JP2005330112A - Method for producing barium titanate powder - Google Patents

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Meisaku Sai
明策 蔡
Sojun Shi
宗淮 史
Hoen Rin
保燕 林
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide high quality barium titanate using inexpensive starting materials under safe working environment. <P>SOLUTION: The barium titanate(BaTiO<SB>3</SB>) powder of a cubic structure is obtained by the steps of preparing titanium tetrachloride and barium hydroxide as starting materials, adding potassium hydroxide to these to adjust a reaction solution into strong alkalinity, then pouring nitrogen into the reactor under normal pressure, heating the solution to 80-102°C and thoroughly stirring the solution while maintaining the temperature to carry out a hydraulic circulating stream reaction, and finally treating with an ion-exchange resin and drying. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はチタン酸バリウム粉体の製造方法であり、特に常圧状態での水熱回流反応を利用してチタン酸バリウム粉体を製造する方法である。   The present invention is a method for producing a barium titanate powder, and in particular, a method for producing a barium titanate powder by utilizing a hydrothermal convection reaction at normal pressure.

時代の急速な変化とともに、電子製品のデザインは、「軽薄短小」に向かって変化を遂げつつあり、その速さは一日千里ともいうべき勢いである。こうした日進月歩の電子産業を見れば、大容量、高速度で信頼性が高い、というのはいまや電子製品に必須の条件であり、誘電率の高い材料は、これらの条件を満たす最良の解決手段であることがわかる。初期の研究者たちは、誘電体としてステアタイト(Steatite)を使用していたが、その誘電率は極めて低いものであった。1925年代に至って、誘電率が10を上回る商業用の二酸化チタンセラミックコンデンサが登場し、その後の第二次世界大戦期間中には、チタン酸バリウムの発見により、セラミックコンデンサの誘電率は数千にまで上昇した。チタン酸バリウムは、誘電率と圧電定数が高くて誘電損失が低く、さらにインピーダンス、電気機械結合係数、交流定数がいずれも高いという特性があり、かつ極性を持つことから、今世紀のハイテク電子製品には不可欠の電子材料となっている。チタン酸バリウムの応用範囲は、積層セラミックコンデンサ(MLCC)のほかにも、抵抗器、共振器(Resonators)、サーミスタ 、トーン・トランデューサ(Tone Transducers) および半導体セラミックから電磁波吸收剤にいたるまで幅広く利用されている。既存のチタン酸バリウム材料の製造方法には、固体法、沈殿法、ゾル・ゲル法、高温高圧水熱法などがあり、次にこれらの製造方法について説明する。固体法は炭酸バリウムと二酸化チタン原料を混合し、高温でのか焼反応によりチタン酸バリウム材料を生成するものである。この方法で製造したチタン酸バリウム材料は、純度が低く、粒径が大きくて分布が不均一であることから、電子製品にはあまり適用されていない。   With the rapid change of the times, the design of electronic products is changing toward “light, thin and short”, and the speed is a thousand moments a day. Looking at these ever-changing electronics industries, high capacity, high speed and high reliability are now essential conditions for electronic products, and materials with high dielectric constants are the best solution to meet these requirements. I know that there is. Early researchers used steatite as the dielectric, but the dielectric constant was very low. In the 1925s, commercial titanium dioxide ceramic capacitors with a dielectric constant exceeding 10 appeared, and during the following World War II, the discovery of barium titanate caused the dielectric constant of ceramic capacitors to be several thousand. Rose to. Barium titanate has high dielectric constant and piezoelectric constant, low dielectric loss, high impedance, electromechanical coupling coefficient, and AC constant, and polarity, making it a high-tech electronic product of this century. Has become an indispensable electronic material. In addition to multilayer ceramic capacitors (MLCC), barium titanate can be used in a wide range of applications, from resistors, resonators, thermistors, tone transducers and semiconductor ceramics to electromagnetic wave absorbers. Has been. Existing methods for producing barium titanate materials include solid methods, precipitation methods, sol-gel methods, high-temperature and high-pressure hydrothermal methods, and these production methods will be described next. In the solid method, barium carbonate and a titanium dioxide raw material are mixed to produce a barium titanate material by a calcination reaction at a high temperature. The barium titanate material produced by this method is not very applicable to electronic products because of its low purity, large particle size and non-uniform distribution.

沈殿法による製造方法は、固体法による反応の際に生じる原子の拡散距離を改善することによって反応を加速させている。この方法は、反応に必要とされる陽イオンを比率に従って溶液に混合して均一に撹拌し、沈殿剤を利用して化学反応を惹起させることによって沈析物を生じさせるものである。この方法を用いることで、陽イオン間の距離は、マイクロメートルレベルからナノメーターレベルにまで縮小されることから、低温でのか焼反応によりチタン酸バリウム粉体を得ることができる。沈殿法によって製造されたチタン酸バリウムは、使用する沈殿剤によって、さらにしゅう酸塩法とクエン酸塩法に分けられる。キム・エトアールやパーク・エトアールなどの学者は、しゅう酸塩法を利用してチタン酸バリウムを製造した。これは四塩化チタン、塩化バリウムおよびしゅう酸またはしゅう酸ジメチルエステルを出発原料として、まずは、しゅう酸塩沈析物[(BaTiO(C2O4)2 4H2O)]を生成し、これを高温の炉に入れてか焼すると、このしゅう酸塩沈析物が分解されて立方体のチタン酸バリウムが生成される。その後はさらに熱処理を行うことにより、正方晶系 (Tetragonal Form)のチタン酸バリウムが得られる。この方法は製造工程が比較的簡単であることから、一般にも重視され、すでに製法も商業化されているが、この方法で得られた製品は粒径がマイクロメートルレベル以下の範囲にあり、かつ粒径の分布も広くて粒子の凝集も極めて多く、品質が劣っているために、現在の高い信頼性を求められる電子製品には不適である(例えば、非特許文献1、非特許文献2参照)。 In the production method by the precipitation method, the reaction is accelerated by improving the diffusion distance of atoms generated during the reaction by the solid method. In this method, a cation required for the reaction is mixed in a solution according to a ratio and stirred uniformly, and a chemical reaction is induced by using a precipitant to form a precipitate. By using this method, the distance between cations is reduced from the micrometer level to the nanometer level, so that barium titanate powder can be obtained by a calcination reaction at a low temperature. Barium titanate produced by the precipitation method is further divided into an oxalate method and a citrate method depending on the precipitant used. Scholars such as Kim Et Hall and Park Et Hall produced barium titanate using the oxalate method. This uses titanium tetrachloride, barium chloride and oxalic acid or oxalic acid dimethyl ester as starting materials to produce oxalate precipitates [(BaTiO (C 2 O 4 ) 2 4H 2 O)]. When placed in a high temperature furnace and calcined, the oxalate precipitate is decomposed to produce cubic barium titanate. Thereafter, further heat treatment is performed to obtain tetragonal form of barium titanate. Since this method is relatively simple in production process, it is generally emphasized and the production method has already been commercialized, but the product obtained by this method has a particle size in the micrometer level or less, and Since the particle size distribution is wide, the particle aggregation is extremely large, and the quality is inferior, it is unsuitable for electronic products that currently require high reliability (for example, see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). ).

一方のクエン酸塩法は、しゅう酸塩法の製造工程に類似しており、その主要な手順は、テトラブチルチタン・アルコキサイド[Ti(OC4H9)4]とクエン酸を原料として、これをエチレングリコールに溶解し、さらに炭酸バリウム(BaCO3)とともに蟻酸水溶液に混合してpH値を調整することにより、クエン酸塩[BaTi(C6H6O7)36H2O]結晶物が得られ、最後、熱処理を施して徐々に分解することによりチタン酸バリウムが得られる。この方法で得られた物質の特性は、しゅう酸塩法に類似するものであるが、この方法は最初原料として高価なアルコキサイドチタンと有機溶剤を使用するため、コストパフォーマンスは極めて低くなっている。その後、ゾル・ゲル法が開発され、沈殿法の過剰な飽和度差により陽イオンが同時に沈析できないという欠点が改善された(例えば、非特許文献3参照)。ゾル・ゲル法では、反応に必要な陽イオンアルコラートを十分に混合するために、加水により生じる加水分解反応でゾルを生成し、溶剤を除去して重合を発生させることによりゲルを生成し、さらに乾燥してか焼反応を行うものである。陽イオンアルコラートと水は急速に加水分解反応を生じ、かつその物質M(OR)x-1(OH)とアルコキサイド、または物質自体に重合反応が生じるため、それぞれの陽イオンは同時に結晶を析出でき、化学量論比の製品を得ることができる。チタン、またはバリウムを利用するアルコキサイドを原料とし、ゾル・ゲル法により高純度のチタン酸バリウムを生成するには、次に掲げる数種類の方法がある。 On the other hand, the citrate method is similar to the manufacturing process of the oxalate method, and its main procedure is to use tetrabutyltitanium / alkoxide [Ti (OC 4 H 9 ) 4 ] and citric acid as raw materials. Citrate [BaTi (C 6 H 6 O 7 ) 3 6H 2 O] crystallized by adjusting the pH value by dissolving it in ethylene glycol and mixing with barium carbonate (BaCO 3 ) in an aqueous formic acid solution. Finally, barium titanate is obtained by performing thermal treatment and gradually decomposing. The properties of the material obtained by this method are similar to the oxalate method, but this method uses expensive alkoxide titanium and organic solvent as the starting materials, so the cost performance is extremely low. Yes. Thereafter, the sol-gel method was developed, and the disadvantage that cations could not be precipitated simultaneously due to the excessive saturation difference of the precipitation method was improved (for example, see Non-Patent Document 3). In the sol-gel method, in order to sufficiently mix the cationic alcoholate necessary for the reaction, a sol is generated by a hydrolysis reaction caused by hydrolysis, a gel is generated by removing the solvent and generating polymerization, The dried calcination reaction is performed. Cationic alcoholate and water undergo a rapid hydrolysis reaction, and the substance M (OR) x-1 (OH) and alkoxide, or the substance itself undergo a polymerization reaction, so each cation can precipitate crystals simultaneously. Stoichiometric products can be obtained. To produce high-purity barium titanate by the sol-gel method using alkoxide using titanium or barium as a raw material, there are several methods described below.

(a)アルコキサイド誘導体粉法(Alkoxide derived Powders):この方法は、Ti(OR1)4 とBa(OR2)2を利用して加水分解反応させることにより、超細密、高純度のチタン酸バリウム結晶粉体を生成するもので、不活性ガスでのか焼(500〜700℃)による残余の炭酸化物が焼却されBaCO3の生成が回避される。反応式は次のとおりである:
Ti(OR1)4+Ba(OR2)2+3H2O→BaTiO3+4R1OH+2R2OH
この方法で得られる製品の純度は、しゅう酸塩とクエン酸塩による製法に比べて高いが、主な欠点としては、アルコキサイド原料の原価が高めであり、かつアルコキサイドは水に対して極めて敏感であるということである。
(a) Alkoxide derived powders: This method uses Ti (OR 1 ) 4 and Ba (OR 2 ) 2 to cause a hydrolysis reaction to produce ultrafine, high-purity barium titanate. It produces crystal powder, and the remaining carbonates by incineration with an inert gas (500 to 700 ° C.) are incinerated to avoid the production of BaCO 3 . The reaction formula is as follows:
Ti (OR 1 ) 4 + Ba (OR 2 ) 2 + 3H 2 O → BaTiO 3 + 4R 1 OH + 2R 2 OH
The purity of the product obtained by this method is higher than that of oxalate and citrate, but the main disadvantage is that the cost of alkoxide raw material is high, and alkoxide is very sensitive to water. That is.

(b)アルコキサイド誘導体ゲル(Alkoxide-derived Gels)法:この方法は、上述のアルコキサイド誘導粉体法に改良を加えたものであり、まずチタンアルコキサイド[Ti(OR)4]とバリウムアルコキサイド[Ba(OR)2]を低温状態においてアモルファスゲル(Amorphous Gel)を生成し、次いでこのゲル化合物を高温(400〜600℃以上)でか焼してチタン酸バリウム結晶を生成するものである。 (b) Alkoxide-derived Gels method: This method is a modification of the above-described alkoxide-derived powder method. First, titanium alkoxide [Ti (OR) 4 ] and barium alkoxide are used. Side [Ba (OR) 2 ] is formed in an amorphous gel (Amorphous Gel) in a low temperature state, and then this gel compound is calcined at a high temperature (400 to 600 ° C. or higher) to form a barium titanate crystal. .

(c)ゾル・沈殿( Sol-Precipitation )法:この方法は、まずチタンアルコキサイド [Ti(OR)4]と酢酸で白色の沈殿物のチタニルアシレート先駆体(Titanyl Acylate Precursor)を生成するもので、このプレポリマーはポリマーとなる可能性があり、さらに大量の水に溶解し、ハイドロキシ チタニウム アシレート(Hydroxy Titanium Acylate) 化合物を生成する可能性があることから、チタンアルコキサイドを加水分解しにくくすることができる。この製法では、安価で水分に対してもさほど敏感でない酢酸バリウムを原料として使用し、それとチタニルアシレート先駆体と混合することによりバリウムチタンゾルを得ることができ、その後85℃で水酸化ナトリウム溶液を加えることにより、純度の高い立方体のチタン酸バリウムが得られる。 (c) Sol-Precipitation method: This method first produces a white precipitate of titanyl Acylate Precursor with titanium alkoxide [Ti (OR) 4 ] and acetic acid. As such, this prepolymer can be a polymer and can be dissolved in large amounts of water to form Hydroxy Titanium Acylate compounds that hydrolyze titanium alkoxide. Can be difficult. In this method, barium acetate, which is inexpensive and not very sensitive to moisture, is used as a raw material, and it can be mixed with a titanyl acylate precursor to obtain a barium titanium sol. By adding, cubic barium titanate with high purity can be obtained.

(d)ゾル・ゲル(Sol-Gel )法:この方法は、上述のゾル・沈殿法に若干相似しているが、チタニルアシレート先駆体の白色沈殿物を生成した後は水を加えず、直接酢酸バリウム溶液を加えて25〜70℃でゲル化反応を生じさせることにより、アモルファスのチタン酸バリウムゲルを得ることができ、最後、700〜1000℃でか焼することにより四方体のチタン酸バリウムが得られる。    (d) Sol-Gel method: This method is somewhat similar to the sol-precipitation method described above, but without the addition of water after the formation of a white precipitate of titanyl acylate precursor, An amorphous barium titanate gel can be obtained by adding a barium acetate solution directly to cause a gelation reaction at 25 to 70 ° C., and finally calcining at 700 to 1000 ° C. to form tetrahedral titanate Barium is obtained.

以上からわかるとおり、ゾル・ゲル法は比較的高価なチタン、またはバリウムアルコキサイドを原料として使用するため、原価が高いうえに化学的な性質も不安定で、製造工程での調整が難しいことから、量産する場合には困難が生じる。陽イオンを原子レベルに保ちつつ反応させるためには、高反応性の水熱法を利用することができる。この方法は、通常、反応物溶液を密閉反応器にセットして、温度と圧力を上昇させて陽イオンの化学反応を促し、固体−液体分離技術により固体を得るという手順がとられるが、必要に応じて、か焼により反応を完成させることができる。水熱法による反応は、高温高圧状態で反応物に部分的な溶解を生じさせ、さらにこの環境で、熱分解または酸化反応を生じて必要な結晶粉体を生成するもので、この方法によるチタン酸バリウムの合成は、ここ数年来、学者たちの主要な研究テーマとなっている。ただし、高温高圧状態での水熱反応によってチタン酸バリウムを製造する方法は、製造設備が高価で安全性が低く、かつ粉体は連続した工程ではなく、ロット単位でしか生産できない。
ジェイ・マーター・サイエンス〔J. Mater. Sci.(Kim et al.)31(1996) 第3643-3645 頁〕 ジェイ・アム・セラム・ソサイアティ〔J. Am. Ceram. Soc .(Park et al. )80 (1997) 第1599-1604頁〕 ジェイ・アム・セラム・ソサイアティ〔J. Am. Ceram. Soc.(Tsay and Fang),79(1996)第1693-1696 頁〕
As can be seen from the above, the sol-gel method uses relatively expensive titanium or barium alkoxide as a raw material, so the cost is high and the chemical properties are unstable, making it difficult to adjust in the manufacturing process. Therefore, difficulties arise in mass production. In order to carry out the reaction while keeping the cation at the atomic level, a highly reactive hydrothermal method can be used. This method usually involves the steps of placing the reactant solution in a closed reactor and increasing the temperature and pressure to promote cation chemical reaction and obtaining solids by solid-liquid separation techniques. Depending on the reaction, the reaction can be completed by calcination. The reaction by the hydrothermal method causes partial dissolution of the reactants in a high temperature and high pressure state, and further, in this environment, a thermal decomposition or oxidation reaction is generated to produce a necessary crystal powder. The synthesis of barium acid has been a major research theme for scholars in recent years. However, the method for producing barium titanate by hydrothermal reaction in a high temperature and high pressure state is expensive in production equipment and low in safety, and the powder is not a continuous process and can be produced only in lot units.
J. Marter Science [J. Mater. Sci. (Kim et al.) 31 (1996) 3643-3645] J. Am. Ceram. Soc. (Park et al.) 80 (1997) pp. 1599-1604 J. Am Seram Society (J. Am. Ceram. Soc. (Tsay and Fang), 79 (1996) pp. 1693-1696)

以上周知の技術的問題に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、安全な作業環境のもとで、低コストの出発原料を使用した高品質のチタン酸バリウムの製造方法を提供することにある。   In view of the above known technical problems, the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing high-quality barium titanate using a low-cost starting material under a safe working environment. is there.

本発明の製造方法は、低価格の無機塩を出発原料として、常圧状態で水熱回流反応をさせてチタン酸バリウムを合成する方法を研究開発し、これにより、低コストで高品質のチタン酸バリウム粉体を大量に生産することができるものである。
本発明におけるチタン酸バリウム粉体材料の製造方法は、まずアンモニア水で希釈した四塩化チタンを加水分解してから、水酸化バリウム溶液を加え、水酸化カリウムで反応溶液を強アルカリの範囲に調整することによってその反応性を高め、さらに常圧の状態で反応槽に窒素を注入してから溶液を80〜102℃に加熱して、これを保持しつつ十分に撹拌することにより、水熱回流反応を生じさせる。最終段階として、陰陽イオン交換樹脂による処理を行って乾燥させることにより、高品質のチタン酸バリウム粉体が得られるものである。更に具体的には、(1)チタン酸バリウム粉体の製造方法において、
(a)四塩化チタン溶液を準備するステップと、
(b)大量のアンモニア水を上記四塩化チタン溶液に加えて加水分解するステップと、
(c)水酸化バリウム溶液を上記四塩化チタン溶液に加えるステップと、
(d)水酸化カリウムを上記四塩化チタン溶液添加して、該溶液を強アルカリ性にするステップと
(e)常圧、かつ窒素が注入される状態で、上記四塩化チタン溶液を反応温度まで加熱し、該反応温度の安定性を保持しつつ、水熱回流反応を行い、物質を生成させるステップと、
(f)水熱回流反応の完了に際し、上記物質をイオン交換樹脂で処理してほぼ中性の状態とし、さらに乾燥処理を行うことで、チタン酸バリウム粉体を得るステップと
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(2)上記(a)ステップにおいて、該四塩化チタンの濃度は、5〜20w%にあることを特徴とする前記第1項に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(3)上記(b)ステップにおいて、該アンモニア水の濃度は、20〜28w%であることを特徴とする前記第1項又は第2項に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(4)上記(b)ステップにおいて、該アンモニア水と該四塩化チタンのモル比は4〜8であることを特徴とする前記第1項乃至第3項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(5)上記(c)ステップにおいて、該水酸化バリウムと該四塩化チタンのモル比は1.0〜1.4 であることを特徴とする前記第1項乃至第4項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(6)上記(d)ステップにおいて、水酸化カリウムは、固形の状態であり、その添加量は、四塩化チタン溶液のpH値を最低12 以上にすることを特徴とする前記第1項乃至第5項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(7)上記(e)ステップにおいて、該水熱回流反応の反応温度は80〜102℃であることを特徴とする前記第1項乃至第6項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(8)上記(e)ステップにおいて、該水熱回流の反応時間は約1〜5時間であることを特徴とする前記第1項乃至第7項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
(9)上記(f)ステップにおいて、該乾燥処理の温度は、100〜120℃であることを特徴とする前記第1項乃至第8項のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。
The production method of the present invention has researched and developed a method for synthesizing barium titanate by using a low-cost inorganic salt as a starting material and subjecting it to hydrothermal recirculation reaction at normal pressure, thereby producing high-quality titanium at low cost. Barium acid powder can be produced in large quantities.
In the method for producing a barium titanate powder material in the present invention, first, titanium tetrachloride diluted with aqueous ammonia is hydrolyzed, then a barium hydroxide solution is added, and the reaction solution is adjusted to a strong alkali range with potassium hydroxide. By adding nitrogen to the reaction vessel at normal pressure, the solution is heated to 80 to 102 ° C. and stirred sufficiently while maintaining this, so that hydrothermal circulation Cause a reaction. As a final step, high quality barium titanate powder can be obtained by drying with treatment with an anion / cation exchange resin. More specifically, (1) In the method for producing barium titanate powder,
(A) preparing a titanium tetrachloride solution;
(B) adding a large amount of aqueous ammonia to the titanium tetrachloride solution for hydrolysis;
(C) adding a barium hydroxide solution to the titanium tetrachloride solution;
(D) adding potassium hydroxide to the titanium tetrachloride solution to make the solution strongly alkaline; and (e) heating the titanium tetrachloride solution to the reaction temperature at normal pressure and in a state where nitrogen is injected. And maintaining the stability of the reaction temperature, performing a hydrothermal circulation reaction to generate a substance,
(F) upon completion of the hydrothermal recirculation reaction, a step of obtaining the barium titanate powder by treating the substance with an ion exchange resin to a substantially neutral state and further performing a drying treatment. A method for producing barium titanate powder.
(2) The method for producing a barium titanate powder as described in (1) above, wherein, in the step (a), the concentration of the titanium tetrachloride is 5 to 20 w%.
(3) In the step (b), the concentration of the ammonia water is 20 to 28% by weight, The method for producing barium titanate powder according to item 1 or 2,
(4) The barium titanate powder according to any one of (1) to (3) above, wherein in the step (b), the molar ratio of the ammonia water to the titanium tetrachloride is 4 to 8. Body manufacturing method.
(5) In the step (c), the molar ratio of the barium hydroxide to the titanium tetrachloride is 1.0 to 1.4. Production method of barium titanate powder.
(6) In the step (d), potassium hydroxide is in a solid state, and the addition amount thereof makes the pH value of the titanium tetrachloride solution at least 12 or more. 6. The method for producing a barium titanate powder according to any one of items 5 to 6.
(7) In the step (e), the reaction temperature of the hydrothermal circulation reaction is 80 to 102 ° C. The barium titanate powder according to any one of items 1 to 6 above, Production method.
(8) In the step (e), the reaction time of the hydrothermal circulation is about 1 to 5 hours, wherein the barium titanate powder according to any one of the first to seventh items is used. Production method.
(9) In the step (f), the temperature of the drying treatment is 100 to 120 ° C. The method for producing a barium titanate powder according to any one of items 1 to 8 above, .

本発明の製造方法の特徴は、比較的低価格の無機塩を出発原料としているため、製造原価を有効に引き下げることができ、また、従来の方法で用いられていた有毒性の有機溶剤でなく、水を溶剤としているために、製造工程での安全性が保たれている。さらに、常圧での低温反応は安全性が高く、連続的に製造工程を制御することができることから、設備の使用率を向上させて、実質的に原価を引き下げることが可能となっている。本発明の製造方法のもうひとつの特徴は、単一分布型の粒径で、表面積比と結晶度が高く、分散性に優れたチタン酸バリウム粉体を開発したことにあり、これによって既存の技術のうちの高温固体法によるチタン酸バリウム粉体の粒径分布の不均一、粒径が大きく凝集が多い等の欠点を改善している。   The feature of the production method of the present invention is that it is possible to effectively reduce the production cost because it uses a relatively low-priced inorganic salt as a starting material, and it is not a toxic organic solvent used in the conventional method. Since water is used as a solvent, safety in the manufacturing process is maintained. Furthermore, the low-temperature reaction at normal pressure is highly safe and the production process can be controlled continuously. Therefore, it is possible to improve the usage rate of equipment and substantially reduce the cost. Another feature of the production method of the present invention is that it has developed a barium titanate powder having a single distribution type particle size, a high surface area ratio and high crystallinity, and excellent dispersibility. Among the techniques, the defects such as non-uniform particle size distribution of the barium titanate powder by the high temperature solid method, large particle size and many aggregations are improved.

本発明の目的、構造上の特徴およびその機能をよりわかりやすくするために、添付した図面とともに次に詳しく説明する。図1は、本発明におけるチタン酸バリウム粉体の製造方法を示したフローチャートであり、次にその内容を説明する。最初に、希釈済みの四塩化チタン溶液を準備する(ステップ10)。本発明は四塩化チタン(TiCl4)を原料として物質(チタン酸バリウム)のチタン源とするものであり、四塩化チタン水溶液を製造する際には、まず少量の水を、窒素を注入した反応器に入れてから、適量の四塩化チタンを少量ずつ滴下する。四塩化チタンの投入が完了してから、水で所要の濃度まで希釈する。このときの溶液は清澄状態である。本発明では、希釈後の四塩化チタンの濃度範囲は、5〜20w%であり、好適な濃度範囲は6〜8w%である。つづいて、大量のアンモニア水をこの四塩化チタン溶液に加えて加水分解する (ステップ20)。(ステップ10)で四塩化チタンの希釈が完了した後は、ただちにアンモニア水をこの溶液に加えて加水分解させる。アンモニア水の濃度範囲は20〜28 w%であり、四塩化チタンが完全に加水分解して結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)となるために、アンモニア水の添加量は計量比より多くする必要があり、さらにアンモニア水の添加量と四塩化チタンのモル比は4〜8とする必要があるが、好適なモル比の範囲は6〜7である。 In order to make the objectives, structural features and functions of the present invention more comprehensible, the following detailed description is made together with the accompanying drawings. FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing a barium titanate powder according to the present invention. Next, the contents will be described. First, a diluted titanium tetrachloride solution is prepared (step 10). The present invention uses titanium tetrachloride (TiCl 4 ) as a raw material for the titanium source of the substance (barium titanate), and when producing a titanium tetrachloride aqueous solution, first, a reaction in which a small amount of water is injected with nitrogen. After putting in the vessel, add a suitable amount of titanium tetrachloride dropwise. After the addition of titanium tetrachloride is completed, dilute to the required concentration with water. The solution at this time is in a clear state. In the present invention, the concentration range of titanium tetrachloride after dilution is 5 to 20 w%, and a preferable concentration range is 6 to 8 w%. Subsequently, a large amount of aqueous ammonia is added to the titanium tetrachloride solution to be hydrolyzed (step 20). Immediately after the dilution of titanium tetrachloride in (Step 10), aqueous ammonia is added to this solution to cause hydrolysis. The concentration range of ammonia water is 20-28 w%, and titanium tetrachloride is completely hydrolyzed into titanium dioxide (TiO 2 xH 2 O) with crystal water. The molar ratio of the amount of ammonia water added to titanium tetrachloride needs to be 4-8, but the preferred range of the molar ratio is 6-7.

加水分解工程では、アンモニア水を四塩化チタン溶液に添加するにつれて、そのpH値は徐々に中性となり、このときにゲル化が生じる。引き続き大量のアンモニア水を加えてpH値が8以上に達した後、十分に撹拌することにより、ゲルが分解されてゾル状となる。ここでのアンモニア水による加水分解した四塩化チタン水溶液(TiOCl2+2HCl)の化学反応式は次のとおりである。
(1+x)H2O+TiOCl2+2HCl+4NH3→TiO2・xH2O+4NH4Cl
その後、この溶液に水酸化バリウム水溶液を加える(ステップ30)。このステップは、添加する水酸化バリウムを物質(チタン酸バリウム)のバリウム源とするものである。水酸化バリウムは工業レベルまたは試薬レベルの原料を使用することができるが、この種の薬品には通常、微量の炭酸バリウム等の不純物が含まれていることから、使用の前には、まず精製して、その中に含有されている不純物を除去しなければならない。水酸化バリウムの精製方法としては、既存技術の溶解、ろ過および再結晶等のステップを採用することができる。精製後の水酸化バリウムを適量の水に溶解させてから、上述の加水分解後のゾル物質に加えるが、添加する水酸化バリウムと四塩化チタンのモル比は1.0〜1.4 の範囲とし、好適なモル比の範囲は1.15〜1.2 である。次に、この溶液に水酸化カリウムを添加して、溶液を強アルカリ性とする(ステップ40)。このステップは、物質(チタン酸バリウム)生成の反応性を高めるためのものである。水酸化カリウムは、固形の顆粒状態での添加が適しており、これにより物質の固形物質含有量が低くなり過ぎるのを避け、反応器の使用効率を向上させることができる。水酸化カリウムの添加量は、反応溶液のpH値が最低12 以上となるようにする必要があり、好適なpH値の範囲は13〜14 である。その後は、常圧の状態で反応槽に窒素を注入し、溶液が反応温度に達するまで加熱してその温度に保持しつつ十分に撹拌することで、水熱回流反応を生じさせる(ステップ50)。反応槽に窒素を注入する目的は、空気中の二酸化炭素と溶液中のバリウムイオンが反応して炭酸バリウムを生じ、物質(チタン酸バリウム)の生成の妨げとなるのを防ぐためである。
In the hydrolysis step, as ammonia water is added to the titanium tetrachloride solution, the pH value gradually becomes neutral, and gelation occurs at this time. Subsequently, after adding a large amount of aqueous ammonia to reach a pH value of 8 or more, the gel is decomposed to form a sol by sufficiently stirring. The chemical reaction formula of the aqueous solution of titanium tetrachloride hydrolyzed with aqueous ammonia (TiOCl 2 + 2HCl) is as follows.
(1 + x) H 2 O + TiOCl 2 + 2HCl + 4NH 3 → TiO 2 xH 2 O + 4NH 4 Cl
Thereafter, an aqueous barium hydroxide solution is added to this solution (step 30). In this step, the barium hydroxide to be added is used as a barium source of the substance (barium titanate). Although barium hydroxide can be used at the industrial or reagent level, this type of chemical usually contains trace amounts of impurities such as barium carbonate. Thus, impurities contained therein must be removed. As a method for purifying barium hydroxide, steps such as dissolution, filtration and recrystallization of existing techniques can be employed. After the purified barium hydroxide is dissolved in an appropriate amount of water, it is added to the above-mentioned hydrolyzed sol material, but the molar ratio of the barium hydroxide to be added and titanium tetrachloride is in the range of 1.0 to 1.4. The range of molar ratio is 1.15 to 1.2. Next, potassium hydroxide is added to the solution to make the solution strongly alkaline (step 40). This step is to increase the reactivity of the substance (barium titanate) formation. Potassium hydroxide is suitable for addition in the form of a solid granule, thereby avoiding an excessively low solid substance content of the substance and improving the use efficiency of the reactor. The addition amount of potassium hydroxide is required to make the pH value of the reaction solution at least 12 or more, and the preferable pH value range is 13-14. Thereafter, nitrogen is injected into the reaction vessel at normal pressure, and the solution is heated until the solution reaches the reaction temperature and stirred sufficiently while maintaining the temperature, thereby causing a hydrothermal circulation reaction (step 50). . The purpose of injecting nitrogen into the reaction tank is to prevent carbon dioxide in the air and barium ions in the solution from reacting to produce barium carbonate, which hinders the production of the substance (barium titanate).

この水熱回流反応の反応温度の範囲は約80〜102℃とし、好適な温度範囲は95〜102℃
である。この水熱回流の反応時間は約1〜5時間とし、好適な時間は1〜3時間である。このステップにおけるチタン酸バリウムの生成反応の化学式は次のとおりである。
Ba(OH)2+TiO2・xH2O→BaTiO3+(1+x)H2O
最終段階として、水熱回流反応完了に際し、物質(チタン酸バリウム)をイオン交換樹脂で処理することによりほぼ中性の状態とし、さらに乾燥処理を行うことで、チタン酸バリウム粉体が得られる(ステップ60)。(ステップ50)で水熱回流反応が完成した後、これを室温になるまで冷却した後に、固体と液体に分離する。固体は再び水中に分散させて、陰陽イオン交換樹脂で処理し、水中に分散している顆粒状の物質を中性状態としてから、既存技術のスプレー法で乾燥することにより、高品質のチタン酸バリウム粉体が得られる。
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限られるものではない。
The reaction temperature range of this hydrothermal recirculation reaction is about 80 to 102 ° C., and the preferred temperature range is 95 to 102 ° C.
It is. The reaction time of this hydrothermal circulation is about 1 to 5 hours, and a suitable time is 1 to 3 hours. The chemical formula of the formation reaction of barium titanate in this step is as follows.
Ba (OH) 2 + TiO 2 xH 2 O → BaTiO 3 + (1 + x) H 2 O
As a final step, upon completion of the hydrothermal recirculation reaction, the substance (barium titanate) is treated with an ion exchange resin to make it almost neutral, and further dried to obtain a barium titanate powder ( Step 60). After the hydrothermal circulation reaction is completed in (Step 50), it is cooled to room temperature and then separated into a solid and a liquid. The solid is dispersed again in water, treated with an anion-cation exchange resin, the granular material dispersed in water is neutralized, and then dried by the spraying method of existing technology. Barium powder is obtained.
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

まず、四塩化チタン10.1gを濃度6.5w%に希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.5gを加えて、加水分解して結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム21.9g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.3とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム17gを加える。このときの反応溶液のpH 値は12 以上とする。続いてこの溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、この温度に保ちつつ3 時間回流させる。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体を分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。図2は、実施例一で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。一次粒径は約90ナノメーターで、単一分布を呈している。外観は球形で、表面積比は14.38m2/gとなっている。図3は、実施例一のチタン酸バリウム粉体をX線による粉末回折グラフで表わしたもので、この図3のグラフから、本発明の製造方法で得られる立方体の結晶構造で、結晶性に優れ、他の不純物が存在していないことがわかる。 First, 10.1 g of titanium tetrachloride is diluted to a concentration of 6.5 w%, and this is put into a reaction vessel. Thereafter, 16.5 g of 25 w% aqueous ammonia is added and hydrolyzed to obtain titanium dioxide (TiO 2 .xH 2 O) having crystal water, which is vigorously stirred. Next, 21.9 g of purified barium hydroxide (the barium / titanium ratio of the input material is about 1.3) is sufficiently dissolved in 50.0 g of water, and then added to the reaction vessel and mixed. Immediately thereafter, 17 g of solid potassium hydroxide is added. At this time, the pH value of the reaction solution should be 12 or more. Subsequently, nitrogen is injected into this solution at normal pressure, and after sufficient stirring, heated to 102 ° C. and kept at this temperature for 3 hours. As a final step, after completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature and then the solid and the liquid are separated. The solid granular material is first dispersed by adding water, treated with an anion-cation exchange resin tower, the material dispersed in water is neutralized, and then directly spray dried to evaporate the water, Barium titanate powder is obtained. FIG. 2 is an electron micrograph of the barium titanate powder obtained in Example 1. The primary particle size is about 90 nanometers and has a single distribution. The appearance is spherical, and the surface area ratio is 14.38 m 2 / g. FIG. 3 is a powder diffraction graph by X-ray of the barium titanate powder of Example 1. From the graph of FIG. 3, the cubic crystal structure obtained by the production method of the present invention has a crystallinity. It can be seen that no other impurities are present.

まず、四塩化チタン10.1gを濃度6.6w%に希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.2gを加えて、加水分解により結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム21.9g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.3とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム29gを加えて、反応液のアルカリ性度を上昇させる。続いて、この溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、この温度に保ちつつ3 時間回流させる。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体に分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。図4は、実施例二で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。この実施例二で得られた物質の一次粒径は約73ナノメーターで、単一分布を呈している。外観は球形で、表面積比は25.928m2/gとなっている。実施例二を実施例一と比較した結果、反応溶液のアルカリ性度が高くなるほど、合成される物質の粒径は小さくなり、表面積比は高くなることが明らかとなった。 First, 10.1 g of titanium tetrachloride is diluted to a concentration of 6.6 w%, and this is put into a reaction vessel. Thereafter, 16.2 g of 25 w% ammonia water is added to obtain titanium dioxide (TiO 2 .xH 2 O) having crystal water by hydrolysis, and this is vigorously stirred. Next, 21.9 g of purified barium hydroxide (the barium / titanium ratio of the input material is about 1.3) is sufficiently dissolved in 50.0 g of water, and then added to the reaction vessel and mixed. Thereafter, 29 g of solid potassium hydroxide is immediately added to increase the alkalinity of the reaction solution. Subsequently, nitrogen is injected into this solution at normal pressure, and after sufficient stirring, heated to 102 ° C. and kept at this temperature for 3 hours. As a final step, after completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature and then separated into a solid and a liquid. The solid granular material is first dispersed by adding water, treated with an anion-cation exchange resin tower, the material dispersed in water is neutralized, and then directly spray dried to evaporate the water, Barium titanate powder is obtained. FIG. 4 is an electron micrograph of the barium titanate powder obtained in Example 2. The material obtained in Example 2 has a primary particle size of about 73 nanometers and a single distribution. The appearance is spherical, and the surface area ratio is 25.928 m 2 / g. As a result of comparing Example 2 with Example 1, it was found that the higher the alkalinity of the reaction solution, the smaller the particle size of the synthesized material and the higher the surface area ratio.

まず、四塩化チタン10.14gを濃度6.5w%に希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.6gを加えて、加水分解により結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム18.41g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.1とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム29gを加えて、反応液のアルカリ性度を上昇させる。続いて、この溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、この温度に保ちつつ3 時間回流させる。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体に分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。図5は、実施例三で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡映像である。一次粒径は約95ナノメーター、表面積比は26.16m2/gで、単一分布を呈しており、外観は球形である。本実施例を3つの実施例で比較した結果、反応溶液の投入材料のバリウム/チタン比が小さくなると、合成される物質の粒径が大きくなることが明らかとなった。 First, 10.14 g of titanium tetrachloride is diluted to a concentration of 6.5 w%, and this is put into a reaction vessel. Thereafter, 16.6 g of 25 w% aqueous ammonia is added to form titanium dioxide (TiO 2 .xH 2 O) having water of crystallization by hydrolysis, and this is vigorously stirred. Next, 18.41 g of purified barium hydroxide (the barium / titanium ratio of the input material is about 1.1) is sufficiently dissolved in 50.0 g of water, and then added to the reaction vessel and mixed. Thereafter, 29 g of solid potassium hydroxide is immediately added to increase the alkalinity of the reaction solution. Subsequently, nitrogen is injected into this solution at normal pressure, and after sufficient stirring, heated to 102 ° C. and kept at this temperature for 3 hours. As a final step, after completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature and then separated into a solid and a liquid. The solid granular material is first dispersed by adding water, treated with an anion-cation exchange resin tower, the material dispersed in water is neutralized, and then directly spray dried to evaporate the water, Barium titanate powder is obtained. FIG. 5 is an electron microscope image of the barium titanate powder obtained in Example 3. The primary particle size is about 95 nanometers, the surface area ratio is 26.16 m 2 / g, it has a single distribution, and the appearance is spherical. As a result of comparing this example with three examples, it was found that the particle size of the synthesized substance increases as the barium / titanium ratio of the input material of the reaction solution decreases.

本実施例では、水熱回流による反応時間の長さを調整することにより、反応時間の長短がチタン酸バリウム粉体の粒径に与える影響を検討した。まず、四塩化チタン10.0gを濃度6.5w%まで希釈し、これを反応槽に入れる。その後、25w%のアンモニア水16.5gを加えて、加水分解により結晶水を有する二酸化チタン(TiO2・xH2O)とし、これを強く撹拌する。次に、精製した水酸化バリウム21.5g(投入材料のバリウム/チタン比は約1.29とする)を、水50.0gに十分に溶解させてから、反応槽に加えて混合する。その後、ただちに固形の水酸化カリウム28.5gを加えて、反応液のアルカリ性度を増加させる。続いて、この溶液に常圧状態で窒素を注入し、十分に撹拌してから102℃に加熱し、温度を保ちつつ回流反応を生じさせる。実施例四では、計4組の実験を行い、反応時間はそれぞれ1時間、2時間、2.5時間、4時間とした。最終段階として、反応完了後、室温になるまで冷却してから、固体と液体に分離する。固体の顆粒状物質は、まず水を加えて分散させ、陰陽イオン交換樹脂塔で処理し、水中に分散している物質を中性状態としてから、直接スプレー乾燥して水分を蒸発させることにより、チタン酸バリウム粉体が得られる。表1は、反応時間の違い(1時間、2時間、2.5時間、4時間)による、チタン酸バリウム粉体の表面積比と粒径の大きさを示したものである。また図6は、反応時間の違い(1時間、2時間、2.5時間、4時間)によるチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。 In this example, the influence of the length of the reaction time on the particle size of the barium titanate powder was examined by adjusting the length of the reaction time by hydrothermal circulation. First, 10.0 g of titanium tetrachloride is diluted to a concentration of 6.5 w%, and this is put into a reaction vessel. Thereafter, 16.5 g of 25 w% aqueous ammonia is added to form titanium dioxide (TiO 2 .xH 2 O) having crystal water by hydrolysis, and this is vigorously stirred. Next, 21.5 g of purified barium hydroxide (the barium / titanium ratio of the input material is about 1.29) is sufficiently dissolved in 50.0 g of water, and then added to the reaction vessel and mixed. Thereafter, 28.5 g of solid potassium hydroxide is immediately added to increase the alkalinity of the reaction solution. Subsequently, nitrogen is injected into the solution at normal pressure, and after sufficient stirring, the solution is heated to 102 ° C. to cause a circulation reaction while maintaining the temperature. In Example 4, a total of 4 experiments were performed, and the reaction times were 1 hour, 2 hours, 2.5 hours, and 4 hours, respectively. As a final step, after completion of the reaction, the mixture is cooled to room temperature and then separated into a solid and a liquid. The solid granular material is first dispersed by adding water, treated with an anion-cation exchange resin tower, the material dispersed in water is neutralized, and then directly spray dried to evaporate the water, Barium titanate powder is obtained. Table 1 shows the surface area ratio and particle size of the barium titanate powder according to the difference in reaction time (1 hour, 2 hours, 2.5 hours, 4 hours). FIG. 6 is an electron micrograph of the barium titanate powder according to the difference in reaction time (1 hour, 2 hours, 2.5 hours, 4 hours).

表1と図6からは、反応時間の違いが物質の表面積比と粒径の大きさに与える影響はさほど大きくないことがわかる。従って、反応時間に関わらず常に粒径が単一に分布したチタン酸バリウム粉体を製造することが可能であるといえる。以上に述べた内容は、本発明における好適な実施例を挙げたに過ぎず、これによって本発明の実施範囲を限定したものではない。従って本発明の範囲に基づいて行われる一切の変更と追加は、すべて本発明の範囲に含まれるものとする。 From Table 1 and FIG. 6, it can be seen that the influence of the difference in reaction time on the surface area ratio and particle size of the substance is not so great. Therefore, it can be said that it is possible to produce barium titanate powder having a single particle size distribution regardless of the reaction time. The contents described above are merely preferred examples of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby. Accordingly, all modifications and additions made based on the scope of the present invention shall be included in the scope of the present invention.

本発明におけるチタン酸バリウム粉体製造方法のフローチャートである。It is a flowchart of the barium titanate powder manufacturing method in this invention. 実施例1で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph of the barium titanate powder obtained in Example 1. 実施例1のチタン酸バリウム粉体をX線による粉末回折グラフで表わしたものである。3 is a powder diffraction graph of X-ray of the barium titanate powder of Example 1. 実施例2で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。3 is an electron micrograph of barium titanate powder obtained in Example 2. FIG. 実施例3で得られたチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。4 is an electron micrograph of barium titanate powder obtained in Example 3. FIG. 反応時間の違い(1時間、2時間、2.5時間、4時間)によるチタン酸バリウム粉体の電子顕微鏡写真である。It is an electron micrograph of the barium titanate powder by the difference in reaction time (1 hour, 2 hours, 2.5 hours, 4 hours).

Claims (9)

チタン酸バリウム粉体の製造方法において、
(a)四塩化チタン溶液を準備するステップと、
(b)大量のアンモニア水を上記四塩化チタン溶液に加えて加水分解するステップと、
(c)水酸化バリウム溶液を上記四塩化チタン溶液に加えるステップと、
(d)水酸化カリウムを上記四塩化チタン溶液添加して、該溶液を強アルカリ性にするステップと
(e)常圧、かつ窒素が注入される状態で、上記四塩化チタン溶液を反応温度まで加熱し、該反応温度の安定性を保持しつつ、水熱回流反応を行い、物質を生成させるステップと、
(f)水熱回流反応の完了に際し、上記物質をイオン交換樹脂で処理してほぼ中性の状態とし、さらに乾燥処理を行うことで、チタン酸バリウム粉体を得るステップと
を含むことを特徴とするチタン酸バリウム粉体の製造方法。
In the method for producing barium titanate powder,
(A) preparing a titanium tetrachloride solution;
(B) adding a large amount of aqueous ammonia to the titanium tetrachloride solution for hydrolysis;
(C) adding a barium hydroxide solution to the titanium tetrachloride solution;
(D) adding potassium hydroxide to the titanium tetrachloride solution to make the solution strongly alkaline; and (e) heating the titanium tetrachloride solution to the reaction temperature at normal pressure and in a state where nitrogen is injected. And maintaining the stability of the reaction temperature, performing a hydrothermal circulation reaction to generate a substance,
(F) upon completion of the hydrothermal recirculation reaction, a step of obtaining the barium titanate powder by treating the substance with an ion exchange resin to a substantially neutral state and further performing a drying treatment. A method for producing barium titanate powder.
上記(a)ステップにおいて、該四塩化チタンの濃度は、5〜20w%にあることを特徴とする請求項1に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。 2. The method for producing barium titanate powder according to claim 1, wherein in the step (a), the concentration of the titanium tetrachloride is 5 to 20% by weight. 上記(b)ステップにおいて、該アンモニア水の濃度は、20〜28w%であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。 The method for producing a barium titanate powder according to claim 1 or 2, wherein in the step (b), the concentration of the ammonia water is 20 to 28 w%. 上記(b)ステップにおいて、該アンモニア水と該四塩化チタンのモル比は4〜8であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。 The method for producing barium titanate powder according to any one of claims 1 to 3, wherein in the step (b), the molar ratio of the ammonia water to the titanium tetrachloride is 4 to 8. . 上記(c)ステップにおいて、該水酸化バリウムと該四塩化チタンのモル比は1.0〜1.4 であることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。 The barium titanate according to any one of claims 1 to 4, wherein in the step (c), a molar ratio of the barium hydroxide to the titanium tetrachloride is 1.0 to 1.4. Powder manufacturing method. 上記(d)ステップにおいて、水酸化カリウムは、固形の状態であり、その添加量は、四塩化チタン溶液のpH値を最低12 以上にすることを特徴とする請求項1乃至請求項5のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。 In the step (d), potassium hydroxide is in a solid state, and the addition amount thereof makes the pH value of the titanium tetrachloride solution at least 12 or more. A method for producing the barium titanate powder according to claim 1. 上記(e)ステップにおいて、該水熱回流反応の反応温度は80〜102℃であることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。 The method for producing a barium titanate powder according to any one of claims 1 to 6, wherein in the step (e), the reaction temperature of the hydrothermal circulation reaction is 80 to 102 ° C. 上記(e)ステップにおいて、該水熱回流の反応時間は約1〜5時間であることを特徴とする請求項1乃至請求項7のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。 The method for producing a barium titanate powder according to any one of claims 1 to 7, wherein in the step (e), the reaction time of the hydrothermal circulation is about 1 to 5 hours. 上記(f)ステップにおいて、該乾燥処理の温度は、100〜120℃であることを特徴とする請求項1乃至請求項8のいずれかに記載のチタン酸バリウム粉体の製造方法。

The method for producing a barium titanate powder according to any one of claims 1 to 8, wherein in the step (f), the temperature of the drying treatment is 100 to 120 ° C.

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