JP2005330395A - Modified cellulose and copolymer thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、天然物由来のセルロースを改質することによる材料物性の高機能化について検討したものであり、セルロースの改質条件、成形品の外観、成形加工性の改善を目的とする、特定の構造を有する改質セルロースに関する。 The present invention is a study on enhancement of physical properties of materials by modifying cellulose derived from natural products, and is intended to improve cellulose modification conditions, appearance of molded products, and molding processability. The present invention relates to a modified cellulose having the structure:
日常生活で消費されているポリオレフィンや芳香族ポリエステル等は、有限な資源である石油由来材料であり、かつ年々増加する廃棄物が問題となっている。対策としては分別回収によるマテリアルリサイクルやケミカルリサイクル、サーマルリサイクルで自然環境への負荷低減を図っているが、その為にかかるコストやリサイクル化された材料の物性劣化、そして二酸化炭素放出による地球温暖化の問題、環境汚染が懸念される。 Polyolefins, aromatic polyesters, and the like consumed in daily life are petroleum-derived materials that are finite resources, and waste that increases year by year is a problem. Measures include material recycling through separate collection, chemical recycling, and thermal recycling to reduce the burden on the natural environment. However, the cost and physical property deterioration of recycled materials, and global warming due to carbon dioxide emissions. There are concerns about environmental pollution.
このような状況下で、環境面、資源面で負荷の少ない材料系が注目され、中でもセルロースは、天然再生可能な天然高分子資源であり、植物の炭酸同化作用により自然界で多量に作られる構造用およびエネルギー保存用に使われる多糖であることから、石油などの化石資源と異なり生物により再生産されるので、資源量に限界のない材料として今後ますます活用が期待される。しかし、セルロース自体は成形加工性に乏しく、従来セルロースアセテートを低分子量カプロラクトンなどにより可塑化したものが提案されていたが、低分子量であるために、ブリードなどにより耐久性が損なわれたりしていた。 Under these circumstances, material systems that have less impact on the environment and resources are attracting attention. Among them, cellulose is a natural polymer resource that can be naturally regenerated, and has a structure that is produced in large quantities in nature by the carbon assimilation of plants. Because it is a polysaccharide that is used for energy conservation and energy conservation, it is regenerated by organisms unlike fossil resources such as petroleum, so it is expected to be used more and more in the future as a material with no limit on the amount of resources. However, cellulose itself has poor moldability, and cellulose acetate that has been plasticized with low molecular weight caprolactone has been proposed. However, because of its low molecular weight, durability has been impaired by bleeding or the like. .
このような状況の中で、特許文献１にはラクトン類をセルロースジアセテートにグラフトさせる手法が提案されているが、グラフト鎖が脂肪族ポリエステルの場合、グラフト部位の選択性は無くグラフト率が高くなるとセルロースの有する熱的性質、水素結合による他分子との相互作用などの機能的性質が損なわれる傾向にある。また、環境的、資源的に負荷が少ないアルコキシシランを利用したものが特許文献２に報告されているが、改質条件が複雑で多量の有機溶剤や無機酸を必要とするのに加え、無機材料の欠点である脆さ等が生じてしまう。
Under such circumstances, Patent Document 1 proposes a method of grafting lactones to cellulose diacetate. However, when the graft chain is an aliphatic polyester, there is no graft site selectivity and the graft ratio is high. In this case, functional properties such as thermal properties of cellulose and interaction with other molecules due to hydrogen bonding tend to be impaired. Further,
本発明は、水系という環境負荷の少ない条件を用い、共有結合で複合化させることで、複合する構成成分の特性を兼ね備えた改質セルロースを提供することを目的とする。これにより、従来のセルロースの短所を改善した改質セルロースを提供することができる。 An object of this invention is to provide the modified cellulose which has the characteristic of the component to combine by making it composite by a covalent bond using the conditions with little environmental load called water system. Thereby, the modified cellulose which improved the fault of the conventional cellulose can be provided.
本発明の改質セルロースは、セルロースの構成単糖であるグルコース環中、少なくともひとつの水素原子を選択的にＮ−オキシル基に置換した構造を有することを特徴とする。
少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されたグルコース環は、グルコース環の全モル数中、５％以上であることが好ましい。
また、本発明の改質セルロースは、前記改質方法が、Ｎ−オキシル化合物および有機過酸化物の存在下で、セルロースを水系で処理することを特徴とする製造方法によって提供される。
また、本発明の改質セルロースとエチレン性不飽和単量体を共重合してなる改質セルロース共重合体が提供される。
The modified cellulose of the present invention has a structure in which at least one hydrogen atom is selectively substituted with an N-oxyl group in a glucose ring which is a constituent monosaccharide of cellulose.
The glucose ring in which at least one hydrogen atom is substituted with an N-oxyl group is preferably 5% or more in the total number of moles of the glucose ring.
In addition, the modified cellulose of the present invention is provided by a production method in which the modification method comprises treating cellulose in an aqueous system in the presence of an N-oxyl compound and an organic peroxide.
Moreover, the modified cellulose copolymer formed by copolymerizing the modified cellulose of this invention and an ethylenically unsaturated monomer is provided.
本発明の改質セルロースは、多糖類の骨格を変化させることなくラジカル反応性基の量を制御することができる。これにより物性を制御することが可能であり、成形品の外観、成形加工性に優れ、天然多糖類由来の生体適合性、生分解性を活かしたシート、フィルム、チューブ類、医療用部品、自動車部品、スポーツ用品などの幅広い用途に使用でき、工業用樹脂として極めて有用である。また、分子ブラシや薬物伝達システムなどハイブリッド新規機能材料用樹脂への応用の可能性も期待できる。 The modified cellulose of the present invention can control the amount of radical reactive groups without changing the skeleton of the polysaccharide. This makes it possible to control physical properties, excellent appearance and molding processability of molded products, biocompatible and natural biodegradability derived from natural polysaccharides, sheets, films, tubes, medical parts, automobiles It can be used for a wide range of applications such as parts and sports equipment, and is extremely useful as an industrial resin. In addition, it can be expected to be applied to hybrid new functional materials such as molecular brushes and drug delivery systems.
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の改質セルロースは、セルロースの構成単糖であるグルコース環中の少なくともひとつの水素原子をＮ−オキシル基に置換した構造を有する。
セルロースとはβ−１，４−グルカン構造を有する多糖類のことであって、針葉樹や広葉樹のパルプ、コットンリンター、穀物から得られる澱粉、マンナン、ガラクタン、アラバン、キシラン、ペクチン等天然多糖類などが挙げられる。キチンやキトサンは反応性に劣るため本発明には適さない。
The present invention will be described in detail below.
The modified cellulose of the present invention has a structure in which at least one hydrogen atom in a glucose ring which is a constituent monosaccharide of cellulose is substituted with an N-oxyl group.
Cellulose is a polysaccharide having a β-1,4-glucan structure, such as softwood or hardwood pulp, cotton linter, starch obtained from cereal, mannan, galactan, araban, xylan, pectin, etc. Is mentioned. Chitin and chitosan are not suitable for the present invention because of poor reactivity.
セルロースとしては、α−セルロース含有量の高い高純度セルロースが好ましく、通常、含有量は７０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％がより好ましい。用途によって、エステル化、エーテル化などの化学修飾されたセルロースであってもよい。例えば、セルロースアセテート、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが市販されている。一般に天然セルロースの重合度は工業用パルプ由来で１０００〜３０００であるが、市販のものは精製工程や誘導体製造工程で重合度が低下し１００〜５００となっており、本発明の改質用途として取り扱いやすいものとなっている。 As the cellulose, high-purity cellulose having a high α-cellulose content is preferable, and the content is usually preferably 70 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass. Depending on the application, it may be a cellulose that has been chemically modified such as esterification or etherification. For example, cellulose acetate, carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose and the like are commercially available. In general, the degree of polymerization of natural cellulose is 1000 to 3000 derived from industrial pulp, but the commercially available one has a degree of polymerization of 100 to 500 in the refining process or derivative manufacturing process, and is used as a modification for the present invention. It is easy to handle.
Ｎ−オキシル基とは、Ｃ・Ｏ−Ｎ結合のようにラジカル成長末端を一時的に共有結合種として安定化できる−Ｎ−Ｏ結合を有する化合物からなる基である。 The N-oxyl group is a group made of a compound having a —N—O bond that can be stabilized as a covalent bond species, such as a C · O—N bond.
本発明の改質セルロースは、グルコース環中の少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されている。改質セルロースを複合材料として使用する際、グルコース環の全モル数中、５％以上、Ｎ−オキシル基に置換されていることが好ましい。置換されたモル％が低すぎる場合、改質の効果が低く成形加工性が悪かったり外観が悪い傾向にある。置換されたモル％が高すぎる場合には、ラジカル反応性基の密度が高い状態であるため、成形加工時に副反応が起きたり、未反応置換基により耐候性に悪影響を及ぼす可能性がある。置換されたモル％の上限は、一般的には７０モル％未満、好ましくは６０モル％未満であれば成形材料としての使用に好ましい。 In the modified cellulose of the present invention, at least one hydrogen atom in the glucose ring is substituted with an N-oxyl group. When using modified cellulose as a composite material, it is preferable that 5% or more of N-oxyl groups are substituted in the total number of moles of the glucose ring. When the substituted mol% is too low, the effect of modification is low and the molding processability tends to be poor or the appearance tends to be poor. When the substituted mol% is too high, the density of radical reactive groups is high, so that side reactions may occur during molding processing, and weather resistance may be adversely affected by unreacted substituents. The upper limit of the substituted mol% is generally less than 70 mol%, preferably less than 60 mol%, which is preferable for use as a molding material.
以下、本発明の改質セルロースの製造方法を説明する。
本発明のセルロースを改質する工程において、好ましくは、Ｎ−オキシル化合物と有機過酸化物を組合わせた触媒を使用すると効率良く置換できる。セルロースとしては、前述のものが挙げられる。セルロースを改質して少なくともひとつの水素原子をＮ−オキシル基に置換するために、Ｎ−オキシル化合物として、一般に安定なニトロキシフリーラジカルをラジカルキャッピング剤として用いる。Ｎ−オキシル化合物としては、特に限定されないが、５または６員環は芳香環と縮合していても良い。具体例としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、インドリン環、イソインドリン環、カルバゾール環などの非芳香族性５員環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環などの非芳香族性６員環が例示できる。置換基としては、メチル基、エチル基など炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的には、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−アセトキシ−１−ピペリジニルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３−カルボキシ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ、２，２，７，７−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，７，７−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、４−カルボキシ−２，２，７，７−−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、４−アミノ−２，２，７，７−−テトラメチルアゼパン−１−オキシル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシなどが挙げられる。また、環構造を有しないＮ−オキシル化合物としては、ジ−ｔ−ブチルニトロキシルなどが挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いることができ、あるいは２種以上を組合わせて用いることもできる。
Hereinafter, the manufacturing method of the modified cellulose of this invention is demonstrated.
In the step of modifying the cellulose of the present invention, the replacement can be efficiently performed preferably by using a catalyst in which an N-oxyl compound and an organic peroxide are combined. Examples of cellulose include those described above. In order to modify cellulose to replace at least one hydrogen atom with an N-oxyl group, a stable nitroxy free radical is generally used as a radical capping agent as the N-oxyl compound. The N-oxyl compound is not particularly limited, but the 5- or 6-membered ring may be condensed with an aromatic ring. Specific examples include non-aromatic 5-membered rings such as pyrrolidine ring, imidazolidine ring, indoline ring, isoindoline ring and carbazole ring, and non-aromatic 6-membered rings such as piperidine ring, piperazine ring and morpholine ring. it can. As the substituent, an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable. Specifically, 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-acetoxy-1-piperidinyloxy, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4- Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 4-amino-2,2, 6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,6,6-tetraethyl-1-piperidinyloxy, 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo-1-piperidi Nyloxy, 2,6-diethyl-2,3,6-trimethyl-4-acetoxy-1-piperidinyloxy, 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, 3-hydroxy- 2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrole Nyloxy, 3-carboxy-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, 3-amino-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy, 2,2, 7,7-tetramethylazepan-1-oxyl, 4-hydroxy-2,2,7,7-tetramethylazepan-1-oxyl, 4-carboxy-2,2,7,7-tetramethylase Examples include pan-1-oxyl, 4-amino-2,2,7,7-tetramethylazepan-1-oxyl, 1,1,3,3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy, and the like. Examples of the N-oxyl compound having no ring structure include di-t-butylnitroxyl. These compounds can be used individually by 1 type, or can also be used in combination of 2 or more type.
上記Ｎ−オキシル化合物の中でも、下記一般式（１）および（２）で示される化合物が入手しやすく好ましく使用される。
（式中、Ｒ1は該アルコキシアミン基と重合体末端との結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有する直鎖型もしくは分岐型のアルキル基、あるいはＯ＝Ｐ（Ｒ17）（Ｒ18）基を、Ｒ2、Ｒ5〜Ｒ8、Ｒ15およびＲ16は、該アルコキシアミン基と重合体末端との結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖長を有する同一又は異なる直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13およびＲ14は、水素、直鎖型もしくは分岐型のアルキル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ11、Ｒ12は直鎖型もしくは分岐型のアルキル基、水素、水酸基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシロキシ基を示し、互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ17とＲ18はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい）。なお、「アルコキシアミン基と重合体末端との結合に立体障害および結合エネルギーの低下を与える鎖長」は一般に、炭素数１〜４である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。 (Wherein R 1 is a linear or branched alkyl group having a chain length that gives steric hindrance and a reduction in binding energy to the bond between the alkoxyamine group and the polymer end, or O═P (R 17 ). (R 18 ) group, R 2 , R 5 to R 8 , R 15 and R 16 are the same or have a chain length that gives steric hindrance and a reduction in binding energy to the bond between the alkoxyamine group and the polymer terminal Represents a different linear or branched alkyl group, and R 3 , R 4 , R 9 , R 10 , R 13 and R 14 represent hydrogen, a linear or branched alkyl group, and are the same or different from each other even if well, R 11, R 12 is linear or branched alkyl group, hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, may be the same or different from each other, also, R 17 and R 18 is alkylene Group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an aryl group, a perfluoroalkyl group, a halogen group, may be the same or different from each other). The “chain length that gives steric hindrance and a reduction in bond energy for the bond between the alkoxyamine group and the polymer end” generally has 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and a t-butyl group.
Ｎ−オキシル化合物の使用量としては、反応に活性を発現する触媒量である限り制限はない。例えばセルロース１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の使用量が挙げられる。このとき、セルロースのグルコース単位に対して、０．００１〜１．０倍モル、好ましくは０．００５〜０．３倍モル程度である。前記触媒の存在下、たとえば常圧のような温和な条件でセルロースにＮ−オキシル基を導入することができる。 The amount of the N-oxyl compound used is not limited as long as it is a catalyst amount that exhibits activity in the reaction. For example, the usage-amount of 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose, Preferably 0.5-20 mass parts is mentioned. At this time, it is 0.001-1.0 times mole with respect to the glucose unit of a cellulose, Preferably it is about 0.005-0.3 times mole. In the presence of the catalyst, an N-oxyl group can be introduced into cellulose under mild conditions such as normal pressure.
本発明で使用される過酸化物に関しては特に制限はないが、水系での反応に使用するため１００℃以下で分解するものが好ましい。具体例としては、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル−モノカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル−パーオキシ−イソブチレート、ジベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。 Although there is no restriction | limiting in particular regarding the peroxide used by this invention, In order to use for reaction by aqueous system, what decomposes | disassembles at 100 degrees C or less is preferable. Specific examples include t-butyl-peroxy-2-ethylhexyl-monocarbonate, t-butyl-peroxy-isopropyl-monocarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, bis- (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butyl-peroxy-isobutyrate, dibenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl-peroxy- Examples include 2-ethylhexanoate.
過酸化物の使用量としては、反応に活性を発現する触媒量である限り制限はない。例えばセルロース１００質量部に対し、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部の使用量が挙げられる。このとき、セルロースのグルコース単位に対して、０．００１〜１．０倍モル、好ましくは０．００５〜０．３倍モル程度である。 The amount of peroxide used is not limited as long as it is a catalyst amount that exhibits activity in the reaction. For example, the usage-amount of 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of cellulose, Preferably 0.5-20 mass parts is mentioned. At this time, it is 0.001-1.0 times mole with respect to the glucose unit of a cellulose, Preferably it is about 0.005-0.3 times mole.
反応は水を溶媒または分散媒とする水系で行われる。すなわち、非水溶性のセルロースは懸濁した不均一系で行われ、必要に応じて攪拌することができる。反応温度は０〜１００℃の間で制限はなく、常圧で行うのが、反応操作上好ましい。反応終了後、反応混合液にメタノールなどの貧溶媒を添加して生成物を沈殿させ、洗浄、乾燥することにより生成物が得られる。 The reaction is carried out in an aqueous system using water as a solvent or dispersion medium. That is, water-insoluble cellulose is performed in a suspended heterogeneous system, and can be stirred as necessary. There is no restriction | limiting in reaction temperature between 0-100 degreeC, and it is preferable on reaction operation to carry out by a normal pressure. After completion of the reaction, a product is obtained by adding a poor solvent such as methanol to the reaction mixture to precipitate the product, washing and drying.
本発明の改質セルロースは、Ｎ−オキシル化合物に置換されたＣ−Ｏ−Ｎ結合部位が熱によりラジカルを発生する成長末端となるため、エチレン性不飽和単量体を加えると重合反応が進行する。これにより、セルロースを幹とし、エチレン性不飽和単量体単位を枝とするグラフト共重合体が提供できる。 In the modified cellulose of the present invention, the C—O—N bond site substituted with the N-oxyl compound becomes a growth terminal that generates radicals by heat, and therefore the polymerization reaction proceeds when an ethylenically unsaturated monomer is added. To do. Thereby, the graft copolymer which uses cellulose as a trunk and has an ethylenically unsaturated monomer unit as a branch can be provided.
エチレン性不飽和単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、スチレン、クロロメチルスチレン、アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニルなどが挙げられる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer include methyl methacrylate, glycidyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, chloromethyl styrene, acrylamide, N-vinylacetamide, and vinyl acetate.
本発明の改質セルロース共重合体は、例えば改質セルロースとエチレン性不飽和単量体とを耐圧容器中で１３０℃に加熱することにより反応が進行する。メタノールに沈殿し乾燥後、生成ポリマーの溶媒で抽出を行うことにより、グラフト共重合体が得られる。 In the modified cellulose copolymer of the present invention, the reaction proceeds, for example, by heating the modified cellulose and the ethylenically unsaturated monomer to 130 ° C. in a pressure resistant container. A graft copolymer is obtained by precipitation in methanol and drying, followed by extraction with a solvent of the resulting polymer.
本発明の改質セルロース、改質セルロース共重合体、およびこれを含有する樹脂組成物は、例えば射出成形によって容器に成形され、押出成形によってシート等に成形され、また、ブロー成形によって容器等に成形されるなど、通常の溶融成形により目的に応じた形状に成形できる。 The modified cellulose, modified cellulose copolymer, and resin composition containing the same of the present invention are formed into a container by, for example, injection molding, formed into a sheet or the like by extrusion molding, and into a container or the like by blow molding. For example, it can be formed into a shape suitable for the purpose by ordinary melt molding.
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。
［実施例１］
セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製 重合度180〜230、酢化度55%）を３０ｇ、過酸化物としてｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）を５ｇ、Ｎ−オキシル化合物としてチバスペシャリティケミカルズ株式会社製 ＰＲ２９８を６ｇを水１０００ｇ中に加え、７０℃で５時間攪拌し反応させた。反応生成物は３０ｇであった。（Ａ−１）
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to the content of an Example.
[Example 1]
30 g of cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., polymerization degree 180-230, acetylation degree 55%), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) as a peroxide 5 g, 6 g of PR298 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. as N-oxyl compound was added to 1000 g of water, and the mixture was stirred at 70 ° C. for 5 hours to be reacted. The reaction product was 30 g. (A-1)
［実施例２］
実施例１の反応生成物（Ａ−１）を５ｇ、スチレンを１００ｇとを耐圧容器中に仕込み、１３０℃オイルバス中で８時間反応させた。反応生成物は８０ｇであった。この反応生成物をポリスチレンの溶媒であるクロロホルムでソックスレー抽出を行い、セルロースアセテート−ポリスチレングラフト共重合体を５．４ｇ得た。
[Example 2]
5 g of the reaction product (A-1) of Example 1 and 100 g of styrene were charged in a pressure vessel and reacted in a 130 ° C. oil bath for 8 hours. The reaction product was 80 g. This reaction product was subjected to Soxhlet extraction with chloroform as a polystyrene solvent to obtain 5.4 g of a cellulose acetate-polystyrene graft copolymer.
［実施例３］
実施例１の反応生成物（Ａ−１）を５ｇ、アクリロニトリルを１００ｇとを耐圧容器中に仕込み、１３０℃オイルバス中で８時間反応させた。反応生成物は２０ｇであった。この反応生成物をグラフト共重合体の溶媒であるアセトンでソックスレー抽出を行い、セルロースアセテート−ｇ−ポリアクリロニトリル共重合体を４．２ｇ得た。
[Example 3]
5 g of the reaction product (A-1) of Example 1 and 100 g of acrylonitrile were charged in a pressure vessel and reacted in a 130 ° C. oil bath for 8 hours. The reaction product was 20 g. This reaction product was subjected to Soxhlet extraction with acetone as a solvent for the graft copolymer to obtain 4.2 g of a cellulose acetate-g-polyacrylonitrile copolymer.
［実施例４］
セルロースアセテート（ダイセル化学工業株式会社製 重合度180〜230、酢化度55%）を３０ｇ、過酸化物としてｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂株式会社製 パーブチルＯ）を５ｇ、Ｎ−オキシル化合物としてシグマアルドリッチ株式会社製 ２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシルを６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１０００ｇ中に加え、７０℃で５時間攪拌し反応させた。反応生成物は２２ｇであった。（Ｂ−１）
[Example 4]
30 g of cellulose acetate (Daicel Chemical Industries, Ltd., polymerization degree 180-230, acetylation degree 55%), t-butyl-peroxy-2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation) as a peroxide 5 g, 6 g of 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxyl manufactured by Sigma Aldrich Co., Ltd. as N-oxyl compound was added to 1000 g of N-methyl-2-pyrrolidone, and stirred at 70 ° C. for 5 hours. And reacted. The reaction product was 22 g. (B-1)
［試験例］
上記実施例で得られた反応生成物を重水素化アセトンに溶解し、日本電子データム（株）製 JMN−EX270により測定した。図１に示すＡ−１ＮＭＲスペクトルより、実施例１のセルロースアセテートのＮ−オキシル基置換度を下式により算出した結果、０．１３であった。
（置換度）＝１．６５×（Ｎ−オキシル基メチルプロトン）/（アセチルプロトン）
１．６５は原料セルロースアセテートのアセチル置換度
２ｐｐｍシグナルをアセチル基のメチルプロトン、１．６ｐｐｍシグナルをＮ−オキ シル基のメチルプロトンとし、それぞれの積分値を使用した。
この時、少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されたグルコース環が、グルコース環の全モル数中、９．６％であった。図２に示すＢ−１ＮＭＲスペクトルより、実施例４のセルロースアセテートのＮ−オキシル基置換度を下式により算出した結果、０．０２であった。
（置換度）＝１．６５×（Ｎ−オキシル基メチルプロトン）/（アセチルプロトン）
１．６５は原料セルロースアセテートのアセチル置換度
２ｐｐｍシグナルをアセチル基のメチルプロトン、１．３ｐｐｍシグナルをＮ−オキ シル基のメチルプロトンとし、それぞれの積分値を使用した。
この時、少なくともひとつの水素原子がＮ−オキシル基に置換されたグルコース環が、グルコース環の全モル数中、１．５％であった。（Ｂ−１）はＮＭＲ測定時に溶媒に溶解しにくく超音波洗浄機にて超音波をあてて溶解させた。原料セルロースアセテートの成形加工における取扱い性改善が高いとは言い難かった。
[Test example]
The reaction products obtained in the above Examples were dissolved in deuterated acetone and measured with JMN-EX270 manufactured by JEOL Datum. It was 0.13 as a result of computing N-oxyl group substitution degree of the cellulose acetate of Example 1 by the following formula from the A-1NMR spectrum shown in FIG.
(Degree of substitution) = 1.65 × (N-oxyl group methyl proton) / (acetyl proton)
For 1.65, the acetyl substitution degree of the raw material cellulose acetate was 2 ppm signal, and the 1.6 ppm signal was N-oxyl group methyl proton, and the respective integral values were used.
At this time, the glucose ring in which at least one hydrogen atom was substituted with an N-oxyl group was 9.6% in the total number of moles of the glucose ring. It was 0.02 as a result of calculating N-oxyl group substitution degree of the cellulose acetate of Example 4 by the following Formula from the B-1NMR spectrum shown in FIG.
(Degree of substitution) = 1.65 × (N-oxyl group methyl proton) / (acetyl proton)
For 1.65, the acetyl substitution degree of the raw material cellulose acetate was 2 ppm signal, the methyl proton of acetyl group, and the 1.3 ppm signal was the methyl proton of N-oxyl group, and the integrated values of each were used.
At this time, the glucose ring in which at least one hydrogen atom was substituted with an N-oxyl group was 1.5% in the total number of moles of the glucose ring. (B-1) was hardly dissolved in a solvent during NMR measurement and was dissolved by applying ultrasonic waves with an ultrasonic cleaner. It was hard to say that the handling improvement in the molding process of the raw material cellulose acetate was high.
Claims (4)
A modified cellulose copolymer obtained by copolymerizing a polymerizable monomer having an ethylenically unsaturated group with the modified cellulose according to claim 1.
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