JP2005320497A - Tetrafluoroethylene copolymer and method for production thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、テトラフルオロエチレン共重合体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a tetrafluoroethylene copolymer and a method for producing the same.
テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］との共重合体（以下、ＰＦＡということもある。）は、耐熱性、電気特性等に優れた高分子材料であり、その特徴を活かして各種用途に利用されている。重合により通常得られるＰＦＡは、−ＣＯＦ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の末端官能基を有するので、成形加工時に気泡が生じる問題があった。 A copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] (hereinafter sometimes referred to as PFA) is a polymer material having excellent heat resistance, electrical properties, etc. It is used for various purposes. Since PFA usually obtained by polymerization has terminal functional groups such as —COF, —CH 2 OH, and —COOH, there is a problem that bubbles are generated during molding.
末端官能基を低減させたＰＦＡとして、例えば、（１）特定の共重合組成比と特定の溶融粘度を有し、−ＣＯＦ、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＨ２ＯＨが炭素数１０６個あたり６個未満であるＰＦＡ、（２）末端官能基の数が炭素数１０６個あたり約８０個以下であるＰＦＡ、（３）−ＣＨ２ＯＨが炭素数１０６個あたり７〜４０個であり、−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＮＨ２が炭素数１０６個あたり６個以下であるＰＦＡ、（４）−ＣＯＦと−ＣＨ２ＯＨとの合計が炭素数１０６個あたり１０個未満であるＰＦＡ、（５）−ＣＯＮＨ２が炭素数１０６個あたり７〜２０個であり、−ＣＯＦと−ＣＨ２ＯＨとを含まないＰＦＡ等が知られている（例えば、特許文献１〜５参照）。
しかしながら、（１）〜（５）のＰＦＡについては、高周波信号伝送や誘電正接について開示されていない。
For example, (1) a specific copolymer composition ratio and a specific melt viscosity, and -COF, -CONH 2 and -CH 2 OH are 6 per 10 6 carbon atoms as PFA with reduced terminal functional groups. PFA which is less than (2) PFA whose number of terminal functional groups is about 80 or less per 10 6 carbon atoms, (3) -CH 2 OH is 7 to 40 per 10 6 carbon atoms, PFA in which COF, —COOH and —CONH 2 are 6 or less per 10 6 carbon atoms, (4) PFA in which the sum of —COF and —CH 2 OH is less than 10 per 10 6 carbon atoms, ( 5) PFA etc. are known in which —CONH 2 has 7 to 20 carbon atoms per 10 6 carbon atoms and does not contain —COF and —CH 2 OH (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
However, the PFAs (1) to (5) are not disclosed for high-frequency signal transmission and dielectric loss tangent.
ＰＦＡは、近年、高周波信号伝送製品としての使用が検討されているが、高周波信号伝送製品に用いる場合、誘電正接が低いことが望ましい。なかでも、高周波信号伝送製品として多用される同軸ケーブルは、細線径化が求められており、用いるＰＦＡには低誘電正接のみならず耐クラック性等の成形性が要求されるようになってきた。
誘電正接が小さいＰＦＡとして、例えば、−ＣＦ３以外の末端基数が炭素数１×１０６あたり５０個未満であるＰＦＡが提案されている（例えば、特許文献６参照）。このＰＦＡは、しかしながら、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］の割合を５重量％以下に低減することを必須とするものであり、クラックが生じ易いという問題がある。
耐クラック性及び芯線密着性がよく、誘電正接が低いＰＦＡは知られていなかった。
In recent years, PFA has been studied for use as a high-frequency signal transmission product, but when used in a high-frequency signal transmission product, it is desirable that the dielectric loss tangent is low. Among them, coaxial cables that are frequently used as high-frequency signal transmission products are required to have a thin wire diameter, and the PFA to be used requires not only low dielectric loss tangent but also moldability such as crack resistance. .
As a PFA having a small dielectric loss tangent, for example, a PFA in which the number of terminal groups other than —CF 3 is less than 50 per 1 × 10 6 carbon atoms has been proposed (see, for example, Patent Document 6). However, this PFA requires that the ratio of perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] be reduced to 5% by weight or less, and has a problem that cracks are likely to occur.
PFA with good crack resistance and core wire adhesion and low dielectric loss tangent has not been known.
本発明の目的は、上記現状に鑑み、耐クラック性に優れ、誘電正接が低いＴＦＥ共重合体、並びに、その製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a TFE copolymer having excellent crack resistance and low dielectric loss tangent, and a method for producing the same, in view of the above situation.
本発明は、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個であり、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０６個あたり合計で１０〜１００個であることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体である。
The present invention relates to tetrafluoroethylene, the following general formula (I)
Rf-O-CF = CF 2 (I)
(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a tetrafluoroethylene copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by number 10 6 per 10 to 100 pieces, tetrafluoroethylene copolymer of -COF and / or -COOH of the unstable terminal groups, characterized in that 10 to 100 in total number per 10 6 carbon atoms It is a polymer.
本発明は、テトラフルオロエチレンと、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる未フッ素化テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素化処理することにより上記テトラフルオロエチレン共重合体を製造するテトラフルオロエチレン共重合体製造方法であって、上記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個、かつ、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０６個あたり合計で１０〜１００個になるまで行うものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体製造方法である。
The present invention relates to tetrafluoroethylene, the following general formula (I)
Rf-O-CF = CF 2 (I)
(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) By fluorinating an unfluorinated tetrafluoroethylene copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by The tetrafluoroethylene copolymer production method for producing the tetrafluoroethylene copolymer, wherein the fluorination treatment comprises 10 to 100 unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms, and the unstable terminal groups It is a tetrafluoroethylene copolymer manufacturing method characterized by performing until the total of -COF and / or -COOH becomes 10-100 per 10 < 6 > carbon atoms among groups.
本発明は、芯線と、上記テトラフルオロエチレン共重合体を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなることを特徴とする被覆電線である。
本発明は、上記被覆電線と、上記被覆電線の周りに形成した外層とからなることを特徴とするケーブルである。
本発明は、上記被覆電線及び／又は上記ケーブルを用いたことを特徴とする通信機である。
本発明は、上記被覆電線及び／又は上記ケーブルを用いたことを特徴とする通信用基地局装置である。
本発明は、上記被覆電線及び／又は上記ケーブルを用いたことを特徴とする情報端末機である。
以下に本発明を詳細に説明する。
The present invention is a covered electric wire comprising a core wire and a covering material obtained by coating the tetrafluoroethylene copolymer on the core wire.
The present invention is a cable comprising the covered electric wire and an outer layer formed around the covered electric wire.
The present invention is a communication device using the covered electric wire and / or the cable.
The present invention is a communication base station apparatus using the covered electric wire and / or the cable.
The present invention is an information terminal using the covered electric wire and / or the cable.
The present invention is described in detail below.
本発明のテトラフルオロエチレン共重合体［ＴＦＥ共重合体］は、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］とパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］とからなる共重合体である。
上記ＰＡＶＥは、下記一般式（Ｉ）
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるものである。
The tetrafluoroethylene copolymer [TFE copolymer] of the present invention is a copolymer composed of tetrafluoroethylene [TFE] and perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE].
The PAVE is represented by the following general formula (I)
Rf-O-CF = CF 2 (I)
(Wherein Rf represents a C 1-5 perfluoroalkyl group).
本発明のＴＦＥ共重合体は、上記ＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位を１種有するものであってもよいし、２種以上有するものであってもよい。
本明細書において、上記ＰＡＶＥ単位等の「単量体単位」は、ＴＦＥ共重合体の分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分を意味する。例えば、ＰＡＶＥ単位は、−［ＣＦ２−ＣＦ（Ｏ−Ｒｆ）］−で表される。
本明細書において、上記単量体単位は、Ｆ１９−ＮＭＲを測定して得られた値から算出して求められる。
The TFE copolymer of the present invention may have one type of PAVE unit derived from the above PAVE, or may have two or more types.
In the present specification, the “monomer unit” such as the PAVE unit means a part derived from a corresponding monomer, which is a part of the molecular structure of the TFE copolymer. For example, PAVE units, - [CF 2 -CF (O -Rf)] - is represented by.
In the present specification, the monomer units is determined by calculating from values obtained by measuring the F 19 -NMR.
本発明のＴＦＥ共重合体は、上記ＰＡＶＥに由来するＰＡＶＥ単位が５質量％を超え、１０質量％以下であることが好ましい。
上記ＰＡＶＥ単位は、耐クラック性向上の点で、５質量％を超えることが好ましく、耐熱性の点で、８質量％以下であることがより好ましい。
なお、耐クラック性は、例えば、ＭＩＴ曲げ寿命等、種々の測定を行うことにより評価することができる。
In the TFE copolymer of the present invention, the PAVE unit derived from the PAVE is preferably more than 5% by mass and 10% by mass or less.
The PAVE unit is preferably more than 5% by mass in terms of improving crack resistance, and more preferably 8% by mass or less in terms of heat resistance.
The crack resistance can be evaluated by performing various measurements such as MIT bending life.
本発明のＴＦＥ共重合体は、不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個であるものである。
本明細書において、上記「不安定末端基」とは、ポリマー主鎖末端及び／又はポリマー側鎖末端における熱的に不安定な基を意味する。上記不安定末端基としては、例えば、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ２、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＯＣＨ３等が挙げられる。
上記不安定末端基は、炭素数１０６個あたり１５個以上であることが好ましく、２０個以上であることがより好ましく、炭素数１０６個あたり９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。
上記不安定末端基の数は、赤外線吸収スペクトル測定から得られた値を換算して得たものである。
The TFE copolymer of the present invention has 10 to 100 unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms.
In the present specification, the “labile end group” means a thermally unstable group at the polymer main chain end and / or polymer side chain end. As the unstable terminal groups, for example, -COOH, -CH 2 OH, -COF , -CF = CF 2, -CONH 2, -COOCH 3 , and the like.
The unstable terminal group is preferably 15 or more per 10 6 carbon atoms, more preferably 20 or more, and preferably 90 or less per 10 6 carbon atoms, and 80 or less. It is more preferable that
The number of the unstable terminal groups is obtained by converting the value obtained from the infrared absorption spectrum measurement.
本発明のＴＦＥ共重合体は、不安定末端基が上記範囲内にあり、熱的安定性、耐クラック性に優れ、また、誘電正接が低く、更に、被覆電線等の被覆材として使用する場合、芯線密着性が良い。 The TFE copolymer of the present invention has unstable end groups within the above range, is excellent in thermal stability and crack resistance, has a low dielectric loss tangent, and is used as a coating material for coated electric wires and the like. Good core wire adhesion.
本発明のＴＦＥ共重合体は、不安定末端基として上述の何れの種類の官能基を有するものであってもよいが、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０６個あたり合計で１０〜１００個であるものである。好ましくは、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０６個あたり１０〜１００個である。 The TFE copolymer of the present invention may have any of the above-mentioned types of functional groups as unstable terminal groups, but among the unstable terminal groups, -COF and / or -COOH has 10 carbon atoms. A total of 10 to 100 pieces per 6 pieces. Preferably, -COF is 10 to 100 per 10 6 carbon atoms among the unstable terminal groups.
上記−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨは、上記範囲内において、芯線密着性の点で、炭素数１０６個あたり合計で２０個以上であることが好ましく、例えば炭素数１０６個あたり合計で４０個以上や６０個以上とすることもできる。また、誘電正接を低くする点で、炭素数１０６個あたり合計で９０個以下であることが好ましく、８０個以下であることがより好ましい。上記−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨは、誘電正接を低くする点で、炭素数１０６個あたり合計で１０〜５０個であることが更に好ましく、上記−ＣＯＦが炭素数１０６個あたり１０〜５０個であることが特に好ましい。
本発明のＴＦＥ共重合体は、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨを上記範囲内で有するものであるので、工業上容易に調製することができる。
Within the above range, the above -COF and / or -COOH are preferably 20 or more in total per 10 6 carbon atoms in terms of core wire adhesion, for example, 40 per 10 6 carbon atoms in total. It can also be more than 60 or more. Further, in terms of lowering the dielectric loss tangent, the total number is preferably 90 or less, more preferably 80 or less, per 10 6 carbon atoms. The -COF and / or -COOH is more preferably 10 to 50 in total per 10 6 carbons from the viewpoint of lowering the dielectric loss tangent, and the -COF is 10 to 50 per 10 6 carbons. It is particularly preferable that the number is individual.
Since the TFE copolymer of the present invention has —COF and / or —COOH within the above range among the unstable terminal groups, it can be easily prepared industrially.
本発明のＴＦＥ共重合体としては、測定周波数６ＧＨｚにおける誘電正接が６×１０−４以下であるものが好ましい。
上記誘電正接は、５×１０−４以下であることがより好ましく、４×１０−４以下であることが更に好ましく、上記範囲内であれば、実用上２×１０−４以上であってもよい。
本発明のＴＦＥ共重合体は、上記誘電正接が上記範囲内にあるので、高周波信号伝送用製品の材料として好適に使用することができる。
本明細書において、上記誘電正接は、空胴共振器振動法にて測定した値である。
The TFE copolymer of the present invention preferably has a dielectric loss tangent of 6 × 10 −4 or less at a measurement frequency of 6 GHz.
The dielectric loss tangent is more preferably 5 × 10 −4 or less, further preferably 4 × 10 −4 or less, and within the above range, even if it is practically 2 × 10 −4 or more. Good.
The TFE copolymer of the present invention can be suitably used as a material for a product for high-frequency signal transmission because the dielectric loss tangent is within the above range.
In the present specification, the dielectric loss tangent is a value measured by a cavity resonator vibration method.
本発明のＴＦＥ共重合体としては、３７２℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ］が２５（ｇ／１０分）以上であるものが好ましく、４０（ｇ／１０分）以上であるものがより好ましく、上記範囲内において、成形性の点で、１００（ｇ／１０分）以下であるものが好ましい。
本発明のＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲが上記範囲内にあるので、成形性に優れ、例えば、被覆電線等における被覆材として使用する場合、薄肉かつ高速での被覆成形が可能である。
本明細書において、上記ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定し得られる値である。
The TFE copolymer of the present invention preferably has a melt flow rate [MFR] at 372 ° C. of 25 (g / 10 minutes) or more, more preferably 40 (g / 10 minutes) or more. Within the range, in terms of moldability, those of 100 (g / 10 min) or less are preferable.
Since the TFE copolymer of the present invention has an MFR within the above range, it is excellent in moldability. For example, when used as a covering material in a covered electric wire or the like, it can be thin and coated at a high speed.
In the present specification, the MFR is a value that can be measured under the conditions of a temperature of 372 ° C. and a load of 5.0 kg in accordance with ASTM D-1238.
本発明のＴＦＥ共重合体は、また、３７２℃におけるメルトフローレート［ＭＦＲ］が６０（ｇ／１０分）以上であるものとすることもできる。
本発明のＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲを上記範囲内にすることにより、被覆電線等における被覆材として使用する際、被覆成形を更に高速化し、成形物を更に薄肉化することが可能である。
The TFE copolymer of the present invention may have a melt flow rate [MFR] at 372 ° C. of 60 (g / 10 min) or more.
When the TFE copolymer of the present invention is used as a covering material in a covered electric wire or the like by setting the MFR within the above range, it is possible to further increase the speed of covering molding and further reduce the thickness of the molded product.
本発明のＴＦＥ共重合体は、また、３７２℃におけるＭＦＲが３５〜６０（ｇ／１０分）であり、重量平均分子量〔Ｍｗ〕と数平均分子量〔Ｍｎ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕が１〜１．７であるものであってもよい。
上記ＴＦＥ共重合体において、上記ＭＦＲは、より好ましい下限が４０（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が５５（ｇ／１０分）であり、より好ましい上限が５０（ｇ／１０分）である。
上記ＴＦＥ共重合体において、上記Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましい下限が１．２である。
上記ＴＦＥ共重合体は、ＭＦＲが上記範囲内にあるので、成形性に優れ、例えば、被覆電線等における被覆材として使用する場合、高速の被覆成形が可能であり、更に、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内であるので、機械的特性が良い。
The TFE copolymer of the present invention has an MFR at 372 ° C. of 35 to 60 (g / 10 minutes), and the ratio [Mw / Mn] of the weight average molecular weight [Mw] to the number average molecular weight [Mn]. It may be 1 to 1.7.
In the TFE copolymer, the MFR has a more preferable lower limit of 40 (g / 10 minutes), a more preferable upper limit of 55 (g / 10 minutes), and a more preferable upper limit of 50 (g / 10 minutes). It is.
In the TFE copolymer, the more preferable lower limit of the Mw / Mn is 1.2.
Since the TFE copolymer has an MFR within the above range, it is excellent in moldability. For example, when used as a coating material in a coated electric wire or the like, high-speed coating can be performed. Since it is within the range, the mechanical characteristics are good.
本明細書において、上記Ｍｗ／Ｍｎは、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，２９（１９８９），６４５（Ｗ．Ｈ．Ｔｕｍｉｎｅｌｌｏ）に記載の方法に従って、測定される値である。上記Ｍｗ／Ｍｎの測定温度は３３０℃であり、データ処理方法及びパラメーターについては上記文献に記載の通りである。 In the present specification, the Mw / Mn is Polym. Eng. Sci. , 29 (1989), 645 (WH Tuminello). The Mw / Mn measurement temperature is 330 ° C., and the data processing method and parameters are as described in the above document.
本発明のＴＦＥ共重合体は、粉末、造粒物、フレーク、ミニキューブ等のペレット、ＲＣ（ローラコンパクタ）使用後の状態等、何れの形態であってもよい。 The TFE copolymer of the present invention may be in any form such as powder, granulated product, flakes, pellets such as mini-cubes, a state after using RC (roller compactor).
本発明のＴＦＥ共重合体は、特に限定されないが、例えば、後述する本発明のＴＦＥ共重合体製造方法にて調製することができる。 Although the TFE copolymer of this invention is not specifically limited, For example, it can prepare with the TFE copolymer manufacturing method of this invention mentioned later.
本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、未フッ素化ＴＦＥ共重合体をフッ素化処理することにより上述した本発明のＴＦＥ共重合体を製造するものである。 The TFE copolymer production method of the present invention is to produce the above-described TFE copolymer of the present invention by subjecting an unfluorinated TFE copolymer to a fluorination treatment.
上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥと上記一般式（Ｉ）で表されるＰＡＶＥとからなるものである。
上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、目的とする本発明のＴＦＥ共重合体と同じ種類及び割合でＰＡＶＥ単位を有することとなるように重合する。
上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、粉末、造粒物、フレーク、ミニキューブ等のペレット、ＲＣ（ローラコンパクタ）使用後の状態等、何れの形態であってもよい。
The non-fluorinated TFE copolymer is composed of TFE and PAVE represented by the above general formula (I).
The non-fluorinated TFE copolymer is polymerized so as to have PAVE units in the same kind and proportion as the target TFE copolymer of the present invention.
The non-fluorinated TFE copolymer may be in any form such as a powder, a granulated product, a flake, a pellet such as a minicube, a state after using RC (roller compactor), or the like.
上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体は、懸濁重合、乳化重合等、公知の方法にて重合することができるが、懸濁重合にて重合することが好ましく、例えば、特開昭５８−１８９２１０号公報に記載の方法に従い調製することができる。
上述の重合時、連鎖移動剤としてメタノール等を用いれば、ポリマー鎖末端を−ＣＨ２ＯＨにすることができ、後述するフッ素化処理の条件を調整することにより−ＣＯＦと−ＣＦ３とを有するＴＦＥ共重合体を調製することができる。
The non-fluorinated TFE copolymer can be polymerized by a known method such as suspension polymerization or emulsion polymerization, but it is preferably polymerized by suspension polymerization, for example, JP-A-58-189210. It can be prepared according to the method described in the publication.
When methanol or the like is used as the chain transfer agent during the above-described polymerization, the polymer chain terminal can be changed to —CH 2 OH, and has —COF and —CF 3 by adjusting the conditions of the fluorination treatment described later. A TFE copolymer can be prepared.
上記フッ素化処理の方法としては、特に限定されないが、上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体をフッ素化処理条件下にてフッ素ラジカルを発生するフッ素ラジカル源にさらす方法が挙げられる。
フッ素ラジカル源としてはフッ素ガスの他に、ＣｏＦ３、ＡｇＦ２、ＵＦ６、ＯＦ２、Ｎ２Ｆ２、ＣＦ３ＯＦ、及び、フッ化ハロゲン、例えば、ＩＦ５、ＣｌＦ３等が挙げられる。
上記フッ素化処理は、上述の重合の条件によって、異なる不安定末端基を導入する場合がある。
上記フッ素化処理としてフッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、上記ＴＦＥ共重合体の不安定末端基である−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ及び−ＣＯＯＣＨ３は、−ＣＯＦに変化し、更に−ＣＦ３に変化するので、フッ素化処理を比較的低温及び／又は短時間にて行って−ＣＯＦから−ＣＦ３への変換を完了させないことにより、上記ＴＦＥ共重合体の不安定末端基を実質的に全て−ＣＯＦにし、即ち、上述の範囲内の−ＣＯＦ基数と少量の−ＣＯＯＨとにすることができる点で好ましい。上記フッ素ガスを接触させる方法は、フッ素化処理の条件によって、不安定末端基が上記−ＣＯＦと少量の−ＣＯＯＨとであることとなるものであってもよい。
The method for the fluorination treatment is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the non-fluorinated TFE copolymer is exposed to a fluorine radical source that generates fluorine radicals under fluorination treatment conditions.
Examples of the fluorine radical source include CoF 3 , AgF 2 , UF 6 , OF 2 , N 2 F 2 , CF 3 OF, and halogen fluoride such as IF 5 and ClF 3 in addition to fluorine gas.
The fluorination treatment may introduce different unstable end groups depending on the polymerization conditions described above.
When using a method of contacting fluorine gas as the fluorination treatment, —CH 2 OH, —COOH and —COOCH 3 which are unstable terminal groups of the TFE copolymer are changed to —COF, and further —CF 3 Therefore, by performing the fluorination treatment at a relatively low temperature and / or in a short time without completing the conversion of —COF to —CF 3 , the unstable end groups of the TFE copolymer are substantially eliminated. All are preferred in terms of -COF, that is, the number of -COF groups within the above-mentioned range and a small amount of -COOH. The method of bringing the fluorine gas into contact may be such that the unstable terminal group is the -COF and a small amount of -COOH depending on the conditions of the fluorination treatment.
上記フッ素化処理として、フッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、安全性の点で、不活性ガスと混合し、５〜２５容量％、好ましくは７〜１５容量％に希釈して使用することが好ましい。上記不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。
上記フッ素化処理として、フッ素ガスを接触させる方法を用いる場合、通常１３０〜２５０℃、好ましくは２００℃以下の温度においてフッ素ガスと上記未フッ素化ＴＦＥ共重合体とを接触させて行うことが好ましい。
上記接触は、１０１〜１０１０ｋＰａ（１〜１０ａｔｍ）の圧力下にて行うことが好ましい。上記接触は、通常１〜１０時間、好ましくは２〜５時間行う。
When using a method of contacting fluorine gas as the fluorination treatment, in view of safety, it may be mixed with an inert gas and diluted to 5 to 25% by volume, preferably 7 to 15% by volume. preferable. Examples of the inert gas include nitrogen gas, argon gas, helium gas, and the like.
When the method of contacting fluorine gas is used as the fluorination treatment, it is preferably carried out by contacting the fluorine gas with the non-fluorinated TFE copolymer at a temperature of usually 130 to 250 ° C., preferably 200 ° C. or less. .
The contact is preferably performed under a pressure of 101 to 1010 kPa (1 to 10 atm). The contact is usually performed for 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
上記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個、かつ、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０６個あたり合計で１０〜１００個になるまで行う。なかでも、上記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０６個あたり１０〜１００個になるまで行うことが好ましい。
本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、不安定末端基を全て安定化するまでフッ素化処理を行うものではないので、上述したように低温にて短時間で行うことができ、安全性に優れている。
In the fluorination treatment, the unstable terminal groups are 10 to 100 per 10 6 carbon atoms, and among the unstable terminal groups, —COF and / or —COOH are 10 to 100 carbon atoms in total per 10 6 carbon atoms. Do until it becomes a piece. Especially, it is preferable to carry out until -COF becomes 10-100 per 10 < 6 > carbon atoms among the said unstable terminal groups.
Since the TFE copolymer production method of the present invention does not perform the fluorination treatment until all the unstable end groups are stabilized, it can be performed at a low temperature in a short time as described above, and is excellent in safety. ing.
本発明のＴＦＥ共重合体は、ＴＦＥ共重合体の通常の用途に幅広く用いることができ、例えば、半導体製造装置用配管部材、燃料チューブ、飲料用チューブ、その他各種工業用チューブ等の液体移送部材等に用いることができるが、低誘電正接であることを活かす点で、被覆電線、ケーブル、アンテナ等に成形して、デジタルテレビ、デジタルカメラ、パソコン、携帯電話、通信用基地局装置、情報端末機、検査・測定機器、その他高周波信号伝送用に好適に用いることができる。
本明細書において、高周波とは、１ＧＨｚ以上を意味する。
本発明のＴＦＥ共重合体は、誘電正接が低いので、上記範囲内の周波数であれば、４０ＧＨｚ以下の信号伝送に使用することができる。
The TFE copolymer of the present invention can be widely used for ordinary applications of the TFE copolymer. For example, liquid transfer members such as piping members for semiconductor manufacturing equipment, fuel tubes, beverage tubes, and other various industrial tubes. It can be used for, etc., but it is molded into a covered electric wire, cable, antenna, etc., taking advantage of its low dielectric loss tangent, digital TV, digital camera, personal computer, mobile phone, communication base station device, information terminal It can be suitably used for machines, inspection / measurement equipment, and other high-frequency signal transmissions.
In this specification, high frequency means 1 GHz or more.
Since the TFE copolymer of the present invention has a low dielectric loss tangent, it can be used for signal transmission of 40 GHz or less as long as the frequency is within the above range.
本発明の被覆電線は、芯線と、上述の本発明のＴＦＥ共重合体を上記芯線に被覆成形することにより得られる被覆材とからなるものである。 The covered electric wire of the present invention is composed of a core wire and a covering material obtained by coating the above-described TFE copolymer of the present invention on the core wire.
上記芯線としては、例えば、銅、鋼等が挙げられる。 Examples of the core wire include copper and steel.
上記被覆材は、上述の本発明のＴＦＥ共重合体を上記芯線に被覆成形することにより得られるものである。上記被覆成形は、溶融押出成形等、公知の方法にて行うことができる。
例えば、ＡＷＧ４２の電線の場合、φ０．０７５ｍｍの径を持つ芯線（φ０．０２５ｍｍ×７本撚り）上に、０．０４３ｍｍｔの厚みとなるように上記ＴＦＥ共重合体を被覆することにより成形することができる。
The said coating | covering material is obtained by coat-molding the above-mentioned TFE copolymer of this invention to the said core wire. The coating molding can be performed by a known method such as melt extrusion molding.
For example, in the case of an AWG42 electric wire, it is formed by coating the TFE copolymer on a core wire (φ0.025 mm × 7 twists) having a diameter of φ0.075 mm so as to have a thickness of 0.043 mmt. Can do.
本発明の被覆電線としては、特に限定されず、例えば、同軸電線、耐熱電線、その他被覆電線等が挙げられる。
本発明の被覆電線は、上述の本発明のＴＦＥ共重合体を被覆成形してなる被覆材を有するものであるので、耐クラック性が高く、誘電正接が低く、かつ、芯線密着性が良いことから、例えば、ケーブルとして好適に用いられる。
The covered electric wire of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include coaxial electric wires, heat resistant electric wires, and other covered electric wires.
Since the covered electric wire of the present invention has a covering material formed by coating the above-mentioned TFE copolymer of the present invention, it has high crack resistance, low dielectric loss tangent, and good core wire adhesion. For example, it is suitably used as a cable.
本発明のケーブルは、本発明の被覆電線と、この被覆電線の周りに形成した外層とからなるものである。
上記外層としては、特に限定されず、金属メッシュ等の外部導体からなる導体層であってもよいし、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、ポリ塩化ビニル［ＰＶＣ］等の樹脂からなる樹脂層であってもよい。この樹脂層を上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体が形成している場合、このＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体は、被覆電線中の被覆材を形成している上述の本発明のＴＦＥ共重合体と、ＰＡＶＥの種類及び／又はその単位含有量が異なりうる。
本発明のケーブルは、上述した本発明の被覆電線周りに金属からなる導体層が形成され、その導体層の周りに上記樹脂層を形成してなるケーブルであってもよいし、被覆電線周りに金属からなる導体層を形成することなく上記樹脂層を形成しているケーブルであってもよい。
本発明のケーブルとしては、同軸ケーブルが好ましい。
例えば、ＡＷＧ４２のケーブルの場合、φ０．０７５ｍｍの径を持つ芯線（φ０．０２５ｍｍ×７本撚り）上に、ＴＦＥ共重合体（厚み０．０４３ｍｍｔ）を被覆してなる被覆電線周りに、導体層（厚み０．０３ｍｍｔ）、更に該導体層周りに樹脂層（厚み０．０３ｍｍｔ）を積層することにより作製することができる。
The cable of the present invention comprises the coated electric wire of the present invention and an outer layer formed around the coated electric wire.
The outer layer is not particularly limited, and may be a conductor layer made of an external conductor such as a metal mesh, or a resin layer made of a resin such as TFE / PAVE copolymer or polyvinyl chloride [PVC]. Also good. When the TFE / PAVE copolymer is formed on the resin layer, the TFE / PAVE copolymer is composed of the above-mentioned TFE copolymer of the present invention forming a covering material in a covered electric wire, and PAVE. The type and / or unit content thereof may vary.
The cable of the present invention may be a cable in which a conductor layer made of metal is formed around the above-described covered electric wire of the present invention, and the resin layer is formed around the conductor layer. A cable in which the resin layer is formed without forming a conductive layer made of metal may be used.
The cable of the present invention is preferably a coaxial cable.
For example, in the case of an AWG42 cable, a conductor layer is formed around a coated wire formed by coating a TFE copolymer (thickness 0.043 mmt) on a core wire (φ0.025 mm × 7 strands) having a diameter of φ0.075 mm. (Thickness: 0.03 mmt) Further, a resin layer (thickness: 0.03 mmt) can be produced around the conductor layer.
本発明の被覆電線及び／又は本発明のケーブルを用いてなる通信機、通信用基地局装置及び情報端末機もまた、本発明の範疇に入る。 A communication device, a communication base station apparatus, and an information terminal using the covered electric wire and / or the cable of the present invention also fall within the scope of the present invention.
本発明の通信機としては、特に限定されず、例えば、携帯電話、コードレスホン等が挙げられる。
本発明の通信用基地局装置としては、特に限定されず、例えば、ＰＨＳ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ ｈａｎｄｙ ｐｈｏｎｅ ｓｙｓｔｅｍ）公衆基地局、移動通信用基地局、双方向無線パケット通信用基地局等に装備するアンテナ、無線ＬＡＮ、ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ等の各装置を接続する同軸ケーブル等が挙げられる。
本発明の情報端末機としては、特に限定されず、例えば、ネットワーク端末等が挙げられる。本発明の情報端末機は、タッチパネル端末、ＳＳ無線搭載ＰＤＡ、次世代情報端末機等であってもよい。
本発明の通信機、本発明の通信用基地局装置及び本発明の情報端末機は、本発明の被覆電線及び／又は本発明のケーブルを用いてなるものであるので、誘電正接が低く、特に高周波信号伝送用製品として好適に使用することができる。
The communication device of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a mobile phone and a cordless phone.
The communication base station apparatus of the present invention is not particularly limited. For example, a PHS (Personal handy phone system) public base station, a mobile communication base station, a base station for two-way radio packet communication, etc. Examples thereof include a coaxial cable that connects devices such as LAN and Bluetooth.
The information terminal of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a network terminal. The information terminal of the present invention may be a touch panel terminal, an SS wireless PDA, a next generation information terminal, or the like.
Since the communication device of the present invention, the communication base station device of the present invention, and the information terminal of the present invention are formed by using the coated electric wire and / or the cable of the present invention, the dielectric loss tangent is low. It can be suitably used as a product for high-frequency signal transmission.
本発明のＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるものであるので、耐クラック性に優れ、誘電正接が低いため、被覆電線、ケーブル、その他高周波信号伝送を必要する製品の材料として好適に使用することができ、被覆材として使用する場合、芯線密着性、熱的安定性にも優れるので好適である。
本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低温にて短時間で行うことができるため、製造コストが低い。
Since the TFE copolymer of the present invention has the above-described configuration, it has excellent crack resistance and low dielectric loss tangent, so it can be suitably used as a material for coated electric wires, cables, and other products that require high-frequency signal transmission. When used as a coating material, it is preferable because it is excellent in core wire adhesion and thermal stability.
Since the TFE copolymer production method of the present invention has the above-described configuration, it can be performed at a low temperature in a short time, and thus the production cost is low.
本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例により限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
各実施例及び比較例から得られた末端安定化ＰＦＡに関する測定は、以下の方法にて行った。
（１）共重合体組成比
Ｆ１９−ＮＭＲを測定して得た。
（２）不安定末端基数
ＰＦＡ粉末を３５０℃で３０分間圧縮成形して厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを、ＰＦＡペレットの場合はコ−ルドプレスにて厚さ０．２５〜０．３０ｍｍのフィルムを、赤外吸収スペクトル分析し、既知のフィルムの赤外吸収スペクトルと比較して種類を決定し、その差スペクトルから次式により個数を算出する。
末端基の個数（炭素数１０６個あたり）＝（ｌ×Ｋ）／ｔ
ｌ：吸光度
Ｋ：補正係数
ｔ：フィルム厚（ｍｍ）
対象となる末端基の補正係数を次に示す。
末端基 吸収周波数（ｃｍ−１） 補正係数
ＣＯＦ １８８４ ４０５
ＣＯＯＨ １８１３（１７９５−１７９２）， ４５５
１７７５
ＣＯＯＣＨ３ １７９５ ３５５
ＣＨ２ＯＨ ３６４８ ２３２５
この補正係数は、炭素数１０６個あたりの末端基を計算するためにモデル化合物の赤外吸収スペクトルから決定した。
（３）ＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して、温度３７２℃、荷重５．０ｋｇの条件下で測定して値を得た。
（４）誘電正接
得られたＴＦＥ共重合体を、圧縮成形したのち、ダンベル打ち抜きして、１．８ｍｍ×１．８ｍｍ×８０ｍｍの四角柱に成形し、２５℃の温度下で、ネットワークアナライザ（関東電子応用開発社製品使用）を用い、空洞共振器摂動法にて６ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
（５）ＭＩＴ曲げ寿命
幅１３ｍｍ×厚さ２１０〜２３０μｍに成形したＴＦＥ共重合体について、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（東洋精機製作所製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２１７６に準拠した条件下で折り曲げを繰り返し、破断するまでの回数を測定した。
The measurement regarding the terminal stabilization PFA obtained from each Example and the comparative example was performed with the following method.
(1) Copolymer composition ratio F 19 -NMR was measured and obtained.
(2) An unstable terminal number PFA powder is compression-molded at 350 ° C. for 30 minutes to form a film having a thickness of 0.25 to 0.30 mm, and in the case of PFA pellets, the thickness is 0.25 to 0. An infrared absorption spectrum analysis is performed on a 30 mm film, and the type is determined by comparison with the infrared absorption spectrum of a known film, and the number is calculated from the difference spectrum by the following formula.
Number of end groups (per 10 6 carbon atoms) = (l × K) / t
l: Absorbance K: Correction coefficient t: Film thickness (mm)
The correction factors for the target end groups are as follows.
Terminal group absorption frequency (cm −1 ) Correction coefficient COF 1884 405
COOH 1813 (1795-1792), 455
1775
COOCH 3 1795 355
CH 2 OH 3648 2325
This correction factor was determined from the infrared absorption spectrum of the model compound in order to calculate the terminal group per 10 6 carbon atoms.
(3) MFR
In accordance with ASTM D-1238, a value was obtained by measurement under conditions of a temperature of 372 ° C. and a load of 5.0 kg.
(4) The TFE copolymer obtained is compression-molded and then punched out with a dumbbell, formed into a 1.8 mm × 1.8 mm × 80 mm square column, and a network analyzer ( The dielectric loss tangent at 6 GHz was measured by the cavity resonator perturbation method.
(5) MIT bending life width of 13 mm × thickness of 210 to 230 μm TFE copolymer is bent using a MIT fatigue resistance tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under conditions in accordance with ASTM D-2176. Repeatedly, the number of times to break was measured.
実施例１
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水４９Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン４０．７ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］２．２７ｋｇ、メタノール４．１ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．６４ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ―プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０４１ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．１２ｋｇ追加して２０時間重合を継続した。放出して１Ｐａに戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］粉末を得た。この粉末を、シリンダー温度Ｃ１＝３３０℃、Ｃ２＝３９０℃、Ｃ３＝３８０℃、Ｃ４＝３９０℃（Ｃ１からＣ４に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度４００℃、ダイ温度４００℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット加熱を２３０℃にて８時間行い、ＰＦＡをペレット状にした。
得られたＰＦＡペレットは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０（質量比）であり、ＭＦＲが２８（ｇ／１０分）であった。得られたＰＦＡペレット中、ＰＦＡの末端基は、炭素数１０６個あたり−ＣＨ２ＯＨが１４６個、−ＣＯＦが１５個、−ＣＯＯＨが６個、−ＣＯＯＣＨ３が５２個であった。
Example 1
Distilled water 49 L was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 40.7 kg of perfluorocyclobutane, 2.27 kg of perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and 4.1 kg of methanol were charged. The temperature inside was kept at 35 ° C. and the stirring speed was kept at 200 rpm. Next, tetrafluoroethylene [TFE] was injected to 0.64 MPa, and then 0.041 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added to initiate polymerization. Since the system pressure decreased with the progress of the polymerization, TFE was continuously supplied to keep the pressure constant, and PPVE was added for 0.12 kg every hour and the polymerization was continued for 20 hours. After releasing and returning to 1 Pa, the obtained reaction product was washed with water and dried to obtain 30 kg of tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer [PFA] powder. Cylinder temperature C1 = 330 ° C, C2 = 390 ° C, C3 = 380 ° C, C4 = 390 ° C (closer to the injection hole as it goes from C1 to C4), adapter temperature 400 ° C, die temperature 400 ° C Then, melt kneading was performed at a screw rotation speed of 10 rpm, and pellet heating was performed at 230 ° C. for 8 hours to form PFA into pellets.
The obtained PFA pellets had a composition ratio of TFE / PPVE = 94.0 / 6.0 (mass ratio) and an MFR of 28 (g / 10 minutes). In the obtained PFA pellet, the terminal groups of PFA had 146 -CH 2 OH, 15 -COF, 6 -COOH, and 52 -COOCH 3 per 10 6 carbon atoms.
上記ＰＦＡペレット２５ｋｇを５０Ｌ専用容器に充填し、更にＦ２／Ｎ２混合ガス（Ｆ２／Ｎ２＝２０／８０、体積比）を充填し、上記専用容器内を圧力１０１ｋＰａに設定し、ＰＦＡペレットとＦ２とを１３０℃にて３時間接触させて、フッ素化処理を行った。続いて、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ２／Ｎ２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａにして、ＰＦＡペレットとＦ２とを１６０℃にて３時間接触させてフッ素化処理を行った。各フッ素化処理中は容器を５５Ｈｚの周波数にて振動させた。その後、容器内を充分に窒素置換し、フッ素ガスの残留がないことを確認後、容器を開放し、末端安定化ＰＦＡを取り出した。
得られた末端安定化ＰＦＡは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０（質量比）、ＭＦＲが３０（ｇ／１０分）であり、誘電正接が（４．０±０．７）×１０−４、ＭＩＴ曲げ寿命が１１０００（回）であった。
上記末端安定化ＰＦＡの末端基を調べたところ、炭素数１０６個あたり−ＣＯＦが３４個、−ＣＯＯＨが８個、−ＣＯＯＣＨ３が１１個であり、−ＣＨ２ＯＨは検出限界以下となっていた。
Fill the 50 L dedicated container with 25 kg of the above PFA pellets, fill with F 2 / N 2 mixed gas (F 2 / N 2 = 20/80, volume ratio), set the pressure inside the dedicated container to 101 kPa, the pellets and F 2 in contact for 3 hours at 130 ° C., was subjected to fluorination treatment. Subsequently, the filling gas is once extracted, and then the above F 2 / N 2 mixed gas is newly filled to 101 kPa, and the PFA pellet and F 2 are contacted at 160 ° C. for 3 hours to perform the fluorination treatment. It was. During each fluorination treatment, the container was vibrated at a frequency of 55 Hz. Thereafter, the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, and after confirming that there was no fluorine gas remaining, the container was opened and the end-stabilized PFA was taken out.
The obtained terminal-stabilized PFA has a composition ratio of TFE / PPVE = 94.0 / 6.0 (mass ratio), an MFR of 30 (g / 10 min), and a dielectric loss tangent (4.0 ± 0.00). 7) × 10 −4 , MIT bending life was 11000 (times).
When the terminal group of the terminal-stabilized PFA was examined, it was found that -COF was 34 per 10 6 carbon atoms, -COOH was 8 and -COOCH 3 was 11, and -CH 2 OH was below the detection limit. It was.
実施例２
実施例１にて製造したＰＦＡペレット２５ｋｇを５０Ｌ専用容器に充填し、更にＦ２／Ｎ２混合ガス（Ｆ２／Ｎ２＝２０／８０、体積比）を充填し、上記専用容器内を圧力１０１ｋＰａに設定し、ＰＦＡペレットとＦ２とを１３０℃にて３時間接触させて、フッ素化処理を行った。続いて、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ２／Ｎ２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａにして、ＰＦＡペレットとＦ２とを１６０℃にて３時間接触させてフッ素化処理を行った。さらに、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ２／Ｎ２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａにして、ＰＦＡペレットとＦ２とを１６０℃にて３時間接触させて更にフッ素化処理を行った。各フッ素化処理中は容器を５５Ｈｚの周波数にて振動させた。その後、容器内を充分に窒素置換し、フッ素ガスの残留がないことを確認後、容器を開放し、末端安定化ＰＦＡを取り出した。
得られた末端安定化ＰＦＡは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０（質量比）、ＭＦＲが２９（ｇ／１０分）であり、誘電正接が（３．８±０．７）×１０−４、ＭＩＴ曲げ寿命が１２０００（回）であった。
上記末端安定化ＰＦＡの末端基を調べたところ、炭素数１０６個あたり−ＣＯＦが４０個、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＯＯＣＨ３は検出限界以下となっていた。
上記ＰＦＡを３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。装置のスクリューＬ／Ｄ比は２４、スクリューＣＲは３であり、成形条件は、シリンダー温度Ｃ１＝３００℃、Ｃ２＝３５０℃、Ｃ３＝３７０℃、（Ｃ１からＣ３に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度３８０℃、ヘッド温度３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数７ｒｐｍ、引取速度６．８ｍ／ｍｉｎ．にて、０．５１１ｍｍφの銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０±１Ωとなるように、被覆厚み０．５９ｍｍｔにて被覆した。この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジットケーブルとした。このセミリジットケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社；ＨＰ８５１０Ｃ）にて測定したところ、減衰量は６ＧＨｚで１．５ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで２．０ｄＢ／ｍ、２０ＧＨｚで３．０ｄＢ／ｍであった。
Example 2
A 50 L exclusive container is filled with 25 kg of PFA pellets produced in Example 1, and further F 2 / N 2 mixed gas (F 2 / N 2 = 20/80, volume ratio) is filled, and the inside of the exclusive container is pressurized. The fluorination treatment was performed by setting the pressure at 101 kPa and bringing the PFA pellet and F 2 into contact with each other at 130 ° C. for 3 hours. Subsequently, the filling gas is once extracted, and then the above-mentioned F 2 / N 2 mixed gas is newly filled to 101 kPa, and the PFA pellet and F 2 are contacted at 160 ° C. for 3 hours to perform the fluorination treatment. It was. Further, the filling gas is once extracted, and then the above F 2 / N 2 mixed gas is newly filled to 101 kPa, and the PFA pellet and F 2 are contacted at 160 ° C. for 3 hours to further perform fluorination treatment. It was. During each fluorination treatment, the container was vibrated at a frequency of 55 Hz. Thereafter, the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, and after confirming that there was no fluorine gas remaining, the container was opened and the end-stabilized PFA was taken out.
The obtained terminal-stabilized PFA had a composition ratio of TFE / PPVE = 94.0 / 6.0 (mass ratio), an MFR of 29 (g / 10 min), and a dielectric loss tangent (3.8 ± 0.00). 7) × 10 −4 , MIT bending life was 12000 (times).
When the terminal group of the terminal-stabilized PFA was examined, 40 COF per 10 6 carbon atoms, -COOH, -CH 2 OH and -COOCH 3 were below the detection limit.
The PFA was coated using a 30 mmφ wire coating molding machine. The screw L / D ratio of the device is 24, the screw CR is 3, and the molding conditions are cylinder temperature C1 = 300 ° C., C2 = 350 ° C., C3 = 370 ° C. (position closer to the injection hole from C1 to C3) Adapter temperature 380 ° C., head temperature 380 ° C., die temperature 380 ° C., screw rotation speed 7 rpm, take-up speed 6.8 m / min. Then, a 0.511 mmφ silver-plated copper wire was coated with a coating thickness of 0.59 mm so that the characteristic impedance was 50 ± 1Ω. This covered electric wire was jacketed with a copper tube having a thickness of about 0.2 mm to obtain a semi-rigid cable. When the attenuation of the semi-rigid cable was measured with a network analyzer (Hewlett Packard; HP8510C), the attenuation was 1.5 dB / m at 6 GHz, 2.0 dB / m at 10 GHz, and 3.0 dB / m at 20 GHz. there were.
比較例１
実施例１にて製造したフッ素化処理前のＰＦＡの末端基は、炭素数１０６個あたり−ＣＨ２ＯＨが１４６個、−ＣＯＦが１５個、−ＣＯＯＨが６個、−ＣＯＯＣＨ３が５２個であった。
上記ＰＦＡペレットは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９４．０／６．０、ＭＦＲが２８．８（ｇ／１０分）、誘電正接が（１０．２±０．９）×１０−４であった。
上記ＰＦＡを３０ｍｍφ電線被覆成形機を用いて被覆成形を行った。装置のスクリューＬ／Ｄ比は２４、スクリューＣＲは３であり、成形条件は、シリンダー温度Ｃ１＝３００℃、Ｃ２＝３５０℃、Ｃ３＝３７０℃、（Ｃ１からＣ３に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度３８０℃、ヘッド温度３８０℃、ダイ温度３８０℃、スクリュー回転数７ｒｐｍ、引取速度６．８ｍ／ｍｉｎ．にて、０．５１１ｍｍφの銀メッキされた銅線上に、特性インピーダンスが５０±１Ωとなるように、被覆厚み０．５９ｍｍｔにて被覆した。この被覆電線を約０．２ｍｍの厚みをもつ銅管にてジャケットし、セミリジットケーブルとした。このセミリジットケーブルの減衰量を、ネットワークアナライザ（ヒューレットパッカード社；ＨＰ８５１０Ｃ）にて測定したところ、減衰量は６ＧＨｚで２．２５ｄＢ／ｍ、１０ＧＨｚで３．０ｄＢ／ｍ、２０ＧＨｚで５．０ｄＢ／ｍであった。
Comparative Example 1
The terminal group of PFA before fluorination treatment produced in Example 1 has 146 -CH 2 OH, 15 -COF, 6 -COOH, and 52 -COOCH 3 per 10 6 carbon atoms. Met.
The PFA pellet had a composition ratio of TFE / PPVE = 94.0 / 6.0, MFR of 28.8 (g / 10 min), and dielectric loss tangent of (10.2 ± 0.9) × 10 −4. It was.
The PFA was coated using a 30 mmφ wire coating molding machine. The screw L / D ratio of the device is 24, the screw CR is 3, and the molding conditions are cylinder temperature C1 = 300 ° C., C2 = 350 ° C., C3 = 370 ° C. (position closer to the injection hole from C1 to C3) Adapter temperature 380 ° C., head temperature 380 ° C., die temperature 380 ° C., screw rotation speed 7 rpm, take-up speed 6.8 m / min. Then, a 0.511 mmφ silver-plated copper wire was coated with a coating thickness of 0.59 mm so that the characteristic impedance was 50 ± 1Ω. This covered electric wire was jacketed with a copper tube having a thickness of about 0.2 mm to obtain a semi-rigid cable. The attenuation of this semi-rigid cable was measured with a network analyzer (Hewlett Packard; HP8510C). The attenuation was 2.25 dB / m at 6 GHz, 3.0 dB / m at 10 GHz, and 5.0 dB / m at 20 GHz. there were.
実施例３
１７４Ｌ容積のオートクレーブに蒸留水２７Ｌを投入し、充分に窒素置換を行った後、パーフルオロシクロブタン３０．４ｋｇとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］１．２０ｋｇ、メタノール３．０ｋｇとを仕込み、系内の温度を３５℃、攪拌速度を２００ｒｐｍに保った。次いで、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］を０．５７ＭＰａまで圧入した後、ジ−ｎ―プロピルパーオキシジカーボネートの５０％メタノール溶液０．０１４ｋｇを投入して重合を開始した。重合の進行とともに系内圧力が低下するので、ＴＦＥを連続供給して圧力を一定にし、ＰＰＶＥは一時間毎に０．０５８ｋｇ追加して２１時間重合を継続した。放出して大気圧に戻した後、得られた反応生成物を水洗、乾燥して３０ｋｇのテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体［ＰＦＡ］粉末を得た。この粉末を、シリンダー温度Ｃ１＝３３０℃、Ｃ２＝３９０℃、Ｃ３＝３８０℃、Ｃ４＝３９０℃（Ｃ１からＣ４に向かうにつれ射出孔に近い位置にある）、アダプター温度４００℃、ダイ温度４００℃、スクリュー回転数１０ｒｐｍにて溶融混練し、ペレット加熱を２３０℃にて８時間行い、ＰＦＡをペレット状にした。
上記ＰＦＡペレット２５ｋｇを５０Ｌ専用容器に充填し、更にＦ２／Ｎ２混合ガス（Ｆ２／Ｎ２＝２０／８０、体積比）を充填し、上記専用容器内を圧力１０１ｋＰａ（＝１ａｔｍ）に設定し、ＰＦＡペレットとＦ２とを１３０℃にて３時間接触させて、フッ素化処理を行った。続いて、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ２／Ｎ２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａ（＝１ａｔｍ）にして、ＰＦＡペレットとＦ２とを１６０℃にて３時間接触させてフッ素化処理を行った。さらに、充填ガスを一旦抜き出し、その後、上記Ｆ２／Ｎ２混合ガスを新たに充填し、１０１ｋＰａ（＝１ａｔｍ）にして、ＰＦＡペレットとＦ２とを１６０℃にて３時間接触させて更にフッ素化処理を行った。各フッ素化処理中は容器を５５Ｈｚの周波数にて振動させた。その後、容器内を充分に窒素置換し、フッ素ガスの残留がないことを確認後、容器を開放し、末端安定化ＰＦＡを取り出した。
上記ＰＦＡの末端基を調べたところ、炭素数１０６個あたり−ＣＯＦが４２個、−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ及び−ＣＯＯＣＨ３は検出限界以下となっていた。
得られた末端安定化ＰＦＡは、組成比がＴＦＥ／ＰＰＶＥ＝９５．６／４．４（質量比）、ＭＦＲが２９（ｇ／１０分）、誘電正接が（３．５±０．７）×１０−４、ＭＩＴ曲げ寿命が４５００（回）であった。
Example 3
Distilled water (27 L) was charged into a 174 L autoclave and sufficiently purged with nitrogen. Then, 30.4 kg of perfluorocyclobutane, 1.20 kg of perfluoro (propyl vinyl ether) [PPVE], and 3.0 kg of methanol were charged. The temperature inside was kept at 35 ° C. and the stirring speed was kept at 200 rpm. Next, tetrafluoroethylene [TFE] was injected to 0.57 MPa, and then 0.014 kg of a 50% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added to initiate polymerization. Since the system pressure decreased with the progress of polymerization, TFE was continuously supplied to keep the pressure constant, and PPVE was added for 0.058 kg every hour, and the polymerization was continued for 21 hours. After releasing and returning to atmospheric pressure, the obtained reaction product was washed with water and dried to obtain 30 kg of tetrafluoroethylene / perfluoro (propyl vinyl ether) copolymer [PFA] powder. Cylinder temperature C1 = 330 ° C, C2 = 390 ° C, C3 = 380 ° C, C4 = 390 ° C (closer to the injection hole as it goes from C1 to C4), adapter temperature 400 ° C, die temperature 400 ° C Then, melt kneading was performed at a screw rotation speed of 10 rpm, and pellet heating was performed at 230 ° C. for 8 hours to form PFA into pellets.
25 kg of the above PFA pellets are filled into a 50 L dedicated container, and further F 2 / N 2 mixed gas (F 2 / N 2 = 20/80, volume ratio) is filled, and the pressure inside the dedicated container is 101 kPa (= 1 atm). The fluorination treatment was performed by contacting the PFA pellet and F 2 at 130 ° C. for 3 hours. Subsequently, the filling gas is once extracted, and then the above F 2 / N 2 mixed gas is newly filled to 101 kPa (= 1 atm), and the PFA pellet and F 2 are contacted at 160 ° C. for 3 hours to form fluorine. The treatment was performed. Further, the filling gas is once extracted, and then the above F 2 / N 2 mixed gas is newly filled to 101 kPa (= 1 atm), and the PFA pellet and F 2 are contacted at 160 ° C. for 3 hours to further fluorine. The treatment was performed. During each fluorination treatment, the container was vibrated at a frequency of 55 Hz. Thereafter, the inside of the container was sufficiently purged with nitrogen, and after confirming that there was no fluorine gas remaining, the container was opened and the end-stabilized PFA was taken out.
When the terminal group of the PFA was examined, 42 COF per 10 6 carbon atoms, -COOH, -CH 2 OH and -COOCH 3 were below the detection limit.
The obtained terminal-stabilized PFA has a composition ratio of TFE / PPVE = 95.6 / 4.4 (mass ratio), MFR of 29 (g / 10 min), and dielectric loss tangent (3.5 ± 0.7). × 10 −4 , MIT bending life was 4500 (times).
本発明のＴＦＥ共重合体は、上述の構成よりなるものであるので、耐クラック性に優れ、誘電正接が低いので、被覆電線、ケーブル、その他高周波信号伝送を必要する製品の材料として好適に使用することができ、被覆材として使用する場合、芯線密着性、熱的安定性にも優れるので好適である。
本発明のＴＦＥ共重合体製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低温にて短時間で行うことができるので、製造コストが低い。
Since the TFE copolymer of the present invention has the above-described configuration, it has excellent crack resistance and low dielectric loss tangent, so it can be suitably used as a material for coated electric wires, cables, and other products that require high-frequency signal transmission. When used as a coating material, it is preferable because it is excellent in core wire adhesion and thermal stability.
Since the TFE copolymer production method of the present invention has the above-described configuration, it can be performed at a low temperature in a short time, and thus the production cost is low.
Claims (16)
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、
不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個であり、
前記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０６個あたり合計で１０〜１００個である
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。 Tetrafluoroethylene and the following general formula (I)
Rf-O-CF = CF 2 (I)
(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a tetrafluoroethylene copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by:
10 to 100 unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms,
The tetrafluoroethylene copolymer is characterized in that -COF and / or -COOH is 10 to 100 in total per 10 6 carbon atoms among the unstable terminal groups.
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなるテトラフルオロエチレン共重合体であって、
不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個であり、
前記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０６個あたり１０〜１００個である
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体。 Tetrafluoroethylene and the following general formula (I)
Rf-O-CF = CF 2 (I)
(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms) and a tetrafluoroethylene copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by:
10 to 100 unstable terminal groups per 10 6 carbon atoms,
The tetrafluoroethylene copolymer, wherein —COF is 10 to 100 per 10 6 carbon atoms among the unstable terminal groups.
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる未フッ素化テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素化処理することにより請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン共重合体を製造するテトラフルオロエチレン共重合体製造方法であって、
前記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個、かつ、前記不安定末端基のうち−ＣＯＦ及び／又は−ＣＯＯＨが炭素数１０６個あたり合計で１０〜１００個となるまで行うものである
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体製造方法。 Tetrafluoroethylene and the following general formula (I)
Rf-O-CF = CF 2 (I)
(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) By fluorinating an unfluorinated tetrafluoroethylene copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by A tetrafluoroethylene copolymer production method for producing the tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
In the fluorination treatment, the unstable terminal groups are 10 to 100 per 10 6 carbon atoms, and among the unstable terminal groups, —COF and / or —COOH are 10 to 100 carbon atoms in total per 10 6 carbon atoms. A process for producing a tetrafluoroethylene copolymer, characterized in that the process is carried out until it is separated.
Ｒｆ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２ （Ｉ）
（式中、Ｒｆは、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とからなる未フッ素化テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素化処理することにより請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン共重合体を製造するテトラフルオロエチレン共重合体製造方法であって、
前記フッ素化処理は、不安定末端基が炭素数１０６個あたり１０〜１００個、かつ、前記不安定末端基のうち−ＣＯＦが炭素数１０６個あたり１０〜１００個となるまで行うものである
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン共重合体製造方法。 Tetrafluoroethylene and the following general formula (I)
Rf-O-CF = CF 2 (I)
(Wherein Rf represents a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms.) By fluorinating an unfluorinated tetrafluoroethylene copolymer comprising perfluoro (alkyl vinyl ether) represented by A tetrafluoroethylene copolymer production method for producing the tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8.
The fluorination treatment is performed until the number of unstable terminal groups is 10 to 100 per 10 6 carbon atoms, and -COF is 10 to 100 per 10 6 carbon atoms among the unstable terminal groups. A method for producing a tetrafluoroethylene copolymer, comprising:
ことを特徴とする被覆電線。 A coating comprising: a core wire; and a coating material obtained by coating the tetrafluoroethylene copolymer according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8 on the core wire. Electrical wire.
ことを特徴とするケーブル。 A cable comprising the coated electric wire according to claim 12 and an outer layer formed around the coated electric wire.
ことを特徴とする通信機。 A communication device using the covered electric wire according to claim 12 and / or the cable according to claim 13.
ことを特徴とする通信用基地局装置。 A communication base station apparatus using the covered electric wire according to claim 12 and / or the cable according to claim 13.
ことを特徴とする情報端末機。 An information terminal using the covered electric wire according to claim 12 and / or the cable according to claim 13.
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