JP2005504000A - Herbicidal sulfonylurea - Google Patents

Abstract

式中、
Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３アルケニル、シクロプロピルまたはＮＲ^３Ｒ^４であり；
Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_３ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキニル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ_２〜Ｃ_３アルコキシアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニル、ＣｌまたはＢｒであるか；あるいはＲ^２は場合によりハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_２アルコキシから独立して選択される１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニルであり；
Ｒ^３はＨまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２アルコキシであり；
ただし、Ｒ^１がＣＦ_３である場合にはＲ^２がＣＨ_２ＯＣＨ_３以外であり、Ｒ^１がＮ（ＣＨ_３）２である場合にはＲ^２はＣＨ_３以外であり、Ｒ^１がＣＨ_２ＣＨ_３である場合にはＲ^２は２−フルオロフェニル以外である。
さらに、式Ｉの化合物を含有する組成物、および望ましくない植生を抑制するための方法も開示されているが、その方法には、植生またはその環境を、式Ｉの化合物の有効な量と接触させることが含まれる。Compounds of formula I and their agriculturally suitable salts are disclosed and are useful for controlling undesirable vegetation.
[Chemical 1]

Where
R ¹ is C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₂ haloalkyl, C ₂ -C ₃ alkenyl, cyclopropyl or NR ³ R ⁴ ;
R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₃ haloalkyl, C ₂ -C ₄ alkenyl, C ₂ -C ₃ haloalkenyl, C ₂ -C ₄ alkynyl, cyclopropyl, halocyclopropyl, C ₂ -C ₃ alkoxyalkyl, C ₂ -C ₄ alkylcarbonyl, C ₂ -C ₄ alkoxycarbonyl, Cl or Br; or R ² is optionally independent of halogen, C ₁ -C ₃ alkyl and C ₁ -C ₂ alkoxy Phenyl optionally substituted with 1 to 2 substituents selected as above;
R ³ is H or C ₁ -C ₂ alkyl;
R ⁴ is C ₁ -C ₃ alkyl or C ₁ -C ₂ alkoxy;
However, when R ¹ is CF ₃ , R ² is other than CH ₂ OCH ₃ , and when R ¹ is N (CH ₃ ) 2, R ² is other than CH ₃ and R ¹ is CH If a ₂ CH ₃ ^{R 2} is other than 2-fluorophenyl.
In addition, a composition containing a compound of formula I and a method for controlling undesirable vegetation are also disclosed, wherein the vegetation or its environment is contacted with an effective amount of a compound of formula I. Included.

Description

【０００７】
式中、
Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_３アルケニル、シクロプロピルまたはＮＲ^３Ｒ^４であり；
Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_３ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキニル、シクロプロピル、ハロシクロプロピル、Ｃ_２〜Ｃ_３アルコキシアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニル、ＣｌまたはＢｒであるか；あるいはＲ^２は場合によりハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_２アルコキシから独立して選択される１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニルであり；
Ｒ^３はＨまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキルであり；
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_３アルキルまたはＣ_１〜Ｃ_２アルコキシであり；
ただし、Ｒ^１がＣＦ_３である場合にはＲ^２はＣＨ_２ＯＣＨ_３以外であり、Ｒ^１がＮ（ＣＨ_３）_２である場合にはＲ^２はＣＨ_３以外であり、Ｒ^１がＣＨ_２ＣＨ_３である場合にはＲ^２は２−フルオロフェニル以外である。
【０００８】
より具体的には、本発明が関わるのは、式Ｉの化合物、またはそれらの農業的に適する塩、または前記の化合物（農業的に適する塩の形態であってもよい）の除草的に有効な量及び、界面活性剤、固体または液体希釈剤のうちの少なくとも１種を含んでなる組成物である。本発明はさらに、除草的に有効な量の前記化合物を植生の場所に施用することを含んでなる望ましくない植生を抑制するための方法にも関するが、この化合物は農業的に適する塩の形態であってもよく、また、界面活性剤、固体または液体希釈剤のうちの少なくとも１種を含んでなる組成物の形態に製剤化されていてもよい。
【０００９】
発明の詳細
上記の説明において、「アルキル」という用語は、単独で使用または「アルコキシ」とか「ハロアルキル」のように派生語や複合語の中で使用する場合には、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、または各種のブチル異性基のような、直鎖状または分枝状のアルキルを含む。「アルケニル」には、たとえば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、および各種のブテニル異性体のような、直鎖状または分枝状アルケンを含む。「アルケニル」にはさらに、ポリエン、たとえば、１，２−プロパジエニルおよび１，３−ブタジエニルを含む。「アルキニル」には、直鎖状または分枝状アルキン、たとえば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニルおよび各種のブチニル異性体を含む。「アルコキシ」には、たとえばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシおよびイソプロピルオキシを含む。「アルコキシアルキル」は、アルキル基の上にアルコキシ置換をしたものを指す。「アルコキシアルキル」の例としては、ＣＨ_３ＯＣＨ_２、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２およびＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２がある。
【００１０】
「ハロゲン」という用語は、単独で使用または「ハロアルキル」のように複合語中で使用する場合に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を含む。さらに、「ハロアルキル」のように複合語の中で使用する場合、そのようなアルキルは、同一または別種のハロゲンによって部分的または完全に置換されていてもよい。「ハロアルキル」の例としてはＦ_３Ｃ、ＣｌＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２およびＣＦ_３ＣＣｌ_２などがある。「ハロアルケニル」などの用語も、「ハロアルキル」と同様に定義される。「ハロアルケニル」の例には、（Ｃｌ）_２Ｃ＝ＣＨＣＨ_２や、Ｈ_２Ｃ＝ＣＨＣＦ_２などがある。
【００１１】
置換基の中の炭素原子の総数は、「Ｃ_ｉ〜Ｃ_ｊ」という接頭辞の形で示されるが、式中ｉとｊは１から４までの数である。たとえば、Ｃ_２アルコキシアルキルはＣＨ_３ＯＣＨ_２を意味し、Ｃ_３アルコキシアルキルは、たとえば、ＣＨ_３ＣＨ（ＯＣＨ_３）、ＣＨ_３ＯＣＨ_２ＣＨ_２またはＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２を意味する。「アルキルカルボニル」の例としては、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_３、Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３およびＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ_３）_２がある。「アルコキシカルボニル」の例としては、ＣＨ_３ＯＣ（＝Ｏ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ（＝Ｏ）および（ＣＨ_３）_２ＣＨＯＣ（＝Ｏ）がある。
【００１２】
本発明の化合物は、１つ以上の立体異性体として存在することができる。この各種異性体に含まれるのは、エナンチオマー、ジアステレオマー、アトロプ異性体および幾何異性体などである。当業者であれば、ある１つの立体異性体を他の立体異性体に比較して濃縮したり、他の異性体から分離すると、より活性が上がったり高い効果を示したりすることを理解できるであろう。さらに、当業者であれば、そのような立体異性体を分離、富化させる方法や、選択的に調製する方法を知っている。したがって、本発明には式Ｉから選択される化合物およびその農業的に適する塩が含まれる。本発明の化合物は、立体異性体の混合物、個々の立体異性体、または光学活性な形態で存在することができる。
【００１３】
本発明の化合物の農業的に適する塩の例をあげれば、アルカリ金属（たとえば、リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（たとえば、マグネシウム、カルシウム）、アンモニア、置換アミン（たとえば、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム（たとえば、ベンジルトリメチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）、および三元スルフィドおよび誘導体（たとえば、トリメチルスルホニウム（トリメシウム）およびトリメチルスルホキソニウム）などがある。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様には、アセトラクテート合成酵素を阻害する除草剤に抵抗性を有する少なくとも１種のバイオタイプを含んでなる植生を、抑制するための方法が含まれ、その方法には、除草的に有効な量の式Ｉの化合物を望ましくない植生の場所に施用することを含んでなる。特に好ましい実施態様には、その望ましくない植生がスキルプス（Ｓｃｉｒｐｕｓ）種であるような場合における方法が含まれる。
【００１５】
本発明の別の好ましい実施態様には、特に水田耕作においてイネ作物中の望ましくない植生を選択的に抑制するための方法が含まれ、そのためには、イネ作物の場所に除草的に有効な量の式Ｉの化合物を施用する。
【００１６】
本発明のさらに別の好ましい実施態様には、コムギまたはオオムギ作物中の望ましくない植生を選択的に抑制するための方法が含まれ、そのためには、コムギまたはオオムギ作物の場所に除草的に有効な量の式Ｉの化合物を施用する。
【００１７】
合成が容易なことおよび／または除草的に性能が高いことなどの理由から、Ｒ^１が、好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキル、シクロプロピルまたはジメチルアミノ、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキルまたはシクロプロピル、さらにより好ましくはＣ_１〜Ｃ_３アルキル、もっとより好ましくはメチルまたはエチル、最も好ましくはメチルであるのがよい。好ましくはＲ^２が、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_３ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキニル、シクロプロピル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニルまたはＣｌであるか；あるいはＲ^２が場合によりＦ、ＣｌまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキルから選択される１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニルである。より好ましくはＲ^２が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３フルオロアルキル、シクロプロピル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニル、Ｃｌまたはフェニルである。さらにより好ましくはＲ^２が、Ｃ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３フルオロアルキルまたはＣ_２〜Ｃ_３アルコキシカルボニルである。さらにより好ましくは、Ｒ^２がＣ_１フルオロアルキルである。最も好ましくはＲ^２がＣＨ_２Ｆであるか、またはＲ^２がＣＨＦ_２であるか、またはＲ^２がＣＦ_３である。
【００１８】
本発明の化合物について、良好な活性および／または合成の容易さの理由から、好ましい基を例示すると：
１．式Ｉの化合物であり、ただし、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_２ハロアルキルである場合にはＲ^２はＣ_２〜Ｃ_３アルコキシアルキル以外であり、Ｒ^１がＮＲ^３Ｒ^４である場合にはＲ^２はＣ_１〜Ｃ_４アルキル以外であり、Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_３アルキルである場合にはＲ^２はハロフェニル以外である。
２．式Ｉの化合物であり、式中、Ｒ^２が、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３ハロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_３ハロアルケニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキニル、シクロプロピル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルキルカルボニル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニルまたはＣｌであるか、あるいはＲ^２が場合によりＦ、ＣｌまたはＣ_１〜Ｃ_２アルキルから選択される１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニルである。
３．Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_３アルキル、シクロプロピルまたはジメチルアミノである、好適例２の化合物。
４．Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３フルオロアルキル、シクロプロピル、Ｃ_２〜Ｃ_４アルコキシカルボニル、Ｃｌまたはフェニルである、好適例３の化合物。
５．Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_３アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_３フルオロアルキルまたはＣ_２〜Ｃ_３アルコキシカルボニルである、好適例４の化合物。
６．Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_３アルキルまたはシクロプロピルであり、Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_３フルオロアルキルである、好適例５の化合物。
７．Ｒ^２がＣ_１フルオロアルキルである、好適例６の化合物。
８．Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_３アルキルである、好適例７の化合物。
９．Ｒ^１がメチルまたはエチルである、好適例８の化合物。
１０．Ｒ^２がＣＨ_２Ｆである、好適例９の化合物。
１１．Ｒ^２がＣＨＦ_２である、好適例９の化合物。
１２．Ｒ^２がＣＦ_３である、好適例９の化合物。
【００１９】
除草効率が最高および／または作物に対する安全性が最高という理由で、特に好適なものは：
・式Ｉの化合物であって、式中Ｒ^１がメチルであり、Ｒ^２がＣＨＦ_２である、２−（ジフルオロメチル）−Ｎ−［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホンアミドである。
【００２０】
式Ｉの化合物は、以下の方法の１つ以上により調製することができる。
【００２１】
第１の方法として、式Ｉの化合物はスキーム１に示した手順によって調製することができる。
【００２２】
【化２】

【００２３】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、先に定義した通りである。
スキーム１の反応は、欧州特許公開ＥＰ−Ａ−８５，０２８号に記載されているのと類似の反応により、等モル量の式１のスルホンアミドと式２のピリミジニルフェニルカルバメートとを、等モル量の有機塩基たとえば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）または無機塩基たとえば、水酸化リチウムの存在下に、接触させることによって実施することができる。式２のフェニルカルバメートは、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−７０，８０２号および同第ＥＰ−Ａ−７０，８０４号に記載された方法によって調製することができる。
【００２４】
第１の方法に類似した方法によって、式Ｉの化合物はスキーム２に示した手順によって調製することができる。
【００２５】
【化３】

【００２６】
式中Ｒ^１およびＲ^２は先に定義した通りであり、Ｒ^５、Ｒ^６およびＲ^７はそれぞれ独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキルである。
【００２７】
スキーム２の反応は、米国特許第５，０９０，９９３号に記載されているのと類似の方法により、等モル量の式３のシリルスルホンアミドと式２のピリミジニルフェニルカルバメートとを、等モル量のフルオリド原料たとえばテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドの存在下に、接触させることにより実施することができる。式３のシリルスルホンアミドで、Ｒ^５がｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ^６およびＲ^７が共にメチルであるものは、本反応においては、特に有用な中間体である。
【００２８】
式Ｉの化合物の多くのものは、スキーム３に示した手順により調製することができる。
【００２９】
【化４】

【００３０】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、先に定義した通りである。
スキーム２に示した反応は、式４のフェニルカルバメートと式５のアミノピリミジンとを、不活性有機溶媒たとえばジオキサンまたはテトラヒドロフラン中で、温度約２０〜１００℃で、約１．５〜２４時間接触させることによって実施することができる。この反応生成物は、反応溶媒を蒸発させることで単離し、先に述べた方法によって精製することができる。
【００３１】
式４のフェニルカルバメートは、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−４４，８０８号および同第ＥＰ−Ａ−７０，８０２号に記載された方法、または当業者には公知のその変法によって、対応する式１のスルホンアミドから調製することができる。
【００３２】
スキーム４に示すように、式Ｉの化合物の多くのものは、式６のスルホニルイソシアナートと式５のアミノピリミジンとを反応させることによっても、調製することができる。
【００３３】
【化５】

【００３４】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、先に定義した通りである。
この反応は、不活性な非プロトン性有機溶媒たとえばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフランまたはアセトニトリル中で、温度２０〜８５℃の間で実施するのが最適である。添加していく順序は決定的なものではないが、通常は、アミンの懸濁液を撹拌しながらそれに、スルホニルイソシアナートまたはそれを反応溶媒に溶解させた溶液を添加するのが、好都合である。
【００３５】
場合によっては、目的の反応生成物が環境温度では反応溶媒に溶解せず、純品の形でそれから結晶として析出することもある。反応生成物が反応溶媒に可溶ならば、溶媒を蒸発させて単離する。次いで蒸発残渣を１−クロロブタンまたはエチルエーテルのような溶媒の中ですり砕いてから濾過するか、または１，２−ジクロロエタン、１−クロロブタンおよびヘプタンのような溶媒混合物から再結晶するか、またはシリカゲルを用いたクロマトグラフィによって、式Ｉの化合物を精製する。
【００３６】
式６のスルホニルイソシアナートは、以下の２つの一般的な方法のいずれかを用いて、対応する式１のスルホンアミドから調製する。
【００３７】
第１の方法では、スルホンアミド１とアルキルイソシアナート（たとえば、ｎ−ブチルイソシアナート）とを、キシレンまたは沸点が１３５℃を超える他の溶媒の中で、触媒量の１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）の存在下または非存在下で混合し、１３５〜１４０℃に加熱する。５〜６０分後に、この加熱混合物中にホスゲンを、温度が１３３〜１３５℃の間に維持できるような速度で、ゆっくりと添加する。ホスゲンの消費が止まったら、反応混合物を冷却し、濾過によって不溶分を除去する。最後に、溶媒、アルキルイソシアナートおよび過剰のホスゲンを蒸発させると、スルホニルイソシアナート６が残る。
【００３８】
所望により、アルキルイソシアナートとスルホンアミドとのアダクトを作り、ホスゲンと反応させる前に単離することもできる。この場合、スルホンアミド１、アルキルイソシアナート、および無水塩基（たとえば、Ｋ_２ＣＯ_３）を極性の非プロトン性溶媒（たとえば、アセトン、ブタノンまたはアセトニトリル）中で混合し、還流条件下で１〜６時間加熱する。次いでこの反応混合物を水で稀釈し、酸（たとえば、ＨＣｌ、Ｈ_２ＳＯ_４）を用いてｐＨを約３に調整する。アダクトを濾過で取り出し、乾燥し、次いで上述のようにしてホスゲンと反応させる。この改良手順は、スルホンアミド１の融点が高くそしてホスゲン化溶媒への溶解性が低い場合には、特に有用である。
【００３９】
スルホニルイソシアナート６は、スキーム５に示すような第２の方法によっても調製することができる。
【００４０】
【化６】

【００４１】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、先に定義した通りである。
スルホンアミド１を、過剰の塩化チオニル中で、還流温度に加熱する。この反応を、スルホンアミドのプロトンが、プロトン核磁気共鳴スペクトルで検出できなくなるまで続ける。チオニルアミド７への転化を完全にさせるには、通常、１６時間から５日かければ充分である。塩化チオニルを蒸発させ、残渣を、少なくとも１当量（典型的には２〜３当量）のホスゲンを含む不活性溶媒（たとえば、トルエン）で処理する。触媒量のピリジン（典型的には０．１当量）を添加し、この混合物を約６０〜１４０℃、好ましくは８０〜１００℃に加熱する。イソシアナート６への転化は通常、１５分〜３時間の間に実質的に完了する。次いでこの混合物を冷却し、濾過し、溶媒を蒸発させると、スルホニルイソシアナート６が残る。
【００４２】
スキーム６に示すように、式１のスルホンアミドは、対応する式８のスルホニルクロリドから調製することもできる。
【００４３】
【化７】

【００４４】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、上に定義した通りである。
この方法では、式８のスルホニルクロリドを少なくとも２当量のアンモニアで処理することを含む。典型的にはこの反応は、不活性溶媒たとえばジクロロメタンまたはテトラヒドロフランの中で実施する。この反応は急激に進み、発熱反応であるので、通常反応混合物にはアンモニアを−３０〜−１０℃の温度で添加する。
【００４５】
式１のスルホンアミドはまた、対応するスルホニルクロリド８をα−メチルベンジルアミンで処理し、続いてトリフルオロ酢酸に溶解させることによって、α−メチルベンジル基を除去することによっても、調製することができる。この代替方法は、Ｒ^１またはＲ^２がキラルであって、１のエナンチオマーを分離することが望ましい場合には特に有用である。（Ｒ）−（＋）−α−メチルベンジルアミンと（Ｓ）−（−）−α−メチルベンジルアミンのうちいずれをアミノ化剤として使用してもよい。得られるジアステレオマーのＮ−α−メチルベンジルスルホンアミド中間体の物理的性質が異なるので、液体クロマトグラフィや分別結晶などの技法によってそれらを分離することが可能である。
【００４６】
式３のシリルスルホンアミドは、米国特許第５，０９０，９９３号に記載の一般的な方法にしたがって、対応する式８のスルホニルクロリドを、アミノシランのＲ^３Ｒ^４Ｒ^５ＳｉＮＨ_２で処理することによって調製することができる。
【００４７】
式８のスルホニルクロリドは、スキーム７に示すようにして、調製することができる。
【００４８】
【化８】

【００４９】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、上に定義した通りである。
このプロセスには、式９のアニリンのジアゾ化と、それに続く、銅（ＩＩ）の存在下での二酸化硫黄および塩素イオンとのカップリングが含まれるが、この方法は、Ｈ．メーヤワイン（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ）、Ｇ．ディットマー（Ｄｉｔｔｍａｒ）、Ｒ．ゴルナー（Ｇｏｌｌｎｅｒ）、Ｋ．ハフナー（Ｈａｆｎｅｒ）、Ｆ．メンシュ（Ｍｅｎｓｃｈ）、Ｏ．シュタインフォート（Ｓｔｅｉｎｆｏｒｔ）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ、１９５７、９０、８４１〜８５２および、当業者に公知のその変法によればよい。プロパン酸が、ジアゾ化およびカップリング媒体の両方に使用できる共溶媒として特に有用である。
【００５０】
式９のアニリンは、スキーム８に示すようにして、調製することができる。
【００５１】
【化９】

【００５２】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、上に定義した通りである。
式１０のニトロベンゼンの式９のアニリンへの還元は、各種の標準的な方法の１つ以上を用いて実施することができる。これらの方法のうちには、たとえば炭素に担持させたパラジウム（一般的な方法については、Ｐ．ライランダー（Ｒｙｌａｎｄｅｒ）『有機合成における接触水素化（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）』（アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク州、１９７９）、第７章およびそこに引用されている文献を参照されたい）または硫化白金（一般的な方法については、Ｆ．Ｓ．ドウベル（Ｄｏｖｅｌ）およびＨ．グリーンフィルド（Ｇｒｅｅｎｆｉｅｌｄ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６５、８７、２７６７〜２７６８を参照されたい）のような不均一系触媒を使用する水素化がある。その他の還元方法としては、酢酸中の鉄による処理（Ｃ．Ａ．ビューラー（Ｂｕｅｈｌｅｒ）およびＤ．Ｅ．ピアソン（Ｐｅａｒｓｏｎ）による総説『有機合成研究（Ｓｕｒｖｅｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）』（ワイリー・インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク州、１９７０）、ｐ．４１３〜４１４）、酢酸中でのスズによる処理（Ｍ．シーハン（Ｓｈｅｅｈａｎ）、Ｄ．Ｊ．クラム（Ｃｒａｍ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６９、９１、３５４４〜３５５２）、塩化スズ（ＩＩ）による処理（Ｆ．Ｄ．ベラミー（Ｂｅｌｌａｍｙ）、Ｋ．オウ（Ｏｕ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９８４、２５、８３９〜８４２）、および塩化チタン（ＩＩＩ）による処理（Ｍ．ソメイ（Ｓｏｍｅｉ）、Ｋ．カトウ（Ｋａｔｏ）、Ｓ．イノウエ（Ｉｎｏｕｓ）、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．、１９８０、２８、２５１５〜２５１８）などがある。
【００５３】
特にＲ^２が、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニルのような電子吸引性の基である場合、式８のスルホニルクロリドは、対応する式１０のニトロベンゼンから調製することもできるが、その場合には、ニトロ基をアルキルチオール酸またはベンジルチオール酸のナトリウムまたはカリウム塩で処理して求核置換をさせ、次いで生成したチオエーテル部分を水性の塩素または次亜塩素酸で酸化させて、スルホニルクロリド８とする。この方法については、Ｋ．Ｋ．アンダーセン（Ａｎｄｅｒｓｅｎ）『スルホン酸およびその誘導体（Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）』（『総合有機化学（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』（ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク州）第１１．１９章、ｐ．３３２〜３５９およびそこに引用されている文献を参照されたい。
【００５４】
スルホネート１０は、スキーム９に示すようにして、調製することができる。
【００５５】
【化１０】

【００５６】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、上に定義した通りである。
この方法では、式１１のフェノールを少なくとも１当量の式１２のスルホニルクロリドと、少なくとも１当量の塩基の存在下に接触させる。この反応は、ジクロロメタンのような不活性溶媒およびトリエチルアミンのような３級アミン塩基を使用して、好適に実施することができる。式１２のスルホニルクロリドは、市販されているし、当該分野でよく知られている方法により調製することもできる。
【００５７】
式１１のフェノールは、スキーム１０に示すようにして、調製することができる。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
式中Ｒ^２は上で定義した通りである。
この方法では、式１３のアニソールから、三臭化ホウ素を用い、好ましくはジクロロメタンのような不活性溶媒中で、脱メチル化反応をさせる。芳香族メチルエーテルを脱メチル化させるこの方法については、Ｊ．Ｆ．Ｗ．マコーミー（ＭｃＯｍｉｅ）、Ｍ．Ｌ．ワッツ（Ｗａｔｔｓ）、Ｄ．Ｅ．ウェスト（Ｗｅｓｔ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９６８、２４、２２８９〜２２９２に記載がある。
【００６０】
式１３ａ（Ｒ^２がＣＨ_２Ｆの式１３）、式１３ｂ（Ｒ^２がＣＨＦ_２の式１３）および式１３ｃ（Ｒ^２がＣＦ_３の式１３）のスルホンアミドは、スキーム１１に示すようにして調製することができる。
【００６１】
【化１２】

【００６２】
式１３ａ、１３ｂおよび１３ｃのフルオロアルキルベンゼンは、式１４、１５および１６それぞれで示す、対応するアルコール、アルデヒドおよびカルボン酸を四フッ化硫黄で処理することによって調製することができるが、その手順については、以下の総説がある。Ｇ．Ａ．ボズウェル（Ｂｏｓｗｅｌｌ）、Ｊｒ．、Ｗ．Ｃ．リプカ（Ｒｉｐｋａ）、Ｒ．Ｍ．スクライブナー（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ）、Ｃ．Ｗ．ターロック（Ｔｕｒｌｏｃｋ）、『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９７４）第２１巻、第１章、ｐ．１〜４０６；Ｃ．−Ｌ．Ｊ．ワン（Ｗａｎｇ）『四フッ化硫黄によるフッ素化（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｕｌｆｕｒ Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ）』（『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９８５）第３４巻、第２章、ｐ．３１９〜４００）；および、Ｍ．Ｒ．Ｃ．ゲルステンベルガー（Ｇｅｒｓｔｅｎｂｅｒｇｅｒ）、Ａ．ハース（Ｈａａｓ）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．、１９８１、２０、６４７〜６６７。四フッ化硫黄で処理する前に、塩化チオニルによる処理をして、式１６のカルボン酸を対応するアシルクロライドに転化させれば、また別の方法となる。これらの転化反応のための四フッ化硫黄の代替とするのに好適な試薬としては、（ジエチルアミノ）三フッ化硫黄（ＤＡＳＴ）があるが、これについてはＷ．Ｊ．ミドゥルトン（Ｍｉｄｄｌｅｔｏｎ）によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７５、４０、５７４−５７８の記載がある。ＤＡＳＴを使用したフッ素化に関する総説としては、Ｍ．ハドリッキー（Ｈｕｄｌｉｃｋｙ）『ジエチルアミノ三フッ化硫黄および関連のアミノフルオロスルフランを用いてフッ素化（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｕｌｆｕｒ Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ａｍｉｎｏｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｕｒａｎｅｓ）』（『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９８８）第３５巻、第３章、ｐ．５１３〜６３７）がある。
【００６３】
式１５のアルデヒドは、市販されている（たとえば、アルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）。式１４のアルコールおよび式１６のカルボン酸は、アルデヒド１５からの転化も含めて、当該分野で公知の一般的な方法を用いて調製することができる。たとえば、アルデヒド１５を還元してアルコール１４とすることができるが、その際に用いる試薬としてはたとえば、テトラヒドロフラン中のジボラン（一般的な方法としては、Ｈ．Ｃ．ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）、Ｂ．Ｃ．Ｓ．ラオ（Ｒａｏ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６０、８２、６８１〜６８６を参照されたい）およびリチウムシアノボロハイドライド（一般的な方法としては、Ｒ．Ｆ．ボルフ（Ｂｏｒｃｈ）、Ｈ．Ｄ．デュルスト（Ｄｕｒｓｔ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６９、９１、３９９６〜３９９７を参照されたい）などがある。アルデヒド１５を酸化させてカルボン酸１６とすることもできるが、その際に用いる試薬としては、たとえば、亜塩素酸ナトリウム（Ｂ．Ｓ．バル（Ｂａｌ）、Ｗ．Ｅ．チルダー（Ｃｈｉｌｄｅｒｓ），Ｊｒ．、Ｈ．Ｗ．ピニック（Ｐｉｎｎｉｃｋ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９８１、３７、２０９１〜２０９４）、亜塩素酸ナトリウムおよび過酸化水素（Ｅ．ダルカナーレ（Ｄａｌｃａｎａｌｅ）、Ｆ．モンタナリ（Ｍｏｎｔａｎａｒｉ）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８６、５１、５６７〜５６９）、過酸化ニッケル（Ｋ．ナカガワ（Ｎａｋａｇａｗａ）、Ｓ．ミネオ（Ｍｉｎｅｏ）、Ｓ．カワムラ（Ｋａｗａｍｕｒａ）、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．、１９７８、２６、２９９〜３０２）および過マンガン酸テトラブチルアンモニウム（Ｔ．サラ（Ｓａｌａ）、Ｍ．Ｖ．サージェント（Ｓａｒｇｅｎｔ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９７８、２５３〜２５４）などがある。あるいは、アルデヒド１５を塩素化して、カルボン酸１６に対応するアシルクロリドとし（一般的な方法としては、Ｈ．Ｔ．クラーク（Ｃｌａｒｋｅ）、Ｅ．Ｒ．テイラー（Ｔａｙｌｏｒ）、『オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州）、Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１、ｐ．１５５〜１５６を参照されたい）、次いでそれを直接四フッ化硫黄で処理して、式１３のトリフルオリドとすることができる。
【００６４】
式１３の化合物でＲ^２が、式１３ａのフルオロメチル基または式１３ｂのジフルオロメチル基に類似しているがより長鎖であるものもまた、スキーム１１と同様な方法で、それぞれ対応する長鎖のアルコールまたはケトンを四フッ化硫黄またはＤＡＳＴで処理することによって調製することができる。同様にして、フッ素以外のハロゲンを含むＲ^２ハロアルキル基も、対応するアルコール、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸基から、当業者周知のハロゲン化試薬を用いて調製することができる。さらに、Ｒ^２アルコキシアルキル基も、対応するクロロ、ブロモまたはヨードアルキルＲ^２基からハロゲンの求核置換により調製することができるが、それには、当業者周知の方法、たとえば、適当なアルカリ金属または４級アンモニウムアルコキシドで処理する方法を用いる。
【００６５】
式１５のカルボキシアルデヒドは、求核試薬と縮合させて、本発明のＲ^２置換基を導入するのに特に有用である。たとえば、カルボキシアルデヒド１５を、ホスホニウムイリド、たとえばウィッティッヒ試薬で処理して、オレフィンとすることができる（ウィッティッヒ反応に関する総説としては、Ａ．メーカー（Ａ．Ｍａｅｒｃｋｅｒ）の『ウィッティッヒ反応（Ｔｈｅ Ｗｉｔｔｉｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）』（『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９６５）第１４巻、第３章、ｐ．２７０〜４９０）を参照されたい）。スキーム１２に示すように、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｒ^６がＨ）またはメトキシメチルトリフェニルホスホニウムブロミド（Ｒ^６がＯＣＨ_３）の脱プロトン化によって誘導されるイリド１７で処理することによって、対応する式１８のスチレンが得られる。
【００６６】
【化１３】

【００６７】
式中Ｒ^６はＨまたはＯＣＨ_３である。
【００６８】
式１８でＲ^６がＯＣＨ_３である場合、スキーム１３に示すように、水性の酸を用いてエノールエーテル部分を加水分解させて対応するアルデヒド１９とすることができるが、それをさらに、四フッ化硫黄またはＤＡＳＴを用いて処理することによってジフルオリド１３ｄに転化させることができる（これは、スキーム１１において、式１５を式１３ｂに転化させたのと同様の反応である）。
【００６９】
【化１４】

【００７０】
さらに、式１９のアルデヒドを、還元してアルコールにするかまたは酸化してカルボン酸にし、さらにフッ素化剤で処理することによって、それぞれ式１３の化合物（Ｒ^２がＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ）または（Ｒ^２がＣＨ_２ＣＦ_３）とすることができるが、この反応は、スキーム１１に示した転化反応と類似のものである。あるいは、アルデヒド１９を還元させることによって得られるアルコールを、当業者周知の試薬を用いてブロミドまたはアイオダイドに転化させ、次いでアルカリ金属メトキシドで処理して、ハロゲンを置換させて、Ｒ^２がＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３である式１３の化合物を得ることもできる。さらに、式１９のアルデヒドを求核試薬、たとえばウィッティッヒ試薬と反応させ、当業者周知の方法によって手を加えることによって、本発明のまた別のＲ^２とすることもできる。
【００７１】
式１８においてＲ^６がＨである場合、カルベンまたはカルベノイド試薬で処理することによって、スキーム１４に示すように、対応する式１３ｅの化合物とすることができる。
【００７２】
【化１５】

【００７３】
式中、Ｒ^７およびＲ^８はそれぞれ独立して水素またはハロゲンである。
ハロカルベンは、対応するハロメタン（たとえば、トリブロモメタンまたはトリクロロメタン）を脱プロトン化させることによって得ることができる。ハロカルベンはまた、ハロ酢酸塩、たとえばトリクロロ酢酸ナトリウムを熱分解させることによっても得ることができる。ハロシクロプロパンを調製するためにハロカルベンを合成、使用する方法については、Ｌ．スカッテボル（Ｓｋａｔｔｅｂｏｌ）らによる、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９７３、（１６）、１３６７〜１３７０；Ｅ．Ｖ．デームロー（Ｄｅｈｍｌｏｗ）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９７６、（２）、９１〜９４；Ｗ．Ｅ．パラム（Ｐａｒｈａｍ）およびＥ．Ｅ．シュバイツアー（Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ）、『ハロカルベンからのハロシクロプロパン（Ｈａｌｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｓ ｆｒｏｍ Ｈａｌｏｃａｒｂｅｎｅｓ）』（『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９６３）第１３巻、第２章、ｐ．５５〜９０）；およびそれらに引用されている文献類を参照されたい。（Ｒ^７およびＲ^８がＦである式１３ｅのジフルオロシクロプロパンを調製するのに特に有用な方法には、スチレン１８（Ｒ^６がＨ）を、スルホラン中で１８５℃にすることによってクロロジフルオロ酢酸ナトリウムから発生させたジフルオロカルベンと反応させるものがある。）Ｒ^７およびＲ^８のハロゲンの一方または両方を還元させてＨとするには、当業者公知の各種の還元剤たとえば、トリ−ｎ−ブチルスズハイドライドを使用する（Ｎ．Ｉ．ヤクシュキナ（Ｙａｋｕｓｈｋｉｎａ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｕ．Ｓ．Ｓ．Ｒ．、１９８０、１６、１５５３〜１５５７；Ｌ．Ａ．パケット（Ｐａｑｕｅｔｔｅ）ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７９、１０１、４６４５〜４６５５；Ｗ．Ｐ．ノイマン（Ｎｅｕｍａｎｎ）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９８７、６６５〜６８３；およびそれらに引用されている文献類を参照されたい）。
【００７４】
スキーム１１〜１４およびそれらに関する説明は、キーとなる式１３の中間体を調製する方法を説明するものであって、広い範囲の好適なＲ^２基を示し、本発明の範囲を拡げている。あるいは、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミドをオルトリチウム化（ｏｒｔｈｏ ｌｉｔｈｉａｔｉｏｎ）することにより式１のスルホンアミド中間体を調製することもできる。
【００７５】
たとえば、スキーム１５に示すように、式１９のｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミドを室温で過剰のトリフルオロ酢酸に添加することによって、式１のスルホンアミドを調製することができる。トリフルオロ酢酸を蒸発させれば、式１のスルホンアミドが残る。
【００７６】
【化１６】

【００７７】
式中Ｒ^２は上で定義した通りである。
【００７８】
式１９のスルホネートは、対応する式２０のフェノールから、スキーム１６に示すようにして調製することができるが、これはスキーム９に類似の反応である。
【００７９】
【化１７】

【００８０】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、上に定義した通りである。
【００８１】
スキーム１７に示すように、式２０のフェノールは、式２１のｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミドのリチウム化、ホウ酸トリメチルとの反応、および酸化によって得ることができる。リチウム化は、テトラヒドロフラン中−４０℃でｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミド２１を少なくとも２当量（典型的には２．２当量）のｎ−ブチルリチウムで処理することにより実施できるが、次いで０℃まで温めてから、ホウ酸トリメチルを添加する。（リチウム化の手順については、Ｍ．Ａ．ハナガン（Ｈａｎａｇａｎ）の米国特許第４，６０４，１３１号を参照されたい。）フェノール２０への酸化は、酢酸中の過酸化水素を使用して実施するが、その一般的な条件については、Ｒ．Ｌ．キドウェル（Ｋｉｄｗｅｌｌ）ら、『オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｍｎｔｈｅｓｅｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９６９）Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４９、ｐ．９０〜９３）を参照されたい。
【００８２】
【化１８】

【００８３】
式中Ｒ^１およびＲ^２は、上に定義した通りである。
リチウム化が他のオルト位の水素に対してよりもラテラルにＲ^２で起きやすいようなら（たとえばＲ^２がＣＨ_３またはＣＨ_２ＣＨ_３の時）、スキーム１７の方法を修正する。この修正では、ラテラルなリチウム化の後で、その反応混合物をクロロトリメチルシランで処理して、トリメチルシリル誘導体にする。その後にリチウム化をくり返す。リチウム化が再び置換基にラテラルに起きるようならば、（たとえば出発時のＲ^２がＣＨ_３、この時点ではシリル化されてＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_３となっている）、クロロトリメチルシランによる処理をくり返して、ビス−トリメチルシリル誘導体にする。ラテラルな位置での活性な水素がトリメチルシリル基によって置換されてしまえば、リチウム化が所望のオルト位で進行するようになる。スキーム１７に示したステップが完了したら、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中のフッ化セシウム、または、テトラヒドロフラン中のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリドを用いて、トリメチルシリル基を除去するが、これはＲ．Ｊ．ミルズ（Ｍｉｌｌｓ）らのＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８９、５４、４３７２〜４３８５に記載された一般的な方法によればよい。
【００８４】
式２１のｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミドは、スキーム６の手順と同様にして、対応するスルホニルクロリドをｔｅｒｔ−ブチルアミンで処理することによって、調製することができる。スルホニルクロリドは、対応するチオールまたはアルキルチオエーテルもしくはベンジルチオエーテルから当業者周知の方法、たとえば水の存在下における塩素化、によって調製することができるが、この方法については、Ｋ．Ｋ．アンダーセン（Ａｎｄｅｒｓｅｎ）『スルホン酸およびその誘導体（Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ）』（ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ）、ニューヨーク州、１９７９）第１１．１９章、ｐ．３３２〜３５９、およびそれに引用された文献類を参照されたい。
【００８５】
スキーム１６〜１７の合成方法は、リチウム化によってフェニル環にヒドロキシル官能基が加わる前にＲ^２基が設けてあったものである。しかしながら、スキーム１８〜２０に示すように、既にあるヒドロキシ基を保護した形にしておいてから、フェニルのリチウム化を用いてＲ^２基を導入することもできる。たとえば、スキーム１８に示すように、式２０のスルホンアミド中間体は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル２２をフルオリドイオン反応剤、たとえばテトラヒドロフラン中のテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオリド（Ｅ．Ｊ．コーリー（Ｃｏｒｅｙ）およびＡ．ベンカテスワルウ（Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒｌｕ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７２、９４（１７）、６１９０〜６１９１）、または、テトラヒドロフラン中のフッ化ナトリウムおよびフッ化水素の等モル混合物水溶液（Ｐ．Ｍ．ケンダール（Ｋｅｎｄａｌｌ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７９、４４（９）、１４２１〜１４２４）で処理して脱保護させることによって調製することができる。
【００８６】
【化１９】

【００８７】
式中Ｒ^２は上で定義した通りである。
【００８８】
この式２２の中間体は、スキーム１９に示した方法によって各種のＲ^２基を持つものが調製できる。
【００８９】
【化２０】

【００９０】
式中Ｒ^２は上で定義した通りであり、ＸはＢｒまたはＩである。
【００９１】
スキーム１９の方法は、式２３のｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミドのリチウム化から出発するが、それにはスキーム１７に記載した一般的な方法にしたがって、少なくとも２当量（典型的には２．２当量）のｎ−ブチルリチウムを使用する。得られるリチウム化中間体２４は、各種のルートを経て式２２のｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミドを調製するのに有用である。枝分かれ（ａ）で示したように、リチウム化された中間体２４を直接に炭素系の求電子試薬と直接反応させて、本発明のＲ^２基を直接与えることもできるし、あるいはその代わりに、さらに後の化学変化によって本発明のＲ^２基に転化させることが可能な中間基とすることもできる。たとえば、２４を脂肪族アルデヒドまたはケトンと反応させれば、１−ヒドロキシアルキル置換基が得られるが、それを脱水させればアルケニル基のＲ^２が得られ、酸化させればアルキルカルボニル基のＲ^２が得られ、または、ヒドロキシ官能基をハロゲンで置換してハロアルキル基のＲ^２を得てもよい。このように官能基を相互に変換するための各種の反応は、化学品業界では周知である。さらなる例を挙げれば、２４をエチレンオキシドと反応させれば、２−ヒドロキシエチル中間体が得られ、このものはたとえば、ＤＡＳＴで処理すれば２−フルオロエチルであるＲ^２に転化させることができるし、またそれとは別に、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートおよびジイソプロピルエチルアミンで処理すれば２−メトキシエチルであるＲ^２に転化させることができる。さらにこのリチウム化中間体２４を銅（Ｉ）塩で処理して、対応する有機銅反応剤とし、それをアルキル、アルケニルおよびアルキニルハライドと反応させて、それぞれ、アルキル、アルケニルおよびアルキニルであるＲ^２を得ることもできる。銅塩をエノンに共役付加させれば、また別のＲ^２基を作ることもできる。有機銅反応剤を用いた合成については、Ｂ．Ｈ．リプシュッツ（Ｌｉｐｓｈｕｔｚ）およびＳ．セングプタ（Ｓｅｎｇｕｐｔａ）による『有機銅反応剤：置換、共役付加、炭素／金属銅化反応およびその他の反応（Ｏｒｇａｎｏｃｏｐｐｅｒ Ｒｅａｇｅｎｔ：Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ、Ｃｏｎｊｕｇａｔｅ Ａｄｄｉｔｉｏｎ、Ｃａｒｂｏ／ｍｅｔａｌｌｏｃｕｐｒａｔｉｏｎ、ａｎｄ Ｏｔｈｅｒ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９９２）第２章、ｐ．１３５〜６３１）に詳細な総説がある。
【００９２】
スキーム１９の枝分かれ（ｂ）に示されているように、リチウム化中間体２４は、ハロゲンで処理して式２５のハロゲン化フェニルとすることもできる。式２５のハロゲン化フェニルもまた、有用な中間体で、各種のその他のＲ^２基を導入することができる。たとえば、このハロゲンは、ヘック反応によりパラジウム触媒の存在下で１−アルケニル基に置換することができる（総説としては、Ｒ．Ａ．アブラモビッチ（Ａｂｒａｍｏｖｉｔｃｈ）ら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、１９８８、４４（１１）、３０３９〜３０７１；Ｗ．カブリ（Ｃａｂｒｉ）およびＩ．カンジアニ（Ｃａｎｄｉａｎｉ）、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、１９９５、２８（１）、２〜７；および、Ｒ．Ｆ．ヘック（Ｈｅｃｋ）『パラジウム触媒による有機ハライドのビニル化（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｖｉｎｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｈａｌｉｄｅｓ）』（『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９８２）第２７巻、第２章、ｐ．３４５〜３９０）などを参照されたい）。このヘック反応は、ある種のハロアルケン、たとえば３，３，３−トリフルオロプロペンがあっても問題ない（Ｇ．メアザ（Ｍｅａｚｚａ）ら、Ｐｌａｓｔｉｃ Ｓｃｉ．、１９９２、３５、１３７〜１４４を参照されたい）。１−アルケニル基は、スキーム１４に示したようなシクロプロパン環とすることもできるし、ハロゲンと反応させてハロアルキル基、あるいは水素化してアルキル基のＲ^２とすることも可能である。さらに、式２５のハロゲン化フェニルをシュティレ反応を用いて、アルケニル−、アルキニル−およびフェニル−スタンナンと反応させて、それぞれ、アルケニル、アルキニルおよびフェニル基であるＲ^２とすることも可能であるが、この反応についての総説は、Ｖ．ファリーナ（Ｆａｒｉｎａ）ら『シュティレ反応（Ｔｈｅ Ｓｔｉｌｌｅ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）』（『オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９９７）第５０巻、第１章、ｐ．１〜６５２）がある。
【００９３】
スキーム１９の枝分かれ（ｃ）に示したように、リチウム化中間体２４をトリ−ｎ−ブチルスズクロリドと反応させて、式２６のスタンナンとすることができる。ここでもシュティレ反応を使用して、アルケニルおよびフェニルのブロマイドおよびアイオダイドとスタンナン２６をカップリングさせることによって、Ｒ^２としてそれぞれアルケニルおよびフェニル基を得ることができる。
【００９４】
式２３のｔｅｒｔ−ブチルスルホンアミドは、スキーム２０に示した方法によって調製される。
【００９５】
【化２１】

【００９６】
この方法では、ヒドロキシベンゼンチオール２７のヒドロキシ基を、塩基たとえばイミダゾール（これは触媒としても作用する）および、溶媒たとえばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドで処理することによって、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルエーテル（２８）として保護するが、これは当業者には公知の方法で、たとえば、Ｅ．Ｊ．コーリー（Ｃｏｒｅｙ）およびＡ．ベンカテスワルウ（Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒｌｕ）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９７２、９４（１７）、６１９０〜６１９１、およびＰ．Ｍ．ケンダール（Ｋｅｎｄａｌｌ）ら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９７９、４４（９）、１４２１〜１４２４に記載がある。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル反応剤はチオール基をシリル化することも可能ではあるが、平衡条件下では、熱力学的にヒドロキシル基のシリル化が優先する。ついでチオール２８を酸化的に塩素化して式２９のスルホニルクロリドとするが、そのためには、アセトニトリルやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような非プロトン性溶媒中で、それぞれ２当量以上の無機硝酸塩およびスルフリルクロリドで処理するが、これは、Ｙ．Ｊ．パーク（Ｐａｒｋ）らの、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９２、１４８３〜１４８６の一般的な手順にしたがえばよい。このようにして得られた式２９のスルホニルクロリド中間体を、ジクロロメタンのような不活性溶媒中で、少なくとも２当量のｔｅｒｔ−ブチルアミンで処理することによって、式２３のスルホンアミドに転化させる。
【００９７】
スキーム１８〜２０ではｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルを使用しているが、その他の保護基も使用でき、たとえば、Ｂ．Ｈ．リプシュッツ（Ｌｉｐｓｈｕｔｚ）およびＪ．Ｊ．テグラム（Ｔｅｇｒａｍ）のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．、１９８０、２１、３３４３〜３３４６に記載があるような、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルも有用である。
【００９８】
式Ｉの化合物を調製するための上記のスキームのいくつかでは、記載した試薬や反応条件が、中間体の中に存在しているある種の官能基に適合しないことがあり得る、ということは認識しておくべきである。そのような場合には合成に、保護／脱保護の手順や官能基の相互転換を導入することが、目的の生成物を得るためには役立つことであろう。保護基の選択と使用については、化学合成に従事する者には明らかとなるであろう（たとえば、Ｔ．Ｗ．グリーン（Ｇｒｅｅｎｅ）；Ｐ．Ｇ．Ｍ．ワッツ（Ｗｕｔｓ）、『有機合成における保護基（Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）第２版』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９９１）を参照されたい）。当業者であれば、場合によっては、個々のスキーム中に記載されているようにして所定の試薬を加えてから式Ｉの化合物の合成を完結させるためには、ここには詳細には記載されていないが日常的な合成ステップをさらに実施することが必要となることもあることを認識するであろう。さらに、当業者であれば、式Ｉの化合物を調製するために、上記のスキームで説明したステップを組み合わせる場合に、ここで示した特定の順を入れ替えて実施することが必要となることもあることを認識するであろう。
【００９９】
さらに、当業者であれば、本明細書に記載した式Ｉの化合物およびその中間体に、各種の求電子、求核、ラジカル、有機金属、酸化、および還元などの反応を施して、置換基を加えたり、既存の置換基を変性させたりすることもできることを認識するであろう。
【０１００】
式Ｉの化合物の農業的に適する塩もまた除草剤としても有用であり、当業者公知の各種の方法によって調製することができる。たとえば、金属塩は、式Ｉの化合物を、充分に塩基性なアニオン（たとえば、ヒドロキシド、アルコキシド、カーボネートまたはハイドライド）を有するアルカリまたはアルカリ土類金属の塩の溶液と接触させることによって作ることができる。４級アミン塩も同様な方法で作ることができる。
【０１０１】
式Ｉの化合物の塩はまた、あるカチオンを別なカチオンと交換させることによっても調製することができる。カチオン交換は、式Ｉの化合物の塩（たとえば、アルカリまたは４級アミン塩）の水溶液を、交換する相手のカチオンを含む溶液に直接接触させることによって実施することができる。この方法は、交換させたカチオンを含む目的の塩が、水に不溶で、濾過により分離できるような場合には、特に効果的である。
【０１０２】
さらに交換は、式Ｉの化合物の塩（たとえば、アルカリ金属または４級アミン塩）の水溶液を、元の塩のカチオンと交換するべきカチオンを含むカチオン交換樹脂を充填したカラムに通すことによって、実施することもでき、目的の生成物はカラムから溶出されてくる。この方法は、目的の塩が水溶性（たとえば、カリウム、ナトリウムまたはカルシウム塩）である場合には特に有用である。
【０１０３】
これ以上説明をしなくても、ここまでの説明を利用する当業者ならば、本発明をその最大限にまで活用できるものと考えられる。したがって以下の合成例は、単に説明のためだけのものであって、いかなる面においても本開示に制限を加えるものではないと受け取るべきである。クロマトグラフィ用溶媒混合物の場合または特段の指示がない限り、パーセントは重量基準である。クロマトグラフィ用溶媒混合物における部およびパーセントは、特段の指示がない限り、容量基準である。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランから低磁場側へのｐｐｍで表現し、また、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレット、ｄｄはダブレットのダブレット、ｄｔはトリプレットのダブレット、ｂｒｓはブロードなシングレットである。
【０１０４】
合成例１ ２−（ジフルオロメチル）−Ｎ−［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホンアミドの調製
ステップＡ １−（ジフルオロメチル）−３−メトキシ−２−ニトロベンゼンの調製
３−メトキシ−２−ニトロベンズアルデヒド（１５．０ｇ、８２．８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）中に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下で撹拌しながら、（ジエチルアミノ）三フッ化硫黄（ＤＡＳＴ、１３．１ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１００ｍＬ）に溶解させた溶液中に添加した。この反応混合物を室温で２時間撹拌してから、氷水（２００ｍＬ）の中に注いだ。相分離をさせてから、有機層を重炭酸塩−炭酸塩（１：１）の水性緩衝溶液で洗浄し、次いで乾燥させた（ＭｇＳＯ_４）。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残分をトリクロロメタンに溶解させ、再びロータリーエバポレーターで蒸発させると、表題の化合物が赤みがかった油状物として得られた（１８．７６ｇ）。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ ３．９２（ｓ、ＯＣＨ_３）、６．８０（ｔ、Ｊ＝５６Ｈｚ、ＣＨＦ_２）、７．３（ｍ、２Ｈ、アリールＨ）、７．５９（ｔ、１Ｈ、アリールＨ）。
【０１０５】
ステップＢ ３−（ジフルオロメチル）−２−ニトロフェノールの調製
１−（ジフルオロメチル）−３−メトキシ−２−ニトロベンゼン（８．２７ｇ、４１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解させた溶液を、撹拌しながら窒素雰囲気下に、−４０℃以下まで冷却した。この冷却したジクロロメタン溶液に、三臭化ホウ素（１．０Ｍ、４３ｍＬ、４３ｍｍｏｌ）の溶液を添加し、その反応混合物を暖まって室温になるまで放置した。３０分後に、その反応混合物を氷水（１２０ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタンをさらに使用してすすぎ洗いをした。相分離させて、水層をジクロロメタンで２度抽出した。有機抽出層を合わせ、数部の重炭酸塩水溶液と水とで洗浄した。重炭酸塩と水の洗浄液を塩酸（６Ｎ）で酸性にし、２部の酢酸エチルで逆抽出した。ジクロロメタンと酢酸エチルの有機層を合わせてから、乾燥させ（Ｎａ_２ＳＯ_４）、ロータリーエバポレーターで蒸発させると、表題の生成物が油状物として得られた（９．０ｇ）。
^１Ｈ ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３−（ＣＤ_３）_２ＳＯ）：δ ６．８５（ｔ、Ｊ＝５７Ｈｚ、ＣＨＦ_２）、７．２（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、１０．２（ＯＨ）。酢酸エチルがいくらか残存しているのが、不純物として認められた。粗製物のまま、次のステップに直接使用した。
【０１０６】
ステップＣ ３−（ジフルオロメチル）−２−ニトロフェノールメタンスルホネートの調製
３−（ジフルオロメチル）−２−ニトロフェノール（９．０ｇ、４７．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（９５ｍＬ）に溶解させた溶液を撹拌しながら、氷水浴を用いて冷却し、次いでメタンスルホニルクロリド（３．８ｍＬ、４８．６ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、トリエチルアミン（７．３ｍＬ、５２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解させた溶液を、撹拌している反応混合物の温度が１０℃を未満になるような速度で、徐々に添加した。次いでその反応混合物を暖まって室温になるまで放置した。１時間後に、その反応混合物を数部の水と塩酸（１Ｎ）とでそれぞれ１回ずつ洗浄してから、乾燥させた（ＭｇＳＯ_４）。溶媒をロータリーエバポレーターで除去すると、粗製物が得られた（１０．６ｇ）。このものを、極性の強い不純物を除去するためにシリカゲルのカラムに通して溶出させて、ロータリーエバポレーターで蒸発させると、表題の生成物が暗褐色の油状物として残った（９．６ｇ）。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ ３．２９（ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−）、６．９０（ｔ、Ｊ＝５６Ｈｚ、ＣＨＦ_２）、７．７５（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）。ＩＲ： １１７０、１３６０ｃｍ^−１（−ＯＳＯ_２−）。
【０１０７】
ステップＤ ２−アミノ−３−（ジフルオロメチル）フェノールメタンスルホネートの調製
パラジウム／炭素触媒（１０％、１．０ｇ）を窒素雰囲気下で、３−（ジフルオロメチル）−２−ニトロフェノールメタンスルホネート（９．５ｇ、３８ｍｍｏｌ）を酢酸（１３０ｍＬ）に溶解させた溶液に添加した。この反応混合物を、圧力４７から３６．５ｐｓｉ（３２４から２５２ｋＰａ）の水素ガスと共に、５．５時間振盪させた。次いでこの反応混合物を窒素気流下で、セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）（登録商標）珪藻土濾過助剤を通過させて濾過し、その珪藻土濾過助剤は酢酸を用いて完全にすすぎ洗いをした。濾液から酢酸をロータリーエバポレーターで除去し、次いで残渣にエーテル（２５０ｍＬ）を加えてスラリー状とした。このスラリーを、重炭酸塩−炭酸塩（１：１）の水性緩衝溶液（１００ｍＬ）で処理した。水層を分離させると、そのｐＨは８以上であった。次いでこの水層を、エーテルを用いて２回抽出した。エーテル抽出層を合わせ、重炭酸塩水溶液で１回、塩水で１回洗浄してから、乾燥させた（Ｋ_２ＣＯ_３）。エーテルをロータリーエバポレーターで除去すると、表題の生成物が油状物として得られた。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ３．１９（ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−）、４．４５（ＮＨ_２）、６．７６（ｔ、Ｊ＝５６Ｈｚ、ＣＨＦ_２）、６．７５（ｔ、芳香族Ｈ）、７．２（ｄ、芳香族Ｈ）、７．３（ｄ、芳香族Ｈ）。ＩＲ： ３４００、３５００ｃｍ^−１（ＮＨ_２）。微量の残存エーテルが唯一の不純物として、ＮＭＲスペクトルに認められた。粗製物のまま、次のステップに直接使用した。
【０１０８】
ステップＥ ２−（ジフルオロメチル）−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホニルクロリドの調製
２−アミノ−３−（ジフルオロメチル）フェノールメタンスルホネート（８．１ｇ、３４ｍｍｏｌ）を、プロパン酸（８０ｍＬ）、塩酸（６Ｎ、３０ｍＬ）および水（３０ｍＬ）に溶解させた溶液を撹拌しながら氷浴を使用して冷却して０℃とした。次いでこの反応混合物に撹拌しながら、亜硝酸ナトリウム（２．７２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を水（２０ｍＬ）に溶解させた溶液を約２０分かけて添加したが、反応混合物の温度が５℃未満に保てるよう添加速度を調節した。このジアゾ化反応混合物を、０℃でさらに１０分間撹拌した。
【０１０９】
それとは別に、もう１つの反応フラスコ（ドライアイスコンデンサー付き）に、塩化銅（ＩＩ）（１．１ｇ、８ｍｍｏｌ）をプロパン酸（１００ｍＬ）、酢酸（２５ｍＬ）および濃塩酸（１０ｍＬ）に溶解させた溶液を撹拌しながら、０℃まで冷却した。真空ジャケット付きの滴下ロートを用いて、液化二酸化硫黄（１７ｍＬ、４００ｍｍｏｌ）を添加した。このメーヤワインカップリング反応混合物に撹拌しながら、氷冷ジャケットで冷却した滴下ロートから、上述のジアゾ化反応混合物を滴下した。このジアゾ化反応混合物の添加は、メーヤワインカップリング反応混合物の温度が５〜１２℃の間（約１０℃）に保たれるような速度で行った。この反応混合物をさらに１時間約１０℃で撹拌してから、室温になるまで放置し、さらに２．５時間撹拌した。次いでこの反応混合物を氷／水浴を用いて冷却し、過剰の水で稀釈して、固形物が懸濁する状態とした。この混合物を３０分撹拌してから、濾過し、水ですすぎ洗いをした。濾過で得られた桃色の固形分をデシケータ中で乾燥させると、表題の生成物が得られ、その融点は１００〜１２３℃であった。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ ３．４４（ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−）、７．５５（５、Ｊ＝５６Ｈｚ、ＣＨＦ_２）、７．９０（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）。
【０１１０】
ステップＦ ２−（ジフルオロメチル）−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホンアミドの調製
２−（ジフルオロメチル）−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホニルクロリド（３ｇ、９．３６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４０ｍＬ）に溶解させた溶液を、ドライアイスコンデンサー付きフラスコ中で撹拌しながら−３０℃以下に冷却した。液化アンモニア（０．７ｍＬ、２８．１ｍｍｏｌ）を加えると、温度が上昇した。この反応混合物を温度が０℃になるまで放置してから、充分な量の２％塩酸を加えてｐＨを２未満にまで下げた。この反応混合物を酢酸エチルで２回抽出した。酢酸エチル抽出物を合わせて、塩水で洗浄してから乾燥させた（ＭｇＳＯ_４）。ロータリーエバポレータ−での残渣は、静置すると結晶化した。この固形物をジクロロメタンと１−クロロブタンとの混合物から再結晶させ、集めて、１−クロロブタンですすぎ洗いをすると、表題の生成物が得られ、その融点は１１０〜１１２℃であった。同じスケールで同様な合成を行うと、収量は２．３８ｇであった。
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ ３．３８（ｓ、３Ｈ、ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−）、５．４４（ｂｒｓ、ＮＨ_２）、７．６２（ｔ、Ｊ＝５６Ｈｚ、ＣＨＦ_２）、７．７５（ｍ、２Ｈ、芳香族Ｈ）、７．８８（ｍ、１Ｈ、芳香族Ｈ）。ＩＲ： ３２８０ｓｈ、３３２０、３４５０ｃｍ^−１（ＮＨ_２）。
【０１１１】
ステップＧ ２−（ジフルオロメチル）−Ｎ−［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホンアミドの調製
２−（ジフルオロメチル）−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホンアミド（０．６２ｇ、２．０６ｍｍｏｌ）を無水のアセトニトリル（９ｍＬ）に溶解させた溶液に、撹拌しながら、フェニル（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）カルバメート（０．６９ｇ、２．７５ｍｍｏｌ）を加えると、クリーム色のスラリーが得られた。このスラリーに、撹拌しながら、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ、０．３７ｍＬ、２．７５ｍｍｏｌ）を加えると、直ぐに暗金色の溶液となった。この反応混合物を室温で３０分間撹拌した。次いで水（６０ｍＬ）と塩酸（１Ｎ、３ｍＬ）をこの順で加えると、ゴム状の固形物が沈殿した。この混合物を３０分間よく撹拌し、その間そのゴム状の固形物をこすって結晶化を促進させた。白色の固形物を濾過で取り出し、水でよく洗浄してから真空乾燥器の中で乾燥させると、表題の生成物（０．８８ｇ）が得られるが、このものが本発明の化合物であり、その融点は１９９〜２０１℃であるが、明らかに分解を伴っていた。そのＮＭＲスペクトルは、それより前の実験のものと類似していた。
^１Ｈ ＮＭＲ：δ ３．５７（ｓ、ＣＨ_３Ｓ（Ｏ）_２Ｏ−）、３．９０（ｓ、６Ｈ、ＯＣＨ_３）、６．０２（ｓ、ピリミジニルＨ）、７．８３（ｔ、Ｊ＝５５Ｈｚ、ＣＨＦ_２）、７．９〜８（ｍ、３Ｈ、芳香族Ｈ）、１０．８（ＮＨ）、１３．１（ＮＨ）。
【０１１２】
本明細書に記載した手順を、当業者公知の方法と組み合わせることによって以下の表Ａの化合物類を調製することができた。この表で、「Ｐｈ」はフェニルを意味する。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
【表２】

【０１１５】
【表３】

【０１１６】
【表４】

【０１１７】
製剤形態／有用性
式Ｉの化合物は一般に、液体もしくは固体希釈剤および／または界面活性剤を含む、農業的に適する担体と組み合わせた製剤形態で使用されるが、ここでその製剤形態は、活性成分の物理的性質、施用方式、それに土壌の種類、湿度、温度といった環境因子に適合させる。有用な製剤形態には、液剤があり、たとえば、溶液（乳化可能な濃厚液剤を含む）、懸濁剤、乳剤（マイクロエマルションおよびサスポエマルションを含む）などであるが、増粘させてゲル状にしてあってもよい。有用な製剤形態にはさらに、固形剤があり、たとえば、粉剤（ｄｕｓｔ）、粗粉剤（ｐｏｗｄｅｒ）、粒剤、ペレット剤、錠剤、フィルム剤などがあり、それらは水分散性（水和性（ｗｅｔｔａｂｌｅ））や水溶性であってもよい。活性成分を（マイクロ）カプセル化することもでき、それをさらに懸濁剤や固形剤の製剤形態とすることもできるし、別な方法で、活性な成分を含む全体の剤型をカプセル化（または「オーバーコート」）することもできる。カプセル化することによって、活性成分の放出を調節したり、遅らせたりすることができる。噴霧スプレー可能な製剤形態は、適当な媒体に混合して増量させ、１ヘクタールあたり約１〜数百リットルの散布量で使用することができる。高力価組成物（ｈｉｇｈ−ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）は、さらなる製剤形態とするための中間体として主として使用される。
【０１１８】
典型的にはこれらの製剤形態には、有効な量の活性成分、希釈剤および界面活性剤が含まれ、それらのおおよその範囲を次の表に示す（合計が１００重量％になるようにする）。
【０１１９】
【表５】

【０１２０】
典型的な固体希釈剤については、ワトキンス（Ｗａｔｋｉｎｓ）らによる『殺虫剤粉剤、希釈剤および担体ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｉｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ Ｄｕｓｔ Ｄｉｌｕｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｒｒｉｅｒｓ）第２版』（ドーランド・ブックス（Ｄｏｒｌａｎｄ Ｂｏｏｋｓ）、コールドウェル（Ｃａｌｄｗｅｌｌ）、ニュージャージー州）に記載がある。典型的な液体希釈剤については、マースデン（Ｍａｒｓｄｅｎ）の『溶媒ガイド（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ Ｇｕｉｄｅ）第２版』（インターサイエンス（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）、ニューヨーク州、１９５０）に記載がある。『マッカチオンズ洗剤および乳化剤アニュアル（ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ Ａｎｎｕａｌ）』（アラード・パブリッシャー社（Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂｌ． Ｃｏｒｐ．）、リッジウッド（Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ）、ニュージャージー州）、および、シスレー（Ｓｉｓｅｌｙ）およびウッド（Ｗｏｏｄ）『界面活性剤百科（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ）』（ケミカル・パブリッシャー社（Ｃｈｅｍｃａｌ Ｐｕｂｌ．Ｃｏ．Ｉｎｃ．）、ニューヨーク州、１９６４）には、界面活性剤とその推奨使用法のリストがある。いずれの製剤形態においても、発泡、ケーキング、腐食、微生物成長などを防止するための少量の添加剤や、粘度を上昇させるための増粘剤が含まれていてもよい。
【０１２１】
界面活性剤としては、たとえば、ポリエトキシル化アルコール、ポリエトキシル化アルキルフェノール、ポリエトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、ジアルキルスルホスクシネート、アルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、有機シリコーン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルタウレート、リグニンスルホネート、ナフタレンスルホネート ホルムアルデヒド縮合物、ポリカルボキシレート、およびポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどがある。固体希釈剤としては、たとえば、ベントナイト、モンモリロナイト、アタパルジャイト、およびカオリンのようなクレーや、デンプン、糖類、シリカ、タルク、珪藻土、尿素、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウム、およびナトリウムスルフェートなどがある。液体希釈剤にはたとえば、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−アルキルピロリドン、エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、パラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、オリーブ油、ヒマシ油、アマニ油、キリ油、ゴマ油、トウモロコシ油、ピーナッツ油、綿実油、ダイズ油、ナタネ油、ココナッツ油などの油類、脂肪酸エステル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、イソホロンおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類、メタノール、シクロヘキサノール、デカノール、ベンジルアルコールおよびテトラヒドロフルフリルアルコールのようなアルコール類、などがある。
【０１２２】
溶液（乳化可能な濃厚液剤を含む）は、成分を単に混合するだけで調製することができる。化学的に安定化させた水性スルホニル尿素や、農業的に適するスルホニル尿素塩分散物については、米国特許第４，９３６，９００号に教示がある。化学的安定性を向上させたスルホニル尿素の溶液型製剤形態については、米国特許第４，５９９，４１２号に教示がある。粉剤および粗粉剤は、ブレンドをして、通常ハンマーミルまたは流体エネルギーミルなどで粉砕して調製することができる。懸濁剤は通常、湿式混合（ｗｅｔ−ｍｉｌｌｉｎｇ）によって調製するが、これについては、たとえば、米国特許第３，０６０，０８４号を参照されたい。粒剤およびペレット剤は、予備成形させた粒状担体に活性原料を噴霧するか、あるいは凝集法技術を用いて調製することができる。ブラウニング（Ｂｒｏｗｎｉｎｇ）の『凝集（Ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ）』、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、１９６７年１２月４日号、ｐ．１４７〜４８、『ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック（Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第４版』（マグローヒル（ＭａｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）、ニューヨーク州、１９６３）ｐ．８−５７以下、およびＷＯ９１／１３５４６号を参照されたい。ペレット剤は米国特許第４，１７２，７１４号の記載にしたがって調製することもできる。水分散性および水溶性粒剤は、米国特許第４，１４４，０５０号、同第３，９２０，４４２号およびドイツ国特許第３，２４６，４９３号の教示にしたがって調製することができる。錠剤は、米国特許第５，１８０，５８７号、同第５，２３２，７０１号および同第５，２０８，０３０号の教示にしたがって調製することができる。フィルム剤は、ＧＢ２，０９５，５５８号および米国特許第３，２９９，５６６号の教示にしたがって、調製することができる。
【０１２３】
製剤技術に関するさらなる情報については、Ｔ．Ｓ．ウッズ（Ｗｏｏｄｓ）『フォミュレーターズ・ツールボックス−殺虫剤化学およびバイオサイエンスにおける近代農業のため製造形態（Ｔｈｅ Ｆｏｒｍｕｌａｔｏｒ’ｓ Ｔｏｏｌｂｏｘ−Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｆｏｒｍｓ ｆｏｒ Ｍｏｄｅｒｎ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ）』（Ｔ．ブルックス（Ｂｒｏｏｋｓ）およびＴ．Ｒ．ロバーツ（Ｒｏｂｅｒｔｓ）編『食品−環境への挑戦（Ｔｈｅ Ｆｏｏｄ−Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ）』、ｐ．１２０〜１３３、『殺虫剤化学に関する第９回国際会議議事録（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ９ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｎ Ｐｅｓｔｉｃｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）』（Ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ケンブリッジ、１９９９）を参照されたい。また、米国特許第３，２３５，３６１号第６欄第１６行〜第７欄第１９行および実施例１０〜４１；米国特許第３，３０９，１９２号第５欄第４３行〜第７欄第６２行および実施例８、１２、１５、３９、４１、５２、５３、５８、１３２、１３８〜１４０、１６２〜１６４、１６６、１６７および１６９〜１８２；米国特許第２，８９１，８５５号第３欄第６６行〜第５欄第１７行および実施例１〜４；クリングマン（Ｋｌｉｎｇｍａｎ）、『科学としての雑草抑制（Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ ａｓ ａ Ｓｃｉｅｎｃｅ）』（ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク州、１９６１）ｐ．８１〜９６；および、ハンス（Ｈａｎｃｅ）ら、『雑草抑制ハンドブック（Ｗｅｅｄ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）第８版』（ブラックウェル・サイエンティフィック・パブリケーションズ（Ｂｌａｃｋｗｅｌｌ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、オクスフォード、１９８９）も、参照されたい。
【０１２４】
式Ｉの化合物と、アセトラクテート合成酵素阻害性のものを含む他の除草剤、さらには殺虫剤および殺かび剤との混合物は、多くの方法で製剤化できる：
（ａ）式Ｉの化合物とその他の除草剤、殺虫剤および殺かび剤を別々に製剤化して、別々に施用したり、またはたとえばタンク混合物として適当な重量比にして同時に施用したりすることができるし：または、
（ｂ）式Ｉの化合物とその他の除草剤、殺虫剤および殺かび剤を適当な割合で一緒に製剤化することもできる。
【０１２５】
以下の実施例では、パーセントはすべて重量％であり、すべての製剤形態は常法にしたがって調製する。
【実施例】
【０１２６】
【表６】

【０１２７】
【表７】

【０１２８】
【表８】

【０１２９】
【表９】

【０１３０】
【表１０】

【０１３１】
有用性
式Ｉのスルホニル尿素化合物は、農作物の商業生産では厄介な多くの雑草に対して優れた除草剤活性を有することが見出された。さらにこれらの化合物は、ある種の農作物、特にイネおよび冬型穀物たとえば、コムギおよびオオムギに対しては比較的薬害が少ないことも、見出されている。注目すべきは、これらの化合物は、イネ植物に対しては薬害が少ないがイネ作物中で非常に問題の多い各種雑草を抑制し、また同様に、コムギおよびオオムギに対しては薬害が少ないがこれらの作物中で農業的に非常に問題の多い雑草を抑制することが見出された。さらに注目すべき、驚くべきことには、これらの化合物が、スルホニル尿素除草剤および他のアセトラクテート合成酵素阻害性除草剤に対して抵抗性の雑草のバイオタイプを有効に抑制することが見出されたのである。そのような除草剤には、イネ、コムギおよびオオムギの耕作で実用化されている、たとえば、ベンスルフロンメチル、ピラゾスルフロンエチル、メトスルフロンメチル、チフェンスルフロンメチル、トリアスルフロン、トリベヌロンメチルおよびクロルスルフロンなどがある。これらのバイオタイプの多くのものの抵抗性のタイプは、アセトラクテート合成酵素（ＡＬＳ：ＥＣ４．１．３．１８）の突然変異によって、アセトラクテート合成酵素阻害性除草剤の阻害性を低下させているものと考えられるので、本発明の特定のスルホニル尿素化合物が有効であることは、注目すべき、驚くべきことである。
【０１３２】
稲作においてスルホニル尿素除草剤が主として用いられるのは、広葉雑草およびカヤツリグサ科雑草（ｓｅｄｇｅｓ）を抑制するためであるが、ある種のイネ科雑草（ｇｒａｓｓ ｗｅｅｄｓ）たとえば、ヒメタイヌビエ（ｂａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓ）に対しても有効である。それらはカヤツリグサ科の抑制に関して特に価値があるが、その他のイネには安全な除草剤では、カヤツリグサ科雑草、たとえばシペルス（Ｃｙｐｅｒｕｓ）種およびスキルプス（Ｓｃｉｒｐｕｓ）種に対して効果のあるものがほとんど無いからである。本発明の特定のスルホニル尿素化合物は、既存のスルホニル尿素除草剤に対する抵抗性を示すバイオタイプを含めて、カヤツリグサ科雑草を抑制するのに効果があるので、稲作でのカヤツリグサ科雑草ならびにその他の雑草に対して、商品として受け入れられる抑制性を保持している点で、高い価値を有している。本発明の化合物によってスキルプス（Ｓｃｉｒｐｕｓ）種の抑制ができるのが、特に有益である。さらに、スルホニル尿素除草剤に対する抵抗性を示すある種の雑草のバイオタイプを抑制するために、別の作用機構を有する除草剤が現在では使用できるが、それらの他の除草剤に対する抵抗性を有するバイオタイプがいずれ出てくることであろう。したがって、本発明の特定のスルホニル尿素化合物は、アセトラクテート合成酵素阻害性除草剤全般に対して感受性、抵抗性の両方のバイオタイプを含めて、広い範囲の雑草に効力を有するために、これらの化合物は農作物、特にイネの耕作にとっては特に価値の高いものとなる。
【０１３３】
コムギおよびオオムギの耕作においても、本発明のスルホニル尿素除草剤は主として、広葉雑草を抑制するの有用であるが、それらはある種のイネ科雑草に対しても同様に顕著な効果を有している。
【０１３４】
イネ、コムギおよびオオムギの式Ｉの化合物に対する耐性は、代謝作用からきているものと考えられ、したがって、アセトラクテート合成酵素阻害性除草剤による阻害に対して抵抗性のアセトラクテート合成酵素の形態を含む、含まないに関わらず、イネ、コムギおよびオオムギ品種について、選択的な雑草抑制をするのに使用することができる。式Ｉの化合物の多くは、感受性の強いイネのジャポニカ品種に対しても良好な薬害安全性を示し、インディカ品種ではより良好な耐性を典型的に示す。
【０１３５】
式Ｉの化合物は、単独でも、あるいは、抵抗性バイオタイプの雑草を抑制するための他のアセトラクテート合成酵素阻害性除草剤と組み合わせても、効果的に使用することができる。別な方法で、式Ｉの化合物を、アセトラクテート合成酵素阻害性除草剤に対する抵抗性を有する雑草バイオタイプの発生を抑制するための管理プログラムの一部として使用することもできる。
【０１３６】
式Ｉの化合物は、作物または雑草の、発芽後または発芽前のいずれに施用してもよい。本発明の化合物は、発芽前および発芽後いずれでも除草剤活性を有していて、望ましくない植生を枯らしたり被害を与えたりすることによって、またはその生長を抑制することによって、望ましくない植生を抑制するので、これらの化合物を各種の方法により効果的に施用することができる。そのような方法としては、本発明の化合物、または前記化合物及び界面活性剤、固体希釈剤または液体希釈剤のうちの少なくとも１種を含んでなる組成物の除草的に有効な量を、望ましくない植生の茎葉またはその他の部分に接触させたり、または、望ましくない植生の環境、たとえば、望ましくない植生が生長している土壌または水、あるいは、望ましくない植生の種子や他のむかごを取り巻く環境（すなわち、望ましくない植生の場所）に施用する方法がある。
【０１３７】
本発明の化合物の除草的に有効な量は、各種の因子から決めることができる。その様な因子に含まれるものとしては、選択した製剤形態、施用方法、現存している植生の量とタイプ、生長状態などがある。一般的には、主題となっている化合物の除草的に有効な量として、０．００１〜２０ｋｇ／ｈａの量、好ましくは約５〜２００ｇ／ｈａの範囲の量で施用する。特に好適な式Ｉの化合物で、Ｒ^１がメチル、Ｒ^２がＣＨＦ_２である、２−（ジフルオロメチル）−Ｎ−［［（４，６−ジメトキシ−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］−６−［（メチルスルホニル）オキシ］ベンゼンスルホンアミドは一般に約１０〜２５０ｇ／ｈａ、イネ作物に使用するほとんどの場合では好ましくは２０〜８０ｇ／ｈ、コムギおよびオオムギ作物に使用するほとんどの場合では好ましくは１６〜２５０ｇ／ｈａ、の範囲の散布量で施用される。これらの範囲の低い方の量は他の除草剤と組み合わせた場合に特に有用であり、一方これらの範囲の高い方の量は、ある種の抵抗性バイオタイプの雑草を完全に抑制するのに必要とされるものである。当業者ならば、雑草抑制をどの程度のレベルで行いたいかで必要な散布量を容易に決定することができる。
【０１３８】
式Ｉの化合物はさらに、他の市販の除草剤、殺虫剤または殺かび剤と組み合わせて使用することもできる。イネ作物において使用されるアセトラクテート合成酵素阻害性除草剤の抵抗性管理のためには、式Ｉの化合物と併用して有用な市販除草剤としては、たとえば、アジムスルフロン、ベンスルフロンメチル、ビスピリバックナトリウム塩、クロリムロンエチル、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エトキシスルフロン、イマゾスルフロン、ハロスルフロンメチル、メトスルフロンメチル、ニコスルフロン、ピラゾスルフロンエチルおよびピリミノバックなどがある。コムギおよびオオムギ作物において使用されるアセトラクテート合成酵素阻害性除草剤の抵抗性管理のためには、式Ｉの化合物と併用して有用な市販除草剤としては、たとえば、アミドスルフロン、クロルスルフロン、フロラスラム、フルカルバゾンおよびナトリウムなどのその塩、フルピルスルフロンメチル（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）およびナトリウムなどのその塩、イマザメタベンズメチル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ−ｍｅｔｈｙｌ）、ヨードスルフロンメチル（ｉｏｄｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、メゾスルフロン（ｍｅｓｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、メトスルフロンメチル、ペノクスラム、プロポキシカルバゾン、プロスルフロン、スルホスルフロン、チフェンスルフロンメチル、トリアスルフロン、トリベヌロンメチルおよびトリトスルフロンなどがある。
【０１３９】
さらに、イネに薬害を与えずアセトラクテート合成酵素を阻害しない、以下のような除草剤も、式Ｉの化合物に組み合わせ相手としては特に有用である：アニロフォス、ベンフレセート、ブタクロール、カフェンストロール、フェトラザミド、カルフェントラゾンエチル、シハロホップブチル、ダイムロン、ジメピペレート、エトベンザニド、インダノファン、メフェナセット、モリネート、オキサジクロメフォン、ペントキサゾン、プレチラクロール、プロパニル、ビリブチカルブ、キンクロラック、テニルクロールおよびチオベンカルブ。殺草スペクトルを拡大させるだけではなく、これらの除草剤のあるもの、たとえばダイムロンやチオベンカルブは、式Ｉの化合物のイネに対する薬害を防ぐこともできる。
【０１４０】
コムギおよびオオムギに薬害を与えずアセトラクテート合成酵素を阻害しない、以下のような除草剤も、式Ｉの化合物に組み合わせ相手としては特に有用である：ベンタゾン、ビフェノックス、ブロモキシニルおよびオクタノエートのようなそのエステル、カルフェントラゾンエチル、シニドンエチル（ｃｉｎｉｄｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、クロルトルロン、クロピラリド、クロジナホップ（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ）およびプロパルギルのようなそのエステル、２，４−Ｄならびにブトチル、ブチル、イソオクチルおよびイソプロピルのようなそのエステルならびにナトリウム、カリウム、ジメチルアンモニウム、ジオールアミンおよびトロールアミン、ジアレート、ジカンバならびにジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウムのようなその塩、ジクロホップおよびメチルのようなそのエステル、ジフェンゾコート塩たとえばメチル硫酸塩、ジフルフェニカン、フェノキサプロップおよびフェノキサプロップＰならびにエチルのようなそれらのエステル、フラムプロップおよびフラムプロップＭならびにメチルおよびイソプロピルのようなそれらのエステル、フルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、フルログリコフェン（ｆｌｕｒｏｇｌｙｃｏｐｈｅｎ）およびエチルのようなそのエステル、フルルタモン（ｆｌｕｒｔａｍｏｎｅ）、イクソキサベン、アイオキシニルおよびオクタノエートのようなそのエステルおよびナトリウムなどのその塩、イソプロツロン、リニュロン、ＭＣＰＡならびにジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウムのようなその塩およびイソオクチルのようなそのエステル、メコプロプおよびメコプロプＰならびにカリウム、イソブチルおよびジメチルアンモニウムのようなそれらの塩、メタベンズチアズロン、ネブロン、ペンジメタリン、ピコリナフェン、プロスルホカルブ、テルブトリン、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、トリアレート、およびトリフルラリン。
【０１４１】
以下の除草剤もまた、式Ｉの化合物と組み合わせ相手として有用である：アセトクロール、アシフルオルフェンおよびナトリウムなどのその塩、アクロレイン（２−プロペナール）、アラクロール、アメトリン、アミトロール、スルファミン酸アンモニウム、アシュラム、アトラジン、ベナゾリンおよびエチルのようなそのエステル、ベンフルラリン、ベンスライド、ブロマシルおよびリチウムのようなその塩、ブトラリン、ブチレート、カルベタミド（ｃａｒｂｅｔａｍｉｄｅ）、クロメトキシフェン、クロルアンベン、クロルブロムロン、クロリダゾン、クロルニトロフェン、２−［４−クロロ−５−（シクロペンチルオキシ）−２−フルオロフェニル］−４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン、３−［４−クロロ−２−フルオロ−５−（１−メチル−２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−（１−メチルエチリデン］−２，４−オキサキソリジンジオン、クロルプロファム、クロルタルジメチル、シンメチリン、クレトジム、クロマゾン、クロピラリド、クロピラリドオラミン（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ−ｏｌａｍｉｎｅ）、クロランスラムメチル（ｃｌｏｒａｎｓｕｌａｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、シアナジン、シクロエート、シクロキシジム、ダラポンおよびナトリウムなどのその塩、ダゾメット、２，４−ＤＢならびにジメチルアンモニウム、カリウムおよびナトリウムのようなその塩、デスメディファム、デスメトリン、ジクロベニル、３−［２，４−ジクロロ−５−（２−プロピニルオキシ）フェニル］−５−（１，１−ジメチルエチル）−１，３，４−オキサジアゾル−２（３Ｈ）−オン、ジクロプロップ、ジクロスラム、ジメフロン、６−［［６，７−ジヒドロ−６，６−ジメチル−３Ｈ，５Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］チアジアゾール−３−イリジン］アミノ］−７−フルオロ−４−（２−プロピニル）−２Ｈ−１，４−ベンズオキサジン−３（４Ｈ）−オン、ジメチルアルシン酸およびナトリウムなどのその塩、ジニトラミン、ジフェナミド、ジクワット塩たとえばジブロミド、ジチオピル、ジウロン、ＤＮＯＣ、エンドタール、ＥＰＴＣ、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロンメチル（ｅｔｈａｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、エトフメセート、エチル［２−クロロ−５−［４−クロロ−５−（ジフルオロメトキシ）−１−メチル−１Ｈ−ピラゾール−３−イル］−４−フルオロフェノキシ］アセテート、エチル−α，２−ジクロロ−５−［４−（ジフルオロメチル）−４，５−ジヒドロ−３−メチル−５−オキソ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル］−４−フルオロベンゼンプロパノエート、フェニュロン、フェニュロンＴＣＡ、フラザスルフロン、フルアジホップおよびフルアジホップＰおよびブチルのようなそれらのエステル、フルクロラリン、フルメトスラム（ｆｌｕｍｅｔｓｕｌａｍ）、フルミクロラック（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ）およびペンチルのようなそのエステル、フルミオキサジン、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、フルオログリコフェンエチル、フルポキサム、フルリドン、フルロクロリドン、フルチアセットメチル、ホメサフェン、ホサミンアンモニウム、グルホシネートおよびアンモニウムのようなその塩、グリホサートならびにイソプロピルアンモニウム、セスキナトリウムおよびトリメシウムのようなその塩、ハロキシホップならびにメチルおよびエトチルのようなそのエステル、ヘキサジノン、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イソウロン、ラクトフェン、レナシル、マレインヒドラジド、メフルイジド、メタムおよびナトリウムなどのその塩、メタザクロール（ｍｅｔａｚａｃｈｌｏｒ）、メチルアルソン酸ならびにカルシウム、モノアンモニウム、モノナトリウムおよびジナトリウムのようなその塩、メチル［［［１−［５−［２−クロロ−４−（トリフルオロメチル）フェノキシ］−２−ニトロフェニル］−２−メトキシエチリデン］アミノ］オキシ］アセテート、（ＡＫＨ−７０８８）、メチル５−［［［［（４，６−ジメチル−２−ピリミジニル）アミノ］カルボニル］アミノ］スルホニル］−１−（２−ピリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルボキシレート、Ｎ−（４−フルオロフェニル）−Ｎ−（１−メチルエチル）−２−［［５−（トリフルオロメチル）−１，３，４−チアジアゾール−２−イル］オキシ］アセトアミド、メトベンズロン（ｍｅｔｏｂｅｎｚｕｒｏｎ）、メトラクロール、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、メトキシウロン、メトリブジン、モノリニューロン、ナプロパミド、ナプタラム、ノルフルラゾン、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン（ｏｘａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、オキシフルオルフェン、パラコートジクロリド、ペブレート、パーフルイドン、フェンメディファム、ピクロラムおよびカリウムのようなその塩、プリミスルフロンメチル（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、プロメトン、プロメトリン、プロパクロール、プロパキザホップ、プロパジン、プロファム、プロピザミド、ピラゾリネート、ピリデート、ピリチオバックおよびナトリウムなどのその塩、キンメラック（ｑｕｉｎｍｅｒａｃ）、キザロホップおよびキザロホップＰならびにエチルおよびテフリルのようなそれらのエステル、リムスルフロン、セトキシジム、シデュロン、シマジン、スルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、スルホメツロンメチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ＴＣＡおよびナトリウムなどのその塩、テブタム、テブチウロン、ターバシル、テルブティラジン、トリベヌロンメチル、トリクロピルおよびブトチルのようなそのエステルおよびトリエチルアンモニウムのようなその塩、トリジファン、トリフロキシスルフロン、トリスルフロンメチル、およびバーノレート。
【０１４２】
上記の組み合わせ相手の除草剤を含む本発明の組成物では、前記の組み合わせ相手の数は幾つでもよい。酸中心または塩基中心を有するような組み合わせ相手は、塩の形態であってもよい。さらに、エステルまたは塩の形態の組み合わせ相手では、単一のエステルまたは塩の形態であってもよいし、または、２種以上のエステルまたは塩の混合物であってもよい。
【０１４３】
以下の試験における試験化合物は、インデックス表Ａに示されたものである。
【０１４４】
【表１１】

【０１４５】
試験１プロトコール
この試験で評価する化合物は、界面活性剤を含む植物に毒性のない溶媒混合物中に配合して、植物の苗が芽生える前に土壌表面に施用（発芽前施用）、および１〜４葉期の間に施用（発芽後施用）した。発芽前試験および発芽後試験では、砂壌土土壌（ｓａｎｄｙ ｌｏａｍ ｓｏｉｌ）を用いた。
【０１４６】
発芽前および発芽後試験に用いた植物種は、冬オオムギ（ｗｉｎｔｅｒ ｂａｒｌｅｙ）（ホルデウム・ウルガレ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ））、ヒメタイヌビエ（ｂａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓ）（エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ））、ブラックグラス（ｂｌａｃｋｇｒａｓｓ）（アロペクルス・ミオスロイデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ））、ハコベ（ｃｈｉｃｋｗｅｅｄ）（ステラリア・メディア（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ））、オナモミ（ｃｏｃｋｌｅｂｕｒ）（キサンチウム・ストルマリウム（Ｘａｎｔｈｉｕｍ ｓｔｒｕｍａｒｉｕｍ））、トウモロコシ（ｃｏｒｎ）（ゼア・メイズ（Ｚｅａ ｍａｙｓ））、ワタ（ｃｏｔｔｏｎ）（ゴシッピウム・ヒルスツム（Ｇｏｓｓｙｐｉｕｍ ｈｉｒｓｕｔｕｍ））、メヒシバ（ｃｒａｂｇｒａｓｓ）（ディジタリア・サングイナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ））、ウマノチャヒキ（ｄｏｗｎｙ ｂｒｏｍｅ）（ブロムス・テクトルム（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ））、アキノエノコログサ（ｇｉａｎｔ ｆｏｘｔａｉｌ）（セタリア・ファベリ（Ｓｅｔａｒｉａ ｆａｂｅｒｉｉ））、ヒメモロコシ（ｊｏｈｎｓｏｎｇｒａｓｓ）（ソルガム・ハルペンセ（Ｓｏｒｇｈｕｍ ｈａｌｐｅｎｓｅ））、シロザ（ｌａｍｂｓｑｕａｒｔｅｒｓ）（ケノポジウム・アルブム（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ））、アサガオ（ｍｏｒｎｉｎｇｇｌｏｒｙ）（イポモエア・ヘデラセア（Ｉｐｏｍｏｅａ ｈｅｄｅｒａｃｅａ））、イネ（ｒｉｃｅ）（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ））、セイヨウアブラナ（ｒａｐｅ）（ブラシカ・ナプス（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ））、ダイズ（ｓｏｙｂｅａｎ）（グリシン・マックス（Ｇｌｙｃｉｎｅ ｍａｘ））、テンサイ（ｓｕｇａｒ ｂｅｅｔ）（ベータ・ウルガリス（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ））、イチビ（ｖｅｌｖｅｔｌｅａｆ）（アブチロン・テオフラスティ（Ａｂｕｔｉｌｏｎ ｔｈｅｏｐｈｒａｓｔｉ））、春コムギ（ｓｐｒｉｎｇ ｗｈｅａｔ）（トリティクム・エスティブム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ））、ソバカズラ（ｗｉｌｄ ｂｕｃｋｗｈｅａｔ）（ポリゴナム・コンボルブルス（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ））、および野生カラスムギ（ｗｉｌｄ ｏａｔｓ）（アベナ・ファツア（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ））である。この試験のうちの発芽前試験では、すべての植物種について、播種してから１日後に化合物を施用した。これらの種の植え付けを調節して、適当な大きさに育ててから、この試験のうちの発芽後試験を行った。すべての植物の種は、通常の温室作業にしたがって生育させた。処理した植物に現れる薬害を、試験化合物を施用してから約１４〜２１日後に、非処理の対照と比較して、目視で評価し記録した。試験化合物に対する植物の応答を、０〜１００のスケールを用いて、表１にまとめたが、ここで０は効果無し、１００は完全な抑制であったことを表している。ダッシュ（−）は、試験結果なしを意味する。
【０１４７】
【表１２】

【０１４８】
【表１３】

【０１４９】
【表１４】

【０１５０】
【表１５】

【０１５１】
【表１６】

【０１５２】
【表１７】

【０１５３】
【表１８】

【０１５４】
【表１９】

【０１５５】
【表２０】

【０１５６】
試験２プロトコル
この試験で評価する化合物は、有機溶媒、界面活性剤および水を含む植物に毒性のない溶媒混合物中に配合した。この混合物を、適当な濃度で、試験種の植えてあるポットの土壌表面上のに湛水に施用した。この湛水試験で用いた植物種は、イネ（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ））、タマガヤツリ（ｓｍａｌｌｆｌｏｗｅｒ ｆｌａｔｓｅｄｇｅ）（シペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ））、アメリカコナギ（ｄｕｃｋｓａｌａｄ）（ヘテランテラ・リモサ（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅｒａ ｌｉｍｏｓａ））およびヒメタイヌビエ（エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ））で、２葉期に生長したものについて試験した。処理した植物および対照は、１２〜１６日間温室内で管理し、その後にすべての種について対照と比較して目視により評価した。植物の応答を０〜１０のスケールを用いて表２にまとめたが、ここで０は効果無し、１０は完全な抑制であったことを表している。
【０１５７】
【表２１】

【０１５８】
試験３プロトコル
この試験で評価した化合物は、界面活性剤を含む植物に毒性のない溶媒混合物中に配合し、１葉期から４葉期の植物に施用した（発芽後施用）。この発芽後試験では、砂壌土土壌と温室鉢植え用混合物を６０：４０の比率で混合したものを用いた。発芽前に植え付けをしてから、直ちに砂壌土土壌を用いて化学薬品を施用した。
【０１５９】
これらの作物および雑草の植え付けを調節して、適当な大きさに育ててから、発芽後試験を行った。すべての植物の種は、通常の温室作業にしたがって生育させた。試験した作物および雑草種は、一年生イチゴツナギ（ａｎｎｕａｌ ｂｌｕｅｇｒａｓｓ）（ポア・アヌア（Ｐｏａ ａｎｎｕａ））、ブラックグラス（アロペクルス・ミオスロイデス（Ａｌｏｐｅｃｕｒｕｓ ｍｙｏｓｕｒｏｉｄｅｓ））、イヌホオズキ（ｂｌａｃｋ ｎｉｇｈｔｓｈａｄｅ）（ソラニム・ニグラ（Ｓｏｌａｎｕｍ ｎｉｇｒａ））、カラスノチャヒキ（ｃｈｅａｔｇｒａｓｓ）（ブロムス・セカリヌス（Ｂｒｏｍｕｓ ｓｅｃａｌｉｎｕｓ））、ハコベ（ステラリア・メディア（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ ｍｅｄｉａ））、ウマノチャヒキ（ブロムス・テクトルム（Ｂｒｏｍｕｓ ｔｅｃｔｏｒｕｍ））、グンバイナズナ（ｆｉｅｌｄ ｐｅｎｎｙｃｒｅｓｓ）（タラスピ・アルベンセ（Ｔｈａｌａｓｐｉ ａｒｖｅｎｓｅ））、スミレ（ｆｉｅｌｄ ｖｉｏｌｅｔ）（ビオラ・アルベンシス（Ｖｉｏｌａ ａｒｖｅｎｓｉｓ））、ヤエムグラ（ｂｅｄｓｔｒａｗ）（ガリウム・アパリーネ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ））、エノコログサ（ｇｒｅｅｎ ｆｏｘｔａｉｌ）（セタリア・ビリディス（Ｓｅｔａｒｉａ ｖｉｒｉｄｉｓ））、イタリアンライグラス（Ｉｔａｌｉａｎ ｒｙｅｇｒａｓｓ）（ロリウム・ムルチフロラム（Ｌｏｌｉｕｍ ｍｕｌｔｉｆｌｏｒｕｍ））、ヤギムギ（ｊｏｉｎｔｅｄ ｇｏａｔｇｒａｓｓ）（エギロプス・シリンドリカ（Ａｅｇｉｌｏｐｓ ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａ））、ハハチヂ（ｋｏｃｈｉａ）（コチア・スコパリア（Ｋｏｃｈｉａ ｓｃｏｐａｒｉａ））、シロザ（ケノポジウム・アルブム（Ｃｈｅｎｏｐｏｄｉｕｍ ａｌｂｕｍ））、ナタネ（ｒａｐｅｓｅｅｄ）（ブラシカ・ナプス（Ｂｒａｓｓｉｃａ ｎａｐｕｓ））、オカヒジキ（Ｒｕｓｓｉａｎ Ｔｈｉｓｔｌｅ）（サルソラ・カリ（Ｓａｌｓｏｌａ ｋａｌｉ））、イヌカミルレ（ｓｃｅｎｔｌｅｓｓ ｃｈａｍｏｍｉｌｅ）（マトリカリア・イノドーラ（Ｍａｔｒｉｃａｒｉａ ｉｎｏｄｏｒａ））、春オオムギ（ホルデウム・ウルガレ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ））、テンサイ（ベータ・ウルガリス（Ｂｅｔａ ｖｕｌｇａｒｉｓ））、オオイヌノフグリ（ｂｉｒｄｓｅｙｅ ｓｐｅｅｄｗｅｌｌ）（ベロニカ・ペルシカ（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｐｅｒｓｉｃａ））、フラサバソウ（ｉｖｙｌｅａｆ ｓｐｅｅｄｗｅｌｌ）（ベロニカ・ヘデラエフォリア（Ｖｅｒｏｎｉｃａ ｈｅｄｅｒａｅｆｏｌｉａ））、春コムギ（トリティクム・エスティブム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ））、冬コムギ（トリティクム・エスティブム（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ ａｅｓｔｉｖｕｍ））、ソバカズラ（ポリゴナム・コンボルブルス（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｃｏｎｖｏｌｖｕｌｕｓ））、野生カラスムギ（アベナ・ファツア（Ａｖｅｎａ ｆａｔｕａ））、および冬オオムギ（ホルデウム・ウルガレ（Ｈｏｒｄｅｕｍ ｖｕｌｇａｒｅ））である。
【０１６０】
処理した植物および非処理の対照を、約２１〜２８日間温室内で管理し、その後にすべての処理した植物を、非処理の対照と比較して、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールを用いて表３にまとめたが、ここで０は効果無し、１０は完全な抑制であったことを表している。ダッシュ応答（−）は、試験結果なしを意味する。
【０１６１】
【表２２】

【０１６２】
【表２３】

【０１６３】
【表２４】

【０１６４】
【表２５】

【０１６５】
【表２６】

【０１６６】
【表２７】

【０１６７】
以下の試験においては、化合物１を湛水施用にて試験した。これらの試験のあるものでは、ベンスルフロンメチル、アジムスルフロンおよびピラゾスルフロンエチルとの比較を含めたが、これらはイネの生育のための市販の除草剤中のスルホニル尿素系活性成分である。
【０１６８】
試験４、５および６には、イネと共に問題の多いイネ雑草も含めている。この試験で用いたイネの品種の「日本晴」および「Ｍ２０２」はいずれもジャポニカ種であって、これらは、インディカ種のイネよりもスルホニル尿素系除草剤に対する薬害感受性が強いことで知られている。実際の耕作では、イネの稚苗は典型的には少なくとも２ｃｍの深さに移植されるが、以下の試験においては、薬害の評価をより容易にするために、もっと浅く移植した場合もある。ピラゾスルフロンエチルと比較することによって、作物に受容可能な安全性があることを証明したが、これは、ピラゾスルフロンエチルが、ジャポニカ種のイネでの雑草抑制のための単一の活性成分除草剤として実際に使用されているからである。
【０１６９】
試験４プロトコル
プラスチックポット（直径１１ｃｍ）に部分的に、滅菌していないタマシルトローム土壌（砂：シルト：クレー＝３５：５０：１５、有機物２．６％）を入れた。米国産の通常の感受性バイオタイプのヘテランテラ・リモサ（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅｒａ ｌｉｍｏｓａ）（アメリカコナギ）１種（Ｈｌ−Ｓ）、米国産の通常のバイオタイプのエキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）（ヒメタイヌビエ）１種（Ｅｃ−Ｓ）、米国産のスルホニル尿素除草剤抵抗性バイオタイプのシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）（タマガヤツリ）１種（Ｃｄ−Ｒ１）、および、４本１株のイネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「Ｍ２０２」）の苗を単一の１１ｃｍポットにそれぞれの割合で植えた。この植え付けを得るために、Ｃ．ディフォルミスとＨ．リモサの種子をそれぞれ別々に土壌に混合し、深さ１ｃｍとして、ポットの中の特定の場所に種子を含む土壌層として加えた。植え付け直後に、土壌表面より上が水田状態となるような水位とした。Ｅ．クルスガリとイネの種は、シルトローム土壌中のキャビティ・トレイ（ｃａｖｉｔｙ ｔｒａｙ）中に植え、それぞれ１．５葉期および２．０葉期の時に移植した。Ｅ．クルスガリとイネの苗は、約２ｃｍの深さに移植した。植え付けは順に行っていって、処理する時にこれらの植物種がすべて１１ｃｍポット中で２．０〜２．５葉期に達しているようにした。植物は、温室内で昼温／夜温が約２９．５／２６．７℃となるようにし、補光を調節して日長が１６時間を維持できるようにした。
【０１７０】
処理する場合には、試験ポットには土壌表面から３ｃｍまで湛水させ、試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。試験用ポットは温室内で管理した。１３日後に処理した雑草を対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表４に示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１７１】
【表２８】

【０１７２】
表４から、ベンスルフロンメチルのような市販のスルホニル尿素系除草剤に対して抵抗性を有するシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）のバイオタイプを含めて、問題の多いイネ雑草を良好に抑制できることが分かる。
【０１７３】
試験５プロトコル
２００ｃｍ^２の面積を有する容器に部分的に、滅菌していないクレーローム土壌（砂：シルト：クレー＝３６：４４：２０、有機物１．２％）を入れた。この土壌の上に水をはり、代かきをしてイネの稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「日本晴」、２．２葉期）を深さ０ｃｍおよび２ｃｍに移植した。感受性バイオタイプのスキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）１種（Ｓｊ−Ｓ）、日本産の抵抗性バイオタイプのスキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）２種（Ｓｊ−Ｒ１、Ｓｊ−Ｒ２）、およびイタリア産の抵抗性バイオタイプのスキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）１種（Ｓｍ−Ｒ１）を、別々に土壌中に植えた。この容器は、試験の期間中は戸外に置いた。処理する時（イネの移植後５日、スキルプスの１．５〜２葉期）には、水のレベルを土壌から３ｃｍまで上げた。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。イネおよび雑草をそれぞれ、１４日後および３４日後に対照と比較して、目視により評価した。（イネ薬害の薬害の測定は早めに行ったが、それはイネ植物は後になって回復してしまうからである。）植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表５に示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１７４】
【表２９】

【０１７５】
試験５では、化合物１は、ベンスルフロンメチルよりは通常のスキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）バイオタイプには、良好（ｇｏｏｄ）またはより良好（ｂｅｔｔｅｒ）な抑制を示した。３種類の抵抗性バイオタイプの抑制にも、同様に良好であったが、それに対して、ベンスルフロンメチルはほとんど効果がなかった。
【０１７６】
試験６プロトコル
コンクリートポット（５０ｃｍ×５０ｃｍ）に部分的に、滅菌していないクレーローム土壌（砂：シルト：クレー＝３６：４４：２０、有機物１．２％）を入れた。次いで、土壌の上に水をはった。通常の感受性バイオタイプのモノコリア・バギナリス（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ ｖａｇｉｎａｌｉｓ）（Ｍｖ−Ｓ）、シペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）（Ｃｄ−Ｓ）、ロターラ・インディカ（Ｒｏｔａｌａ ｉｎｄｉｃａ）（Ｒｉ−Ｓ）、リンデルニア・プロクムベンス（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）（Ｌｐ−Ｓ）およびスキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）（Ｓｊ−Ｓ）の種子を同一の土壌に混ぜ込み、水田上に撒いてから、代かきをした。また、日本産の抵抗性バイオタイプのスキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）２種（Ｓｊ−Ｒ２、Ｓｊ−Ｒ３）、イタリア産の抵抗性バイオタイプのスキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）１種（Ｓｍ−Ｒ２）、日本産の抵抗性バイオタイプのリンデルニア・デュビア（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｄｕｂｉａ）１種（Ｌｄ−Ｒ１）、および、スペイン産の抵抗性バイオタイプのシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）１種（Ｃｄ−Ｒ２）を、直径１０ｃｍのプラスチックチューブで区分けした、所定の場所の土壌表面に播いたが、このチューブは化学薬品処理の２日前に取り除いた。イネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「日本晴」、２．２葉期）を、深さ０、１および２ｃｍに移植した。０および１ｃｍに植えたものについては、プラスチックの紐で支えた。通常の感受性バイオタイプのサギッタリア・ピグマエア（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍａｅａ）（Ｓｐ−Ｓ）、シペルス・セロチヌス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）（Ｃｓ−Ｓ）およびエレオカリス・クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）（Ｅｋ−Ｓ）の塊茎も土壌の中に植えた。このポットは、試験の期間中は戸外に置いた。
【０１７７】
イネ移植の５日後（５ＤＡＴ）における処理の時には、水のレベルを土壌表面から４ｃｍ上にまで上げた。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。それぞれのコンクリートポットの中の水田の水を土壌を通過させ底部の穴を通して、処理の直後から２４時間あたり７．５リットルの速度で２日間にわたり、抜き出した。最初の２４時間の抜き出し後に水のレベルを４ｃｍにまで上げ、抜き出しが終了した時に３ｃｍまで上げた。試験の期間を通して、試験ポットはこの水レベルに保った。処理したイネおよび雑草種は、処理後１４日目に対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表６Ａおよび６Ｂに示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１７８】
【表３０】

【０１７９】
【表３１】

【０１８０】
試験６では、化合物１は、通常の雑草バイオタイプの抑制においては、ベンスルフロンメチルおよびピラゾスルフロンエチルと対等の効果が与えた。雑草抑制が同程度となる散布量では、化合物１は市販の除草剤のピラゾスルフロンエチルよりも、イネへの薬害が少なかったが、これは、化合物１のイネに対する植物毒性が商品として受け入れられることを示している。抵抗性を有する雑草に対しては、化合物１がやはり優れた抑制性を示すのに対し、ベンスルフロンメチルおよびピラゾスルフロンエチルはほとんど、あるいは全然効果がなかった。
【０１８１】
試験７プロトコル
１００ｃｍ^２の面積を有するプラスチックポットに部分的に、滅菌していないクレーローム土壌（砂：シルト：クレー＝３６：４４：２０、有機物１．２％）を入れた。次いで、土壌の上に水をはって、代かきをした。通常の感受性バイオタイプのサギッタリア・ピグマエア（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｐｙｇｍａｅａ）、シペルス・セロチヌス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｓｅｒｏｔｉｎｕｓ）、サギッタリア・トリフォリア（Ｓａｇｉｔｔａｒｉａ ｔｒｉｆｏｌｉａ）およびエレオカリス・クログワイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ ｋｕｒｏｇｕｗａｉ）の塊茎を土壌に植えた。これらのポットは、試験の期間の間は温室に保管した。雑草の処理は、Ｓ．ピグマエア（ｐｙｇｍａｅａ）は３葉期に達した時で他の雑草種は高さが１０ｃｍに達した時に行った。処理する時には、試験ポットには土壌表面から３ｃｍまで湛水させ、残りの試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。処理した雑草を処理後２８日目に対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表７に示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１８２】
【表３２】

【０１８３】
試験７では、化合物１は４種類の問題の多い多年生イネ雑草に、ベンスルフロンメチルおよびアジムスルフロンよりは良好（ｇｏｏｄ）またはより良好（ｂｅｔｔｅｒ）な抑制を示した。
【０１８４】
試験８プロトコル
２００ｃｍ^２の面積を有する容器に部分的に、滅菌していないクレーローム土壌（砂：シルト：クレー＝３６：４４：２０、有機物１．２％）を入れた。次いで、土壌の上に水をはって、代かきをした。通常の感受性バイオタイプのエキノクロア・オリジコラ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）、リンデルニア・プロクムベンス（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）およびスキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）の種子を土壌表面に播いた。これらのポットは、試験の期間の間は温室に保管した。稚苗を処理したのは、Ｅ．オリジコラ（ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）は３．１葉期に達した時で、その時点では、Ｓ．ジュンコイデス（ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）は２．５葉期、Ｌ．プロクムベンス（ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）は１葉期であった。処理の時には、試験ポットの水面は土壌表面の上４ｃｍであった。
【０１８５】
化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。それぞれの容器の中の水田の水を土壌を通過させ底部の穴を通して、処理の直後から２４時間あたり０．６リットルの速度で２日間にわたり、抜き出した。最初の２４時間の抜き出し後に水のレベルを４ｃｍにまで上げ、抜き出しが終了した時に３ｃｍまで上げた。次いで残りの試験の期間を通して、試験ポットはこの水深に保った。処理した雑草種すべてについて、処理後２４日目に対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表８に示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１８６】
【表３３】

【０１８７】
試験８では、化合物１は特にＥ．オリジコラ（ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）およびＳ．ジュンコイデス（ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）に、ベンスルフロンメチルよりは良好（ｇｏｏｄ）またはより良好（ｂｅｔｔｅｒ）な抑制を示した。
【０１８８】
試験９プロトコル
１００ｃｍ^２の面積を有するプラスチックポットに部分的に、滅菌していないライトクレー土壌（砂：シルト：クレー＝１５：７：３、有機物１．２％）を入れた。次いで、土壌の上に水をはって、代かきをした。バイオタイプの７種の雑草種の種子を土壌表面に別々に播種した。それらに含まれるのは、アリスマ・プランタゴ・アクアチカ（Ａｌｉｓｍａ ｐｌａｎｔａｇｏ−ａｑｕａｔｉｃａ）（サジオモダカ（ｗａｔｅｒ ｐｌａｎｔａｉｎ））でイタリア産の通常の感受性バイオタイプ１種（Ａｐ−Ｓ）、イタリア産の抵抗性バイオタイプ２種（Ａｐ−Ｒ１、Ａｐ−Ｒ２）およびスペイン産の抵抗性バイオタイプ１種（Ａｐ−Ｒ３）；日本産の抵抗性バイオタイプのリンデルニア・デュビア（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｄｕｂｉａ）３種（Ｌｄ−Ｒ１、Ｌｄ−Ｒ２、Ｌｄ−Ｒ３）；日本産の通常の感受性のバイオタイプのリンデルニア・プロクムベンス（Ｌｉｎｄｅｒｎｉａ ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）１種（Ｌｐ−Ｓ）；スキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）で、日本産の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｓｊ−Ｓ）および、日本産の抵抗性バイオタイプ５種（Ｓｊ−Ｒ１、Ｓｊ−Ｒ２、Ｓｊ−Ｒ４、Ｓｊ−Ｒ５、Ｓｊ−Ｒ６）；スキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）（タタラカンガレイ（ｒｉｃｅｆｉｅｌｄ ｂｕｌｒｕｓｈ））で、イタリア産の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｓｍ−Ｓ）およびイタリア産の抵抗性バイオタイプ２種；シペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）（タマガヤツリ（ｕｍｂｒｅｌｌａ ｓｅｄｇｅ））で、日本産の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｃｄ−Ｓ）およびスペイン産の抵抗性バイオタイプ１種（Ｃｄ−Ｒ２）；および、モノコリア・コルサコウィ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ Ｋｏｒｓａｋｏｗｉｉ）で日本産の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｍｋ−Ｓ）および日本産の抵抗性バイオタイプ１種（Ｍｋ−Ｒ１）である。これらのポットは、試験の期間の間は温室に保管した。これらの植物を処理したのは、Ａ．プランタゴ・アクアチカ（Ａ．ｐｌａｎｔａｇｏ−ａｑｕａｔｉｃａ）、Ｍ．コルサコウィ（Ｍ．Ｋｏｒｓａｋｏｗｉｉ）、Ｓ．ジュンコイデス（Ｓ．ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）およびＳ．ムクロナツス（Ｓ．ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）の苗が２葉期に達した時、Ｃ．ディフォルミス（Ｃ．ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）、Ｌ．デュビア（Ｌ．ｄｕｂｉａ）およびＬ．プロクムベンス（Ｌ．ｐｒｏｃｕｍｂｅｎｓ）の苗が１葉期に達した時である。処理する時には、試験ポットには土壌表面の上３ｃｍまで湛水させ、残りの試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。処理した雑草を処理後２３日目に対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表９Ａ、９Ｂおよび９Ｃに示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１８９】
【表３４】

【０１９０】
【表３５】

【０１９１】
【表３６】

【０１９２】
試験９では、化合物１は通常の雑草のバイオタイプには、ベンスルフロンメチルよりは良好（ｇｏｏｄ）またはより良好（ｂｅｔｔｅｒ）な抑制を示した。化合物１は抵抗性を有する雑草のバイオタイプには、ベンスルフロンメチルよりははるかに良好な抑制を示した。
【０１９３】
試験１０プロトコル
１００ｃｍ^２の面積を有するプラスチックポットに部分的に、滅菌していないライトクレー土壌（砂：シルト：クレー＝１５：７：３、有機物１．２％）を入れた。次いで、土壌の上に水をはって、代かきをした。スキルプス・ジュンコイデス（Ｓｃｒｉｐｕｓ ｊｕｎｃｏｉｄｅｓ）で日本産の抵抗性バイオタイプ３種（Ｓｊ−Ｒ１、Ｓｊ−Ｒ２、Ｓｊ−Ｒ７）および通常の感受性バイオタイプ１種（Ｓｊ−Ｓ）、および、スキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）でイタリア産の抵抗性バイオタイプ１１種（Ｓｍ−Ｒ１、Ｓｍ−Ｒ５、Ｓｍ−Ｒ６、Ｓｍ−Ｒ７、Ｓｍ−Ｒ８、Ｓｍ−Ｒ９、Ｓｍ−Ｒ１０、Ｓｍ−Ｒ１１、Ｓｍ−Ｒ１２、Ｓｍ−Ｒ１３、Ｓｍ−Ｒ１４）および通常の感受性バイオタイプ１種（Ｓｍ−Ｓ）の種子を、土壌の表面に播種した。試験用のポットは、試験の期間の間グロースチャンバーに保管した（昼／夜＝１６時間、３０℃／８時間、２５℃）。雑草の処理は、スキルプスの苗が２葉期に達した時に行った。処理する場合には、試験ポットには土壌表面の上３ｃｍまで湛水させ、残りの試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。１１日後に処理した雑草を対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表１０Ａおよび１０Ｂに示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１９４】
【表３７】

【０１９５】
【表３８】

【０１９６】
試験１０では、化合物１は通常のバイオタイプのスキルプス雑草種には、ベンスルフロンメチルと同等の抑制性を示した。化合物１は抵抗性のバイオタイプの抑制でも効果が落ちないが、それに対して、ベンスルフロンメチルはそれらにはほとんど効果がなかった。
【０１９７】
試験１１プロトコル
１００ｃｍ^２の面積を有するプラスチックポットに部分的に、滅菌していないクレーローム土壌（砂：シルト：クレー＝３６：４４：２０、有機物１．２％）を入れた。次いで、土壌の上に水をはって、代かきをした。スキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）でイタリア産の抵抗性バイオタイプ６種（Ｓｍ−Ｒ２、Ｓｍ−Ｒ１５、Ｓｍ−Ｒ１６、Ｓｍ−Ｒ１７、Ｓｍ−Ｒ１８、Ｓｍ−Ｒ１９）および通常の感受性バイオタイプ１種（Ｓｍ−Ｓ）の種子を土壌表面に播種した。これらのポットは、試験の期間の間は温室に保管した。雑草の処理は、スキルプスの苗が２葉期に達した時に行った。処理する場合には、試験ポットには土壌表面の上３ｃｍまで湛水させ、残りの試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。２０日後に処理した雑草を対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表１１に示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０１９８】
【表３９】

【０１９９】
試験１１では、化合物１は、スキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）の抵抗性バイオタイプを、感受性バイオタイプの場合と同じように良好に抑制することができた。ベンスルフロンメチルでは、抵抗性バイオタイプの抑制ではかなり劣っていた。抵抗性バイオタイプの抑制では、ベンスルフロンメチルの施用量をかなり高くしても、化合物１と同じレベルにはならなかった。
【０２００】
試験１２プロトコル
施用量あたり４つのプラスチックポット（３つが直径１６ｃｍ、１つが直径１１ｃｍ）に、部分的に、滅菌したタマシルトローム土壌（砂：シルト：クレー＝３５：５０：１５、有機物２．６％）を入れた。米国産のヘテランテラ・リモサ（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅｒａ ｌｉｍｏｓａ）（アメリカコナギ）の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｈｌ−Ｓ）、米国産のシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｃｄ−Ｓ）、および米国産のアマニア・アウリクラータ（Ａｍｍａｎｉａ ａｕｒｉｃｕｌａｔａ）（レッドステム（ｒｅｄｓｔｅｍ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ａａ−Ｓ）の種子を、それぞれの施用量のための１６ｃｍポットに播種した。米国産のシペルス・イリア（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｉｒｉａ）の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｃｉ−Ｓ）、米国産のレプトクロア・ファスキキュラリス（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ ｆａｓｃｉｃｕｌａｒｉｓ）（ベアデッド・スラングルトップ（ｂｅａｒｄｅｄ ｓｐｒａｎｇｌｅｔｏｐ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｌｆ−Ｓ）の種子と、９または１０本の直まきのイネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカ−Ｍ２０２」）１株、および６本の移植したイネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカ−Ｍ２０２」）１株を、それぞれの施用量のための１６ｃｍポットに植えた。米国産のエキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）（ヒメタイヌビエ）の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｃ−Ｓ）、米国産のエキノクロア・オリジコラ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）（タイヌビエ（ｌａｔｅ ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｏ−Ｓ）、米国産のエキノクロア・オリゾイデス（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）（サヤヌカグサ（ｅａｒｌｙ ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｏｚ−Ｓ）、および、米国産のエキノクロア・コロナム（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ）（コヒメビエ）の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｃｏｌ−Ｓ）の種子を、それぞれの施用量のための１６ｃｍポットに播種した。米国産のシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）の抵抗性バイオタイプ１種（Ｃｄ−Ｒ１）を、それぞれの施用量のための１１ｃｍポットに植えた。植え付けは、順に行っていって、処理する時にこれらの雑草種がすべて、２．０〜２．５葉期に達しているようにした。
【０２０１】
ヘテランテラ・リモサ（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅｒａ ｌｉｍｏｓａ）、シペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）およびアマニア・アウリクラータ（Ａｍｍａｎｉａ ａｕｒｉｃｕｌａｔａ）の種子は、それぞれタマ土壌の１ｃｍと混ぜ合わせ、同じ１６ｃｍポットの中の目的に添った（ｓｔｒａｔｅｇｉｃ）位置に埋めた。植えた直後から土壌を覆うような水位とし、「代かき状態（ｐｕｄｄｌｅｄ）」とした。第２の１６ｃｍポットには、シペルス・イリア（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｉｒｉａ）、レプトクロア・ファスキキュラリス（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ ｆａｓｃｉｃｕｌａｒｉｓ）、および移植および直まきのオリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカＭ２０２」を目的に添った位置に植えたものが含まれている。このポットは、植えた直後から「代かき状態」とした。シペルス・イリア（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｉｒｉａ）は直接土壌表面に置き、レプトクロア・ファスキキュラリス（Ｌｅｐｔｏｃｈｌｏａ ｆａｓｃｉｃｕｌａｒｉｓ）は１週間水に漬けておいてから、ポット土壌表面にタマ土壌の小さな畝（０．５ｃｍ）の上に置いた。オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカＭ２０２」の種子の１組は、タマ土壌とメトロミックス（Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ）を５０：５０の割合で含むキャビティ・トレイ中に植えた。２．０葉期になったところで、それらを第２の試験ポットに移植した。もう１組のオリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカＭ２０２」の種子を、２４時間水に浸漬させてから、トレイ上に拡げ、バーラップで覆った。このバーラップは、種子が発芽するまで常に湿らせておいた。発芽の時点で、種子を「代かき状態」のところへ移した。エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、エキノクロア・オリジコラ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）、エキノクロア・オリゾイデス（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）およびエキノクロア・コロナム（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ）は、第３の１６ｃｍポットに植えた。このポットの土壌表面は、それぞれの種をその定めた位置に植え付けた後、常に湿らせておいた。エキノクロア種それぞれについて、それぞれのポットの土壌を１ｃｍ押し込んだ。エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）の種子は、特別な処置をすることなく、ポットに直に植えた。それぞれの種の種子は、特定の深さに植え、土壌で覆って軽く押さえた。植え付け前にエキノクロア・オリジコラ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）は、水と次亜塩素酸ナトリウムの５０：５０混合漂白液中に１５分間浸漬させてから、水道水ですすいだ。エキノクロア・オリゾイデス（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）は植え付け前に３日間水中に漬けておき、またエキノクロア・コロナム（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ）は、水と次亜塩素酸ナトリウムの８０：２０混合漂白液中に１０分間浸漬させてから、水道水ですすいでから、植え付けた。抵抗性のシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）は別に１１ｃｍのポットに植えたが、種子と１ｃｍのタマ土壌とを混合し、この土壌／種子混合物を土壌表面に拡げ、軽く叩いてから、水をやって「代かき状態」にした。植物は、温室内で昼温／夜温が約２９．５／２６．７℃となるようにし、補光を調節して日長が１６時間を維持できるようにした。
【０２０２】
処理する場合には、試験ポットには土壌表面の上３ｃｍまで湛水させ、試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。試験用ポットは温室内で管理した。処理したイネと処理した雑草を２０日後に対照と比較し、目視にて評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。植物の応答評価を表１２に示す。
【０２０３】
【表４０】

【０２０４】
試験１３プロトコル
施用量ごとに３つのプラスチックポット（直径１６ｃｍ）に部分的に、滅菌したタマシルトローム土壌（砂：シルト：クレー＝３５：５０：１５、有機物２．６％）を入れた。米国産のマルシレア・クアドリフォリア（Ｍａｒｓｉｌｅａ ｑｕａｄｒｉｆｏｌｉａ）（デンジソウ（ｆｏｕｒ−ｌｅａｆ ｗａｔｅｒ ｃｌｏｖｅｒ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｍｑ−Ｓ）の挿し穂、および、米国産のスフェノクレア・ゼイラニカ（Ｓｐｈｅｎｏｃｌｅａ ｚｅｙｌａｎｉｃａ）（ナガボノウルシ（ｇｏｏｓｅｗｅｅｄ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｓｚ−Ｓ）の種子を、それぞれの施用量について１つの１６ｃｍポットに植えた。米国産のアリスマ・プランタゴ・アクアチカ（Ａｌｉｓｍａ ｐｌａｎｔａｇｏ−ａｑｕａｔｉｃａ）（サジオモダカ（ｗａｔｅｒ ｐｌａｎｔａｉｎ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ａｐ−Ｓ）、米国産のスキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）（タタラカンガレイ（ｒｉｃｅ ｆｉｅｌｄ ｂｕｌｒｕｓｈ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｓｍ−Ｓ）の種子と、９または１０本の直まきのイネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカ−Ｍ２０２」）１株、および６本の移植したイネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカ−Ｍ２０２」）１株を、それぞれの施用量のための１６ｃｍポットに植えた。米国産のエキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）（ヒメタイヌビエ）の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｃ−Ｓ）、米国産のエキノクロア・オリジコラ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）（タイヌビエ（ｌａｔｅ ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｏ−Ｓ）、米国産のエキノクロア・オリゾイデス（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）（サヤヌカグサ（ｅａｒｌｙ ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｏｚ−Ｓ）、および、米国産のエキノクロア・コロナム（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ）の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｅｃｏｌ−Ｓ）の種子を、それぞれの施用量のための１６ｃｍポットに播種した。植え付けは、順に行っていって、処理する時にこれらの雑草種がすべて、２．０〜２．５葉期に達しているようにした。
【０２０５】
成熟したマルシリエア・クアドリフォリア（Ｍａｒｓｉｌｉｅａ ｑｕａｄｒｉｆｏｌｉａ）のプラグ（ｐｌｕｇ）を切り取って、第１の１６ｃｍポットの特定に場所に植えた。スフェノクレア・ゼイラニア（Ｓｐｈｅｎｏｃｌｅａ ｚｅｙｌａｎｉａ）の種子を１ｃｍのタマ土壌に混ぜ込み、第１のポットの特定に場所に植えた。植えた直後からポットの中の水位を「代かき状態」とした。第２の１６ｃｍポットには、アリスマ・プランタゴ・アクアチカ（Ａｌｉｓｍａ ｐｌａｎｔａｇｏ−ａｑｕａｔｉｃａ）およびスキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）、それに移植および直まきのオリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカＭ２０２」を、目的に添った位置に植えた。このポットは、植えた直後から「代かき状態」とした。アリスマ・プランタゴ・アクアチカ（Ａｌｉｓｍａ ｐｌａｎｔａｇｏ−ａｑｕａｔｉｃａ）の種子は植え付ける前２週間、水の中に漬けておいた。それらを水ですすいでから、５０ｍＬの水を入れたガラス製のシャーレに置いた。根が出てきたら、その種子をポットの土壌表面に植えた。スキルプス・ムクロナツス（Ｓｃｉｒｐｕｓ ｍｕｃｒｏｎａｔｕｓ）は植え付けの約３日前に、シャーレに入れて、１ｃｍの水で覆い、温室の中に置いた。発芽し、１葉となったら、それらを土壌表面に直接植えた。オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカＭ２０２」の種子の１組は、タマ土壌とメトロミックス（Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ）（登録商標）生長培地（ｇｒｏｗｉｎｇ ｍｅｄｉｕｍ）を５０：５０の割合で含むキャビティ・トレイ中に植えた。２．０葉期になったところで、それらを試験ポットに移植した。もう１組のオリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカＭ２０２」の種子を、２４時間水に浸漬させてから、トレイ上に拡げ、バーラップで覆った。このバーラップは、種子が発芽するまで常に湿らせておいた。発芽の時点で、種子を「代かき状態」のところへ移した。エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、エキノクロア・オリジコラ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）、エキノクロア・オリゾイデス（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）およびエキノクロア・コロナム（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ）は、第３の１６ｃｍポットに植えた。このポットの土壌表面は、それぞれの種をその定めた位置に植え付けた後、常に湿らせておいた。エキノクロア種それぞれについて、それぞれのポットの土壌を１ｃｍ押し込んだ。それぞれの種の種子は、特定の深さに植え、土壌で覆って軽く押さえた。エキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）の種子は、特別な処置をすることなく、ポットに直に植えた。植え付け前にエキノクロア・オリジコラ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｉｃｏｌａ）は、水と次亜塩素酸ナトリウムの５０：５０混合漂白液中に１５分間浸漬させてから、水道水ですすいだ。エキノクロア・オリゾイデス（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｏｒｙｚｏｉｄｅｓ）は、植え付け前に３日間、水のなかに漬けた。植え付け前にエキノクロア・コロナム（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｏｌｏｎｕｍ）は、水と次亜塩素酸ナトリウムの漂白液中に１０分間浸漬させてから、水道水ですすいだ。植物は、温室内で昼温／夜温が約２９．５／２６．７℃となるようにし、補光を調節して日長が１６時間を維持できるようにした。
【０２０６】
処理する場合には、試験ポットには土壌表面の上３ｃｍまで湛水させ、試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。試験用ポットは温室内で管理した。処理したイネと処理した雑草を２１日後に対照と比較し、目視にて評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。植物の応答評価を表１３に示す。
【０２０７】
【表４１】

【０２０８】
試験１４プロトコル
プラスチックポット（直径１１ｃｍ）に部分的に、滅菌していないシルトローム土壌（砂：シルト：クレー＝３５：５０：１５、有機物２．６％）を入れた。米国産のヘテランテア・リモサ（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅａ ｌｉｍｏｓａ）（アメリカコナギ（ｄｕｃｋｓａｌａｄ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｈｌ−Ｓ）、米国産のシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）の抵抗性バイオタイプ１種（Ｃｄ−Ｒ１）、場合により米国産のエキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）（ヒメタイヌビエ（ｂａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓ））の通常のバイオタイプ１種（Ｅｃ−Ｓ）の種子と、イネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「シプレス（Ｃｙｐｒｅｓｓ）」、熱帯ジャポニカ種）の４本１株を、それぞれの施用量ごとに、１１ｃｍの１つのポットに植え付けてもよい。植え付けは、順に行っていって、処理する時にこれらの雑草種がすべて、２．０〜２．５葉期に達しているようにした。シペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）およびアメリカコナギの種子は、１ｃｍのタマシルトローム土壌に混ぜ込み、同じ１１ｃｍポットの中の、目的に添った位置に植えた。植え付け直後に、土壌表面より上が水田状態となるような水位とした。Ｅ．クルスガリ（ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）およびオリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「シプレス（Ｃｙｐｒｅｓｓ）」の種子は、キャビティ・トレイに植えて、それぞれ１．５葉期および２．０葉期に移植した。植物は、温室内で昼温／夜温が約２９．５／２６．７℃となるようにし、補光を調節して日長が１６時間を維持できるようにした。
【０２０９】
処理する場合には、試験ポットには土壌表面の上３ｃｍまで湛水させ、試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。試験用ポットは温室内で管理した。１４日後に処理した雑草を対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表１４に示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０２１０】
【表４２】

【０２１１】
【表４３】

【０２１２】
温室内で生育させたイネは、戸外で生育させたイネよりも、除草剤に対する感受性が高い傾向がある。ベンスルフロンメチルは、イネのジャポニカ種およびインディカ種での選択的雑草抑制剤として商業的に使用されており、約４０〜７０ｇａ．ｉ．／ｈａならば作物に対して十分安全である。（「ａ．ｉ．」は、「活性成分」を意味する。）したがって、この温室試験で４０％の薬害を示す化合物の使用量では、イネ作物にとっては充分に安全であろうと期待できる。
【０２１３】
試験１５プロトコル
プラスチックポット（直径１１ｃｍ）に部分的に、滅菌していないシルトローム土壌（砂：シルト：クレー＝３５：５０：１５、有機物２．６％）を入れた。米国産のヘテランテア・リモサ（Ｈｅｔｅｒａｎｔｈｅａ ｌｉｍｏｓａ）（アメリカコナギ（ｄｕｃｋｓａｌａｄ））の通常の感受性バイオタイプ１種（Ｈｌ−Ｓ）、米国産のエキノクロア・クルスガリ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）（ヒメタイヌビエ（ｂａｒｎｙａｒｄｇｒａｓｓ））の通常のバイオタイプ１種（Ｅｃ−Ｓ）、米国産のシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）の感受性（通常の）バイオタイプ１種（Ｃｄ−Ｓ１）、米国産のシペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）の抵抗性バイオタイプ１種（Ｃｄ−Ｒ１）の種子と、イネ稚苗（オリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカ−Ｍ２０２」）の４本１株を、それぞれの施用量ごとに、２つの１１ｃｍのポットに植え付けた。植え付けは、順に行っていって、処理する時にこれらの雑草種がすべて、２．０〜２．５葉期に達しているようにした。シペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）（Ｃｄ−Ｓ１）およびアメリカコナギの種子は、１ｃｍのタマシルトローム土壌に混ぜ込み、同じ１１ｃｍポットの中の、目的に添った位置に植えた。Ｅ．クルスガリ（ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）およびオリザ・サティバ（Ｏｒｙｚａ ｓａｔｉｖａ）ｃｖ．「ジャポニカ−Ｍ２０２」の種子は、キャビティ・トレイに植えて、それぞれ１．５葉期および２葉期に移植した。別なポットで、シペルス・ディフォルミス（Ｃｙｐｅｒｕｓ ｄｉｆｆｏｒｍｉｓ）（Ｃｄ−Ｒ１）の種子を１ｃｍのタマシルトローム土壌に混ぜ込み、１１ｃｍのポットに植えた。植え付け直後に、土壌表面より上が水田状態となるような水位とした。植物は、温室内で昼温／夜温が約２９．５／２６．７℃となるようにし、補光を調節して日長が１６時間を維持できるようにした。
【０２１４】
処理する場合には、試験ポットには土壌表面から３ｃｍまで湛水させ、試験期間の間はこの水深を保った。化学処理剤はアセトン中に配合し、直接水田の水に施用した。比較のために、イネ作物での選択的雑草抑制剤として商業的に使用されベンスルフロンメチルおよびメトスルフロンメチルをこの試験に加えた。試験用ポットは温室内で管理した。２１日後に処理した雑草を対照と比較し、目視により評価した。植物の応答を０〜１００のスケールで評価して表１５に示したが、ここで０は効果無し、１００は完全に抑制できたことを表す。
【０２１５】
【表４４】

【０２１６】
一般に、温室内で生育させたイネは、戸外で生育させたイネよりも、除草剤に対する感受性が高い傾向がある。さらに、この試験で使用したイネの栽培品種「Ｍ２０２」はジャポニカ種であって、これは一般に、典型的なイネのインディカ種に比較すると、スルホニル尿素を含めた除草剤からの薬害を受けやすいことが知られている。メトスルフロンメチルは、特にインディカ種のイネにおいて選択的な雑草抑制に商業的に使用されているが、２〜６ｇａ．ｉ．／ｈａの量で作物には充分安全である。したがって、ジャポニカ種のイネの試験で３０％の薬害を示す化合物の使用量では、インディカ種のイネ作物にとっては充分に安全であろうと期待できる。
【０２１７】
試験１６プロトコル
サッサフラスサンディロームとメトロ−ミックス（Ｍｅｔｒｏ−Ｍｉｘ）（登録商標）（スコッツ−シエラ・ホーティカルチュラル・プロダクツ（Ｓｃｏｔｔｓ−Ｓｉｅｒｒａ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、オハイオ州、メアリズビル）ポッティング媒体とが６０：４０からなる滅菌した土壌媒体を入れた、６．４ｃｍ四方のポットに、雑草をほぼ１ｃｍの深さに植えたが、後に、ポット１つあたり植物１つの均一な株になるよう間引いた。コムギおよびオオムギも同様にして、レジ−アース（Ｒｅｄｉ−Ｅａｒｔｈ）（登録商標）プラグおよびシードリングミックス（Ｓｅｅｄｌｉｎｇ Ｍｉｘ）（スコッツ−シエラ・ホーティカルチュラル・プロダクツ（Ｓｃｏｔｔｓ−Ｓｉｅｒｒａ Ｈｏｒｔｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、オハイオ州、メアリズビル）ポッティング媒体に植え付け、高さと植物密度が揃うように選別した。すべての試験種は、温室内で、日長１４時間で生育させ、必要に応じて生長を最適にするために養分の稀釈溶液として注水した。昼温を２６．７±１．６℃、夜温を１８．９±１．６℃とした。相対湿度は、３０〜９０％の間であった。試験した種、処理をした時点での苗齢、生長段階について、表１６Ａにまとめた。
【０２１８】
【表４５】

【０２１９】
試験物質の噴霧溶液をそれぞれ、植物には毒性のない界面活性剤含有溶媒混合物を用いて化合物１の工業グレード活性成分から、または、トリベヌロンメチルもしくはクロルスルフロンの７５％活性水分散性粒剤から、および、または、メトスルフロンメチルの６０％活性水分散性粒剤から調製した。活性成分を含まない界面活性剤含有溶媒混合物は、試験種に対しては何の効果も示さなかった。試験化合物の施用量は、オオムギに対する薬害が受容できる範囲内の量としたが、化合物１では、１６、３２、６４および１２５ｇａ．ｉ．／ｈａ；トリベヌロンメチルおよびクロルスルフロンではそれぞれ、４、８おおよび１６ｇａ．ｉ．／ｈａ；メトスルフロンメチルでは、２、４および８ｇａ．ｉ．／ｈａの施用量とした。すべての噴霧溶液は、その散布量が３０９Ｌ／ｈａとなるようにし、植物の草冠の上約４１ｃｍのところから、フラットファンノズルセット付きの、計量済みベルト噴霧器を使用して散布した。処理後に、試験種の植わっているポットを温室に戻し、順序付けた第１ブロックを有する３つの反復試験（２つはデスクライニア・ソフィア（Ｄｅｓｃｕｒａｉｎｉａ ｓｏｐｈｉａ）用）からなる完全乱塊法にしたがって、ベンチに並べた。試験種は、実験に期間中は温室内で管理した。
【０２２０】
これらの植物を処理後２０日目に目視にて０〜１００のスケールで評価したが、ここで０は非処理の対照と比較して効果が無かったことを、１００は植物が完全に枯死したことをあらわしている。植物の応答の評価点の平均値を表１６Ｂに示す。
【０２２１】
【表４６】

【０２２２】
【表４７】

【０２２３】
試験１６の結果から分かるように、化合物１は１２５ｇ／ｈａまでの施用量ではコムギには薬害を与えず、また、オオムギには高施用量の場合にのみわずかな薬害を与える。化合物１は、感受性バイオタイプのガリウム・アパリーネ（Ｇａｌｉｕｍ ａｐａｒｉｎｅ）に対しては優れた抑制性を示し、オオムギに対する薬害が許容される限度内では、比較例化合物よりも良好な抑制性を有している。化合物１はまた、抵抗性バイオタイプに対しても顕著な効果を保持するが、それに対して、比較例の除草剤は、試験した施用量では全く効果が無くなってしまう。化合物１はさらに、感受性バイオタイプのアンテミス・コチューラ（Ａｎｔｈｅｍｉｓ ｃｏｔｕｌａ）およびソンクス・アスペル（Ｓｏｎｃｈｕｓ ａｓｐｅｒ）にも優れた抑制性を有し、これらの雑草種の抵抗性バイオタイプに対してさえも良好な抑制性を有している。他方、比較例の除草剤では、これらの抵抗性バイオタイプに対しての効果は大幅に低下を示す。化合物１は、感受性バイオタイプのポリゴナム・スカブルム（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ ｓｃａｂｒｕｍ）に良好な抑制性を有するが、抵抗性バイオタイプに対しては、比較例の除草剤と同様、抑制効果が低下している。化合物１は、感受性バイオタイプのパパウェル・ロエアス（Ｐａｐａｖｅｒ ｒｈｏｅａｓ）、デスクライニア・ソフィア（Ｄｅｓｃｕｒａｉｎｉａ ｓｏｐｈｉａ）およびルドベッキア・ヒルタ（Ｒｕｄｂｅｃｋｉａ ｈｉｒｔａ）に対しては優れた抑制性を有しているが、これは比較例の除草剤でも同様である。
【０２２４】
上記の試験から、本発明の化合物は、オオムギ、コムギおよびイネの耕作において、雑草を抑制するための最上級の実用性を有していることがわかる。これらの化合物の抵抗性バイオタイプに対する効果は、驚くべきものであり、商業的な価値は高い。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to a method of inhibiting the growth of undesirable vegetation by applying certain sulfonylurea herbicides to undesirable vegetation sites that are generally resistant to sulfonylurea herbicides, and The present invention relates to a herbicide mixture and a herbicide composition for suppressing the growth of the vegetation.
[Background]
[0002]
Controlling unwanted vegetation is extremely important to increase efficiency in agriculture. This can be achieved by selectively suppressing the growth of weeds in useful crops such as rice, soybeans, sugar beets, corn, potatoes, wheat, barley, alfalfa, tomatoes, and plantation crops, especially citrus and sugarcane. Achieved. If weeds are left to grow in such useful crops, productivity will be significantly reduced, resulting in higher prices for consumers. It is important to control undesirable vegetation even in non-agricultural land.
[0003]
Over the last 20 years, sulfonylureas and other herbicides that inhibit acetolactate synthase (ALS; EC 4.1.3.18) have become very important products for controlling weeds. However, weed biotypes that are resistant to these herbicides also emerged. As these resistant biotypes become widespread, additional herbicides will be required to achieve adequate suppression. Therefore, there is a need for new herbicides that are effective against resistant weed biotypes. Surprisingly, it has now been found that a new group of sulfonylurea type herbicides are effective against resistant weeds and that this new group is safe for important crops. It is.
[0004]
Patent Document 1 and Patent Document 2 generally include the compounds of the present invention, but there is no specific designation, and resistance in rice, wheat and barley crops. No special use is disclosed for controlling weeds having
[Patent Document 1]
US Pat. No. 4,515,624
[Patent Document 2]
U.S. Pat. No. 4,878,938
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[0005]
Summary of the Invention
The present invention relates to compounds of formula I, including all their isomers, their agriculturally suitable salts, agricultural compositions containing them, and their use to control undesirable vegetation:
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
Where
R¹Is C₁~ C₃Alkyl, C₁~ C₂Haloalkyl, C₂~ C₃Alkenyl, cyclopropyl or NR³R⁴Is;
R²Is C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₃Haloalkyl, C₂~ C₄Alkenyl, C₂~ C₃Haloalkenyl, C₂~ C₄Alkynyl, cyclopropyl, halocyclopropyl, C₂~ C₃Alkoxyalkyl, C₂~ C₄Alkylcarbonyl, C₂~ C₄Is alkoxycarbonyl, Cl or Br; or R²Optionally halogen, C₁~ C₃Alkyl and C₁~ C₂Phenyl optionally substituted by 1 to 2 substituents independently selected from alkoxy;
R³Is H or C₁~ C₂Is alkyl;
R⁴Is C₁~ C₃Alkyl or C₁~ C₂Is alkoxy;
However, R¹Is CF₃R if²Is CH₂OCH₃Other than R¹Is N (CH₃)₂R if²Is CH₃Other than R¹Is CH₂CH₃R if²Is other than 2-fluorophenyl.
[0008]
More specifically, the present invention relates to the herbicidally effective compounds of formula I, or their agriculturally suitable salts, or said compounds (which may be in the form of agriculturally suitable salts) And a composition comprising at least one of a surfactant, a solid or a liquid diluent. The present invention further relates to a method for controlling undesirable vegetation comprising applying a herbicidally effective amount of said compound to a vegetation site, wherein the compound is an agriculturally suitable salt form. It may also be formulated in the form of a composition comprising at least one of a surfactant, a solid or a liquid diluent.
[0009]
Details of the invention
In the above description, the term “alkyl” is used alone or when used in a derivative or compound term such as “alkoxy” or “haloalkyl”, for example, methyl, ethyl, n-propyl, Includes linear or branched alkyl, such as i-propyl or various butyl isomeric groups. “Alkenyl” includes straight-chain or branched alkenes such as, for example, ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, and various butenyl isomers. “Alkenyl” further includes polyenes such as 1,2-propadienyl and 1,3-butadienyl. “Alkynyl” includes linear or branched alkynes such as ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl and the various butynyl isomers. “Alkoxy” includes, for example, methoxy, ethoxy, n-propyloxy and isopropyloxy. “Alkoxyalkyl” refers to an alkoxy substituted on an alkyl group. Examples of “alkoxyalkyl” include CH₃OCH₂, CH₃OCH₂CH₂And CH₃CH₂OCH₂There is.
[0010]
The term “halogen” when used alone or in compound words such as “haloalkyl” includes fluorine, chlorine, bromine or iodine. Further, when used in compound terms such as “haloalkyl”, such alkyl may be partially or fully substituted by the same or another halogen. Examples of “haloalkyl” are F₃C, ClCH₂, CF₃CH₂And CF₃CCl₂and so on. Terms such as “haloalkenyl” are defined similarly to “haloalkyl”. Examples of “haloalkenyl” include (Cl)₂C = CHCH₂And H₂C = CHCF₂and so on.
[0011]
The total number of carbon atoms in the substituent is “C_i~ C_jWhere i and j are numbers from 1 to 4. For example, C₂Alkoxyalkyl is CH₃OCH₂Means C₃Alkoxyalkyl is, for example, CH₃CH (OCH₃), CH₃OCH₂CH₂Or CH₃CH₂OCH₂Means. Examples of “alkylcarbonyl” include C (O) CH₃, C (O) CH₂CH₂CH₃And C (O) CH (CH₃)₂There is. Examples of “alkoxycarbonyl” include CH₃OC (= O), CH₃CH₂OC (= O), CH₃CH₂CH₂OC (= O) and (CH₃)₂There is CHOC (= O).
[0012]
The compounds of the present invention can exist as one or more stereoisomers. These various isomers include enantiomers, diastereomers, atropisomers and geometric isomers. One skilled in the art will understand that enriching one stereoisomer relative to the other and isolating it from the other isomer will increase activity or increase effectiveness. Let's go. Furthermore, those skilled in the art know how to separate and enrich such stereoisomers and how to selectively prepare them. Accordingly, the present invention includes compounds selected from Formula I and agriculturally suitable salts thereof. The compounds of the present invention can exist in a mixture of stereoisomers, individual stereoisomers, or in an optically active form.
[0013]
Examples of agriculturally suitable salts of the compounds of the present invention include alkali metals (eg, lithium, sodium, potassium), alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium), ammonia, substituted amines (eg, isopropylamine, Dimethylamine, triethylamine, triethanolamine), quaternary ammonium (eg, benzyltrimethylammonium, tetra-n-butylammonium), and ternary sulfides and derivatives (eg, trimethylsulfonium (trimesium) and trimethylsulfoxonium) is there.
[0014]
A preferred embodiment of the present invention includes a method for inhibiting vegetation comprising at least one biotype that is resistant to a herbicide that inhibits acetolactate synthase, the method comprising: Applying a herbicidally effective amount of a compound of formula I to an undesired vegetation site. Particularly preferred embodiments include methods in such cases where the undesirable vegetation is a Sirpus species.
[0015]
Another preferred embodiment of the present invention includes a method for selectively controlling undesirable vegetation in rice crops, particularly in paddy field cultivation, for which a herbicidally effective amount at the location of the rice crop. A compound of formula I is applied.
[0016]
Yet another preferred embodiment of the present invention includes a method for selectively inhibiting undesirable vegetation in a wheat or barley crop, which is herbicidally effective at the location of the wheat or barley crop. An amount of compound of formula I is applied.
[0017]
For reasons such as easy synthesis and / or high herbicidal performance, R¹But preferably C₁~ C₃Alkyl, cyclopropyl or dimethylamino, more preferably C₁~ C₃Alkyl or cyclopropyl, even more preferably C₁~ C₃It may be alkyl, even more preferably methyl or ethyl, most preferably methyl. Preferably R²But C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₃Haloalkyl, C₂~ C₄Alkenyl, C₂~ C₃Haloalkenyl, C₂~ C₄Alkynyl, cyclopropyl, C₂~ C₄Alkylcarbonyl, C₂~ C₄Is alkoxycarbonyl or Cl; or R²Optionally F, Cl or C₁~ C₂It is phenyl optionally substituted by 1 to 2 substituents selected from alkyl. More preferably R²But C₁~ C₃Alkyl, C₁~ C₃Fluoroalkyl, cyclopropyl, C₂~ C₄Alkoxycarbonyl, Cl or phenyl. Even more preferably R²But C₁~ C₃Alkyl, C₁~ C₃Fluoroalkyl or C₂~ C₃Alkoxycarbonyl. Even more preferably, R²Is C₁Fluoroalkyl. Most preferably R²Is CH₂F or R²Is CHF₂Or R²Is CF₃It is.
[0018]
For the compounds of the present invention, preferred groups are exemplified for reasons of good activity and / or ease of synthesis:
1.Compound of formula IHowever, R¹Is C₁~ C₂R if haloalkyl²Is C₂~ C₃Other than alkoxyalkyl, R¹Is NR³R⁴R if²Is C₁~ C₄R other than alkyl, R¹Is C₁~ C₃R if alkyl²Is other than halophenyl.
2.Compound of formula IWhere R is²But C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₃Haloalkyl, C₂~ C₄Alkenyl, C₂~ C₃Haloalkenyl, C₂~ C₄Alkynyl, cyclopropyl, C₂~ C₄Alkylcarbonyl, C₂~ C₄Alkoxycarbonyl or Cl, or R²Optionally F, Cl or C₁~ C₂It is phenyl optionally substituted by 1 to 2 substituents selected from alkyl.
3. R¹Is C₁~ C₃Alkyl, cyclopropyl or dimethylamino,Preferred example 2Compound.
4). R²Is C₁~ C₃Alkyl, C₁~ C₃Fluoroalkyl, cyclopropyl, C₂~ C₄Alkoxycarbonyl, Cl or phenyl,Preferred example 3Compound.
5). R²Is C₁~ C₃Alkyl, C₁~ C₃Fluoroalkyl or C₂~ C₃Alkoxycarbonyl,Preferred example 4Compound.
6). R¹Is C₁~ C₃Alkyl or cyclopropyl, R²Is C₁~ C₃Is fluoroalkyl,Preferred example 5Compound.
7). R²Is C₁Is fluoroalkyl,Preferred example 6Compound.
8). R¹Is C₁~ C₃Is alkyl,Preferred example 7Compound.
9. R¹Is methyl or ethyl,Preferred example 8Compound.
10. R²Is CH₂F.Preferred example 9Compound.
11. R²Is CHF₂Is,Preferred example 9Compound.
12 R²Is CF₃Is,Preferred example 9Compound.
[0019]
Because it has the highest weeding efficiency and / or highest crop safety,Especially suitableIs:
A compound of formula I, wherein R¹Is methyl and R²Is CHF₂2- (difluoromethyl) -N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl) amino] carbonyl] -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonamide.
[0020]
Compounds of formula I can be prepared by one or more of the following methods.
[0021]
As a first method, compounds of formula I can be prepared by the procedure shown in Scheme 1.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
Where R¹And R²Is as defined above.
The reaction of Scheme 1 is carried out by reacting an equimolar amount of a sulfonamide of Formula 1 and a pyrimidinylphenylcarbamate of Formula 2 in an equimolar amount by a reaction similar to that described in EP-A-85,028. It can be carried out by contacting in the presence of an amount of an organic base such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) or an inorganic base such as lithium hydroxide. Phenyl carbamates of formula 2 can be prepared by the methods described in EP-A-70,802 and EP-A-70,804.
[0024]
By a method analogous to the first method, compounds of formula I can be prepared by the procedure shown in Scheme 2.
[0025]
[Chemical 3]

[0026]
Where R¹And R²Is as defined above and R⁵, R⁶And R⁷Are each independently C₁~ C₄Alkyl.
[0027]
The reaction of Scheme 2 is carried out in a similar manner as described in US Pat. No. 5,090,993, by equimolar amounts of a silylsulfonamide of formula 3 and a pyrimidinylphenylcarbamate of formula 2 in equimolar amounts. Can be carried out by contacting them in the presence of a fluoride raw material such as tetra-n-butylammonium fluoride. A silylsulfonamide of formula 3, R⁵Is tert-butyl and R⁶And R⁷Those in which both are methyl are particularly useful intermediates in this reaction.
[0028]
Many of the compounds of formula I can be prepared by the procedure shown in Scheme 3.
[0029]
[Formula 4]

[0030]
Where R¹And R²Is as defined above.
The reaction shown in Scheme 2 involves contacting a phenyl carbamate of formula 4 with an aminopyrimidine of formula 5 in an inert organic solvent such as dioxane or tetrahydrofuran at a temperature of about 20-100 ° C. for about 1.5-24 hours. Can be implemented. The reaction product can be isolated by evaporating the reaction solvent and purified by the methods described above.
[0031]
The phenyl carbamates of the formula 4 correspond by the methods described in EP-A-44,808 and EP-A-70,802, or variations thereof known to those skilled in the art. It can be prepared from the sulfonamide of formula 1.
[0032]
As shown in Scheme 4, many of the compounds of formula I can also be prepared by reacting a sulfonyl isocyanate of formula 6 with an aminopyrimidine of formula 5.
[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
Where R¹And R²Is as defined above.
This reaction is best carried out in an inert aprotic organic solvent such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, tetrahydrofuran or acetonitrile at a temperature between 20 and 85 ° C. The order of addition is not critical, but it is usually convenient to add the sulfonyl isocyanate or a solution of it dissolved in the reaction solvent to the stirring suspension of the amine. .
[0035]
In some cases, the desired reaction product may not dissolve in the reaction solvent at ambient temperature, but may precipitate out as crystals in the form of a pure product. If the reaction product is soluble in the reaction solvent, the solvent is evaporated and isolated. The evaporation residue is then ground in a solvent such as 1-chlorobutane or ethyl ether and then filtered or recrystallized from a solvent mixture such as 1,2-dichloroethane, 1-chlorobutane and heptane, or silica gel The compound of formula I is purified by chromatography using
[0036]
The sulfonyl isocyanate of formula 6 is prepared from the corresponding sulfonamide of formula 1 using either of the following two general methods.
[0037]
In the first method, sulfonamide 1 and an alkyl isocyanate (eg, n-butyl isocyanate) are combined with a catalytic amount of 1,4-diazabicyclo [2] in xylene or other solvent having a boiling point greater than 135 ° C. 2.2] Mix in the presence or absence of bicyclooctane (DABCO) and heat to 135-140 ° C. After 5-60 minutes, phosgene is slowly added into the heated mixture at a rate such that the temperature can be maintained between 133-135 ° C. When consumption of phosgene ceases, the reaction mixture is cooled and insolubles are removed by filtration. Finally, evaporation of the solvent, alkyl isocyanate and excess phosgene leaves the sulfonyl isocyanate 6.
[0038]
If desired, an adduct of alkyl isocyanate and sulfonamide can be made and isolated before reacting with phosgene. In this case, sulfonamide 1, alkyl isocyanate, and anhydrous base (eg, K₂CO₃) In a polar aprotic solvent (eg, acetone, butanone or acetonitrile) and heated under reflux conditions for 1-6 hours. The reaction mixture is then diluted with water and acid (eg HCl, H₂SO₄) To adjust the pH to about 3. The adduct is filtered off, dried and then reacted with phosgene as described above. This improved procedure is particularly useful when the sulfonamide 1 has a high melting point and low solubility in a phosgenated solvent.
[0039]
The sulfonyl isocyanate 6 can also be prepared by the second method as shown in Scheme 5.
[0040]
[Chemical 6]

[0041]
Where R¹And R²Is as defined above.
Sulfonamide 1 is heated to reflux temperature in excess thionyl chloride. This reaction is continued until the sulfonamide proton is no longer detectable in the proton nuclear magnetic resonance spectrum. Usually 16 hours to 5 days is sufficient to complete the conversion to thionylamide 7. Thionyl chloride is evaporated and the residue is treated with an inert solvent (eg, toluene) containing at least one equivalent (typically 2-3 equivalents) of phosgene. A catalytic amount of pyridine (typically 0.1 equivalents) is added and the mixture is heated to about 60-140 ° C, preferably 80-100 ° C. The conversion to isocyanate 6 is usually substantially complete between 15 minutes and 3 hours. The mixture is then cooled, filtered and the solvent evaporated to leave the sulfonyl isocyanate 6.
[0042]
As shown in Scheme 6, the sulfonamides of formula 1 can also be prepared from the corresponding sulfonyl chlorides of formula 8.
[0043]
[Chemical 7]

[0044]
Where R¹And R²Is as defined above.
This method comprises treating the sulfonyl chloride of formula 8 with at least 2 equivalents of ammonia. This reaction is typically carried out in an inert solvent such as dichloromethane or tetrahydrofuran. Since this reaction proceeds rapidly and is an exothermic reaction, ammonia is usually added to the reaction mixture at a temperature of -30 to -10 ° C.
[0045]
The sulfonamides of formula 1 can also be prepared by removing the α-methylbenzyl group by treating the corresponding sulfonyl chloride 8 with α-methylbenzylamine followed by dissolution in trifluoroacetic acid. it can. This alternative method is R¹Or R²Is particularly useful when is chiral and it is desirable to separate one enantiomer. Any of (R)-(+)-α-methylbenzylamine and (S)-(−)-α-methylbenzylamine may be used as the aminating agent. Because the physical properties of the diastereomeric N-α-methylbenzylsulfonamide intermediates obtained are different, they can be separated by techniques such as liquid chromatography and fractional crystallization.
[0046]
The silylsulfonamides of formula 3 can be prepared according to the general procedure described in US Pat. No. 5,090,993 by converting the corresponding sulfonyl chloride of formula 8 to the R of aminosilane.³R⁴R⁵SiNH₂Can be prepared by treating with.
[0047]
The sulfonyl chloride of formula 8 can be prepared as shown in Scheme 7.
[0048]
[Chemical 8]

[0049]
Where R¹And R²Is as defined above.
This process includes diazotization of the aniline of formula 9 followed by coupling with sulfur dioxide and chloride ions in the presence of copper (II). Meerwein, G. Dittmar, R.A. Gollner, K.M. Hafner, F.M. Mensch, O.M. Steinfort, Chem. Ber, 1957, 90, 841-852 and variations thereof known to those skilled in the art. Propanoic acid is particularly useful as a cosolvent that can be used in both diazotization and coupling media.
[0050]
An aniline of formula 9 can be prepared as shown in Scheme 8.
[0051]
[Chemical 9]

[0052]
Where R¹And R²Is as defined above.
Reduction of the nitrobenzene of formula 10 to the aniline of formula 9 can be carried out using one or more of a variety of standard methods. Among these methods are, for example, palladium on carbon (for general methods, see P. Rylander, “Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis” (Academic Press)). Press), New York, 1979), Chapter 7 and references cited therein) or platinum sulfide (for general methods see FS Dovel and H. Greenfield ( Greenfield), J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 2767-2768)). Other reduction methods include treatment with iron in acetic acid (CA Buehler and D. Pearson's review “Survey of Organic Sciences” (Wiley Interscience)). Wiley-Interscience), New York, 1970), p. 413-414), treatment with tin in acetic acid (M. Sheehan, DJ Cram, J. Am. Chem. Soc. , 1969, 91, 3544-3552), treatment with tin (II) chloride (FD Belamy, K. Ou, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 839-842), and titanium chloride According to (III) Management (M. Somail (Somei), K. Kato (Kato), S. Inoue (Inous), Chem.Pharm.Bull., 1980,28,2515~2518), and the like.
[0053]
Especially R²Is an electron-withdrawing group such as alkylcarbonyl or alkoxycarbonyl, the sulfonyl chloride of formula 8 can also be prepared from the corresponding nitrobenzene of formula 10, in which case the nitro group is replaced with an alkylthiol Treatment with acid or sodium or potassium salt of benzylthiolic acid causes nucleophilic substitution, and then the resulting thioether moiety is oxidized with aqueous chlorine or hypochlorous acid to give sulfonyl chloride 8. For this method, see K. et al. K. Andersen “Sulphonic Acids and Ther Derivatives” (Comprehensive Organic Chemistry) (Chapter, Pergamon Press, 33. Pergamon Press, 19th, New York). ˜359 and the references cited therein.
[0054]
The sulfonate 10 can be prepared as shown in Scheme 9.
[0055]
[Chemical Formula 10]

[0056]
Where R¹And R²Is as defined above.
In this method, a phenol of formula 11 is contacted with at least one equivalent of a sulfonyl chloride of formula 12 in the presence of at least one equivalent of a base. This reaction can be suitably carried out using an inert solvent such as dichloromethane and a tertiary amine base such as triethylamine. The sulfonyl chloride of formula 12 is commercially available or can be prepared by methods well known in the art.
[0057]
The phenol of formula 11 can be prepared as shown in Scheme 10.
[0058]
Embedded image

[0059]
Where R²Is as defined above.
In this method, an anisole of formula 13 is demethylated using boron tribromide, preferably in an inert solvent such as dichloromethane. For this method of demethylating aromatic methyl ethers, see J. Am. F. W. McOmie, M.M. L. Watts, D.W. E. There are descriptions in West, Tetrahedron, 1968, 24, 2289-2292.
[0060]
Formula 13a (R²Is CH₂Formula 13 of F), Formula 13b (R²Is CHF₂Formula 13) and Formula 13c (R²Is CF₃The sulfonamide of formula 13) can be prepared as shown in Scheme 11.
[0061]
Embedded image

[0062]
Fluoroalkylbenzenes of formulas 13a, 13b and 13c can be prepared by treating the corresponding alcohols, aldehydes and carboxylic acids of formulas 14, 15 and 16 respectively with sulfur tetrafluoride, for the procedure There is the following review. G. A. Boswell, Jr. , W. C. Lipka, R.I. M.M. Scribner, C.I. W. Turlock, “Organic Reactions” (Wiley, New York, 1974) Volume 21, Chapter 1, p. 1-406; -L. J. et al. Wang, “Fluorination by Sulfur Tetrafluoride” (Organic Reactions) (Wiley, New York, 1985), Volume 34, Chapter 2, p. 319-400); R. C. Gersenberger, A.M. Haas, Angew. Chem. Int. Ed. 1981, 20, 647-667. Another alternative is to treat with thionyl chloride to convert the carboxylic acid of formula 16 to the corresponding acyl chloride prior to treatment with sulfur tetrafluoride. A suitable reagent to replace sulfur tetrafluoride for these conversion reactions is (diethylamino) sulfur trifluoride (DAST), which is described in W.C. J. et al. J. by Midleton. Org. Chem. 1975, 40, 574-578. For a review on fluorination using DAST, see M.M. Hudricky, Fluorination with Diethylaminosulfur trifluoride and related aminofluorosulfurans (Organic Reactions (Organic Reactions) 1988) Volume 35, Chapter 3, pages 513-637).
[0063]
Aldehydes of formula 15 are commercially available (eg, Aldrich Chemical Company. Alcohols of formula 14 and carboxylic acids of formula 16 are commonly known in the art, including conversion from aldehyde 15. For example, the aldehyde 15 can be reduced to the alcohol 14, but the reagent used in this case is, for example, diborane in tetrahydrofuran (as a general method, H. C. Brown, B. C. S. Rao, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 681-686) and lithium cyanoborohydride (general Methods include RF Borch and HD Durst. (See Durst), J. Am. Chem. Soc., 1969, 91, 3996-3997), etc. The aldehyde 15 can also be oxidized to the carboxylic acid 16, but the reagent used in that case As, for example, sodium chlorite (BS Bal, WE Children, Jr., HW Pinnick, Tetrahedron, 1981, 37, 2091-2094) Sodium chlorite and hydrogen peroxide (E. Dalcanale, F. Montanari, J. Org. Chem., 1986, 51, 567-569), nickel peroxide (K. Nakagawa) S. Mineo, S. Kawamura (Kawa) ura), Chem. Pharm. Bull., 1978, 26, 299-302) and tetrabutylammonium permanganate (T. Sala, MV Sargent, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1978, 253-254), or the aldehyde 15 is chlorinated to the acyl chloride corresponding to the carboxylic acid 16 (conventional methods include HT Clarke, E R. Taylor, “Organic Synthesis” (Wiley, NY), Coll. Vol. 1, pp. 155-156), then directly into four Treated with sulfur fluoride to give trifluoro of formula 13 Can be
[0064]
R in the compound of formula 13²Are similar to the fluoromethyl group of formula 13a or the difluoromethyl group of formula 13b but are longer-chained, as well as the corresponding long-chain alcohols or ketones in the same manner as in Scheme 11, respectively. It can be prepared by treatment with sulfur fluoride or DAST. Similarly, R containing halogen other than fluorine²Haloalkyl groups can also be prepared from the corresponding alcohol, aldehyde, ketone and carboxylic acid groups using halogenating reagents well known to those skilled in the art. In addition, R²Alkoxyalkyl groups also have the corresponding chloro, bromo or iodoalkyl R²It can be prepared from a group by nucleophilic substitution of halogens using methods well known to those skilled in the art, for example, treatment with a suitable alkali metal or quaternary ammonium alkoxide.
[0065]
The carboxaldehyde of formula 15 is condensed with a nucleophile to produce the R of the present invention.²It is particularly useful for introducing substituents. For example, carboxaldehyde 15 can be treated with a phosphonium ylide, such as a Wittig reagent, to give an olefin (for a review of the Wittig reaction, see A. Maercker's “The Wittig Reaction”. (See "Organic Reactions" (Wiley, New York, 1965) Volume 14, Chapter 3, p. 270-490). As shown in Scheme 12, methyltriphenylphosphonium bromide (R⁶Is H) or methoxymethyltriphenylphosphonium bromide (R⁶Is OCH₃Treatment with ylide 17 derived by deprotonation of) gives the corresponding styrene of formula 18.
[0066]
Embedded image

[0067]
Where R⁶Is H or OCH₃It is.
[0068]
R in equation 18⁶Is OCH₃, The enol ether moiety can be hydrolyzed to the corresponding aldehyde 19 with an aqueous acid, as shown in Scheme 13, which is further treated with sulfur tetrafluoride or DAST. Can be converted to difluoride 13d (this is the same reaction in Scheme 11 as the conversion of Formula 15 to Formula 13b).
[0069]
Embedded image

[0070]
Furthermore, the aldehyde of formula 19 can be reduced to an alcohol or oxidized to a carboxylic acid and further treated with a fluorinating agent to give each of the compounds of formula 13 (R²Is CH₂CH₂F) or (R²Is CH₂CF₃This reaction is similar to the conversion reaction shown in Scheme 11. Alternatively, the alcohol obtained by reducing aldehyde 19 is converted to bromide or iodide using reagents well known to those skilled in the art and then treated with alkali metal methoxide to replace the halogen and R²Is CH₂CH₂OCH₃A compound of formula 13 can also be obtained. Furthermore, by reacting an aldehyde of formula 19 with a nucleophile such as a Wittig reagent and modifying it by methods well known to those skilled in the art, another R of the invention²It can also be.
[0071]
In equation 18, R⁶When is H, treatment with a carbene or carbenoid reagent can yield the corresponding compound of formula 13e as shown in Scheme 14.
[0072]
Embedded image

[0073]
Where R⁷And R⁸Are each independently hydrogen or halogen.
Halocarbene can be obtained by deprotonating the corresponding halomethane (eg, tribromomethane or trichloromethane). Halocarbene can also be obtained by thermal decomposition of a haloacetate salt such as sodium trichloroacetate. For methods of synthesizing and using halocarbenes to prepare halocyclopropanes, see L.C. By Skettebol et al., Tetrahedron Lett. 1973, (16), 1367-1370; V. Dehmlow, Tetrahedron Lett. 1976, (2), 91-94; E. Parham and E.I. E. Schweizer, "Halocyclopropanes from Halocarbenes" (Organic Reactions) (Wiley, NY, 1963), Vol. 13, Chapter 2, p.55. ~ 90); and references cited therein. (R⁷And R⁸A particularly useful method for preparing the difluorocyclopropane of formula 13e where is F is styrene 18 (R⁶H) is reacted with difluorocarbene generated from sodium chlorodifluoroacetate by bringing it to 185 ° C. in sulfolane. ) R⁷And R⁸To reduce one or both of the halogens to H, various reducing agents known to those skilled in the art, such as tri-n-butyltin hydride, are used (NI Yakshkina et al., J. Org. Chem.U.S.S.R., 1980, 16, 1553-1557; LA Packete et al., J. Am.Chem.Soc., 1979, 101, 4645-4655; (See Neumann, Synthesis, 1987, 665-683; and references cited therein).
[0074]
Schemes 11-14 and the description relating to them illustrate a method for preparing the key formula 13 intermediate, and includes a wide range of suitable R²The group is shown and the scope of the present invention is expanded. Alternatively, the sulfonamide intermediate of formula 1 can be prepared by ortho-lithiation of N-tert-butylsulfonamide.
[0075]
For example, as shown in Scheme 15, a sulfonamide of formula 1 can be prepared by adding tert-butylsulfonamide of formula 19 to an excess of trifluoroacetic acid at room temperature. Upon evaporation of the trifluoroacetic acid, the sulfonamide of formula 1 remains.
[0076]
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[0077]
Where R²Is as defined above.
[0078]
The sulfonate of formula 19 can be prepared from the corresponding phenol of formula 20 as shown in Scheme 16, which is a similar reaction to Scheme 9.
[0079]
Embedded image

[0080]
Where R¹And R²Is as defined above.
[0081]
As shown in Scheme 17, the phenol of formula 20 can be obtained by lithiation of the tert-butylsulfonamide of formula 21, reaction with trimethyl borate, and oxidation. The lithiation can be carried out by treating tert-butylsulfonamide 21 with at least 2 equivalents (typically 2.2 equivalents) of n-butyllithium in tetrahydrofuran at −40 ° C., but then warmed to 0 ° C. From which trimethyl borate is added. (See US Pat. No. 4,604,131 to MA Hanagan for lithiation procedures.) Oxidation to phenol 20 is performed using hydrogen peroxide in acetic acid. However, for general conditions, see R.A. L. Kidwell et al., “Organic Synthesis” (Wiley, NY, 1969) Coll. Vol. 49, p. 90-93).
[0082]
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[0083]
Where R¹And R²Is as defined above.
Lithiumation is more lateral than for other ortho-positioned hydrogens²If you are prone to get up (for example R²Is CH₃Or CH₂CH₃The method of Scheme 17 is modified. In this modification, after lateral lithiation, the reaction mixture is treated with chlorotrimethylsilane to a trimethylsilyl derivative. Then repeat lithiation. If lithiation appears to be lateral to the substituent again (eg starting R²Is CH₃At this point, it is silylated and CH₂Si (CH₃)₃The treatment with chlorotrimethylsilane is repeated to obtain a bis-trimethylsilyl derivative. Once the active hydrogen at the lateral position is replaced by a trimethylsilyl group, lithiation proceeds at the desired ortho position. When the steps shown in Scheme 17 are complete, the trimethylsilyl group is removed using cesium fluoride in N, N-dimethylformamide or tetra-n-butylammonium fluoride in tetrahydrofuran. J. et al. Mills et al. Org. Chem. 1989, 54, 4372-4385.
[0084]
The tert-butylsulfonamide of formula 21 can be prepared by treating the corresponding sulfonyl chloride with tert-butylamine analogously to the procedure of Scheme 6. Sulfonyl chlorides can be prepared from the corresponding thiol or alkyl thioether or benzyl thioether by methods well known to those skilled in the art, such as chlorination in the presence of water. K. Andersen "Sulphonic Acids and Their Derivatives" (Pergamon Press, New York, 1979) Chapter 11.19, p. See 332-359 and references cited therein.
[0085]
The synthetic methods of Schemes 16-17 are based on R²A group was provided. However, as shown in Schemes 18-20, the existing hydroxy group is protected before use of phenyl lithiation to form R²Groups can also be introduced. For example, as shown in Scheme 18, the sulfonamide intermediate of formula 20 can be obtained by reacting tert-butyldimethylsilyl ether 22 with a fluoride ion reactant, such as tetra-n-butylammonium fluoride (EJ Corey in tetrahydrofuran). (Corey) and A. Venkateswarlu, J. Am. Chem. Soc., 1972, 94 (17), 6190-6191), or an equimolar mixture of sodium fluoride and hydrogen fluoride in tetrahydrofuran ( P. M. Kendall et al., J. Org. Chem., 1979, 44 (9), 1421-1424) and can be prepared by deprotection.
[0086]
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[0087]
Where R²Is as defined above.
[0088]
This intermediate of formula 22 can be converted to various Rs by the method shown in Scheme 19.²Those with groups can be prepared.
[0089]
Embedded image

[0090]
Where R²Is as defined above and X is Br or I.
[0091]
The method of Scheme 19 starts from lithiation of the tert-butylsulfonamide of formula 23, which, according to the general method described in Scheme 17, is at least 2 equivalents (typically 2.2 equivalents). n-Butyllithium is used. The resulting lithiated intermediate 24 is useful for preparing the tert-butylsulfonamide of formula 22 via various routes. As shown by branching (a), the lithiated intermediate 24 is reacted directly with a carbon-based electrophile to produce the R of the present invention.²The group can be given directly, or alternatively, by a subsequent chemical change,²It can also be an intermediate group that can be converted to a group. For example, reaction of 24 with an aliphatic aldehyde or ketone provides a 1-hydroxyalkyl substituent, which can be dehydrated to remove the R of the alkenyl group.²Is obtained, and when oxidized, R of the alkylcarbonyl group²Or by substituting the hydroxy functional group with a halogen for the R of the haloalkyl group²You may get Various reactions for converting functional groups to each other are well known in the chemical industry. As a further example, reacting 24 with ethylene oxide provides a 2-hydroxyethyl intermediate, which is, for example, R, which is 2-fluoroethyl when treated with DAST.²Or, alternatively, 2-methoxyethyl R when treated with trimethyloxonium tetrafluoroborate and diisopropylethylamine.²Can be converted to Further, this lithiated intermediate 24 is treated with a copper (I) salt to give the corresponding organocopper reagent, which is reacted with alkyl, alkenyl and alkynyl halide to give R, which is alkyl, alkenyl and alkynyl, respectively.²You can also get If a copper salt is conjugated to an enone, another R²You can also make groups. For synthesis using organocopper reagents, see B.C. H. Lipshutz and S.H. “Organic Copper Reagents: Substitution, Conjugate Addition, Carbo / metallouplation, and Other Reactions” by Sengupta. Organic Reactions "(Wiley, New York, 1992), Chapter 2, p. 135-631), for a detailed review.
[0092]
As shown in branch (b) of Scheme 19, lithiated intermediate 24 can also be treated with a halogen to give a halogenated phenyl of formula 25. Phenyl halides of formula 25 are also useful intermediates and various other R²Groups can be introduced. For example, the halogen can be replaced with a 1-alkenyl group in the presence of a palladium catalyst by a Heck reaction (for review, see RA Bramovich et al., Tetrahedron, 1988, 44 (11), 3039. ˜3071; W. Cabri and I. Candani, Synthesis, 1995, 28 (1), 2-7; and RF Heck “Palladium-catalyzed organic halide vinylation ( Palladium-catalyzed Vinylation of Organic Halides "(Organic Reactions) (Wiley, NY, 1982), Volume 27 , Chapter 2, p. 345-390). This Heck reaction is fine even with certain haloalkenes such as 3,3,3-trifluoropropene (see G. Meazza et al., Plastic Sci., 1992, 35, 137-144). ). The 1-alkenyl group can be a cyclopropane ring as shown in Scheme 14 or can be reacted with a halogen to produce a haloalkyl group or hydrogenated to form an alkyl group R²It is also possible. Further, the phenyl halide of formula 25 is reacted with alkenyl-, alkynyl- and phenyl-stannane using a Stille reaction to give R, which are alkenyl, alkynyl and phenyl groups, respectively.²A review of this reaction can be found in V. Farina et al., “The Still Reaction” (“Organic Reactions” (Wiley, New York, 1997), Volume 50, Chapter 1, pages 1-652). is there.
[0093]
The lithiated intermediate 24 can be reacted with tri-n-butyltin chloride to give the stannane of formula 26, as shown in Scheme 19, Branch (c). Again, by using the Stille reaction to couple stannan 26 with alkenyl and phenyl bromides and iodides²As alkenyl and phenyl groups respectively.
[0094]
The tert-butylsulfonamide of formula 23 is prepared by the method shown in Scheme 20.
[0095]
Embedded image

[0096]
In this method, the hydroxy group of hydroxybenzenethiol 27 is treated with tert-butyldimethylsilyl chloride in the presence of a base such as imidazole (which also acts as a catalyst) and a solvent such as N, N-dimethylformamide. Protects as tert-butyldimethylsilyl ether (28), which is known to those skilled in the art, for example E. J. et al. Corey and A.M. Venkateswarlu, J. et al. Am. Chem. Soc. 1972, 94 (17), 6190-6191, and P.I. M.M. Kendall et al. Org. Chem. 1979, 44 (9), 1421-1424. The tert-butyldimethylsilyl reagent can also silylate thiol groups, but under equilibrium conditions, silylation of hydroxyl groups is preferred thermodynamically. The thiol 28 is then oxidatively chlorinated to give the sulfonyl chloride of formula 29, which can be obtained by using two or more equivalents of inorganic nitrate and sulfuryl in an aprotic solvent such as acetonitrile or N, N-dimethylformamide. Treatment with chloride, which is J. et al. The general procedure of Park et al., Chemistry Letters, 1992, 1483-1486 may be followed. The sulfonyl chloride intermediate of formula 29 thus obtained is converted to the sulfonamide of formula 23 by treatment with at least 2 equivalents of tert-butylamine in an inert solvent such as dichloromethane.
[0097]
In Schemes 18-20, tert-butyldimethylsilyl is used, but other protecting groups can be used, for example B.I. H. Lipshutz and J.M. J. et al. Tegram's Tetrahedron Lett. Also useful are 2- (trimethylsilyl) ethoxymethyl, as described in 1980, 21, 3343-3346.
[0098]
In some of the above schemes for preparing compounds of formula I, the reagents and reaction conditions described may not be compatible with certain functional groups present in the intermediate. Should be recognized. In such cases, the introduction of protection / deprotection procedures and functional group interconversions into the synthesis may help to obtain the desired product. The choice and use of protecting groups will be apparent to those engaged in chemical synthesis (eg, TW Green; PGM Wuts, “In Organic Synthesis”). Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd edition (see Wiley, NY, 1991). A person skilled in the art will describe in detail here, in some cases, the addition of certain reagents as described in the individual schemes before completing the synthesis of the compound of formula I. It will be appreciated that further routine synthesis steps may be required, although not. In addition, one of ordinary skill in the art may need to reverse the specific order shown here when combining the steps described in the above scheme to prepare compounds of Formula I. You will recognize that.
[0099]
In addition, one of ordinary skill in the art may perform various electrophilic, nucleophilic, radical, organometallic, oxidation, and reduction reactions on the compounds of Formula I and intermediates described herein to provide substituents. It will be appreciated that can be added or existing substituents can be modified.
[0100]
Agriculturally suitable salts of the compounds of formula I are also useful as herbicides and can be prepared by various methods known to those skilled in the art. For example, a metal salt can be made by contacting a compound of formula I with a solution of an alkali or alkaline earth metal salt having a sufficiently basic anion (eg, hydroxide, alkoxide, carbonate or hydride). it can. Quaternary amine salts can be made in a similar manner.
[0101]
Salts of compounds of formula I can also be prepared by exchanging one cation for another cation. Cation exchange can be carried out by contacting an aqueous solution of a salt of a compound of formula I (eg, an alkali or quaternary amine salt) directly with a solution containing the cation to be exchanged. This method is particularly effective when the target salt containing the exchanged cation is insoluble in water and can be separated by filtration.
[0102]
Further exchange is carried out by passing an aqueous solution of a salt of the compound of formula I (eg, an alkali metal or quaternary amine salt) through a column packed with a cation exchange resin containing a cation to be exchanged for the cation of the original salt. The desired product is eluted from the column. This method is particularly useful when the salt of interest is water soluble (eg, potassium, sodium or calcium salt).
[0103]
Even if there is no further explanation, it is considered that those skilled in the art who use the explanation so far can utilize the present invention to the maximum extent. Accordingly, the following synthetic examples should be taken as illustrative only and should not be construed as limiting the disclosure in any way. Percentages are by weight in the case of chromatographic solvent mixtures or unless otherwise indicated. Parts and percentages in chromatographic solvent mixtures are by volume unless otherwise indicated.¹The H NMR spectrum is expressed in ppm from tetramethylsilane to the low magnetic field side, and s is a singlet, d is a doublet, t is a triplet, q is a quartet, m is a multiplet, dd is a doublet doublet, and dt is The triplet doublet, brs, is a broad singlet.
[0104]
Synthesis Example 1 Preparation of 2- (difluoromethyl) -N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl) amino] carbonyl] -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonamide
Step A Preparation of 1- (difluoromethyl) -3-methoxy-2-nitrobenzene
While stirring a solution of 3-methoxy-2-nitrobenzaldehyde (15.0 g, 82.8 mmol) in dichloromethane (100 mL) under a nitrogen atmosphere, (diethylamino) sulfur trifluoride (DAST, 13. 1 mL, 100 mmol) was added to a solution dissolved in dichloromethane (100 mL). The reaction mixture was stirred at room temperature for 2 hours and then poured into ice water (200 mL). After phase separation, the organic layer was washed with an aqueous buffer solution of bicarbonate-carbonate (1: 1) and then dried (MgSO4).₄). The solvent was removed on a rotary evaporator and the residue was dissolved in trichloromethane and evaporated again on the rotary evaporator to give the title compound as a reddish oil (18.76 g).
¹H NMR: δ 3.92 (s, OCH₃), 6.80 (t, J = 56 Hz, CHF₂), 7.3 (m, 2H, aryl H), 7.59 (t, 1H, aryl H).
[0105]
Step B Preparation of 3- (difluoromethyl) -2-nitrophenol
A solution of 1- (difluoromethyl) -3-methoxy-2-nitrobenzene (8.27 g, 41 mmol) dissolved in dichloromethane (50 mL) was cooled to −40 ° C. or lower under a nitrogen atmosphere with stirring. To this cooled dichloromethane solution was added a solution of boron tribromide (1.0 M, 43 mL, 43 mmol) and the reaction mixture was allowed to warm to room temperature. After 30 minutes, the reaction mixture was poured into ice water (120 mL) and rinsed further with dichloromethane. The phases were separated and the aqueous layer was extracted twice with dichloromethane. The organic extracts were combined and washed with several parts of aqueous bicarbonate solution and water. The bicarbonate and water washes were acidified with hydrochloric acid (6N) and back extracted with 2 parts of ethyl acetate. The organic layers of dichloromethane and ethyl acetate are combined and then dried (Na₂SO₄) And evaporated on a rotary evaporator to give the title product as an oil (9.0 g).
¹1 H NMR (90 MHz, CDCl₃-(CD₃)₂SO): δ 6.85 (t, J = 57 Hz, CHF₂), 7.2 (m, 3H, aromatic H), 10.2 (OH). Some remaining ethyl acetate was observed as an impurity. The crude was used directly in the next step.
[0106]
Step C Preparation of 3- (difluoromethyl) -2-nitrophenol methanesulfonate
While stirring, a solution of 3- (difluoromethyl) -2-nitrophenol (9.0 g, 47.6 mmol) in dichloromethane (95 mL) was cooled using an ice-water bath, and then methanesulfonyl chloride (3. 8 mL, 48.6 mmol) was added. A solution of triethylamine (7.3 mL, 52 mmol) in dichloromethane (30 mL) was then added slowly at a rate such that the temperature of the stirred reaction mixture was below 10 ° C. The reaction mixture was then allowed to warm to room temperature. After 1 hour, the reaction mixture was washed once with several portions of water and hydrochloric acid (1N) and then dried (MgSO 4).₄). The solvent was removed with a rotary evaporator to give a crude product (10.6 g). This was eluted through a column of silica gel to remove polar impurities and evaporated on a rotary evaporator to leave the title product as a dark brown oil (9.6 g).
¹1 H NMR: δ 3.29 (CH₃S (O)₂O−), 6.90 (t, J = 56 Hz, CHF₂), 7.75 (m, 3H, aromatic H). IR: 1170, 1360cm^-1(-OSO₂-).
[0107]
Step D Preparation of 2-amino-3- (difluoromethyl) phenol methanesulfonate
A palladium / carbon catalyst (10%, 1.0 g) was added to a solution of 3- (difluoromethyl) -2-nitrophenol methanesulfonate (9.5 g, 38 mmol) in acetic acid (130 mL) under a nitrogen atmosphere. did. The reaction mixture was shaken with hydrogen gas at a pressure of 47 to 36.5 psi (324 to 252 kPa) for 5.5 hours. The reaction mixture was then filtered through a Celite (R) diatomaceous earth filter aid under a stream of nitrogen, and the diatomaceous earth filter aid was thoroughly rinsed with acetic acid. Acetic acid was removed from the filtrate by a rotary evaporator, and then ether (250 mL) was added to the residue to form a slurry. The slurry was treated with an aqueous buffer solution (100 mL) of bicarbonate-carbonate (1: 1). When the aqueous layer was separated, its pH was 8 or higher. The aqueous layer was then extracted twice with ether. The ether extracts were combined, washed once with aqueous bicarbonate and once with brine and then dried (K₂CO₃). The ether was removed on a rotary evaporator to give the title product as an oil.
¹1 H NMR (CDCl₃): Δ 3.19 (CH₃S (O)₂O-), 4.45 (NH₂), 6.76 (t, J = 56 Hz, CHF₂), 6.75 (t, aromatic H), 7.2 (d, aromatic H), 7.3 (d, aromatic H). IR: 3400, 3500cm^-1(NH₂). A trace amount of residual ether was observed in the NMR spectrum as the only impurity. The crude was used directly in the next step.
[0108]
Step E Preparation of 2- (difluoromethyl) -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonyl chloride
While stirring a solution of 2-amino-3- (difluoromethyl) phenol methanesulfonate (8.1 g, 34 mmol) in propanoic acid (80 mL), hydrochloric acid (6N, 30 mL) and water (30 mL), ice bath And cooled to 0 ° C. A solution of sodium nitrite (2.72 g, 40 mmol) in water (20 mL) was then added to the reaction mixture over a period of about 20 minutes with stirring so that the temperature of the reaction mixture was kept below 5 ° C. The addition rate was adjusted. The diazotization reaction mixture was stirred at 0 ° C. for an additional 10 minutes.
[0109]
Separately, in another reaction flask (with a dry ice condenser), copper (II) chloride (1.1 g, 8 mmol) was dissolved in propanoic acid (100 mL), acetic acid (25 mL) and concentrated hydrochloric acid (10 mL). The solution was cooled to 0 ° C. with stirring. Liquefied sulfur dioxide (17 mL, 400 mmol) was added using a dropping funnel with a vacuum jacket. While stirring the Mayer wine coupling reaction mixture, the above diazotization reaction mixture was dropped from a dropping funnel cooled with an ice-cooled jacket. The diazotization reaction mixture was added at such a rate that the temperature of the Mayer wine coupling reaction mixture was maintained between 5-12 ° C (about 10 ° C). The reaction mixture was stirred for an additional hour at about 10 ° C., then allowed to reach room temperature and stirred for an additional 2.5 hours. The reaction mixture was then cooled using an ice / water bath and diluted with excess water to suspend the solid. The mixture was stirred for 30 minutes before being filtered and rinsed with water. The pink solid obtained by filtration was dried in a desiccator to give the title product, which had a melting point of 100-123 ° C.
¹1 H NMR: δ 3.44 (CH₃S (O)₂O-), 7.55 (5, J = 56 Hz, CHF₂), 7.90 (m, 3H, aromatic H).
[0110]
Step F Preparation of 2- (difluoromethyl) -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonamide
While stirring a solution of 2- (difluoromethyl) -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonyl chloride (3 g, 9.36 mmol) in tetrahydrofuran (40 mL) in a flask equipped with a dry ice condenser, −30 Cooled below ℃. When liquefied ammonia (0.7 mL, 28.1 mmol) was added, the temperature increased. The reaction mixture was allowed to stand until the temperature reached 0 ° C., and then a sufficient amount of 2% hydrochloric acid was added to lower the pH to less than 2. The reaction mixture was extracted twice with ethyl acetate. The ethyl acetate extracts were combined, washed with brine and dried (MgSO4).₄). The residue on the rotary evaporator crystallized on standing. The solid was recrystallized from a mixture of dichloromethane and 1-chlorobutane, collected and rinsed with 1-chlorobutane to give the title product, which had a melting point of 110-112 ° C. When a similar synthesis was performed on the same scale, the yield was 2.38 g.
¹1 H NMR (CDCl₃): Δ 3.38 (s, 3H, CH₃S (O)₂O-), 5.44 (brs, NH₂), 7.62 (t, J = 56 Hz, CHF₂), 7.75 (m, 2H, aromatic H), 7.88 (m, 1H, aromatic H). IR: 3280sh, 3320, 3450cm^-1(NH₂).
[0111]
Step G Preparation of 2- (difluoromethyl) -N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl) amino] carbonyl] -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonamide
To a solution of 2- (difluoromethyl) -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonamide (0.62 g, 2.06 mmol) in anhydrous acetonitrile (9 mL), phenyl (4, 4, 6-Dimethoxy-2-pyrimidinyl) carbamate (0.69 g, 2.75 mmol) was added to give a cream colored slurry. To this slurry, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU, 0.37 mL, 2.75 mmol) was added with stirring and immediately became a dark gold solution. The reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Water (60 mL) and hydrochloric acid (1N, 3 mL) were then added in this order, causing a gummy solid to precipitate. The mixture was stirred well for 30 minutes, during which time the rubbery solid was rubbed to promote crystallization. The white solid is filtered off, washed well with water and dried in a vacuum oven to give the title product (0.88 g), which is a compound of the invention, Its melting point is 199-201 ° C., but it was clearly accompanied by decomposition. Its NMR spectrum was similar to that of previous experiments.
¹H NMR: δ 3.57 (s, CH₃S (O)₂O-), 3.90 (s, 6H, OCH₃), 6.02 (s, pyrimidinyl H), 7.83 (t, J = 55 Hz, CHF₂), 7.9-8 (m, 3H, aromatic H), 10.8 (NH), 13.1 (NH).
[0112]
By combining the procedures described herein with methods known to those skilled in the art, the following compounds in Table A could be prepared. In this table, “Ph” means phenyl.
[0113]
[Table 1]

[0114]
[Table 2]

[0115]
[Table 3]

[0116]
[Table 4]

[0117]
Formulation / Utility
The compounds of formula I are generally used in formulation forms in combination with agriculturally suitable carriers, including liquid or solid diluents and / or surfactants, where the formulation form is a physical property of the active ingredient Adapt to environmental factors such as application method, soil type, humidity and temperature. Useful pharmaceutical forms include solutions, for example, solutions (including emulsifiable concentrates), suspensions, emulsions (including microemulsions and suspoemulsions), etc., but thickened to form a gel It may be. Useful dosage forms further include solids, for example, dusts, powders, granules, pellets, tablets, films, etc., which are water dispersible (hydratable ( wettable)) or water-soluble. The active ingredient can be (micro) encapsulated, which can be further formulated into a suspension or solid formulation, or the entire dosage form containing the active ingredient can be encapsulated in another way ( Or “overcoat”). By encapsulating, the release of the active ingredient can be controlled or delayed. The spray-sprayable dosage form can be mixed with an appropriate medium to increase the amount, and used at a spraying amount of about 1 to several hundred liters per hectare. The high-strength composition is mainly used as an intermediate for further formulation forms.
[0118]
Typically, these dosage forms contain effective amounts of active ingredients, diluents and surfactants, the approximate ranges of which are shown in the following table (totaling to 100% by weight) ).
[0119]
[Table 5]

[0120]
For typical solid diluents, see Watkins et al., “Handbook of Insectide Dusti Diusts and Carriers, 2nd Edition” (Dorland Books, Caldwell). Caldwell), New Jersey). Typical liquid diluents are described in Marsden's Solvents Guide 2nd Edition (Interscience, New York, 1950). McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual (Allured Publ. Corp., Ridgewood, NJ), and Sisley (Sidley) “Encyclopedia of Surface Active Agents” (Chemical Publ. Co. Inc., New York, 1964) has a list of surfactants and their recommended use. In any preparation form, a small amount of additives for preventing foaming, caking, corrosion, microbial growth and the like, and a thickener for increasing the viscosity may be contained.
[0121]
Surfactants include, for example, polyethoxylated alcohols, polyethoxylated alkylphenols, polyethoxylated sorbitan fatty acid esters, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates, alkyl benzene sulfonates, organic silicones, N, N-dialkyl taurates, lignins. Examples include sulfonates, naphthalenesulfonate formaldehyde condensates, polycarboxylates, and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers. Examples of solid diluents include clays such as bentonite, montmorillonite, attapulgite, and kaolin, starch, sugar, silica, talc, diatomaceous earth, urea, calcium carbonate, sodium carbonate and sodium bicarbonate, and sodium sulfate. is there. Liquid diluents include, for example, water, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, N-alkylpyrrolidone, ethylene glycol, polypropylene glycol, paraffin, alkylbenzene, alkylnaphthalene, olive oil, castor oil, linseed oil, tung oil, sesame oil, Oils such as corn oil, peanut oil, cottonseed oil, soybean oil, rapeseed oil, coconut oil, fatty acid esters, ketones such as cyclohexanone, 2-heptanone, isophorone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, methanol, And alcohols such as cyclohexanol, decanol, benzyl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol.
[0122]
Solutions (including emulsifiable concentrates) can be prepared by simply mixing the components. Chemically stabilized aqueous sulfonylureas and agriculturally suitable sulfonylurea salt dispersions are taught in US Pat. No. 4,936,900. A solution form of sulfonylurea with improved chemical stability is taught in US Pat. No. 4,599,412. Powders and coarse powders can be prepared by blending and usually grinding with a hammer mill or a fluid energy mill. Suspensions are usually prepared by wet-milling, see for example US Pat. No. 3,060,084. Granules and pellets can be prepared by spraying the active ingredients onto preformed granular carriers or using agglomeration techniques. Browning, “Agglomeration”, Chemical Engineering, December 4, 1967, p. 147-48, "Perry's Chemical Engineers' Handbook, 4th Edition" (MacGraw-Hill, New York, 1963) p. See 8-57 and below, and WO 91/13546. Pellets can also be prepared as described in US Pat. No. 4,172,714. Water-dispersible and water-soluble granules can be prepared according to the teachings of U.S. Pat. Nos. 4,144,050, 3,920,442 and German Patent 3,246,493. Tablets can be prepared according to the teachings of US Pat. Nos. 5,180,587, 5,232,701 and 5,208,030. Film agents can be prepared according to the teachings of GB 2,095,558 and US Pat. No. 3,299,566.
[0123]
For more information on formulation technology, see T.W. S. Woods, “Former's Tool-Product Forms for Modern Agricultural” (T. Brooks and T. Brooks) and T. Brooks and T. Woods. “The Food-Environment Challenge” edited by R. Roberts, p. 120-133, “Proceedings of the 9th International Congresions” Chemistry) ”(The Royal Society of Chemistry, Ken) Bridge, 1999), also, U.S. Patent 3,235,361, column 6, line 16 to column 7, line 19 and Examples 10-41, U.S. Patent 3,309,192. Column 5, line 43 to column 7, line 62 and Examples 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138-140, 162-164, 166, 167, and 169-182; United States Patent 2,891,855, column 3, line 66 to column 5, line 17 and Examples 1 to 4; Klingman, “Weed Control as a Science” (Wiley ( Wiley), New York, 1961) p. 81-96; and Hance et al., "Weed Control Hand. ook) Eighth Edition "(Blackwell Scientific Publications (Blackwell Scientific Publications), Oxford, 1989) also, which is hereby incorporated by reference.
[0124]
Mixtures of compounds of Formula I with other herbicides, including those that inhibit acetolactate synthase, as well as insecticides and fungicides, can be formulated in a number of ways:
(A) The compound of formula I and other herbicides, pesticides and fungicides can be formulated separately and applied separately or applied simultaneously, for example as a tank mixture in a suitable weight ratio. You can: or
(B) The compound of formula I and other herbicides, insecticides and fungicides can be formulated together in suitable proportions.
[0125]
In the following examples, all percentages are by weight and all dosage forms are prepared according to conventional methods.
【Example】
[0126]
[Table 6]

[0127]
[Table 7]

[0128]
[Table 8]

[0129]
[Table 9]

[0130]
[Table 10]

[0131]
Usefulness
The sulfonylurea compounds of formula I have been found to have excellent herbicidal activity against many weeds that are troublesome in commercial production of crops. Furthermore, these compounds have also been found to be relatively less toxic to certain crops, particularly rice and winter cereals such as wheat and barley. It should be noted that these compounds control various weeds that are less phytotoxic to rice plants but are very problematic in rice crops, and are also less phytotoxic to wheat and barley. In these crops, it has been found to control very problematic agricultural weeds. More noteworthy and surprisingly, these compounds have been found to effectively suppress weed biotypes that are resistant to sulfonylurea herbicides and other acetolactate synthase-inhibiting herbicides. It was done. Such herbicides are put to practical use in the cultivation of rice, wheat and barley, for example, bensulfuron methyl, pyrazosulfuron ethyl, metsulfuron methyl, thifensulfuron methyl, trisulfuron, tribenuron methyl. And chlorsulfuron. The resistance type of many of these biotypes reduces the inhibition of acetolactate synthase-inhibiting herbicides by mutation of acetolactate synthase (ALS: EC 4.1.3.18) It is noteworthy and surprising that certain sulfonylurea compounds of the present invention are effective.
[0132]
The main use of sulfonylurea herbicides in rice cultivation is to control broadleaf weeds and sedges weeds, but against certain grass weeds, such as barnyardgrass. Is also effective. They are of particular value for control of cyperaceae, but other rice herbicides have little effect on cyperid weeds, such as Cyperus and Sirpus species Because. Since the specific sulfonylurea compound of the present invention is effective in suppressing cyperaceae weeds, including biotypes that exhibit resistance to existing sulfonylurea herbicides, cyperaceae weeds and other weeds in rice cultivation On the other hand, it has a high value in that it retains the suppressibility that is accepted as a product. It is particularly beneficial that the compounds of the present invention can suppress Scirpus species. In addition, herbicides with other mechanisms of action can now be used to control certain weed biotypes that are resistant to sulfonylurea herbicides, but have resistance to those other herbicides. A biotype will eventually come out. Thus, the particular sulfonylurea compounds of the present invention are effective against a broad range of weeds, including both sensitive and resistant biotypes against all acetolactate synthase-inhibiting herbicides. The compounds are especially valuable for crops, especially for rice cultivation.
[0133]
Even in the cultivation of wheat and barley, the sulfonylurea herbicides of the present invention are mainly useful in controlling broadleaf weeds, but they have a significant effect on certain grasses as well. Yes.
[0134]
Resistance to compounds of formula I in rice, wheat and barley is believed to result from metabolic action and thus includes forms of acetolactate synthase that are resistant to inhibition by acetolactate synthase inhibitor herbicides It can be used for selective weed control for rice, wheat and barley varieties, whether or not. Many of the compounds of Formula I also exhibit good phytotoxicity safety against sensitive rice japonica varieties, and typically exhibit better tolerance in Indica varieties.
[0135]
The compounds of formula I can be used effectively alone or in combination with other acetolactate synthase-inhibiting herbicides to control resistant biotype weeds. Alternatively, the compounds of Formula I can be used as part of a management program to control the development of weed biotypes that are resistant to acetolactate synthase-inhibiting herbicides.
[0136]
The compounds of formula I may be applied to crops or weeds either after germination or before germination. The compounds of the present invention have herbicidal activity both before germination and after germination and suppress unwanted vegetation by withering or damaging undesirable vegetation or by inhibiting its growth Therefore, these compounds can be effectively applied by various methods. Such methods include undesirable amounts of herbicidally effective amounts of a compound of the present invention, or a composition comprising said compound and at least one of a surfactant, solid diluent or liquid diluent. Contact with vegetation foliage or other parts, or an environment of undesired vegetation, for example, soil or water in which undesired vegetation is growing, or an environment surrounding undesired vegetation seeds or other baskets (ie There is a method to apply to the place of undesirable vegetation).
[0137]
The herbicidally effective amount of the compounds of the invention can be determined from a variety of factors. Included among such factors are the selected formulation form, method of application, amount and type of existing vegetation, growth status, etc. In general, as a herbicidally effective amount of the subject compound, it is applied in an amount of 0.001 to 20 kg / ha, preferably in an amount in the range of about 5 to 200 g / ha. Particularly preferred compounds of formula I are R¹Is methyl, R²Is CHF₂2- (difluoromethyl) -N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl) amino] carbonyl] -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonamide is generally about 10-250 g / ha. In most cases used for rice crops, it is preferably applied at application rates in the range of 20-80 g / h, in most cases used for wheat and barley crops, preferably in the range of 16-250 g / ha. The lower amounts in these ranges are particularly useful when combined with other herbicides, while the higher amounts in these ranges are used to completely control certain resistant biotype weeds. It is what is needed. A person skilled in the art can easily determine the required amount of application depending on the level of weed control.
[0138]
The compounds of formula I can also be used in combination with other commercially available herbicides, insecticides or fungicides. For controlling the resistance of acetolactate synthase-inhibiting herbicides used in rice crops, commercially available herbicides useful in combination with compounds of formula I include, for example, azimusulfuron, bensulfuron methyl, bispyri Examples include buck sodium salt, chlorimuron ethyl, sinosulfuron, cyclosulfamuron, ethoxysulfuron, imazosulfuron, halosulfuron methyl, metsulfuron methyl, nicosulfuron, pyrazosulfuron ethyl, and pyriminobac. For controlling the resistance of acetolactate synthase-inhibiting herbicides used in wheat and barley crops, commercially available herbicides useful in combination with compounds of formula I include, for example, amidosulfuron, chlorsulfuron , Floraslam, its salts such as flurcarbazone and sodium, Flupirsulfuron-methyl and its salts such as sodium, Imazametabenz-methyl, iodosulfuron-methyl (mesosulfuron-methyl), mesosulfuron-methyl mesosulfuron), metosulam, metsulfuron methyl, penoxlam, propoxycarbazone, prosulfuron, sulfosulfuron, tife Chlorsulfuron methyl, and the like triasulfuron, tribenuron-methyl and tritosulfuron.
[0139]
In addition, herbicides that do not cause phytotoxicity to rice and do not inhibit acetolactate synthase are also particularly useful as combination partners with the compounds of formula I: anilophos, benfrate, butachlor, fenfentrol, fetrazamide, carfen Trazone ethyl, cihalohop butyl, dimelon, dimepiperate, etbenzanzaide, indanophan, mefenacet, molinate, oxadiclomephone, pentoxazone, pretilachlor, propanyl, bilibuticarb, quinclolac, tenylchlore and thiobencarb. In addition to expanding the herbicidal spectrum, some of these herbicides, such as Daimlone and Thiobencarb, can also prevent the phytotoxicity of compounds of Formula I to rice.
[0140]
Herbicides that do not phytotoxicize wheat and barley and do not inhibit acetolactate synthase are also particularly useful as combinatorial partners for compounds of formula I: their esters such as bentazone, biphenox, bromoxynyl and octanoate , Its esters such as carfentrazone ethyl, cinidon-ethyl, chlortolulone, clopyralide, clodinafop and propargyl, 2,4-D and its esters such as butyl, butyl, isooctyl and isopropyl and sodium , Potassium, dimethylammonium, diolamine and trolamine, dialate, dicamba and dimethylammonium, potassium and sodium Salts thereof, esters thereof such as diclohop and methyl, difenzocoat salts such as methyl sulfate, diflufenican, phenoxaprop and phenoxaprop P and esters thereof such as ethyl, framprop and flamprop M and methyl and isopropyl Their esters, their esters such as fluoxypyr, fluroglycophene and ethyl, their esters such as flurtamone, ixoxaben, ioxonyl and octanoate and their salts such as sodium, isoproturon, linuron MCPA and its salts such as dimethylammonium, potassium and sodium and iso Its esters such as cutyl, mecoprop and mecoprop P and their salts such as potassium, isobutyl and dimethylammonium, metabenzthiazurone, nebulon, pendimethalin, picolinaphene, prosulfocarb, terbutrin, tralkoxydim, trialate , And trifluralin.
[0141]
The following herbicides are also useful as combination partners with compounds of formula I: acetochlor, acifluorfen and its salts such as sodium, acrolein (2-propenal), alachlor, ametrine, amitrole, ammonium sulfamate, Esters thereof such as ashram, atrazine, benazoline and ethyl, benfluralin, benlide, salts thereof such as bromacil and lithium, butralin, butyrate, carbetamide, chloromethoxyphene, chloramben, chlorbromron, chloridazone, chlornitrophene, 2- [4-Chloro-5- (cyclopentyloxy) -2-fluorophenyl] -4,5,6,7-tetrahydro-1H-indene-1,3 (2H) -dione, 3 [4-Chloro-2-fluoro-5- (1-methyl-2-propynyloxy) phenyl] -5- (1-methylethylidene] -2,4-oxaxolidinedione, chlorprofam, chlortaldimethyl, Synmethylin, cretodim, clomazone, clopyralide, clopyralid-olamine, chloransrammethyl, cyananadine, cycloate, cycloxydim, dalapon and its salts such as dazomet, 2,4-DB and dimethyl Its salts such as ammonium, potassium and sodium, desmedifam, desmethrin, diclobenl, 3- [2,4-dichloro-5- (2-propynyloxy) phenyl] -5- (1,1-dimethyl ether L) -1,3,4-oxadiazol-2 (3H) -one, dicloprop, diclosram, dimeflon, 6-[[6,7-dihydro-6,6-dimethyl-3H, 5H-pyrrolo [2,1 -C] [1,2,4] thiadiazole-3-ylidine] amino] -7-fluoro-4- (2-propynyl) -2H-1,4-benzoxazin-3 (4H) -one, dimethylarsinic acid And salts thereof such as sodium, dinitramine, diphenamide, diquat salts such as dibromide, dithiopyr, diuron, DNOC, endtal, EPTC, esprocarb, ethalfluralin, ethamethsulfuron-methyl, etofumesate, ethyl [2-chloro -5- [4-Chloro-5- (difluoromethoxy)- 1-methyl-1H-pyrazol-3-yl] -4-fluorophenoxy] acetate, ethyl-α, 2-dichloro-5- [4- (difluoromethyl) -4,5-dihydro-3-methyl-5 Oxo-1H-1,2,4-triazol-1-yl] -4-fluorobenzenepropanoate, phenuron, phenuron TCA, flazasulfuron, fluazifop and their esters such as fluazifop P and butyl, fluchlorarin, flumethoslam (Flumetsulam), full microlacs and their esters such as pentyl, flumioxazin, fluometuron, fluoroglycofenethyl, flupoxam, fluridone, flurochloridone, fluthiaset Chill, fomesafen, fosamine ammonium, glufosinate and its salts such as ammonium, glyphosate and its salts such as isopropylammonium, sesquisodium and trimesium, haloxyhop and its esters such as methyl and ethyl, hexazinone, imazapine, imazaquin, imazetapyr , Isouron, lactofen, lenacyl, maleic hydrazide, mefluidide, metam and its salts such as sodium, metazachlor, methylarsonic acid and its salts such as calcium, monoammonium, monosodium and disodium, methyl [[[[ 1- [5- [2-Chloro-4- (trifluoromethyl) phenoxy] -2-nitrophenyl] -2-methoxyethyl Ridene] amino] oxy] acetate, (AKH-7088), methyl 5-[[[[(4,6-dimethyl-2-pyrimidinyl) amino] carbonyl] amino] sulfonyl] -1- (2-pyridinyl) -1H -Pyrazol-4-carboxylate, N- (4-fluorophenyl) -N- (1-methylethyl) -2-[[5- (trifluoromethyl) -1,3,4-thiadiazol-2-yl] Oxy] acetamide, Metobenzuron, Metolachlor, Metoslam, Methoxyuron, Metribuzin, Monolineuron, Napropamide, Naptalam, Norflurazon, Oryzalin, Oxadiargyl, Oxadiazone, Oxasulfuron Paraquat dichloride, pebrate, perfluidone, fenmedifam, picloram and its salts such as potassium, primisulfuron-methyl, prometon, promethrin, propachlor, propoxafhop, propazine, profam, propizamide, pyrazoline, pyridate Pyrithiobac and its salts such as sodium, quinmerac, quizalofop and quizalofop P and their esters such as ethyl and tefryl, rimsulfuron, cetoxydim, ciduron, simazine, sulfentrazone, sulfomethulone Such as methylmethanon-methyl, TCA and sodium Salt, Tebutamu, tebuthiuron, terbacil, Terubu Thera Jin, tribenuron methyl, salts thereof such as its esters and triethylammonium such as triclopyr and Butochiru, Torijifan, trifloxysulfuron, tris iodosulfuron-methyl, and Banoreto.
[0142]
In the composition of the present invention containing the combination partner herbicide, the number of the combination partners may be any number. Such a combination partner having an acid center or a base center may be in the form of a salt. Furthermore, the combination partner in the form of an ester or salt may be in the form of a single ester or salt, or may be a mixture of two or more esters or salts.
[0143]
The test compounds in the following tests are those shown in Index Table A.
[0144]
[Table 11]

[0145]
Test 1 protocol
The compounds to be evaluated in this test are formulated in a solvent mixture that is non-toxic to plants containing surfactants, applied to the soil surface before plant seedlings are grown (pre-emergence application), and from 1 to 4 leaf stages. It was applied in between (application after germination). In the pre-emergence test and the post-emergence test, sandy loam soil was used.
[0146]
Plant species used for pre-emergence and post-emergence tests were winter barley (Hordeum vulgare), barnardgrass (Echinochloa crus-black grass, ) (Alopecurus myosroides), chickweed (Stellaria media), cocklebur (Xanthium sturmaria) (Xanthium sturmaria) )), Cotton (gossipiu)・ Hirssum (Gossypium hirsutum), Crabgrass (Digitalia sanginaris) (Digitaria sanginalis), Downy brome (Bromus tectorum (Bromus tetrog) ), Johnsongrass (Sorghum halpense), Lambsquarters (Chenopodium album), Morning glory (Ipomoea ephemae) )), Rice (Oryza sativa), oilseed rape (rape) (Brassica napus), soybean (Glycine max), sugar beet (sug) ) (Beta vulgaris), velvetleaf (Abutilon theophrasti), spring wheat (Triticum aestivum) (wed quat) Convolvulus (Polygonum convolvulus), and wild oats (wi d oats) is (Avena-Fatsua (Avena fatua)). In the pre-emergence test of this test, the compound was applied to all plant species one day after sowing. After adjusting the planting of these seeds and growing them to an appropriate size, a post-emergence test of this test was conducted. All plant seeds were grown according to normal greenhouse practices. The phytotoxicity appearing in the treated plants was visually assessed and recorded about 14-21 days after application of the test compound, compared to untreated controls. Plant responses to the test compounds are summarized in Table 1 using a scale of 0-100, where 0 represents no effect and 100 represents complete inhibition. A dash (-) means no test result.
[0147]
[Table 12]

[0148]
[Table 13]

[0149]
[Table 14]

[0150]
[Table 15]

[0151]
[Table 16]

[0152]
[Table 17]

[0153]
[Table 18]

[0154]
[Table 19]

[0155]
[Table 20]

[0156]
Test 2 protocol
The compounds evaluated in this test were formulated in a solvent mixture containing organic solvents, surfactants and water that is not toxic to plants. This mixture was applied in submerged water at the appropriate concentration onto the soil surface of the pot where the test species were planted. The plant species used in this flooding test were rice (Oryza sativa), smallflower flatsedge (Cyperus diffrolis), American oak ) And S. cerevisiae (Echinochloa crus-galli) grown on the two-leaf stage were tested. Treated plants and controls were managed in a greenhouse for 12-16 days, after which all species were visually assessed compared to controls. Plant responses are summarized in Table 2 using a scale of 0-10, where 0 indicates no effect and 10 indicates complete inhibition.
[0157]
[Table 21]

[0158]
Test 3 protocol
The compounds evaluated in this test were formulated in a solvent mixture that is not toxic to plants containing surfactants and applied to plants from the 1st to 4th leaf stages (application after germination). In this post-emergence test, a mixture of sandy loam soil and a mixture for greenhouse pot planting at a ratio of 60:40 was used. After planting before germination, chemicals were applied immediately using sandy loam soil.
[0159]
After adjusting the planting of these crops and weeds to grow to an appropriate size, a post-emergence test was conducted. All plant seeds were grown according to normal greenhouse practices. The crops and weed species tested were annual bluegrass (Poa annua), blackgrass (Alopecurus myosuroides), black nippon (black nippon) ), Cheatgrass (Bromus secalinus), Jacobe (Stellaria media), Umanachahiki (Bromus tectrum (sp)), Gumbaidnap arense)), Field violet (Viola arvensis), yamgra (galium aparine), green foxtail (Setaria raisari rai (Setaria raisari raisari) (Lorium multiflorum), joined goatgrass (Aegilops cylindrica), bee (kochia) (Kochia scoparia) ), Rapeseed (Brassica napus), Russian Thistle (Salsola kali), incentile chamomile (spring), Matricaria ind・ Vulgare (Hordeum vulgare), Sugar beet (Beta vulgaris), Birdseye speedwell (Veronica persica), Ivileahede , Spring wheat (Triticum aestivum), winter wheat (Triticum aestivum), buckwheat (Polygonum convolvulus), wild oat ava af Barley (Hordeum vulgare).
[0160]
Treated plants and untreated controls were maintained in the greenhouse for about 21-28 days, after which all treated plants were assessed visually compared to untreated controls. Plant responses are summarized in Table 3 using a scale of 0-100, where 0 indicates no effect and 10 indicates complete inhibition. A dash response (-) means no test result.
[0161]
[Table 22]

[0162]
[Table 23]

[0163]
[Table 24]

[0164]
[Table 25]

[0165]
[Table 26]

[0166]
[Table 27]

[0167]
In the following tests, Compound 1 was tested by flooding application. Some of these tests included comparisons with bensulfuron methyl, azimusulfuron and pyrazosulfuron ethyl, which are sulfonylurea-based active ingredients in commercial herbicides for rice growth.
[0168]
Tests 4, 5 and 6 include problematic rice weeds as well as rice. The rice varieties “Nipponbare” and “M202” used in this test are both japonica varieties, which are known to be more susceptible to sulfonylurea herbicides than indica rice. . In actual farming, rice seedlings are typically transplanted to a depth of at least 2 cm, but in the following tests they may be transplanted more shallowly to make it easier to assess phytotoxicity. Comparing with pyrazosulfuron ethyl proved to be an acceptable safety for crops, which is a single active ingredient for weed control in japonica rice This is because it is actually used as a herbicide.
[0169]
Test 4 protocol
In a plastic pot (11 cm in diameter), sterilized tamasil-trome soil (sand: silt: clay = 35: 50: 15, organic matter 2.6%) was partially placed. Usual susceptibility biotype Heterantera limosa (American oak) 1 species (H1-S) from the United States, Usual biotype Echinochloa crus-galli (Echinochloa crus-galli) 1 Species (Ec-S), a sulfonylurea herbicide-resistant biotype Cyperus diffformis (Cd-R1) from the United States, and four 1-line rice seedlings (Oryza Sativa (Oryza sativa) cv. “M202”) seedlings were planted in single 11 cm pots at respective proportions. To obtain this planting, C.I. Deformis and H.C. Limosa seeds were each separately mixed into the soil to a depth of 1 cm and added as a soil layer containing seeds at specific locations in the pot. Immediately after planting, the water level was set so that the paddy field was above the soil surface. E. Cruzgari and rice seeds were planted in a cavity tray in silt soil and transplanted at the 1.5 and 2.0 leaf stages, respectively. E. Cruzgari and rice seedlings were transplanted to a depth of about 2 cm. Planting was done in order so that when treated, all of these plant species had reached 2.0-2.5 leaf stage in an 11 cm pot. The plants had a day / night temperature of about 29.5 / 26.7 ° C. in the greenhouse, and the supplementary light was adjusted so that the day length could be maintained for 16 hours.
[0170]
In the case of treatment, the test pot was submerged to 3 cm from the soil surface, and this water depth was maintained during the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Test pots were managed in a greenhouse. The weeds treated after 13 days were compared with the control and evaluated visually. The plant response was evaluated on a scale of 0 to 100 and shown in Table 4, where 0 indicates no effect and 100 indicates complete suppression.
[0171]
[Table 28]

[0172]
From Table 4, it can be seen that problematic rice weeds can be well controlled, including Cyperus difforis biotypes that are resistant to commercial sulfonylurea herbicides such as bensulfuron methyl. .
[0173]
Test 5 protocol
200cm²A non-sterilized clay loam soil (sand: silt: clay = 36: 44: 20, organic matter 1.2%) was partially placed in a container having the area of Water was sprinkled onto the soil, and seedlings of rice (Oryza sativa cv. “Nihonbare”, 2.2 leaf stage) were transplanted to 0 cm and 2 cm in depth. One sensitive biotype Scripus juncoides (Sj-S), two resistant biotype Scripus juncoides (Sj-R1, Sj-R2), and Italy One resistant biotype of Sirpus mucronatus (Sm-R1) was planted separately in soil. The container was left outdoors during the test. At the time of treatment (5 days after rice transplantation, 1.5-2 leaf stage of Skillus), the water level was raised to 3 cm from the soil. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Rice and weeds were assessed visually by comparison with controls after 14 and 34 days, respectively. (Measurement of the phytotoxicity of rice phytotoxicity was made early because rice plants recover later.) Table 5 shows the response of the plant evaluated on a scale of 0 to 100. Here, 0 represents no effect and 100 represents complete suppression.
[0174]
[Table 29]

[0175]
In Test 5, Compound 1 showed good or better inhibition of the normal Scripus juncoides biotype than bensulfuron methyl. The suppression of the three resistant biotypes was equally good, whereas bensulfuron methyl had little effect.
[0176]
Test 6 protocol
A concrete pot (50 cm × 50 cm) was partially filled with non-sterile clay loam soil (sand: silt: clay = 36: 44: 20, organic matter 1.2%). The soil was then watered. The normal susceptibility biotypes Monochoria vaginalis (Mv-S), Cyperus diffformis (Cd-S), Rotala indica (Ri-S), Lindernia aprom seeds of procumbens (Lp-S) and Scripus juncoides (Sj-S) were mixed in the same soil, sown on paddy fields and then sown. In addition, two resistant biotypes of Skillus juncoides (Sj-R2, Sj-R3) from Japan, one resistant biotype of Skillus mucronats from Italy (Sm- R2), a Japanese resistant biotype Lindernia dubia (Ld-R1), and a Spanish resistant biotype Cyperus diffumis (Cd-R2) Were sown on a soil surface in place, separated by a 10 cm diameter plastic tube, which was removed 2 days prior to chemical treatment. Rice seedlings (Oryza sativa cv. “Nihonbare”, 2.2 leaf stage) were transplanted to depths of 0, 1 and 2 cm. Those planted at 0 and 1 cm were supported by plastic strings. Common susceptibility biotypes of Sagittalia pygmaea (Sp-S), Cyperus serotinus (Cs-S) and Elocharis kuroguwai (soil in Elocharis kuroguwai) Planted in. The pot was kept outdoors during the test.
[0177]
At the time of treatment 5 days after rice transplantation (5 DAT), the water level was raised to 4 cm above the soil surface. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Paddy water in each concrete pot was drained through the soil through the bottom hole for 2 days at a rate of 7.5 liters per 24 hours immediately after treatment. After the first 24 hours of withdrawal, the water level was raised to 4 cm and when withdrawal was completed, it was raised to 3 cm. The test pot was kept at this water level throughout the duration of the test. Treated rice and weed species were evaluated visually by comparison with controls on day 14 after treatment. Plant responses were evaluated on a scale of 0-100 and are shown in Tables 6A and 6B, where 0 represents no effect and 100 represents complete inhibition.
[0178]
[Table 30]

[0179]
[Table 31]

[0180]
In Test 6, Compound 1 had comparable effects with bensulfuron methyl and pyrazosulfuron ethyl in suppressing normal weed biotypes. Compound 1 was less phytotoxic to rice than the commercially available herbicide pyrazosulfuron ethyl at the same amount of weed control, but this is because the phytotoxicity of Compound 1 to rice is accepted as a commercial product. It is shown that. For resistant weeds, Compound 1 still showed excellent inhibition, whereas bensulfuron methyl and pyrazosulfuron ethyl had little or no effect.
[0181]
Test 7 protocol
100cm²A non-sterilized clay loam soil (sand: silt: clay = 36: 44: 20, organic matter 1.2%) was partially placed in a plastic pot having the following area. Next, water was put on the soil and it was scraped. Common susceptibility biotypes of Sagittalia pygmaea, Cyperus serotinus, Sagittalia trifolia, and Electocalis kurogis stalk are planted in soil. These pots were stored in the greenhouse for the duration of the test. The treatment of weeds Pygmaea was done when it reached the third leaf stage and other weed species reached 10 cm in height. At the time of treatment, the test pot was submerged to 3 cm from the soil surface and kept at this depth for the remainder of the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Treated weeds were compared with controls on the 28th day after treatment and evaluated visually. Plant responses were evaluated on a scale of 0 to 100 and shown in Table 7, where 0 indicates no effect and 100 indicates complete suppression.
[0182]
[Table 32]

[0183]
In Test 7, Compound 1 showed better or better inhibition of bensulfuron methyl and azimsulfuron on four problematic perennial rice weeds.
[0184]
Test 8 protocol
200cm²A non-sterilized clay loam soil (sand: silt: clay = 36: 44: 20, organic matter 1.2%) was partially placed in a container having the area of Next, water was put on the soil and it was scraped. Normal susceptible biotypes Echinochloa oryzicola, Lindernia procumbens and Scripus juncoides were sown on the soil surface. These pots were stored in the greenhouse for the duration of the test. It was E. Oryzicola has reached the 3.1 leaf stage, at which point S. Juncoides is 2.5 leaf stage, L. Procumbens was in the first leaf stage. At the time of treatment, the water surface of the test pot was 4 cm above the soil surface.
[0185]
The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Paddy water in each vessel was drained through the soil through the bottom hole for 2 days at a rate of 0.6 liters per 24 hours immediately after treatment. The water level was raised to 4 cm after the first 24 hours of withdrawal and was raised to 3 cm when the withdrawal was complete. The test pot was then kept at this depth throughout the remainder of the test. All treated weed species were evaluated visually by comparison with controls on the 24th day after treatment. Plant responses were evaluated on a scale of 0 to 100 and shown in Table 8, where 0 indicates no effect and 100 indicates complete suppression.
[0186]
[Table 33]

[0187]
In Test 8, Compound 1 is specifically E. coli. Oryzicola and S. Juncoides showed better or better suppression than bensulfuron methyl.
[0188]
Test 9 protocol
100cm²A non-sterilized light clay soil (sand: silt: clay = 15: 7: 3, organic matter 1.2%) was partially placed in a plastic pot having the following area. Next, water was put on the soil and it was scraped. Seven seeds of biotype weeds were sown separately on the soil surface. These include Arisma plantago-aquatica (water planta), a normal sensitive biotype from Italy (Ap-S), an Italian resistant biotype 2 Species (Ap-R1, Ap-R2) and one resistant biotype from Spain (Ap-R3); Three resistant biotypes from Japan: Lindernia dubia (Ld-R1, Ld-) R2, Ld-R3); a normal susceptibility biotype from Japan, Lindernia procumbens (Lp-S); Skillus juncoides, a normal susceptibility 1 type Io (Sj-S) and 5 types of resistant biotypes from Japan (Sj-R1, Sj-R2, Sj-R4, Sj-R5, Sj-R6); Sirpus mucronatus (Tatara) In rice field bulrush, one of the normal sensitive biotypes from Italy (Sm-S) and two resistant biotypes from Italy; Cyperus diffformis (umbrella sedge) 1 normal susceptibility biotype from Japan (Cd-S) and 1 resistant biotype from Spain (Cd-R2); and Monochoria Korsakowii from Japan One type of Otype (Mk-S) and one type of resistant biotype (Mk-R1) from Japan. These pots were stored in the greenhouse for the duration of the test. These plants were treated as follows: A. plantago-aquatica, M. et al. M. Korsakowii, S. S. juncoides and S. juncoides When the seedlings of S. mucronatus reach the second leaf stage, C. C. differentials, L.C. L. dubia and L. This is when the seedlings of L. procumbens have reached the first leaf stage. When treated, the test pot was submerged to 3 cm above the soil surface and kept at this depth for the remainder of the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. The treated weeds were compared with the control on the 23rd day after the treatment and evaluated visually. Plant responses were evaluated on a scale of 0-100 and are shown in Tables 9A, 9B and 9C, where 0 indicates no effect and 100 indicates complete inhibition.
[0189]
[Table 34]

[0190]
[Table 35]

[0191]
[Table 36]

[0192]
In Test 9, Compound 1 showed better or better inhibition of normal weed biotype than bensulfuron methyl. Compound 1 showed much better inhibition of resistant weed biotypes than bensulfuron methyl.
[0193]
Test 10 protocol
100cm²A non-sterilized light clay soil (sand: silt: clay = 15: 7: 3, organic matter 1.2%) was partially placed in a plastic pot having the following area. Next, water was put on the soil and it was scraped. 3 resistant biotypes (Sj-R1, Sj-R2, Sj-R7) and 1 normal susceptibility biotype (Sj-S) produced in Japan by Scripus juncoides, and Skillpus mucronatus (Sirpus mucronats) 11 resistant biotypes from Italy (Sm-R1, Sm-R5, Sm-R6, Sm-R7, Sm-R8, Sm-R9, Sm-R10, Sm-R11, Sm-R12) , Sm-R13, Sm-R14) and one normal sensitive biotype (Sm-S) seeds were sown on the soil surface. Test pots were stored in a growth chamber for the duration of the test (day / night = 16 hours, 30 ° C./8 hours, 25 ° C.). Weeds were treated when the Skillus seedlings reached the second leaf stage. In the case of treatment, the test pot was submerged to 3 cm above the soil surface and kept at this depth for the remainder of the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. The weeds treated after 11 days were compared with the control and evaluated visually. Plant responses were evaluated on a scale of 0-100 and are shown in Tables 10A and 10B, where 0 represents no effect and 100 represents complete inhibition.
[0194]
[Table 37]

[0195]
[Table 38]

[0196]
In Test 10, Compound 1 showed the same inhibitory properties as normal bensulfuron methyl on the biotype Skillus weed species. Compound 1 was not effective in suppressing resistant biotypes, whereas bensulfuron methyl had little effect on them.
[0197]
Test 11 protocol
100cm²A non-sterilized clay loam soil (sand: silt: clay = 36: 44: 20, organic matter 1.2%) was partially placed in a plastic pot having the following area. Next, water was put on the soil and it was scraped. Six resistant biotypes (Sm-R2, Sm-R15, Sm-R16, Sm-R17, Sm-R18, Sm-R19) from Italy in Sirpus mucronatus and one common sensitive biotype (Sm-S) seeds were sown on the soil surface. These pots were stored in the greenhouse for the duration of the test. Weeds were treated when the Skillus seedlings reached the second leaf stage. In the case of treatment, the test pot was submerged to 3 cm above the soil surface and kept at this depth for the remainder of the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. The weeds treated after 20 days were compared with the control and evaluated visually. The plant response was evaluated on a scale of 0 to 100 and shown in Table 11, where 0 indicates no effect and 100 indicates complete suppression.
[0198]
[Table 39]

[0199]
In Test 11, Compound 1 was able to suppress the resistance biotype of Sirpus mucronats as well as the sensitive biotype. Bensulfuron methyl was considerably inferior in resistance biotype suppression. Inhibiting the resistant biotype did not reach the same level as Compound 1, even at significantly higher doses of bensulfuron methyl.
[0200]
Test 12 protocol
Four plastic pots per application (three 16 cm in diameter, one 11 cm in diameter), partially sterilized tamasil troem soil (sand: silt: clay = 35: 50: 15, 2.6% organic) I put it in. One common susceptibility biotype (Hl-S) of Heteranthera limosa (American oak) from USA, one common susceptibility biotype (Cd-S) of Cyperus difforis from USA ), And a typical susceptible biotype 1 (Aa-S) seed of Amania auricula (redstem) from the United States was sown in 16 cm pots for each application rate. Usual susceptibility biotype 1 (Ci-S) of Cyperus iria from USA, Leptochlora fascicularis (beard spangle top) from USA Transplanted 1 sensitive biotype (Lf-S) seeds, 9 or 10 directly seeded rice seedlings (Oryza sativa cv. "Japonica-M202"), and 6 One rice seedling (Oryza sativa cv. “Japonica-M202”) was planted in a 16 cm pot for each application rate. Echinochloa crus-galli (Echinochloa oryzicola), a common sensitive biotype of Echinochloa crus-galli (Himetaphorina), Echinochloa oryzicola (Late watergrass) One sensitive biotype (Eo-S), one common sensitive biotype (Eoz-S) of Echinochloa oryzoides (Early watergrass) from the United States, and Echinocloric coronum from the United States (Echinochloa colonum) (Kohimebie) normal sensitive biotype (Ecol-S) seeds for each application rate 16c They were seeded in pot. US resistant Cyperus diffumis resistance biotype 1 (Cd-R1) was planted in 11 cm pots for each application rate. Planting was done in order so that all these weed species reached 2.0-2.5 leaf stage when treated.
[0201]
The seeds of Heteranthera limosa, Cyperus diffuseis and Amania auricula are each mixed with 1 cm of Tama soil and served in the same 16 cm pot (strategic) Buried in. Immediately after planting, the water level was set to cover the soil, and “puddled” was set. The second 16 cm pot included Cyperus iria, Leptochlora fascicularis, and transplanted and straightened Oryza sativa cv. The plant includes “Japonica M202” planted at a position according to the purpose. This pot was placed in a “scraping state” immediately after planting. Place Cyperus ilia directly on the soil surface and let Leptochlora fascicularis soak in water for a week, then place a small piece (0.5 cm) of Tama soil on the pot soil surface. Placed on top. Oryza sativa cv. One set of "Japonica M202" seeds was planted in a cavity tray containing Tama soil and Metro-Mix in a 50:50 ratio. At 2.0 leaf stage, they were transplanted into a second test pot. Another set of Oryza sativa cv. The seeds of “Japonica M202” were immersed in water for 24 hours and then spread on a tray and covered with burlap. The burlap was always moistened until the seeds germinated. At the time of germination, the seeds were transferred to the “powdered state”. Echinochloa crus-galli, Echinochloa oryzicola, Echinochloa oryzoids and Echinocloa coronum (Echinochlo 3) The soil surface of the pot was always moistened after each seed was planted in its defined position. For each echinochlor species, 1 cm of soil in each pot was pushed. Echinochloa crus-galli seeds were planted directly in pots without any special treatment. Each seed was planted to a specific depth, covered with soil and lightly pressed. Before planting, Echinochloa oryzicola was soaked in a 50:50 mixed bleach solution of water and sodium hypochlorite for 15 minutes and then rinsed with tap water. Echinochloa oryzoides are soaked in water for 3 days before planting, and Echinochloa colonum is soaked in 80:20 mixed bleach of water and sodium hypochlorite for 10 minutes. Rinse with tap water and planted. The resistant Cyperus differenceis was planted separately in an 11 cm pot, but the seeds and 1 cm Tama soil were mixed, spread the soil / seed mixture over the soil surface, tapped, then drained. And made it "snudged". The plants had a day / night temperature of about 29.5 / 26.7 ° C. in the greenhouse, and the supplementary light was adjusted so that the day length could be maintained for 16 hours.
[0202]
When treated, the test pot was submerged to 3 cm above the soil surface and kept at this depth during the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Test pots were managed in a greenhouse. The treated rice and the treated weed were compared with the control after 20 days and evaluated visually. The plant response was evaluated on a scale of 0 to 100, where 0 represents no effect and 100 represents complete suppression. The plant response evaluation is shown in Table 12.
[0203]
[Table 40]

[0204]
Test 13 protocol
Three plastic pots (diameter 16 cm) were partially filled with sterilized tamasil troem soil (sand: silt: clay = 35: 50: 15, organic matter 2.6%) for each application rate. US-based Marsilea quadrifolia (Four-Leaf water clover) normal susceptibility biotype (Mq-S) cuttings and US-made Sphenocrea zebraica (Sphenoclea) The seeds of one common sensitive biotype (Sz-S) of (gooseweed) were planted in one 16 cm pot for each application rate. Usual susceptibility biotype (Ap-S) of Arisma plantago-aquatica (water plantain) from the United States, Sirpus mucronata (Sirpus muclonetus) field bulrush)) normal susceptibility biotype 1 seed (Sm-S) and 9 or 10 seedlings of rice seedlings (Oryza sativa cv. "Japonica-M202") , And 6 transplanted rice seedlings (Oryza sativa cv. "Japonica-M202") were planted in 16 cm pots for each application rate. Echinochloa crus-galli (Echinochloa oryzicola), a common sensitive biotype of Echinochloa crus-galli (Himetaphorina), Echinochloa oryzicola (Late watergrass) One sensitive biotype (Eo-S), one common sensitive biotype (Eoz-S) of Echinochloa oryzoides (Early watergrass) from the United States, and Echinocloric coronum from the United States (Echinochloa colonum) normal sensitive biotype 1 seed (Ecol-S) seeded in 16cm pot for each application rate It was. Planting was done in order so that all these weed species reached 2.0-2.5 leaf stage when treated.
[0205]
A mature Marsilia quadrifolia plug was cut and planted in a specific location on the first 16 cm pot. Sphenocrea zeylania seeds were mixed into 1 cm of Tama soil and planted in a specific location in the first pot. Immediately after planting, the water level in the pot was changed to the “pumping state”. The second 16 cm pot includes Arisma plantago-aquatica and Skillus mucronats, and transplanted and solitary Oryza sativa cv. “Japonica M202” was planted at a position according to the purpose. This pot was placed in a “scraping state” immediately after planting. The seeds of Arisma plantago-aquatica were soaked in water for 2 weeks before planting. They were rinsed with water and then placed in a glass petri dish containing 50 mL of water. When the roots came out, the seeds were planted on the soil surface of the pot. Sirpus mucronats were placed in a petri dish, covered with 1 cm of water and placed in a greenhouse about 3 days before planting. Once germinated and became one leaf, they were planted directly on the soil surface. Oryza sativa cv. One set of seeds of “Japonica M202” was planted in a cavity tray containing Tama soil and Metro-Mix® growing medium in a 50:50 ratio. When 2.0 leaf stage was reached, they were transplanted into a test pot. Another set of Oryza sativa cv. The seeds of “Japonica M202” were immersed in water for 24 hours, then spread on a tray and covered with burlap. The burlap was always moistened until the seeds germinated. At the time of germination, the seeds were transferred to the “powdered state”. Echinochloa crus-galli, Echinochloa oryzicola, Echinochloa oryzoids and Echinocloa coronum (Echinochlo 3) The soil surface of the pot was always moistened after each seed was planted in its defined position. For each echinochlor species, 1 cm of soil in each pot was pushed. Each seed was planted to a specific depth, covered with soil and lightly pressed. Echinochloa crus-galli seeds were planted directly in pots without any special treatment. Before planting, Echinochloa oryzicola was soaked in a 50:50 mixed bleach solution of water and sodium hypochlorite for 15 minutes and then rinsed with tap water. Echinochloa oryzoides were soaked in water for 3 days before planting. Before planting, Echinochloa colonum was immersed in water and sodium hypochlorite bleach for 10 minutes and then rinsed with tap water. The plants had a day / night temperature of about 29.5 / 26.7 ° C. in the greenhouse, and the supplementary light was adjusted so that the day length could be maintained for 16 hours.
[0206]
When treated, the test pot was submerged to 3 cm above the soil surface and kept at this depth during the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Test pots were managed in a greenhouse. The treated rice and the treated weed were compared with the control after 21 days and evaluated visually. The plant response was evaluated on a scale of 0 to 100, where 0 represents no effect and 100 represents complete suppression. Table 13 shows the evaluation of plant response.
[0207]
[Table 41]

[0208]
Test 14 protocol
Into a plastic pot (11 cm in diameter), a non-sterilized silt soil (sand: silt: clay = 35: 50: 15, 2.6% organic matter) was placed. One common susceptibility biotype (Hl-S) of Heteranthea limosa (Ducksalad) from the United States, one resistant biotype of Cyperus diffformis (Cd) from the United States -R1), optionally from the United States of Echinochloa crus-galli (barnardgrass) normal biotype 1 seed (Ec-S) and rice seedlings (Oryza sativa (Oryza) sativa) cv. "Cypress", tropical japonica species) may be planted in one 11 cm pot for each application rate. Planting was done in order so that all these weed species reached 2.0-2.5 leaf stage when treated. Cyperus differenceis and American oak seeds were mixed in 1 cm tamasiltrome soil and planted in the same 11 cm pot at the desired location. Immediately after planting, the water level was set so that the paddy field was above the soil surface. E. Crus-galli and Oryza sativa cv. “Cypress” seeds were planted in cavity trays and transplanted at the 1.5 and 2.0 leaf stages, respectively. The plants had a day / night temperature of about 29.5 / 26.7 ° C. in a greenhouse, and the day length could be maintained for 16 hours by adjusting the supplementary light.
[0209]
When treated, the test pot was submerged to 3 cm above the soil surface and kept at this depth during the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. Test pots were managed in a greenhouse. The weeds treated after 14 days were compared with the control and evaluated visually. Plant responses were evaluated on a scale of 0 to 100 and shown in Table 14, where 0 indicates no effect and 100 indicates complete suppression.
[0210]
[Table 42]

[0211]
[Table 43]

[0212]
Rice grown in a greenhouse tends to be more sensitive to herbicides than rice grown outdoors. Bensulfuron methyl is commercially used as a selective weed inhibitor in rice japonica and indica species, and is about 40-70 ga. i. / Ha is sufficiently safe for crops. ("Ai" means "active ingredient.") Therefore, it can be expected that the amount of compound that shows 40% phytotoxicity in this greenhouse test will be sufficiently safe for rice crops.
[0213]
Test 15 protocol
Into a plastic pot (11 cm in diameter), a non-sterilized siltrom soil (sand: silt: clay = 35: 50: 15, 2.6% organic matter) was placed. One common sensitive biotype (H1-S) of Heteranthea limosa (Ducksalad) from the United States, Echinochloa crus-galli (barrel) from the United States Of one normal biotype (Ec-S), one sensitive (typical) biotype (Cd-S1) of Cyperus diffuseis from the United States, Cyperus diffuseis from the United States One seed of resistant biotype (Cd-R1) and four seedlings of rice seedlings (Oryza sativa cv. “Japonica-M202”) were applied to each. Each quantity was planted in two 11 cm pots. Planting was done in order so that all these weed species reached 2.0-2.5 leaf stage when treated. Cyperus differentials (Cd-S1) and American oak seeds were mixed into 1 cm tamasiltrome soil and planted in the same 11 cm pot at the desired location. E. Crus-galli and Oryza sativa cv. "Japonica-M202" seeds were planted in cavity trays and transplanted at 1.5 and 2 leaf stages, respectively. In a separate pot, seeds of Cyperus differenceis (Cd-R1) were mixed into 1 cm tamasil troem soil and planted in 11 cm pots. Immediately after planting, the water level was set so that the paddy field was above the soil surface. The plants had a day / night temperature of about 29.5 / 26.7 ° C. in the greenhouse, and the supplementary light was adjusted so that the day length could be maintained for 16 hours.
[0214]
In the case of treatment, the test pot was submerged to 3 cm from the soil surface, and this water depth was maintained during the test period. The chemical treatment agent was blended in acetone and applied directly to paddy water. For comparison, bensulfuron methyl and metsulfuron methyl, which were used commercially as selective weed inhibitors in rice crops, were added to this study. Test pots were managed in a greenhouse. The weeds treated after 21 days were compared with the control and evaluated visually. Plant responses were evaluated on a scale of 0 to 100 and shown in Table 15, where 0 indicates no effect and 100 indicates complete suppression.
[0215]
[Table 44]

[0216]
In general, rice grown in a greenhouse tends to be more sensitive to herbicides than rice grown outdoors. Furthermore, the rice cultivar “M202” used in this test is a japonica variety, which is generally more susceptible to phytotoxicity from herbicides including sulfonylureas compared to typical rice indica species. It has been known. Methosulfuron methyl has been used commercially for selective weed control, particularly in Indica rice, although 2-6 ga. i. The amount of / ha is safe enough for crops. Therefore, it can be expected that the amount of the compound that shows 30% phytotoxicity in the test of Japonica rice will be sufficiently safe for Indica rice crops.
[0217]
Test 16 protocol
Sterilization consisting of Sassafras Sandy Loam and Metro-Mix® (Scotts-Sierra Cultural Products, Marysville, Ohio) potting medium 60:40 Weeds were planted to a depth of about 1 cm in a 6.4 cm square pot containing the soil medium, but later thinned to a uniform strain of one plant per pot. Wheat and barley as well, Redi-Earth® plugs and Seedling Mix (Scotts-Sierra Cultural Products, Ohio, Marysville) Planted in potting media and selected to match height and plant density. All test species were grown in a greenhouse in a day length of 14 hours, and watered as a diluted solution of nutrients to optimize growth as needed. The day temperature was 26.7 ± 1.6 ° C., and the night temperature was 18.9 ± 1.6 ° C. The relative humidity was between 30-90%. The seeds tested, seedling age at the time of treatment, and growth stage are summarized in Table 16A.
[0218]
[Table 45]

[0219]
Each spray solution of the test substance was dispersed from an industrial grade active ingredient of Compound 1 using a surfactant-containing solvent mixture that is not toxic to plants, or 75% active water dispersibility of tribenuron methyl or chlorsulfuron Prepared from granules and / or from 60% active water dispersible granules of metsulfuron methyl. The surfactant-containing solvent mixture containing no active ingredient did not show any effect on the test species. The application amount of the test compound was within an amount acceptable for phytotoxicity to barley, but with Compound 1, 16, 32, 64 and 125 ga. i. / Ha; for tribenuron methyl and chlorsulfuron, 4, 8 and 16 ga. i. / Ha; for metsulfuron methyl 2, 4, and 8 ga. i. The application rate was / ha. All spray solutions were sprayed using a pre-measured belt sprayer with a flat fan nozzle set from about 41 cm above the plant canopy so that the spray rate was 309 L / ha. After the treatment, the planted pot is returned to the greenhouse and placed on the bench according to the complete block method consisting of three replicates (two for Descurina sophia) with the first block ordered. Lined up. Test species were managed in the greenhouse during the experiment.
[0220]
These plants were visually evaluated on a scale of 0 to 100 on the 20th day after treatment, where 0 was ineffective compared to the untreated control and 100 was completely dead. It shows that. The average value of the evaluation points of the plant response is shown in Table 16B.
[0221]
[Table 46]

[0222]
[Table 47]

[0223]
As can be seen from the results of Test 16, Compound 1 does not cause phytotoxicity to wheat at application rates up to 125 g / ha, and only moderate phytotoxicity to barley at high application rates. Compound 1 exhibits excellent inhibitory properties against the sensitive biotype gallium aparine, and has better inhibitory properties than the comparative compounds within the limits that allow phytotoxicity to barley. Yes. Compound 1 also retains a significant effect on resistant biotypes, whereas the comparative herbicides are completely ineffective at the tested application rates. Compound 1 also has excellent inhibitory properties against the sensitive biotypes Anthemis cotula and Sonchus asper, and is even better against the resistant biotypes of these weed species Has inhibitory properties. On the other hand, the herbicide of the comparative example shows a significant decrease in the effect on these resistant biotypes. Compound 1 has a good inhibitory effect on the sensitive biotype Polygonum scabrum, but has a reduced inhibitory effect on the resistant biotype, similar to the herbicide of the comparative example. Compound 1 has excellent inhibitory properties against sensitive biotypes Papaver rhoaes, Descurina sophia and Rudbeckia hirta, which is a comparative example The same is true for herbicides.
[0224]
From the above tests, it can be seen that the compounds of the present invention have the highest practical utility for controlling weeds in barley, wheat and rice cultivation. The effect of these compounds on resistant biotypes is surprising and has high commercial value.

Claims (20)

Formula I

Where
R ¹ is C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₂ haloalkyl, C ₂ -C ₃ alkenyl, cyclopropyl or NR ³ R ⁴ ;
R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₃ haloalkyl, C ₂ -C ₄ alkenyl, C ₂ -C ₃ haloalkenyl, C ₂ -C ₄ alkynyl, cyclopropyl, halocyclopropyl, C ₂ -C _{3 alkoxyalkyl,} C 2 -C _{4 alkylcarbonyl,} C 2 -C ₄ alkoxycarbonyl, independently from _halogen, C 1 -C ₃ alkyl and _C 1 -C ₂ alkoxy optionally either Cl or Br, or ^{R 2} is Phenyl optionally substituted with 1 to 2 substituents selected as:
R ³ is H or C ₁ -C ₂ alkyl,
R ⁴ is C ₁ -C ₃ alkyl or C ₁ -C ₂ alkoxy;
However, when R ¹ is CF ₃ , R ² is other than CH ₂ OCH ₃ , and when R ¹ is N (CH ₃ ) ₂ , R ² is other than CH ₃ and R ¹ is CH R ² is other than 2-fluorophenyl when ₂ CH ₃
Or an agriculturally suitable salt thereof. R ² is C ₁ -C ₄ alkyl, C ₁ -C ₃ haloalkyl, C ₂ -C ₄ alkenyl, C ₂ -C ₃ haloalkenyl, C ₂ -C ₄ alkynyl, cyclopropyl, C ₂ -C ₄ alkylcarbonyl, C ₂ -C ₄ alkoxycarbonyl or Cl, or R ² is phenyl optionally substituted by 1 to 2 substituents selected from F, Cl or C ₁ -C ₂ alkyl. ,
The compound of claim 1. R ¹ is C ₁ -C ₃ alkyl, cyclopropyl or dimethylamino,
The compound according to claim 2. R ² is C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₃ fluoroalkyl, cyclopropyl, C ₂ -C ₄ alkoxycarbonyl, Cl or phenyl,
The compound according to claim 3. R ² is C ₁ -C ₃ alkyl, C ₁ -C ₃ fluoroalkyl or C ₂ -C ₃ alkoxycarbonyl,
5. A compound according to claim 4. R ¹ is C ₁ -C ₃ alkyl or cyclopropyl;
R ² is C ₁ -C ₃ fluoroalkyl,
6. A compound according to claim 5. A compound according to claim 6 R ² is C ₁ fluoroalkyl. A compound according to claim 7 R ¹ is _C 1 -C ₃ alkyl. 9. A compound according to claim 8, wherein R < ¹ > is methyl or ethyl. The compound according to claim 9, wherein R ² is CH ₂ F. A compound according to claim 9 R ² is CHF _2. The compound according to claim 9, wherein R ² is CF ₃ . The compound of claim 1 which is 2- (difluoromethyl) -N-[[(4,6-dimethoxy-2-pyrimidinyl) amino] carbonyl] -6-[(methylsulfonyl) oxy] benzenesulfonamide. Inhibiting the growth of undesirable vegetation comprising an effective amount of a compound according to any one of claims 1 to 13 and at least one of a surfactant, solid or liquid diluent. Agriculturally suitable composition for. A method for inhibiting the growth of undesirable vegetation, comprising applying a herbicidally effective amount of the compound according to any one of claims 1 to 13 to the site of the vegetation. The method according to claim 15, wherein the place of vegetation is a rice crop. 16. The method of claim 15, wherein the undesirable vegetation comprises at least one biotype that is resistant to an acetolactate synthase-inhibiting herbicide. The method of claim 17, wherein the resistant biotype is a Sirpus species. 16. The method according to claim 15, wherein the vegetation location is a wheat crop. 16. The method according to claim 15, wherein the vegetation location is a barley crop.