JP2005350495A - Polymer and positive resist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a polymer, a positive resist composition, and a resist pattern forming method.
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速に微細化が進んでいる。微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が量産の中心となり、さらにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が量産で導入され始めている。また、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）やＥＵＶ（極端紫外光）、ＥＢ（電子線）等を光源（放射線源）として用いるリソグラフィー技術についても研究が行われている。
このような短波長の光源用のレジストには、微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性と、このような短波長の光源に対する感度の高さが求められている。このような条件を満たすレジストの１つとして、ベース樹脂と、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、ＰＡＧという）とを含有する化学増幅型レジストが知られており、化学増幅型レジストには、露光部のアルカリ可溶性が増大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するポジ型とがある。
In recent years, in the manufacture of semiconductor elements and liquid crystal display elements, miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology. As a technique for miniaturization, the wavelength of an exposure light source is generally reduced. Specifically, conventionally, ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and ArF excimer laser (193 nm) is mass-produced. It has begun to be introduced. Research is also being conducted on lithography technology using an F 2 excimer laser (157 nm), EUV (extreme ultraviolet light), EB (electron beam) or the like as a light source (radiation source).
Such a resist for a short wavelength light source is required to have high resolution capable of reproducing a pattern with a fine dimension and high sensitivity to such a short wavelength light source. As one of the resists satisfying such conditions, a chemically amplified resist containing a base resin and an acid generator (hereinafter referred to as PAG) that generates acid upon exposure is known. There are a positive type in which the alkali solubility in the exposed area increases and a positive type in which the alkali solubility in the exposed area decreases.
これまで、化学増幅型レジストのベース樹脂としては、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）に対する透明性が高いポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）やその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護した樹脂（ＰＨＳ系樹脂）が用いられてきた。しかし、ＰＨＳ系樹脂は、ベンゼン環等の芳香環を有するため、２４８ｎｍよりも短波長、たとえば１９３ｎｍの光に対する透明性が充分ではない。そのため、ＰＨＳ系樹脂をベース樹脂成分とする化学増幅型レジストは、たとえば１９３ｎｍの光を用いるプロセスでは解像性が低いなどの欠点がある。
そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
Up to now, as a base resin for chemically amplified resist, polyhydroxystyrene (PHS) having high transparency with respect to KrF excimer laser (248 nm) and a resin whose hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group (PHS resin) Has been used. However, since the PHS resin has an aromatic ring such as a benzene ring, the transparency to light having a wavelength shorter than 248 nm, for example, 193 nm, is not sufficient. For this reason, a chemically amplified resist having a PHS resin as a base resin component has drawbacks such as low resolution in a process using 193 nm light, for example.
Therefore, as a resist base resin currently used in ArF excimer laser lithography and the like, since it has excellent transparency near 193 nm, a resin (acrylic resin) having a structural unit derived from (meth) acrylic ester is used. Resin) is mainly used.
しかし、アクリル系樹脂は、その構造上、上記ＰＨＳ系樹脂等の従来のベース樹脂と比較すると、エッチング耐性が劣る傾向がある。そのため、たとえばレジストパターン形成後にドライエッチングを行った際、レジスト膜表面に表面荒れが生じる等の問題がある。
一般に、アクリル系樹脂のエッチング耐性は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル部の置換基としてアダマンチル基等の多環の脂環式基を用いる等により改良されている（たとえば特許文献１参照）。
しかし、置換基の変更は、解像性等のリソグラフィー特性に大きな影響を及ぼすため、レジストに適するよう最適化することは非常に困難なのが現状であり、しかも、かかる置換基の変更によるエッチング耐性の向上には限界がある。
However, the acrylic resin tends to be inferior in etching resistance due to its structure as compared with the conventional base resin such as the PHS resin. Therefore, for example, when dry etching is performed after the resist pattern is formed, there is a problem that the surface of the resist film is roughened.
In general, the etching resistance of acrylic resins is improved by using a polycyclic alicyclic group such as an adamantyl group as a substituent of the ester portion of (meth) acrylic acid ester (see, for example, Patent Document 1).
However, changes in substituents greatly affect lithography properties such as resolution, so it is very difficult to optimize them to suit resists, and etching resistance due to such changes in substituents There is a limit to the improvement.
一方、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等に使用できるベース樹脂として、主鎖が多環式の構成単位で構成される樹脂、例えば主鎖がノルボルネン等の多環の脂環式基から誘導される構成単位で構成されるポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）骨格の樹脂が提案されている（例えば特許文献２参照）。かかるＰＣＯ骨格を有する樹脂（ＰＣＯ樹脂）は、レジストとした際のエッチング耐性に優れるという利点を有する。
しかし、ＰＣＯ樹脂は、アクリル系樹脂に比べて解像性が大きく劣るという問題がある。そのため、現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー用のレジストのベース樹脂としては、アクリル系樹脂が主流となっている。
しかし、アクリル系樹脂は、上述したように、エッチング耐性が低いという問題がある。そのため、レジスト用の樹脂として、高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる樹脂が求められている。
However, the PCO resin has a problem that the resolution is greatly inferior to the acrylic resin. Therefore, at present, acrylic resin is mainly used as a base resin for resist for ArF excimer laser lithography.
However, the acrylic resin has a problem of low etching resistance as described above. Therefore, a resin capable of forming a resist pattern having high resolution and excellent etching resistance is required as a resist resin.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる重合体、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a polymer, a positive resist composition, and a resist pattern forming method capable of forming a resist pattern having high resolution and excellent etching resistance. For the purpose.
本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の２種または３種の構成単位を有する重合体、および該重合体を含むポジ型レジスト組成物により上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の重合体は、以下の態様を有する。
第１の態様：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを有することを特徴とする重合体（以下、重合体（Ａ１）という）。
第２の態様：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体（以下、重合体（Ａ２）という）。
第３の態様：下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有することを特徴とする重合体（以下、重合体（Ａ３）という）。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by a polymer having specific two or three types of structural units and a positive resist composition containing the polymer. Was completed.
That is, the polymer of the present invention has the following aspects.
First aspect: a polymer having a structural unit (a1) represented by the following general formula (I) and a structural unit (a2) represented by the following general formula (II) (hereinafter, Polymer (referred to as A1)).
Second aspect: a polymer having a structural unit (a1) represented by the following general formula (I) and a structural unit (a3) represented by the following general formula (III) (hereinafter, Polymer (A2)).
Third aspect: constitutional unit (a1) represented by the following general formula (I), constitutional unit (a2) represented by the following general formula (II), and constitution represented by the following general formula (III) A polymer having a unit (a3) (hereinafter referred to as polymer (A3)).
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の重合体と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含有することを特徴とする。
また、本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を支持体上に塗布し、選択的に露光し、次いで現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
The positive resist composition of the present invention is characterized by containing the polymer of the present invention and a compound that generates an acid upon irradiation with radiation.
The resist pattern forming method of the present invention is characterized in that the positive resist composition of the present invention is applied onto a support, selectively exposed, and then developed to form a resist pattern.
なお、本発明において、「構成単位」とは重合体を構成するモノマー単位を意味する。
また、「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
In the present invention, the “structural unit” means a monomer unit constituting the polymer.
In addition, “exposure” is a concept including general radiation irradiation.
本発明により、解像性およびエッチング耐性に優れたレジストパターンを形成できる重合体およびポジ型レジスト組成物が提供される。 The present invention provides a polymer and a positive resist composition capable of forming a resist pattern having excellent resolution and etching resistance.
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪重合体≫
本発明において、重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）は、いずれも、下記一般式
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
≪Polymer≫
In the present invention, the polymers (A1), (A2) and (A3) are all represented by the following general formula:
で表される構成単位、すなわちビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等の多環式のオレフィン（以下、ポリシクロオレフィンという）から誘導される構成単位を主鎖に有するものであり、レジストとした際のエッチング耐性に優れる。これは、かかる構造を有することにより、炭素密度が高くなっているためと推測される。 , Ie, bicyclo [2.2.1] -2-heptene (norbornene), tetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1. 7.10 ] It has a structural unit derived from a polycyclic olefin such as 3-dodecene (hereinafter referred to as polycycloolefin) in the main chain, and has excellent etching resistance when used as a resist. This is presumably because the carbon density is increased by having such a structure.
＜第１の態様＞
本発明の第１の態様の重合体（Ａ１）は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）とを必須の構成単位として有するものである。
<First aspect>
The polymer (A1) of the first aspect of the present invention essentially comprises the structural unit (a1) represented by the general formula (I) and the structural unit (a2) represented by the general formula (II). As a structural unit.
［構成単位（ａ１）］
一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）は、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位において、その環上の５位（ｓ＝０の場合）または８位（ｓ＝１の場合）に、置換基として、１−アルキル（式（Ｉ）におけるＲ１；炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）オキシカルボニル基を有するものである。
この置換基の１−アルキル−１−シクロアルキル基部分は、酸解離性溶解抑制基であり、１−アルキルのアルキル基の炭素数が２以上であることにより、たとえば該アルキル基がメチル基である場合に比べて、酸解離性溶解抑制基が解離しやすくなっている。本発明の解像性の向上効果は、この酸解離性の高さが寄与していると考えられる。
また、単環の脂環式基であるシクロアルキル基を有することにより、たとえば酸解離性溶解抑制基がアダマンチル等の多環式基を含む場合に比べ、重合体（Ａ１）の疎水性が低く（親水性が高く）なり、重合体（Ａ１）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まって、得られるレジストパターンの解像性が向上すると推測される。
また、酸解離性溶解抑制基がたとえば鎖状第３級アルキル基等の環を含まない構造である場合に比べ、該レジストパターンのエッチング耐性が向上する。
[Structural unit (a1)]
The structural unit (a1) represented by the general formula (I) is a structural unit derived from polycycloolefin, and is located at the 5-position (when s = 0) or the 8-position (when s = 1) on the ring. And 1-alkyl (R 1 in formula (I): 2 or more carbon atoms) -1-cycloalkyl (5 to 8 carbon atoms) oxycarbonyl group as a substituent.
The 1-alkyl-1-cycloalkyl group part of this substituent is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the alkyl group of 1-alkyl has 2 or more carbon atoms. For example, the alkyl group is a methyl group. Compared to a certain case, the acid dissociable, dissolution inhibiting group is easily dissociated. It is considered that this high acid dissociability contributes to the resolution improvement effect of the present invention.
Further, by having a cycloalkyl group which is a monocyclic alicyclic group, for example, the polymer (A1) has a lower hydrophobicity than when the acid dissociable, dissolution inhibiting group contains a polycyclic group such as adamantyl. When the polymer (A1) is used as a resist composition, the affinity between the resist film obtained using the resist composition and the alkali developer increases, and the resist pattern obtained It is estimated that the resolution is improved.
Further, the etching resistance of the resist pattern is improved as compared with the case where the acid dissociable, dissolution inhibiting group has a structure that does not contain a ring such as a chain tertiary alkyl group.
式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２以上のアルキル基であり、直鎖でも分岐でもよく、炭素数２〜５の低級アルキル基が好ましく、たとえばエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくはエチル基である。
ｓは０または１であり、０であることが最も好ましい。
ｔは１〜３の整数であり、工業上入手が容易であることから、２であることが好ましい。
In the formula (I), R 1 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms, which may be linear or branched, and is preferably a lower alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- Examples thereof include a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Preferably it is an ethyl group.
s is 0 or 1, and is most preferably 0.
t is an integer of 1 to 3, and 2 is preferable because it is easily available industrially.
構成単位（ａ１）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ１）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
10-80 mol% is preferable with respect to the sum total of all the structural units of the polymer for resist compositions of this invention, and the ratio of a structural unit (a1) in the polymer (A1) of this invention is 30-60 mol. % Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
構成単位（ａ１）を誘導するモノマーは、たとえば、特開２０００−２３５２６３号公報に記載されるように、（メタ）アクリル酸−１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロアルキル（炭素数５〜８）エステルと、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応により反応させることにより合成できる。 The monomer for deriving the structural unit (a1) is, for example, (meth) acrylic acid-1-alkyl (2 or more carbon atoms) -1-cycloalkyl (carbon number) as described in JP-A No. 2000-235263. 5-8) It can synthesize | combine by making ester and cyclopentadiene or dicyclopentadiene react by Diels-Alder reaction which is well-known reaction.
［構成単位（ａ２）］
一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）は、ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位において、その環上の５位（ｓ＝０の場合）または８位（ｓ＝１の場合）に、基Ｒ２，Ｒ３を有するγ−ブチロラクトンから１つの水素原子を除いた基が結合したものである。
本発明においては、構成単位（ａ２）を有することにより、解像性が向上する。これは、重合体（Ａ１）全体の親水性が高まり、重合体（Ａ１）をレジスト組成物とした際に、該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜とアルカリ現像液との親和性が高まるためと推測される。
[Structural unit (a2)]
The structural unit (a2) represented by the general formula (II) is a structural unit derived from a polycycloolefin, and the 5-position (when s = 0) or the 8-position (when s = 1) on the ring. And a group obtained by removing one hydrogen atom from γ-butyrolactone having groups R 2 and R 3 .
In the present invention, the resolution is improved by including the structural unit (a2). This is because the hydrophilicity of the entire polymer (A1) is increased, and when the polymer (A1) is used as a resist composition, the affinity between the resist film obtained using the resist composition and the alkaline developer is increased. It is presumed that.
式（ＩＩ）中、ｓは上記式（Ｉ）におけるｓと同様である。
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に、水素原子または低級アルキル基であり、工業上入手が容易であることを考慮すると、水素原子が好ましい。
Ｒ２およびＲ３の低級アルキル基としては、直鎖でも分岐でもよく、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
In the formula (II), s is the same as s in the above formula (I).
R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom or a lower alkyl group, and a hydrogen atom is preferable in view of industrial availability.
The lower alkyl group for R 2 and R 3 may be linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group. , A pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, and the like.
構成単位（ａ２）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体（Ａ１）中、構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ１）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a2), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the polymer (A1) of the present invention, the proportion of the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A1). . By setting it to the lower limit value or more, the effect of the present invention is excellent, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ１）においては、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）の合計が、重合体（Ａ）の全構成単位の合計に対して、２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜８０モル％がより好ましい。 In the polymer (A1), the total of the structural units (a1) and (a2) is preferably 20 to 90 mol% based on the total of all the structural units of the polymer (A), 80 mol% is more preferable.
［構成単位（ａ３）］
本発明の重合体（Ａ１）は、上記構成単位（ａ１）および（ａ２）以外に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）を有していてもよい。
式（ＩＩＩ）中、ｓは上記式（Ｉ）におけるｓと同様である。
また、Ｒ４はアルカリ可溶性基を有する有機基である。
[Structural unit (a3)]
The polymer (A1) of the present invention may have a structural unit (a3) represented by the general formula (III) in addition to the structural units (a1) and (a2).
In the formula (III), s is the same as s in the above formula (I).
R 4 is an organic group having an alkali-soluble group.
Ｒ４におけるアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基と同程度のｐＫａを有する基であって、アルコール性水酸基やカルボキシル基などのアルカリ可溶性を与える基を有する基が挙げられる。すなわち、ｐＫａが小さい基（特に限定するものではないが、好適には例えばｐＫａが６〜１２の範囲内のもの）である。
アルカリ可溶性基を有することにより、重合体（Ａ１）に適度な酸性度を付与することができ、これが、重合体（Ａ１）全体の親水性を高め、上記構成単位（ａ２）と同様、解像性の向上効果を奏することに寄与しているものと推測される。また、構成単位（ａ３）を有することにより、レジストとした際の基板に対する密着性が向上し、例えばラインアンドスペースパターンを形成した際のパターン倒れ等を低減できる。
Examples of the alkali-soluble group in R 4 include a group having a pKa comparable to that of a phenolic hydroxyl group, and a group having an alkali-soluble group such as an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group. That is, it is a group having a small pKa (not particularly limited, but preferably a group having a pKa in the range of 6 to 12, for example).
By having an alkali-soluble group, an appropriate acidity can be imparted to the polymer (A1), which increases the hydrophilicity of the entire polymer (A1) and, like the structural unit (a2), resolves. It is presumed that it contributes to the performance improvement effect. In addition, by having the structural unit (a3), the adhesion to the substrate when the resist is formed is improved, and for example, pattern collapse when a line and space pattern is formed can be reduced.
Ｒ４として、より具体的には、例えば結合位置などが特に限定されないアルコール性水酸基；アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基；カルボキシル基等が挙げられる。中でも、アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基、またはカルボキシル基が好ましい。
アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基において、電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様である。アルキル基は炭素数が例えば１〜３程度の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基、最も好ましくはメチル基である。具体的には、例えばトリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、モノフルオロメチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられるが、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
電子吸引性基の数は、１または２であり、好ましくは２である。
More specifically, R 4 includes, for example, an alcoholic hydroxyl group whose bonding position is not particularly limited; a hydroxyalkyl group in which the α-position carbon atom of the alcoholic hydroxyl group is substituted with an electron-withdrawing group; a carboxyl group, and the like. . Of these, a hydroxyalkyl group in which the α-position carbon atom of the alcoholic hydroxyl group is substituted with an electron-withdrawing group or a carboxyl group is preferable.
In the hydroxyalkyl group in which the α-position carbon atom of the alcoholic hydroxyl group is substituted with an electron-withdrawing group, examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom or a halogenated alkyl group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom and a chlorine atom, and a fluorine atom is preferable.
In the halogenated alkyl group, the halogen is the same as the halogen atom. The alkyl group is preferably a lower alkyl group having, for example, about 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group, and most preferably a methyl group. Specific examples include a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a monofluoromethyl group, a perfluoroethyl group, and the like, and a trifluoromethyl group is particularly preferable.
The number of electron-withdrawing groups is 1 or 2, preferably 2.
前記アルコール性水酸基のα位の炭素原子が電子吸引性基で置換されたヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、−ＣＲ３１Ｒ３２ＯＨ基を有し、Ｒ３１及びＲ３２は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
ここでのハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基とは前記したものと同様であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、電子吸引性基がフッ素原子又はフッ素化アルキル基であるものが好ましく、特にはＲ３１及びＲ３２がともにフッ素化アルキル基であるものが好ましい。
More specifically and preferably, the hydroxyalkyl group in which the α-position carbon atom of the alcoholic hydroxyl group is substituted with an electron-withdrawing group has a —CR 31 R 32 OH group, and R 31 and R 32 are: Each independently represents an alkyl group, a halogen atom, or a halogenated alkyl group, and at least one of them can be represented as an electron-withdrawing group selected from a halogen atom or a halogenated alkyl group.
The halogen atom or halogenated alkyl group here is the same as described above, and examples of the alkyl group include lower alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
Among these, those in which the electron-withdrawing group is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group are preferable, and those in which R 31 and R 32 are both fluorinated alkyl groups are particularly preferable.
Ｒ４としては、特に、下記一般式（ＩＶ）で表される基が、本発明の効果に優れ、また、得られるレジストパターンの形状が優れることから好ましい。 As R 4 , a group represented by the following general formula (IV) is particularly preferable because of excellent effects of the present invention and excellent resist pattern shape.
式（ＩＶ）中、ｐは１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、最も好ましくは１である。
また、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、１〜５の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特にｍおよびｎが１であるものが、合成上、及び効果において優れており、好ましい。
In formula (IV), p is an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and most preferably 1.
M and n are each independently an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and particularly those in which m and n are 1 are excellent in synthesis and effect. It is preferable.
構成単位（ａ３）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合体（Ａ）中、構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ）の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより、解像性および基板への密着性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a3), one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
In the polymer (A) of the present invention, the proportion of the structural unit (a3) is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 10 to 30 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A). . By setting it to the lower limit value or more, the effect of improving the resolution and adhesion to the substrate is excellent, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
［その他の構成単位（ａ４）］
重合体（Ａ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。
構成単位（ａ４）としては、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であって、構成単位（ａ１）〜（ａ３）を誘導するモノマーと共重合可能なモノマーから誘導される構成単位であれば特に限定するものではない。
かかる構成単位（ａ４）としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物から誘導される構成単位を目的に応じて任意に用いることができ、特に、解像性、レジストパターン断面形状に優れることから、無水マレイン酸から誘導される構成単位、置換基を有さないポリシクロオレフィンから誘導される構成単位、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位等が好ましい。中でも、無水マレイン酸から誘導される構成単位は、得られるレジストの基板への密着性に優れることから好ましい。また、置換基として多環の脂環式基を有するポリシクロオレフィンから誘導される構成単位は、得られるレジストのエッチング耐性がさらに高まるため好ましい。
ポリシクロオレフィンから誘導される構成単位としては、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４．４．０．１２．５．１．７．１０］−３−ドデセン等が挙げられる。
また、その環上の置換基としては、例えば、トリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基等が挙げられる。
[Other structural units (a4)]
The polymer (A1) may contain a structural unit (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
As the structural unit (a4), other structural units not classified into the above structural units (a1) to (a3), which are copolymerizable with monomers derived from the structural units (a1) to (a3) There is no particular limitation as long as it is a derived structural unit.
As the structural unit (a4), a structural unit derived from a known compound having an ethylenic double bond can be arbitrarily used depending on the purpose, and in particular, it has excellent resolution and resist pattern cross-sectional shape. , A structural unit derived from maleic anhydride, a structural unit derived from a polycycloolefin having no substituent, a structural unit derived from a polycycloolefin having a polycyclic alicyclic group as a substituent, etc. Is preferred. Among these, a structural unit derived from maleic anhydride is preferable because it provides excellent adhesion of the resulting resist to the substrate. In addition, a structural unit derived from a polycycloolefin having a polycyclic alicyclic group as a substituent is preferable because the etching resistance of the resulting resist is further increased.
As structural units derived from polycycloolefin, bicyclo [2.2.1] -2-heptene (norbornene), tetracyclo [4.4.0.1 2.5 . 1. 7.10 ] -3-dodecene and the like.
Examples of the substituent on the ring include a tricyclodecanyl group, an adamantyl group, and a tetracyclododecanyl group.
重合体（Ａ１）において、構成単位（ａ１）と（ａ２）、および任意の構成単位（ａ３）、（ａ４）の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）を含み、かつ構成単位（ａ３）を含まない二元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしやすい点で、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ２）が２０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましい。
また、重合体（Ａ１）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）に加えて構成単位（ａ３）を含む三元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、重合体（Ａ１）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ２）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ３）が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。これにより、エッチング耐性および解像性に優れ、さらに基板に対する密着性、レジストパターン形状等にも優れたものとなる。
In the polymer (A1), the combinations and ratios of the structural units (a1) and (a2) and the arbitrary structural units (a3) and (a4) can be appropriately adjusted depending on required characteristics.
When the polymer (A1) is a binary polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a2) and not containing the structural unit (a3) (however, the structural unit (a4) may be included) The proportion (molar ratio) of each structural unit is 20 in the structural unit (a1) relative to all the structural units constituting the polymer (A1) in that the effects of the present invention and the control in the synthesis of the polymer are easy. It is preferably ˜80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, the structural unit (a2) is preferably 20 to 80 mol%, and more preferably 30 to 60 mol%. .
In the case where the polymer (A1) is a ternary polymer containing the structural unit (a3) in addition to the structural unit (a1) and the structural unit (a2) (however, the structural unit (a4) may be included). The proportion (molar ratio) of each constitutional unit is preferably 10 to 80 mol%, and preferably 30 to 60 mol%, of the constitutional unit (a1) with respect to all the constitutional units constituting the polymer (A1). More preferably, the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, and the structural unit (a3) is preferably 5 to 40 mol%. 10 to 30 mol% is more preferable. As a result, the etching resistance and the resolution are excellent, and the adhesion to the substrate, the resist pattern shape, and the like are also excellent.
重合体（Ａ１）は、例えば各構成単位に係るモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。 The polymer (A1) can be obtained, for example, by polymerizing a monomer related to each structural unit by a known radical polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). .
重合体（Ａ１）の質量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算質量平均分子量、以下同様。）は、１５０００以下が好ましく、１００００以下がより好ましい。質量平均分子量が１５０００以下であると、エッチング耐性に優れ、また、現像時にレジストパターンの膨潤が生じにくく、パターン倒れが生じにくい等の利点がある。
下限値は、特に限定するものではないが、解像性、有機溶剤への溶解性等を考慮すると、３０００以上が好ましく、５０００以上がより好ましい。
The polymer (A1) has a mass average molecular weight (polystyrene equivalent mass average molecular weight by gel permeation chromatography, the same shall apply hereinafter) of preferably 15,000 or less, and more preferably 10,000 or less. When the mass average molecular weight is 15000 or less, there are advantages such as excellent etching resistance, resist pattern swelling during development, and pattern collapse.
The lower limit is not particularly limited, but is preferably 3000 or more and more preferably 5000 or more in consideration of resolution, solubility in an organic solvent, and the like.
重合体（Ａ１）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。 A polymer (A1) can be comprised from 1 type, or 2 or more types of polymers.
＜第２の態様＞
本発明の第２の態様の重合体（Ａ２）は、上記構成単位（ａ１）と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを必須の構成単位として有するものである。
<Second aspect>
The polymer (A2) of the second aspect of the present invention has the structural unit (a1) and the structural unit (a3) represented by the general formula (III) as essential structural units.
重合体（Ａ２）における構成単位（ａ１）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ１）の割合は、本発明のレジスト組成物用重合体の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1) in the polymer (A2), the same structural units as the structural unit (a1) in the polymer (A1) can be mentioned.
10-80 mol% is preferable with respect to the sum total of all the structural units of the polymer for resist compositions of this invention, and the ratio of a structural unit (a1) in the polymer (A2) of this invention is 30-60 mol. % Is more preferable. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ２）における構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の説明で任意のものとして挙げた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
Examples of the structural unit (a3) in the polymer (A2) include the same structural units (a3) as those described as an arbitrary unit in the description of the polymer (A1).
In the polymer (A2), the proportion of the structural unit (a3) is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 10 to 30 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A2). By setting it to the lower limit value or more, the effect of the present invention is excellent, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ２）においては、上記構成単位（ａ１）および（ａ３）の合計が、重合体（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、１５〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。 In the polymer (A2), the total of the structural units (a1) and (a3) is preferably 15 to 80 mol% with respect to the total of all the structural units of the polymer (A2). 60 mol% is more preferable.
重合体（Ａ２）は、上記構成単位（ａ１）および（ａ３）以外に、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）を有していてもよい。これにより、解像性がさらに向上する。
構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体（Ａ２）中、構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ２）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより解像性の向上効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
The polymer (A2) may have a structural unit (a2) represented by the general formula (II) in addition to the structural units (a1) and (a3). Thereby, the resolution is further improved.
As the structural unit (a2), those similar to the structural unit (a2) in the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A2) of the present invention, the proportion of the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A2). . By setting it to the lower limit value or more, the effect of improving the resolution is excellent, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）と同様、本発明の効果を損なわない範囲で、前記構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の構成単位（ａ４）を含んでいてもよい。構成単位（ａ４）としては、上記と同様のものが挙げられる。 Similarly to the polymer (A1), the polymer (A2) may contain a structural unit (a4) other than the structural units (a1) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired. As the structural unit (a4), those similar to the above can be mentioned.
重合体（Ａ２）において、構成単位（ａ１）と（ａ３）、および任意の構成単位（ａ２）、（ａ４）の組み合わせおよび比率は、要求される特性等によって適宜調整可能である。
重合体（Ａ２）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）を含み、かつ構成単位（ａ２）を含まない二元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、本発明の効果および重合体の合成における制御がしやすい点で、重合体（Ａ２）を構成する全構成単位に対し、構成単位（ａ１）が１０〜８０モル％であることが好ましく、３０〜６０モル％であることがより好ましく、構成単位（ａ３）が５〜４０モル％であることが好ましく、１０〜３０モル％であることがより好ましい。
また、重合体（Ａ２）が構成単位（ａ１）および構成単位（ａ３）に加えて構成単位（ａ２）を含む三元系の重合体（ただし構成単位（ａ４）を含んでもよい）である場合、各構成単位の割合（モル比）は、上記第１の態様の重合体（Ａ１）が三元系である場合において述べたのと同様である。
In the polymer (A2), the combinations and ratios of the structural units (a1) and (a3) and the arbitrary structural units (a2) and (a4) can be appropriately adjusted depending on required characteristics and the like.
When the polymer (A2) is a binary polymer containing the structural unit (a1) and the structural unit (a3) and not containing the structural unit (a2) (however, the structural unit (a4) may be included) The proportion (molar ratio) of each structural unit is 10 in the structural unit (a1) relative to all the structural units constituting the polymer (A2) in that the effects of the present invention and the control in the synthesis of the polymer are easy. It is preferably ˜80 mol%, more preferably 30 to 60 mol%, the structural unit (a3) is preferably 5 to 40 mol%, and more preferably 10 to 30 mol%. .
In the case where the polymer (A2) is a ternary polymer containing the structural unit (a2) in addition to the structural unit (a1) and the structural unit (a3) (however, the structural unit (a4) may be included). The proportion (molar ratio) of each structural unit is the same as described in the case where the polymer (A1) of the first aspect is a ternary system.
重合体（Ａ２）は、重合体（Ａ１）と同様、例えば各構成単位に係るモノマーを重合させることによって得ることができる。
重合体（Ａ２）の質量平均分子量は、重合体（Ａ１）と同様である。
重合体（Ａ２）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
Similarly to the polymer (A1), the polymer (A2) can be obtained, for example, by polymerizing monomers related to each structural unit.
The mass average molecular weight of the polymer (A2) is the same as that of the polymer (A1).
A polymer (A2) can be comprised from 1 type, or 2 or more types of polymers.
＜第３の態様＞
本発明の第３の態様の重合体（Ａ３）は、上記一般式（Ｉ）で表される構成単位（ａ１）と、上記一般式（ＩＩ）で表される構成単位（ａ２）と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位（ａ３）とを有する。
<Third Aspect>
The polymer (A3) of the third aspect of the present invention includes a structural unit (a1) represented by the general formula (I), a structural unit (a2) represented by the general formula (II), and the above And a structural unit (a3) represented by the general formula (III).
重合体（Ａ３）における構成単位（ａ１）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ１）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ３）中、構成単位（ａ１）の割合は、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a1) in the polymer (A3), those similar to the structural unit (a1) in the polymer (A1) can be mentioned.
10-80 mol% is preferable with respect to the sum total of all the structural units of a polymer (A3), and the ratio of a structural unit (a1) in a polymer (A3) has more preferable 30-60 mol%. By setting it to the lower limit value or more, a pattern can be obtained when the resist composition is used, and by setting it to the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ３）における構成単位（ａ２）としては、重合体（Ａ１）における構成単位（ａ２）と同様のものが挙げられる。
重合体（Ａ３）中、構成単位（ａ２）の割合は、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、１０〜８０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
As the structural unit (a2) in the polymer (A3), those similar to the structural unit (a2) in the polymer (A1) can be mentioned.
In the polymer (A3), the proportion of the structural unit (a2) is preferably from 10 to 80 mol%, more preferably from 30 to 60 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A3). By setting it to the lower limit value or more, the effect of the present invention is excellent, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ３）における構成単位（ａ３）としては、重合体（Ａ１）の説明で任意のものとして挙げた構成単位（ａ３）と同様のものが挙げられる。
本発明の重合体（Ａ３）中、構成単位（ａ３）の割合は、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、５〜４０モル％が好ましく、１０〜３０モル％がより好ましい。下限値以上とすることにより本発明の効果に優れ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
Examples of the structural unit (a3) in the polymer (A3) include the same structural units (a3) as those described as an arbitrary unit in the description of the polymer (A1).
In the polymer (A3) of the present invention, the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 10 to 30 mol%, based on the total of all the structural units of the polymer (A3). . By setting it to the lower limit value or more, the effect of the present invention is excellent, and by setting the upper limit value or less, it is possible to balance with other structural units.
重合体（Ａ３）においては、これらの構成単位（ａ１）〜（ａ３）の合計が、重合体（Ａ３）の全構成単位の合計に対して、５０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上がより好ましく、最も好ましくは１００モル％である。
重合体（Ａ３）中の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）の割合は、上記第１の態様の重合体（Ａ１）が三元系である場合において述べたのと同様である。
In the polymer (A3), the total of these structural units (a1) to (a3) is preferably 50 mol% or more based on the total of all the structural units of the polymer (A3), and 80 mol % Or more is more preferable, and 100 mol% is most preferable.
The proportion of each of the structural units (a1) to (a3) in the polymer (A3) is the same as described in the case where the polymer (A1) of the first aspect is a ternary system.
重合体（Ａ３）として、好ましい具体例としては、下記一般式で表される重合体が挙げられる。この重合体は、解像性およびエッチング耐性に優れ、しかも基板に対する密着性に優れ、パターン倒れ等が生じにくく、また、得られるレジストパターン形状も、矩形性の高い優れたものである。 Preferred examples of the polymer (A3) include polymers represented by the following general formula. This polymer is excellent in resolution and etching resistance, is excellent in adhesion to the substrate, hardly causes pattern collapse, and the resulting resist pattern has an excellent rectangular shape.
重合体（Ａ３）は、重合体（Ａ１）と同様、例えば各構成単位に係るモノマーを重合させることによって得ることができる。
重合体（Ａ３）の質量平均分子量は、重合体（Ａ１）と同様である。
重合体（Ａ３）は１種または２種以上の重合体から構成することができる。
Similarly to the polymer (A1), the polymer (A3) can be obtained, for example, by polymerizing monomers related to each structural unit.
The mass average molecular weight of the polymer (A3) is the same as that of the polymer (A1).
A polymer (A3) can be comprised from 1 type, or 2 or more types of polymers.
＜ポジ型レジスト組成物＞
本発明のポジ型レジスト組成物は、上記本発明の重合体（以下、（Ａ）成分という）と、放射線の照射（露光）により酸を発生する化合物（以下、（Ｂ）成分という）とを含有することを特徴とする。
（Ａ）成分は、いわゆる酸解離性溶解抑制基を有する構成単位である構成単位（ａ１）を有するため、露光前はアルカリ不溶性であり、露光により前記（Ｂ）成分から発生した酸が作用すると、酸解離性溶解抑制基が解離し、これによって（Ａ）成分全体がアルカリ不溶性からアルカリ可溶性が増大する。そのため、レジストパターンの形成において、レジストに対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱（ＰＥＢ）を行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
<Positive resist composition>
The positive resist composition of the present invention comprises the polymer of the present invention (hereinafter referred to as component (A)) and a compound that generates an acid upon irradiation (exposure) of radiation (hereinafter referred to as component (B)). It is characterized by containing.
Since the component (A) has a structural unit (a1) that is a structural unit having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, it is insoluble in alkali before exposure, and when the acid generated from the component (B) acts upon exposure The acid dissociable, dissolution inhibiting group is dissociated, whereby the whole component (A) is increased from alkali insoluble to alkali soluble. Therefore, in the formation of a resist pattern, when selective exposure is performed on the resist or post-exposure heating (PEB) is performed in addition to exposure, the exposed portion turns into alkali-soluble while the unexposed portion is alkali-insoluble. Thus, a positive resist pattern can be formed by alkali development.
（Ａ）成分
（Ａ）成分は、前記本発明の重合体（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ３）からなる群から選択される少なくとも１種であり、いずれかを単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
Component (A) The component (A) is at least one selected from the group consisting of the polymers (A1), (A2), and (A3) of the present invention. You may use together a seed or more.
本発明のポジ型レジスト組成物における（Ａ）成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚に応じて調整すればよい。一般的には、固形分濃度にして、８〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％である。 The content of the component (A) in the positive resist composition of the present invention may be adjusted according to the resist film thickness to be formed. Generally, the solid concentration is 8 to 25% by mass, more preferably 10 to 20% by mass.
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分は、いわゆる酸発生剤である。本発明において、（Ｂ）成分は、従来の化学増幅型レジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤から特に限定せずに用いることができる。
このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類、ジアゾメタンニトロベンジルスルホネート類などのジアゾメタン系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
(B) component (B) A component is what is called an acid generator. In the present invention, the component (B) can be used without particular limitation from known acid generators used in conventional chemically amplified resist compositions.
Examples of such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts, oxime sulfonate acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes, poly (bissulfonyl) diazomethanes, There are various known diazomethane acid generators such as diazomethane nitrobenzyl sulfonates, imino sulfonate acid generators and disulfone acid generators.
オニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。 Specific examples of the onium salt-based acid generator include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethane. Sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, tri (4-methylphenyl) sulfonium trifluoromethane sulfonate, its heptafluoropropane sulfonate or its nonafluorobutane sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium trifluoromethane Sulfonate, its heptafluoropropane sulphonate or its Nafluorobutane sulfonate, trifluoromethane sulfonate of monophenyldimethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, trifluoromethane sulfonate of diphenyl monomethylsulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate thereof, (4- Trifluoromethanesulfonate of methylphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, trifluoromethanesulfonate of (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium, its heptafluoropropanesulfonate or its nonafluorobutanesulfonate, tri (4 -Tert-bu Le) trifluoromethanesulfonate triphenylsulfonium, its like heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonates.
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メチルフェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。これらの中で、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−ｐ−メトキシフェニルアセトニトリルが好ましい。 Specific examples of the oxime sulfonate acid generator include α- (methylsulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino)- Phenylacetonitrile, α- (trifluoromethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (ethylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile, α- (propylsulfonyloxyimino) -p-methylphenylacetonitrile, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-bromophenylacetonitrile and the like can be mentioned. Of these, α- (methylsulfonyloxyimino) -p-methoxyphenylacetonitrile is preferred.
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ１，３−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ａ、分解点１３５℃）、１，４−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ブタン（化合物Ｂ、分解点１４７℃）、１，６−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｃ、融点１３２℃、分解点１４５℃）、１，１０−ビス（フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｄ、分解点１４７℃）、１，２−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）エタン（化合物Ｅ、分解点１４９℃）、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）プロパン（化合物Ｆ、分解点１５３℃）、１，６−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）ヘキサン（化合物Ｇ、融点１０９℃、分解点１２２℃）、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル）デカン（化合物Ｈ、分解点１１６℃）などを挙げることができる。
Among diazomethane acid generators, specific examples of bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes include bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, Examples include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (2,4-dimethylphenylsulfonyl) diazomethane, and the like.
Examples of poly (bissulfonyl) diazomethanes include 1,3-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) propane (Compound A, decomposition point 135 ° C.), 1,4-bis (phenyl) having the following structure. Sulfonyldiazomethylsulfonyl) butane (compound B, decomposition point 147 ° C.), 1,6-bis (phenylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (compound C, melting point 132 ° C., decomposition point 145 ° C.), 1,10-bis (phenyl) Sulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (compound D, decomposition point 147 ° C.), 1,2-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ethane (compound E, decomposition point 149 ° C.), 1,3-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) ) Propane (Compound F, decomposition point 153 ° C.), , 6-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) hexane (Compound G, melting point 109 ° C., decomposition point 122 ° C.), 1,10-bis (cyclohexylsulfonyldiazomethylsulfonyl) decane (Compound H, decomposition point 116 ° C.), etc. Can be mentioned.
本発明においては、中でも、（Ａ）成分との反応性の点から、（Ｂ）成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
（Ｂ）成分としては、１種の酸発生剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．５〜３０質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。上記範囲より少ないとパターン形成が十分に行われないおそれがあり、上記範囲を超えると均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
In the present invention, from the viewpoint of reactivity with the component (A), it is preferable to use an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as the anion as the component (B).
As the component (B), one type of acid generator may be used alone, or two or more types may be used in combination.
(B) Content of a component is 0.5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component, Preferably it is 1-10 mass parts. If the amount is less than the above range, pattern formation may not be sufficiently performed, and if the amount exceeds the above range, a uniform solution is difficult to obtain, which may cause a decrease in storage stability.
（Ｄ）成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに、任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）を配合させることができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部の範囲で用いられる。
Component (D) The positive resist composition of the present invention further contains a nitrogen-containing organic compound (D) (hereinafter, (D ) Component)).
Since a wide variety of components (D) have already been proposed, any known one may be used, but amines, particularly secondary lower aliphatic amines and tertiary lower aliphatic amines are preferred. .
Here, the lower aliphatic amine means an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms. Examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, and di-n-propylamine. , Tri-n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine and the like, and tertiary alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferable.
These may be used alone or in combination of two or more.
(D) component is normally used in 0.01-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) component.
（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分との配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。なお、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分は併用することもできるし、いずれか１種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
Component (E) In addition, for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending with the component (D) and improving the resist pattern shape, retention stability, etc., an organic carboxylic acid or phosphorus oxoacid is further included as an optional component. Or its derivative (E) (henceforth (E) component) can be contained. In addition, (D) component and (E) component can also be used together, and any 1 type can also be used.
As the organic carboxylic acid, for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenyl ester and other phosphoric acid or derivatives thereof such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid- Like phosphonic acids such as di-n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acids such as phosphinic acid, phenylphosphinic acid and their esters Among these, phosphonic acid is particularly preferable.
(E) A component is used in the ratio of 0.01-5.0 mass parts per 100 mass parts of (A) component.
その他の任意成分
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により、混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
Other optional components In the positive resist composition of the present invention, if desired, there are further miscible additives such as an additional resin for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property. Further, a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, and the like can be appropriately added and contained.
有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することができる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましいが、その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜８：２、より好ましくは３：７〜７：３であると好ましい。
また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等の支持体に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内となる様に用いられる。
Organic solvent The positive resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
Any organic solvent may be used as long as it can dissolve each component to be used to form a uniform solution, and one or two kinds of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
For example, ketones such as γ-butyrolactone, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone, ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol Or polyhydric alcohols such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof, cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, lactic acid Ethyl (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methoxy Methyl propionate, esters such as ethyl ethoxypropionate can be exemplified.
These organic solvents may be used independently and may be used as 2 or more types of mixed solvents.
Further, a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable, but the blending ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent. However, it is preferably within a range of 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
More specifically, when EL is blended as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 2: 8 to 8: 2, more preferably 3: 7 to 7: 3.
In addition, as the organic solvent, a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and γ-butyrolactone is also preferable. In this case, the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70:30 to 95: 5.
Although the amount of the organic solvent used is not particularly limited, it is a concentration that can be applied to a support such as a substrate, and is appropriately set according to the coating film thickness. It is used in a range of 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
［レジストパターン形成方法］
本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。
すなわち、まずシリコンウェーハのような支持体上に、上記ポジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光（放射線を照射）した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。次いでこれをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
なお、支持体（基板）とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。
[Resist pattern formation method]
The resist pattern forming method using the positive resist composition of the present invention can be performed, for example, as follows.
That is, first, the positive resist composition is applied onto a support such as a silicon wafer with a spinner or the like, and prebaked at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. For this, ArF excimer laser light is selectively exposed (irradiated with radiation) through a desired mask pattern by an ArF exposure apparatus or the like, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. It is applied for -120 seconds, preferably 60-90 seconds. Subsequently, this is developed using an alkali developer, for example, an aqueous solution of 0.1 to 10% by mass of tetramethylammonium hydroxide. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
An organic or inorganic antireflection film may be provided between the support (substrate) and the coating layer of the resist composition.
支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例示することができる。
基板としては、例えばシリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウムなどの金属製の基板や、ガラス基板などが挙げられる。
配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金などが使用可能である。
The support is not particularly limited, and a conventionally known one can be used. Examples thereof include a substrate for electronic parts and a substrate on which a predetermined wiring pattern is formed.
Examples of the substrate include a silicon wafer, a metal substrate such as copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
As a material for the wiring pattern, for example, copper, solder, chrome, aluminum, nickel, gold or the like can be used.
露光（放射線の照射）に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、特に、ＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。 The wavelength used for exposure (irradiation of radiation) is not particularly limited. ArF excimer laser, KrF excimer laser, F 2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, It can be performed using radiation such as soft X-rays. The resist composition according to the present invention is particularly effective for an ArF excimer laser.
上述したように、本発明の重合体を含むポジ型レジスト組成物を用いることにより、高解像性で、しかもエッチング耐性にも優れたレジストパターンを形成できる。該解像性は、たとえば反射防止膜等を設けない高反射基板を用いる場合にも、ほとんど劣化することがない。
中でも、本発明の重合体が構成単位（ａ３）を有するものである場合、得られるポジ型レジスト組成物は、特に基板への密着性に優れており、レジストパターンのパターン倒れ等を防止できる。
その中でも特に、構成単位（ａ３）の有するアルカリ可溶性基が、上記一般式（ＩＶ）で表される基である場合、得られるレジストパターンの形状が優れたものとなる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物は、エッチング耐性に優れ、また、高反射基板を用いる場合であっても解像性が劣化しにくく、さらに基板への密着性や耐熱性にも優れている。そのため、基板にイオン注入を施す場合のマスクとして利用することができる。なお、このようなマスクとして使用する場合、レジスト膜厚は、通常の半導体素子製造に用いられるレジストパターンの膜厚（約３００〜４００ｎｍ程度）よりも、ある程度厚く、たとえば１０００〜２０００ｎｍとすることが好ましい。
As described above, by using a positive resist composition containing the polymer of the present invention, a resist pattern having high resolution and excellent etching resistance can be formed. The resolution hardly deteriorates even when, for example, a highly reflective substrate without an antireflection film is used.
Especially, when the polymer of this invention has a structural unit (a3), the positive resist composition obtained is excellent especially in the adhesiveness to a board | substrate, and can prevent the pattern collapse etc. of a resist pattern.
Among these, in particular, when the alkali-soluble group of the structural unit (a3) is a group represented by the general formula (IV), the resulting resist pattern has an excellent shape.
Further, the positive resist composition of the present invention is excellent in etching resistance, resolution is not easily deteriorated even when a highly reflective substrate is used, and is excellent in adhesion to the substrate and heat resistance. Yes. Therefore, it can be used as a mask when ion implantation is performed on the substrate. When used as such a mask, the resist film thickness should be somewhat thicker than the resist pattern film thickness (about 300 to 400 nm) used in normal semiconductor element manufacturing, for example, 1000 to 2000 nm. preferable.
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
本合成例で用いたモノマー成分を下記に示す。
合成例１〜３、５〜６はＪ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．１５，Ｎｏ４，２００２（６１９）．の手法を参考とした。合成例４は一般的なラジカル重合反応である。
合成例１
２５．６ｇのＮＢＥＣＨ、２４．０ｇのＮＢＧＢＬと１１．０ｇのＮＢＦＯＨを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。この樹脂を重合体１（下記一般式（１））とする。ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定の結果、重合体１の分子量（Ｍｗ）は１４３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
Synthesis Examples 1 to 3 and 5 to 6 are described in J. Org. Photopolym. Sci. Technol. , Vol. 15, No. 4, 2002 (619). The method was used as a reference. Synthesis Example 4 is a general radical polymerization reaction.
Synthesis example 1
25.6 g of NBECH, 24.0 g of NBGBL and 11.0 g of NBFOH were dissolved in 75 ml of dichloromethane, and a catalyst prepared from 4.3 g of silver borofluoride and 2.0 g of allyl palladium chloride dimer was added dropwise thereto. . Stirring was performed for 24 hours to obtain a crude polymerization solution. The polymerization solution was purified by reprecipitation with n-heptane twice, and the precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white resin. This resin is referred to as a polymer 1 (the following general formula (1)). As a result of GPC (gel permeation chromatography) measurement, polymer 1 had a molecular weight (Mw) of 14300 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.7. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio was p: q: r = 40: 40: 20 (molar ratio).
合成例２
３２．２ｇのＮＢＥＣＨ、１８．０ｇのＮＢＧＢＬと１１．０ｇのＮＢＦＯＨを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。この樹脂を重合体２（前記一般式（１））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体２の分子量（Ｍｗ）は１３３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８９であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝５０：３０：２０（モル比）であった。
Synthesis example 2
32.2 g of NBECH, 18.0 g of NBGBL and 11.0 g of NBFOH were dissolved in 75 ml of dichloromethane, and a catalyst prepared from 4.3 g of silver borofluoride and 2.0 g of allyl palladium chloride dimer was added dropwise thereto. . Stirring was performed for 24 hours to obtain a crude polymerization solution. The polymerization solution was purified by reprecipitation with n-heptane twice, and the precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white resin. This resin is referred to as a polymer 2 (the above general formula (1)). As a result of the GPC measurement, the molecular weight (Mw) of the polymer 2 was 13300, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.89. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (< 13 > C-NMR), composition ratio was p: q: r = 50: 30: 20 (molar ratio).
合成例３
分子量７０００に調節したこと以外は合成例２と同様にして合成した。この樹脂を重合体３（前記一般式（１））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体３の分子量（Ｍｗ）は７０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝５０：３０：２０（モル比）であった。
Synthesis example 3
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 2 except that the molecular weight was adjusted to 7000. This resin is referred to as a polymer 3 (the above general formula (1)). As a result of GPC measurement, polymer 3 had a molecular weight (Mw) of 7000 and a dispersity (Mw / Mn) of 1.8. Moreover, as a result of measuring carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum (< 13 > C-NMR), composition ratio was p: q: r = 50: 30: 20 (molar ratio).
合成例４
１５．５ｇのＥＣＨＭＡ、１３．６ｇのＧＢＬＭＡと９．５ｇのＡＤＯＨＭＡを２００ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６４ｇを加えた。１２時間還流した後、反応溶液を２Ｌのｎ−ヘプタンに滴下した。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を重合体４（下記一般式（４））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体４の分子量（Ｍｗ）は１２０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
Synthesis example 4
15.5 g of ECHMA, 13.6 g of GBLMA and 9.5 g of ADOHMA were dissolved in 200 ml of tetrahydrofuran (THF), and 1.64 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was added. After refluxing for 12 hours, the reaction solution was added dropwise to 2 L of n-heptane. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as a polymer 4 (the following general formula (4)). As a result of the GPC measurement, the molecular weight (Mw) of the polymer 4 was 12000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.8. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio was p: q: r = 40: 40: 20 (molar ratio).
合成例５
１９．４ｇのＮＢｔＢｕ、２４．０ｇのＮＢＧＢＬと７．５ｇのＮＢＣＯ２Ｈを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。この樹脂を重合体５（下記一般式（５））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体５の分子量（Ｍｗ）は１４０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
Synthesis example 5
19.4 g of NBtBu, 24.0 g of NBGBL and 7.5 g of NBCO 2 H were dissolved in 75 ml of dichloromethane, and a catalyst prepared from 4.3 g of silver borofluoride and 2.0 g of allylpalladium chloride dimer was added thereto. It was dripped. Stirring was performed for 24 hours to obtain a crude polymerization solution. The polymerization solution was purified by reprecipitation with n-heptane twice, and the precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white resin. This resin is referred to as a polymer 5 (the following general formula (5)). As a result of the GPC measurement, the molecular weight (Mw) of the polymer 5 was 14000, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.8. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio was p: q: r = 40: 40: 20 (molar ratio).
合成例６
２５．６ｇのＮＢＥＣＨ、２１．１ｇのＮＢＯＨと７．５ｇのＮＢＣＯ２Ｈを７５ｍｌのジクロロメタンに溶解し、そこに４．３ｇのホウフッ化銀と２．０ｇの塩化アリルパラジウムダイマーから調製した触媒を滴下した。２４時間撹拌を行い、粗重合溶液を得た。該重合溶液をｎ−ヘプタンで再沈精製を２回行い、析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な樹脂を得た。析出した樹脂を濾別、減圧乾燥を行い白色な粉体樹脂を得た。この樹脂を重合体６（下記一般式（６））とする。ＧＰＣ測定の結果、重合体６の分子量（Ｍｗ）は１３０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ−ＮＭＲ）を測定した結果、組成比はｐ：ｑ：ｒ＝４０：４０：２０（モル比）であった。
Synthesis Example 6
25.6 g of NBECH, 21.1 g of NBOH and 7.5 g of NBCO 2 H were dissolved in 75 ml of dichloromethane, and a catalyst prepared from 4.3 g of silver borofluoride and 2.0 g of allylpalladium chloride dimer was added thereto. It was dripped. Stirring was performed for 24 hours to obtain a crude polymerization solution. The polymerization solution was purified by reprecipitation with n-heptane twice, and the precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white resin. The precipitated resin was separated by filtration and dried under reduced pressure to obtain a white powder resin. This resin is referred to as a polymer 6 (the following general formula (6)). As a result of the GPC measurement, the molecular weight (Mw) of the polymer 6 was 13000, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 1.8. Moreover, as a result of measuring a carbon 13 nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR), the composition ratio was p: q: r = 40: 40: 20 (molar ratio).
前記合成例１〜６で得られた重合体の組成、分子量（Ｍｗ）および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。 Table 1 shows the composition, molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of the polymers obtained in Synthesis Examples 1-6.
実施例１
（Ａ）成分として合成例１で得られた重合体１の１００質量部と、（Ｂ）成分としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．０質量部と、（Ｄ）成分としてトリエタノールアミン０．３５質量部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／乳酸エチル＝６／４の混合溶剤１１００質量部に溶解し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
Example 1
100 parts by weight of the polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 as the component (A), 3.0 parts by weight of triphenylsulfonium nonafluorobutane sulfonate as the component (B), and 0.3 parts by weight of triethanolamine as the component (D). 35 parts by mass was dissolved in 1100 parts by mass of a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate / ethyl lactate = 6/4 to prepare a positive resist composition.
次に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ−２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて８インチシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚７７ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ）し、乾燥することにより、膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝０．６０，２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１００℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥した。
Next, an organic antireflection film composition “ARC-29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, and baked on a hot plate at 215 ° C. for 60 seconds. By drying, an organic antireflection film having a film thickness of 77 nm was formed.
Then, the positive resist composition obtained above was applied onto an antireflection film using a spinner, pre-baked (PAB) at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate, and dried to have a film thickness of 250 nm. A resist film was formed.
Subsequently, ArF excimer laser (193 nm) was selectively irradiated through the mask pattern by an ArF exposure apparatus NSR-S302 (manufactured by Nikon Corporation; NA (numerical aperture) = 0.60, 2/3 ring zone).
Then, PEB treatment was performed at 100 ° C. for 90 seconds, and further paddle development was performed at 23 ° C. with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying.
このような操作で形成された１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ２（エネルギー量）単位で測定したところ、２４ｍＪ／ｃｍ２であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、非常に矩形性のパターンで解像できた。
また、限界解像は１１０ｎｍであった。
Such 130nm lines and spaces formed by operation 1: mJ / cm 2 as sensitivity exposure time that is formed in one (energy) was measured in units, was 24 mJ / cm 2.
When the cross-sectional shape of the resist pattern at that time was observed with an SEM photograph, it could be resolved with a very rectangular pattern.
Further, the limit resolution was 110 nm.
ついで、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、該レジスト膜のエッチング耐性を評価した。すなわち、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、トリフルオロメタン（ＣＨＦ３）及びヘリウムの混合ガス（流量比７５：４５：１５０）をエッチングガスとして用い、圧力０．３Ｔｏｒｒ、温度２０℃で、基板にレジスト組成物を塗布し、プレベーク後、マスクパターンを介さずに露光、ＰＥＢを施して形成したレジスト膜（以下、パターン化されていないレジスト膜という）をエッチング装置（東京応化工業社製，商品名「ＴＣＥ−７６１２Ｘ」によりＲＦ（Ｒａｔｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）：周波数４００ｋＨｚ、出力１１００Ｗで９０秒間処理してドライエッチングを行い、レジスト膜のエッチング速度を測定したところ、８．５９ｎｍ／ｓであった。尚、ＰＡＢ、ＰＥＢは表３に示す条件で行った。
また、該ドライエッチング後のレジスト表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎｃ．社製ｄｉ ＮａｎｏＳｃｏｐｅ ＩＶ／Ｄ５０００）にて観察したところ、表面荒れがなかった。
なお、パターン化されていないレジスト膜でエッチング耐性および表面荒れを評価した理由は、パターン化されたレジスト膜の場合よりも表面荒れが測定しやすいからである。
Next, a resist film was formed in the same manner as described above, and the etching resistance of the resist film was evaluated. That is, using a mixed gas of tetrafluoromethane (CF 4 ), trifluoromethane (CHF 3 ), and helium (flow ratio 75: 45: 150) as an etching gas, a resist composition on the substrate at a pressure of 0.3 Torr and a temperature of 20 ° C. A resist film (hereinafter referred to as an unpatterned resist film) formed by applying PEB after exposure and PEB without applying a mask pattern is applied to an etching apparatus (trade name “TCE”, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.). -7612X ": RF (Ratio Frequency): frequency 400 kHz, output 1100 W for 90 seconds, dry etching was performed, and the etching rate of the resist film was measured to be 8.59 nm / s. PAB, PEB Was performed under the conditions shown in Table 3.
Further, when the resist surface after the dry etching was observed with an AFM (atomic force microscope: di NanoScope IV / D5000 manufactured by Veeco Instrument Inc.), there was no surface roughness.
The reason why the etching resistance and the surface roughness were evaluated using an unpatterned resist film is that the surface roughness was easier to measure than in the case of a patterned resist film.
実施例２〜４、比較例１〜３
表２に示す組成でポジ型レジスト組成物を調製し、表３の実装条件で、実施例１と同様な方法でレジストパターンを形成した。その結果を表４に示した。
Examples 2-4, Comparative Examples 1-3
A positive resist composition was prepared with the composition shown in Table 2, and a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 under the mounting conditions shown in Table 3. The results are shown in Table 4.
上記の結果から、実施例１〜４のポジ型レジスト組成物を用いて得られたレジストパターンは優れた解像性を有しており、しかもエッチング耐性も優れていた。また、パターン倒れもなく、このことから、レジスト膜の基板に対する密着性が優れていることがわかった。実施例３においては、下層反射防止膜を用いていないのにもかかわらず、ライン側壁にスタンディングウェーブ等のない、非常に矩形性のパターンが得られた。
一方、アクリル樹脂を用いた比較例１のポジ型レジスト組成物は、エッチング耐性が悪かった。また、構成単位（ａ１）および構成単位（ａ２）のいずれか一方を有さない樹脂を用いた比較例２，３のポジ型レジスト組成物は、解像性が低かった。また、パターン倒れが発生していた。
From the results described above, the resist patterns obtained using the positive resist compositions of Examples 1 to 4 had excellent resolution and etching resistance. Further, there was no pattern collapse, and this showed that the adhesion of the resist film to the substrate was excellent. In Example 3, a very rectangular pattern having no standing wave or the like on the line side wall was obtained even though the lower antireflection film was not used.
On the other hand, the positive resist composition of Comparative Example 1 using an acrylic resin had poor etching resistance. In addition, the positive resist compositions of Comparative Examples 2 and 3 using a resin not having any one of the structural unit (a1) and the structural unit (a2) had low resolution. In addition, pattern collapse occurred.
Claims (10)
A resist pattern forming method in which the positive resist composition according to any one of claims 7 to 9 is coated on a support, selectively exposed, and then developed to form a resist pattern.
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