained by photocatalysis. The method of claim 1, comprising controlling the oxidation state or valence of metal ions during nuclear fuel reprocessing. Adding a particulate semiconductor photocatalyst and a soluble electron donor for the semiconductor catalyst to a solution containing dissolved actinide metal ions; and irradiating the semiconductor photocatalyst with electromagnetic or ionizing radiation. Item 3. The method according to Item 2. 4. The method of claim 3, wherein the particulate semiconductor photocatalyst is removed from the solution containing the actinide metal ions. The method according to claim 3 or 4, wherein the semiconductor photocatalyst is in a dispersed form. The method according to claim 4 or 5, wherein the semiconductor photocatalyst is immobilized. The method of claim 6, wherein the photocatalyst further comprises a macroscopic solid support immobilized thereon. Absorption wavelength of the precursor having sufficient energy to excite the semiconductor photocatalyst and capable of producing both the actinide and the soluble electron donor and a derivative that promotes suppression of the desired actinide reduction reaction 8. A method according to any one of claims 2 to 7, wherein the irradiation is carried out using monochromatic electromagnetic radiation having a wavelength outside the region. The system is further modified by adding a soluble stabilizer for the reduction of actinide metal ions, which suppresses the action of any photogenic substances that can promote the suppression of the desired reduction reaction. The method according to any one of claims 2 to 8, which can be performed. 10. The method of claim 9, wherein the electron donor for the semiconductor photocatalyst and the stabilizer for the reduction of the actinide metal ion are identical components. The method according to any one of claims 3 to 10, wherein the particulate semiconductor photocatalyst is photoexcitable. 12. A method according to any one of claims 3 to 11, wherein the particulate semiconductor photocatalyst is chemically resistant to all chemical and radiolytic environments encountered during nuclear fuel reprocessing. 13. A method according to any one of claims 3 to 12, wherein the particulate semiconductor photocatalyst has a conduction band thermodynamic suitable for performing the targeted reduction. The energy of the conduction band of the particulate semiconductor photocatalyst is used to perform targeted reduction of actinide metal ions in solution in the presence of the semiconductor photocatalyst and a soluble electron donor for the semiconductor photocatalyst. The method of claim 13, wherein the energy is appropriate. The energy of the conduction band of the particulate semiconductor photocatalyst performs targeted reduction of the actinide metal ions in solution in the presence of the semiconductor photocatalyst and a soluble electron donor for the semiconductor photocatalyst. 14. The method of claim 13, wherein the particulate semiconductor photocatalyst is modified by adding a dopant so as to obtain an appropriate energy. The method according to any one of claims 3 to 15, wherein the particle size of the particulate semiconductor photocatalyst is in the range of 1 nm to 10 µm. The method according to any one of claims 3 to 16, wherein the particulate semiconductor photocatalyst is photostable. At least one metal oxide, doped metal oxide, wherein the particulate semiconductor photocatalyst is thermodynamically or kinetically stable in the chemical and radiolysis conditions used during nuclear reprocessing, Or a process according to any one of claims 3 to 17 comprising mixed metal oxides. The method of claim 18, wherein the metal oxide comprises SnO ₂ , TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , WO ₃ , ZrO ₂ , BaTiO ₃ , or SrTiO ₃ . The doped metal oxide is doped SnO ₂ , doped TiO ₂ , doped Nb ₂ O ₅ , doped Ta ₂ O ₅ , doped WO ₃ , doped ZrO ₂ , doped the method of claim 18 comprising BaTiO ₃ or doped SrTiO _3, has been. SnO ₂ , TiO ₂ , Nb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , WO ₃ , ZrO ₂ , BaTiO ₃ , or SrTiO ₃ has a higher electronegativity than Sn and can form a solid solution with SnO _2. 21. The method of claim 20, doped with at least one metal. The method of claim 21, wherein the metal comprises at least one of Fe, Hg, Cr, Cd, U, Ta, and W. The method according to any one of claims 3 to 22, wherein the electron donor includes at least one substance capable of supplying electrons by irreversible oxidation. 24. The method of claim 23, wherein the electron donor comprises at least one organic acid, alcohol, aldehyde, amino acid, hydrazine derivative, or oxidation product of hydrazine. 25. The method of claim 24, wherein the organic acid comprises formic acid or acetic acid. The method of claim 24, wherein the alcohol comprises methanol or ethanol. 25. The method of claim 24, wherein the aldehyde comprises formaldehyde or acetaldehyde. 25. The method of claim 24, wherein the oxidation product of hydrazine comprises hydroxylamine or dihydroxylamine. The stabilizer for the reduction of the actinide metal ion can be irreversibly oxidized by a derivative that can promote the suppression of the desired reduction reaction, which derivative acts on precursors of electromagnetic radiation or ionizing radiation. 29. The method according to any one of claims 9 to 28, wherein the method has been generated. 30. The method of claim 29, wherein the precursor is nitric acid. 31. A method according to claim 29 or 30, wherein the photogenerated derivative capable of promoting inhibition of the desired reduction reaction is nitrous acid. 32. The method according to claim 10 or any one of claims 29 to 31, wherein the stabilizer comprises hydrazine or an oxidation product thereof. 34. The method of claim 32, wherein the oxidation product of hydrazine comprises hydroxylamine or dihydroxylamine. 34. A method according to any one of claims 2-33 that facilitates reprocessing of nuclear fuel to produce fissile material. 35. The method of claim 34, wherein the fissile material is in the form of fuel pellets, fuel rods, or fuel assemblies. The method of claim 34 or 35 comprising the step of adding a particulate semiconductor photocatalyst containing unmodified SnO _2. A method comprising a spent fuel reprocessing method, wherein aqueous liquor containing U (VI) and Pu (IV) is mixed with a photocatalyst, and irradiated with light to reduce Pu (IV) to Pu (III). A process according to any one of the preceding claims, wherein U (VI) is reduced to U (IV). After the photocatalytic reduction of Pu (IV) to Pu (III), the reacted liquor is extracted with an organic solvent to extract U (IV) into the organic solvent phase, and the Pu (III 38) in the aqueous phase. A method including a spent fuel reprocessing method, wherein aqueous liquor further containing Np (VI) is mixed with a photocatalyst and irradiated with light to reduce Np (VI) and Np (V) to Np (IV) 38. The method of claim 37. 40. The method of claim 39, wherein after the photocatalytic reduction of Np (VI) to Np (IV), the Np (IV) is separated by precipitation. After the photocatalytic reduction of Pu (IV) to Pu (III), the U (IV) is extracted into the organic solvent phase by solvent extraction of the reacted liquor with an organic solvent, and the Pu (III) 41. A process according to claim 39 or 40, wherein the is left in the aqueous phase. A method including a spent fuel reprocessing method, wherein an aqueous liquor containing U (VI), Pu (IV), and Np (VI) is mixed with a photocatalyst, and irradiated with light to produce Np (VI). 37. A method according to any one of claims 2 to 36, wherein the method reduces to Np (V) but leaves the U (VI) and Pu (IV) unchanged. After the photocatalytic reduction of Np (VI) to Np (V), the U (VI) and Pu (IV) are extracted into the solvent phase by solvent extraction of the reacted liquor with an organic solvent, 43. The method of claim 42, wherein Np (V) remains in the aqueous phase. A method including a spent fuel reprocessing method, wherein an aqueous liquor containing U (VI) is mixed with a photocatalyst, and irradiated with light to reduce U (VI) to U (IV). 37) A process as claimed in any one of claims 2 to 36 wherein ions are later used as process reactants. The method of claim 44 wherein the photocatalyst is SnO _2. 46. A method according to claim 44 or 45, wherein said U (IV) ions are stabilized by photocatalysis prior to use in a nuclear reprocessing plant. 44. The method of any one of claims 38, 41, or 43, wherein the organic solvent comprises a mixture comprising tributyl phosphate and n-decane.

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