JP2005339986A - Solid oxide fuel cell and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解質として固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a solid oxide fuel cell using a solid oxide as an electrolyte and a method for producing the same.
電解質として固体酸化物を用いた固体酸化物形燃料電池(SOFC:solid oxide fuel cell)は、最も発電効率の高い燃料電池として、様々な分野における応用が検討されている。図4は、SOFCの原理を説明するための図である。図4に示すように、SOFCは、固体酸化物によって形成された電解質層101と、その両端に形成された空気極(カソード)層102及び燃料極(アノード)層103とを含むシングルセルを基本単位として形成されている。空気極層102は、コバルタイト系酸化物等によって形成されており、外部から供給される空気に含まれる酸素(O2)をイオン化することにより、酸素イオン(O2−)を生成する。一方、燃料極層103は、ジルコニア系酸化物等によって形成されており、外部から供給される燃料である水素(H2)又はメタン(CH4)と、電解質層101を通過した酸素イオンとを反応させることにより、水(H2O)又は二酸化炭素(CO2)生成して排出する。その際に放出された電子(e−)は、外部回路104を介して空気極層102に供給される。このようにして発電が行われ、外部回路104において電力を取り出すことができる。
一般的なSOFCは、このようなシングルセルを、導電性セラミックス等によって形成されているインターコネクタ(セパレータ)105を介して複数積層された構造を有している。
A solid oxide fuel cell (SOFC) using a solid oxide as an electrolyte has been studied for application in various fields as a fuel cell having the highest power generation efficiency. FIG. 4 is a diagram for explaining the principle of SOFC. As shown in FIG. 4, the SOFC is basically a single cell including an
A general SOFC has a structure in which a plurality of such single cells are stacked via an interconnector (separator) 105 formed of conductive ceramics or the like.
ところで、SOFCにおいては、電解質層の特性として、酸素イオンに対する高い透過性を有すると共に、ガス透過性が少ないことが求められる。また、インターコネクタの特性としては、抵抗値が低いことと共に、ガス透過性が低いことが望ましい。
そこで、特許文献1及び2には、固体電解質形燃料電池の電解質層及びインターコネクタを、エアロゾルデポジション(aerosol deposition:AD)法を用いて形成することが提案されている。ここで、エアロゾルとは、気体中に浮遊している固体や液体の微粒子のことをいう。AD法とは、原料の粉体を含むエアロゾルを生成し、それをノズルから基板に向けて噴射することにより原料の粉体を堆積させる成膜方法であり、噴射堆積法又はガスデポジション法とも呼ばれている。AD法においては、高速で噴射された原料の粉体が、基板や先に形成された堆積物等の下層に衝突して食い込むと共に、衝突の際に粉体が破砕して生成された破砕面が下層に付着するメカノケミカル反応によって成膜される。このようなAD法を用いることにより、不純物を含まない、緻密で強固な膜を形成することができる。
By the way, in SOFC, it is calculated | required that it has the high permeability | transmittance with respect to oxygen ion as a characteristic of an electrolyte layer, and gas permeability is few. Moreover, it is desirable that the interconnector has a low resistance value and a low gas permeability.
Therefore,
特許文献1には、ガスデポジション法により、基材の表面にジルコニア系、セリア系などの電解質層を形成したり、ガスデポジション法により、基材の表面にランタンクロマイト系、チタン系酸化物などのインターコネクタ層を形成する固体酸化物型燃料電池の製造方法が開示されている。この製造方法によれば、低抵抗且つ均質で緻密な電解質層及びインターコネクタ層を作製することができるので、高性能かつ低コストのSOFCセル等の素子を提供できる。
また、特許文献2には、燃料極、電解質、空気極の3層からなるセルと、該セル同士を電気的に接続するためのセパレータを順次積層させた構造からなる平板型固体酸化物形燃料電池において、上記セパレータが、上記セルを支持し該セルとの間に通気空間を形成させる複数の突起を有する立体形状の金属基板と、該金属基板表面にエアロゾルデポジション法により形成した導電性酸化物層とからなり、上記導電性酸化物層を介して上記セルと上記金属基板との間で電子の移動を生じせしめる平板型固体酸化物形燃料電池が開示されている。
一方、SOFCにおける空気極及び燃料極の特性としては、ガス透過性が高く、且つ、反応面積(即ち、透過ガスが接触する面積)が大きいことが求められる。
一般に、SOFCは、基材となる電解質層に、グリーンシート法によって燃料極層及び空気極層を形成することによって作製されている。しかしながら、グリーンシート法によって形成された層においては、空隙率(構造物の内部に存在する空隙部分の割合)が大きいのでガス透過性は良いが、グレインサイズも大きいので(例えば、1μm〜5μm以上)、結晶粒の総表面積はそれほど大きくない。また、このような作製方法においては、バインダを気化させるために、1000℃以上の高温プロセスが必要とされる。そのため、インターコネクタの材料として、セラミックス等の高耐熱性を有する材料しか用いることができないので、材料選択の幅が狭く、材料のコストが高くついてしまう。さらに、高温プロセス中に、電解質層と燃料極層又は空気極層との界面において反応生成物が形成されたり、燃料極層又は空気極層の結晶粒が成長してグレインサイズがさらに大きくなってしまう。そのため、燃料電池の性能を現状よりも高くすることは困難である。
On the other hand, the characteristics of the air electrode and the fuel electrode in SOFC are required to have high gas permeability and a large reaction area (that is, an area where the permeated gas contacts).
In general, an SOFC is produced by forming a fuel electrode layer and an air electrode layer on an electrolyte layer as a base material by a green sheet method. However, in the layer formed by the green sheet method, the gas permeability is good because the porosity (ratio of the void portion existing in the structure) is large, but the grain size is also large (for example, 1 μm to 5 μm or more). ) The total surface area of the crystal grains is not so large. Further, in such a manufacturing method, a high-temperature process of 1000 ° C. or higher is required to vaporize the binder. Therefore, since only materials having high heat resistance such as ceramics can be used as the material for the interconnector, the material selection range is narrow and the cost of the material is high. Furthermore, during the high temperature process, reaction products are formed at the interface between the electrolyte layer and the fuel electrode layer or the air electrode layer, and crystal grains in the fuel electrode layer or the air electrode layer grow to further increase the grain size. End up. Therefore, it is difficult to make the performance of the fuel cell higher than the current state.
ところで、一般的なSOFCは、通常、1000℃付近において作動するが、近年、この作動温度を低温化することが試みられている。非特許文献1によれば、作動温度を、例えば、800℃以下にすることにより、次のようなメリットがあると考えられている。
まず、作動温度を低くすることにより、インターコネクタの材料としてステンレス鋼等の金属を用いることができるので、材料選択の幅が広がり、コストダウンを図ることができる。また、構成部材の熱的劣化が軽減されるので、燃料電池の信頼性を高くすることができると共に、長寿命化することができる。これについて、非特許文献2には、作動温度を900℃から700℃に下げることにより、ステンレス鋼に対する腐食速度が1/14に減ると記載されている(非特許文献2、第75頁)。さらに、システム全体に対する耐熱要求度が緩和されるので、設備を低コスト化することができる。加えて、作動温度を600℃以上にすることにより、SOFC内部においてメタン等の燃料を水素に改質することが可能になり、システムをコンパクト化、且つ、簡素化することができる。
By the way, a general SOFC normally operates near 1000 ° C., but in recent years, attempts have been made to lower the operating temperature. According to Non-Patent
First, by lowering the operating temperature, a metal such as stainless steel can be used as the material of the interconnector, so that the range of material selection is widened and the cost can be reduced. Further, since the thermal deterioration of the constituent members is reduced, the reliability of the fuel cell can be increased and the life can be extended. In this regard, Non-Patent
しかしながら、作動温度を下げると触媒活性が落ちてしまうので、SOFCの発電性能も低下してしまう。そのため、作動温度を下げつつ、従来と同様の発電性能を維持するのは困難である。
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、低コストで製造することができると共に、低温で作動することが可能な固体酸化物形燃料電池及びその製造方法を提供することを目的とする。 In view of the above, an object of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell that can be manufactured at low cost and can be operated at a low temperature, and a method for manufacturing the same.
上記課題を解決するため、本発明に係る固体酸化物形燃料電池は、電解質層と、該電解質層の一方の側に形成されている燃料極層と、電解質層の他方の側に形成されている空気極層とを具備し、燃料極層と空気極層との内の少なくとも一方が、原料の粉体を下層に噴射して堆積させるエアロゾルデポジション法を用いて形成されている。 In order to solve the above problems, a solid oxide fuel cell according to the present invention includes an electrolyte layer, a fuel electrode layer formed on one side of the electrolyte layer, and the other side of the electrolyte layer. And at least one of the fuel electrode layer and the air electrode layer is formed by an aerosol deposition method in which raw material powder is sprayed and deposited on the lower layer.
また、本発明に係る固体酸化物形燃料電池の製造方法は、電解質層と、該電解質層の一方の側に形成されている燃料極層と、電解質層の他方の側に形成されている空気極層とを含む固体酸化物形燃料電池の製造方法であって、燃料極層を形成する工程(a)と、電解質層を配置する工程(b)と、空気極層を形成する工程(c)とを具備し、工程(a)又は(c)が、原料の粉体を下層に噴射して堆積させるエアロゾルデポジション法により、燃料極層又は空気極層を形成することを含む。 The method for producing a solid oxide fuel cell according to the present invention includes an electrolyte layer, a fuel electrode layer formed on one side of the electrolyte layer, and air formed on the other side of the electrolyte layer. A method of manufacturing a solid oxide fuel cell including an electrode layer, the step of forming a fuel electrode layer (a), the step of arranging an electrolyte layer (b), and the step of forming an air electrode layer (c) And the step (a) or (c) includes forming a fuel electrode layer or an air electrode layer by an aerosol deposition method in which raw material powder is injected and deposited on the lower layer.
本発明によれば、空気極層及び燃料極層との内の少なくとも一方を、高温プロセスが不要なエアロゾルデポジション法によって形成する。そのため、例えば、安価なステンレス鋼のように、インターコネクト層の材料選択の幅が広がり、コストを低減することが可能になる。また、高温プロセスに起因する反応生成物の発生や、結晶粒の成長を防ぐことができるので、SOFCの性能の低下を抑制することができる。さらに、エアロゾルデポジション法における材料として、所定の平均粒子径を有する粉体を用いることにより、ポーラス、且つ、結晶粒径が小さい層を形成することができるので、空気極層及び/又は燃料極層における反応面積を増大させることができる。そのため、作動温度を低下させた場合においても、SOFCの高い発電性能を維持することができる。従って、SOFCを含むシステムに対する耐熱要求が緩和されるので、設備コストを低減することができると共に、アプリケーションの幅を広げることができ、また、SOFCを長寿命化させることが可能になる。 According to the present invention, at least one of the air electrode layer and the fuel electrode layer is formed by an aerosol deposition method that does not require a high-temperature process. For this reason, for example, as in the case of inexpensive stainless steel, the range of material selection for the interconnect layer is widened, and the cost can be reduced. In addition, generation of reaction products due to high temperature processes and growth of crystal grains can be prevented, so that deterioration in SOFC performance can be suppressed. Further, by using a powder having a predetermined average particle size as a material in the aerosol deposition method, a porous layer having a small crystal grain size can be formed. Therefore, the air electrode layer and / or the fuel electrode can be formed. The reaction area in the layer can be increased. Therefore, even when the operating temperature is lowered, high power generation performance of SOFC can be maintained. Therefore, since the heat resistance requirement for the system including the SOFC is eased, the equipment cost can be reduced, the range of applications can be expanded, and the life of the SOFC can be extended.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図1は、本発明の一実施形態に係る固体酸化物形燃料電池(SOFC)の構成を示す断面図である。このSOFCは、電解質層10、空気極層11、及び、燃料極層12を含むシングルセル1と、隣接する2つのシングルセル1の間に配置されているインターコネクト層2と、複数の積層されたシングルセル1の両端に配置されている集電板3とを含んでいる。これらの各部1〜3は、筐体4に収められている。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a solid oxide fuel cell (SOFC) according to an embodiment of the present invention. The SOFC includes a
電解質層10は、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物、ランタンガレート系酸化物(La(Sr)Ga(Mg1Co)O3)等を主成分とする材料によって形成されており、空気極層11から供給された酸素イオン(O2−)を透過させる。電解質層10は、厚さが10μm程度の膜であり、酸素イオンの透過性を良くすると共に、ガスの透過性を抑えるために、平均結晶粒径が後述する空気極層11や燃料層12より小さく、且つ、空隙率が約5%以下の緻密な構造を有している。ここで、空隙率とは、セラミックス等の構造物の内部に存在する空隙部分の割合のことであり、空隙率(%)=100%−充填率(%)で表される。なお、充填率とは、セラミックス等の構造物全体の容積に対し、その構造物に含まれる粒子が実際に占める容積の割合のことである。電解質層10の材料として、具体的には、ジルコニア系材料、セリア系材料、ランタンガレート系材料に、酸化イットリウム(Y2O3)、酸化イッテルビウム(Yb2O3)、酸化ジスプロシウム(Dy2O3)、酸化エルビウム(Er2O3)、酸化ユーロビウム(Eu2O3)、酸化ガドリニウム(Gd2O3)、酸化ホルミウム(Ho2O3)、酸化ルテチウム(Lu2O3)、酸化サマリウム(Sm2O3)、酸化ツリウム(Tm2O3)の内の少なくとも1種類以上を添加したものが用いられる。
The
空気極層11は、コバルタイト系酸化物(Sm(Sr)CoO3)、マンガナイト系酸化物、クロマイト系酸化物等を主成分とする材料によって形成されており、外部から供給される空気に含まれる酸素(O2)をイオン化することにより酸素イオン(O2−)を生成する。空気極層11は、厚さが30μm程度の膜であり、反応面積(即ち、透過ガスが接触する面積)を大きくすると共に、空気の透過性を良くするために、平均結晶粒径が約1μm以下、望ましくは約500nm以下、更に望ましくは300nm以下、且つ、空隙率が約20%〜50%程度のポーラスな構造を有している。
The
燃料極層12は、ジルコニア系酸化物、セリア系酸化物((CeO2)1−X(SmO1.5)X)、ランタンガレート系酸化物等を主成分とする材料によって形成されており、触媒として、30〜50体積%程度のニッケル(Ni)が添加されている。燃料層12は、外部から供給される燃料に含まれる水素H2又はメタンCH4と、電解質層10から供給される酸素イオンO2−とを反応させることにより、水(H2O)又は二酸化炭素(CO2)を生成して排出する。燃料極層12は、厚さが30μm程度の膜であり、反応面積の増大化及び良好な燃料の透過性のために、平均結晶粒径が約1μm以下、望ましくは約500nm以下、更に望ましくは300nm以下、且つ、空隙率が約20%〜50%程度のポーラスな構造を有している。
The
インターコネクト層2は、SUS(ステンレス鋼)や、クロマイト系酸化物、チタン系酸化物等を主成分とする導電性セラミックスによって形成されている。インターコネクト層2は、隣接するシングルセル1を電気的に接続すると共に、隣接する層間における反応やガスの漏れを遮断する。また、インターコネクト層2には、空気及び燃料を空気極層11及び燃料極層12にそれぞれ効率良く供給するために、気体の流路となる溝が形成されていることが望ましい。インターコネクト層2をセラミックスによって形成する場合には、材料として、具体的には、ランタンクロマイト系材料又はチタン系材料に、酸化カルシウム(CaO)、酸化ストロンチウム(SrO)、酸化マグネシウム(MgO)の内の少なくとも1種類以上を添加したものが用いられる。
集電板3は、SOFCの一方の端部に配置された燃料極層12から電子(e−)を集めてリード線6に導くと共に、SOFCの他方の端部に配置された空気極層11に電子を供給する。このような各部における反応により、外部回路5に電力が供給される。
The
The
次に、本実施形態に係るセラミックス構造物の製造方法について説明する。本実施形態のおいて、電解質層10、空気極層11、及び、燃料層12は、原料の粉体を含むエアロゾルを基板に吹き付けて堆積させるエアロゾルデポジション(AD)法によって形成されている。
Next, a method for manufacturing a ceramic structure according to this embodiment will be described. In the present embodiment, the
図2は、AD法による成膜装置を示す模式図である。この成膜装置は、ガスボンベ21と、搬送管22a及び22bと、エアロゾル生成室23と、成膜室24と、排気ポンプ25と、ノズル26と、基板ホルダ27とを含んでいる。
ガスボンベ21には、キャリアガスとして使用される窒素(N2)、酸素(O2)、ヘリウム(He)、アルゴン(Ar)、又は、乾燥空気等が充填されている。このガスボンベ21には、キャリアガスの供給量を調節する圧力調整部21aが設けられている。また、エアロゾル生成室23は、成膜材料である原料の微小な粉体が配置される容器である。ガスボンベ21から搬送管22aを介して、エアロゾル生成室23にキャリアガスを導入することにより、そこに配置された原料の粉体が噴き上げられてエアロゾル110が生成される。生成されたエアロゾル110は、搬送管22bを介してノズル26に供給される。
FIG. 2 is a schematic diagram showing a film forming apparatus using the AD method. The film forming apparatus includes a
The
成膜室24の内部は、排気ポンプ25によって排気されており、所定の真空度に保たれている。また、成膜室24には、エアロゾル110を噴射するノズル26と、構造物が形成される基板120を保持する基板ホルダ27とが配置されている。基板ホルダ27には、基板ホルダ27を3次元的に移動させる基板ホルダ駆動部27aが設けられており、これにより、ノズル26と基板120との相対位置及び相対速度が制御される。
The inside of the
図3は、図1に示すSOFCを製造する工程を説明するための図である。
まず、インターコネクト層2となるSUS基板を用意し、これを基板120として図2に示す基板ホルダ27に配置すると共に、基板120を所定の成膜温度に保つ。次に、図2に示すエアロゾル生成室23に、燃料極層12の原料の粉体を配置する。そして、図3の(a)に示すように、ノズル26から原料の粉体を含むエアロゾルを基板に向けて噴射することにより、インターコネクト層2(基板120)上に燃料極層12を形成する。次に、エアロゾル生成室23に電解質層10の原料の粉体を配置し、図3の(b)に示すように、燃料極層12の上に電解質層10を形成する。さらに、エアロゾル生成室23に空気極層11の原料の粉体を配置し、図3の(c)に示すように、電解質層10の上に空気極層11を形成する。このようにして、インターコネクト層2上にシングルセル1が形成される。
FIG. 3 is a diagram for explaining a process of manufacturing the SOFC shown in FIG.
First, a SUS substrate to be the
さらに、図3の(d)に示すように、複数のシングルセル1を、インターコネクト層2を介して積層し、両端に集電板3を配置することにより、図1に示すSOFCを作製することができる。
Further, as shown in FIG. 3 (d), the SOFC shown in FIG. 1 is manufactured by stacking a plurality of
ここで、本実施形態においては、緻密な電解質層10と、ポーラスな空気極層11及び燃料極層12とを、共にAD法によって形成している。そこで、AD法を用いて空隙率の異なる膜を形成する方法及び原理について、詳しく説明する。
AD法においては、ノズルから噴射される粉体に関する様々な条件により、形成された膜の膜質や堆積率等に差異が生じることは知られている。例えば、エアロゾル生成容器に配置された原料の粉体(1次粒子)は、時間の経過と共に、静電気力、ファンデルワールス力、又は、水分の架橋効果等により凝集して2次凝集粒子を形成してしまう。このような2次凝集粒子が基板に衝突しても、2次凝集粒子が持つ運動エネルギーはそれ自身が解砕するために用いられてしまうので、破砕面を形成せず、従って、下層に付着しない。そのため、2次凝集粒子は、成膜に寄与することはできず、場合によっては、先に形成された堆積物をブラストしてしまう。また、噴射される粉体が1次粒子であっても、成膜に適した平均粒子径の範囲が存在することは、経験的に知られている。
Here, in the present embodiment, the
In the AD method, it is known that there are differences in film quality, deposition rate, and the like of the formed film due to various conditions regarding the powder sprayed from the nozzle. For example, the raw material powder (primary particles) placed in the aerosol generating container aggregates over time to form secondary aggregated particles due to electrostatic force, van der Waals force, or moisture cross-linking effect. Resulting in. Even if such secondary agglomerated particles collide with the substrate, the kinetic energy possessed by the secondary agglomerated particles is used for crushing itself, so it does not form a crushing surface, and therefore adheres to the lower layer. do not do. For this reason, the secondary agglomerated particles cannot contribute to the film formation, and in some cases, the previously formed deposit is blasted. Moreover, even if the powder to be sprayed is primary particles, it is empirically known that there exists an average particle diameter range suitable for film formation.
そこで、本願発明者は、原料の粉体の平均粒子径に着目し、平均粒子径とAD膜の膜質との関係について調べた。まず、本願発明者は、セラミックス材料の1つであるPZT(チタン酸ジルコン酸鉛:Pb(lead) zirconate titanate)粉体の平均粒子径を0.2μm〜0.3μmの範囲で変化させながら、図2に示す成膜装置を用いて膜(AD膜)を形成し、それぞれのAD膜の表面を観察すると共に、硬度を測定した。その結果、原料の粉体の平均粒子径とAD膜の膜質との間に、一定の関係があることが見出された。 Therefore, the inventor of the present application paid attention to the average particle diameter of the raw material powder and examined the relationship between the average particle diameter and the quality of the AD film. First, the inventor of the present application changes the average particle diameter of PZT (lead zirconate titanate) powder, which is one of ceramic materials, in the range of 0.2 μm to 0.3 μm. Films (AD films) were formed using the film forming apparatus shown in FIG. 2, and the surface of each AD film was observed and the hardness was measured. As a result, it was found that there is a certain relationship between the average particle diameter of the raw material powder and the film quality of the AD film.
まず、形成されたAD膜の表面を、SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて観察したところ、原料のPZT粉体の平均粒子径が大きいほどAD膜における平均結晶粒径は小さく、空隙率は低かった。反対に、原料のPZT粉体の平均粒子径が小さいほどAD膜における平均結晶粒径は大きく、空隙率は高かった。また、原料のPZT粉体の平均粒子径が大きいほど、AD膜のビッカース硬度は大きく、原料のPZT粉体の平均粒子径が小さいほど、AD膜のビッカース硬度は小さかった。 First, when the surface of the formed AD film was observed using an SEM (scanning electron microscope), the larger the average particle diameter of the raw material PZT powder, the smaller the average crystal grain diameter in the AD film, and the porosity was It was low. Conversely, the smaller the average particle size of the raw material PZT powder, the larger the average crystal particle size in the AD film, and the higher the porosity. Further, the larger the average particle diameter of the raw material PZT powder, the larger the Vickers hardness of the AD film, and the smaller the average particle diameter of the raw material PZT powder, the smaller the Vickers hardness of the AD film.
このような観察結果は、次のようなメカニズムによって生じたものと考えられる。即ち、粒子径の大きい1次粒子は、ノズルから噴射された際に有している運動エネルギーが大きいので、基板に衝突したときに破砕し易い。そのため、小さく破砕された1次粒子の断片がメカノケミカル反応によって互いに結合するので、緻密で強固なAD膜が形成される。反対に、粒子径の小さい1次粒子は、運動エネルギーが小さいので、基板に衝突しても破砕し難い。そのような1次粒子は、基板に衝突しても下層にトラップ(捕獲)されて堆積するのみなので、空隙率が高いポーラスな膜となる。従って、原料の粉体の平均粒子径を調整することにより、AD膜の平均結晶粒径や空隙率等を制御することが可能になる。 Such observation results are considered to be caused by the following mechanism. That is, the primary particles having a large particle diameter have a large kinetic energy when ejected from the nozzle, and thus are easily crushed when they collide with the substrate. For this reason, the fragmented primary particles are bonded to each other by a mechanochemical reaction, so that a dense and strong AD film is formed. On the other hand, primary particles having a small particle diameter have a small kinetic energy, so that even if they collide with the substrate, they are not easily crushed. Even if such primary particles collide with the substrate, they are only trapped and deposited in the lower layer, so that a porous film with a high porosity is obtained. Therefore, by adjusting the average particle diameter of the raw material powder, it becomes possible to control the average crystal particle diameter, porosity, etc. of the AD film.
そこで、本実施形態においては、平均粒子径が0.3μm〜1.0μm程度の原料の粉体を用いて電解質層10を形成すると共に、それよりも平均粒子径が小さい0.05μm〜0.2μm程度の原料の粉体を用いて空気極層11及び燃料極層12を形成している。これにより、緻密な電解質層10と、ポーラスな空気極層11及び燃料極層12との両方をAD法により形成することができる。このようにして形成された空気極層11及び燃料極12は、ポーラスであると同時に平均結晶粒径が小さいので、流入する空気や燃料ガスと接触する反応面積を広くすることができる。なお、スクリーン印刷法を用いてこれらの層を形成すると、平均結晶粒径は、AD法を用いる場合と比較して10倍以上大きくなってしまう。従って、膜を観察することにより、いずれの成膜方法が用いられたかを判別することは可能である。
Therefore, in the present embodiment, the
ここで、原料の粉体の平均粒子径を調整するためには、1つの方法として、粒子径分布の中心値が異なる2種類以上の微粉を混合すれば良い。例えば、粒子径分布の中心値が0.1μm〜0.5μmの微粉と、粒子径分布の中心値が0.2μm〜0.6μmの微粉とを所定の割合で混合することにより、所望の平均粒子径を有する粉体を得ることができる。なお、AD法の原料として用いることができる粉体の平均粒子径の範囲や、平均粒子径と空隙率等との対応関係は、使用される原料の種類に応じて異なるものと考えられる。従って、使用される原料の種類に応じてそれらの対応関係を予め測定しておくことが望ましい。 Here, in order to adjust the average particle diameter of the raw material powder, as one method, two or more kinds of fine powders having different particle diameter distribution center values may be mixed. For example, a desired average is obtained by mixing fine powder having a particle diameter distribution center value of 0.1 μm to 0.5 μm and fine powder having a particle diameter distribution center value of 0.2 μm to 0.6 μm at a predetermined ratio. A powder having a particle size can be obtained. The range of the average particle diameter of the powder that can be used as the raw material for the AD method and the correspondence relationship between the average particle diameter and the porosity are considered to differ depending on the type of raw material used. Therefore, it is desirable to measure the corresponding relationship in advance according to the type of raw material used.
このように、本実施形態においては、電解質層10、空気極層11、及び、燃料極層12をAD法によって形成するので、成膜後の高温プロセスが不要になる。即ち、スクリーン印刷において一般に行われるような1000℃付近の焼結が不要となり、アニールを行う場合においても、600℃〜800℃程度で十分となる。そのため、基板材料の選択の幅が広がり、安価なSUS基板等を使用できるようになるので、製造コストを削減することが可能になる。さらに、AD法においては、結晶粒径の小さい膜を形成することができると共に、その後のプロセスにおいて結晶粒径が成長してしまうこともない。従って、空気極層11及び燃料極層12における反応面積を大きくして、発電効率を向上させることができる。また、燃料極層12に混入させる触媒(ニッケル微粒子)を高分散化させることができる。さらに、電解質層10の緻密性を維持しつつ薄膜化することができるので、導電性を高くすることができる。これにより、SOFCの作動温度を低温化させた場合においても、高い発電性能を維持することが可能になる。
Thus, in this embodiment, since the
以上説明した本発明の一実施形態においては、SUS基板上にAD法による成膜を行うことによりシングルセルを形成したが、インターコネクト層として、SUS基板の替わりに導電性セラミックス基板を用いてAD法を行っても良い。また、ダミー基板上にAD法によりシングルセルを形成し、ダミー基板を除去した後に、インターコネクト層となるSUSや導電性セラミックスを配置しても良い。さらに、インターコネクト層もAD法によって形成しても良い。その場合には、緻密で硬度の高いインターコネクト層を形成するために、原料として、クロマイト系酸化物、チタン系酸化物等を主成分とし、平均粒子径が約0.3μm〜約1.0μm程度の粉体を用いることが望ましい。この場合には、全ての層をAD法によって形成することができるので、製造工程や製造装置を簡単にしてコストを低減することが可能になる。 In the embodiment of the present invention described above, a single cell is formed on the SUS substrate by film formation by the AD method. However, an AD method is used by using a conductive ceramic substrate instead of the SUS substrate as an interconnect layer. May be performed. Alternatively, a single cell may be formed on the dummy substrate by the AD method, and after the dummy substrate is removed, SUS or conductive ceramics serving as an interconnect layer may be disposed. Further, the interconnect layer may be formed by the AD method. In that case, in order to form a dense and highly hard interconnect layer, the raw material is mainly composed of chromite oxide, titanium oxide, etc., and the average particle size is about 0.3 μm to about 1.0 μm. It is desirable to use this powder. In this case, since all the layers can be formed by the AD method, the manufacturing process and the manufacturing apparatus can be simplified and the cost can be reduced.
また、本実施形態においては、SUS基板上に、燃料極層、電解質層、空気極層をAD法によって順次形成したが、反対に、空気極層、電解質層、燃料極層の順に形成しても構わない。また、電解質層としては、従来の固体酸化物形燃料電池と同様に、セラミックス板材等を用いても良い。その場合には、電解質層を基板としてAD法を行うことにより、燃料極層や空気極層を形成しても良い。 In this embodiment, the fuel electrode layer, the electrolyte layer, and the air electrode layer are sequentially formed on the SUS substrate by the AD method. On the contrary, the air electrode layer, the electrolyte layer, and the fuel electrode layer are formed in this order. It doesn't matter. Further, as the electrolyte layer, a ceramic plate material or the like may be used as in the conventional solid oxide fuel cell. In that case, the fuel electrode layer and the air electrode layer may be formed by performing the AD method using the electrolyte layer as a substrate.
本発明は、固体酸化物形燃料電池において利用可能である。 The present invention can be used in a solid oxide fuel cell.
1 シングルセル
2、105 インターコネクト層
3 集電板
4 筐体
5、104 外部回路
6 リード線
10、101 電解質層
11、102 空気極層
12、103 燃料極層
21 ガスボンベ
21a 圧力調整部
22a、22b 搬送管
23 エアロゾル生成室
24 成膜室
25 排気ポンプ
26 ノズル
27 基板ホルダ
27a 基板ホルダ駆動部
110 エアロゾル
120 基板
DESCRIPTION OF
Claims (10)
前記電解質層の一方の側に形成されている燃料極層と、
前記電解質層の他方の側に形成されている空気極層と、
を具備し、
前記燃料極層と前記空気極層との内の少なくとも一方が、原料の粉体を下層に噴射して堆積させるエアロゾルデポジション法を用いて形成されている、固体酸化物形燃料電池。 An electrolyte layer;
A fuel electrode layer formed on one side of the electrolyte layer;
An air electrode layer formed on the other side of the electrolyte layer;
Comprising
A solid oxide fuel cell, wherein at least one of the fuel electrode layer and the air electrode layer is formed using an aerosol deposition method in which raw material powder is injected and deposited on a lower layer.
前記インターコネクト層が、ステンレス鋼によって形成されている、
請求項1又は2記載の固体酸化物形燃料電池。 Each further includes an interconnect layer that includes the fuel electrode layer, the electrolyte layer, and the air electrode layer, and electrically connects a plurality of adjacent single cells,
The interconnect layer is formed of stainless steel;
The solid oxide fuel cell according to claim 1 or 2.
燃料極層を形成する工程(a)と、
電解質層を配置する工程(b)と、
空気極層を形成する工程(c)と、
を具備し、
工程(a)又は(c)が、原料の粉体を下層に噴射して堆積させるエアロゾルデポジション法により、前記燃料極層又は前記空気極層を形成することを含む、固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A method for producing a solid oxide fuel cell comprising an electrolyte layer, a fuel electrode layer formed on one side of the electrolyte layer, and an air electrode layer formed on the other side of the electrolyte layer. And
Forming a fuel electrode layer (a);
A step (b) of disposing an electrolyte layer;
A step (c) of forming an air electrode layer;
Comprising
The solid oxide fuel cell, wherein the step (a) or (c) includes forming the fuel electrode layer or the air electrode layer by an aerosol deposition method in which a raw material powder is injected and deposited on the lower layer. Manufacturing method.
工程(a)又は(c)が、前記インターコネクト層として用いられるステンレス鋼に向けて原料の粉体を噴射して堆積させることを含む、請求項7記載の固体酸化物形燃料電池の製造方法。 A step of disposing an interconnect layer that electrically connects a plurality of adjacent single cells including the fuel electrode layer, the electrolyte layer, and the air electrode layer;
8. The method of manufacturing a solid oxide fuel cell according to claim 7, wherein the step (a) or (c) includes injecting and depositing raw material powder toward the stainless steel used as the interconnect layer.
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2004
- 2004-05-27 JP JP2004157123A patent/JP2005339986A/en not_active Withdrawn
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