JP2005501954A

JP2005501954A - Dye composition and its use for dyeing powder coating materials

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Publication number: JP2005501954A
Application number: JP2003525093A
Authority: JP
Inventors: グリム，フエリツクス・ベー; クント，クラウス; ビンター，ボルフガング; ラウシユマン，ビリ; ネストラー，ベルント
Original assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2001-08-30
Filing date: 2002-08-01
Publication date: 2005-01-20
Also published as: CN1549847A; US20050004291A1; EP1423477B1; US7241822B2; EP1423477A1; KR20040044499A; WO2003020831A1; CN1257232C; DE50204343D1; DE10142382A1

Abstract

本発明は、本質的にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２４７５）と硫酸バリウムとからなる粉末状染料組成物であって、前記硫酸バリウムを、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０の製造プロセスの前またはその間に加える組成物に関する。本発明の硫酸バリウム添加によって、ミキサー中での不均一性および凝結を回避することができる。The present invention essentially consists of C.I. I. Pigment Red 170 (C.I.No. 12475) and a powdered dye composition comprising barium sulfate, wherein the barium sulfate is C.I. I. The present invention relates to a composition to be added before or during the manufacturing process of Pigment Red 170. By adding the barium sulfate of the present invention, non-uniformity and condensation in the mixer can be avoided.

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸バリウムとＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０とを含む有機性−無機性着色剤組成物および粉末コーティング材料を染色するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉末コーティング材料の調製は知られており、ＦａｒｂｅａｎｄＬａｃｋ、１９８６年、第９２巻、７３４〜７３７頁に記載されているように、本質的には３つのプロセス段階からなる。第一の段階では、例えばバインダー、硬化剤、着色剤および充てん剤などの粉末コーティング材料の成分、また適切な場合、界面活性剤、顔料性および非顔料性分散剤、標準化剤（ｓｔａｎｄａｒｄｉｚｅｒ）、樹脂、ワックス、消泡剤、粉立防止剤、体質顔料、防腐剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、静電防止剤、揮発防止剤（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）、潤滑剤またはこれらの組み合わせなどの補助剤および添加剤を、粉末コーティング材料の処方にしたがって量り取り、プレミックス装置に計量供給し注意深く攪拌する。第二の段階では、プレミックス品を連続的に押出機へ供給し、溶融し均一化し、固体成分をせん断によって分散させる。最終段階では、バインダーと硬化剤との間の反応を停止させるまたは防止するために、溶融物が押出機から出てきたら、次いで急速に冷却する。続いて押出成形物を粉砕して所望の粒子径分布の粉末コーティング材にする。
【０００３】
この知られていて広く用いられている方法は、特に最初の２つの段階に欠点を有している。すなわち、プレミックスの調製の間および押出機内での均一化の間、混合物中の不均一性および凝結の事例もしばしば発生する。その結果、最終の粉末コーティング材料中での品質の変動および不均一性がもたらされる。さらなる欠点は、そうした不均一性や凝集により付与される機械的負荷の増大によって、プレミックス装置や押出機の磨耗が増大することである。他の大きな欠点は、使用原料を一部損失することである。清掃のための労力が増大することも欠点と考えられる。
【０００４】
上記の欠点を克服するために、第１プロセス段階、すなわち粉末コーティングする材料の各成分をプレミキシング、の一部、および第２プロセス段階、すなわち、押出機中での溶融、均一化および分散化からなるプロセス、の一部において改変した方法を採用する。粉末コーティング材調製を最適化するために、両方のプロセス段階の改変を特徴とする方法もいくつかある。
【０００５】
すなわち、例えばドイツ特許第Ａ−４１０１０４８号に、バインダー成分と硬化成分をプレミックスし、連続的に押出機に供給し押出機中で溶融させる、粉末コーティング材料を調製するための改変された方法が記載されている。顔料、充てん剤および他の成分を、個別にプレミックスし、押出機の溶融ゾーンの最後または下流の均一化および／または分散ゾーンに計量供給する。
【０００６】
粉末コーティング材製造業者にとって、この方法の有する欠点は、第２のプレミックス装置が必要で、実質的に追加のプロセス段階を実施することであり、スペース、時間および資本が追加的に必要なためにコストが上昇することである。上記方法の他の欠点は、顔料、充てん剤および任意の他の成分を個別にプレミキシングしても、不均一および凝結の事例が起こる可能性があることである。
【０００７】
米国特許第３，７９０，５１３号には、粉末コーティング材料のすべての成分を有機溶媒中に分散させ、この混合物を真空の押出機に供給する方法が開示されている。熱を供給し真空を適用した結果、最初に有機溶媒が蒸発し、続いて溶融押出によって混合物が均一化され分散される。この方法に伴う欠点は、有機溶媒の蒸発がコスト高であり、その手順が技術的にさらに複雑さを増すことである。
【０００８】
米国特許第４，３２０，０４８号には、着色剤以外の粉末コーティング材料のすべての成分をプレミックスし、押出機に供給する方法が記載されている。着色剤は最大６０重量％の有機溶媒を含む分散液の形態で、このプレミックスとは別々に押出機に供給され、次いで押出機中で他の成分と混合される。この方法では、最終の粉末コーティング材料に対する割合としては、米国特許第３，７９０，５１３号に記載の量より必要溶媒量は少ないが、粉末コーティング材混合物から溶媒を除去する必要があることがこの場合も欠点である。
【０００９】
国際特許出願第ＷＯ９１／１３９３１号には、顔料コンセントレート品（マスター品）の調製方法および着色用粉末コーティング材料へのその適切性が記載されている。このマスター品は、着色剤、場合によっては充てん剤、湿潤剤、およびポリマー媒体、適切であれば他の添加剤を「断熱性」高速ミキサー中で混合することによって調製され、その組成物は発生する摩擦熱によって溶融し、均一化され、分散される。このようなマスター品は、粉末コーティング材料調製のための着色剤として使用され、その粉末コーティング材は、従来の着色剤の混ぜ込みと比較して、改善された均一性、より大きい色強度、改善されたレベリングおよび光沢を有している。ここでの欠点は、追加のプロセス段階、すなわち、追加の装置である特殊高速ミキサーでのマスター品の調製が必要であることである。これは粉末コーティング材調製に要するコストおよび時間に対して不利な結果をもたらす。さらなる欠点は、この種の着色生成物が、粉末コーティング材製造業者のコーティング系に対する影響を予測できない種々の添加剤を含むことである。
【００１０】
有機性−無機性着色剤調製物は、例えば欧州特許第０７０２０５５号、同０７０２０６３号および同０８４５５０４号で知られている。そこに記載されている、無機性の充てん材料として中性の合成ケイ酸塩を有する顔料生成物は、実際には「混合（ｓｔｉｒ−ｉｎ）」顔料と称されるが、粉末コーティング材系に混ぜ込むためのプレミックスに関してすでに述べた要件に適合しない。雲母、カオリンおよびタルクを含む天然および合成ケイ酸塩の例が示されている。
【００１１】
ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．１２４７５）は、ニュートラルレッドの領域で粉末コーティング材料を着色するための主要な着色剤の１つである。その熱耐性に加え、この顔料は粉末コーティング材系でのブルーミングに対して著しく堅牢な独特の特徴を有している。ブルーミングを起こすその傾向のため、このような分野では、例えば、より黄味を帯びたピグメントレッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）は限られた適合性だけしかなく、ピグメントレッド３（Ｃ．Ｉ．１２１２０）は全く適合性がない。同様にピグメントレッド１７０と色調的に類似した他の顔料では、例えば、エクステリア用途での堅牢性の不足、低い隠蔽力または不十分な色濃度などの他の重要な性能特性のために、粉末コーティング材系においてこの顔料を無制限に置き換えることはできない。
【００１２】
しかし経験的に、顔料を、特にプレミックスの調製と組み合わせて粉末コーティング材系中に混ぜ込む場合、特にピグメントレッド１７０で、高度に不均一になりかつ凝結する事例がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、本質的にピグメントレッド１７０を含み、プレミックス装置中で単純に混合することによって、不均一性または凝結の事例を引き起こすことなく粉末コーティング材系に混ぜ込むことができる材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、この原料をできるだけ安価、すなわち、通常の顔料粉末に対して追加のプロセス段階なしで提供することである。さらに、この材料はプレミックス装置の色調の変更に伴う清掃の労力、またその摩耗も最小にするものでなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、指定した形で硫酸バリウムをピグメントレッド１７０に添加することによって、この目的を達成することができることが今回見出された。
【００１５】
本発明は、本質的にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０（Ｃ．Ｉ．Ｎｏ．１２４７５）と硫酸バリウムとからなり、後者がＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０の調製操作の前またはその間に加えられる粉末状着色剤組成物を提供する。
【００１６】
添加剤は、顔料調製の間に経過する任意の所望の操作段階の間に添加され、その結果、仕上げをした顔料を硫酸バリウムとドライで混合するのとは異なって、問題なくかつ追加の操作段階を導入することなく、粉末コーティング材系に直接混ぜ込むことが可能な顔料調製物を生成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
顔料を調製する操作は一般に、その合成、すなわち４−カルバモイル−アニリンのジアゾ化およびジアゾニウム塩と３−ヒドロキシ−Ｎ−（２’−エトキシフェニル）−２−ナフトアミドとのカップリング、プレスケーキとしてのその単離、および洗浄による清掃、場合によっては洗浄プレスケーキのペースト化またはスラリー化、得られた懸濁液の熱処理による仕上げ、仕上げをしたプレスケーキの単離および洗浄によるその清掃、適切な場合、仕上げを行い洗浄したプレスケーキの顆粒化を包含する。これに続いて、この顆粒を乾燥して粉砕し顔料粉末にする。硫酸バリウムは少なくともこの乾燥段階の前に添加する。例えば、硫酸バリウムは、顔料合成の前またはその間、あるいは続く仕上げの直前またはその間で添加することができる。硫酸バリウムはもちろん時間を変えて分割して添加することもできる。
【００１８】
仕上げとは、当分野の技術者は、仕上げ用媒体、例えば水、有機溶媒または水と有機溶媒との混合物中で、合成後に得られた湿粗顔料を熱的に後処理することを意味する。この水と有機溶媒は、その用途に特有の粒子径分布および結晶形および／または結晶多形体を生成させるために、室温でも他のどんな温度でも混和しないことが必要である。この操作の温度は、例えば０〜２００℃の範囲でよい。
【００１９】
硫酸バリウムは、水性、水性アルカリ、水性の酸、水性の有機または無機媒体中で、仕上げの直前または直後に添加することが好ましい。硫酸バリウムはまた乾燥の前に水湿潤プレスケーキに加え、混ぜ込むこともできる。その場合、硫酸バリウム自体は、乾燥した形態でも水湿潤プレスケーキの形態でも同様に使用することができる。
【００２０】
顔料と硫酸バリウムの割合は広い範囲内で変化してよい。本発明の着色剤組成物は、６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９５重量％、非常に好ましくは８０〜９０重量％のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０と、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、非常に好ましくは１０〜２０重量％の硫酸バリウムとからなることが有利である。
【００２１】
本発明の着色剤調製物は、透過型電子顕微鏡で測定して、０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．４０μｍの単一モードの一次粒子径分布（Ｄ_５０％）を有することが有利である。
【００２２】
本発明はまた、硫酸バリウムをＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０の調製操作の前またはその間に添加すること、およびその混合物を均一化することを含む、本発明の着色剤組成物の調製方法も提供する。
【００２３】
粉末コーティング材料のバインダー中での、ピグメントレッド１７０のプレミキシングまたは予備分散を十分に達成し、かつ最適の機能特性を得るためには、硫酸バリウムは１０〜０．１μｍの平均粒子径（ｄ_５０％）を有するものであるべきである。硫酸バリウムは５〜０．５μｍの平均粒子径、より好ましくは１．５〜０．７μｍの平均粒子径を有することが好ましい。
【００２４】
本発明の顔料調製物は、顕著な色彩的および流動学的特性、特に顕著な流動特性、高度な透明性および鮮明性、および著しい易分散性の特徴を有している。これらは粉末コーティング材料での使用に特に適しているが、電子写真用トナーやインクジェット用インクなどの非接触型印刷技術用の着色剤にも適している。
【００２５】
本発明の顔料調製物は粉末コーティング材料の着色に必要などんな割合でも使用することができる。着色される材料に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５％〜２０重量％、非常に好ましくは１〜１０重量％の本発明の顔料調製物を使用するのが一般的である。
【００２６】
粉末コーティング材混合物を着色するために、本発明の顔料調製物をその混合物自体に使用することができる。様々な色調または色彩効果をもたらすために、白色、有彩色または黒色の顔料など、および効果的な顔料も含む他の着色剤を粉末コーティング材混合物に加えることも可能である。
【００２７】
粉末コーティング材料に使用するバインダーは一般に、エポキシ樹脂、場合によっては、カルボキシル−および／またはヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂およびアクリル樹脂、ならびに通常の硬化剤である。樹脂の組み合わせも用いられる。例えばエポキシ樹脂はしばしばカルボキシル−およびヒドロキシル−含有ポリエステル樹脂と組み合わせて使用される。代表的な硬化成分（好ましくは樹脂べースで３〜１０重量％）は、例えば酸無水物、イミダゾールであり、またジシアンジアミドおよびその誘導体、ブロック化イソシアナート、ビスアシルウレタン、フェノール系およびメラミン樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、オキサゾリンおよびジカルボン酸もある。
【００２８】
本発明はさらに、本発明の顔料調製物を含みかつ通常のバインダーも含む粉末コーティング材配合物を提供する。
【００２９】
本質的に０．１〜３０重量％、特に０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％の本発明の顔料調製物、４５〜８０重量％、特に５０〜７０重量％、より好ましくは５５〜６５重量％の、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリレート樹脂またはこれらの樹脂の混合物からなる群からのバインダー（硬化剤を含む）、および０〜５０重量％の、シェーディング着色剤、界面活性剤、充てん剤、制御された帯電設定のための帯電制御剤、分散剤、標準化剤、ワックス、消泡剤、粉立防止剤、体質顔料、防腐剤、レオロジー制御添加剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、静電防止剤、潤滑剤または揮発防止剤などの他の添加剤からなることが好ましい。
【００３０】
本発明はさらに、本発明の顔料調製物とバインダーと、適切な場合添加剤とを混合し、その混合物を押し出し、その押出成形物を冷却し粉砕することを含む、粉末コーティング材配合物の調製方法を提供する。
【００３１】
本発明の粉末コーティング材配合物は、摩擦電気的または動電学的にスプレー可能な粉末コーティング材料であってよく、例えば金属、木、プラスチック、ガラス、セラミック、コンクリート、繊維材料、紙またはゴムから作製される物品の表面をコーティングするために使用することができる（Ｊ．Ｆ．Ｈｕｇｈｅｓ、「静電気粉末コーティング（ＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃＰｏｗｄｅｒＣｏａｔｉｎｇ）」研究報告、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、１９８４年）。
【００３２】
粉末コーティング分野での顔料調製物の特性を評価するために、顔料調製物をポリエステル／ＴＧＩＣバインダー系に混ぜ込んだ。最初に粉末コーティング材料の種々の成分、すなわち、ＰＥ／ＴＧＩＣＣｒｙｌｃｏａｔ、レベリング剤、揮発防止剤、充てん剤および本発明の顔料調製物を高速ミキサー（例えば、ミキサココンテイナー（ＭｉｘａｃｏＣｏｎｔａｉｎｅｒ）ミキサーＬＡＢＣＭ）中で１８０秒間混合した。次いで、凝結および沈降の程度を目視で評価し、またミキサーを清掃するのに要する労力も評価した。
【００３３】
アルキド−メラミン樹脂ワニス（ＡＭ５）中で顔料調製物の色彩的特性の評価を行い、続いてポリエステル／ＴＧＩＣバインダー系への混ぜ込み、混練装置中での混合物の分散化、押出成形物の粉砕、篩別による分級、基材上への粉末コーティング材混合物の噴霧および２００℃での熱架橋による一様なコーティング膜の形成を行った。
【００３４】
製品の粒子径分布（一次粒子）は、透過型電子顕微鏡による当該サンプルの目視分析によって測定した。
【００３５】
使用した無機物質の粒子径分布はそれぞれの製造業者の製品説明書からとった。
【００３６】
以下の実施例では、部はそれぞれの場合重量部であり、パーセントはそれぞれの場合重量パーセントである。「ｍｉｎ」は分である。
【００３７】
（実施例１ａ）
約２７３部のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を含有する水性の仕上げ懸濁液３６００部を、１μｍの平均粒子径（ｄ_５０％）を有する合成硫酸バリウム（ＳｏｌｖａｙＳｏｄａＧｍｂＨ社（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ）のＢｌａｎｃ（登録商標）ＦｉｘｅＨＤ８０）６７．５部と混合し、その懸濁液１０分間攪拌し、次いで３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ＞１１．０に調節する。鮮明な赤色の生成物をろ過し、水で洗浄し、強制換気している容器中で１００℃で乾燥し、最後に冷却しながら実験用ミルで粉砕する。これによって、ＡＭ５ワニス中で、高着色力の透明な超鮮明（ｕｌｔｒａｃｌｅａｎ）コーティングをもたらす顔料調製物約３４０部が得られる。一次粒子径分布の測定により、平均粒子径（ｄ_５０％）０．２３５μｍが明らかとなる。
【００３８】
（実施例１ｂ）
Ｃｒｙｌｃｏａｔ（登録商標）２９８８（カルボキシル化ポリエステル樹脂）６１．８３部、Ａｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＰＴ８１０（ＴＧＩＣ硬化剤）４．６５部、Ａｄｄｉｔｏｌ（登録商標）ＸＬ４９６（レベリング剤）３．３２部、ベンゾイン（揮発防止剤）０．２０部、ＢｌａｎｃＦｉｘｅＮ（ＢａＳＯ_４）２０．００部、二酸化チタンＫｒｏｎｏｓ２３１０（充てん剤）５．００部および実施例１によって調製した顔料調製物５．００部を容器に量り入れ、続いて実験用高速ミキサーに導入する。次いで冷却なしで３分間、２０００ｒｐｍで混合を実施する。ミキサーを空にした後の検査では、容器壁または攪拌パドル上に実質的に沈着物は見られない。ミキサーの清掃は容易かつ速やかである。
【００３９】
（実施例２）（比較例）
実施例１ａに記載の顔料調製物の代わりに標準的な市販のＣ．Ｉ．ピグメントレッド１７０着色剤５．００部を使用して、実施例１ｂの手順を繰り返す。混合後の検査によれば、ミキサーの壁上および混合パドル自体の上に、激しい沈着物と付着物が見られる。高速実験用ミキサーの清掃は労力と時間を要するものである。
【００４０】
（実施例３ａ）（比較例）
水１５００部と８０％の濃度の酢酸８０部の混合物を氷で１０℃まで冷却し、４−カルバモイルベンゼンジアゾニウム塩酸塩１２６．４部の塩酸溶液および少量の亜硝酸ナトリウムと混合する。アミドスルホン酸を用いて過剰の亜硝酸塩を分解させる。続いて、水１５００部中にある３−ヒドロキシ−Ｎ−（２’−エトキシフェニル）２−ナフトアミド２４４．４部の清澄溶液と３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液１５６．４部とを１２０分かけて滴下する。カップリングが完了した時点から３０分間攪拌を継続し、次いで３１％濃度の塩酸１７３部でｐＨを調節し、反応混合物を蒸気で９８℃まで加熱する。この温度で４時間保持した後、７０℃まで水冷し、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液２０４部と混合しさらに５分間攪拌し、ろ過によって鮮明な赤色の固体を単離する。ろ過ケーキを注意深く水で洗浄し、強制換気している容器中で１２０℃乾燥し、エアージェットミルを用いて粉砕する。
【００４１】
（実施例３ｂ）（比較例）
このように調製された顔料１４１０部を、１．０μｍの平均粒子径（ｄ_５０％）を有する合成硫酸バリウム（ＳｏｌｖａｙＳｏｄａＧｍｂＨ社（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ）のＢｌａｎｃＦｉｘｅＨＤ８０）３４０部と、機械的に混合する。
【００４２】
得られた顔料調製物を実施例１ｂにしたがって粉末コーティング混合物中に混ぜ込む。検査によれば、実施例１ｂの場合より多い沈着物の生成が見られる。
【００４３】
（実施例４）
４−カルバモイルベンゼンジアゾニウム塩酸塩０．６モルの酢酸塩緩衝水溶液を、１μｍの平均粒子径（ｄ_５０％）を有する合成硫酸バリウム（Ｓｏｌｖａｙ社のＢｌａｎｃＦｉｘｅＨＤ８０）０．２９モルと攪拌しながら混合する。続いて、３−ヒドロキシ−Ｎ（２’−エトキシフェニル）−２−ナフトアミド０．６５モルの清澄なアルカリ水溶液を１３０分間かけて加える。カップリングが完了したら攪拌をさらに１５分間継続する。反応懸濁液をろ過し水で洗浄する。得られた濃赤色のプレスケーキを水と一緒に混ぜ、３６００ｍｌの容積にする。懸濁液を酢酸でｐＨ３．８に調節し、１０２℃で１時間攪拌する。この懸濁液を室温まで冷却した後、３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液３０ｍｌと混合し３０分間攪拌し、次いで赤色の生成物をろ過により単離する。プレスケーキを水で洗浄し、強制換気している容器中で１００℃で乾燥し、最後に冷却しながら実験用ミルで粉砕する。これによって、ＡＭ５ワニス中で、濃い色濃度の透明な超鮮明コーティングをもたらす顔料調製物３４０ｇが得られる。
【００４４】
（実施例５）
２７０部の粗Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を含む仕上げされていない水湿潤プレスケーキ１４２１部を水で容積５０００ｍｌまで希釈し、攪拌しながら、５０％濃度の酢酸でこの懸濁液のｐＨを３．８に調節する。続いて、１μｍの平均粒子径（ｄ_５０％）を有する合成硫酸バリウム（ＳｏｌｖａｙＳｏｄａＧｍｂＨ社（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ）のＢｌａｎｃＦｉｘｅＨＤ８０）７６．５部を加え、混合物を攪拌しながら１０分間均一化し、次いで低圧蒸気で９８℃まで加熱する。２時間後、懸濁液の３分の１を抜き出し、水で７０℃まで冷却し、３３％の濃度の水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ＞１０に調節する。攪拌を１０分間継続し、次いで鮮明な赤色の生成物をろ過により単離し、プレスケーキを水で洗浄し、強制換気している容器中で１００℃で乾燥し、最後に冷却しながら実験用ミルで粉砕する。これによって、ＡＭ５ワニス中で、濃い色濃度の透明な超鮮明コーティングをもたらす顔料調製物８０ｇが得られる。
【００４５】
（実施例６ａ）
２７０部の粗Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を含む仕上げされていない水湿潤プレスケーキ１３８５部を水で固形分濃度約７％になるまで希釈し、この懸濁液を攪拌しながら８０％濃度の酢酸でｐＨ３．８に調節する。続いて攪拌しながら水性顔料懸濁液を１０５℃まで加熱しその温度に１時間保持する。懸濁液を冷却後、これを、０．７μｍの平均粒子径を有する合成硫酸バリウム（ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＣｈｅｍｉｅ社（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）のＢｌａｎｃＦｉｘｅＭｉｃｒｏ）６７．５部と混合し、攪拌しながら１０分間均一化する。３３％濃度の水酸化ナトリウム溶液を加えてｐＨを１０超のレベルに調節し、懸濁液をさらに３０分間攪拌し最後にろ過する。鮮明な赤色のろ過残渣を注意深く水で洗浄し、強制換気している容器中で１００℃で乾燥し、最後にエアージェットミルで粉砕する。これによって、ＡＭ５ワニス中で、濃い色濃度の透明な超鮮明コーティングをもたらす顔料調製物が得られる。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２３０μｍである。
【００４６】
（実施例６ｂ）
Ｃｒｙｌｃｏａｔ２９８８（カルボキシル化ポリエステル樹脂）６１．８３部、ＡｒａｌｄｉｔＰＴ８１０（ＴＧＩＣ硬化剤）４．６５部、ＡｄｄｉｔｏｌＸＬ４９６（レベリング剤）３．３２部、ベンゾイン（揮発防止剤）０．２０部、ＢｌａｎｃＦｉｘｅＮ（充てん剤）２０．００部、二酸化チタンＫｒｏｎｏｓ２３１０（充てん剤）５．００部および実施例６ａにより調製した顔料調製物５．００部を容器に量り取り、続いてミキサココンテイナーミキサーＬＡＢＣＭ３−Ｄに導入する。続いてこれらの成分を、２０００ｒｐｍ（分散パドル）または３３０ｒｐｍ（混合パドル）で冷却なしで３分間攪拌する。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドルもしくは分散パドル上に、実質的に沈着物は見られない。ミキサーの清掃は容易で速やかである。標準の市販Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０を用いて調製した混合物と比較すると、生成した沈着物のレベルは著しく小さい。
【００４７】
（実施例７ａ）（比較例）
硫酸バリウムを０．２μｍの平均粒子径（ｄ_５０％）を有するＣｌａｙＡＳＰ−Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ（Ｃｈｅｍｉｅ−ＭｉｎｅｒａｌｉｅｎＧｍｂＨ社、Ｂｒｅｍｅｎ）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２６２μｍである。
【００４８】
（実施例７ｂ）
実施例７ａから得られた顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中に混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、実施例６ａからの顔料調製物を用いた場合より、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、著しくより高レベルの沈着物が見られる。
【００４９】
（実施例８ａ）（比較例）
硫酸バリウムを、２．７μｍの平均粒子径を有する白亜（ＯｍｙａＧｍｂＨ社（ケルン）のＭｉｌｌｉｃａｒｂ−ＯＧ）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２５１μｍである。
【００５０】
（実施例８ｂ）（比較例）
実施例８ａから得られた顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中へ混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、実施例６ａからの顔料調製物を用いた場合より、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、著しくより高レベルの沈着物が見られる。
【００５１】
（実施例９ａ）
０．７μｍの平均粒子径を有する合成硫酸バリウム（ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＣｈｅｍｉｅ社（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）のＢｌａｎｃＦｉｘｅＭｉｃｒｏ）を、１．０μｍの平均粒子径を有する重晶石（ＳａｃｈｔｌｅｂｅｎＣｈｅｍｉｅ社（Ｄｕｉｓｂｕｒｇ）のＡｌｂａｗｈｉｔｅ）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。これによって、ＡＭ５ワニス中で、濃い色濃度の透明な超鮮明コーティングをもたらす顔料調製物が得られる。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２４６μｍである。
【００５２】
（実施例９ｂ）
実施例９ａから得られる顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中に混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、わずかな沈着物しか見られない。
【００５３】
（実施例１０ａ）（比較例）
硫酸バリウムを、＜２．０μｍの平均粒子径を有する雲母（ＡｓｐａｎｇｅｒＢｅｒｇｂａｕａｎｄＭｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅＧｍｂＨ社（Ａｓｐａｎｇ、オーストリア）のＭｉｃａＳＦＧ７０）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２４０μｍである。
【００５４】
（実施例１０ｂ）（比較例）
実施例１０ａから得られた顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中へ混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、実施例６ａからの顔料調製物を用いた場合より、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、著しくより高レベルの沈着物が見られる。
【００５５】
（実施例１１ａ）（比較例）
硫酸バリウムを、４．５μｍの平均粒子径を有するタルク（ＯｍｙａＧｍｂＨ社（ケルン）のＦｉｎｎｔａｌｃＭ１５）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２６８μｍである。
【００５６】
（実施例１１ｂ）（比較例）
実施例１１ａから得られた顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中へ混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、実施例６ａからの顔料調製物を用いた場合より、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、著しくより高レベルの沈着物が見られる。
【００５７】
（実施例１２ａ）（比較例）
硫酸バリウムを、０．９μｍの平均粒子径を有する大理石（ＯｍｙａＧｍｂＨ社（ケルン）のＣａｌｃｉｇｌｏｓｓ−ＧＵ）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２５０μｍである。
【００５８】
（実施例１２ｂ）（比較例）
実施例１２ａから得られた顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中に混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、実施例６ａからの顔料調製物を用いた場合より、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、著しくより高レベルの沈着物が見られる。
【００５９】
（実施例１３ａ）（比較例）
硫酸バリウムを、１．１μｍの平均粒子径を有するタルク（ＮａｉｎｔｓｃｈＭｉｎｅｒａｌｗｅｒｋｅ、ＧｍｂＨ社（Ｇｒａｚ、オーストリア）のＴａｌｋＡ−３）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。
【００６０】
（実施例１３ｂ）（比較例）
実施例１３ａから得られた顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中へ混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、実施例６ａからの顔料調製物を用いた場合より、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、著しくより高レベルの沈着物が見られる。
【００６１】
（実施例１４ａ）（比較例）
硫酸バリウムを、２．５μｍの平均粒子径を有するドロマイト（ＯｍｙａＧｍｂＨ社（ケルン）のＭｉｃｒｏｄｕｌＳｕｐｅｒ）６７．５部で置き換えて、実施例６ａの手順を繰り返す。一次粒子径分布の測定によれば平均粒子径（ｄ_５０％）は０．２２９μｍである。
【００６２】
（実施例１４ｂ）（比較例）
実施例１４ａから得られた顔料調製物を、実施例６ｂにしたがって粉末コーティング混合物中へ混ぜ込む。ミキサコミキサーを空にして内部を検査した結果、実施例６ａからの顔料調製物を用いた場合より、コンテイナー壁（混合容器）上、混合パドル上および分散パドル上に、著しくより高レベルの沈着物が見られる。【Technical field】
[0001]
The present invention relates to barium sulfate and C.I. I. Relates to an organic-inorganic colorant composition comprising CI Pigment Red 170 and its use for dyeing powder coating materials.
[Background]
[0002]
The preparation of powder coating materials is known and consists essentially of three process steps, as described in Farbe and Rack, 1986, 92, 734-737. In the first stage, the components of the powder coating material, such as binders, curing agents, colorants and fillers, and where appropriate surfactants, pigmented and non-pigmentary dispersants, standardizers, resins , Wax, antifoaming agent, anti-dusting agent, extender pigment, preservative, rheology control additive, wetting agent, antioxidant, UV absorber, light stabilizer, antistatic agent, devolatilizer, Adjuvants and additives such as lubricants or combinations thereof are weighed according to the formulation of the powder coating material, metered into the premix device and carefully stirred. In the second stage, the premix product is continuously fed to the extruder, melted and homogenized, and the solid components are dispersed by shearing. In the final stage, once the melt exits the extruder, it is rapidly cooled to stop or prevent the reaction between the binder and the curing agent. Subsequently, the extruded product is pulverized into a powder coating material having a desired particle size distribution.
[0003]
This known and widely used method has drawbacks, especially in the first two stages. That is, during the preparation of the premix and during homogenization in the extruder, cases of heterogeneity and condensation in the mixture often occur. The result is quality variation and non-uniformity in the final powder coating material. A further disadvantage is the increased wear on the premix equipment and extruder due to the increased mechanical load imparted by such non-uniformity and agglomeration. Another major drawback is that some of the raw materials used are lost. Increased labor for cleaning is also considered a drawback.
[0004]
In order to overcome the above drawbacks, a part of the first process stage, i.e. premixing each component of the powder coating material, and a second process stage, i.e. melting, homogenizing and dispersing in the extruder A modified method is adopted in a part of the process consisting of: There are also several methods characterized by modifications of both process steps to optimize powder coating material preparation.
[0005]
Thus, for example, German Patent No. A-4101048 describes a modified method for preparing a powder coating material in which a binder component and a curing component are premixed, continuously fed to an extruder and melted in the extruder. Has been described. Pigments, fillers and other ingredients are premixed separately and metered into the homogenization and / or dispersion zone at the end or downstream of the melt zone of the extruder.
[0006]
For powder coating material manufacturers, the disadvantage of this method is that it requires a second premixing device and performs substantially additional process steps, requiring additional space, time and capital. The cost will increase. Another drawback of the above method is that even if the pigments, fillers and any other ingredients are individually premixed, instances of inhomogeneity and condensation can occur.
[0007]
U.S. Pat. No. 3,790,513 discloses a method in which all components of the powder coating material are dispersed in an organic solvent and the mixture is fed to a vacuum extruder. As a result of supplying heat and applying a vacuum, the organic solvent first evaporates, and then the mixture is homogenized and dispersed by melt extrusion. The disadvantage with this method is that the evaporation of the organic solvent is costly and the procedure is technically more complicated.
[0008]
U.S. Pat. No. 4,320,048 describes a method of premixing all ingredients of the powder coating material except the colorant and feeding them to the extruder. The colorant is in the form of a dispersion containing up to 60% by weight of organic solvent and is fed separately from the premix to the extruder and then mixed with the other ingredients in the extruder. This method requires less solvent than the amount described in US Pat. No. 3,790,513 as a percentage of the final powder coating material, but it is necessary to remove the solvent from the powder coating material mixture. The case is also a drawback.
[0009]
International Patent Application No. WO 91/13931 describes a method for preparing a pigment concentrate product (master product) and its suitability for powder coating materials for coloring. This master product is prepared by mixing colorants, optionally fillers, wetting agents, and polymeric media, and other additives, if appropriate, in a “heat-insulating” high-speed mixer, the composition of which is generated It is melted, homogenized and dispersed by frictional heat. Such master products are used as colorants for the preparation of powder coating materials, and the powder coating materials have improved uniformity, greater color strength, improved compared to conventional colorant blends Leveling and gloss. The disadvantage here is that an additional process step is required, i.e. the preparation of the master product in a special high speed mixer, an additional device. This has a detrimental effect on the cost and time required to prepare the powder coating material. A further disadvantage is that this type of colored product contains various additives that cannot predict the impact on powder coating material manufacturers' coating systems.
[0010]
Organic-inorganic colorant preparations are known, for example, from EP 0 070 555, 0 070 2063 and 0 845 504. The pigment products described therein having neutral synthetic silicate as an inorganic filler material are actually referred to as “stir-in” pigments, but in powder coating systems Does not meet the requirements already mentioned for premixes for mixing. Examples of natural and synthetic silicates including mica, kaolin and talc are shown.
[0011]
Pigment Red 170 (C.I. 12475) is one of the primary colorants for coloring powder coating materials in the neutral red region. In addition to its heat resistance, this pigment has the unique feature of being extremely robust against blooming in powder coating systems. Due to its tendency to cause blooming, in this field, for example, the yellowish Pigment Red 112 (C.I. 12370) has only limited suitability and Pigment Red 3 (C.I. 12120) is not compatible at all. Similarly, other pigments that are similar in color to CI Pigment Red 170 may be used in powder coatings due to other important performance characteristics such as lack of fastness in exterior applications, low hiding power or insufficient color density. This pigment cannot be replaced indefinitely in the material system.
[0012]
However, empirically, there are instances where pigments become highly non-uniform and congealed, especially with Pigment Red 170, especially when incorporated into a powder coating material system in combination with premix preparation.
DISCLOSURE OF THE INVENTION
[Problems to be solved by the invention]
[0013]
Accordingly, the object of the present invention essentially includes Pigment Red 170 and can be incorporated into a powder coating material system by simply mixing in a premix device without causing instances of non-uniformity or condensation. Is to provide materials. A further object of the present invention is to provide this raw material as cheaply as possible, i.e. without additional process steps relative to normal pigment powders. In addition, this material should minimize the cleaning effort and wear associated with changing the color of the premix device.
[Means for Solving the Problems]
[0014]
Surprisingly, it has now been found that this objective can be achieved by adding barium sulfate to Pigment Red 170 in the specified manner.
[0015]
The present invention essentially consists of C.I. I. Pigment Red 170 (C.I. No. 12475) and barium sulfate. I. A powdered colorant composition is provided that is added before or during the preparation operation of Pigment Red 170.
[0016]
Additives are added during any desired operating stage that passes during pigment preparation, so that the finished pigment is trouble-free and additional operation, unlike mixing the finished pigment dry with barium sulfate. It produces a pigment preparation that can be incorporated directly into the powder coating material system without introducing steps.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0017]
The operation to prepare the pigment is generally the synthesis, ie diazotization of 4-carbamoyl-aniline and the coupling of diazonium salt with 3-hydroxy-N- (2′-ethoxyphenyl) -2-naphthamide, as a presscake Its isolation, and cleaning by washing, in some cases pasting or slurrying of the washed presscake, finishing of the resulting suspension by heat treatment, isolation of the finished presscake and its cleaning by washing, where appropriate , Including granulation of the finished and washed presscake. Following this, the granules are dried and ground into a pigment powder. Barium sulfate is added at least before this drying step. For example, barium sulfate can be added before or during pigment synthesis or just before or during subsequent finishing. Of course, barium sulfate can be added in portions at different times.
[0018]
Finishing means that a person skilled in the art thermally post-treats the wet crude pigment obtained after synthesis in a finishing medium such as water, an organic solvent or a mixture of water and an organic solvent. . The water and organic solvent need not be miscible at room temperature or any other temperature in order to produce a particle size distribution and crystal form and / or crystal polymorph specific to the application. The temperature of this operation may be in the range of 0 to 200 ° C., for example.
[0019]
Barium sulfate is preferably added in an aqueous, aqueous alkali, aqueous acid, aqueous organic or inorganic medium, immediately before or after finishing. Barium sulfate can also be added to and mixed with the water wet presscake prior to drying. In that case, the barium sulfate itself can be used in the same way, either in the dry form or in the form of a water wet presscake.
[0020]
The ratio of pigment to barium sulfate may vary within wide limits. The colorant composition of the present invention comprises 60 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight, very preferably 80 to 90% by weight C.I. I. It is advantageous to consist of CI Pigment Red 170 and 1 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight, very preferably 10 to 20% by weight of barium sulfate.
[0021]
The colorant preparation of the present invention has a single mode primary particle size distribution (D) of 0.1 to 1.5 μm, preferably 0.15 to 0.40 μm, as measured with a transmission electron microscope. _50% ).
[0022]
The present invention also provides barium sulfate C.I. I. Also provided is a method for preparing the colorant composition of the present invention comprising adding before or during the preparation operation of Pigment Red 170 and homogenizing the mixture.
[0023]
In order to fully achieve premixing or pre-dispersion of Pigment Red 170 in the binder of the powder coating material and to obtain optimal functional properties, barium sulfate has an average particle size (d _50% ). Barium sulfate preferably has an average particle size of 5 to 0.5 μm, more preferably an average particle size of 1.5 to 0.7 μm.
[0024]
The pigment preparations according to the invention have the characteristics of outstanding chromatic and rheological properties, in particular outstanding flow properties, a high degree of transparency and sharpness, and a remarkable dispersibility. These are particularly suitable for use in powder coating materials, but are also suitable for colorants for non-contact printing techniques such as electrophotographic toners and inkjet inks.
[0025]
The pigment preparations according to the invention can be used in any proportions necessary for coloring the powder coating material. It is common to use 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5% to 20% by weight, very preferably 1 to 10% by weight, of the pigment preparation according to the invention, based on the material to be colored. It is.
[0026]
In order to color powder coating material mixtures, the pigment preparations of the invention can be used in the mixture itself. It is also possible to add other colorants to the powder coating material mixture, including white, chromatic or black pigments, and also effective pigments to provide various tones or color effects.
[0027]
Binders used in powder coating materials are generally epoxy resins, optionally carboxyl- and / or hydroxyl-containing polyester resins, polyurethane resins and acrylic resins, and conventional curing agents. Combinations of resins are also used. For example, epoxy resins are often used in combination with carboxyl- and hydroxyl-containing polyester resins. Typical curing components (preferably 3 to 10% by weight based on resin) are, for example, acid anhydrides, imidazoles, and dicyandiamide and its derivatives, blocked isocyanates, bisacylurethanes, phenolic and melamine resins. There are also triglycidyl isocyanurates, oxazolines and dicarboxylic acids.
[0028]
The present invention further provides a powder coating formulation that includes the pigment preparation of the present invention and also includes conventional binders.
[0029]
Essentially 0.1 to 30% by weight, in particular 0.5 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight of the pigment preparation of the invention, 45 to 80% by weight, in particular 50 to 70% by weight, more Preferably 55 to 65% by weight of a binder (including curing agent) from the group consisting of epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin, acrylate resin or mixtures of these resins, and 0 to 50% by weight of shading colorant , Surfactants, fillers, charge control agents for controlled charge setting, dispersants, standardizers, waxes, antifoaming agents, anti-dusting agents, extenders, antiseptics, rheology control additives, wetting agents It is preferably composed of other additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants or volatilization inhibitors.
[0030]
The present invention further comprises the preparation of a powder coating composition comprising mixing the pigment preparation of the present invention, a binder and, where appropriate, additives, extruding the mixture, cooling and milling the extrudate. Provide a method.
[0031]
The powder coating material formulation of the present invention may be a triboelectrically or electrokinetically sprayable powder coating material, for example from metal, wood, plastic, glass, ceramic, concrete, textile material, paper or rubber. It can be used to coat the surface of the article to be made (JF Hughes, “Electrostatic Powder Coating” research report, John Wiley & Sons, 1984).
[0032]
In order to evaluate the properties of the pigment preparation in the powder coating field, the pigment preparation was incorporated into a polyester / TGIC binder system. First, various components of the powder coating material, ie PE / TGIC Crylcoat, leveling agent, volatilizer, filler and pigment preparation of the present invention are mixed into a high speed mixer (eg, Mixaco Container mixer LAB CM). In for 180 seconds. The degree of setting and settling was then assessed visually and the effort required to clean the mixer.
[0033]
Evaluation of the color properties of the pigment preparation in an alkyd-melamine resin varnish (AM5), followed by mixing into a polyester / TGIC binder system, dispersion of the mixture in a kneader, grinding of the extrudate, Classification by sieving, spraying of the powder coating material mixture onto the substrate, and formation of a uniform coating film by thermal crosslinking at 200 ° C. were performed.
[0034]
The particle size distribution (primary particles) of the product was measured by visual analysis of the sample with a transmission electron microscope.
[0035]
The particle size distribution of the inorganic substance used was taken from the product description of each manufacturer.
[0036]
In the following examples, parts are in each case parts by weight and percentages are in each case weight percent. “Min” is minutes.
[0037]
Example 1a
About 273 parts of C.I. I. 3600 parts of an aqueous finishing suspension containing CI Pigment Red 170 was added to an average particle size (d _50% ) With 67.5 parts of synthetic barium sulfate (Blanc® Fix HD 80 from Solvay Soda GmbH (Rheinberg)), the suspension is stirred for 10 minutes and then a 33% strength sodium hydroxide solution is added. Use to adjust pH> 11.0. The bright red product is filtered, washed with water, dried at 100 ° C. in a forced air vessel and finally ground in a laboratory mill with cooling. This gives about 340 parts of pigment preparation in AM5 varnish which results in a clear and ultra-clean coating with high tinting strength. By measuring the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) 0.235 μm is apparent.
[0038]
(Example 1b)
61.83 parts of Crylcoat® 2988 (carboxylated polyester resin), 4.65 parts of Araldit® PT810 (TGIC curing agent), 3.32 parts of Additol® XL496 (leveling agent), benzoin ( Volatilization inhibitor) 0.20 part, Blank Fixe N (BaSO ₄ ) 20.00 parts, titanium dioxide Kronos 2310 (filler) 5.00 parts and 5.00 parts of the pigment preparation prepared according to Example 1 are weighed into a container and subsequently introduced into a laboratory high-speed mixer. The mixing is then carried out at 2000 rpm for 3 minutes without cooling. Inspection after emptying the mixer shows virtually no deposits on the vessel wall or stirring paddle. Cleaning the mixer is easy and quick.
[0039]
(Example 2) (Comparative example)
Instead of the pigment preparation described in Example 1a, standard commercial C.I. I. The procedure of Example 1b is repeated using 5.00 parts of Pigment Red 170 colorant. According to the post-mixing inspection, severe deposits and deposits are found on the mixer wall and on the mixing paddle itself. Cleaning a high speed laboratory mixer is labor intensive and time consuming.
[0040]
(Example 3a) (Comparative example)
A mixture of 1500 parts of water and 80 parts of 80% strength acetic acid is cooled to 10 ° C. with ice and mixed with a hydrochloric acid solution of 4-carbamoylbenzenediazonium hydrochloride 126.4 parts and a small amount of sodium nitrite. Amidosulfonic acid is used to decompose excess nitrite. Subsequently, a clear solution of 244.4 parts of 3-hydroxy-N- (2'-ethoxyphenyl) 2-naphthamide in 1500 parts of water and 156.4 parts of 33% strength sodium hydroxide solution are added for 120 minutes. Add dropwise. Stirring is continued for 30 minutes after the coupling is complete, then the pH is adjusted with 173 parts of 31% strength hydrochloric acid and the reaction mixture is heated to 98 ° C. with steam. After holding at this temperature for 4 hours, the mixture is cooled to 70 ° C. with water, mixed with 204 parts of 33% strength sodium hydroxide solution, stirred for a further 5 minutes, and a bright red solid is isolated by filtration. The filter cake is carefully washed with water, dried at 120 ° C. in a forced air vessel and ground using an air jet mill.
[0041]
(Example 3b) (Comparative Example)
1410 parts of pigment prepared in this way are average particle diameters of 1.0 μm (d _50% And 340 parts of synthetic barium sulfate (Blank Fix HD 80 from Solvay Soda GmbH (Rheinberg)).
[0042]
The resulting pigment preparation is mixed into the powder coating mixture according to Example 1b. According to the inspection, more deposits are produced than in Example 1b.
[0043]
(Example 4)
4-Carbamoylbenzenediazonium hydrochloride 0.6 mol acetate buffer aqueous solution was added with an average particle size (d _50% And 0.29 mol of synthetic barium sulfate (Solvay's Blank Fix HD80) with stirring. Subsequently, 0.65 mol of a clear alkaline aqueous solution of 3-hydroxy-N (2′-ethoxyphenyl) -2-naphthamide is added over 130 minutes. When coupling is complete, stirring is continued for an additional 15 minutes. The reaction suspension is filtered and washed with water. The resulting deep red presscake is mixed with water to a volume of 3600 ml. The suspension is adjusted to pH 3.8 with acetic acid and stirred at 102 ° C. for 1 hour. The suspension is cooled to room temperature, then mixed with 30 ml of 33% strength sodium hydroxide solution and stirred for 30 minutes, then the red product is isolated by filtration. The presscake is washed with water, dried at 100 ° C. in a container with forced ventilation, and finally ground in a laboratory mill with cooling. This gives 340 g of a pigment preparation that results in a clear super-clear coating of dark color density in the AM5 varnish.
[0044]
(Example 5)
270 parts crude C.I. I. 1421 parts of an unfinished water-wet presscake containing Pigment Red 170 are diluted with water to a volume of 5000 ml and the pH of this suspension is adjusted to 3.8 with 50% strength acetic acid while stirring. Subsequently, the average particle diameter (d _50% 76.5 parts of synthetic barium sulphate (Blank Fix HD 80 from Solvay Soda GmbH, Rheinberg), homogenize for 10 minutes with stirring and then heat to 98 ° C. with low pressure steam. After 2 hours, one third of the suspension is withdrawn, cooled to 70 ° C. with water and adjusted to pH> 10 using 33% strength sodium hydroxide solution. Stirring is continued for 10 minutes, then the brilliant red product is isolated by filtration, the presscake is washed with water, dried at 100 ° C. in a forced air vessel, and finally cooled in a laboratory mill Grind with. This gives 80 g of a pigment preparation which in the AM5 varnish results in a clear super-clear coating with a deep color density.
[0045]
Example 6a
270 parts crude C.I. I. 1385 parts of an unfinished water-wet presscake containing Pigment Red 170 are diluted with water to a solids concentration of about 7% and the suspension is adjusted to pH 3.8 with 80% acetic acid while stirring. . The aqueous pigment suspension is then heated to 105 ° C. with stirring and held at that temperature for 1 hour. After cooling the suspension, it is mixed with 67.5 parts of synthetic barium sulfate having a mean particle size of 0.7 μm (Blanc Fix Micro from Sachtleben Chemie (Duisburg)) and homogenized for 10 minutes with stirring. . The pH is adjusted to a level above 10 by adding 33% strength sodium hydroxide solution, the suspension is stirred for a further 30 minutes and finally filtered. The clear red filtration residue is carefully washed with water, dried at 100 ° C. in a forced air vessel and finally ground in an air jet mill. This gives a pigment preparation that results in a clear super-clear coating of deep color density in the AM5 varnish. According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.230 μm.
[0046]
(Example 6b)
61.83 parts of Crylcoat 2988 (carboxylated polyester resin), 4.65 parts of Araldit PT810 (TGIC curing agent), 3.32 parts of Additol XL496 (leveling agent), 0.20 part of benzoin (non-volatile agent), Blank Fix N ( 20.00 parts of filler), 5.00 parts of titanium dioxide Kronos 2310 (filler) and 5.00 parts of the pigment preparation prepared according to Example 6a are weighed into a container, followed by a mixer co-container mixer LAB CM3-D. Introduce. The ingredients are subsequently stirred for 3 minutes without cooling at 2000 rpm (dispersion paddle) or 330 rpm (mixing paddle). As a result of inspecting the interior after emptying the mixer-comixer, substantially no deposits are seen on the container wall (mixing vessel), the mixing paddle or the dispersion paddle. Cleaning the mixer is easy and quick. Standard commercial C.I. I. Compared to the mixture prepared using Pigment Red 170, the level of deposits produced is significantly smaller.
[0047]
(Example 7a) (Comparative example)
Barium sulfate has an average particle diameter of 0.2 μm (d _50% The procedure of Example 6a is repeated, substituting 67.5 parts of Cray ASP-Ultrafine (Chemie-Mineralien GmbH, Bremen). According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.262 μm.
[0048]
(Example 7b)
The pigment preparation obtained from Example 7a is mixed into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior with the mixer co-mixer emptied, a significantly higher level of deposition on the container wall (mixing vessel), on the mixing paddle and on the dispersion paddle than when using the pigment preparation from Example 6a. Things can be seen.
[0049]
(Example 8a) (Comparative Example)
The procedure of Example 6a is repeated, replacing barium sulfate with 67.5 parts of chalk (Millicarb-OG from Omya GmbH, Cologne) having an average particle size of 2.7 μm. According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.251 μm.
[0050]
(Example 8b) (Comparative Example)
The pigment preparation obtained from Example 8a is mixed into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior with the mixer co-mixer emptied, a significantly higher level of deposition on the container wall (mixing vessel), on the mixing paddle and on the dispersion paddle than when using the pigment preparation from Example 6a. Things can be seen.
[0051]
Example 9a
Synthetic barium sulfate with a mean particle size of 0.7 μm (Blanc Fix Micro from Sachtleben Chemie (Duisburg)), barite with a mean particle size of 1.0 μm (Albwh. Repeat the procedure of Example 6a, replacing 5 parts. This gives a pigment preparation that results in a clear super-clear coating of deep color density in the AM5 varnish. According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.246 μm.
[0052]
(Example 9b)
The pigment preparation obtained from Example 9a is incorporated into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior after emptying the mixer comixer, only slight deposits can be seen on the container wall (mixing vessel), mixing paddle and dispersion paddle.
[0053]
(Example 10a) (Comparative example)
The procedure of Example 6a is repeated replacing barium sulfate with 67.5 parts of mica (Mica SFG70, Aspanger Bergbau and Mineralwerke GmbH, Aspang, Austria) having an average particle size of <2.0 μm. According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.240 μm.
[0054]
(Example 10b) (Comparative example)
The pigment preparation obtained from Example 10a is mixed into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior with the mixer co-mixer emptied, a significantly higher level of deposition on the container wall (mixing vessel), on the mixing paddle and on the dispersion paddle than when using the pigment preparation from Example 6a. Things can be seen.
[0055]
(Example 11a) (Comparative example)
The procedure of Example 6a is repeated, replacing barium sulfate with 67.5 parts of talc (Omya GmbH, Cologne, Fintalc M 15) having an average particle size of 4.5 μm. According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.268 μm.
[0056]
Example 11b (Comparative Example)
The pigment preparation obtained from Example 11a is incorporated into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior with the mixer co-mixer emptied, a significantly higher level of deposition on the container wall (mixing vessel), on the mixing paddle and on the dispersion paddle than when using the pigment preparation from Example 6a. Things can be seen.
[0057]
(Example 12a) (Comparative example)
The procedure of Example 6a is repeated replacing barium sulfate with 67.5 parts of marble having a mean particle size of 0.9 μm (Calciglass-GU from Omya GmbH, Cologne). According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.250 μm.
[0058]
(Example 12b) (Comparative example)
The pigment preparation obtained from Example 12a is incorporated into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior with the mixer co-mixer emptied, a significantly higher level of deposition on the container wall (mixing vessel), on the mixing paddle and on the dispersion paddle than when using the pigment preparation from Example 6a. Things can be seen.
[0059]
(Example 13a) (Comparative example)
The procedure of Example 6a is repeated, replacing barium sulfate with 67.5 parts of talc (Talk A-3, Naintsch Mineralwerke, GmbH (Graz, Austria)) having an average particle size of 1.1 μm.
[0060]
(Example 13b) (Comparative example)
The pigment preparation obtained from Example 13a is incorporated into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior with the mixer co-mixer emptied, a significantly higher level of deposition on the container wall (mixing vessel), on the mixing paddle and on the dispersion paddle than when using the pigment preparation from Example 6a. Things can be seen.
[0061]
(Example 14a) (Comparative example)
The procedure of Example 6a is repeated replacing barium sulfate with 67.5 parts of dolomite (Microdul Super from Omya GmbH, Cologne) having an average particle size of 2.5 μm. According to the measurement of the primary particle size distribution, the average particle size (d _50% ) Is 0.229 μm.
[0062]
(Example 14b) (Comparative Example)
The pigment preparation obtained from Example 14a is incorporated into the powder coating mixture according to Example 6b. As a result of inspecting the interior with the mixer co-mixer emptied, a significantly higher level of deposition on the container wall (mixing vessel), on the mixing paddle and on the dispersion paddle than when using the pigment preparation from Example 6a. Things can be seen.

Claims

Essentially C.I. I. Pigment Red 170 (C.I.No. 12475) and barium sulfate. I. A powdered colorant composition added before or during the Pigment Red 170 preparation operation.

Essentially 60-99% by weight C.I. I. The colorant composition according to claim 1, comprising Pigment Red 170 and 1 to 40% by weight of barium sulfate.

The colorant composition according to claim 1 or 2, wherein the particle size distribution (D _50% ) is 0.1 to 1.5 µm.

C. I. The method of preparing a colorant composition according to one or more of claims 1 to 3, comprising adding barium sulfate before or during the preparation operation of Pigment Red 170 and homogenizing the mixture.

Barium sulfate is added to C.I. I. Pigment red 170 during synthesis and / or C.I. I. The method according to claim 4, wherein the pigment red 170 is added immediately before, during and / or immediately after the finishing of the crude pigment.

6. A process according to claim 4 or 5, wherein barium sulfate is added immediately after finishing but before the drying step.

7. A method according to one or more of claims 4 to 6, wherein barium sulfate having a particle size distribution (d50 _% ) of 0.1 to 10 [mu] m is added.

Use of a colorant composition according to one or more of claims 1 to 3 as a colorant for powder coating materials and electrophotographic toners.

A powder coating formulation comprising the colorant composition of claim 1, 2 or 3 and further a common binder.

0.1 to 30% by weight of a colorant composition and 45 to 80% by weight of a binder (including a curing agent) from the group of epoxy resins, polyester resins, polyurethane resins, acrylate resins, and combinations of these resins; 0 to 50% by weight of a shading dye, a surfactant, a filler, a charge control agent for controlled charge setting, a dispersant, a standardizing agent, a wax, an antifoaming agent, an anti-dusting agent, an extender pigment And further additives such as preservatives, rheology control additives, wetting agents, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants or volatilization inhibitors. The powder coating formulation as described.

11. Powder coating according to claim 9 or 10, comprising mixing the colorant composition, binder and, where appropriate, additives, extruding the mixture and cooling and milling the extruded product. Method for preparing the formulation.