JP2005331473A - Method of measuring chemical substance - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of measuring a chemical substance, capable of specifying a kind of the chemical substance (in particular, a gas mixture under measurement environment) by a simple system, and capable of simultaneously determining each concentration (in particular, trace concentration) in the chemical substance. <P>SOLUTION: This method of measuring the chemical substance includes a process of synchronizing nonlinear vibration generated from an electronic circuit, by impressing an input voltage E<SB>1</SB>to an electrode part including a specimen, in the electronic circuit constituted of an oscillation circuit and the electrode part including a specimen of the chemical substance, a process for measuring an output voltage E<SB>2</SB>output from the electronic circuit, and a process for specifying the kind of the specimen, and for determining the each concentration in the specimen. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明は、化学物質の計測方法および当該計測方法を実施するための計測装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、生態系内で観察される同調現象を利用した、化学物質（特に、計測環境下に気体である気体混合物）の計測方法および当該計測方法を実施するための計測装置に関する。   The present invention relates to a chemical substance measuring method and a measuring apparatus for performing the measuring method. More specifically, the present invention relates to a method for measuring a chemical substance (particularly, a gas mixture that is a gas in a measurement environment) using a synchronization phenomenon observed in an ecosystem, and a measuring apparatus for carrying out the measuring method. About.

従来から、半導体式ガスセンサ等の感ガス素子を使用して混合ガス中の成分ガスのガス種や濃度を検出するガス検出装置の開発がなされている。このような半導体式ガスセンサとしては、価格や安定性の面からｎ型酸化物半導体（SnO2、ZnO等）が多く用いられている。空気中で酸素はｎ型半導体表面に負イオン吸着しており、還元性ガスが存在するとｎ型酸化物半導体表面で還元性ガスによる酸化反応が起こる。このとき、吸着酸素に捕捉されていた電子が半導体へ移行しｎ型半導体に導電率の変化が生じ、この導電率の変化を検出することにより還元性ガスの存在や濃度を検出することができる。このような半導体式ガスセンサを用いて混合ガス中の成分ガス濃度を測定する技術は、例えば、以下のような特許文献1〜3に開示されている。
特許文献1に開示の技術では、半導体式ガスセンサの内蔵ヒータに周期的な正弦波電流を印加し、周期的に変化する半導体式ガスセンサの導電率の変化を検出し、高速フーリエ変換（FFT）手段を利用して、周波数空間での解析を行っている。このように、化学種計測システムでは一般に、化学種の応答から出力される出力信号（電圧、電流、電気容量、表面電位）を信号解析により計測されていた。 2. Description of the Related Art Conventionally, gas detectors that detect gas species and concentrations of component gases in a mixed gas using a gas sensitive element such as a semiconductor gas sensor have been developed. As such a semiconductor gas sensor, an n-type oxide semiconductor (SnO 2 , ZnO, etc.) is often used from the viewpoint of price and stability. In the air, oxygen adsorbs negative ions on the surface of the n-type semiconductor, and if a reducing gas is present, an oxidation reaction by the reducing gas occurs on the surface of the n-type oxide semiconductor. At this time, the electrons trapped in the adsorbed oxygen are transferred to the semiconductor, and a change in conductivity occurs in the n-type semiconductor. By detecting this change in conductivity, the presence and concentration of the reducing gas can be detected. . Techniques for measuring the component gas concentration in the mixed gas using such a semiconductor gas sensor are disclosed in, for example, Patent Documents 1 to 3 below.
The technique disclosed in Patent Document 1 applies a periodic sine wave current to the built-in heater of the semiconductor gas sensor, detects a change in conductivity of the semiconductor gas sensor that changes periodically, and performs fast Fourier transform (FFT) means Is used to analyze in frequency space. As described above, in the chemical species measurement system, in general, an output signal (voltage, current, electric capacity, surface potential) output from the response of the chemical species is measured by signal analysis.

特開平第９−７２８７１号公報JP-A-9-72871 特開平第１０−３１１８１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-311812 特開平第１１−４４６６６号公報JP-A-11-44666

また、以下の特許文献4および5の技術では、半導体式ガスセンサを周期的に変化する気流に曝し、気流の変化に対する半導体式ガスセンサの導電率の変化を検出して周波数空間での解析を行っている。   In the technologies of Patent Documents 4 and 5 below, the semiconductor gas sensor is exposed to a periodically changing air flow, and the change in the conductivity of the semiconductor gas sensor with respect to the change in the air flow is detected and analyzed in the frequency space. Yes.

特開平第１０−３１１８１２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-311812 特開平第１１−４４６６６号公報JP-A-11-44666

また、カオス等の非線形現象を応用した技術としては、以下のような特許文献6〜9等があり、例えば、特許文献6では、興奮性人工膜で生じるカオス振動を利用した化学物質のセンシングを行っており、特許文献7では医療装置にカオス工学を適用している。   In addition, as a technique applying a nonlinear phenomenon such as chaos, there are the following Patent Documents 6 to 9 and the like. For example, in Patent Document 6, sensing of a chemical substance using chaotic vibration generated in an excitable artificial membrane is performed. In Patent Document 7, chaos engineering is applied to a medical device.

特開平第５−１８８０２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 5-188025 特開平第６−５４８１３号公報JP-A-6-54813 特開平第７−１１６１１９号公報JP 7-116119 A 特開平第８−２９９４６９号公報JP-A-8-299469

しかしながら、特許文献1に開示の技術では、一定のヒータ電圧を印加する場合と比較して、半導体式ガスセンサの周期的な導電率の変化パターンに含まれる情報量は増加するものの、メタノールやエタノール等の同種系混合ガス中の成分ガス微少濃度値を正確に検出することができないという問題点や、高速フーリエ変換（FFT）手段のような複雑な手段を使用することが必要である。
また、特許文献2および3に開示の技術では、気流の変化を測定するため全体の測定時間が長くなると共に、同一条件で流速を制御することが困難であるので、同様に混合ガス中の微量成分ガスの測定には不向きである、という問題点がある。
さらに、特許文献6に開示されたカオス現象応用技術は、化学物質の認識を可能にさせるものの、化学物質の濃度などの定量化には必ずしも適当ではない。 However, in the technique disclosed in Patent Document 1, although the amount of information included in the periodic conductivity change pattern of the semiconductor gas sensor is increased as compared with the case where a constant heater voltage is applied, methanol, ethanol, etc. However, it is necessary to use a complicated means such as a fast Fourier transform (FFT) means and a problem that the minute concentration value of the component gas in the homogeneous gas mixture cannot be accurately detected.
In addition, in the techniques disclosed in Patent Documents 2 and 3, since the entire measurement time is increased because the change in the airflow is measured, and it is difficult to control the flow rate under the same conditions, a trace amount in the mixed gas is similarly obtained. There is a problem that it is not suitable for measurement of component gases.
Furthermore, although the chaotic phenomenon application technique disclosed in Patent Document 6 enables recognition of a chemical substance, it is not necessarily suitable for quantifying the concentration of the chemical substance.

本発明の課題は、従来技術の問題点を解決しうるような化学物質の計測方法であって、高速フーリエ変換（FFT）手段のような複雑な手段を用いずに簡易なシステムによって、化学物質（特に、計測環境下に気体混合物）の種類を特定すると同時にかかる化学物質の各濃度（特に、微量濃度）を決定しうる化学物質の計測方法を提供することである。   An object of the present invention is a method for measuring a chemical substance that can solve the problems of the prior art, and the chemical substance can be obtained by a simple system without using complicated means such as a fast Fourier transform (FFT) means. It is to provide a method of measuring a chemical substance that can determine the concentration (particularly, a trace concentration) of the chemical substance at the same time as specifying the type of (especially a gas mixture under the measurement environment).

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、発振回路を含む電子回路において、被検体への入力電圧（E1）の印加によって、同調現象を生じさせ、次いで電子回路からの出力電圧（E2）を測定し、これらの電圧値を用いてE1-E2曲線を形成することにより、前記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき、本発明が完成するに至ったのである。
ここに、同調現象とは、本来的には光などの外部刺激に脳波が同調するような生態系内での現象をいい、一般に、線形振動子と、非線形振動素子とを結合すると、振動子間で相互作用が働き、もともと異なる周期の振動子が、周期をそろえて全体としてマクロなリズムを発現する現象をいう。
すなわち、本発明は、化学物質を計測する方法であって、
発振回路と、化学物質である被検体を含む電極部とから構成される電子回路において、前記電子回路から発生する非線形振動を、前記被検体を含む電極部への入力電圧（E1）の印加によって同調させる工程と、
前記電子回路から出力させた出力電圧（E2）を測定する工程と、
E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて、前記被検体の種類を特定すると共に前記被検体の濃度を決定する工程とを含んでなることを特徴とする方法を提供する。 As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have caused a tuning phenomenon in an electronic circuit including an oscillation circuit by applying an input voltage (E 1 ) to the subject, By measuring the output voltage (E 2 ) and using these voltage values to form an E 1 -E 2 curve, it was found that the above problems could be solved, and based on this finding, the present invention was completed. It is.
Here, the tuning phenomenon is essentially a phenomenon in an ecosystem where the brain waves are synchronized with an external stimulus such as light. Generally, when a linear oscillator and a nonlinear oscillator are combined, the oscillator This is a phenomenon in which the interaction between the two works, and the oscillators with originally different periods develop a macro-rhythm as a whole with the same period.
That is, the present invention is a method for measuring a chemical substance,
An oscillation circuit, the electronic circuit comprising an electrode unit that includes a subject that is a chemical, non-linear vibration generated from the electronic circuit, application of the input voltage to the electrode section containing the subject (E 1) Tuned by,
Measuring an output voltage (E 2 ) output from the electronic circuit;
And determining the concentration of the subject based on the curve pattern shown in the E 1 -E 2 curve.

本発明によれば、被検体は、計測環境下に気体であることが好適である。また、本発明によれば、被検体は、混合物であることが好適である。さらに、本発明によれば、前記電極部は、半導体式ガスセンサであることが好適である。   According to the present invention, the subject is preferably a gas in the measurement environment. In addition, according to the present invention, the subject is preferably a mixture. Furthermore, according to the present invention, it is preferable that the electrode part is a semiconductor gas sensor.

本発明の第２の態様によれば、本発明は、前記計測方法を実施するための計測装置であって、
発振回路と、
前記発振回路に接続させた電極部と、
前記電極部に入力電圧（E1）を印加する電圧印加手段と、
前記計測装置から出力させた出力電圧（E2）を測定するための測定手段とを備えることを特徴とする計測装置を提供する。 According to a second aspect of the present invention, the present invention is a measuring device for carrying out the measuring method,
An oscillation circuit;
An electrode connected to the oscillation circuit;
Voltage application means for applying an input voltage (E 1 ) to the electrode section;
There is provided a measuring device comprising measuring means for measuring an output voltage (E 2 ) output from the measuring device.

本発明によれば、本発明の構成要件、特にE1-E2曲線に示される曲線パターンを利用すること、すなわち、被検体に印加した入力電圧（E1）と、同調後に電子回路から出力させた出力電圧（E2）とを用いて、E1-E2曲線（リサージュ図）を作成し、作成したE1-E2曲線に示される曲線パターンを、予め作成しておいた曲線パターンと比較することによって、FFT手段のような複雑な手段を用いずに簡易なシステムにより化学物質である被検体（特に、計測環境下に気体混合物）の種類を特定できると同時にかかる化学物質の各濃度（特に、微量濃度）を決定できるという、技術的効果を奏することができたのである。
すなわち、E1-E2曲線は、化学物質である被検体の種類に応じて固有の曲線パターンを形成するだけでなく、化学物質の濃度に応じて固有の曲線パターンを形成することができる。さらに、このような固有の曲線パターンは、単一の化学物質だけでなく、複数の化学物質を含む混合物でも、同様に形成される。 According to the present invention, the components of the present invention, in particular the use of the curve pattern shown in the E 1 -E 2 curve, ie the input voltage (E 1 ) applied to the subject and the output from the electronic circuit after tuning The E 1 -E 2 curve (Lissajous figure) is created using the output voltage (E 2 ) and the curve pattern shown in the created E 1 -E 2 curve is created in advance. By comparing with, it is possible to identify the type of analyte (especially a gas mixture in the measurement environment) as a chemical substance with a simple system without using complicated means such as FFT means, and at the same time, The technical effect of being able to determine the concentration (particularly trace concentration) could be achieved.
That is, the E 1 -E 2 curve can form a unique curve pattern according to the concentration of the chemical substance as well as a unique curve pattern according to the type of the analyte as the chemical substance. Furthermore, such a unique curve pattern is formed not only for a single chemical substance but also for a mixture containing a plurality of chemical substances.

本発明の化学物質の計測方法は、少なくとも次の工程を含んでなる。
A）発振回路と、化学物質である被検体を含む電極部とから構成される電子回路において、前記電子回路から発生する非線形振動を、前記被検体を含む電極部への入力電圧（E1）の印加によって同調させる工程
B）前記電子回路から出力させた出力電圧（E2）を測定する工程
C）E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて、前記被検体の種類を特定すると共に前記被検体の濃度を決定する工程 The chemical substance measuring method of the present invention comprises at least the following steps.
A) In an electronic circuit composed of an oscillating circuit and an electrode part including a subject that is a chemical substance, nonlinear vibration generated from the electronic circuit is subjected to input voltage (E 1 ) to the electrode part including the subject. Tuned by application of
B) Measuring the output voltage (E 2 ) output from the electronic circuit
C) Step of identifying the type of the subject and determining the concentration of the subject based on the curve pattern indicated by the E 1 -E 2 curve

工程A）
工程A）は、前記したように、発振回路と、化学物質である被検体を含む電極部とから構成される電子回路において、前記電子回路から発生する非線形振動を、前記被検体を含む電極部への入力電圧（E1）の印加によって同調させることからなる。
発振回路と、化学物質である被検体を含む電極部とから構成される電子回路
本発明に使用しうる電子回路は、例えば、オペアンプを含むウィーンブリッジ回路において、その構成要素であるインピーダンス制御部を、化学物質である被検体を含む電極部によって置換することによって構成される。ウィーンブリッジ回路に代えて、ブロッキング回路、UJT（Uni-junction transister）パルス回路などを使用することができる。
なお、従来からのウィーンブリッジ回路では、線形振動による波形、例えば、正弦波の波形が観察される。ここに、「線形振動」は、線形性を示す振動であり、「線形性」とは、電子回路で言えば、電圧＝抵抗×電流の関係や、電荷＝電気容量×電圧の関係で示されるような一定の関係をいう。 Process A)
In step A), as described above, in the electronic circuit composed of the oscillation circuit and the electrode part including the subject that is a chemical substance, the non-linear vibration generated from the electronic circuit is converted into the electrode part including the subject. Tuning by applying an input voltage (E 1 ) to.
An electronic circuit composed of an oscillation circuit and an electrode part containing a test substance that is a chemical substance. It is constituted by substituting with an electrode part containing a subject as a chemical substance. Instead of the Wien bridge circuit, a blocking circuit, a UJT (Uni-junction transister) pulse circuit, or the like can be used.
In the conventional Wien bridge circuit, a waveform due to linear vibration, for example, a sinusoidal waveform is observed. Here, “linear vibration” is vibration indicating linearity, and “linearity” is expressed by a relationship of voltage = resistance × current or a relationship of charge = electric capacity × voltage in an electronic circuit. Such a certain relationship.

化学物質である被検体を含む電極部
化学物質には、計測環境下に、液体または気体の状態となりうる全ての化学物質が包含されるが、計測環境下に、気体の化学物質が好適である。
化学物質として、エタノールなどの低級アルコールを含むアルコール類、ベンゼンなどの単環式芳香族炭化水素を含む芳香族炭化水素類を例示できる。
低級アルコールには、メタノール、エタノール、プロパノール（n-プロパノール、イソプロパノール）、ブタノール（n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、t-ブタノール）、ペンタノール（n-ペンタノール、イソペンタノール、sec-ペンタノール、t-ペンタノール）などが包含される。単環式芳香族炭化水素には、ベンゼン、ニトロベンゼン、アニリンなどが包含される。
特に、化学物質として、大気汚染の原因物質や火災の原因物質となりうる、硫黄酸化物（例えば、一酸化硫黄、二酸化硫黄、三酸化硫黄）、炭素酸化物（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素）、窒素酸化物（例えば、一酸化窒素、二酸化窒素）、酸素、オキシダント、フロン、可燃性ガス類などが挙げられる。
被検体は、単一形態の化学物質だけでなく、反応性の物質でない限り、混合物形態の化学物質であってもよく、例えば、低級アルコールなどのアルコール類と、単環式芳香族炭化水素などの芳香族炭化水素類との混合物である。 The chemical substance of the electrode part including the analyte, which is a chemical substance, includes all chemical substances that can be in a liquid or gaseous state in the measurement environment, but a gaseous chemical substance is suitable in the measurement environment. .
Examples of chemical substances include alcohols containing lower alcohols such as ethanol, and aromatic hydrocarbons containing monocyclic aromatic hydrocarbons such as benzene.
Lower alcohols include methanol, ethanol, propanol (n-propanol, isopropanol), butanol (n-butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol), pentanol (n-pentanol, isopentanol, sec- Pentanol, t-pentanol) and the like. Monocyclic aromatic hydrocarbons include benzene, nitrobenzene, aniline, and the like.
In particular, as chemical substances, sulfur oxides (for example, sulfur monoxide, sulfur dioxide, sulfur trioxide), carbon oxides (for example, carbon monoxide, carbon dioxide) that can cause air pollution and cause of fire , Nitrogen oxides (for example, nitric oxide, nitrogen dioxide), oxygen, oxidants, chlorofluorocarbons, and flammable gases.
The analyte may be a chemical substance in the form of a mixture as long as it is not a reactive substance as well as a single form of a chemical substance, for example, alcohols such as lower alcohols, monocyclic aromatic hydrocarbons, etc. It is a mixture with the aromatic hydrocarbons.

前記電子回路から発生する非線形振動
前記したように、従来からのウィーンブリッジ回路では、線形振動による波形、例えば、正弦波の波形が観察されるが、本発明の前記電子回路から発生する波形は、非線形振動であり、これは、歪んだ出力波形の振動であって、前記した「線形振動」に属しない全ての振動が該当する。すなわち、電子振動子（発振回路を含む電子回路）に電気化学振動子（被検体）を結合することにより、電気化学振動子の非線形特性を反映して、被検体を含む電子回路全体が非線形振動子として振舞うのである。
この非線形振動は、上記電極部において生じる酸化還元電流や、電極表面で形成される電気二重層の電気容量などによって引き起こされるものと、考えられる。
例えば、被検体を含む電極部には、化学反応が起こりうる全ての電極部が包含され、かかる電極部として、ガスセンサ、金属電極などを例示することができる。
ガスセンサとして、イオン化式ガスセンサ、化学発光式ガスセンサ、半導体式ガスセンサ、接触燃焼式ガスセンサ、電気化学式ガスセンサを例示でき、特に、半導体式ガスセンサが好適である。半導体式ガスセンサとして、金属酸化物半導体式ガスセンサを例示でき、例えば、酸化スズ半導体式ガスセンサ、酸化インジウム半導体式ガスセンサ、酸化鉄半導体式ガスセンサ、酸化亜鉛半導体式ガスセンサを挙げることができる。特に、酸化スズ半導体式ガスセンサが好適である。被検体が気体である場合、この気体を半導体式ガスセンター表面に吸着させる。 As described above , in the conventional Wien bridge circuit, a waveform due to linear vibration, for example, a sine wave waveform is observed, but the waveform generated from the electronic circuit of the present invention is as follows. This is non-linear vibration, which is a vibration of a distorted output waveform and corresponds to all vibrations that do not belong to the aforementioned “linear vibration”. That is, by coupling an electrochemical vibrator (analyte) to an electronic vibrator (an electronic circuit including an oscillation circuit), the non-linear vibration of the entire electronic circuit including the specimen is reflected, reflecting the nonlinear characteristics of the electrochemical vibrator. It behaves as a child.
This nonlinear vibration is considered to be caused by the oxidation-reduction current generated in the electrode part, the electric capacity of the electric double layer formed on the electrode surface, or the like.
For example, the electrode part including the subject includes all electrode parts that can undergo a chemical reaction, and examples of the electrode part include a gas sensor and a metal electrode.
Examples of the gas sensor include an ionization gas sensor, a chemiluminescence gas sensor, a semiconductor gas sensor, a catalytic combustion gas sensor, and an electrochemical gas sensor. A semiconductor gas sensor is particularly suitable. Examples of the semiconductor gas sensor include a metal oxide semiconductor gas sensor, and examples thereof include a tin oxide semiconductor gas sensor, an indium oxide semiconductor gas sensor, an iron oxide semiconductor gas sensor, and a zinc oxide semiconductor gas sensor. In particular, a tin oxide semiconductor gas sensor is suitable. When the object is a gas, this gas is adsorbed on the surface of the semiconductor gas center.

前記電極部への入力電圧（E 1 ）の印加による前記非線形振動の同調
前記した非線形振動は、前記被検体への入力電圧（E1）の印加によって同調させることができる。この同調とは、前記したように、線形振動子と、非線形振動素子とを結合すると、振動子間で相互作用が働き、もともと異なる周期の振動子が、周期をそろえて全体としてマクロなリズムを発現することを言う。
すなわち、本発明の化学物質計測方法では、被検体への入力波形と当該被検体を含む電子回路の出力波形の位相差をパターン化させることができる。
入力電圧（E1）は、交流電圧が好適である。入力電圧（E1）は、出力電圧（E2）が一定の波形（正弦波とは異なって歪んだ波形）が得られるように調整され、±2.0〜±10.0 Vが好適であり、また、周波数は、0.5〜20 Hzが好適である。入力電圧および周波数に関し、それらの下限値を下回れば、被検体の非線形特性を引き出すことが困難であり、また、それらの上限値を上回れば、電気分解によって被検体の性質が変わり、計測値に悪影響を及ぼす。
入力電圧（E1）の印加手段として、例えば、ファンクションジェネレーターを使用することができる。 Tuning of the non-linear vibration by applying the input voltage (E 1 ) to the electrode section The non-linear vibration can be tuned by applying the input voltage (E 1 ) to the subject. As described above, this tuning means that when a linear oscillator and a non-linear oscillator are combined, interaction between the oscillators works, and the oscillators with different periods originally have the same macro rhythm with the same period. Say to express.
That is, in the chemical substance measurement method of the present invention, the phase difference between the input waveform to the subject and the output waveform of the electronic circuit including the subject can be patterned.
The input voltage (E 1 ) is preferably an alternating voltage. The input voltage (E 1 ) is adjusted so that the output voltage (E 2 ) has a constant waveform (distorted waveform unlike the sine wave), and is preferably ± 2.0 to ± 10.0 V, The frequency is preferably 0.5 to 20 Hz. If the input voltage and frequency are below their lower limit values, it is difficult to extract the nonlinear characteristics of the subject.If the upper limit value is exceeded, the properties of the subject change due to electrolysis, resulting in a measured value. Adversely affect.
For example, a function generator can be used as means for applying the input voltage (E 1 ).

工程B）
工程B）は、前記したように、前記電子回路から出力させた出力電圧（E2）を測定することからなる。
出力電圧（E2）は、その継時的変化（時系列変化）を、波形表示部のような測定手段、例えばオシロスコープによって測定することができる。なお、前記した入力電圧（E1）も、出力電圧（E2）と同様に、波形表示部のような測定手段、例えばオシロスコープによって記録することができる。 Process B)
Step B) consists in measuring the output voltage (E 2 ) output from the electronic circuit as described above.
The output voltage (E 2 ) can be measured by a measuring means such as a waveform display unit, for example, an oscilloscope, with respect to the change over time (time series change). The input voltage (E 1 ) can also be recorded by a measuring means such as a waveform display unit, for example, an oscilloscope, like the output voltage (E 2 ).

工程C）
工程C）は、前記したように、E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて、前記被検体の種類を特定すると共に前記被検体の濃度を決定することからなる。
本明細書に用いられる「E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて」なる用語は、例えば、既知濃度の既知化学物質について、予め測定したE1、E2電圧を用いて作成したE1-E2曲線（リサージュ図）と、未知濃度の未知化学物質について実際に測定したE1、E2電圧を用いて作成したE1-E2曲線（リサージュ図）とを比較することをいう。これらリサージュ図は、前記したように、化学物質の混合物をも含め、化学物質の種類に固有なパターンを形成するだけでなく、化学物質の濃度に応じて固有なパターンを形成することができ、その結果、未知物質の種類および濃度を容易に比較できるのである。このような比較により、E1-E2曲線の曲線パターンが一致すれば、化学物質の種類と、その濃度、特に微量濃度（好適には1〜10,000 ppm、より好適には10〜5,000 ppm、特に好適には100〜1,000 ppm）を決定することができる。 Process C)
Step C) consists of specifying the type of the subject and determining the concentration of the subject based on the curve pattern shown in the E 1 -E 2 curve, as described above.
As used herein, the term “based on the curve pattern shown in the E 1 -E 2 curve” was created using, for example, E 1 and E 2 voltages measured in advance for a known chemical substance with a known concentration. and E 1 -E 2 curve (Lissajous figure), comparing the actual measured E 1, E E 1 -E 2 curve generated using a second voltage for the unknown chemical unknown concentration (Lissajous diagram) Say. As described above, these Lissajous figures can form not only a pattern unique to the type of chemical substance, including a mixture of chemical substances, but also a unique pattern depending on the concentration of the chemical substance. As a result, the types and concentrations of unknown substances can be easily compared. If the curve patterns of the E 1 -E 2 curves match by such a comparison, the type of chemical substance and its concentration, particularly a trace concentration (preferably 1 to 10,000 ppm, more preferably 10 to 5,000 ppm, Particularly preferably, 100 to 1,000 ppm) can be determined.

以上のように、本発明の化学物質計測方法は、前記した技術的効果に加え、単一の単一センシングシステムにより、多種類の化学物質を識別すると同時に各化学物質の濃度を計測することができ（即ち、本発明の計測方法によれば、気体または液体などの状態に拘わらず、化学物質のいかなる状態での計測が可能となり、物質の種類によって、計測又は、解析手法を変える必要がない。）、また、可変環境において特定物質の状態変化の即時測定にも好適である。さらに、本発明の化学物質計測方法は、再現性の高いカオス等の非線形現象を制御することが可能となり、これまで使用されている直流型の化学センサーの情報処理システムに、時系列とセンサー素子の空間軸情報を加え、新しい形の識別方法を提供することができたのである。   As described above, in addition to the above-described technical effect, the chemical substance measurement method of the present invention can identify multiple types of chemical substances and simultaneously measure the concentration of each chemical substance by a single single sensing system. (In other words, according to the measurement method of the present invention, it is possible to measure a chemical substance in any state regardless of the state of gas or liquid, and there is no need to change the measurement or analysis method depending on the type of the substance. Also, it is suitable for immediate measurement of the state change of a specific substance in a variable environment. Furthermore, the chemical substance measurement method of the present invention can control non-linear phenomena such as chaos with high reproducibility, and the information processing system of the direct current type chemical sensor used so far has a time series and a sensor element. It was possible to provide a new form of identification method.

本発明の化学物質の計測方法を実施するための計測装置は、次のような構成部品を含んでなる。
発振回路
前記発振回路に接続させた電極部
前記電極部に入力電圧（E1）を印加する電圧印加手段
前記計測装置から出力させた出力電圧（E2）を測定するための測定手段 A measuring apparatus for carrying out the chemical substance measuring method of the present invention comprises the following components.
Oscillation circuit Electrode unit connected to the oscillation circuit Voltage application unit for applying an input voltage (E 1 ) to the electrode unit Measurement unit for measuring the output voltage (E 2 ) output from the measurement device

なお、図1の概略ブロック図に示す具体例では、本発明の化学物質の計測方法を実施するための計測装置10は、例えば、次のような構成部品を含んでなる。
発振回路として、オペアンプ11を用い、前記発振回路に接続させた電極部として、酸化スズ半導体式ガスセンサ13を用い、前記電極部に入力電圧（E1）を印加する電圧印加手段としてファンクションジェネレーター15を用い、前記計測装置10から出力させた出力電圧（E2）を測定するための測定手段としてオシロスコープ16を用いている。
なお、発振回路11用の電源として、直流電源14を用いている。 In the specific example shown in the schematic block diagram of FIG. 1, the measuring apparatus 10 for carrying out the chemical substance measuring method of the present invention includes, for example, the following components.
An operational amplifier 11 is used as an oscillation circuit, a tin oxide semiconductor gas sensor 13 is used as an electrode connected to the oscillation circuit, and a function generator 15 is used as a voltage application means for applying an input voltage (E 1 ) to the electrode. The oscilloscope 16 is used as a measuring means for measuring the output voltage (E 2 ) output from the measuring device 10.
Note that a DC power supply 14 is used as a power supply for the oscillation circuit 11.

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例1：単独形態のエタノールガスおよびベンゼンガス
この実施例では、被検体ガスとして、単独状態のエタノールガスおよびベンゼンガスを用い、図1に示した計測システムによって測定を行った。
ガス濃度500 ppmおよび入力電圧E1〔±５.０Ｖ、周波数２.３Ｈｚの交流電圧〕の測定条件下に、出力電圧E2を測定した。計測システムから出力される振動波形（縦軸：E２（V）、横軸：時間（秒））を、図2a（エタノールガス）および図2b（ベンゼンガス）において波形図として示す。
図2aおよび図2bからわかるように、出力電圧時系列から正弦波形とは異なる発振が得られ、これは、非線形特性をもつことを意味している。また、ベンゼンは、エタノールと比べて半導体センサー表面に酸化反応が受けにくいことから、歪みも大きくなる。これらの違いを明らかにするために、横軸に入力電圧時系列E１をとり、出力電圧時系列E2をとって、図2a-2（エタノールガス）および図2b-2（ベンゼンガス）として示す。これらの図2a-2および図2b-2（リサージュ図）に示されたパターンは、各々、前記した図2aおよび図2b（波形図）に対応した被検体固有のパターンである。 EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to these.
Example 1: Ethanol gas and benzene gas in a single form In this example, measurement was performed with the measurement system shown in FIG. 1 using ethanol gas and benzene gas in a single state as the analyte gas.
The output voltage E 2 was measured under measurement conditions of a gas concentration of 500 ppm and an input voltage E 1 [AC voltage of ± 5.0 V, frequency 2.3 Hz]. The vibration waveform output from the measurement system (vertical axis: E 2 (V), horizontal axis: time (seconds)) is shown as a waveform diagram in FIGS. 2a (ethanol gas) and 2b (benzene gas).
As can be seen from FIGS. 2a and 2b, an oscillation different from the sinusoidal waveform is obtained from the output voltage time series, which means that it has nonlinear characteristics. In addition, benzene is less susceptible to oxidation reaction on the semiconductor sensor surface than ethanol, and therefore distortion is increased. In order to clarify these differences, the horizontal axis represents the input voltage time series E 1 and the output voltage time series E 2 , as shown in Fig. 2a-2 (ethanol gas) and Fig. 2b-2 (benzene gas). Show. The patterns shown in FIGS. 2a-2 and 2b-2 (Lissajous diagrams) are patterns specific to the subject corresponding to FIGS. 2a and 2b (waveform diagrams), respectively.

実施例2：エタノール／ベンゼンの混合ガス
実施例1と同様な方法によって、出力電圧E2を測定した。ただし、単独形態のガスに代えて、エタノール500 ppm／ベンゼン500 ppmの混合ガスを用いた。
実施例1と同様に、振動波形を波形図として図2cに示し、これに対応するE1-E2曲線を図2c-2に示す。 Example 2: Mixed gas of ethanol / benzene The output voltage E 2 was measured in the same manner as in Example 1. However, a mixed gas of ethanol 500 ppm / benzene 500 ppm was used in place of the single form gas.
As in Example 1, the vibration waveform is shown as a waveform diagram in FIG. 2c, and the corresponding E 1 -E 2 curve is shown in FIG. 2c-2.

実施例3：エタノールガスの濃度変化
実施例1と同様な方法によって、出力電圧E2を測定した。ただし、濃度500 ppmのエタノールガスに代えて、濃度300 ppm、1,000 ppm、3,000 ppmおよび5,000 ppmのエタノールガスを用いた。
得られた出力電圧E2を用いて、E1-E2曲線を図3に示す。濃度増加により、酸化スズ半導体センサー表面でのエタノール分子の反応が促進されるので、楕円の軌跡により、濃度変化による差が得られるものと考えられる。 Example 3 Ethanol Gas Concentration Change The output voltage E 2 was measured in the same manner as in Example 1. However, ethanol gas with concentrations of 300 ppm, 1,000 ppm, 3,000 ppm and 5,000 ppm was used instead of ethanol gas with a concentration of 500 ppm.
FIG. 3 shows an E 1 -E 2 curve using the obtained output voltage E 2 . As the concentration increases, the reaction of ethanol molecules on the surface of the tin oxide semiconductor sensor is promoted, and it is considered that a difference due to the concentration change is obtained by the locus of the ellipse.

実施例4：エタノール／ベンゼン混合ガスの容量比変化
実施例1と同様な方法によって、出力電圧E2を測定した。ただし、濃度500 ppmのエタノールガスに代えて、エタノールガス／ベンゼンガス容量比80：20、60：40および40：60のエタノール／ベンゼン混合ガス（合計濃度1,000 ppm）を用いた。
得られた各出力電圧E2を用いて、E1-E2曲線を図4a、図4bおよび図4cに示す。 Example 4: Volume ratio change of ethanol / benzene mixed gas The output voltage E 2 was measured in the same manner as in Example 1. However, instead of ethanol gas having a concentration of 500 ppm, ethanol / benzene mixed gases having a ethanol gas / benzene gas volume ratio of 80:20, 60:40, and 40:60 (total concentration 1,000 ppm) were used.
Using each of the obtained output voltages E 2 , E 1 -E 2 curves are shown in FIGS. 4a, 4b and 4c.

比較例1
実施例1の入力電圧に代えて、±1.0 Vおよび±11 Vの入力電圧を用い、実施例1と同様な方法に従い、実験したが、実施例1で得られたような一定の波形を得ることができなかった。 Comparative Example 1
An experiment was performed according to the same method as in Example 1 using ± 1.0 V and ± 11 V input voltages instead of the input voltage in Example 1, but a constant waveform as obtained in Example 1 was obtained. I couldn't.

実施例5
前記実施例1〜4と同様な被検体ガスを、製造し、これら被検体ガスの内容がわからないようにラベリングした。ラベリングした被検体ガスを、実施例1と同様な方法に従い、出力電圧E2を測定し、E1-E2曲線を作成した。実施例5で作成したE1-E2曲線と、実施例1〜4で作成したE1-E2曲線とを比較することによって、各被検体ガスに関し、ガス成分の種類並びに濃度を決定することができた。 Example 5
Sample gases similar to those in Examples 1 to 4 were produced and labeled so that the contents of these sample gases were not known. For the labeled analyte gas, the output voltage E 2 was measured in the same manner as in Example 1, and an E 1 -E 2 curve was created. And E 1 -E 2 curve prepared in Example 5, by comparing the E 1 -E 2 curve prepared in Examples 1-4, for each subject gas, determining the type and concentration of the gas component I was able to.

本発明の化学物質の計測方法および当該計測方法を実施するための計測装置は、種々の化学物質の種類および濃度の測定、特に汚染された大気中のガスの種類および濃度の測定において使用することができる。   The chemical substance measuring method and measuring apparatus for carrying out the measuring method of the present invention should be used in the measurement of various chemical substance types and concentrations, particularly in the measurement of polluted atmospheric gas types and concentrations. Can do.

本発明の計測装置の概略ブロック図Schematic block diagram of the measuring device of the present invention エタノールガスの波形図Waveform diagram of ethanol gas エタノールガスのE1-E2曲線（リサージュ図）Ethanol gas E 1 -E 2 curve (Lissajous figure) ベンゼンガスの波形図Waveform diagram of benzene gas ベンゼンガスのリサージュ図Lissajous diagram of benzene gas エタノール／ベンゼンの混合ガスの波形図Waveform diagram of mixed gas of ethanol / benzene エタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図Lissajous diagram of ethanol / benzene mixed gas 種々の濃度のエタノールガスについてのリサージュ図Lissajous diagram for various concentrations of ethanol gas 体積比80：20のエタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図Lissajous diagram of ethanol / benzene mixed gas with a volume ratio of 80:20 体積比60：40のエタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図Lissajous diagram of ethanol / benzene mixed gas with a volume ratio of 60:40 体積比40：60のエタノール／ベンゼンの混合ガスのリサージュ図Lissajous diagram of ethanol / benzene mixed gas with a volume ratio of 40:60

符号の説明Explanation of symbols

10：計測装置、11：オペアンプ、13：酸化スズ半導体式ガスセンサ、14：直流電源、15：ファンクションジェネレーター、16：オシロスコープ   10: Measuring device, 11: Operational amplifier, 13: Tin oxide semiconductor gas sensor, 14: DC power supply, 15: Function generator, 16: Oscilloscope

Claims (5)

化学物質を計測する方法であって、
発振回路と、化学物質である被検体を含む電極部とから構成される電子回路において、前記電子回路から発生する非線形振動を、前記被検体を含む電極部への入力電圧（E1）の印加によって同調させる工程と、
前記電子回路から出力させた出力電圧（E2）を測定する工程と、
E1-E2曲線に示される曲線パターンに基づいて、前記被検体の種類を特定すると共に前記被検体の濃度を決定する工程とを含んでなることを特徴とする方法。 A method for measuring chemical substances,
An oscillation circuit, the electronic circuit comprising an electrode unit that includes a subject that is a chemical, non-linear vibration generated from the electronic circuit, application of the input voltage to the electrode section containing the subject (E 1) Tuned by,
Measuring an output voltage (E 2 ) output from the electronic circuit;
And a step of identifying the type of the subject and determining the concentration of the subject based on a curve pattern indicated by an E 1 -E 2 curve. 前記被検体は、計測環境下に気体である請求項1記載の方法。   2. The method according to claim 1, wherein the subject is a gas in a measurement environment. 前記被検体は、混合物である請求項1または2記載の方法。   3. The method according to claim 1, wherein the subject is a mixture. 前記電極部は、半導体式ガスセンサである請求項1〜3のいずれかに記載の方法。   4. The method according to claim 1, wherein the electrode part is a semiconductor gas sensor. 請求項1記載の方法を実施するための計測装置であって、
発振回路と、
前記発振回路に接続させた電極部と、
前記電極部に入力電圧（E1）を印加する電圧印加手段と、
前記計測装置から出力させた出力電圧（E2）を測定するための測定手段とを備えることを特徴とする計測装置。 A measuring device for carrying out the method according to claim 1,
An oscillation circuit;
An electrode connected to the oscillation circuit;
Voltage application means for applying an input voltage (E 1 ) to the electrode section;
A measuring device comprising: a measuring means for measuring an output voltage (E 2 ) output from the measuring device.
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