JP2005501977A

JP2005501977A - Fabric printing substrate

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Publication number: JP2005501977A
Application number: JP2003524792A
Authority: JP
Inventors: シュロン・リ; アンソニー・エス・ブランドン
Original assignee: Milliken and Co
Current assignee: Milliken and Co
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2002-08-27
Publication date: 2005-01-20
Also published as: NZ531458A; WO2003020502A1; AU2002324841B2; CA2455905A1; EP1446282A4; EP1446282A1

Abstract

布基材を、後のインクジェットプリンターによる印刷のために、染料固定剤およびインク受容剤を含む組成物により処理する。染料固定剤は、染料基材と化学的に結合する反応性アミノ化合物を包含する。染料固定剤が布基材との適切な結合を提供しない場合には、樹脂バインダーをも使用でき、樹脂バインダーは布基材と結合し、染料固定剤は樹脂バインダーと結合することができる。インク受容剤は、無機粒子、例えばベーマイトアルミナまたはシリカゲルを含む。The fabric substrate is treated with a composition comprising a dye fixative and an ink acceptor for subsequent printing by an ink jet printer. The dye fixative includes a reactive amino compound that chemically binds to the dye substrate. If the dye fixative does not provide proper bonding with the fabric substrate, a resin binder can also be used, the resin binder can bind with the fabric substrate, and the dye fixative can bind with the resin binder. The ink receiving agent includes inorganic particles such as boehmite alumina or silica gel.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、広くは布の印刷に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷を行う布基材には非常に多くの種類があり、印刷インクの種類も非常に多いので、印刷された布の間で印刷の質を一定に保つことはしばしば困難である。このような複雑さは、一般に布材料の上で急速に乾燥し、はっきりと焦点のあった印刷を得ることの困難さにより、一層大きくなる。加えて、顔料系インクは、付加的なバインダーを必要とし、ほとんどの染料は、布上に印刷する場合、付加的な染料固定工程を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、多くの異なる種類のインクにより多くの異なる種類の布を印刷できるようにし、布へのインクの急速な取り込みを促進し、鮮明で輪郭のはっきりとしたパターンが得られ、布への印刷のために特別なバインダーまたは固定工程の必要性を低減する材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、後に印刷インク、例えばインクジェットプリンターからのインクを受容するための布基材の処理に関する。１つの態様において、本発明の処理は、印刷インクを受容する布基材への印刷インキの配置前に、布基材の表面に染料固定／受容組成物を配置することを含む。染料固定／受容組成物は、通常、染料固定剤（フィックス剤）およびインク受容剤を含む。１つの態様において、染料固定／受容組成物は、相溶性の樹脂バインダーを含むことができる。染料固定／受容組成物と共に、更なる添加剤、例えば白色化剤、抗菌剤、光安定剤／紫外線吸収剤、および滑剤を使用してよい。染料固定／受容剤を表面上に有する布は、処理された布の柔軟性および表面手触りを改良するために、機械的処理に付すこともできる。他の態様において、本発明の処理は、布基材上に印刷インクを配置する前に、印刷インクを受容することになる布基材の表面に紫外線吸収剤を配置することを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
布基材は、白色度、手触り、およびインキを保持する物理的多孔構造に寄与する。布基材は、編物、織物、不織布またはこれらと類似の布であってよい。１つの形態では、布は密織布である。艶消白色不透明捲縮嵩高（dull white opaque textured）または紡績糸は、本発明にとって良好な基材を提供することが見出されている。例えば、綿短繊維からの密織布は、布基材の処理の機能を補助する不透明性および吸収性を与える。布基材の材料は、合成、天然および再生材料であってよい。ほとんどの場合、インク中の染料の大部分を受容するのは処理剤である。本発明で明るい白色基材を用いると、布上に形成されるイメージにより優れた明るさおよびコントラストを与えられることが見出されている。布基材の表面手触りは、基材の処理の前に表面サンダー仕上げ、特にファイン・グレードサンダー媒体の使用により、処理および印刷の前および後で、大きく改善することができる。ファイン・グレードサンダー媒体、例えばファインダイヤモンドを用いるサンダー仕上げにより、布表面に微細な短い繊維が形成される。このような短い繊維は、滑らかで柔らかい触感の原因である。１つの形態では、布基材の毛羽立ちは、約０．１５mmまたはそれ以上の平均繊維高さで測定され、約０．３〜０．８mmの平均水準であることが好ましかった。このような毛羽立ち水準において、インクジェット印刷方法または印刷品質が達成されないことを、本発明者らは見出した。
【０００６】
本発明の染料固定／受容組成物は、染料固定剤およびインク受容剤を含む。１つの形態では、染料固定剤は、少なくとも約１０００の分子量を有する。本発明の染料固定剤は、高カチオン性の反応性アミノ化合物を包含する。好ましい反応性アミノ化合物は、高性電荷密度（すなわち、少なくとも２ミリ当量/g）を有する化合物である。本発明で使用できる反応性アミノ化合物には、第１級、第２級、第３級または第４級アミノ基を含む化合物が包含される。加えて、反応性アミノ化合物は、布基材または樹脂バインダーと反応して結合を形成できる反応性基を含むことができる。反応性基の例には、エポキシド、イソシアネート、ビニルスルホンおよびハロトリアジンが包含される。
【０００７】
本発明の染料受容剤は、吸着または吸収によりインクを受容する無機粒子である。１つの形態では、インク受容剤の粒径は約１０μmまたはそれ以下である。別の形態では、インク受容剤の粒径は約３μmまたはそれ以下である。更に別の態様では、インク受容剤の粒径は約１μmまたはそれ以下である。本発明のインク受容剤の例には、シリカ、シリケート、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、および二酸化チタンが包含される。
【０００８】
特に、ベーマイトアルミナおよびシリカゲル、とりわけ陽電荷を有するように処理されたシリカゲル粒子が、本発明において良好に機能することが見出されている。シリカゲル粒子の場合、アルミナ表面被覆およびカチオン性シラン表面変性が好ましい。ベーマイトアルミナおよびシリカゲルの微孔特性が、染料／顔料、例えばアニオン性染料／顔料をさらに物理的に捕捉して、改良された洗濯堅牢性を与えるものと考えられる。１つの形態では、無機粒子は、約１０nm〜約２００nmの孔直径を有する多孔性を有する。
【０００９】
ほとんどの組成物において、カチオン性反応性アミノ化合物からの陽電荷は、無機粒子上に存在する陽電荷よりもはるかに大きい。従って、無機粒子上の比較的小さい陽電荷の単なる存在のみでは、陽電荷−陰電荷相互作用による染料／基材相互作用を顕著に改良することはできない。印刷された物品の洗濯堅牢性をさらに改良するのは、高帯電反応性アミノ化合物と微孔性無機粒子との組み合わせである。
【００１０】
１つの形態では、染料固定剤は典型的に、処理された布基材の約０．２〜約２０質量％を占める。１つの形態では、インク受容剤は典型的に、処理された布基材の約０．２〜約２０質量％を占める。別の１つの形態では、染料固定／受容組成物は、処理された布基材の約１〜約１０質量％を占める。他の１つの態様では、染料固定／受容組成物は、処理された布基材の約１〜約５質量％を占める。布基材上に配置する前に、染料固定／受容組成物は、好ましくは安定な水溶液または水性分散体の形である。
【００１１】
樹脂バインダーを使用する形態では、樹脂バインダーは、布基材の繊維と良好な結合性を有するバインダーでなければならない。樹脂バインダーは、熱可塑性または熱硬化性ポリマーバインダーであってよい。樹脂バインダーは約４０℃未満のガラス転移温度を有するのが好ましい。また、バインダーは、洗濯に付した場合、耐久性であるのが好ましい。樹脂バインダーの例には、非アニオンまたはカチオンラテックス、例えばエチレン酢酸ビニル、アクリル、ウレタンポリマー、ポリアミド、ポリエステル、およびポリ塩化ビニルが包含される。１つの形態では、樹脂バインダーは、処理された基材の質量の約１０％までを占める。
【００１２】
白色化剤は、白色顔料および蛍光増白剤を含み得る。白色顔料は、布基材上に配置されるインクおよび染料に対する改良された白色地色を与え、それにより、布基材上のイメージのコントラストが向上する。白色顔料の例には、酸化亜鉛、酸化チタンおよび炭酸カルシウムが包含される。光ルミネセンス特性を有する蛍光増白剤は、布基材の地色を明色にし、布基材上のインクおよび染料とのコントラストをより大きくする。蛍光増白剤の例には、スチルベン系化合物、例えばLeucophor（Clariant Corporation 製）が包含される。
【００１３】
抗菌剤は、布基材上のイメージを変色させ、および／または布基材自体の劣化を生じさせる、微生物、例えばバクテリア、真菌などの成長を阻害する。抗菌剤は、カチオン性固定剤と相溶性である添加剤であり得、耐候性である。適当な抗菌剤の例には、ポリグアニジン、燐酸銀ジルコニウム、および第４級アミノシランが包含される。
【００１４】
光安定剤は、印刷されたインキおよび布基材における着色剤の安定化に寄与する物質である。光安定剤の例には、ヒンダードアミンおよびヒンダードフェノール、例えばCyasorb 3346（Cytec Industries 製）およびIrganox（Ciba Specialty Chemicals 製）が包含され得る。
【００１５】
紫外線吸収剤は、有害な紫外線を強力に吸収し、それにより、印刷されたインク中の着色剤の有害な紫外線への暴露を低下する物質である。１つの形態では、紫外線吸収剤は、処理された布基材の重量の約０．１〜約１０％を占める。これまで、紫外線吸収剤は、インクと共に適用するか、または保護のための後処理としてインクを被覆する必要があると考えられていた。しかしながら、本発明における驚くべき発見によれば、インクの印刷前に布上に紫外線吸収剤を配置することにより、改良された光堅牢性という予想外の結果が得られる。紫外線吸収剤の例には、ベンジルトリアゾール、ヒドロキシルフェノンおよびDihydroxygybenzylphenone、例えばTinuvin 1130（Ciba Specialty Chemicals 製）が包含される。
【００１６】
本発明によれば、少量の滑剤を配合することにより、縫製工程において処理された布に対する針の摩擦力を著しく低下させ得ることが見出されている。滑剤は、表面摩擦を顕著に低下させる物質である。適当な滑剤の例には、オレフィンワックス、ポリシロキサン、脂肪酸およびその誘導体などが包含される。針の摩擦は、印刷品質または印刷の耐久性になんらの悪影響を及ぼすことなく、滑剤により低下させることができる。実際、布の感触または表面手触りは滑剤により通常影響されず、しかも針の抵抗は大きく改善される。
【００１７】
本発明による布基材の処理は、浸漬、塗布、噴霧、粉体塗布、ホットメルト塗布および他の類似の方法により行うことができる。布基材の処理は、単一工程でも、または多段工程でも実施できる。加えて、処理に用いる種々の成分は、一緒に、特にグループ分けして、または個々に適用することができる。１つの形態において、布基材の処理は、含浸または塗布により実施され、その後、乾燥工程に付される。
【００１８】
反応性アミノ化合物を有する処理剤の１つの形態では、乾燥工程を典型的には高温で行って、染料固定剤の反応性アミノ化合物を活性化させて布基材および／または樹脂バインダーに結合させる。乾燥工程での高温は、処理剤中の溶媒の蒸発を促進し、基材および／またはバインダーとの反応性アミノ化合物の反応を加速する温度である。典型的には、乾燥工程での高温は、約１００℃〜約１５０℃である。
【００１９】
本発明によれば、水堅牢性および洗濯耐久性のある印刷を、布上の耐久性ある高カチオン電荷密度により得ることができる。カチオン電荷密度は、単位面積あたりの布基材に結合されたカチオン電荷のモル数により表される。より高い電荷密度により、アニオン着色剤を布に固定するためのアンカーサイトがより多く供給されると考えられる。本発明によれば、少なくとも約２meq/m^２の電荷密度が、本発明にとって満足できる電荷密度であることが見出されている。
【００２０】
荷電物質および無機粒子により処理された布は、剛直で、硬い手触りを有し得るが、それは望ましくない。本発明によれば、処理された布の柔軟性は、機械的処理、例えば強い振動、延伸および局所歪みにより、大きく改善されることが見出された。驚くべきことに、本発明により処理され、その後このような機械的処理に処理された布では、印刷品質および印刷耐久性に顕著な悪影響は見られない。
【００２１】
図柄（意匠）またはイメージは、基材の処理表面に配置される。１つの形態において、図柄またはイメージは、インクジェットプリンター、例えば、家庭用、事務用または商業用インクジェットプリンターにより、配置される。印刷インクは、アニオン染料および／またはアニオン顔料を含むことができる。本発明は、印刷インクが酸性染料、反応染料、直接染料または同様のアニオン性着色剤を含む場合、うまく実施できることが見出されている。また、水蒸気を用いてまたは用いずに布基材上の印刷をアイロンがけすることにより、または印刷物品を家庭用乾燥機で乾燥することにより、印刷物品の色堅牢性が改良され得ることも見出されている。
【００２２】
さらに、処理された布と組み合わせて使用されるある種のアニオン染料は、印刷された物品に優れた水堅牢性および洗濯堅牢性を与えることが見出された。そのようなアニオン染料は、極性溶媒中で完全に解離された場合に各分子の発色団に少なくとも２の正味（net）アニオン電荷を含む染料である。好ましくは、アニオン電荷の少なくとも１つが、カルボン酸基からの基により供給される。
【００２３】
染料固定剤は、電荷型アトラクションにおいてインクジェットプリンター用インクからのイオン染料と相互作用し、本発明の染料固定剤は、典型的には、布基材の繊維と反応して布基材と化学結合を形成するものと考えられる。樹脂バインダーが使用される形態では、染料固定剤は、布基材と結合した樹脂バインダーと化学的に結合すると考えられる。また、インク受容剤は、インクジェットプリンターからのインクが染料固定剤と反応する表面領域を提供し、それにより、染料固定剤の効果を増すと考えられる。染料固定剤とインク受容剤との相互作用は、発色およびイメージの洗濯耐久性に驚くべき効果を発揮する。本発明における処理剤として染料固定／受容組成物を使用すると、後に固定処理または化学処理をほとんどまたは全く行わなくても、洗濯耐久性と摩擦色落ち耐性（crocking resistance）を有する印刷が得られる。
【００２４】
本発明は、輪郭ははっきりしたピクセルを形成し、印刷の乾燥工程を促進することができる。本発明は、基礎となる布基材の柔軟な風合いを保ちながら、印刷されたイメージの品質を改良する。本発明は、種々の異なる布基材において種々の異なるインクを使用することを可能にする。
【００２５】
印刷は、印刷後数分で、良好な摩擦色落ち耐性および水堅牢性を発現する。イメージを有する物品も、繰返しクリーニングサイクルに耐えることができ、ほとんど色あせしない。本発明は、洗濯洗剤のpHが約４〜約８の範囲である場合に、うまく実施できることが見出されている。
【００２６】
本発明によれば、本発明に従って処理された布基材は、インクジェットプリント法により水性顔料インクを処理基材上に配置した場合、優れた色明度および印刷解像度を与え得ることも見出されている。通常、顔料インクは、インクの優れた光堅牢性および環境安定性の故に、布の上にイメージを形成するために使用される。しかしながら、インクジェットプリンターにより布上にイメージを形成する場合、インクジェットプリンターには、粘度が低く、乾燥してインクジェットノズルを閉塞しないインクが必要である。インクジェットプリンターのこれらの要求を満足するために、インクジェットプリント法では樹脂バインダーを用いない顔料インクが一般に使用されるようになっている。しかしながら、樹脂バインダーを含まないインクは、一般的に、摩擦堅牢性および洗濯堅牢性が低い。これらの特性上の問題を解決するために、先行技術は、印刷に不変性を与えるために、印刷後のラミネートまたはコーティングを使用していた。
【００２７】
驚くべきことに、本発明により処理された布基材上に樹脂バインダーを含まない水性顔料インクをインクジェットプリントすると、印刷後のラミネートまたはコーティングを用いずに、処理布基材の上に水堅牢性および耐候性のある印刷イメージを形成できる。本発明の処理剤は、水性インクを受容すると、膨潤すると考えられる。また、この膨潤により、インクの顔料粒子と処理剤の高カチオン性多孔特性との相互作用の機会が増えるものと考えられる。その結果、印刷後ラミネートなしでも、熱または圧電インクジェットプリント法を用いて、永続性のある印刷を布基材上に形成することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明は、以下の実施例を参照することにより、より良く理解することができる。
【００２９】
実施例１〜３
反応性染料固定剤であるKymene 736（Hercules（Wilmington, デラウエア）製）、無機シリカ粒子分散液であるLudox CL-P（W.R. Grace & Co.（Columbia, メリーランド）製）、およびエチレン酢酸ビニルラテックスバインダーであるAirflex TL-51（Air Products and Chemicals, Inc.（Allentown, ペンシルベニア）製）を含む処理用混合物を、以下の処方に従って調製した：

pHを１１に調節するために、少量の水酸化アンモニア溶液を添加した。
【００３０】
綿ポプリン織物基材（実施例１）、捲縮嵩高糸のポリエステル平織り基材（実施例２）、および５０／５０ポリエステル／綿平織り基材（実施例３）を、別個に上記処理液により含浸させ、ニップロールに通して、湿潤含浸量約６０％にした。含浸した基材を、熱対流炉中、３００°Ｆで３分間乾燥した。
【００３１】
Hewlett Packard DeskJet 932C インクジェットプリンターを用いて、処理した基材に、３原色（赤、青、黄）および黒のべたの円および正方形を印刷した。処理した基材各々の上のイメージは、非常にはっきりした輪郭を示し、優れた色保持性（ホールドアウト）を有し、インクのにじみはなかった。次に、AATCC Standardization of Home Laundry Text Condition (AATCC Committee RA88により1884年に制定され、1986年、1992年及び1995年に改訂）に従い、印刷された基材を、Gentle Cycle Woolite 中性洗剤を用いて、通常の家庭用洗濯機によりデリケートサイクルで洗濯した。次いで、基材を、通常の家庭用乾燥機により、低加熱で２０分間乾燥した。洗濯後に色落ちはほとんど観察されなかった。また、色ブリードまたは色移りも観察されなかった。１回の洗濯および５回の洗濯の後に、印刷した基材上の各色の色値（CIE L*, a* 及び b* 値）を、QA Master ソフトウエア（マイクロソフトウィンドウズバージョン1.71用）を用いたX-Rite SP78 Spectrophotometer（共に、X-Rite Inc.（Grandville, ミシシッピ）製）により測定した。白色紙上に印刷した色に対するΔＥを、色落ち度の評価に使用した。また、湿潤摩擦色落ち（AATCC test method 8-1996）および水堅牢度（AATCC test method 107-1997）も、基材上の各色について、１回の洗濯の後に測定した。試験結果を表１および表２にまとめて示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
【表２】

【００３４】
実施例４〜６
実施例１〜３と同じ基材を処理せずに用いて、対応する実施例４〜６として参考例を実施した。未処理基材は、実施例１〜３で用いたのと同じプリンターにより同様に印刷した。ポリエステル布の参考例では、顕著なインクのにじみが見られ、５０／５０ポリエステル綿混紡布基材の参考例では、少しのインクのにじみが見られた。実施例１〜３において処理された基材と比べ、すべての参考例の布基材において、より低い発色が観察された。実施例１〜３に記載したように家庭用洗濯機により１回洗濯した後では、布上に色はほとんど残っていなかった。
【００３５】
実施例７
Ludox CP-L を使用しなかった以外は実施例１〜３と同様の組成物を使用した。実施例１で使用したのと同じ綿織布を、実施例１と同じ方法で処理した。印刷品質および色堅牢性を測定した。実施例７の発色はより低く、印刷の洗濯堅牢性は、実施例１の処理された綿基材ほどではなかった。
【００３６】
実施例８
Kymene 736 を使用しなかった以外は実施例１〜３と同様の組成物を使用した。実施例１で使用したのと同じ綿織布を、実施例１と同じ方法で処理した。印刷品質および色堅牢性を測定した。実施例８の発色は著しく低く、１回の洗濯後に劇的な色落ちが観察された。
【００３７】
実施例９
実施例１で使用した処理用混合物１００質量部に１質量部のReputex 20（抗菌剤。Avecia Biocides (Wilmington, デラウエア) 製）を添加した以外は、実施例１と同様の組成物を用いた。実施例１の処理綿基材、実施例４の未処理綿基材および実施例９の抗菌処理基材について、抗菌性能を試験した。抗菌性試験は、AATCC test method 100 を用いて行った。結果を表３に示す。また、これら基材について、ISO 846 Test method を使用した抗真菌性試験も実施した。結果を表４に示す。抗菌処理した実施例９の綿基材は、優れた抗菌および抗真菌性能を示した。Aspergillus niger は、カビ汚れを引き起こす最も一般的な真菌の１つである。Chaetomium globosum は、セルロース材料上で成長でき、従って生物学的に綿布を分解・破壊できる真菌である。それ故に、Reputex 20 を含む処理剤は、カビ汚れおよび綿布の生物学的分解の防止に役立つ。
【００３８】
【表３】

【００３９】
【表４】

【００４０】
実施例１０
実施例１で使用した処理用混合物１００質量部に１質量部のSunlife LPS-911（紫外線吸収剤。Nicca USA（Fountain Inn、サウスカロライナ））を添加した以外は、実施例１〜３と同様の組成物を使用した。実施例１で記載した綿基材を、実施例１と同様に処理し、印刷した。キセノン光堅牢性（AATCC test method 16-1998。２０時間照射）を試験し、同じ照射に付した実施例１の処理綿布および印刷した紙と比較した。試験の結果を表５に示す。紫外線吸収剤を含む実施例１０の処理用組成物を用いることにより、光堅牢性は改善された。紫外線吸収剤処理の上に着色剤を適用したにもかかわらず、このような結果が得られることは、多少とも驚くべきことである。本発明者らは、紫外線吸収剤の幾らかは表面に移行した、および／または印刷インク中のインクが処理剤の下に移行したに違いない、と考えている。
【００４１】
【表５】

【００４２】
実施例１１
綿ポプリン織布の処理剤として、以下の組成物（質量部）を用いた：
Epi-rez 6006-w-70 ４部
(水性エポキシ樹脂。Shell Chemical
Company(ヒューストン、テキサス）製）
Ancamide 500 ４部
Ludox CI-P １０部
水８２部
【００４３】
Epi-rez は、樹脂バインダー、およびAncamide（第１級アミンおよび第２級アミン両方を含むアミノ化合物）と結合して耐久性アミン含有生成物を生じる反応性成分として機能する。この組成物を用いて実施例１と同じ方法により綿布を処理し、同じ方法で印刷および試験した。
【００４４】
実施例１２
染料固定剤であるKymene 736（Hercules (Wilmington、デラウエア）製）、シラン表面変性シリカゲル分散体であるSylojet 703C（W.R. Grace & Co. (Columbia、メリーランド）製）、およびエチレン−酢酸ビニルラテックスバインダーであるAirflex TL-51（Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown、ペンシルベニア）製）、シリコーン柔軟剤であるDousoft OH（Boehme Flatex (Reidsville、ノースカロライナ）製）、並びに蛍光増白剤であるUltraphor SFN（BASF（Charlotte、ノースカロライナ）製）を含む処理用混合物を、以下の組成（質量部）で調製した：

【００４５】
綿織布（綿ポプリン）基材を、上記溶液により含浸させ、ニップロールに通して、湿潤含浸量約８０％にした。含浸した基材を、熱対流炉中、３００°Ｆで５分間乾燥した。処理した基材を以下に記載するように印刷および試験した。結果は、表６に示す。
【００４６】
Hewlett Packard DeskJet 932C インクジェットプリンターを用いて、処理した基材に、４つの主たる色（赤、青、黄、黒）のべたの正方形を印刷した。処理した基材各々の上のイメージは、非常にはっきりした輪郭を示し、優れた色保持性（ホールドアウト）を有し、インクのにじみの形跡はなかった。洗濯方法は、乾燥も含めて実施例１〜３で採用したのと同じであった。洗濯は、５回および１５回まで繰り返した。１回洗濯後に、印刷した布上の各色の色値（CIE L*, a* 及び b* 値）を、QA Master ソフトウエア（マイクロソフトウィンドウズバージョン1.71用）を用いたX-Rite SP78 Spectrophotometer（共に、X-Rite Inc.（Grandville, ミシシッピ）製）により測定した。白色紙（International Paper (Memphis、テネシー）製）Hammermill Inkjet 24 lb. 紙）上に印刷した色に対するΔＥを、色落ちの評価に使用した。結果を表６に示す。
【００４７】
【表６】

【００４８】
実施例１２では、水／プロピレングリコール混合物中の約５％溶液を調製することにより種々のインクジェット染料を試験した。実施例１５の未印刷布上に各染料を用いてべた着色の円をサーマルジェットプリントヘッドにより印刷した。印刷した円を少量の水に５日間浸漬し、水への色浸出および円の外への色移行を観察して、印刷の水堅牢性を試験した。結果を下記表７に示す。
【００４９】
【表７】

【００５０】
表７から分かるように、分子の発色団上の総陰電荷が２を超える染料分子が、本発明による高カチオン処理布上で、満足できる水堅牢性を与える。カルボン酸基を有する染料分子、例えばPro-Jet fast RedおよびC.I. Acid yellow 23は、優れた水堅牢性を有する。
【００５１】
実施例１３
実施例１２で用いたのと同じ成分を以下の組成（質量部）で用いて、処理用混合物を調製した：

【００５２】
上記処理用混合物を、実施例１２で用いたのと同じ綿ポプリン布基材上へ、実施例１２と同じ方法で適用した。実施例１３のサンプルの水堅牢性を、実施例１２と同じ方法で試験した。結果を表６に示す。驚くべきことに、表６に示されるように、処理用混合物中の表面改質無機粒子の量を増すと、処理した基材の水堅牢性が向上する。
【００５３】
実施例１４〜１７
異なる量の滑剤（Dousoft OH）を、実施例１３で用いた処理用混合物に加え、実施例１３と同じ方法により実施例１３と同じ基材に含浸させて、実施例１４〜１７の処理基材を製造した。各実施例において処理用混合物に添加した滑剤の量を表８に示す。次いで、処理基材に縫い針を通すのに要する力の量を測定する試験を行った。処理基材に縫い針を通すのに要する力を測定するために、キルティング用手縫い針サイズ１０を、上向きに、AccuForce III force meter (AMETEC（Largo、フロリダ）製）に装着した。実施例１４〜１７の処理基材のサンプルを、（２枚重ね）に折り、刺繍枠に取り付けた。折り重ねた処理基材を、装着した針の上に押し付け、布に針を通す容易さ／困難さの指標として２枚の基材を針が通り抜けるのに要する最大押付け力を測定し、数回の測定値を平均した。記録された力が大きいほど、布に針を通すのがより困難である。各実施例における値を記録し、表８に示す。
【００５４】
【表８】

【００５５】
表８に示されるように、相溶性柔軟剤は処理基材に針を通すのに要する針貫通力を低減することができる。
【００５６】
実施例１８〜２１
綿ポプリン織布を、種々の量の反応性染料固定剤であるKymene 736（Hercules（Wilmington, デラウエア）製）、シラン表面変性シリカゲル分散体であるSylojet 703C（W.R. Grace & Co. (Columbia、メリーランド）製）、およびエチレン−酢酸ビニルラテックスバインダーであるAirflex TL-51（Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown、ペンシルベニア）製）、シリコーン柔軟剤であるDousoft OH（Boehme Flatex (Reidsville、ノースカロライナ）製）、蛍光増白剤であるUltraphor SFN（BASF（Charlotte、ノースカロライナ）製）、並びに混合物のpHを約７に調節するのに十分な量の５０％苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）を表９に示される量で含む処理用混合物で処理した。
【００５７】
【表９】

【００５８】
実施例１８〜２１において、綿ポプリン織布を上記処理用混合物それぞれで含浸させ、ニップロールに通して、湿潤含浸量約８０％にした。含浸した基材を、熱対流炉中、３００°Ｆで約５分間乾燥した。
Hewlett Packard DeskJet 932C インクジェットプリンターを用いて、各実施例のサンプルに、４つの主たる色（赤、青、黄、黒）のべたの正方形を印刷した。AATCC Standardization of Home Laundry Text Condition (AATCC Committee RA88により1884年に制定され、1986年、1992年及び1995年に改訂）に従い、印刷された基材を、Gentle Cycle Woolite 中性洗剤を用いて、通常の家庭用洗濯機によりデリケートサイクルで洗濯した。次いで、基材を、通常の家庭用乾燥機により、低加熱で２０分間乾燥した。印刷された処理基材を１回、５回および１０回、洗濯した。印刷した基材上の各色の色値（CIE L*, a* 及び b* 値）を、各回の洗濯前および後に、QA Master ソフトウエア（マイクロソフトウィンドウズバージョン1.71用）を用いたX-Rite SP78 Spectrophotometer（共に、X-Rite Inc.（Grandville, ミシシッピ）製）により測定した。白色紙（Hammermill Inkjet 24 lb.）上に印刷した色に対するΔＥ（cmc）を、色落ちの尺度に使用した。
【００５９】
実施例１８〜２１それぞれの未印刷サンプルについて、上記のような洗濯前（０回）、１回洗濯後、５回洗濯後および１０回洗濯後に、下記のようにして電荷密度を測定した。これら測定で得たデータを表１０に示す。
【００６０】
基材の電荷密度を測定するため、基材サンプルを、既知電荷を有する染料分子を含むマスター溶液中に浸け、浸漬の前および後に、マスター溶液の吸光度を測定し、吸光度の差を用いてサンプルに残留した染料分子の量を計算し、サンプルに残留した染料分子の量とサンプルの面積とから浸漬前の基材の電荷密度を計算した。布基材のサンプル（２インチ×２インチ）を２５ｇのマスター溶液に１０分間浸漬した。マスター溶液は、４３１．０ｇの脱イオン水に１２１．５ｍｇのcresol red (CAS# 1733-12-6) 染料（４０４．２ｇ／モル。Aldrich 製）を添加して、濃度０．０２８２％の溶液を調製した。洗濯をしていない未処理基材のサンプル、および０回、１回および５回洗濯した処理基材を、それぞれマスター溶液に浸けた。各サンプルについて、浸漬の前および後に、マスター溶液の吸光度を、UV-可視光スペクトル中の４３４nmにおいて測定した。
【００６１】
各サンプルについてのマスター溶液の吸光度の変化を用いて、サンプルに残留した染料の量を決定することができる。マスター溶液からサンプルに残留した染料の量を決定するには、染料濃度対吸光度のプロットを、既知染料濃度標準から計算しなければならない。染料濃度標準は、マスター溶液を希釈して調製することができる。１０種の染料濃度標準をマスター溶液の希釈により調製した。１０種の染料濃度標準は、５×１０^−６〜４×１０^−５の範囲の既知染料濃度（w/w）を有していた。各染料濃度標準の吸光度を、UV-可視光スペクトル中の４３４nmにおいて測定し、濃度および吸光度データは、染料濃度対吸光度のプロットを作成できるようにベールの法則に適合していた。
【００６２】
サンプルそれぞれについて、サンプル浸漬の前および後でのマスター溶液の吸光度の差を用いて、染料濃度対吸光度プロットから、サンプルに残留した染料の量を決定した。cresol red 染料は、１分子あたり１つの負電荷を有しているから、基材上のカチオン電荷の量は、基材の単位面積全体に吸収された染料分子の数に基づいて計算できる。よって、基材の電荷密度は、ミリモル／ｍ^２またはmeq／ｍ^２で報告されている。
【００６３】
【表１０】

【００６４】
実施例２１〜２２
綿ポプリン織布およびポリエステルポプリン織布を、以下の組成物により処理した：

写真画像、並びに黒色、赤色、青色および黄色のブロックのセットを、水性顔料インクを用いるEpson Stylus Photo 2000P により、各布に印刷した。
【００６５】
印刷した布を、液体洗剤を加えて家庭用洗濯機により１回洗濯した。１回の洗濯後に、認識できる色落ちは実質的に無かった。比較として、未処理ポリエステル布に同じプリンターを用いて同じパターンを印刷したところ、家庭用洗濯機による１回の洗濯後に劇的な認識される色落ちを生じた。
【００６６】
屋外耐候性を調べるため、印刷した布を、SAE J1960を使用する促進ウエザオメータで試験した。この試験では、布サンプルを、間欠的に水を噴霧して、２１日間高強度のUV照射に暴露した。ウエザオメータにおける照射量は、３ヶ月間のフロリダでの屋外活動に相当する。ウエザオメータ暴露の前後におけるΔＥcmcで示される色変化を測定し、表１１に示す。同表中のデータから分かるように、両方の印刷された布では色変化はほとんどなかった。２１日の照射後に、これら印刷された布上で白亜化または他の劣化は認められなかった。
【００６７】
【表１１】

【００６８】
また、同じ処理された布を、樹脂バインダーを含まない水性顔料インクを用いるMimaki JV-4 ワイドフォーマットプリンターにより印刷した。得られた印刷は、同等の水堅牢性、洗濯堅牢性および耐候性を有していた。【Technical field】
[0001]
The present invention relates generally to printing fabrics.
[Background]
[0002]
There are so many types of fabric substrates on which printing is performed, and there are also so many types of printing inks that it is often difficult to maintain a consistent print quality between the printed fabrics. Such complexity is further exacerbated by the difficulty of obtaining a sharply focused print that generally dries quickly on the fabric material. In addition, pigment-based inks require an additional binder, and most dyes require an additional dye fixing step when printing on fabric.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0003]
Thus, many different types of inks can be printed on many different types of fabrics, facilitating the rapid uptake of ink into the fabric, resulting in a sharp and well-defined pattern, Therefore, there is a need for materials that reduce the need for special binders or fixing processes.
[Means for Solving the Problems]
[0004]
The present invention relates to the treatment of fabric substrates to later receive printing ink, for example ink from an ink jet printer. In one embodiment, the process of the present invention includes placing a dye fixing / receiving composition on the surface of the fabric substrate prior to placing the printing ink on the fabric substrate that receives the printing ink. The dye fixing / receiving composition usually comprises a dye fixing agent (fixing agent) and an ink receiving agent. In one embodiment, the dye fixing / receiving composition can include a compatible resin binder. Additional additives such as whitening agents, antibacterial agents, light stabilizers / ultraviolet absorbers, and lubricants may be used with the dye fixing / receiving composition. Fabrics having a dye fixing / receiving agent on the surface can also be subjected to mechanical treatments to improve the softness and surface feel of the treated fabric. In other embodiments, the treatment of the present invention includes placing a UV absorber on the surface of the fabric substrate that will receive the printing ink prior to placing the printing ink on the fabric substrate.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0005]
The fabric substrate contributes to the whiteness, feel and physical porous structure that retains the ink. The fabric substrate may be a knitted fabric, woven fabric, non-woven fabric or similar fabric. In one form, the fabric is a densely woven fabric. It has been found that a dull white opaque textured or spun yarn provides a good substrate for the present invention. For example, a densely woven fabric from short cotton fibers provides opacity and absorbency that assists in the processing function of the fabric substrate. The material of the fabric substrate can be synthetic, natural and recycled materials. In most cases, it is the processing agent that accepts the majority of the dye in the ink. It has been found that the use of a bright white substrate in the present invention provides superior brightness and contrast to the image formed on the fabric. The surface feel of the fabric substrate can be greatly improved before and after processing and printing by using a surface sander finish, especially fine grade sander media, prior to substrate processing. Sanding with a fine grade sander medium, such as fine diamond, produces fine short fibers on the fabric surface. Such short fibers are responsible for a smooth and soft feel. In one form, the fuzz of the fabric substrate was measured at an average fiber height of about 0.15 mm or greater, and was preferably an average level of about 0.3-0.8 mm. The inventors have found that inkjet printing methods or print quality are not achieved at such fuzz levels.
[0006]
The dye fixing / receiving composition of the present invention comprises a dye fixing agent and an ink receiving agent. In one form, the dye fixative has a molecular weight of at least about 1000. The dye fixing agent of the present invention includes a highly cationic reactive amino compound. Preferred reactive amino compounds are those having a high charge density (ie, at least 2 meq / g). Reactive amino compounds that can be used in the present invention include compounds containing primary, secondary, tertiary or quaternary amino groups. In addition, the reactive amino compound can include reactive groups that can react with the fabric substrate or resin binder to form a bond. Examples of reactive groups include epoxides, isocyanates, vinyl sulfones and halotriazines.
[0007]
The dye acceptor of the present invention is inorganic particles that accept ink by adsorption or absorption. In one form, the particle size of the ink receiving agent is about 10 μm or less. In another form, the ink receiver particle size is about 3 μm or less. In yet another embodiment, the ink receiver has a particle size of about 1 μm or less. Examples of ink receivers of the present invention include silica, silicates, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and titanium dioxide.
[0008]
In particular, boehmite alumina and silica gel, especially silica gel particles that have been treated to have a positive charge, have been found to work well in the present invention. In the case of silica gel particles, alumina surface coating and cationic silane surface modification are preferred. It is believed that the microporous properties of boehmite alumina and silica gel further captures dye / pigments, such as anionic dyes / pigments, to give improved wash fastness. In one form, the inorganic particles have a porosity having a pore diameter of about 10 nm to about 200 nm.
[0009]
In most compositions, the positive charge from the cationic reactive amino compound is much greater than the positive charge present on the inorganic particles. Thus, the mere presence of a relatively small positive charge on the inorganic particles cannot significantly improve the dye / substrate interaction due to positive-negative charge interactions. Further improving the wash fastness of the printed article is a combination of a highly charged reactive amino compound and microporous inorganic particles.
[0010]
In one form, the dye fixative typically comprises about 0.2 to about 20% by weight of the treated fabric substrate. In one form, the ink receiver typically comprises from about 0.2 to about 20% by weight of the treated fabric substrate. In another form, the dye fixing / receiving composition comprises from about 1 to about 10% by weight of the treated fabric substrate. In another aspect, the dye fixing / receiving composition comprises from about 1 to about 5 weight percent of the treated fabric substrate. Prior to placement on the fabric substrate, the dye fixing / receiving composition is preferably in the form of a stable aqueous solution or dispersion.
[0011]
In the form using a resin binder, the resin binder must be a binder having good binding properties with the fibers of the fabric substrate. The resin binder may be a thermoplastic or thermosetting polymer binder. The resin binder preferably has a glass transition temperature of less than about 40 ° C. Also, the binder is preferably durable when subjected to washing. Examples of resin binders include non-anionic or cationic latexes such as ethylene vinyl acetate, acrylics, urethane polymers, polyamides, polyesters, and polyvinyl chloride. In one form, the resin binder comprises up to about 10% of the mass of the treated substrate.
[0012]
The whitening agent can include a white pigment and an optical brightener. The white pigment provides an improved white ground color for the inks and dyes placed on the fabric substrate, thereby increasing the contrast of the image on the fabric substrate. Examples of white pigments include zinc oxide, titanium oxide and calcium carbonate. An optical brightener having photoluminescent properties lightens the ground color of the fabric substrate and increases the contrast with the ink and dye on the fabric substrate. Examples of optical brighteners include stilbene compounds such as Leucophor (Clariant Corporation).
[0013]
Antibacterial agents inhibit the growth of microorganisms, such as bacteria, fungi, etc., that change the image on the fabric substrate and / or cause degradation of the fabric substrate itself. The antimicrobial agent can be an additive that is compatible with the cationic fixative and is weather resistant. Examples of suitable antibacterial agents include polyguanidine, silver zirconium phosphate, and quaternary aminosilane.
[0014]
Light stabilizers are substances that contribute to the stabilization of colorants in printed inks and fabric substrates. Examples of light stabilizers can include hindered amines and hindered phenols such as Cyasorb 3346 (Cytec Industries) and Irganox (Ciba Specialty Chemicals).
[0015]
A UV absorber is a substance that strongly absorbs harmful UV radiation, thereby reducing exposure of the colorant in the printed ink to harmful UV radiation. In one form, the UV absorber comprises about 0.1 to about 10% of the weight of the treated fabric substrate. In the past, it was thought that UV absorbers had to be applied with the ink or coated with the ink as a post-treatment for protection. However, according to the surprising discovery in the present invention, the unexpected result of improved light fastness is obtained by placing the UV absorber on the fabric before printing the ink. Examples of UV absorbers include benzyltriazole, hydroxylphenone and Dihydroxygybenzylphenone, such as Tinuvin 1130 (Ciba Specialty Chemicals).
[0016]
According to the present invention, it has been found that by incorporating a small amount of lubricant, the frictional force of the needle against the fabric treated in the sewing process can be significantly reduced. A lubricant is a substance that significantly reduces surface friction. Examples of suitable lubricants include olefin waxes, polysiloxanes, fatty acids and derivatives thereof. Needle friction can be reduced by the lubricant without any adverse effect on print quality or print durability. In fact, the fabric feel or surface feel is usually not affected by the lubricant, and the needle resistance is greatly improved.
[0017]
The treatment of the fabric substrate according to the invention can be carried out by dipping, coating, spraying, powder coating, hot melt coating and other similar methods. The treatment of the fabric substrate can be performed in a single step or in multiple steps. In addition, the various components used in the treatment can be applied together, in particular grouped or individually. In one form, the treatment of the fabric substrate is performed by impregnation or application and then subjected to a drying process.
[0018]
In one form of treating agent having a reactive amino compound, the drying step is typically performed at an elevated temperature to activate the reactive amino compound of the dye fixative to bind to the fabric substrate and / or resin binder. . The high temperature in the drying step is a temperature that accelerates the evaporation of the solvent in the treatment agent and accelerates the reaction of the reactive amino compound with the substrate and / or the binder. Typically, the high temperature in the drying process is from about 100 ° C to about 150 ° C.
[0019]
According to the present invention, waterfast and wash-resistant printing can be obtained with a durable high cationic charge density on the fabric. Cationic charge density is represented by the number of moles of cationic charge bound to the fabric substrate per unit area. It is believed that the higher charge density provides more anchor sites for fixing the anionic colorant to the fabric. According to the present invention, at least about 2 meq / m ² Has been found to be a satisfactory charge density for the present invention.
[0020]
Although fabrics treated with charged materials and inorganic particles can have a stiff and hard hand, it is undesirable. According to the present invention, it has been found that the flexibility of the treated fabric is greatly improved by mechanical treatments such as strong vibration, stretching and local strain. Surprisingly, fabrics treated according to the present invention and subsequently subjected to such mechanical treatments do not have a noticeable adverse effect on print quality and print durability.
[0021]
The design (design) or image is placed on the treated surface of the substrate. In one form, the graphic or image is placed by an ink jet printer, such as a home, office or commercial ink jet printer. The printing ink can comprise an anionic dye and / or an anionic pigment. It has been found that the present invention can be successfully implemented when the printing ink contains an acid dye, reactive dye, direct dye or similar anionic colorant. It has also been found that the color fastness of the printed article can be improved by ironing the printing on the fabric substrate with or without water vapor, or by drying the printed article in a home dryer. Has been issued.
[0022]
Furthermore, certain anionic dyes used in combination with the treated fabric have been found to give the printed article excellent water and wash fastness. Such anionic dyes are those that contain at least two net anionic charges in the chromophore of each molecule when fully dissociated in a polar solvent. Preferably, at least one of the anionic charges is supplied by a group from a carboxylic acid group.
[0023]
The dye fixatives interact with ionic dyes from ink jet printer inks in charge-type attractions, and the dye fixatives of the present invention typically react with the fabric base fibers to chemically bond with the fabric base. Is considered to form. In the form in which a resin binder is used, the dye fixative is believed to be chemically bonded to the resin binder bonded to the fabric substrate. It is also believed that the ink receiver provides a surface area where the ink from the ink jet printer reacts with the dye fixative, thereby increasing the effectiveness of the dye fixative. The interaction between the dye fixative and the ink receptor has a surprising effect on color development and image wash durability. The use of a dye fixing / receiving composition as a treating agent in the present invention results in a print having wash durability and crocking resistance with little or no subsequent fixing or chemical treatment.
[0024]
The present invention can form well-defined pixels and accelerate the printing drying process. The present invention improves the quality of the printed image while maintaining the soft texture of the underlying fabric substrate. The present invention allows a variety of different inks to be used on a variety of different fabric substrates.
[0025]
Printing develops good friction color fading resistance and water fastness within minutes after printing. Articles with an image can also withstand repeated cleaning cycles and have little fade. It has been found that the present invention can be successfully implemented when the pH of the laundry detergent is in the range of about 4 to about 8.
[0026]
In accordance with the present invention, it has also been found that fabric substrates treated according to the present invention can provide excellent color brightness and printing resolution when an aqueous pigment ink is disposed on a treated substrate by an ink jet printing process. Yes. Usually, pigmented inks are used to form images on fabric because of the excellent light fastness and environmental stability of the ink. However, when an image is formed on a cloth by an ink jet printer, the ink jet printer requires ink that has low viscosity and does not block the ink jet nozzles by drying. In order to satisfy these requirements of the ink jet printer, pigment ink that does not use a resin binder is generally used in the ink jet printing method. However, inks that do not contain a resin binder generally have low friction and wash fastness. In order to solve these property problems, the prior art has used post-printing laminates or coatings to render the printing invariant.
[0027]
Surprisingly, inkjet printing of aqueous pigment inks that do not contain a resin binder on fabric substrates treated according to the present invention provides waterfastness on the treated fabric substrate without post-printing laminates or coatings. And weather-resistant printed images. The treatment agent of the present invention is considered to swell when it receives water-based ink. Further, this swelling is considered to increase the chance of interaction between the pigment particles of the ink and the highly cationic porous property of the treatment agent. As a result, a permanent print can be formed on a fabric substrate using thermal or piezoelectric inkjet printing methods without post-printing lamination.
【Example】
[0028]
The invention can be better understood with reference to the following examples.
[0029]
Examples 1-3
Reactive dye fixing agent Kymene 736 (Hercules (Wilmington, Delaware)), inorganic silica particle dispersion Ludox CL-P (WR Grace & Co. (Columbia, Maryland)), and ethylene vinyl acetate latex A processing mixture containing the binder Airflex TL-51 (from Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, PA) was prepared according to the following formulation:

A small amount of ammonia hydroxide solution was added to adjust the pH to 11.
[0030]
Cotton poplin fabric substrate (Example 1), crimped bulky polyester plain weave substrate (Example 2), and 50/50 polyester / cotton plain weave substrate (Example 3) are separately impregnated with the above treatment solution. And passed through a nip roll to a wet impregnation amount of about 60%. The impregnated substrate was dried in a convection oven at 300 ° F. for 3 minutes.
[0031]
Three primary colors (red, blue, yellow) and black solid circles and squares were printed on the treated substrate using a Hewlett Packard DeskJet 932C inkjet printer. The image on each treated substrate showed very sharp contours, excellent color retention (holdout), and no ink bleed. Next, according to the AATCC Standardization of Home Laundry Text Condition (established in 1884 by the AATCC Committee RA88 and revised in 1986, 1992 and 1995), the printed substrate was washed with Gentle Cycle Woolite Laundry was performed in a delicate cycle using a normal household washing machine. The substrate was then dried for 20 minutes with low heat using a conventional household dryer. Little color fading was observed after washing. Also, no color bleed or color transfer was observed. After 1 and 5 washes, the color values (CIE L *, a * and b * values) of each color on the printed substrate were used with QA Master software (for Microsoft Windows version 1.71) It was measured by X-Rite SP78 Spectrophotometer (both manufactured by X-Rite Inc. (Grandville, Mississippi)). ΔE for the color printed on white paper was used to evaluate the degree of color loss. Wet friction discoloration (AATCC test method 8-1996) and water fastness (AATCC test method 107-1997) were also measured after each wash on each color on the substrate. The test results are summarized in Table 1 and Table 2.
[0032]
[Table 1]

[0033]
[Table 2]

[0034]
Examples 4-6
The same base materials as in Examples 1 to 3 were used without treatment, and Reference Examples were carried out as corresponding Examples 4 to 6. The untreated substrate was printed in the same manner with the same printer used in Examples 1-3. In the reference example of the polyester cloth, noticeable ink bleeding was observed, and in the reference example of the 50/50 polyester cotton blended fabric base material, a slight amount of ink bleeding was observed. Compared to the substrates treated in Examples 1-3, lower color development was observed in all reference fabric substrates. After washing once with a household washing machine as described in Examples 1-3, little color remained on the fabric.
[0035]
Example 7
The same composition as in Examples 1 to 3 was used except that Ludox CP-L was not used. The same cotton woven fabric used in Example 1 was treated in the same manner as in Example 1. Print quality and color fastness were measured. The color development of Example 7 was lower and the wash fastness of printing was not as good as the treated cotton substrate of Example 1.
[0036]
Example 8
The same composition as in Examples 1 to 3 was used except that Kymene 736 was not used. The same cotton woven fabric used in Example 1 was treated in the same manner as in Example 1. Print quality and color fastness were measured. The color development of Example 8 was remarkably low and dramatic color fading was observed after one wash.
[0037]
Example 9
The same composition as in Example 1 was used except that 1 part by weight of Reputex 20 (antibacterial agent, manufactured by Avecia Biocides (Wilmington, Delaware)) was added to 100 parts by weight of the processing mixture used in Example 1. The antimicrobial performance of the treated cotton substrate of Example 1, the untreated cotton substrate of Example 4, and the antimicrobial treated substrate of Example 9 was tested. The antibacterial test was performed using AATCC test method 100. The results are shown in Table 3. These substrates were also tested for antifungal properties using the ISO 846 Test method. The results are shown in Table 4. The cotton substrate of Example 9 treated with antibacterial showed excellent antibacterial and antifungal performance. Aspergillus niger is one of the most common fungi that causes mold stains. Chaetomium globosum is a fungus that can grow on cellulosic materials and thus biologically degrade and destroy cotton cloth. Therefore, treatments containing Reputex 20 help prevent mold stains and biological degradation of cotton fabrics.
[0038]
[Table 3]

[0039]
[Table 4]

[0040]
Example 10
Except for adding 1 part by weight of Sunlife LPS-911 (UV absorber, Nicca USA (Fountain Inn, South Carolina)) to 100 parts by weight of the processing mixture used in Example 1, the same as in Examples 1-3 The composition was used. The cotton substrate described in Example 1 was processed and printed as in Example 1. Xenon light fastness (AATCC test method 16-1998, irradiated for 20 hours) was tested and compared to the treated cotton fabric of Example 1 and printed paper subjected to the same irradiation. The test results are shown in Table 5. Light fastness was improved by using the treatment composition of Example 10 containing a UV absorber. It is somewhat surprising that such a result is obtained despite the application of the colorant over the UV absorber treatment. The inventors believe that some of the UV absorber must have migrated to the surface and / or the ink in the printing ink must have migrated underneath the treating agent.
[0041]
[Table 5]

[0042]
Example 11
The following composition (parts by weight) was used as a treating agent for cotton poplin woven fabric:
Epi-rez 6006-w-70 4 parts
(Aqueous epoxy resin. Shell Chemical
Company (Houston, Texas))
Ancamide 500 4 parts
10 parts of Ludox CI-P
82 parts of water
[0043]
Epi-rez functions as a reactive component that combines with a resin binder and Ancamide (an amino compound containing both primary and secondary amines) to produce a durable amine-containing product. A cotton fabric was treated with this composition in the same manner as in Example 1, and printed and tested in the same manner.
[0044]
Example 12
With dye fixing agent Kymene 736 (Hercules (Wilmington, Delaware)), silane surface modified silica gel dispersion Sylojet 703C (WR Grace & Co. (Columbia, Maryland)), and ethylene-vinyl acetate latex binder Airflex TL-51 (from Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, Pennsylvania)), Dousoft OH (from Boehme Flatex (Reidsville, North Carolina)), a silicone softener, and Ultraphor SFN (BASF) as a brightening agent. (Charlotte, North Carolina)) was prepared with the following composition (parts by weight):

[0045]
A cotton woven (cotton poplin) substrate was impregnated with the above solution and passed through a nip roll to a wet impregnation amount of about 80%. The impregnated substrate was dried in a convection oven at 300 ° F. for 5 minutes. The treated substrate was printed and tested as described below. The results are shown in Table 6.
[0046]
A Hewlett Packard DeskJet 932C inkjet printer was used to print a solid square of four main colors (red, blue, yellow, black) on the treated substrate. The image on each of the treated substrates showed very sharp contours, excellent color retention (holdout), and no evidence of ink bleed. The washing method was the same as that employed in Examples 1 to 3, including drying. The washing was repeated up to 5 times and 15 times. After washing once, the color values (CIE L *, a *, and b * values) of each color on the printed fabric were measured using the X-Rite SP78 Spectrophotometer (both for the Microsoft Windows version 1.71) (both Measured by X-Rite Inc. (Grandville, Mississippi). The ΔE for the color printed on white paper (International Paper (Memphis, Tennessee) Hammermill Inkjet 24 lb. paper) was used to evaluate the fade. The results are shown in Table 6.
[0047]
[Table 6]

[0048]
In Example 12, various inkjet dyes were tested by preparing an approximately 5% solution in a water / propylene glycol mixture. A solid colored circle was printed on the unprinted fabric of Example 15 with each dye using a thermal jet print head. The printed circle was immersed in a small amount of water for 5 days, and the water fastness of the print was tested by observing color leaching into the water and color migration out of the circle. The results are shown in Table 7 below.
[0049]
[Table 7]

[0050]
As can be seen from Table 7, dye molecules with a total negative charge on the chromophore of the molecule of greater than 2 give satisfactory waterfastness on the highly cationic fabric according to the present invention. Dye molecules with carboxylic acid groups, such as Pro-Jet fast Red and CI Acid yellow 23, have excellent water fastness.
[0051]
Example 13
A processing mixture was prepared using the same ingredients used in Example 12 in the following composition (parts by weight):

[0052]
The above treatment mixture was applied in the same manner as in Example 12 onto the same cotton poplin fabric substrate used in Example 12. The water fastness of the sample of Example 13 was tested in the same manner as Example 12. The results are shown in Table 6. Surprisingly, as shown in Table 6, increasing the amount of surface modified inorganic particles in the treatment mixture improves the water fastness of the treated substrate.
[0053]
Examples 14-17
A different amount of lubricant (Dousoft OH) is added to the processing mixture used in Example 13 and impregnated on the same substrate as in Example 13 in the same manner as in Example 13 to obtain the treated substrates of Examples 14-17. Manufactured. The amount of lubricant added to the processing mixture in each example is shown in Table 8. Next, a test was performed to measure the amount of force required to pass a sewing needle through the treated substrate. In order to measure the force required to pass the sewing needle through the treated substrate, a hand-stitched needle size 10 for quilting was mounted upward on an AccuForce III force meter (AMETEC (Largo, Florida)). Samples of the treated substrates of Examples 14 to 17 were folded into (two layers) and attached to the embroidery frame. Measure the maximum pressing force required for the needle to pass through the two substrates as an indicator of the ease / difficulty of passing the needle through the cloth and pressing the folded treated substrate onto the needle. The measured values were averaged. The greater the recorded force, the more difficult it is to pass the needle through the fabric. The values for each example are recorded and are shown in Table 8.
[0054]
[Table 8]

[0055]
As shown in Table 8, the compatible softener can reduce the needle penetration force required to pass the needle through the treated substrate.
[0056]
Examples 18-21
Cotton poplin woven fabrics were coated with various amounts of reactive dye fixative Kymene 736 (Hercules, Wilmington, Delaware), silane surface modified silica gel dispersion Sylojet 703C (WR Grace & Co. (Columbia, MD) )), And Airflex TL-51, an ethylene-vinyl acetate latex binder (from Air Products and Chemicals, Inc. (Allentown, Pennsylvania)), Dousoft OH, a silicone softener (from Boehme Flatex (Reidsville, North Carolina)) , The optical brightener Ultraphor SFN (BASF (Charlotte, North Carolina)), and 50% caustic soda (sodium hydroxide) in an amount sufficient to adjust the pH of the mixture to about 7 Treated with the treatment mixture comprising
[0057]
[Table 9]

[0058]
In Examples 18-21, cotton poplin woven fabric was impregnated with each of the above treatment mixtures and passed through a nip roll to a wet impregnation amount of about 80%. The impregnated substrate was dried in a convection oven at 300 ° F. for about 5 minutes.
Using a Hewlett Packard DeskJet 932C inkjet printer, a solid square of four main colors (red, blue, yellow, black) was printed on each example sample. In accordance with AATCC Standardization of Home Laundry Text Condition (established in 1884 by AATCC Committee RA88 and revised in 1986, 1992 and 1995), Laundry was performed in a delicate cycle using a household washing machine. The substrate was then dried for 20 minutes with low heat using a conventional household dryer. The printed treated substrate was washed once, five times and ten times. X-Rite SP78 Spectrophotometer using the QA Master software (for Microsoft Windows version 1.71) before and after each wash before and after each wash. (Both from X-Rite Inc. (Grandville, Mississippi)). The ΔE (cmc) for the color printed on white paper (Hammermill Inkjet 24 lb.) was used as a measure of fading.
[0059]
For each of the unprinted samples of Examples 18 to 21, the charge density was measured as described below before washing (0 times), after washing once, after washing 5 times, and after washing 10 times. Table 10 shows data obtained by these measurements.
[0060]
To measure the charge density of the substrate, immerse the substrate sample in a master solution containing dye molecules with a known charge, measure the absorbance of the master solution before and after soaking, and use the difference in absorbance to sample The amount of dye molecules remaining in the sample was calculated, and the charge density of the substrate before immersion was calculated from the amount of dye molecules remaining in the sample and the area of the sample. A sample of fabric substrate (2 inches x 2 inches) was immersed in 25 g of the master solution for 10 minutes. The master solution was prepared by adding 121.5 mg of cresol red (CAS # 1733-12-6) dye (404.2 g / mol, manufactured by Aldrich) to 431.0 g of deionized water, and having a concentration of 0.0282%. Was prepared. A sample of untreated substrate that was not laundered and a treated substrate that was laundered 0, 1 and 5 times were each immersed in the master solution. For each sample, the absorbance of the master solution was measured at 434 nm in the UV-visible spectrum before and after immersion.
[0061]
The change in absorbance of the master solution for each sample can be used to determine the amount of dye remaining in the sample. To determine the amount of dye remaining in the sample from the master solution, a plot of dye concentration versus absorbance must be calculated from known dye concentration standards. Dye concentration standards can be prepared by diluting the master solution. Ten dye concentration standards were prepared by dilution of the master solution. The 10 dye concentration standards are 5 x 10 ^-6 ~ 4x10 ^-5 Having a known dye concentration (w / w) in the range of The absorbance of each dye concentration standard was measured at 434 nm in the UV-visible light spectrum and the concentration and absorbance data fit Beer's law so that a plot of dye concentration versus absorbance could be generated.
[0062]
For each sample, the amount of dye remaining in the sample was determined from the dye concentration versus absorbance plot using the difference in absorbance of the master solution before and after sample immersion. Since the cresol red dye has one negative charge per molecule, the amount of cationic charge on the substrate can be calculated based on the number of dye molecules absorbed over the entire unit area of the substrate. Therefore, the charge density of the substrate is mmol / m. ² Or meq / m ² It is reported in.
[0063]
[Table 10]

[0064]
Examples 21-22
Cotton poplin and polyester poplin woven fabrics were treated with the following compositions:

Photographic images and a set of black, red, blue and yellow blocks were printed on each fabric by Epson Stylus Photo 2000P using aqueous pigment ink.
[0065]
The printed fabric was washed once with a household washing machine with the addition of a liquid detergent. There was virtually no discernable color fading after one wash. As a comparison, the same pattern was printed on an untreated polyester fabric using the same printer, resulting in a dramatically perceived color loss after one wash with a home washing machine.
[0066]
To examine outdoor weather resistance, the printed fabrics were tested with an accelerated weatherometer using SAE J1960. In this test, fabric samples were exposed to high intensity UV radiation for 21 days with intermittent spraying of water. The weatherometer exposure corresponds to three months of outdoor activity in Florida. The color change indicated by ΔEcmc before and after exposure to the weatherometer was measured and is shown in Table 11. As can be seen from the data in the table, there was little color change on both printed fabrics. After 21 days of irradiation, no chalking or other deterioration was observed on these printed fabrics.
[0067]
[Table 11]

[0068]
The same treated fabric was also printed with a Mimaki JV-4 wide format printer using an aqueous pigment ink that did not contain a resin binder. The resulting print had comparable waterfastness, washfastness and weatherability.

Claims

A fabric substrate having a first side and a second side;
A fabric printing substrate comprising a dye fixing / receiving composition disposed on a first side of the fabric substrate, wherein the dye fixing / receiving composition forms a chemical bond with the fabric substrate. A fabric printing substrate comprising an amino compound and inorganic particles.

A fabric substrate having a first side and a second side;
A resin binder disposed on the first side of the fabric substrate;
A fabric printing substrate comprising a dye fixing / receiving composition disposed on a first side of the fabric substrate, wherein the dye fixing / receiving composition forms a chemical bond with the resin binder. A fabric printing substrate comprising an amino compound and inorganic particles.

A fabric substrate having a first side and a second side;
An ultraviolet absorber disposed on the first side of the fabric substrate;
A fabric printing substrate comprising ink disposed on the UV absorber on the first side of the fabric substrate.

A method of placing an image or design on a substrate,
Coating the first surface of the fabric substrate with an ultraviolet absorber;
A method comprising the step of printing an image or a pattern on the first surface of the fabric substrate coated with the ultraviolet absorber.