JP2005320392A - Material including crosslinked polyrotaxane and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリロタキサン同士を架橋させた架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。特に、本発明は、ポリロタキサンに含まれる環状分子がシアヌル酸由来の基を介してイオン性基を有する基を含有する架橋ポリロタキサンを有する材料、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a material having a crosslinked polyrotaxane obtained by crosslinking polyrotaxanes, and a method for producing the material. In particular, the present invention relates to a material having a crosslinked polyrotaxane in which a cyclic molecule contained in a polyrotaxane contains a group having an ionic group via a group derived from cyanuric acid, and a method for producing the material.
ポリロタキサンは、環状分子（回転子：rotator）の開口部が直鎖状分子（軸：axis）によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン（以降、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以降、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサン（例えば特許文献１を参照のこと）は、種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている。 Polyrotaxane is cyclic at both ends (both ends of a linear molecule) of a pseudopolyrotaxane in which the opening of a cyclic molecule (rotator) is skewered by a linear molecule (axis). A blocking group is arranged so that the molecule is not released. For example, α-cyclodextrin (hereinafter, cyclodextrin may be simply abbreviated as “CD”) as a cyclic molecule, and polyethylene glycol (hereinafter sometimes abbreviated as “PEG”) as a linear molecule. Since polyrotaxane (see, for example, Patent Document 1) has various characteristics, its research has been actively conducted in recent years.
また、特許文献２は、いわゆるスリッピングゲル又はスライディングゲルとしての特性又は粘弾性材料としての特性を有する架橋ポリロタキサンを有する化合物を開示している。特に、特許文献２は、環状分子であるα−ＣＤ分子に直鎖状分子であるＰＥＧが包接されてなるポリロタキサン同士を化学結合を介して架橋（結合）させた架橋ポリロタキサンを具体的に開示している。 Patent Document 2 discloses a compound having a crosslinked polyrotaxane having characteristics as a so-called slipping gel or sliding gel or characteristics as a viscoelastic material. In particular, Patent Document 2 specifically discloses a crosslinked polyrotaxane obtained by crosslinking (bonding) polyrotaxanes formed by inclusion of PEG, which is a linear molecule, to α-CD molecules, which are cyclic molecules, via chemical bonds. doing.
ここで、架橋ポリロタキサンを有する材料は、より向上した膨潤性が求められる。例えば、架橋ポリロタキサンが存在する環境の変化、特に環境のｐＨの変化に伴い、架橋ポリロタキサンの膨潤性が大きく変化する材料が求められている。また、架橋ポリロタキサンが存在する環境の電場が変化した場合、その電場に対して応答性を有する、特に高速応答性を有する材料が求められている。
そこで、本発明の目的は、上記問題を解決することにある。
具体的には、本発明の目的は、より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。特に、ｐＨ変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の別に、又は上記目的に加えて、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することにある。
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems.
Specifically, an object of the present invention is to provide a material having a crosslinked polyrotaxane having improved swellability. In particular, the object is to provide a material having a crosslinked polyrotaxane whose swellability changes with pH change.
Another object of the present invention is to provide a material having a crosslinked polyrotaxane that is responsive to the electric field when the environmental electric field changes, in particular, a high-speed response, in addition to or in addition to the above object. There is.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリロタキサンを構成する環状分子がイオン性基を有すること、特に塩化シアヌルなどの架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物由来の基を介してイオン性基を有することにより、架橋ポリロタキサンの特性、特に膨潤性、即ち溶媒吸収特性、ｐＨによる膨潤性（体積）の変化、電場雰囲気における挙動の変化など、を制御できることを見出した。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the cyclic molecule constituting the polyrotaxane has an ionic group, in particular derived from a compound containing two crosslinkable groups having two or more crosslinkable groups such as cyanuric chloride. It has been found that by having an ionic group via a group, it is possible to control the characteristics of the crosslinked polyrotaxane, in particular, the swelling property, that is, the solvent absorption property, the change in swelling property (volume) due to pH, the behavior change in an electric field atmosphere .
より具体的には、本発明者らは、以下の発明により、上記課題を解決できることを見出した。
＜１＞ 環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有する、上記材料。
More specifically, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following invention.
<1> At least two molecules of polyrotaxane in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule and a blocking group is arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached. A material having a cross-linked polyrotaxane in which the cyclic molecules of at least two molecules of polyrotaxane are bonded to each other via a chemical bond, wherein the cyclic molecule is a compound containing two cross-linking groups having two or more cross-linking groups. The above material having an ionic group via.
＜２＞ 環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物により、化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基がイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物と反応することにより環状分子が前記２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有する、上記材料。
＜３＞ 上記＜１＞又は＜２＞において、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
<2> At least two molecules of polyrotaxane in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule and a blocking group is arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached. And a material having a crosslinked polyrotaxane in which the cyclic molecules of at least two molecules of polyrotaxane are bonded via a chemical bond with a two-crosslinking group-containing compound having two or more crosslinking groups, The material as described above, wherein at least one crosslinking group of the group-containing compound reacts with the crosslinking group-reactive ionic group-containing compound having an ionic group, whereby the cyclic molecule has an ionic group via the two crosslinking group-containing compound.
<3> In the above item <1> or <2>, the 2-crosslinking group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of cyanuric chloride, ethylene glycol glycidyl ether, glutaraldehyde, and derivatives thereof.
＜４＞ 環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように前記直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する、上記材料。 <4> At least two molecules of polyrotaxane in which a linear molecule is included in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule and a blocking group is arranged at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached. And a material having a crosslinked polyrotaxane in which the cyclic molecules of the at least two molecules of polyrotaxane are bonded to each other via a chemical bond, wherein the cyclic molecule is a group represented by the formula I (in the formula I, L is The above material having a monovalent group or a single bond bonded to a cyclic molecule, wherein one or both of X and Y represent a group having an ionic group.
＜５＞ 上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜６＞ 上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、イオン性基は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であるのがよい。
<5> In any one of the above items <1> to <4>, the ionic group is a —COOX group (X represents hydrogen (H), an alkali metal or other monovalent metal), a —SO 3 X group ( X has the same definition as aforementioned), - NH 2 groups, -NH 3 X 'group (X' represents a monovalent halogen ion), - selected PO 4 group, from the group consisting of -HPO 4 group It is good that there is at least one kind.
<6> In any one of the above items <1> to <5>, the ionic group may be an amino acid or an amino acid derivative.
＜７＞ 上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上吸収するのがよい。
＜８＞ 上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨの変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ９で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１５ｇ以上、好ましく３０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１０ｇ以下、好ましく９ｇ以下、より好ましくは８ｇ以下吸収するのがよい。
<7> In any one of the above items <1> to <6>, the material may absorb 5 g or more, preferably 10 g or more, more preferably 20 g or more of the solvent per 1 g of the absolute dry state of the crosslinked polyrotaxane.
<8> In any one of the above items <1> to <7>, the material may absorb a solvent containing water, and the volume of the material may change with a change in pH of the solvent. Absorbs 15 g or more, preferably 30 g or more, more preferably 50 g or more of solvent per gram of absolute dryness of the crosslinked polyrotaxane, while absorbing 10 g or less, preferably 9 g or less, more preferably 8 g or less of solvent per gram of absolute dryness of the crosslinked polyrotaxane at pH 2. It is good to do.
＜９＞ 上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
＜１０＞ 上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。
<9> In any one of the above items <1> to <8>, the material may absorb a solvent containing water, and the material that has absorbed the solvent may change its shape and / or volume depending on an electric field. Specifically, if the ionic group is cationic, a cyclic molecule having a cationic property is localized on the negative electrode side by an electric field, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending or ionizing If the functional group is anionic, it is preferable that the cyclic molecule having an anionic property is localized on the positive electrode side by an electric field, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending.
<10> In any one of the above items <1> to <9>, the cyclic molecule may be a cyclodextrin molecule.
＜１１＞ 上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜１２＞ 上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
<11> In any one of the above items <1> to <10>, the cyclic molecule is a cyclodextrin molecule, and the cyclodextrin molecule is selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. It should be chosen.
<12> In any one of the above items <1> to <11>, the linear molecule is made of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene. It is good to be chosen from.
＜１３＞ 上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。 <13> In any one of the above items <1> to <12>, the blocking group is a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (as a substituent) , Alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc., but are not limited to them. Selected from the group consisting of polynuclear aromatics (substituents may include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present) and steroids It is good. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
＜１４＞ 上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１５＞ 上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<14> In any one of the above items <1> to <13>, the cyclic molecule may be α-cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
<15> In any one of the above items <1> to <14>, when the cyclic molecule is clasped with a linear molecule in a skewered manner, the amount by which the cyclic molecule is maximally included is 1, The cyclic molecule is included in a skewered manner in a linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. .
＜１６＞ 上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜１７＞ 上記＜１６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜１８＞ 上記＜１６＞又は＜１７＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
<16> In any one of the above items <1> to <15>, at least two polyrotaxanes may be chemically bonded by a crosslinking agent.
<17> In the above item <16>, the crosslinking agent may have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
<18> In the above <16> or <17>, the crosslinking agent is cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone. 1,1′-carbonyldiimidazole, and alkoxysilanes may be selected.
＜１９＞ 上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜２０＞ 上記＜１＞〜＜１９＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
<19> In any one of the above items <1> to <18>, in at least two polyrotaxanes, at least one OH group of at least one cyclic molecule of each polyrotaxane may be involved in crosslinking.
<20> In any one of the above items <1> to <19>, the linear molecule may have a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 35,000 or more.
＜２１＞ 架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。
＜２２＞ 上記＜２１＞において、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
<21> A method for preparing a material having a crosslinked polyrotaxane,
1) A pseudo-polyrotaxane preparation step for preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed to prepare a skewered inclusion of the linear molecule in the opening of the cyclic molecule;
2) a polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state; and 3) each cyclic molecule of at least two polyrotaxanes A cross-linking step in which the at least two molecules of polyrotaxane are cross-linked by chemical bonding.
4) performing the cross-linking step using a two cross-linking group-containing compound having two or more cross-linking groups, and after or during the cross-linking step, at least one cross-linking group of the two cross-linking group-containing compound, A step of reacting a reactive group and a crosslinking group-reactive ionic group-containing compound having an ionic group so that the cyclic molecule has a group derived from the crosslinking group-reactive ionic group-containing compound and has an ionic group The above method.
<22> In the above item <21>, the 2-crosslinking group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of cyanuric chloride, ethylene glycol glycidyl ether, glutaraldehyde, and derivatives thereof.
＜２３＞ 架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。
<23> A method for preparing a material having a crosslinked polyrotaxane,
1) A pseudo-polyrotaxane preparation step for preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed to prepare a skewered inclusion of the linear molecule in the opening of the cyclic molecule;
2) a polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state; and 3) each cyclic molecule of at least two polyrotaxanes A cross-linking step in which the at least two molecules of polyrotaxane are cross-linked by chemical bonding.
4) After the cross-linking step, a cyclic molecule-reactive ionic group-containing compound having a group that reacts with a group possessed by the cyclic molecule and an ionic group is reacted with a cross-linked polyrotaxane so that the cyclic molecule contains a cyclic molecule-reactive ionic group. The said method which has the process of having a group derived from a compound and having an ionic group.
＜２４＞ 架橋ポリロタキサンを有する材料の調製方法であって、
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び
４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有する、上記方法。
<24> A method for preparing a material having a crosslinked polyrotaxane,
1) A pseudopolyrotaxane preparation step of mixing a cyclic molecule and a linear molecule to prepare a pseudopolyrotaxane in which the linear molecule is skewered at the opening of the cyclic molecule;
2) A polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state;
3) a crosslinking step in which each cyclic molecule of at least two molecules of polyrotaxane is bonded to each other via a chemical bond by using cyanuric chloride to crosslink the at least two molecules of polyrotaxane; and 4) the obtained crosslinked polyrotaxane. And a compound having an ionic group that reacts with the Cl group of cyanuric chloride, and the cyclodextrin molecule is represented by the formula I (wherein L is a monovalent group that binds to the cyclic molecule). Or a method including the step of having a single bond, wherein either one or both of X and Y represents a group having an ionic group).
＜２５＞ 上記＜２１＞〜＜２４＞のいずれかにおいて、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基からなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
＜２６＞ 上記＜２１＞〜＜２５＞のいずれかにおいて、イオン性基は、アミノ酸又はアミノ酸誘導体であるのがよい。
＜２７＞ 上記＜２１＞〜＜２６＞のいずれかにおいて、材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上吸収するのがよい。
<25> In any one of the above items <21> to <24>, the ionic group is a —COOX group (X represents hydrogen (H), an alkali metal or other monovalent metal), a —SO 3 X group ( X has the same definition as aforementioned), - NH 2 groups, -NH 3 X 'group (X' represents a monovalent halogen ion), - selected PO 4 group, from the group consisting of -HPO 4 group It is good that there is at least one kind.
<26> In any one of the above items <21> to <25>, the ionic group may be an amino acid or an amino acid derivative.
<27> In any one of the above items <21> to <26>, the material may absorb 5 g or more, preferably 10 g or more, more preferably 20 g or more of the solvent per 1 g of the absolute dry state of the crosslinked polyrotaxane.
＜２８＞ 上記＜２１＞〜＜２７＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨの変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ９で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１５ｇ以上、好ましく３０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１０ｇ以下、好ましく９ｇ以下、より好ましくは８ｇ以下吸収するのがよい。 <28> In any one of the above items <21> to <27>, the material may absorb a solvent containing water, and the volume of the material may change as the pH of the solvent changes. For example, the material has a pH of 9 Absorbs 15 g or more, preferably 30 g or more, more preferably 50 g or more of solvent per gram of absolute dryness of the crosslinked polyrotaxane, while absorbing 10 g or less, preferably 9 g or less, more preferably 8 g or less of solvent per gram of absolute dryness of the crosslinked polyrotaxane at pH 2. It is good to do.
＜２９＞ 上記＜２１＞〜＜２８＞のいずれかにおいて、材料が水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。
＜３０＞ 上記＜２１＞〜＜２９＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。
<29> In any one of the above items <21> to <28>, the material may absorb a solvent containing water, and the material that has absorbed the solvent may change its shape and / or volume depending on an electric field. Specifically, if the ionic group is cationic, a cyclic molecule having a cationic property is localized on the negative electrode side by an electric field, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending or ionizing If the functional group is anionic, it is preferable that the cyclic molecule having an anionic property is localized on the positive electrode side by an electric field, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending.
<30> In any one of the above items <21> to <29>, the cyclic molecule may be a cyclodextrin molecule.
＜３１＞ 上記＜２１＞〜＜３０＞のいずれかにおいて、環状分子がシクロデキストリン分子であり、且つ該シクロデキストリン分子が、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよい。
＜３２＞ 上記＜２１＞〜＜３１＞のいずれかにおいて、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよい。
<31> In any one of the above items <21> to <30>, the cyclic molecule is a cyclodextrin molecule, and the cyclodextrin molecule is selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin. It should be chosen.
<32> In any one of the above items <21> to <31>, the linear molecule is composed of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene. It is good to be chosen from.
＜３３＞ 上記＜２１＞〜＜３２＞のいずれかにおいて、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。 <33> In any one of the above items <21> to <32>, the blocking group is a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (as a substituent) , Alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc., but are not limited to them. Selected from the group consisting of polynuclear aromatics (substituents may include, but are not limited to, the same as those described above. One or more substituents may be present) and steroids It is good. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
＜３４＞ 上記＜２１＞〜＜３３＞のいずれかにおいて、環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜３５＞ 上記＜２１＞〜＜３４＞のいずれかにおいて、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
<34> In any one of the above items <21> to <33>, the cyclic molecule may be α-cyclodextrin, and the linear molecule may be polyethylene glycol.
<35> In any one of the above items <21> to <34>, when the cyclic molecule is clasped with a linear molecule in a skewered manner, the amount by which the cyclic molecule is maximally included is 1, The cyclic molecule is included in a skewered manner in a linear molecule in an amount of 0.001 to 0.6, preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. .
＜３６＞ 上記＜２１＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
＜３７＞ 上記＜３６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜３８＞ 上記＜３６＞又は＜３７＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
<36> In any one of the above items <21> to <35>, at least two molecules of polyrotaxane may be chemically bonded by a crosslinking agent.
<37> In the above item <36>, the crosslinking agent may have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
<38> In the above <36> or <37>, the crosslinking agent is cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone. 1,1′-carbonyldiimidazole, and alkoxysilanes may be selected.
＜３９＞ 上記＜２１＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
＜４０＞ 上記＜２１＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
<39> In any one of the above items <21> to <38>, in at least two molecules of polyrotaxane, at least one OH group of at least one cyclic molecule of each polyrotaxane may be involved in crosslinking.
<40> In any one of the above items <21> to <39>, the linear molecule may have a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 35,000 or more.
本発明により、より向上した膨潤性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。特に、ｐＨ変化に伴い膨潤性が変化する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果とは別に、又は上記効果に加えて、環境の電場が変化した場合に該電場に対して応答性、特に高速応答性を有する架橋ポリロタキサンを有する材料を提供することができる。
According to the present invention, a material having a crosslinked polyrotaxane having further improved swellability can be provided. In particular, a material having a crosslinked polyrotaxane whose swellability changes with a change in pH can be provided.
In addition to the above effect or in addition to the above effect, the present invention provides a material having a cross-linked polyrotaxane that has responsiveness to the electric field, particularly high-speed response, when the electric field of the environment changes. Can do.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の材料は、環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接され且つ該環状分子が脱離しないように直鎖状分子の両末端に封鎖基が配置されるポリロタキサンを少なくとも２分子有し、該少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記環状分子は、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有することを特徴とする。
特に、本発明の材料は、少なくとも２分子のポリロタキサンの環状分子同士が、架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物により、化学結合を介して結合してなる架橋ポリロタキサンを有する材料であって、前記２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基がイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物と反応することにより環状分子が前記２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有することを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The material of the present invention comprises at least a polyrotaxane in which a linear molecule is skewered in the opening of the cyclic molecule and a blocking group is disposed at both ends of the linear molecule so that the cyclic molecule is not detached. A material having a cross-linked polyrotaxane having two molecules, wherein the cyclic molecules of the at least two polyrotaxanes are bonded to each other via a chemical bond, wherein the cyclic molecule contains two or more cross-linking groups It has an ionic group through a compound.
In particular, the material of the present invention is a material having a crosslinked polyrotaxane in which at least two polyrotaxane cyclic molecules are bonded via a chemical bond with a two-crosslinking group-containing compound having two or more crosslinking groups. The cyclic molecule has an ionic group through the 2-crosslinking group-containing compound by reacting with the crosslinking group-reactive ionic group-containing compound in which at least one crosslinking group of the 2-crosslinking group-containing compound has an ionic group. It is characterized by that.
本発明の材料において、２架橋基含有化合物は、架橋基を２つ以上有する化合物であれば、特に限定されない。したがって、２架橋基含有化合物は、架橋基を３つ以上有してもよい。２架橋基含有化合物として、例えば、塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。特に、２架橋基含有化合物は、塩化シアヌル又はその誘導体であるのがよい。２架橋基含有化合物が塩化シアヌル又はその誘導体である場合、該２架橋基含有化合物が環状分子と結合している状態は、次の式Ｉで表すことができる。ここで、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す。 In the material of the present invention, the 2-crosslinking group-containing compound is not particularly limited as long as it is a compound having two or more crosslinking groups. Accordingly, the two-crosslinking group-containing compound may have three or more crosslinking groups. Examples of the two-crosslinking group-containing compound include cyanuric chloride, ethylene glycol glycidyl ether and glutaraldehyde, and derivatives thereof, and may be at least one selected from the group consisting of these. In particular, the 2-crosslinking group-containing compound may be cyanuric chloride or a derivative thereof. When the 2-crosslinking group-containing compound is cyanuric chloride or a derivative thereof, the state in which the 2-crosslinking group-containing compound is bonded to the cyclic molecule can be represented by the following formula I. Here, L represents a monovalent group or a single bond bonded to the cyclic molecule, and either one or both of X and Y represents a group having an ionic group.
本発明において、架橋基反応性イオン性基含有化合物は、２架橋基含有化合物が有する架橋基と反応する性質を有すると共に、反応した後、イオン性基を有する。架橋基反応性イオン性基含有化合物として、官能基を２以上有する化合物を挙げることができ、例えば、アミノ酸又はその誘導体などを挙げることができる。
本発明の材料は、２架橋基含有化合物を介してイオン性基を有することにより、例えば式Ｉで表されるようにイオン性基を有することにより、本発明の目的を達成することができる。
In the present invention, the crosslinkable group-reactive ionic group-containing compound has a property of reacting with the crosslinkable group possessed by the two crosslinkable group-containing compounds, and has an ionic group after the reaction. Examples of the crosslinking group-reactive ionic group-containing compound include compounds having two or more functional groups, such as amino acids or derivatives thereof.
The material of the present invention can achieve the object of the present invention by having an ionic group via a two-crosslinking group-containing compound, for example, by having an ionic group as represented by Formula I.
本発明の材料のイオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基などを挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。 The ionic group of the material of the present invention is not particularly limited as long as it has ionicity. For example, the ionic group includes a —COOX group (X represents hydrogen (H), an alkali metal or other monovalent metal), a —SO 3 X group (X has the same definition as described above), a —NH 2 group. , -NH 3 X 'group (X' represents a monovalent halogen ion), - PO 4 group, and -HPO the like can be illustrated four, of at least one selected from the group consisting Is good.
本発明の材料は、イオン性基を有することにより、次のような作用を生じる。即ち、イオン性基を有することにより、水との水和性又は親水性が増加することにより、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が向上する。 The material of the present invention has the following effects by having an ionic group. That is, by having an ionic group, the water hydration property or hydrophilicity increases, and thus the solvent absorbability and / or swelling property is improved.
また、材料に含まれる水、又は材料が含まれる水のｐＨの変化により、直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が変化する。この環状分子の分散性の変化に伴い、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が変化する。具体的には、イオン性基がカチオン性の場合、ｐＨが高くなると、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が増大する。一方、イオン性基がアニオン性の場合、ｐＨが高くなると、溶媒吸収性及び／又は膨潤性が減少する。 Further, the dispersibility of the cyclic molecule having an ionic group on the linear molecule is changed by the change in the pH of water contained in the material or the water contained in the material. Accompanying the change in the dispersibility of the cyclic molecule, the solvent absorbability and / or the swellability changes. Specifically, when the ionic group is cationic, the solvent absorbability and / or swellability increases as the pH increases. On the other hand, when the ionic group is anionic, the solvent absorbability and / or swellability decreases as the pH increases.
さらに、材料を電界中に配置した場合、電界により、直鎖状分子上のイオン性基を有する環状分子の分散性が変化する。この分散性の変化により、材料の形状及び／又は体積が変化する。具体的には、イオン性基がカチオン性の場合、カチオン性を有する環状分子が負極側に局在化する。一方、イオン性基がアニオン性の場合、アニオン性を有する環状分子が正極側に局在化する。このような局在化により、材料の形状及び／又は体積が変化する。より具体的には、環状分子が局在化すると、架橋ポリロタキサンの伸縮性が制限されるため、環状分子が局在化している材料の一部は収縮する一方、その他の材料の部分は収縮されないため、材料が屈曲するなど、材料の形状変化をもたらすことができる。 Furthermore, when the material is placed in an electric field, the dispersibility of the cyclic molecule having an ionic group on the linear molecule is changed by the electric field. Due to this change in dispersibility, the shape and / or volume of the material changes. Specifically, when the ionic group is cationic, a cyclic molecule having a cationic property is localized on the negative electrode side. On the other hand, when the ionic group is anionic, an anionic cyclic molecule is localized on the positive electrode side. Such localization changes the shape and / or volume of the material. More specifically, when the cyclic molecule is localized, the stretchability of the crosslinked polyrotaxane is limited, so that a part of the material in which the cyclic molecule is localized contracts, while the other material part does not contract. Therefore, the shape of the material can be changed, for example, the material can be bent.
本発明の材料は、架橋ポリロタキサンの絶対乾燥状態１ｇあたり溶媒を５ｇ以上、好ましくは１０ｇ以上、より好ましくは２０ｇ以上吸収するのがよい。
特に、本発明の材料が水を含む溶媒を吸収し、該溶媒のｐＨの変化に伴い、材料の体積が変化するのがよく、例えば材料は、ｐＨ９で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１５ｇ以上、好ましく３０ｇ以上、より好ましくは５０ｇ以上吸収する一方、ｐＨ２で架橋ポリロタキサンの絶対乾燥１ｇあたり溶媒を１０ｇ以下、好ましく９ｇ以下、より好ましくは８ｇ以下吸収するのがよい。
The material of the present invention should absorb 5 g or more, preferably 10 g or more, more preferably 20 g or more of the solvent per 1 g of the absolutely dry state of the crosslinked polyrotaxane.
In particular, the material of the present invention absorbs a solvent containing water, and the volume of the material should change as the pH of the solvent changes. For example, the material has 15 g of solvent per gram of absolute dryness of the crosslinked polyrotaxane at pH 9. As mentioned above, while absorbing preferably 30 g or more, more preferably 50 g or more, it is preferable to absorb 10 g or less, preferably 9 g or less, more preferably 8 g or less of the solvent per 1 g of absolute dry of the crosslinked polyrotaxane at pH 2.
また、本発明の材料は、水を含む溶媒を吸収し、溶媒を吸収した材料は、電場によりその形状及び／又は体積が変化するのがよい。具体的には、イオン性基がカチオン性であれば、電場によりカチオン性を有する環状分子が負極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するか、又はイオン性基がアニオン性であれば、電場によりアニオン性を有する環状分子が正極側に局在化し、それにより材料の形状及び／又は体積が変化、例えば屈曲するのがよい。 In addition, the material of the present invention absorbs a solvent containing water, and the material and the volume of the material that has absorbed the solvent are preferably changed by an electric field. Specifically, if the ionic group is cationic, a cyclic molecule having a cationic property is localized on the negative electrode side by an electric field, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending or ionizing If the functional group is anionic, it is preferable that the cyclic molecule having an anionic property is localized on the positive electrode side by an electric field, thereby changing the shape and / or volume of the material, for example, bending.
本発明の材料において、環状分子がシクロデキストリン分子であるのがよい。シクロデキストリン分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれるのがよく、特にα−シクロデキストリン分子であるのがよい。 In the material of the present invention, the cyclic molecule may be a cyclodextrin molecule. The cyclodextrin molecule may be selected from the group consisting of α-cyclodextrin, β-cyclodextrin and γ-cyclodextrin, and particularly preferably an α-cyclodextrin molecule.
本発明の材料において、直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
In the material of the present invention, the linear molecule may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene, and polypropylene, particularly polyethylene glycol. It is good to be.
The linear molecule should have a molecular weight of 10,000 or more, preferably 20,000 or more, more preferably 35,000 or more.
本発明の材料において、封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。 In the material of the present invention, the blocking group is a dinitrophenyl group, a cyclodextrin, an adamantane group, a trityl group, a fluorescein, a pyrene, a substituted benzene (alkyl, alkyloxy, hydroxy, halogen, Examples include, but are not limited to, cyano, sulfonyl, carboxyl, amino, phenyl, etc. One or more substituents may be present), polynuclear aromatics that may be substituted (as substituents) The substituents may be the same as those described above, but are not limited thereto. One or a plurality of substituents may be present), and may be selected from the group consisting of steroids. In addition, it is preferably selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes, more preferably an adamantane group or a trityl group. .
本発明の材料において、環状分子の包接量は、次の量であるのがよい。即ち、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の体積変化の度合いが制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。
In the material of the present invention, the inclusion amount of the cyclic molecule is preferably the following amount. That is, when the amount of cyclic molecules to be maximally included when the cyclic molecules are skewered by linear molecules is 1, the cyclic molecules are 0.001 to 0.6, preferably It is good to be included in a skewered form in linear molecules in an amount of 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. If the inclusion amount of the cyclic molecule is close to the maximum value, the movement distance of the cyclic molecule on the linear molecule tends to be limited. If the moving distance is limited, the degree of volume change of the material tends to be limited, which is not preferable.
The maximum inclusion amount of the cyclic molecule can be determined by the length of the linear molecule and the thickness of the cyclic molecule. For example, when the linear molecule is polyethylene glycol and the cyclic molecule is an α-cyclodextrin molecule, the maximum inclusion amount is experimentally determined (see Macromolecules 1993, 26, 5698-5703. The contents of this document are all incorporated herein).
本発明の材料において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、架橋剤により化学結合されているのがよい。該架橋剤として、上述の２架橋基含有化合物を用いることができる。
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、２架橋基含有化合物として記載した塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体の他、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。
本発明の材料において、少なくとも２分子のポリロタキサンは、各ポリロタキサンの少なくとも１つの環状分子の少なくとも１つのＯＨ基が架橋に関与するのがよい。
In the material of the present invention, at least two molecules of polyrotaxane are preferably chemically bonded by a crosslinking agent. As the crosslinking agent, the above-mentioned 2-crosslinking group-containing compound can be used.
The cross-linking agent should have a molecular weight of less than 2000, preferably less than 1000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
The cross-linking agent includes cyanuric chloride, ethylene glycol glycidyl ether and glutaraldehyde described as the two cross-linking group-containing compounds, and derivatives thereof, as well as trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde. , Phenylene diisocyanate, trilein diisocyanate, divinyl sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, and alkoxysilanes.
In the material of the present invention, at least two molecules of the polyrotaxane should have at least one OH group of at least one cyclic molecule of each polyrotaxane involved in crosslinking.
本発明の架橋ポリロタキサンを有する材料は、例えば次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより、調製することができる。なお、２架橋基含有化合物として塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されない。
The material having the crosslinked polyrotaxane of the present invention can be prepared, for example, as follows. That is, 1) a pseudo-polyrotaxane preparation step of preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed and the linear molecule is skewered at the opening of the cyclic molecule;
2) a polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state; and 3) each cyclic molecule of at least two polyrotaxanes A cross-linking step in which the at least two molecules of polyrotaxane are cross-linked by chemical bonding.
4) performing the cross-linking step using a two cross-linking group-containing compound having two or more cross-linking groups, and after or during the cross-linking step, at least one cross-linking group of the two cross-linking group-containing compound, A step of reacting a reactive group and a crosslinking group-reactive ionic group-containing compound having an ionic group so that the cyclic molecule has a group derived from the crosslinking group-reactive ionic group-containing compound and has an ionic group Can be prepared. Examples of the two-crosslinking group-containing compound include, but are not limited to, cyanuric chloride, ethylene glycol glycidyl ether and glutaraldehyde, and derivatives thereof.
また、次のように調製することもできる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有することにより調製することができる。
Moreover, it can also prepare as follows. That is, 1) a pseudo-polyrotaxane preparation step of preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed and the linear molecule is skewered at the opening of the cyclic molecule;
2) a polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state; and 3) each cyclic molecule of at least two polyrotaxanes A cross-linking step in which the at least two molecules of polyrotaxane are cross-linked by chemical bonding.
4) After the cross-linking step, a cyclic molecule-reactive ionic group-containing compound having a group that reacts with a group possessed by the cyclic molecule and an ionic group is reacted with a cross-linked polyrotaxane so that the cyclic molecule contains a cyclic molecule-reactive ionic group. It can be prepared by having a step having a compound-derived group and an ionic group.
ここで、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、次のものを挙げることができる。即ち、環状分子がα−シクロデキストリンなどの−ＯＨ基を有する場合、環状分子反応性イオン性基含有化合物は、該−ＯＨ基と反応する基及びイオン性基を有するのがよい。より具体的には、環状分子反応性イオン性基含有化合物として、以下の式で表される化合物（Procion Blue MX-R）を挙げることができるが、これに限定されない。 Here, the following can be mentioned as a cyclic molecule reactive ionic group containing compound. That is, when the cyclic molecule has an —OH group such as α-cyclodextrin, the cyclic molecule-reactive ionic group-containing compound preferably has a group that reacts with the —OH group and an ionic group. More specifically, examples of the cyclic molecule reactive ionic group-containing compound include compounds represented by the following formula (Procion Blue MX-R), but are not limited thereto.
より具体的には、次のように調製することができる。即ち、１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び
４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が上記式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有することにより調製することができる。
More specifically, it can be prepared as follows. That is, 1) a pseudo-polyrotaxane preparation step of preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed and the linear molecule is skewered at the opening of the cyclic molecule;
2) A polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state;
3) a crosslinking step in which each cyclic molecule of at least two molecules of polyrotaxane is bonded via a chemical bond by using cyanuric chloride to crosslink the at least two molecules of polyrotaxane; and 4) the obtained crosslinked polyrotaxane. And a compound having an ionic group that reacts with the Cl group of cyanuric chloride, and the cyclodextrin molecule is a group represented by the above formula I (in formula I, L is a monovalent group that binds to a cyclic molecule). It can be prepared by having a step having a group or a single bond, and one or both of X and Y represent a group having an ionic group.
なお、上記調製方法において、用いる環状分子、直鎖状分子、封鎖基等は、上記したものを用いることができる。 In the above preparation method, the above-described cyclic molecules, linear molecules, blocking groups and the like can be used.
架橋基反応性イオン性基含有化合物と、２架橋基含有化合物との反応、即ち架橋基反応性イオン性基含有化合物の架橋基反応性の基と、２架橋基含有化合物の１つの架橋基との反応に用いられる条件は、反応に用いられる基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、酸クロライド反応、シランカップリング反応などを挙げることができるが、これらに限定されない。 Reaction between a crosslinking group-reactive ionic group-containing compound and a 2-crosslinking group-containing compound, that is, a crosslinking group-reactive group of the crosslinking group-reactive ionic group-containing compound, and one crosslinking group of the 2-crosslinking group-containing compound The conditions used for the reaction depend on the group used for the reaction, but are not particularly limited, and various reaction methods and reaction conditions can be used. For example, an acid chloride reaction, a silane coupling reaction, etc. can be mentioned, but it is not limited to these.
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to a present Example.
＜架橋ポリロタキサンの調製＞
奥村らの文献（The polyrotaxane gel: A topological gel by figure-of-eight cross-links, Okumura Y, Ito K, ADVANCED MATERIALS 13(7) 485-487 2001.）に開示される方法と同様の方法を用いて、ポリロタキサン（即ち直鎖状分子としてのポリエチレングリコールの分子量：３．５万、環状分子：α−シクロデキストリン、α−シクロデキストリンの包接量：２７％、封鎖基：ジニトロフルオロベンゼン）を調製した。
このポリロタキサン１００ｍｇを１Ｎ ＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解した。氷浴で温度５℃程度に保ってポリロタキサンの分解を防いだ。これとは別に、塩化シアヌル３５ｍｇを１Ｎ ＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌに溶解させた。得られた２種の水溶液を混合してゲル化反応を開始した。溶液を清浄な厚さ１ｍｍのガラス製モールドに注入して室温にて１〜４時間ゲル化反応を進行させて架橋ポリロタキサンを調製した。
<Preparation of crosslinked polyrotaxane>
A method similar to that disclosed in Okumura et al. (The polyrotaxane gel: A topological gel by figure-of-eight cross-links, Okumura Y, Ito K, ADVANCED MATERIALS 13 (7) 485-487 2001.) Polyrotaxane (namely, molecular weight of polyethylene glycol as a linear molecule: 35,000, cyclic molecule: α-cyclodextrin, inclusion amount of α-cyclodextrin: 27%, blocking group: dinitrofluorobenzene) Prepared.
100 mg of this polyrotaxane was dissolved in 0.5 ml of 1N NaOH aqueous solution. The temperature of the ice bath was kept at about 5 ° C. to prevent the polyrotaxane from being decomposed. Separately, 35 mg of cyanuric chloride was dissolved in 0.5 ml of 1N NaOH aqueous solution. The two aqueous solutions obtained were mixed to initiate the gelation reaction. The solution was poured into a clean glass mold having a thickness of 1 mm, and the gelation reaction was allowed to proceed at room temperature for 1 to 4 hours to prepare a crosslinked polyrotaxane.
＜グリシン処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液にグリシンを１０ｗｔ％となるように溶解した、グリシンのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が１．２時間、１．５時間の架橋ポリロタキサンをグリシンのＮａＯＨ水溶液に、５時間浸漬した。これにより、架橋ポリロタキサン中の塩化シアヌルの未架橋Ｃｌ基がグリシンのアミノ基と反応し、アミノ酸由来のカルボキシル基を有するグリシン処理化架橋ポリロタキサンを得た。
得られたグリシン処理化架橋ポリロタキサンを膨潤性、ｐＨによる体積変化を測定した。膨潤性は、次のように測定した。即ち、得られたグリシン処理化架橋ポリロタキサンの乾燥重量を測定し、該グリシン処理化架橋ポリロタキサンを純水中に配置し、十分な時間経過後、膨潤したグリシン処理化架橋ポリロタキサンの重量を測定した。この結果、膨潤したグリシン処理化架橋ポリロタキサンの重量は、乾燥重量の４，２００倍（ゲル化時間：１．５時間）、６，１００倍（ゲル化時間：１．２時間）などを示した。このことから、グリシン処理化架橋ポリロタキサンは、従来の化学ゲルにない優れた膨潤性を示すことがわかった。
<Glycine treated cross-linked polyrotaxane>
A glycine NaOH aqueous solution was prepared by dissolving glycine in a 0.1 N NaOH aqueous solution so as to be 10 wt%. In Example 1, the crosslinked polyrotaxane having a gelation time of 1.2 hours and 1.5 hours was immersed in an aqueous NaOH solution of glycine for 5 hours. Thereby, the uncrosslinked Cl group of cyanuric chloride in the crosslinked polyrotaxane reacted with the amino group of glycine to obtain a glycine-treated crosslinked polyrotaxane having an amino acid-derived carboxyl group.
The resulting glycine-treated crosslinked polyrotaxane was measured for swelling property and volume change due to pH. Swellability was measured as follows. That is, the dry weight of the obtained glycine-treated cross-linked polyrotaxane was measured, the glycine-treated cross-linked polyrotaxane was placed in pure water, and after a sufficient time, the weight of the swollen glycine-treated cross-linked polyrotaxane was measured. As a result, the weight of the swollen glycine-treated crosslinked polyrotaxane was 4,200 times (gel time: 1.5 hours), 6,100 times (gel time: 1.2 hours), and the like of the dry weight. . From this, it was found that the glycine-treated crosslinked polyrotaxane exhibits an excellent swelling property that is not found in conventional chemical gels.
ｐＨによる体積変化は次のように測定した。即ち、ゲル化時の体積を測定し（「ゲル化時の体積」は、グリシン処理化架橋ポリロタキサンを得た際の体積とした）、溶媒を酸性又はアルカリ性にして、その際の体積を測定した。この結果、溶媒を酸性（ｐＨ２）とした場合、体積はゲル化時の約半分に収縮した。一方、溶媒をアルカリ性（ｐＨ９）とした場合、体積はゲル化時の約５００倍となった（膨潤した）。即ち、グリシン処理化架橋ポリロタキサンは、ｐＨの変化により１，０００倍もの体積変化を示すことがわかった。なお、これらの結果は、ｐＨによりカルボキシル基の電離度が変わるために生じるものと考えられる。 The volume change due to pH was measured as follows. That is, the volume at the time of gelation was measured (“the volume at the time of gelation” was the volume when the glycine-treated crosslinked polyrotaxane was obtained), the solvent was made acidic or alkaline, and the volume at that time was measured. . As a result, when the solvent was acidic (pH 2), the volume shrunk to about half that at the time of gelation. On the other hand, when the solvent was alkaline (pH 9), the volume was about 500 times that of gelation (swelled). That is, it was found that the glycine-treated crosslinked polyrotaxane exhibited a volume change of 1,000 times due to the change in pH. These results are considered to occur because the ionization degree of the carboxyl group varies depending on the pH.
＜Ｌ−システイン処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液にＬ−システインを１．２ｗｔ％となるように溶解した、Ｌ−システインのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が４時間の架橋ポリロタキサンを上記Ｌ−システインのＮａＯＨ水溶液に、５時間浸漬した。得られた反応物を、０．５Ｎ ＮａＯＨ水溶液で徹底的に洗浄した。これにより、架橋ポリロタキサン中の塩化シアヌルの未架橋Ｃｌ基がＬ−システインのアミノ基と反応し、アミノ酸由来のカルボキシル基を有するＬ−システイン処理化架橋ポリロタキサンを得た。なお、Ｌ−システインは存在は、次のように確認した。即ち、Ｌ−システイン処理化架橋ポリロタキサンが、金コーティングされた原子間力顕微鏡用探針と金−チオール結合を形成することにより、確認した。
<L-cysteine treated crosslinked polyrotaxane>
A NaOH aqueous solution of L-cysteine was prepared by dissolving L-cysteine in a 0.1N NaOH aqueous solution so that the concentration was 1.2 wt%. In Example 1, the crosslinked polyrotaxane having a gelation time of 4 hours was immersed in the NaOH aqueous solution of L-cysteine for 5 hours. The resulting reaction was washed thoroughly with 0.5N aqueous NaOH. Thereby, the uncrosslinked Cl group of cyanuric chloride in the crosslinked polyrotaxane reacted with the amino group of L-cysteine to obtain an L-cysteine-treated crosslinked polyrotaxane having an amino acid-derived carboxyl group. The presence of L-cysteine was confirmed as follows. That is, L-cysteine-treated crosslinked polyrotaxane was confirmed by forming a gold-thiol bond with a gold-coated atomic force microscope probe.
＜エチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液にエチレンジアミンを５ｗｔ％となるように溶解した、エチレンジアミンのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が２．５時間の架橋ポリロタキサンを上記エチレンジアミンのＮａＯＨ水溶液に、５時間浸漬した。これにより、架橋ポリロタキサン中の塩化シアヌルの未架橋Ｃｌ基がエチレンジアミンの一方のアミノ基と反応し、エチレンジアミン由来のアミノ基を有するエチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサンを得た。
実施例２と同様に、エチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサンのｐＨによる体積変化を測定した。中性の純水中では、ゲル化時のサイズよりもわずかに収縮し、酸性である１ｍＭ ＨＣｌ水溶液中では、体積が純水中の約２倍に膨張した。この結果は、酸性で収縮を示す実施例２とは異なるｐＨ依存性を示している。これは、酸性環境下において、エチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサンのアミノ基が−ＮＨ３ ＋の状態となり、この−ＮＨ３ ＋がエチレンジアミン処理化架橋ポリロタキサン中に複数存在してクーロン斥力が作用し、膨潤を助けるものと考えられる。
<Ethylenediamine treated crosslinked polyrotaxane>
An aqueous solution of ethylenediamine in NaOH was prepared by dissolving ethylenediamine in a 0.1N NaOH aqueous solution so that the concentration was 5 wt%. In Example 1, the crosslinked polyrotaxane having a gelation time of 2.5 hours was immersed in the above-mentioned ethylenediamine NaOH aqueous solution for 5 hours. Thereby, the uncrosslinked Cl group of cyanuric chloride in the crosslinked polyrotaxane reacted with one amino group of ethylenediamine to obtain an ethylenediamine-treated crosslinked polyrotaxane having an amino group derived from ethylenediamine.
In the same manner as in Example 2, the volume change due to pH of the ethylenediamine-treated crosslinked polyrotaxane was measured. In neutral pure water, the volume contracted slightly compared to the size at the time of gelation, and in an acidic 1 mM HCl aqueous solution, the volume expanded about twice that of pure water. This result shows a pH dependency different from that of Example 2, which shows acidity and shrinkage. This is because, in an acidic environment, will amino group of ethylenediamine processing crosslinked polyrotaxane is a state of -NH 3 +, Coulomb repulsion acts in more present in the -NH 3 + ethylenediamine processing crosslinked polyrotaxane, the swelling It is thought to help.
＜Procion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサン＞
０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液にProcion Blue MX-R（下記［化７］参照のこと）を５ｗｔ％となるように溶解した、Procion Blue MX-RのＮａＯＨ水溶液を調製した。実施例１においてゲル化時間が２．５時間の架橋ポリロタキサンであって、調製後３０日経過した架橋ポリロタキサンを、上記Procion Blue MX-RのＮａＯＨ水溶液に、１時間浸漬した。これにより、架橋ポリロタキサン中のα−シクロデキストリンの−ＯＨ基とProcion Blue MX-Rの−Ｃｌ基とが反応しProcion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサンを得た。Procion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサンが得られたことは、Procion Blue MX-R由来のアントラキノン基により青く染色されたことにより確認した。このProcion Blue MX-R処理化架橋ポリロタキサンは、向上した膨潤性を有していた。この向上した膨潤性は、Procion Blue MX-R由来のスルホン酸基に起因するものと考えられる。
<Procion Blue MX-R treated crosslinked polyrotaxane>
Procion Blue MX-R NaOH aqueous solution was prepared by dissolving Procion Blue MX-R (see [Chemical Formula 7] below) in 0.1 N NaOH aqueous solution so that the concentration was 5 wt%. In Example 1, the crosslinked polyrotaxane having a gelation time of 2.5 hours and the crosslinked polyrotaxane that had passed 30 days after the preparation was immersed in the NaOH aqueous solution of Procion Blue MX-R for 1 hour. Thereby, the —OH group of α-cyclodextrin in the crosslinked polyrotaxane and the —Cl group of Procion Blue MX-R reacted to obtain a Procion Blue MX-R-treated crosslinked polyrotaxane. Procion Blue MX-R-treated crosslinked polyrotaxane was confirmed by being stained blue with an anthraquinone group derived from Procion Blue MX-R. This Procion Blue MX-R-treated crosslinked polyrotaxane had improved swellability. This improved swelling property is considered to be caused by the sulfonic acid group derived from Procion Blue MX-R.
Claims (24)
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋基を２つ以上有する２架橋基含有化合物を用いて前記架橋工程を行い、該架橋工程後又は該架橋工程中、２架橋基含有化合物の少なくとも１つの架橋基と、該架橋基と反応する基及びイオン性基を有する架橋基反応性イオン性基含有化合物とを、反応させて、環状分子が架橋基反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。 A method for preparing a material having a crosslinked polyrotaxane comprising:
1) A pseudo-polyrotaxane preparation step for preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed to prepare a skewered inclusion of the linear molecule in the opening of the cyclic molecule;
2) a polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state; and 3) each cyclic molecule of at least two polyrotaxanes A cross-linking step in which the at least two molecules of polyrotaxane are cross-linked by chemical bonding.
4) performing the cross-linking step using a two cross-linking group-containing compound having two or more cross-linking groups, and after or during the cross-linking step, at least one cross-linking group of the two cross-linking group-containing compound, A step of reacting a reactive group and a crosslinking group-reactive ionic group-containing compound having an ionic group so that the cyclic molecule has a group derived from the crosslinking group-reactive ionic group-containing compound and has an ionic group The above method.
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；及び
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；を有し、
４）架橋工程後、環状分子が有する基と反応する基及びイオン性基を有する環状分子反応性イオン性基含有化合物を、架橋ポリロタキサンと反応させて、環状分子が環状分子反応性イオン性基含有化合物由来の基を有し且つイオン性基を有する工程を有する、上記方法。 A method for preparing a material having a crosslinked polyrotaxane comprising:
1) A pseudo-polyrotaxane preparation step for preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed to prepare a skewered inclusion of the linear molecule in the opening of the cyclic molecule;
2) a polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state; and 3) each cyclic molecule of at least two polyrotaxanes A cross-linking step in which the at least two molecules of polyrotaxane are cross-linked by chemical bonding.
4) After the cross-linking step, a cyclic molecule-reactive ionic group-containing compound having a group that reacts with a group possessed by the cyclic molecule and an ionic group is reacted with a cross-linked polyrotaxane so that the cyclic molecule contains a cyclic molecule-reactive ionic group. The said method which has the process of having a group derived from a compound and having an ionic group.
１）環状分子と直鎖状分子とを混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接する擬ポリロタキサンを調製する擬ポリロタキサン調製工程；
２）前記環状分子が串刺し状態から脱離しないように、擬ポリロタキサンの両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製するポリロタキサン調製工程；
３）少なくとも２分子のポリロタキサンの各々の環状分子同士を、塩化シアヌルを用いることにより、化学結合を介して結合させて該少なくとも２分子のポリロタキサンを架橋する架橋工程；及び
４）得られた架橋ポリロタキサンに、塩化シアヌルのＣｌ基と反応する基及びイオン性基を有する化合物を反応させて、シクロデキストリン分子が式Ｉで表される基（式Ｉ中、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基を有する基を示す）を有する工程を有する、上記方法。
1) A pseudo-polyrotaxane preparation step for preparing a pseudo-polyrotaxane in which a cyclic molecule and a linear molecule are mixed to prepare a skewered inclusion of the linear molecule in the opening of the cyclic molecule;
2) A polyrotaxane preparation step of preparing a polyrotaxane by blocking both ends of the pseudopolyrotaxane with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state;
3) a crosslinking step in which each cyclic molecule of at least two molecules of polyrotaxane is bonded to each other via a chemical bond by using cyanuric chloride to crosslink the at least two molecules of polyrotaxane; and 4) the obtained crosslinked polyrotaxane. And a compound having an ionic group that reacts with the Cl group of cyanuric chloride, and the cyclodextrin molecule is represented by the formula I (wherein L is a monovalent group that binds to the cyclic molecule). Or a method including the step of having a single bond, wherein either one or both of X and Y represents a group having an ionic group).
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