JP2005330371A - Water-containing gel, its manufacturing method, and microbe carryer using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特に微生物の担持性に優れた含水ゲル、その含水ゲルの製造法及び微生物担持体に関する。 The present invention relates to a water-containing gel particularly excellent in the ability to support microorganisms, a method for producing the water-containing gel, and a microorganism carrier.
水硬化させた親水性ポリウレタン樹脂が微生物の担持体に使用できることはすでに報告されている(特許文献1参照)。しかしながら、担持体が使用される排水処理施設 (曝気槽など)は、形状やスケール及びその目的において多様であり、担持体に求められる流動特性は幅広いものとなる。それゆえ多様な流動特性の要求に応えるためには担持体の比重調整が重要な要因となる。
また、特許文献1に記載の担持体は、表面が滑らかなため表面積が小さく微生物の付着量が少ないため、排水処理能力が低いといった問題点があった。
It has already been reported that a hydrophilic polyurethane resin that has been water-cured can be used as a microorganism support (see Patent Document 1). However, wastewater treatment facilities (aeration tanks, etc.) in which the carrier is used vary in shape, scale, and purpose, and the flow characteristics required of the carrier are wide. Therefore, adjusting the specific gravity of the carrier is an important factor in order to meet various flow characteristics demands.
In addition, the carrier described in Patent Document 1 has a problem that the wastewater treatment capacity is low because the surface is smooth, the surface area is small, and the amount of microorganisms attached is small.
また、上記した以外に光硬化性樹脂に比重調整用のフィラーを含有させ、光照射することで比重調整した担持体を製造する方法が公知である (特許文献2、特許文献3及び特許文献4参照)。
しかしながら、特許文献2〜4に記載の方法では、添加する比重調整用のフィラーが活性光線を遮断するため、一定配合量以上のフィラーを添加することができないため、比重調整の範囲に限界があった。
In addition to the above, a method for producing a carrier having a specific gravity adjusted by incorporating a filler for adjusting specific gravity into a photocurable resin and adjusting the specific gravity by light irradiation is known (Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4). reference).
However, in the methods described in Patent Documents 2 to 4, since the filler for adjusting the specific gravity to be added blocks actinic rays, it is impossible to add more than a certain amount of filler, so there is a limit to the range of specific gravity adjustment. It was.
本発明は、特に微生物の担持性に優れた含水ゲル、その含水ゲルの製造法及び微生物担持体を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a water-containing gel that is particularly excellent in the ability to support microorganisms, a method for producing the water-containing gel, and a microorganism carrier.
本発明に係わる含水ゲルは、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量%以上含む液状ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(D)との混合物に水を配合して得たゲル化物を、冷凍、及び解凍させてなることを特徴としている。 The hydrogel according to the present invention is a copolymer obtained by copolymerizing a weight ratio (a) / (b) of ethylene oxide (a) and propylene oxide (b) in the range of 50/50 to 90/10. Obtained by blending water with a mixture of a liquid polyol (A) containing 70 wt% or more and a terminal isocyanate group-containing polyurethane resin (C) and filler (D), which is a reaction product of polyisocyanate (B) It is characterized in that the compound is frozen and thawed.
本発明に係わる含水ゲルは、含水ゲルが、ゲル化前の樹脂(C)に対して4〜20倍の体積膨張倍率であり、フィラー(D)が、平均粒径0.1〜150μmの範囲であり、水の配合割合が、樹脂(C)1重量部当たり水4〜20重量部の範囲であり、 フィラー(D)の配合割合が、樹脂(C)1重量部当たりフィラー(D)0.1〜200重量部の範囲であることが好ましい。 In the hydrogel according to the present invention, the hydrogel has a volume expansion ratio of 4 to 20 times that of the resin (C) before gelation, and the filler (D) has an average particle size of 0.1 to 150 μm. The blending ratio of water is in the range of 4 to 20 parts by weight of water per 1 part by weight of the resin (C), and the blending ratio of the filler (D) is 0.1 to 200 fillers per 1 part by weight of the resin (C). A range of parts by weight is preferred.
本発明に係わる含水ゲルの製造方法は、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量%以上含む液状ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(D)との混合物に水を配合して得たゲル化物を、冷凍、及び解凍させてなることを特徴としている。 The method for producing a hydrogel according to the present invention comprises a copolymerization reaction in which the weight ratio (a) / (b) of ethylene oxide (a) and propylene oxide (b) is in the range of 50/50 to 90/10. Water was added to a mixture of a liquid polyol (A) containing 70% by weight or more of a copolymer and a terminal isocyanate group-containing polyurethane resin (C) and filler (D), which is a reaction product of polyisocyanate (B). The obtained gelled product is characterized by being frozen and thawed.
本発明に係わる微生物担持体は、上記含水ゲルを含有することを特徴としている。 The microorganism carrier according to the present invention is characterized by containing the above hydrous gel.
本発明は、従来から公知の含水ゲルにフィラーを配合することにより、比重の調整ができるので様々な設備への適応が可能となることや表面積が広がるために処理微生物が数段に担持体へ付着し易くなり、その結果として処理能力が高くなるといった顕著な効果がある。
また、冷凍及び解凍を行うことにより含水ゲルに凹凸がつくので処理微生物が数段に担持体へ付着し易くなり、その結果として処理能力が高くなるといった顕著な効果がある。
In the present invention, the specific gravity can be adjusted by adding a filler to a conventionally known hydrous gel, so that it can be applied to various facilities and the surface area is increased, so that the treated microorganisms are transferred to the carrier in several stages. There is a remarkable effect that it becomes easy to adhere and, as a result, the processing capability becomes high.
Moreover, since the water-containing gel becomes uneven by freezing and thawing, the treated microorganisms are likely to adhere to the carrier in several stages, and as a result, there is a remarkable effect that the treatment capacity is increased.
本発明に記載の体積膨張倍率は、下記式で表される。 The volume expansion ratio described in the present invention is represented by the following formula.
体積膨張倍率=水を配合して得られた含水ゲルの体積/水を配合する前の末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)
本発明に記載のゲルは、末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)に由来するフリーイソシアネート基同士が水の存在下により反応して尿素化合物などの高分子を生成することを意味する。
Volume expansion ratio = volume of hydrogel obtained by blending water / terminal isocyanate group-containing polyurethane resin before blending water (C)
The gel described in the present invention means that free isocyanate groups derived from the terminal isocyanate group-containing polyurethane resin (C) react with each other in the presence of water to form a polymer such as a urea compound.
以下、本発明について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明で使用する液状ポリオール(A)は、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10、好ましくは50/50〜80/20の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70〜100重量%、好ましくは80〜100重量%を含むものである。
液状ポリオール(A)は、常温で液状の直鎖状若しくは分枝状のポリオール共重合体である。
In the liquid polyol (A) used in the present invention, the weight ratio (a) / (b) of ethylene oxide (a) to propylene oxide (b) is 50/50 to 90/10, preferably 50/50 to 80 It contains 70 to 100% by weight, preferably 80 to 100% by weight, of a copolymer obtained by copolymerization reaction in the range of / 20.
The liquid polyol (A) is a linear or branched polyol copolymer that is liquid at room temperature.
液状ポリオール(A)は、低粘度で取り扱い易く、又親水性の度合いの調整が容易であるので好ましい。液状ポリオール(A)としては、具体的には、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合体、この共重合体の製造時又は製造後に下記低分子ポリオールを付加させたもの等を使用することができる。該低分子ポリオール成分は、液状ポリオール(A)成分中0〜30重量%、好ましくは0〜20重量%の範囲で包含される。 The liquid polyol (A) is preferred because it has a low viscosity and is easy to handle and the degree of hydrophilicity can be easily adjusted. Specifically, as the liquid polyol (A), for example, a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, a product obtained by adding the following low molecular weight polyol at the time of or after the production of this copolymer, or the like is used. be able to. The low molecular polyol component is included in the liquid polyol (A) component in an amount of 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight.
また、共重合体としては、1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜4個のアルコール性水酸基を含有し、数平均分子量500〜50,000程度の親水性のものを好適に使用できる。 Further, as the copolymer, a hydrophilic one having an average of 2 or more, preferably 2 to 4 alcoholic hydroxyl groups in one molecule and having a number average molecular weight of about 500 to 50,000 can be suitably used.
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、3−メチル−1,2−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、2,4−ペンタンジオール、2,3−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、3−メチル−4,3−ペンタンジオール、3−メチル−4,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類;グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールメタン、ジグリセリン、トリグリセリン、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, trimethylene glycol, tetraethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2,3 -Butanediol, 1,2-butanediol, 3-methyl-1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-dimethyltrimethylene Glycol, tetramethylene glycol, 3-methyl-4,3-pentanediol, 3-methyl-4,5-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 1,4-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,4-cyclohexanedi Glycols such as tanol and neopentyl glycol; glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, trimethylolmethane, diglycerin, triglycerin, 1,2,6-hexanetriol, pentaerythritol, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol And trivalent or higher alcohols.
また、上記低分子ポリオールは、液状ポリオール(A)に配合して混合物としても使用することができる。 Moreover, the said low molecular polyol can be mix | blended with liquid polyol (A), and can also be used as a mixture.
本発明におけるポリイソシアネート(B)としては、従来からポリウレタン樹脂の製造に使用されている1分子中に平均2個以上、好ましくは2〜4個のイソシアネート基を含有する数平均分子量100〜2,000程度の化合物を好適に使用できる。 As the polyisocyanate (B) in the present invention, a number average molecular weight of about 2 to 4, preferably 2 to 4, containing about 2 to 4 isocyanate groups in one molecule conventionally used for the production of polyurethane resins. These compounds can be suitably used.
ポリイソシアネート(B)としては、具体的には、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート類、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の如き環状脂肪族イソシアネート類;トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソアネート等の如き芳香族ジイソシアネート類等の有機ジイソシアネート類それ自体、又はこれら有機ジイソシアネート類と多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水との付加物あるいは上記有機ジイソシアネート類同志の環化重合体、更には上記有機ジイソシアネート類のイソシアヌレート・ビウレット体等が挙げられる。 Specific examples of the polyisocyanate (B) include aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, and cyclic aliphatic isocyanates such as hydrogenated xylylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; Organic diisocyanates such as isocyanates, aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate itself, or these organic diisocyanates and polyhydric alcohols, low molecular weight polyester resins, adducts of water or the above organic diisocyanates Similar cyclized polymers, and isocyanurates / biurets of the above-mentioned organic diisocyanates.
また、ポリイソシアネート(B)の代表的な市販品としては、例えば、「バーノックD-750」、「バーノック800」、「バーノックDN-950」、「バーノック970」、「バーノック15-455」(以上、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)、「デスモジュールL」、「デスモジュールN」、「デスモジュールHL」、「デスモジュールIL」、「デスモジュールN3390」(以上、ドイツ国バイエル社製、商品名)、「タケネートD-102」、「タケネート202」、「タケネート110N」、「タケネート123N」(以上、武田薬品工業株式会社製、商品名)、「コロネートL」、「コロネートHL」、「コロネートEH」、「コロネート203」(以上、日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名)、「デュラネート24A-90CX」(以上、旭化成工業株式会社製、商品名)等が挙げられる。 Typical commercially available products of polyisocyanate (B) include, for example, `` Barnock D-750 '', `` Barnock 800 '', `` Barnock DN-950 '', `` Barnock 970 '', `` Burnock 15-455 '' (above , Manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., trade name), Death Module L, Death Module N, Death Module HL, Death Module IL, Death Module N3390 (above, Bayer AG, Germany) (Product name), “Takenate D-102”, “Takenate 202”, “Takenate 110N”, “Takenate 123N” (above, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd., trade name), “Coronate L”, “Coronate HL” “Coronate EH”, “Coronate 203” (trade name, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) and “Duranate 24A-90CX” (trade name, manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.).
本発明におけるポリイソシアネート(B)と液状ポリオール(A)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)は、成分(A)中の水酸基に対して成分(B)中のイソシアネート基が過剰になるように配合し、通常、10℃以上、好ましくは20〜200℃で、数分〜数時間程度反応させて合成される。得られた樹脂(C)は、通常、透明な固体又は高粘度液状の樹脂である。
ポリイソシアネート(B)と液状ポリオール(A)との配合割合は、通常、成分(A)中の水酸基1モルに対して成分(B)中のイソシアネート基が約1.01〜2モル程度、好ましくは約1.1〜2モルの範囲になる割合である。イソシアネート基が2モルを超えると未反応のポリイソシアネート(B)が多量に残存してしまうので好ましくない。また、イソシアネート基が1.01モル未満になると高分子量化しすぎてゲル化してしまうので好ましくない。
In the present invention, the terminal isocyanate group-containing polyurethane resin (C) which is a reaction product of the polyisocyanate (B) and the liquid polyol (A) has an isocyanate group in the component (B) with respect to the hydroxyl group in the component (A). It mix | blends so that it may become excess, and it synthesize | combines by making it react normally at 10 degreeC or more, Preferably it is 20-200 degreeC for several minutes-several hours. The obtained resin (C) is usually a transparent solid or highly viscous liquid resin.
The blending ratio of the polyisocyanate (B) and the liquid polyol (A) is usually about 1.01 to 2 mol of the isocyanate group in the component (B) with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the component (A). Is a ratio in the range of about 1.1 to 2 moles. If the isocyanate group exceeds 2 moles, a large amount of unreacted polyisocyanate (B) remains, which is not preferable. On the other hand, if the isocyanate group is less than 1.01 mol, it is not preferable because it is too high in molecular weight and gelled.
得られる末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)の数平均分子量は、特に限定されないが、通常、1,000〜100,000程度の範囲であるのが良い。
本発明で用いられるフィラー(D)は、含水ゲルに配合することにより表面積を広げ、且つ微生物に対する含水ゲルの担持能力を向上させることができる。
The number average molecular weight of the terminal isocyanate group-containing polyurethane resin (C) to be obtained is not particularly limited, but is usually in the range of about 1,000 to 100,000.
The filler (D) used in the present invention can increase the surface area and improve the carrying ability of the hydrogel to microorganisms by blending it with the hydrogel.
該フィラー(D)は、含水ゲルに配合することにより、含水ゲルと含水ゲル(分散質)が分散される水、アルコールなど分散媒との比重を調整して、担持体に要求される流動特性を適宜調整することができる。
該フィラー(D)として、含水ゲルの比重を高くするために使用されるものと、逆に含水ゲルの比重を低くするために使用されるものとに分類される。
The filler (D) is mixed with the hydrogel to adjust the specific gravity of the hydrogel and the dispersion medium such as water and alcohol in which the hydrogel (dispersoid) is dispersed, and the flow characteristics required for the carrier. Can be adjusted as appropriate.
The filler (D) is classified into those used for increasing the specific gravity of the hydrogel and those used for decreasing the specific gravity of the hydrogel.
上記前者のフィラー(D) (以下、「高比重化用フィラー」とする)としては高比重化効果の点から真比重1.2以上、好ましくは1.5〜3.0の範囲にある水に不溶ないし難溶性の粉粒体が好適である。具体的には、クレー(粘土)系、タルク(ケイ酸マグネシウム)系、バリタ(硫酸バリウム)系、マイカ(雲母)系、アルミナ系、シリカ系の各種顔料やコロイダルシリカ、活性炭、カーボン粉末、ゼオライト、珪藻土、木炭、セピオライトの多孔質粉末などが挙げられる。また、市販品の代表例としては、例えば、竹原化学工業社製ハイミクロンHE-5(平均粒径1.6μm、比重1.2)、コープケミカル社製ミクロマイカMK-100(平均粒径4μm、比重2.7)、MK-200(平均粒径8μm、比重2.7) 、コープケミカル社製ミクロマイカMK-300(平均粒径15μm、比重2.7)、コープケミカル社製ミクロマイカME-100(平均粒径8μm、比重2.6)、東芝バロティーニ社製MB-20(平均粒径10μm、比重2.5)、キャタラー社製キントールDSW-3(平均粒径1.5mm、比重1.6)、WA(平均粒径1.5mm、比重1.6)、キャタラー社製キントールWB(平均粒径1.5mm、比重2.0)、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺A(平均粒径60μm、比重1.6)、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺C(平均粒径70μm、比重2.0)、日本エンバイロケミカルズ社製白鷺M(平均粒径75μm、比重2.0)、カルボラフィン(平均粒径40μm、比重2.0)、日東ゼオライト2号(平均粒径1.5mm、比重2.08)、近江鉱業社製セピオライトP-150(平均粒径75μm、比重2.3)、近江鉱業社製セピオライトP-300(平均粒径75μm、比重2.3)、美瑛白土工業社製白土A(平均粒径12μm、比重2.8)、美瑛白土工業社製白土B(平均粒径5μm、比重2.3)、美瑛白土工業社製白土C(平均粒径140μm、比重2.8)などが挙げられる。 The former filler (D) (hereinafter referred to as “high specific gravity filler”) is insoluble or sparingly soluble in water having a true specific gravity of 1.2 or more, preferably in the range of 1.5 to 3.0, from the viewpoint of high specific gravity effect. A powder is preferred. Specifically, clay (clay) -based, talc (magnesium silicate) -based, barita (barium sulfate) -based, mica (mica) -based, alumina-based, silica-based pigments and colloidal silica, activated carbon, carbon powder, zeolite , Diatomaceous earth, charcoal, and sepiolite porous powder. Representative examples of commercially available products include, for example, Himicron HE-5 (average particle size 1.6 μm, specific gravity 1.2) manufactured by Takehara Chemical Industry Co., Ltd., Micromica MK-100 (average particle size 4 μm, specific gravity 2.7) manufactured by Corp Chemical Co., Ltd. ), MK-200 (average particle size 8 μm, specific gravity 2.7), Micro Chemical Micco-MK-300 (average particle size 15 μm, specific gravity 2.7), Micro Mica ME-100 (average particle size 8 μm, specific gravity) 2.6), MB-20 manufactured by Toshiba Ballotini (average particle size 10 μm, specific gravity 2.5), Kintor DSW-3 (average particle size 1.5 mm, specific gravity 1.6), WA (average particle size 1.5 mm, specific gravity 1.6), Cataler Kintoll WB (average particle size 1.5 mm, specific gravity 2.0), Nippon Enviro Chemicals white birch A (average particle size 60 μm, specific gravity 1.6), Nippon Enviro Chemicals white birch C (average particle size 70 μm, specific gravity 2.0), Hakuho M (average particle size 75 μm, specific gravity 2.0), carborafin (average particle size 40 μm, specific gravity 2. 0), Nitto Zeolite No. 2 (average particle size 1.5 mm, specific gravity 2.08), Omi Mining Corporation Sepiolite P-150 (average particle size 75 μm, specific gravity 2.3), Omi Mining Corporation Sepiolite P-300 (average particle size 75 μm, 2.3), white clay A (average particle size 12 μm, specific gravity 2.8), white clay B (average particle size 5 μm, specific gravity 2.3), Biei white clay industry white clay C (average particle size 140 μm) , Specific gravity 2.8) and the like.
また、後者のフィラー(D) (以下、「低比重化用フィラー」とする)としては真比重0.01〜0.95、好ましくは0.02〜0.50のものが適している。比重が上記範囲の低比重化用比重フィラー用いることにより十分に低比重化の効果が得られ、かつ製造時の取り扱も容易である。このような低比重化用フィラーの例としては中空ガラスビーズや中空セライトが挙げられ、市販品の代表例には日本フェライト社製Fiilite200/7(平均粒径150μm、比重0.7)、日本フェライト社製Fiilite 52/7(平均粒径300μm、比重0.7)、日本フェライト社製エクスパンセルWE20(平均粒径25μm、比重0.04)、富士シリシア化学社製フジバルーンS-35(平均粒径40μm、比重0.24)、富士シリシア化学社製S-40(平均粒径40μm、比重0.26)、富士シリシア化学社製S-45(平均粒径40μm、比重0.28)、富士シリシア化学社製H-30(平均粒径40μm、比重0.20)、美瑛白土工業社製タイセツバルーンK(平均粒径28μm、比重0.31)、美瑛白土工業社製タイセツバルーンC(平均粒径120μm、比重0.24)および東芝バロティーニ社製Q-Cel 5070s(平均粒径20μm、比重0.34)などが挙げられる。 The latter filler (D) (hereinafter referred to as “low specific gravity filler”) having a true specific gravity of 0.01 to 0.95, preferably 0.02 to 0.50 is suitable. By using the specific gravity filler for reducing the specific gravity within the above range, the effect of reducing the specific gravity can be sufficiently obtained, and handling at the time of production is easy. Examples of such low specific gravity fillers include hollow glass beads and hollow celite. Typical examples of commercially available products are Niigata Ferilite 200/7 (average particle size 150 μm, specific gravity 0.7), Nihon Ferrite Co., Ltd. Fiilite 52/7 (average particle size 300 μm, specific gravity 0.7), Nippon Ferrite Co., Ltd. Expandel WE20 (average particle size 25 μm, specific gravity 0.04), Fuji Silysia Chemical Ltd. Fuji Balloon S-35 (average particle size 40 μm, specific gravity 0.24) ), S-40 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average particle size of 40 μm, specific gravity of 0.26), S-45 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average particle size of 40 μm, specific gravity of 0.28), H-30 manufactured by Fuji Silysia Chemical Co., Ltd. (average particle size) 40 μm, specific gravity 0.20), Taisetsu Balloon K (average particle size 28 μm, specific gravity 0.31) manufactured by Biei Shirachi Kogyo Co., Ltd., Taisetsu Balloon C (average particle size 120 μm, specific gravity 0.24) manufactured by Biei Shirachi Kogyo Co., Ltd. (Average particle size 20 μm, specific gravity 0.34).
フィラー(D)の配合量は特に指定されるものではないが、通常、樹脂(C)1重量部あたり、0.1〜200重量部、好ましくは1〜100重量部である。また、フィラー(D)の大きさや形状は従来から使用されている公知のものを使用することができる。 Although the compounding quantity of a filler (D) is not specifically specified, Usually, it is 0.1-200 weight part per 1 weight part of resin (C), Preferably it is 1-100 weight part. Moreover, the well-known thing used conventionally can be used for the magnitude | size and shape of a filler (D).
末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)とフィラー(D)と水の混合方法は、フィラーと水を混合させた後に、樹脂(C)に加える方法が均一に分散し易いので好ましいが、この方法に限るものではない。
本発明において、該樹脂(C)1重量部当たり4〜20重量部、好ましくは10〜20重量部、更に12〜15重量部の水を配合して、攪拌混合することにより樹脂(C)、フィラー(D)と水との均一な液状混合物となる。この混合物において、樹脂(C)が水の一部と架橋反応することにより多量の水を含む含水ポリウレタンゲルが得られる。上記した範囲で水を配合することにより、ゲル化前の樹脂(C)に対して4〜20倍の体積膨張倍率の含水ゲルが得られる。
The method of mixing the terminal isocyanate group-containing polyurethane resin (C), filler (D) and water is preferable because the method of adding the filler and water to the resin (C) after mixing the filler and water is easy to uniformly disperse. It is not limited.
In the present invention, 4 to 20 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight, and further 12 to 15 parts by weight of water per 1 part by weight of the resin (C) are mixed and stirred to mix the resin (C), A uniform liquid mixture of the filler (D) and water is obtained. In this mixture, a water-containing polyurethane gel containing a large amount of water is obtained by the crosslinking reaction of the resin (C) with a part of the water. By blending water in the above range, a hydrogel having a volume expansion ratio of 4 to 20 times that of the resin (C) before gelation can be obtained.
本発明において、樹脂(C)、フィラー(D)と水との液状混合物は、架橋硬化が開始して含水ゲルになる。
このため、該液状混合物は、ガラス板、シリコン加工シート等の離型性基材やポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、アルミニウム等のシートや加工物である基材に、流し塗り、バーコーター、ロールコーター等により塗布し、架橋硬化させた後、基材から剥離することにより、成形体被膜を得ることができる。
In the present invention, the liquid mixture of the resin (C), filler (D) and water starts to be crosslinked and becomes a hydrous gel.
For this reason, the liquid mixture is applied to a releasable substrate such as a glass plate or a silicon processed sheet, or a substrate such as polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, or aluminum, or a substrate such as a processed product by flow coating, a bar coater or a roll coater. After applying and the like by cross-linking and curing, a molded body film can be obtained by peeling from the substrate.
この場合、必要に応じて、シート状基材には両面塗装することもできる。
また、成形体は、上記混合物を型枠に入れてから、架橋反応させて得ても良い。更に、成形体被膜や型枠から取り出した成形体を、適宜、切断、裁断、粉砕等の二次加工をして、目的の形状とすることができる。
In this case, both sides can be applied to the sheet-like substrate as necessary.
The molded body may be obtained by putting the above mixture into a mold and then performing a crosslinking reaction. Furthermore, the molded body taken out from the molded body coating or the mold can be appropriately subjected to secondary processing such as cutting, cutting, and pulverization to obtain a desired shape.
次いで、得られたゲル化物を冷凍及び解凍を行う。冷凍温度は0℃以下であればよい。また、解凍は10℃以上、好ましくは20℃以上である。
冷凍及び解凍を行うことにより含水ゲル内部に気泡を発生し多孔質含水ゲルが製造できる。
Next, the gelled product obtained is frozen and thawed. The freezing temperature should just be 0 degrees C or less. Further, thawing is at 10 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher.
By performing freezing and thawing, bubbles are generated inside the hydrous gel, and a porous hydrous gel can be produced.
このようにして得られた含水ゲルは、弾性を有し、圧縮破壊強度0.1 kg/cm2以上の強度を有することが好ましい。 The hydrogel thus obtained preferably has elasticity and preferably has a compressive fracture strength of 0.1 kg / cm 2 or more.
本発明の製造方法は、エチレンオキサイド(a)とプロピレンオキサイド(b)との重量比率(a)/(b)が50/50〜90/10の範囲で共重合反応させてなる共重合体を70重量%以上含む液状ポリオール(A)と、ポリイソシアネート(B)との反応物である末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂(C)及びフィラー(D)との混合物に水を配合して得られたゲル化物を冷凍及び解凍させることにより製造できる。該製造方法に関して、詳細な説明は上記に記載したのでここでは省略する。 The production method of the present invention comprises a copolymer obtained by copolymerizing a weight ratio (a) / (b) of ethylene oxide (a) and propylene oxide (b) in the range of 50/50 to 90/10. A gel obtained by blending water with a mixture of a liquid polyol (A) containing 70% by weight or more and a terminal isocyanate group-containing polyurethane resin (C) and filler (D), which is a reaction product of polyisocyanate (B) It can be produced by freezing and thawing the compound. A detailed description of the manufacturing method has been given above and is omitted here.
本発明の微生物担持体は、上記含水ゲルを担持体とし、このものに微生物を担持させたものである。 The microorganism-supporting body of the present invention is obtained by using the above-mentioned hydrated gel as a supporting body and supporting the microorganism on this.
該担持体に付着させうる微生物は、特に限定されず、嫌気性微生物、好気性微生物のどちらにも用いることができる。また、一種又は二種以上の微生物を付着せしめる担持体として好適であり、例えば、活性汚泥のような多種の微生物の混合物を付着せしめる担持体としても、好適である。
微生物の具体例としては、例えば、アスペルギルス属、ペニシリウム属、フザリウム属等のカビ類;サッカロミセス属、ファフィァ属、カンジダ属等の酵母類;ザイモモナス属、ニトロソモナス属、ニトロバクター属、パラコッカス属、ビブリオ属、メタノサルシナ属、バチルス属等の細菌類等を挙げることができる。
The microorganisms that can be attached to the carrier are not particularly limited, and can be used for both anaerobic microorganisms and aerobic microorganisms. Moreover, it is suitable as a carrier for adhering one or two or more kinds of microorganisms. For example, it is also suitable as a carrier for adhering a mixture of various microorganisms such as activated sludge.
Specific examples of microorganisms include, for example, molds such as Aspergillus, Penicillium, and Fusarium; yeasts such as Saccharomyces, Faphia, and Candida; Zymomonas, Nitrosomonas, Nitrobacter, Paracoccus, and Vibrio Examples include bacteria such as genus, genus Methanosarcina, and Bacillus.
該担持体である含水ゲルへの微生物の付着は、例えば、微生物が懸濁している発酵槽又はバイオリアクターに投入するだけで簡単に行なうことができる。 For example, the microorganisms can be attached to the water-containing gel as the carrier simply by putting them in a fermenter or bioreactor in which the microorganisms are suspended.
また、培地中にあらかじめ担持体である含水ゲルを投入しておき、微生物を植菌後培養することにより、微生物を付着させることもできる。微生物の付着を行った後、バイオリアクターに投入することもできる。培養槽、発酵槽、バイオリアクター等に投入する該担持体の量は、特に規定されるわけではないが、通常、培地の1〜60容量%程度の範囲内が好ましい。 Alternatively, the hydrated gel as a carrier is put in the medium in advance, and the microorganism can be attached by culturing the microorganism after inoculation. After attaching the microorganisms, they can be put into a bioreactor. The amount of the carrier to be introduced into a culture tank, fermenter, bioreactor or the like is not particularly defined, but is usually preferably in the range of about 1 to 60% by volume of the medium.
該担持体は、排水処理施設、流動層型のバイオリアクター又は攪拌型のバイオリアクター等に使用するのが最も適しているが、固定床型のバイオリアクター等に適用することも可能である。 The carrier is most suitable for use in a wastewater treatment facility, a fluidized bed type bioreactor, a stirring type bioreactor, or the like, but can also be applied to a fixed bed type bioreactor or the like.
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
実施例1
トリレンジイソシアネート3モルと数平均分子量3,000(水酸基当量1,000)のグリセリンで分岐したエチレンオキサイド/プロピレンオキサイド=80/20(重量比)のランダム共重合トリオール(エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド成分が90重量%)1モルとを混合し、80℃で10時間反応させて、数平均分子量約4,000の3官能性末端イソシアネート基含有ポリウレタン樹脂を得た。
Example 1
Random copolymerized triol (ethylene oxide / propylene oxide component) of ethylene oxide / propylene oxide = 80/20 (weight ratio) branched with glycerol having 3 moles of tolylene diisocyanate and a number average molecular weight of 3,000 (hydroxyl equivalent: 1,000) (90 wt%) 1 mol was mixed and reacted at 80 ° C. for 10 hours to obtain a trifunctional terminal isocyanate group-containing polyurethane resin having a number average molecular weight of about 4,000.
このポリウレタン樹脂10重量部に110重量部の水道水を添加しよく攪拌し、白濁した樹脂水溶液を得た。さらに、これに比重2.5、平均粒径10~12μmのガラスビーズ(東芝バロディーニ社製商品名「MB−20」)20重量部を均一に分散して水性液状組成物を得た。これをポリエチレン板に膜厚2mmに流し塗りし、室温で1時間放置したところプリン状の含水ゲルを得た。 110 parts by weight of tap water was added to 10 parts by weight of this polyurethane resin and stirred well to obtain a cloudy resin aqueous solution. Further, 20 parts by weight of glass beads having a specific gravity of 2.5 and an average particle diameter of 10 to 12 μm (trade name “MB-20” manufactured by Toshiba Barodini Co.) were uniformly dispersed therein to obtain an aqueous liquid composition. This was cast onto a polyethylene plate to a thickness of 2 mm and left at room temperature for 1 hour to obtain a pudding-like hydrogel.
これを剥離して、−6℃〜−7℃にて冷凍し、40℃のぬるま湯で解凍を行った。次いでこれを切断して、5mm角の担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重は1.19あった。 This was peeled, frozen at −6 ° C. to −7 ° C., and thawed with lukewarm water at 40 ° C. Next, this was cut to obtain a 5 mm square carrier. As a result of immersing this carrier in water overnight, the specific gravity was 1.19.
実施例2
比重3.1、平均粒径4〜5μmのタルク(日本タルク社製商品名「BST」)80重量部を用いた以外は実施例1と同様にして担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重1.68であった。実施例1と同様の方法で5mm角の担持体を得た。
Example 2
A support was obtained in the same manner as in Example 1 except that 80 parts by weight of talc (trade name “BST” manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.) having a specific gravity of 3.1 and an average particle diameter of 4 to 5 μm was used. As a result of immersing this carrier in water overnight, the specific gravity was 1.68. A 5 mm square carrier was obtained in the same manner as in Example 1.
実施例3
比重0.34、平均粒径1〜50μmの中空ガラスビーズ(東芝バロディーニ社製商品名「Q−Ce1579」)12重量部を用いた以外は実施例1と同様にして担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重は0.93であった。実施例1と同様の方法で5mm角の担持体を得た。
Example 3
A support was obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts by weight of hollow glass beads having a specific gravity of 0.34 and an average particle diameter of 1 to 50 μm (trade name “Q-Ce1579” manufactured by Toshiba Barodini Co., Ltd.) were used. As a result of immersing this carrier in water overnight, the specific gravity was 0.93. A 5 mm square carrier was obtained in the same manner as in Example 1.
比較例1
ガラスビーズを用いていない以外は実施例1と同様にして担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重は1.01であった。
Comparative Example 1
A support was obtained in the same manner as in Example 1 except that glass beads were not used. As a result of immersing this carrier in water overnight, the specific gravity was 1.01.
比較例2
冷凍及び解凍処理を行わない以外は実施例1と同様にして担持体を得た。この担持体を水に1晩ほど浸漬した結果、比重は1.01であった。
Comparative Example 2
A carrier was obtained in the same manner as in Example 1 except that the freezing and thawing processes were not performed. As a result of immersing this carrier in water overnight, the specific gravity was 1.01.
実施例4
2.5リットルの容器を20℃の恒温槽にセットし、充分攪拌できるような撹拌機をセットした。この容器に人工下水アンモニア培地1000ミリリットルを入れた(表1)。
Example 4
A 2.5 liter container was set in a constant temperature bath at 20 ° C., and a stirrer capable of sufficient stirring was set. In this container, 1000 ml of artificial sewage ammonia medium was placed (Table 1).
実施例1〜3及び比較例1で作成した担持体200ミリリットルを排水処理施設の中に10日浸漬することで、担持体表面に微生物を付着させた。 By immersing 200 ml of the carrier prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in a wastewater treatment facility for 10 days, microorganisms were attached to the surface of the carrier.
微生物を付着させた担持体をそれぞれ150ミリリットルずつ上記人工アンモニア培地中に加え、pHを7.5〜8.5になるように調整しながらアンモニアの減少量を測定した。その結果を表2に示す。 150 ml each of the carrier to which the microorganisms were attached was added to the artificial ammonia medium, and the amount of ammonia decreased was measured while adjusting the pH to 7.5 to 8.5. The results are shown in Table 2.
実施例1〜3は比較例よりもアンモニアの減少速度が速くなった。
表1
人工アンモニア廃水の組成
In Examples 1 to 3, the rate of ammonia decrease was faster than that of the comparative example.
Table 1
Artificial ammonia wastewater composition
表2
アンモニア窒素の減少速度
Table 2
Reduction rate of ammonia nitrogen
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JP5692061B2 (en) * | 2009-03-11 | 2015-04-01 | 旭硝子株式会社 | Method for producing microbial carrier made of flexible polyurethane foam and microbial carrier made of flexible polyurethane foam |
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- 2004-05-19 JP JP2004149595A patent/JP2005330371A/en active Pending
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